15
L L a a a b b b o o r r r a a a t t t ó ó r r r i i i o o o d d e e e F F F í í s s i i c c a a N N N u u u c c l l e e a a r r r A A p p p l l i i c c a a d d a a a D D D e e e p p p a a a r r r t t t a a a m m m e e e n n n t t t o o o d d d e e e F F F í í í s s s i i i c c c a a a / / / C C C C C C E E E U U U n n i i i v v v e e e r r r s s s i i i d d d a a d d e e e E E E s s s t t t a a d d u u u a a l l d d d e e e L L o o o n n d d d r r r i i i n n n a a C C C a a a i i i x x x a a a P P P o o o s s s t t t a a a l l l 6 6 6 0 0 0 0 0 0 1 1 1 C C C E E E P P P : : : 8 8 8 6 6 6 0 0 0 5 5 5 1 1 1 - - - 9 9 9 9 9 9 0 0 0 L L L o o o n n n d d d r r r i i i n n n a a a w w w w w w w w w . . . f f f i i i s s s i i i c c c a a a . . . u u u e e e l l l . . . b b b r r r / / / G G G F F F N N N A A A P P P U U B B B L L L I I I C C C A A Ç Ç Ã Ã O O O T T T É É É C C N N I I I C C C A A A P P P T T 0 0 1 1 1 / / 0 0 0 5 5 ESTUDO DA COMPOSIÇÃO QUÍMICA ELEMENTAR DOS PIGMENTOS DE UMA PINTURA ATRIBUÍDA A GAINSBOROUGH COM UM SISTEMA PORTÁTIL DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X (EDXRF) CARLOS ROBERTO APPOLONI MARIA SELIA BLONSKI PAULO SERGIO PARREIRA L L L O O O N N N D D D R R R I I I N N N A A A P P P A A A R R R A A A N N N Á Á Á M M M A A A R R R Ç Ç Ç O O O D D D E E E 2 2 2 0 0 0 0 0 0 5 5 5

P PUUBBLLLIIICCAAAÇÇÇÃÃÃOOO A T … · ESTUDO DA COMPOSIÇÃO QUÍMICA ELEMENTAR DOS PIGMENTOS DE UMA PINTURA ATRIBUÍDA A ... mais leves e confirmar melhor a presença do enxofre

Embed Size (px)

Citation preview

LLLaaabbbooorrraaatttóóórrriiiooo dddeee FFFííísssiiicccaaa NNNuuucccllleeeaaarrr AAApppllliiicccaaadddaaa DDDeeepppaaarrrtttaaammmeeennntttooo dddeee FFFííísssiiicccaaa /// CCCCCCEEE

UUUnnniiivvveeerrrsssiiidddaaadddeee EEEssstttaaaddduuuaaalll dddeee LLLooonnndddrrriiinnnaaa CCCaaaiiixxxaaa PPPooossstttaaalll 666000000111 ––– CCCEEEPPP::: 888666000555111---999999000 ––– LLLooonnndddrrriiinnnaaa

wwwwwwwww...fffiiisssiiicccaaa...uuueeelll...bbbrrr///GGGFFFNNNAAA

PPPUUUBBBLLLIIICCCAAAÇÇÇÃÃÃOOO TTTÉÉÉCCCNNNIIICCCAAA ––– PPPTTT 000111///000555

ESTUDO DA COMPOSIÇÃO QUÍMICA ELEMENTAR DOS

PIGMENTOS DE UMA PINTURA ATRIBUÍDA A GAINSBOROUGH COM UM SISTEMA PORTÁTIL DE

FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X (EDXRF)

CARLOS ROBERTO APPOLONI

MARIA SELIA BLONSKI

PAULO SERGIO PARREIRA

LLLOOONNNDDDRRRIIINNNAAA ––– PPPAAARRRAAANNNÁÁÁ MMMAAARRRÇÇÇOOO DDDEEE 222000000555

Publicação Técnica PT 01/2005 Laboratório de Física Nuclear Aplicada Departamento de Física – Universidade Estadual de Londrina

2

RELATÓRIO TÉCNICO

ESTUDO DA COMPOSIÇÃO QUÍMICA ELEMENTAR DOS PIGMENTOS DE UMA PINTURA ATRIBUÍDA A THOMAS

GAINSBOROUGH COM UM SISTEMA PORTÁTIL DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X (EDXRF)

Medidas realizadas em Belo Horizonte em 01/12/2004.

EQUIPE ENVOLVIDA NAS MEDIDAS E NA ANÁLISE DOS DADOS

PROF. DR. CARLOS ROBERTO APPOLONI MSC. MARIA SELIA BLONSKI

DR. PAULO SERGIO PARREIRA

LABORATÓRIO DE FÍSICA NUCLEAR APLICADA

DEPARTAMENTO DE FÍSICA

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA

Publicação Técnica PT 01/2005 Laboratório de Física Nuclear Aplicada Departamento de Física – Universidade Estadual de Londrina

3

1. MATERIAIS E MÉTODOS As medidas foram realizadas, no local em que a pintura estava guardada, com um sistema portátil de EDXRF constituído de: um tubo de Raios X com anodo de Prata, 40 kV, 100 mA e 0,7mm spot size Moxtek Inc., um detector de Si – PIN XR100, da Amptek Inc, um suporte para colocação do sistema tubo-detector, com graus de movimentação angular e de translação para o detector e o tubo, Fonte de Tensão e Amplificador acoplados, modelo PX2CR da Amptek Inc., Multicanal MCA 8000A da Amptek Inc e Palm Top HP 200XL. Os espectros de raios X obtidos foram processados pelo programa AXIL da IAEA. A Figura 1 mostra o sistema de medidas. A pintura investigada foi identificada com o título “O lenhador”, atribuída a Thomas Gainsborough (138 x 98 cm) Inglaterra, século XVIII), pertencente ao procurador César Tiago Gonçalves Cordioli. A Figura 2 mostra o sistema de medidas posicionado em frente da referida pintura.

Figura – 1 Equipamento portátil de EXRF. No sistema excitação-detecção com movimentação angular e XYZ (topo da figura), o detector está à esquerda e o tubo de raios – X à direita.

Publicação Técnica PT 01/2005 Laboratório de Física Nuclear Aplicada Departamento de Física – Universidade Estadual de Londrina

4

Figura 2 – Equipamento portátil de EDXRF posicionado para medida de uma região da pintura “O lenhador” de Thomas Gainsborough.

Publicação Técnica PT 01/2005 Laboratório de Física Nuclear Aplicada Departamento de Física – Universidade Estadual de Londrina

5

2. RESULTADOS E DISCUSSÃO As condições das medidas aqui relatadas foram: sistema sem colimadores (saída direta do tubo), corrente de 3 µA, tensão de 17 kV e tempo de tomada de cada espectro de 500 s. Quando as condições da medida forem diferentes que estas, será feita uma indicação específica. Os pontos medidos na pintura estão identificados na Figura 3.

Figura 3 – Identificação das áreas medidas na pintura indicadas pelas flechas.

Face

Folha

Braço Céu

Lenha

Publicação Técnica PT 01/2005 Laboratório de Física Nuclear Aplicada Departamento de Física – Universidade Estadual de Londrina

6

As tabelas 1 a 5 a seguir apresentam os resultados para as áreas dos elementos observados nas regiões da pintura identificadas na Figura 3, com seus respectivos desvios. Estas tabelas não mostram as áreas dos elementos que não pertencem ao material da pintura, como o Argônio (Ar), devido à medida ter sido realizada no ar. Outros contaminantes são o Níquel (Ni), proveniente do detector, a Prata (Ag), do espalhamento elástico das linhas do anodo, e o Ferro (Fe), Ni e Cobre (Cu), contaminantes do tubo. Parte do Cromo (Cr) e do Fe medidos podem ser devidos ao espalhamento secundário no suporte do sistema, que é de ferro cromado. Todas as regiões investigadas apresentaram uma clara e forte linha do Chumbo (Pb), indicando uma base de branco de chumbo (Carbonato de Chumbo – 2PbCO3.Pb(OH)2 ), assim como, um pouco de Sulfato de Cálcio (CaSO4), devido à presença de Enxofre (S) e de Cálcio (Ca), sob as camadas dos pigmentos coloridos e/ou misturado com os mesmos. Parte do enxofre também pode ser resultado dos compostos de poluição atmosférica depositados na pintura ao longo do tempo. 2.1 Região “Céu” Foram realizadas duas medidas na região “Céu”. A Figura 4 mostra um espectro da região “Céu” da medida 1.

4 8 12 160

5000

10000

15000

20000

Pb-Lb

Pb-La

Ni-KaFe-Ka

Ar-Ka

S-Ka

CÉU

Con

tage

ns

Energia (keV)

Figura 4 – Espectro de Raios X da região “Céu” Medida 1 (Tabela 1).

Publicação Técnica PT 01/2005 Laboratório de Física Nuclear Aplicada Departamento de Física – Universidade Estadual de Londrina

7

As tabelas 1 e 2 mostram os resultados das áreas para as duas medidas diferentes realizadas na região “Céu”.

Céu Medida 1

Elementos Linhas Áreas Líquidas

Desvio Padrão

S Kα 26447 ±455 Cl Kα 26113 ±978 K Kα 27136 ±861 Ca Kα 2605 ±327 Fe Kα 10669 ±257 Pb Lα 35407 ±214

Tabela 1 – Região “Céu” Medida 1 – pigmento azul

Céu Medida 2

Elementos Linhas Áreas Líquidas

Desvio Padrão

S Kα 17959 ±426 Cl Kα 25302 ±1041 K Kα 24152 ±891 Ca Kα 517 ±310 Fe Kα 6601 ±228 Pb Lα 19245 ±171

Tabela 2 – Região “Céu” Medida 2 – pigmento azul

O pigmento azul na região “Céu”, indicado pelos elementos determinados nas duas medidas, deve ser o Azul da Prússia ( Fe4[Fe(CNO9)6]3 ), devido à presença do Fe e pela ausência de elementos como o Cu, Al, Co, Mn, V que são elementos chave de outros pigmentos azuis, mais recentes que o Azul da Prússia.

Publicação Técnica PT 01/2005 Laboratório de Física Nuclear Aplicada Departamento de Física – Universidade Estadual de Londrina

8

2.2 Região “braço” Foram realizadas 3 medidas na região “Braço”. A Figura 5 mostra o espectro de raios X na região “Braço”, medida 3.

4 8 12 16

2000

4000

6000

8000

Pb-Lb

Pb-La

Ni-KaFe-Kb

Fe-KaS-Ka

BRAÇO

Cont

agen

s

Energia (keV)

Figura 5 – Espectro de Raios X da região “Braço” Medida 3 (Tabela 5). As tabelas 3 a 5 mostram os resultados das áreas para as três medidas diferentes realizadas na região “Braço”.

Braço Medida 1

Elementos Linhas Áreas Líquidas

Desvio Padrão

S Kα 12186 ±401 Cl Kα 26154 ±1021 K Kα 23811 ±870 Fe Kα 16596 ±251 Pb Lα 15924 ±160

Tabela 3 – Região “Braço” Medida 1 – pigmento marron

Publicação Técnica PT 01/2005 Laboratório de Física Nuclear Aplicada Departamento de Física – Universidade Estadual de Londrina

9

Braço Medida 2

Elementos Linhas Áreas Líquidas

Desvio Padrão

S Kα 37138 ±496 Cl Kα 29613 ±922 K Kα 33591 ±830 Fe Kα 48064 ±360 Pb Lα 50461 ±248

Tabela 4 – Região “Braço” Medida 2 – pigmento marron

Braço

Medida 3

Elementos Linhas Áreas Líquidas

Desvio Padrão

S Kα 29347 ±459 Cl Kα 23232 ±920 K Kα 34125 ±827 Ca Kα 6237 ±341 Fe Kα 55954 ±366 Pb Lα 35161 ±220

Tabela 5 – Região “Braço” Medida 3 – pigmento marron

A maior quantidade de Fe na região “Braço” em relação, por exemplo, à área Céu indica a existência de pigmentos à base de óxidos de Fe. 2.3 Região “folhas” A Figura 6 mostra o espectro de raios X na região “Folha”, medida 1.

Publicação Técnica PT 01/2005 Laboratório de Física Nuclear Aplicada Departamento de Física – Universidade Estadual de Londrina

10

4 8 12 16

5000

10000

15000

20000

Pb-Lb

Pb-La

Fe-Kb

Fe-Ka

Ca-Ka

Ar-Ka

S-Ka

FOLHA

Cont

agen

s

Energia (keV)

Figura 6 – Espectro de Raios X da região “Folha” Medida 1 (Tabela 6)

As tabelas 6 e 7 apresentam as áreas relativas a duas medidas na região folhas.

Folhas Medida 1

Elementos Linhas Áreas Líquidas

Desvio Padrão

Si Kα 124 ±544 S Kα 52349 ±577 Cl Kα 20955 ±749 K Kα 74356 ±727 Ca Kα 191763 ±2087 Fe Kα 296782 ±680 Ag Kα 484 ±38 Sb Lα - ±1221 Pb Lα 83060 ±322

Tabela 6 – Região “Folha” – pigmento verde Medida 1

Os elementos dominantes são o Ca, Fe e Pb. O chumbo aparece com uma quantidade bastante maior aqui do que em todas as outras regiões, com exceção da região “face”. Estas áreas indicam que o verde poderia ter sido obtido através

Publicação Técnica PT 01/2005 Laboratório de Física Nuclear Aplicada Departamento de Física – Universidade Estadual de Londrina

11

de uma mistura de Azul da Prússia com pigmentos amarelos à base de Pb e Sulfato de Cálcio (vide a área do Ca e o aumento de S em relação às outras áreas). A linha de K poderia indicar outro componente de pigmento. Os pigmentos amarelos à base de chumbo poderiam ser o Pb2SnO4 (Massicot) ou o amarelo de Nápoles - Pb3(SbO4)2 . O primeiro deles foi usado no século XVII e abandonado seu uso durante o século XVIII. O amarelo de Nápoles seria o candidato mais provável. No entanto, tanto o estanho (Sn) como o antimônio (Sb) não foram observados nos espectros. O desvio na área da região do pico do Sb (vide Tabela 6) indica que o fundo do espectro nesta região é grande e poderia estar impedindo a medida desta linha. A Medida 1 foi realizada nas condições gerais de todos os dados apresentados até aqui (corrente de 3 µA, tensão de 17kV), enquanto que a Medida 2 foi realizada com corrente de 3 µA e tensão de 10,1kV. Como a energia foi diminuída, nesta segunda medida foi possível excitar com maior probabilidade os elementos mais leves e confirmar melhor a presença do enxofre. Como a energia foi alterada, não tem sentido comparar as áreas das tabelas 6 e 7. Os elementos observados nesta segunda medida confirmam a análise realizada com a Medida 1.

Folhas Medida 2

Elementos Linhas Áreas Líquidas

Desvio Padrão

S Kα 54331 ±686 K Kα 26452 ±849 Ca Kα 322603 ±2174 Fe Kα 133081 ±441 Corrente= 3 µA Tensão= 10,1 kV

Tabela 7 – Região “Folha” – pigmento verde Medida 2

2.4 Região “face” A Figura 7 apresenta o espectro de raios X medido na região “Face”. A Tabela 8 apresenta as áreas relativas à medida na região “Face”.

Publicação Técnica PT 01/2005 Laboratório de Física Nuclear Aplicada Departamento de Física – Universidade Estadual de Londrina

12

4 8 12 16

5000

10000

15000

Pb-Lb

Pb-La

Fe-Kb

Fe-Ka

S-Ka

Cont

agen

s

Energia (keV)

Figura 7 – Espectro de Raios X da região “Face”.

Face

Elementos Linhas Áreas Líquidas

Desvio Padrão

S Kα 89067 ±912 Cl Kα 50293 ±1262 K Kα 56570 ±1200 Fe Kα 77957 ±536 Hg Lα 12761 ±341 Pb Lα 118621 ±452

Tabela 8 – Região “Face” – pigmento cor de carne

Na região “Face” os elementos S e Hg indicam o uso de HgS (Vermilion) na mistura do pigmento. A linha de Hg, que foi desconvolucionada com boa precisão pelo AXIL, não aparece claramente indicada no espectro da Figura 6 por causa da escala da mesma e do fundo do espectro. A linha de S apresenta uma área bem maior do que nas outras regiões. Deve-se assinalar a ausência de elementos como o Se, que indicaria outros pigmentos vermelhos mais modernos.

Publicação Técnica PT 01/2005 Laboratório de Física Nuclear Aplicada Departamento de Física – Universidade Estadual de Londrina

13

2.5 Região “lenha” A Figura 8 apresenta o espectro de raios X medido na região “Lenha”.

4 8 12 16

5000

10000

15000

Mn-Ka

Pb-Lb

Pb-La

Fe-Kb

Fe-Ka

Cont

agen

s

Energia (keV)

Figura 8 – Espectro de Raios X da região “Lenha”.

As tabelas 9 a 11 apresentam as áreas relativas a três medidas na região lenha.

Lenha Medida 1

Elementos Linhas Áreas Líquidas

Desvio Padrão

Si Kα - ±565 S Kα 27678 ±575 Cl Kα 35614 ±1044 K Kα 64122 ±929 Ca Kα 37423 ±505 Mn Kα 16570 ±368 Fe Kα 128694 ±520 Pb Lα 50666 ±270 Corrente= 3 µA Tensão= 17 kV

Tabela 9 – Região do feixe de “Lenha” – pigmento marron escuro Medida 1.

Publicação Técnica PT 01/2005 Laboratório de Física Nuclear Aplicada Departamento de Física – Universidade Estadual de Londrina

14

A região “Lenha” foi a única que apresentou o elemento Mn, além de uma grande quantidade de Fe. Isto indica o uso de pigmentos marrons à base de óxidos de Fe e Mn. As Tabelas 10 e 11 apresentam os dados de duas medidas realizadas com menor energia e em duas diferentes condições de corrente. Com menor energia pode-se excitar melhor os elementos leves e com menor corrente fica diminuído o fundo de radiação espalhada, permitindo observar, se for o caso, um pico correspondente a uma linha mais fraca. A linha do Pb não é excitada nesta energia mais baixa, por isso não aparece nessas tabelas. As medidas 2 e 3 confirmam as conclusões da medida 1 para a região lenha.

Lenha Medida 2

Elementos Linhas Áreas Líquidas

Desvio Padrão

Si Kα 73662 ±370 S Kα 69514 ±567 K Kα 29493 ±1022 Ca Kα 22632 ±445 Mn Kα 8851 ±268 Fe Kα 31431 ±302 Corrente= 3 µA Tensão= 10,1 kV

Tabela 10 – Região do feixe de “Lenha” – pigmento marron escuro Medida 2.

Lenha Medida 3

Elementos Linhas Áreas Líquidas

Desvio Padrão

Si Kα 39398 ±249 S Kα 37411 ±383 K Kα 13954 ±695 Ca Kα 14109 ±318 Mn Kα 5301 ±198 Fe Kα 11860 ±208 Corrente= 2 µA Tensão= 10,1 kV

Tabela 11 – Região do feixe de “Lenha” – pigmento marron escuro Medida 3.

Publicação Técnica PT 01/2005 Laboratório de Física Nuclear Aplicada Departamento de Física – Universidade Estadual de Londrina

15

Um comentário final deve ser colocado sobre as áreas processadas (ou desconvolucionadas) pelo AXIL. O grande fundo de radiação do espectro, típico da excitação de alvos com feixe poli-energético, como é o caso do espectro direto de emissão do tubo, pode eventualmente gerar “artefatos” no resultado do programa AXIL. O programa procura ajustar linhas de todos os elementos inseridos no modelo, de maneira a melhor ajustar o espectro experimental ao teórico, gerado pela somatória de todos os picos desconvolucionados. A inclusão de outros elementos pode melhorar matematicamente o ajuste, mas isto não significa necessariamente que eles existam realmente no material analisado. Quando isso ocorre, estes picos “artefatos” são de área pequena, em geral com desvio grande, e não tem como serem confundidos com elementos que participem dos pigmentos, já que estes serão identificados pelo elemento dominante e/ou pelos elementos majoritários do espectro, que devem ser os elementos chave dos pigmentos. 3. CONCLUSÕES As análises realizadas indicam os seguintes pigmentos: Branco : Branco de Chumbo Sulfato de Cálcio Azul : Azul da Prússia Vermelho: Vermilion Marrons: Óxidos de Fe e de Mn Por outro lado, tão importante quanto a presença dos elementos que indicam os pigmentos acima referidos, é a ausência de elementos indicativos de pigmentos modernos (posteriores ao século XVIII), como comentado ao longo do item anterior. As medidas aqui relatadas inserem-se dentro do contexto de várias outras abordagens de análise desta pintura, realizadas pelo Laboratório de Ciência da Conservação, CECOR, Escola de Belas Artes – UFMG, sob a coordenação do Prof. Dr. Luiz A C Souza.