Periódico Tchê Química. Vol. 6 - N · Em ato de grande determinação e bravura, Nelson Jobim, afirma que o Brasil não irá assinar ... BIANCHIN, Joyce Nunes1; DOS SANTOS, Marcel

Órgão de divulgação científica e informativa

www.periodico.tchequimica.com

Tchê Química Volume 07 - Número 13 - 2010 ISSN 1806-0374

PERIÓDICO

Tchê QuímicaVolume 07 – Número 13 – 2010 ISSN 1806 – 0374

Órgão de divulgação científica e informativa.

Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP)

Periódico Tchê Química: órgão de divulgação científica e informativa [recurso eletrônico] / Grupo Tchê Química – Vol. 1, n. 1 (Jan. 2004)- . – Porto Alegre: Grupo Tchê Química, 2005 - Semestral.Sistema requerido: Adobe Acrobat Reader.Modo de acesso: World Wide Web:<http://www.tchequimica.com><http://www.tchequimica.tk> Descrição baseada em: Vol. 5, n. 10 (ago. 2008).ISSN 1806-0374

ISSN 1806-9827 (CD-ROM)1. Química. I. Grupo Tchê Química.

CDD 540

Bibliotecário ResponsávelEdnei de Freitas Silveira

CRB 10/1262

Periódico Tchê Química. Vol. 7 - N. 13 – JAN/2010. Porto Alegre – RS. Brasil. Índice 1

PERIÓDICO

Tchê QuímicaVolume 07 – Número 13 – 2010 ISSN 1806 – 0374

Órgão de divulgação científica e informativa.

Comissão Editorial● Luis Alcides Brandini De Boni,

[email protected] ● Eduardo Goldani,

[email protected] ● Ednei de Freitas Silveira

– Bibliotecário Responsável● Dr. Francisco José Santos Lima,

[email protected] , Brasil, UFRN.● Dr. Carlos Eduardo Cardoso,

[email protected], Brasil, USS.● Dr. Sérgio Machado Corrêa,

[email protected], Brasil, UERJ.

Conselho de Alto Nível

● Dr. Lavinel G. Ionescu,[email protected] , Brasil, RS.

● Dra. Mônica Regina da Costa Marques, [email protected], Brasil, UERJ.

● Dr. José Carlos Oliveira Santos, [email protected], Brasil, UFCG.

● Dr. Alcides Wagner Serpa Guarino, [email protected] ,Brasil, UNIRIO.

● Dr. João Guilherme Casagrande Jr, [email protected], Brasil, EMBRAPA.

● Me. César Luiz da Silva Guimarães, [email protected], Brasil, FIMCA.

● Me. Daniel Ricardo Arsand, [email protected] , Brasil, UNICRUZ.

● Me. Walmilson de Oliveira Santana, [email protected] , Brasil, UFAL.

● Me. Marcello Garcia Trevisan, [email protected], Brasil, UNICAMP.

● Dra. Roseli Fernandes Gennari, [email protected], Brasil, USP.

● Dra. Denise Alves Fungaro, [email protected], Brasil, IPEN.

● Me. Márcio von Mühlen, [email protected], EUA, MIT.

● Me. Rodrigo Brambilla, [email protected], Brasil, UFRGS.

Grupo de Consultores Especiais do Periódico Tchê Química

● Masurquede de Azevedo Coimbra, [email protected], Brasil, UFRGS.

● Aline Maria dos Santos , [email protected], SP.

● Gabriel Rubensam, [email protected], Brasil, UFRGS.

Periódico Tchê QuímicaISSN 1806-0374ISSN 1806-9827 (CD-ROM)Divulgação on-line em http://www.periodico.tchequimica.com http://www.journal.tchequimica.com http://www.tchequimica.com

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* CAS (Chemical Abstracts Service, a division of the American Chemical Society.)

MissãoPublicar artigos de pesquisa científica que versem sobre a Química e ciências afins.

A responsabilidade sobre os artigos é de exclusividade dos autores.

Solicitam-se alterações, quando necessário.

Correspondências Rua Coronel Corte Real, 992/23.Porto Alegre – RS. Brasil.Bairro Petrópolis. CEP: 90630-080Telefone: (0-xx-51) 9154-2489.www.periodico.tchequimica.com [email protected]


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ÍndiceAgenda - 4

Instruções para publicação / Instructions for publications - 5

Notas rápidas – 5

Artigo / Article

BIANCHIN, J. N.; DOS SANTOS, M. S.; SPINELLI, A..

APLICAÇÃO DO ELETRODO DE FILME DE BISMUTO PARA A DETERMINAÇÃO DE SELÊNIO EM COMPLEXO VITAMÍNICO POR VOLTAMETRIA DE ONDA QUADRADA

UFSC Página – 6

Nota / Note

RELATÓRIO TÉCNICO 2: CATÁLISE ÁCIDA NA PRODUÇÃO DE BIODIESEL

TECHNICAL REPORT 2: ACID CATALYSIS IN THE PRODUCTION OF BIODIESEL

DE BONI, L. A. B.; GOLDANI, E.

Página - 30

Artigo / ArticleCARNEIRO, D. S.; MARQUES, M. R. C.;

CO-PIRÓLISE DE RESÍDUO DE POLIETILENO COM GASÓLEO DABACIA DE CAMPOS

UERJ

Página – 16

Artigo / ArticleNUNES, A. O., et al

QUÍMICA NO ENSINO FUNDAMENTAL: CONHECIMENTO DOSPROFESSORES DE CIÊNCIAS

IFRN

Página – 22

Artigo / ArticleCERQUEIRA, A.; MARQUES, M. R. C.; RUSSO, C.

APLICAÇÃO DA TÉCNICA DE ELETROFLOCULAÇÃO UTILIZANDO CORRENTE ALTERNADA NO TRATAMENTO DE ÁGUA DE PRODUÇÃO DA INDÚSTRIA DO PETRÓLEO

UERJ

Página – 33

Artigo / ArticleGAUTO, M. A.; ROSA, G. R.

GLICERINA: DE UM INCONVENIENTE SUBPRODUTO DO BIODIESEL A UMA POSSÍVEL APLICAÇÃO COMO AGENTE FLOCULANE NO TRATAMENTO DE ÁGUA

UFCSPA

Página – 46


Agenda3° Simpósio Nacional de Biocombustíveis

Data: 8 e 9 de abril de 2010Local: Rio de Janeiro/RJ – BRASILRealização: Associação Brasileira de QuímicaInformações: http://www.abq.org.br/biocom/

E-mail: [email protected]: (0XX21) 2224-4480 Fax: (0XX21) 2224-6881

8° Simpósio Brasileiro de Educação Química

Data: 25 a 27 de junho de 2010Local: Natal/RN – BRASILRealização: Associação Brasileira de QuímicaInformações: http://www.abq.org.br/simpequi/


3° Encontro Nacional de Tecnologia Química

Data: 23 a 25 de agosto de 2010Local: Rio de Janeiro/RJ – BRASILRealização: Associação Brasileira de QuímicaInformações: http://www.abq.org.br/entequi/


The Minerals, Metal & Materials Society 2010Data: 14 a 18 de fevereiro de 2010Local: Seattle/WA – EUAInformações: http://www.tms.org/meetings/annual-10/AM10home.aspx

33ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química

Data: 28 a 31 de maio de 2010Local: Águas de Lindóia/SP – BRASILRealização: Sociedade Brasileira de QuímicaInformações: http://www.sbq.org.br/33ra/

Av. Prof. Lineu Prestes, 748 CEP: 05508-900, E-mail: [email protected] Fone: (00x11) 3032-2299 FAX: (00x11) 3814-3602

VII Simpósio Internacional de Qualidade Ambiental

Data: 17 a 19 de maio de 2010Local: Porto Alegre/RS - BRASILRealização: Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e AmbientalInformações: http://www.abes-rs.org.br/qualidade/

E-mail: [email protected]: (0XX51) 2108-3111

X Sibesa - Simpósio Ítalo-Brasileiro de Engenharia Sanitária e Ambiental

Data: 28 de fevereiro a 03 de março de 2010Local: Maceió/AL – BRASILRealização: Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e AmbientalInformações:

http://www.abes.locaweb.com.br/XP/XP-EasyPortal/Site/XP-PortalPaginaShow.php?id=547

Av. Beira Mar, 216 - 13 º andar20021-060 Rio de Janeiro, RJTel: (00x21) 2210-3221Fax: (00x21) 2262-6838E-mail: [email protected]

XV Encontro Nacional de Ensino de Química

Data: 21 a 24 de julho de 2010Local: Brasília/DF – BRASILRealização: Sociedade Brasileira de QuímicaInformações: http://www.sbq.org.br

Av. Prof. Lineu Prestes, 748 CEP: 05508-900, E-mail: [email protected] Fone: (00x11) 3032-2299 FAX: (00x11) 3814-3602


Instruções para publicaçãoArtigos originais devem ser enviados por meio

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Notas rápidas

PENSANDO O BRASIL COMO ESTADO

Sob a óptica do editor desta revista (De Boni), o Ministro da Defesa, Nelson Jobim, uni-se à seleta elite que defende a soberania nacional, juntamente com o Gen. Augusto Heleno, o ex-Ministro Mangabeira Unger, entre outros grandes homens. Bravos cidadãos que zelam pelos interesses e continuidade do estado Brasileiro. Em ato de grande determinação e bravura, Nelson Jobim, afirma que o Brasil não irá assinar qualquer protocolo adicional ao TNP, cedendo a pressões externas. - “É uma decisão da Estratégia Nacional de Defesa. Não assinaremos nenhum protocolo adicional ao TNP”.

INVERSION OF VALUES - TEACHER WAS PUNISHED IN BRAZILINVERSÃO DE VALORES – PROFESSORA FOI PUNIDA NO BRASIL

Em uma escola localizada na região metropolitana de Porto Alegre, uma professora (vice-diretora) foi processada após solicitar que um aluno pintasse as paredes que havia pichado.

BIBLIOTECA DIGITAL DE TESES E DISSERTAÇÕES - USP

Um site que deve ser visitado por toda comunidade, em virtude da ótima qualidade dos trabalhos ali disponibilizados para consulta <http://www.teses.usp.br>. São mais de 20.000 documentos, incluindo mais de 8024 Teses.

DICA - GRÁFICOS DE SUPERFÍCIE

Em determinados experimentos, a complexidade e o volume de dados é tão grande, que se faz necessário expor os mesmos sob a forma de gráficos de superfície. Existem vários softwares capazes de executar esta tarefa, porém, desta vez, iremos expor o MS-Excel, uma das planilhas de cálculo mais aceitas no mercado. Em seu site <http://office.microsoft.com/en-us/excel/HA011179391033.aspx>, há um modelo razoável sobre a elaboração deste tipo de gráfico. No mesmo site existem outras dicas valorosas sobre o uso desta planilha.

ITAIPU – DEMASIADA DEPENDÊNCIA

Falha no sistema de transmissão (ou outro componente) da maior e mais importante geradora de energia elétrica do Brasil, deixa a população de 18 estados da Republica às escuras. Torna-se “clara” a necessidade de reavaliar a estrutura de geração e distribuição de energia elétrica do país. A ampliação de investimentos em fontes de energia devem ser executados para evitar a paralisação do estado em lamentáveis incidentes como o ocorrido em Novembro de 2009.


http://office.microsoft.com/en-us/excel/HA011179391033.aspx

http://www.teses.usp.br/

https://www.defesa.gov.br/eventos_temporarios/2009/estrategia/arquivos/estrategia_defesa_nacional_portugues.pdf

https://www.defesa.gov.br/eventos_temporarios/2009/estrategia/arquivos/estrategia_defesa_nacional_portugues.pdf

http://www.deboni.he.com.br/Revista_solo/modelo.odt

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APLICAÇÃO DO ELETRODO DE FILME DE BISMUTO PARA A DETERMINAÇÃO DE SELÊNIO EM COMPLEXO VITAMÍNICO POR

VOLTAMETRIA DE ONDA QUADRADA

APPLICATION OF THE BISMUTH FILM ELECTRODE FOR THE DETERMINATION OF SELENIUM IN VITAMINIC COMPLEX BY SQUARE WAVE VOLTAMMETRY

BIANCHIN, Joyce Nunes1; DOS SANTOS, Marcel Silveira2; SPINELLI, Almir3;

1,2,3 Universidade Federal de Santa Catarina, Departamento de Química, campus universitário, CEP 88040900, Florianópolis – SC, Brasil

* e-mail: [email protected]

Received 13 August 2009; received in revised form 12 October 2009; accepted 30 October 2009

RESUMO

Neste estudo foi desenvolvida uma metodologia analítica para a determinação de selênio em amostra de complexo vitamínico utilizando a voltametria de onda quadrada (VOQ). As análises foram realizadas com um eletrodo de cobre modificado com filme de bismuto (BiFE) depositado in situ pela aplicação de um potencial de -400 mV por 60 segundos numa solução contendo HCl 0,2 mol L -1, KI 20 g L-1 e 500 µg L-1 de Bi (III). As variáveis - tempo e potencial de condicionamento, foram otimizadas por VOQ para a formação do filme de bismuto. Em seguida, as variáveis que afetam a sensibilidade analítica para a redução do Se (IV) - frequência, incremento e a altura de pulso, também foram otimizadas. Após a otimização, foram obtidos os parâmetros analíticos de mérito, a saber: faixa linear de trabalho 90 – 1180 µg L-1; coeficiente de correlação (R) = 0,9998. A metodologia mostrou excelente precisão, calculada como o desvio padrão relativo (RSD%) = 3,52% (n = 5, 150 µg L-1) ; limite de detecção de 26,4 µg L-1; limite de quantificação de 87,9 µg L-1. Frequência analítica de 30 amostras/hora. A amostra do complexo vitamínico foi analisada e apresentou concentração de selênio de 24 µg/comprimido. Por fim, um estudo de recuperação foi realizado obtendo-se 92%.

Palavras-chave: Selênio, polivitamínico, voltametria de onda quadrada (VOQ), eletrodo de filme de bismuto (BiFE).

ABSTRACT

In this work was developed an analytical methodology for determination of selenium in samples of vitaminic complex using the square wave voltammetry (SWV). The analysis were performed with a copper electrode modified with bismuth film deposited in situ by applying a potential of -400 mV for 60 seconds in a solution containing HCl 0.2 mol L-1, 20 g L-1 and 500 µg L-1 of Bi(III). The variables: time and conditioning potential were optimized by SWV for the formation of the bismuth film, after that, the variables that affect the analytical sensitivity for the reduction of Se (IV): frequency, increment and high of pulse were also optimized. The linearity of the method ranged from 90 – 1180 µg L -1. Limit of detection of 26,4 µg L-1, quantification limit of 87,9 µg L-1. Analytical frequency of 30 samples/hour. The method showed excellent precision, calculated as the relative standard deviation (RSD%) (n = 5) using spiked solution of 150 µg L-1. The concentration of selenium found in the sample of the vitaminic complex was 24 µg/tablet. A study of recovery was performed resulting in 92%.

keywords: Selenium, polivitaminic, square wave voltammetry, bismuth film electrode (BiFE)



Introdução

Selênio é um elemento que pode ser considerado essencial ou tóxico para homens e animais dependendo da concentração na qual é administrado (ALEIXO & et al., 2000). Ele está presente em ambientes aquáticos, sistemas biológicos e até mesmo na atmosfera (LONG & NAGAOSA, 2007), e a principal fonte para o ser humano se constitui no seu uso em dietas alimentares. (por exemplo, nos complexos vitamínicos) (VENTURA & et al., 2009). Segundo a Recommended Dietary Allowance (RDA) o selênio deve ser ingerido em até 70 μg/dia (PANIGATIA & et al., 2007). Este metal pode ser encontrado tanto na forma inorgânica quanto orgânica (REYES & et al., 2009).

A função mais conhecida do selênio é a de antioxidante, levada a cabo por meio da associação desse elemento com a enzima glutationa peroxidase. Esta atua na manutenção de grupos sulfidrilas vitais na forma reduzida, na síntese de hormônios derivados do ácido araquidônico, no metabolismo de compostos estranhos ao organismo, entre outros (FERREIRA & et al., 2002).

Uma aplicação importante, recém descoberta, segundo Associação dos Laboratórios Farmacêuticos Nacionais, é que ele pode ser utilizado em um novo tratamento a fim de tratar complicações cardíacas decorrentes da doença de Chagas. O tratamento está sendo desenvolvido no Rio de Janeiro, nos laboratórios do Instituto Oswaldo Cruz (IOC). Trata-se de uma iniciativa pioneira uma vez que não existe nenhum medicamento para combater as complicações cardíacas desta doença descoberta no início do século XX, por Carlos Chagas, e que atinge 3 milhões de brasileiros. O medicamento à base de selênio funciona como um antioxidante, ou seja, restaura as células cardíacas e as preserva da oxidação que ocorre com a inflamação provocada pela doença. Por outro lado, a intoxicação por selênio provoca inúmeras reações, como o gosto metálico na boca, unhas e cabelos frágeis, irritação das vias respiratórias e perturbação das enzimas hepáticas, sendo que a intoxicação aguda pode provocar convulsões. Há grande ocorrência de intoxicações crônicas em populações indígenas de regiões cujo solo é muito rico em selênio e em pessoas expostas profissionalmente ao produto como ocorre nas indústrias químicas de semicondutores e de produtos cosméticos e dermatológicos (RIBEIRO & et al., 2005).

Inúmeras técnicas têm sido desenvolvidas para a determinação de selênio em diversos tipos de amostras, sendo frequentemente empregadas espectrometria de absorção atômica, voltametria, espectrometria de absorção atômica por geração de hidreto, espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado, espectrometria de absorção atômica com atomizacão eletrotérmica, entre outras. (FOSTER & SUMAR, 1996; ZHENGJUNA & et al., 2005; NAKANO, YOSHII & KAWASHIMA, 2004; BEDNAR, KIRGANA & JONESA, 2009; GARCIA & et al., 2005).

Os métodos voltamétricos, quando comparados com técnicas que envolvem espectroscopia atômica, podem oferecer algumas vantagens como: (1) instrumentação relativamente barata e fácil de manusear, (2) baixos limites de detecção e (3) determinação dada com uma boa precisão e exatidão (PANIGATI & et al., 2007). A voltametria de onda quadrada (SWV), do inglês "Square Wave Voltammetry", é uma das técnicas voltamétricas de pulso mais rápidas e sensíveis. Essa técnica possui inúmeras vantagens, podendo-se destacar a ausência da interferência proveniente da corrente capacitiva, o que melhora a resolução dos dados experimentais, a sensibilidade analítica e, ainda, possibilitação de realizar análises rápidas (SOUZA & et al., 2004). Os limites de detecção podem ser comparados aos das técnicas cromatográficas e espectroscópicas. Além disso, a análise dos parâmetros característicos desta técnica também possibilita a avaliação cinética e mecanística do processo eletródico em estudo (SOUZA, MACHADO & AVACA, 2003).

Entre os eletrodos existentes, os mais utilizados em voltametria ainda são os de mercúrio (RAYMUNDO, PAULA & FRANCO, 2007). Porém, devido à grande toxicidade destes, eletrodos modificados estão sendo propostos (HUTTON & et al., 23006; TESAROVÁ & et al., 2008; HUTTON, HOCEVER & OGOREVC, 2005; DEMETRIADES, ECONOMOU & VOULGAROPOULOS, 2004; KROLICKA, & BOBROWSKI, 2004). O eletrodo de bismuto vem se destacando como material alternativo na construção de eletrodos por apresentar uma baixa toxicidade e possuir características similares ao eletrodo de mercúrio (WANG & LU, 2000). Outras vantagens incluem a capacidade de formar ligas com metais pesados de forma análoga a amálgamas de mercúrio (ECONOMOU & FIELDEN, 2003),


permitindo a sua utilização em análises voltamétricas.

Neste estudo, desenvolveu-se uma metodologia analítica baseada em eletrodo de cobre modificado com filme de bismuto para a determinação de selênio em complexos vitamínicos, no intuito de monitorar a concentração desse metal em vitaminas para que esse elemento seja consumido de forma adequada pela população.

Parte Experimental

InstrumentaçãoAs determinações voltamétricas foram

realizadas em um potenciostato/galvanostato EG&G PARTM, modelo 263A, em conjunto com o software M270. As medidas eletroquímicas foram realizadas em temperatura ambiente em uma célula de vidro com capacidade para 25 mL, confeccionada em vidro Pyrex, acoplada a um sistema de três eletrodos.

O filme de bismuto foi depositado sobre o eletrodo de cobre, o qual foi usado como eletrodo de trabalho. O eletrodo de cobre foi previamente polido com uma pasta de alumina 0,05 μm e logo rinsado com água deionizada. Como eletrodo de referência, utilizou-se Ag/AgCl e um eletrodo de platina como eletrodo auxiliar.

Reagentes e SoluçõesTodas as soluções foram preparadas

empregando-se água deionizada proveniente de um sistema de purificação de água Milli-Q® da Millipore® (Bedford, MA, USA). Todos os reagentes usados foram de grau analítico. Toda a vidraria de laboratório foi lavada com detergente neutro, mantida durante uma noite em solução de ácido nítrico 10% (v/v) e a seguir enxaguada com água deionizada.

Soluções de trabalho foram preparadas diariamente, a partir de diluições adequadas de uma solução estoque (grau absorção atômica) de Se (IV) 1042 mg L-1. Soluções de Ácido clorídrico (Nuclear, Diadema, SP), iodeto de potássio (Nuclear), nitrato de bismuto (Sigma-Aldrich Milwaukee, USA), foram preparadas e estocadas.

Procedimento AnalíticoA deposição do filme de bismuto sobre o

eletrodo de cobre foi realizada in situ, em solução de HCl 0,2 mol L-1, KI 20 g L-1 e Bi(III) 500 µg L-1, pela aplicação de um potencial de -400 mV sob agitação constante durante 60 segundos. Os

voltamogramas foram obtidos através da varredura de potencial de -400 mV a -1400 mV, através da técnica de VOQ. A limpeza do eletrodo foi realizada manualmente com alumina 0,05 µm e, em seguida, procedeu-se à agitação ultrassônica durante 30 segundos.

A espécie de selênio predominante em HCl 0,2 mol L-1 é H2SeO3. Em um potencial de deposição -500 mV, o Se (IV) é reduzido para H2Se como resultado de um processo de transferência de 6e- juntamente com a formação do filme de bismuto, e por fim o H2Se reduzido é adsorvido sobre o eletrodo.

Resultados e Discussão

Otimização dos parâmetros de preparação do BiFE

Testes preliminares, de acordo com Long e colaboradores (LONG, NAGAOSA & Yukio, 2007) utilizando solução de 500 µg L-1 de Bi(III), HCl 0,2 mol L-1 e KI 20 g L-1, foram realizados para verificar a formação e o comportamento do filme de bismuto na superfície do eletrodo de cobre. O filme se mostrou uniforme e o sinal foi reprodutível.

Após fixar a concentração de bismuto e do eletrólito de suporte (HCl 0,2 mol L-1, KI 20 g L-1), uma otimização do potencial e tempo de deposição foi realizada. O efeito do tempo de deposição do BiFE foi avaliado utilizando a voltametria de onda quadrada. A concentração de selênio foi de 5 x 10-5 mol L-1 e o potencial de deposição utilizado foi de -400 mV.

Conforme a Figura 1, tempo de deposição versus densidade de corrente, pode-se observar que a intensidade dos picos aumenta linearmente com o aumento do tempo de deposição até 50 segundos. A partir de 60 segundos, nota-se a perda da linearidade. Logo, um tempo maior que 60 segundos, não leva a um ganho de resposta analítica. O tempo de 60 segundos foi escolhido por estar no início da faixa em que o gráfico assume comportamento constante.

O potencial de deposição para a formação do filme foi estudado de -300 mV até -700 mV. Observa-se na Figura 2 que a aplicação de potenciais mais negativos, de -500 a -700 mV, não proporcionaram uma boa sensibilidade, apesar da formação do filme de Bi(II) ter ocorrido. Em -300 mV, nota-se uma queda na densidade de corrente. Isso se deve ao fato de que, próximo a este potencial, inicia-se a oxidação do bismuto e consequentemente a


diminuição do pico. Por fim, o potencial de -400 mV foi escolhido para a deposição do bismuto sobre o eletrodo de cobre.

Otimização dos parâmetros da voltametria de onda quadrada

Um passo importante no desenvolvimento de uma metodologia eletroanalítica é a otimização dos parâmetros que podem influenciar a resposta voltamétrica. Na voltametria de onda quadrada, os principais parâmetros que podem influenciar na resposta analítica são: frequência (f), altura de pulso (∆H; a = ∆H/2) e o incremento de varredura de potencial (∆Es). Neste trabalho, o estudo dessas variáveis foi realizado em uma solução de 500 µg L-1 de Bi(III), HCl 0,2 mol L-1 , KI 20 g L-1 e Se (IV) 5 x 10-5 mol L-1, durante todas as análises.

A frequência é um dos parâmetros mais importantes da VOQ, pois determina a intensidade dos sinais, o que, consequentemente, reflete diretamente na sensibilidade do método (CABRAL, SOUZA & MACHADO, 2003). O aumento da frequência ocasiona um aumento na corrente, o que resulta em uma melhor sensibilidade.

Neste estudo, variou-se a frequência de 5 a 35 Hz. Segundo a Figura 3, pode-se observar que há um aumento da densidade de corrente com o aumento da frequência, de 5 até 15 Hz. A partir de 20 Hz o gráfico perde linearidade, fica constante e logo em 35 Hz ocorre uma queda significativa do sinal analítico. Isso ocorre, tendo em vista que em frequências muito altas não se consegue separar a corrente faradaica da corrente capacitiva, ocorrendo então uma queda na resposta. Considerando erros experimentais, não há diferenças significativas na utilização de 15 a 30 Hz. Como um compromisso ótimo entre o perfil voltamétrico e o sinal analítico, a frequência de 15 Hz foi selecionada.

Outro fator importante na VOQ é a altura do pulso, que, quando aumentada, aumenta-se o valor da corrente, proporcionando uma maior sensibilidade. Entretanto, um aumento excessivo provoca também um alargamento do pico, reduzindo a resolução do mesmo. O efeito da altura de pulso sobre a corrente de pico foi avaliada de 10 a 30 mV. Os resultados estão expostos na Figura 4. Observa-se que houve um aumento na densidade de corrente com o aumento da altura de pulso até 25 mV. Porém, em 30 mV, houve uma queda significativa no sinal analítico, e a resolução do gráfico foi afetada, sendo então adotada como altura de pulso de 25 mV para demais análises.

O incremento de potencial é um dos responsáveis pela definição da velocidade de varredura de potenciais, já que esta é dada pelo produto do incremento de potencial pela frequência de aplicação dos pulsos de potencial.

O incremento foi estudado de 1 a 5 mV. Na Figura 5 está apresentada a influência da variação do incremento na resolução dos sinais analíticos. Observou-se que, com o aumento do incremento e, consequentemente, das velocidades de varreduras altas, ocorreu uma perda na resolução de pico. Sendo assim, a melhor resolução e sensibilidade foram verificadas com incremento de 4 mV.

Um estudo da natureza do processo eletródico sobre a superfície do eletrodo de cobre modificado com filme de bismuto foi realizado através da voltametria cíclica. A faixa de velocidades estudada foi de 20 a 100 mV s-1. Conforme mostra a Figura 6, o processo é irreversível (pois não apresenta pico de oxidação) e controlado por difusão. O gráfico de log i em função de log v apresentou comportamento linear. Um comportamento linear com δlog (i)/δlog (v) = 0,5 indica um processo de transporte de massa controlado por difusão e δlog (i)/δlog (v) = 1,0 indica um processo controlado por adsorção (PEDROSA, CODOGNOTO & AVACA, 2003). Considerando que δlog (i)/δl og(v) = 0,54, pode-se afirmar que o processo de transporte de massa é controlado difusionalmente. No mesmo experimento, um voltamograma de 10 ciclos na velocidade de 100 mV s-1 foi construído a fim de verificar a ocorrência de adsorção do produto formado. A ausência do pico após os 10 ciclos, confirma que o produto é adsorvido no eletrodo de filme de bismuto.

Após as variáveis otimizadas, uma curva de calibração (Figura 7) com concentração de 50x10-7 mol L-1 a 150x10-7 mol L-1 de Se(IV) foi construída com o objetivo de obter as figuras analíticas de mérito, que estão representadas na Tabela 1.

A metodologia de análise pode ser avaliada pela aplicação de testes de recuperação, que consiste em adicionar à amostra uma determinada quantidade do analito. A concentração final deve ser igual à soma da concentração medida do analito na amostra e da concentração adicionada. Assim, o valor recuperado de analito, que foi adicionado, é a diferença entre o valor medido antes e após a adição sendo este representado na forma de percentual do valor adicionado, e é geralmente


aceitável recuperação entre 80% e 120%.O sistema proposto foi utilizado para a

determinação de Se (IV) em amostra de complexo vitamínico. Para verificar a exatidão do método, foram aplicados testes de recuperação, adicionando-se alíquotas para concentrações adicionadas de selênio, respectivamente, 50x10-7

mol L-1, 100x10-7 mol L-1 e 150x10-7 na amostra. A amostra de vitamina analisada apresentou concentração de selênio de 24 μg/comprimido, sendo o valor fornecido pelo fabricante de 25 μg/comprimido. Comparando-se a inclinação da reta com a inclinação da reta da curva de calibração, foi possível calcular a recuperação, a qual apresentou um resultado de 92%, o que é bastante aceitável, levando em consideração a complexidade da matriz da amostra.

Conclusão

A aplicação do eletrodo de cobre modificado com filme de bismuto utilizando a voltametria de onda quadrada se mostrou simples e rápida e a formação do filme de bismuto apresentou ótima reprodutibilidade. Assim, a modificação de eletrodos com esse filme é mais uma alternativa muito atraente para a determinação não só de metais, mas também para compostos orgânicos. A metodologia proposta foi capaz de alcançar um limite de detecção em nível traço e com excelente precisão.

A amostra de vitamina analisada apresentou concentração de selênio muito próxima da concentração fornecida pelo fabricante. Esse tipo de monitoramento é de suma importância, pois a ingestão de doses excessivas de selênio pode provocar reações diversas para o ser humano.

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Figura 1- Influência do tempo de deposição do filme de bismuto sobre a densidade de corrente na determinação de selênio por voltametria de onda quadrada. (A) Voltamogramas para Se em

diferentes tempos de deposição. (B) Linearidade da densidade de corrente em função do tempo de deposição. Concentração de Se 5x10-5 mol L-1, concentração de Bi(III) de 500 µg L-1, KI 20 g L-1 e de

HCl 0,2 mol L-1. Potencial de deposição -400 mV.

Figura 2- Influência do potencial de deposição sobre a densidade de corrente na determinação de selênio por voltametria de onda quadrada. (A) Voltamogramas para Se em diferentes potenciais de

deposição. (B) Comportamento da densidade de corrente em função do potencial de deposição. Concentração de Se de 5x10-5 mol L-1, concentração de Bi(III) de 500 µg L-1, KI 20 g L-1 e de HCl 0,2

mol L-1 . Tempo de deposição de 60 segundos.


Figura 3- Influência da frequência sobre a densidade de corrente na determinação de selênio por voltametria de onda quadrada. (A) Voltamogramas para selênio em diferentes frequências. (B)

Comportamento da densidade de corrente em função da frequência aplicada. Concentração de Se de 5x10-5 mol L-1, concentração de Bi(III) de 500 µg L-1, KI 20 g L-1 e de HCl 0,2 mol L-1 . Tempo de

deposição de 60 segundos e potencial de deposição de -400mV.

Figura 4- Influência da altura de pulso sobre a densidade de corrente para determinação de selênio por voltametria de onda quadrada. (A) Voltamogramas para Se em diferentes alturas de pulso. (B)

Comportamento da densidade de corrente em função altura de pulso. Concentração de Se 5x10-5 mol L-1, concentração de Bi(III) de 500 µg L-1, KI 20 g L-1 e de HCl 0,2 mol L-1 . Tempo de deposição de 60

segundos e potencial de deposição de -400mV.


Figura 5- Influência do incremento de varredura de potencial sobre a densidade de corrente para determinação de selênio por voltametria de onda quadrada. (A) Voltamogramas para Se em

diferentes incrementos. (B) Comportamento da densidade de corrente em função do incremento. Concentração de Se de 5x10-5 mol L-1, Concentração de Bi(III) de 500 µg L-1, KI 20 g L-1 e de HCl 0,2

mol L-1 . Tempo de deposição de 60 segundos e potencial de deposição de -400mV.

Figura 6- Influência da velocidade sobre a densidade de corrente na determinação de selênio por voltametria cíclica. (A) Voltamogramas em diferentes velocidades (B) Log i versus log V com slop

0,54 que caracteriza processo controlado por difusão. Concentração de Se de 5x10-3 mol L-1, Bi(III) 500 µg L-1, KI 20 g L-1 e de HCl 0,2 mol L-1 . Tempo de deposição de 60 segundos e potencial de

deposição de -400mV.


Figura 7- Curva de calibração para selênio usando eletrodo de filme de bismuto por voltametria de

onda quadrada. Solução de Bi(III) 500 µg L-1, KI 20 g L-1 e de HCl 0,2 mol L-1 . Frequência de 15 Hz, incremento de 4 mV e altura de pulso de 25 mV. Tempo de deposição de 60 segundos e potencial

de deposição de -400mV.

Tabela 1- Parâmetros analíticos de mérito para determinação de selênio por voltametria de onda quadrada utilizando o filme de bismuto depositado sobre eletrodo de cobre.

Faixa linear de trabalho (µg L-1) 85 – 1100Coeficiente de correlação linear (R) 0,9998

RSD % (n = 5) 2,52Frequência analítica (amostras/hora) 30

Limite de detecção (µg L-1) 26,4 µg L-1

Limite de quantificação (µg L-1) 87,9 µg L-1


CO-PIRÓLISE DE RESÍDUO DE POLIETILENO COM GASÓLEO DA BACIA DE CAMPOS

CO-PYROLYSIS OF POLYETHYLENE'S WASTE WITH BACIA DE CAMPOS'S GASOIL

CARNEIRO, Débora da Silva1; MARQUES, Mônica Regina da Costa1;

1 Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Instituto de Química, Laboratório de Tecnologia Ambiental, R. São Francisco Xavier, 524, Pavilhão Haroldo Lisboa da Cunha, 3º Andar, CEP 20559-900, Rio de Janeiro - RJ,

Brasile-mail: [email protected]

Received 4 July 2009; received in revised form 24 November 2009; accepted 24 December 2009

RESUMO

Nesse trabalho foi realizado o processo de co-pirólise de resíduo de plástico de polietileno com gasóleo, numa temperatura de 550°C. Primeiramente, as amostras de polietileno e gasóleo foram submetidas a co-pirólise térmica em atmosfera inerte. Depois, foi avaliada a eficiência do processo com variação da quantidade de resíduo de polietileno adicionada ao gasóleo. Os líquidos pirolíticos gerados foram caracterizados por cromatografia gasosa modificada, com o objetivo de avaliar a geração de frações na faixa da destilação do diesel. Pode-se observar que o aumento da quantidade de PE no meio reacional favorece a redução do rendimento de líquido pirolítico e o aumento da quantidade de sólido gerado. Os resultados obtidos comprovam o potencial da co-pirólise como método de reciclagem química de artefatos de polietileno pós-consumo.

Palavras-chave: resíduos, polietileno, co-pirólise

ABSTRACT

In this work the process of co-pyrolysis of polyethylene plastic residue was carried through with petroleum, in a temperature of 550°C. First, the polyethylene samples and petroleum had been submitted the thermal co-pyrolysis in inert atmosphere. Later they had been evaluated the efficiency of the process with variation of the amount of polyethylene residue added to the petroleum. The generated pyrolytic liquids had been characterized by modified gaseous chromatography, with the objective to evaluate the generation of fractions in the band of the distillation of diesel. It can be observed that the increase of the amount of PE in the half reactional favors the reduction of the income of pyrolytic liquid and the increase of the amount of generate solid. The results show that plastic residue co-pyrolysys is a potential method for chemical recycling of plastic products.

Keywords: waste, polyethylene, co-pyrolysis



Demanda Mundial de Plásticos por Região (1994 - 2014)

0,0

50,0

100,0

150,0

200,0

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300,0

1994 1999 2004 2009 2014

Ano

Dem

anda

(milh

ões

de

tone

lada

s)

América do Norte

Europa Ocidental

Ásia

Outras Regiões

Demanda Mundial dePlásticos

Introdução

Os plásticos são usados em grande escala na produção de embalagens, principalmente em produtos descartáveis, utensílios domésticos e eletrodomésticos, além de suas aplicações científico-tecnológicas e em diversas áreas da indústria. A popularização dos plásticos se deve, basicamente, ao seu baixo custo de produção, peso reduzido, elevada resistência e à possibilidade de seu uso na fabricação de peças nas mais variadas formas, tamanhos e cores, e com os mais diversos requisitos de especificação (transparência, dureza etc.) (DE SOUZA, 2002).

A demanda de materiais plásticos no mundo vem crescendo a taxas altíssimas, acima da taxa de crescimento do produto interno bruto (PIB) de alguns países. Os dados de NEGRI BOSSI (2004) apresentam projeções de demanda que indicam uma taxa de crescimento na ordem de 20% para o período de 2004 a 2009.

Figura 1 - Demanda Mundial de Plásticos por Região no período de 1994 a 2014 (NEGRI BOSSI, 2004).

No Brasil, o consumo aparente de plásticos em 2007 foi de 4,8 milhões de toneladas, mantendo uma tendência de crescimento, conforme apresentado na Figura 2, em mil toneladas.

A perspectiva de maior crescimento da economia e o reduzido grau de consumo per capita de plásticos no país apontam para um leque de possibilidades do setor. O consumo de plásticos per capita, em 2006, alcançou em 24,4 kg por habitante, inferior à média mundial e cerca de um quarto daquele verificado nos Estados Unidos (UNICAMP, 2008).

Figura 2 - Consumo aparente de resinas plásticas no Brasil, em mil toneladas (DE PAOLI, 2008).

O setor de embalagens (incluindo o setor alimentício) é o que representa a maior fatia de mercado dos plásticos. No ano de 2005, esse setor teve uma receita R$ 10 milhões, com um crescimento previsto para 2006 de 3% (ABRE, 2006).

O status atual de desenvolvimento requer uma igualdade nos pesos dos dois lados da balança. De um lado, está a sociedade em crescimento que requer a manutenção e/ou aumento dos níveis atuais de consumo de plásticos para não afetar a qualidade de vida alcançada. Do outro lado, está a biodiversidade e as condições ambientais que já estão sofrendo os efeitos desse cenário, uma vez que os resíduos plásticos representam uma fatia significativa do resíduo sólido mundial (MANCINI; ZANIN, 2004).

A “não degradabilidade” no ambiente e a vida útil muito curta dos artefatos plásticos torna seu uso questionável em termos ambientais. Uma vez dispostos no meio ambiente, tais materiais ocupam um considerável espaço, diminuindo o tempo de vida de aterros e lixões e agravando o problema da saúde pública nos centros urbanos. O plástico não é apenas um material de difícil decomposição nos aterros como também prejudica a degradação de outros materiais por criar camadas impermeáveis entre a terra e os resíduos, dificultando a circulação de ar nestes ambientes (Pro teste, 2006). Além disso, o avanço das legislações a nível nacional e internacional tem levado os produtores e processadores de resinas plásticas investirem


em tecnologias de reaproveitamento ou reciclagem dos plásticos pós-consumo.

Dentro das tecnologias estudadas, destaca-se a pirólise onde ocorre a decomposição térmica do polímero, produzindo conforme o caso, os monômeros de origem ou moléculas orgânicas com alto poder calorífico que podem ser utilizadas como combustível (CARNEIRO, 2007, KAMINSKY; SCHEIRS, 2006).

Mundialmente, existem vários exemplos de sistemas pirolíticos em operação com diferentes tipos de tecnologias aplicadas para a retirada de produtos do processo. A transformação dos resíduos em subprodutos ocorre gradualmente à medida que os resíduos sólidos passam pelas diversas zonas de calor que constituem o reator pirolítico. Estados Unidos, Japão e China são os países que mais têm investido em pesquisa na área de pirólise, destacando-se a China em número de patentes depositadas (DE OLIVEIRA et al., 2008).

Segundo Aires e colaboradores (2003), a pirólise pode ser classificada em sistemas de alta temperatura e sistemas convencionais (baixa temperatura), em função das características dos processos.

Os sistemas convencionais podem ainda ser divididos em duas categorias: os destinados a produzir combustíveis gasosos e os de produção de combustíveis líquidos. A pirólise a baixas temperaturas promove predominante-mente a despolimerização dos plásticos, isto é, o rompimento das cadeias poliméricas. (ROCHA; PÉREZ; CORTEZ, 2004).

Os principais produtos do processo de pirólise são (MENEZES, 1999):

- gases, constituídos principalmente de hidrogênio, metano, monóxido de carbono, hidrocarbonetos leves e outros;

- líquidos, constituídos basicamente de hidrocarbonetos, álcoois e ácidos orgânicos;

- resíduos sólidos, constituídos por carbono quase puro (char) e vidro, metais e outros materiais inertes (escórias).

Fatores como tipo de resíduos, tamanho das partículas submetidas ao processo, tipo de reator, temperatura e velocidade de variação da temperatura, cinética do processo, umidade presente nos resíduos, dentre outros, têm sido estudados como fatores que influenciam no

processo pirolítico e nos subprodutos obtidos pelo tratamento (DE OLIVEIRA, 2006).

A co-pirólise é adição de mais de um material como carga no reator pirolítico. As vantagens estão relacionadas às condições de processamento (temperatura e pressão) que podem ser reduzidas. Segundo Miller e Shan (2000), a co-pirólise de poliolefinas com outros combustíveis tem se mostrado tecnicamente viável.

O objetivo geral desse trabalho é utilizar a técnica de co-pirólise de resíduos plásticos de polietileno pós-consumo com gasóleo, visando à obtenção de hidrocarbonetos da fração óleo diesel.

Materiais e Métodos

As amostras de polietileno (PE) pós-consumo (frascos de água para injeção, conforme Figura 3) foram picotadas manualmente e utilizadas sem nenhum tratamento prévio. A amostra de gasóleo foi doada pelo Centro de Pesquisas da Petrobras (Cenpes). Esta amostra foi extraída do campo de Marlin localizado na Bacia de Campos, do tipo e é considerada um óleo pesado de alta viscosidade.

A avaliação térmica das amostras de PE pós-consumo foi feita em instrumento TG da marca TA Instruments, modelo Q50, calibrado antes das análises com amostras-padrão de Alumel e Níquel, à mesma velocidade de aquecimento a que seriam submetidas as amostras. As análises das amostras, com massas entre 5 e 10 mg de PE pós-consumo, foram realizadas por meio de uma rampa de aquecimento de 50 à 750 ºC à velocidade de 10 ºC/min em cadinho de platina, sob atmosfera de nitrogênio à vazão de 100,0 mL/min. A avaliação termogravimétrica das amostras seguiu as diretrizes estabelecidas na norma técnica ASTM E-1868-04.

Figura 3 - Foto da amostra de PE pós-consumo utilizada neste estudo.


A caracterização química da amostra de PE pós-consumo foi feita por espectroscopia de infravermelho de reflexão total atenuada (IR-ATR) em instrumento Perkin Elmer Spectrum One FTIR, com acumulação de 32 espectros e resolução de 4 cm-1.

As amostras de polietileno pós-consumo foram co-pirolisadas na presença de gasóleo em esquema adaptado da unidade de Teste de Micro Atividade (MAT), doada pelo CENPES para avaliação do processo de craqueamento de gasóleo em leito fixo (Figura 4).

Essa unidade é um sistema integrado para a realização de pirólise sob fluxo de nitrogênio, constituído basicamente de reator cilíndrico, fornalha, condensador de vidro e vaso recolhedor. Durante a pirólise da amostra contida no reator, o líquido combustível é recolhido por meio de imersão do condensador de vidro em banho de gelo e o gás combustível em vaso recolhedor. O sistema opera com base nas normas do Standard Test Procedure estabelecida no ASTM D 3907-92.

Figura 4 - Foto da Unidade MAT utilizada nos testes de co-pirólise de polipropileno e gasóleo.

As amostras de polietileno pós-consumo foram pesadas, variando-se de 0,1 g até 1,0 g de PE. Paralelamente, pesou-se 1,0 g de gasóleo, mantendo-se esta quantidade em todos os testes de co-pirólise, inclusive aqueles onde não se adicionou o PE. Pesou-se o reator vazio antes e após os experimentos para cálculos do resíduo gerado e de perdas do processo.

Transferiu-se o líquido do condensador de vidro para um frasco de amostragem, acrescentando-se 2 mL de n-hexano. As amostras foram armazenadas sob refrigeração à 4º C, evitando, desta forma, perdas por

volatilização.

O efluente gasoso e o resíduo sólido obtidos na pirólise não foram analisados no estudo. Os líquidos da pirólise foram analisados por cromatografia em fase gasosa modificada. Os testes de pirólise foram realizados em duplicata e, caso houvesse divergência dos resultados, uma terceira análise foi realizada.

As análises do líquido pirolítico formado foram realizadas por destilação simulada de alta temperatura por cromatografia gasosa (High Temperature Simulated Destillation – HTSD), em cromatógrafo gasoso modificado, equipamento AC High Temp SIMDIS Analyzer, modelo HT750, com coluna capilar, seguindo metodologia ASTM D 7169 (Standard Test Method for Boiling Point Distribution of Samples with Residues Such as Crude Oils and Atmospheric and Vacuum Residues by High Temperature Gas Chromatography).

Esta metodologia permite a determinação da distribuição dos pontos de ebulição de frações residuais até cerca de 720 ºC, permitindo a análise de compostos com até 100 carbonos na composição, o que a torna mais adequada para amostras de composição desconhecida (AC ANALYTICAL CONTROLS, 2008). É utilizada para a determinação da distribuição de pontos de ebulição de amostras de resíduos atmosféricos, resíduos de vácuo etc (PINTO, 2002).


As análises de TGA foram determinantes na escolha da faixa de temperatura a ser utilizada nos testes de co-pirólise de PE com gasóleo.

Figura 5 – Curva de TG/ dTG do resíduo plástico pós-consumo.


. As análises de infravermelho foram importantes na identificação das bandas presentes nas amostras de PE pós-consumo que, pelo perfil dos espectros apresentados, indicam uma elevada pureza das amostras devido à preservação das características das bandas, que é típica de hidrocarbonetos alifáticos com cadeias de sete ou mais átomos de carbono.

Os testes de co-pirólise de PE com gasóleo forneceram resultados interessantes para este trabalho.

Os líquidos pirolíticos obtido nas co-pirólises de PE com gasóleo foram submetidos a cromatografia gasosa de alta resolução (CGAR), com o objetivo de se determinar o teor de hidrocarbonetos da fração óleo diesel presente no líquido pirolítico.

De acordo com os resultados apresentados, o aumento da quantidade de resíduos plásticos ao gasóleo favoreceu o aumento da geração de líquido pirolítico e a redução do sólido formado.

A Figura 6 abaixo apresenta os resultados o efeito da massa no rendimento de líquido pirolítico formado.

0

5

10

15

20

25

0,01 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,4 0,5 0,7

massa do resíduo (g)

Fraç

ão d

iese

l (%

)

Figura 6 - Efeito da massa de resíduo no rendimento do líquido pirolítico formado.

Como pode ser visualizado, existe um limite de resíduo que pode ser usado para ser pirolisado com gasóleo nesse sistema e nas condições desse estudo. O que foi observado no experimento da amostra PI 0,70, é que durante os 15 minutos de corrida, o líquido pirolítico era bastante viscoso e também era formada uma cera de odor marcante, sugerindo ser parafina.

ConclusõesOs resultados do estudo indicam que a

tecnologia de tratamento térmico por co-pirólise é válida para o tratamento de resíduos de PE, pois, além de minimizar o impacto ambiental causado pela disposição desse material de maneira inadequada, permite um melhor aproveitamento de um recurso natural não-renovável, o petróleo, através das frações obtidas no processo.

Agradecimentos

Ao CNPq, FAPERJ e PETROBRAS pelo

suporte financeiro e ao CNPq pela bolsa de

apoio técnico de Caneiro, D.S.

Referências

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QUÍMICA NO ENSINO FUNDAMENTAL: CONHECIMENTO DOS PROFESSORES DE CIÊNCIAS

CHEMISTRY IN ELEMENTARY SCHOOL: KNOWLEDGE OF SCIENCE TEACHER´S

NUNES, Albino Oliveira1, SANTOS, Anne Gabriella Dias2 , ANJOS JÚNIOR, Romildo Henrique dos3, BARBOZA, Marcelo Loer Bellini Monjardim4

1 Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Rio Grande do Norte, Campus Mossoró, Rua Raimundo Firmino de Oliveira, 400, Conjunto Ulrick Graff, Costa e Silva, CEP: 59628-330, Mossoró - RN,

Brasil*e-mail: [email protected]

2 Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e Naturais, Departamento de Química, Campus Universitário, Lagoa Nova, CEP 59072-970, Natal – RN, Brasil

3, 4 Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Rio Grande do Norte, Campus Ipanguaçu, Povoado de Base Física, sn, Zona Rural, CEP : 59508-000 Ipanguaçu-RN , Brasil

Received 11 July 2009; received in revised form 06 October, 14 November 2009, 3 January 2010; accepted 10 January 2010

RESUMO

O presente trabalho visa discutir e refletir sobre a formação inicial e o conhecimento dos professores de ciências que atuam nas cidades de Assu e Ipanguaçu (RN). Para tanto, realizou-se uma pesquisa de natureza quali-quantitativa através de dois instrumentos de coleta de dados (ICD) estruturados com questões abertas e fechadas. Os resultados demonstram que os professores que atuam nessa disciplina não possuem formação inicial na área, e não acreditam ter o conhecimento necessário para lecionar ciências. Ademais, nota-se que estes também não possuem conhecimento sobre conteúdos pedagógicos importantes para a interdisciplinaridade ou o enfoque CTS(Ciência – Tecnologia - Sociedade) de ensino e realizam seus planejamentos isolados, o que também não contribui para práticas escolares interdisciplinares.

Palavras-chave: Química, Formação Continuada, Ensino de Ciências.

ABSTRACT

This work discuss about the training and knowledge of science teachers that work on two cities: Assu and Ipanguaçu (RN- Brazil). To it, was used a questionnaire with open and closed questions. The results show that these teachers didn´t graduate on Science courses, and they affirm don´t have enough knowledge to teach science. It possible note too they didn´t know enough about STS, interdisciplinarity and plans to class. It don´t contribute to new practice on classroom.

Keywords:, Chemistry, Training in service, Science Education



Introdução

O Brasil passa desde a década de 90 do século passado por um momento de redefinições em seu sistema educacional, onde novos paradigmas passam a fazer parte do ideário dos professores e alunos a partir da reforma de 1996 e aprofundamentos posteriores (LDB, PCN´s, PCN+, OCN). A escola tradicional, diante das novas propostas de organização do ensino passa a ser criticada fortemente por sua inadequação aos objetivos da educação do cidadão imerso na sociedade do conhecimento.

Contudo, mesmo acreditando na insuficiência do modelo ora ainda vigente de ensino, algumas questões precisam ser levantadas. Ainda que o ensino tradicional inspirado no condicionamento operante não satisfaça às necessidades formativas do cidadão inserido em uma sociedade pós-moderna, não se pode prescindir do ensino tradicional, sem que haja uma verdadeira reforma no modo ensinar e sobretudo sem que os professores tenham conhecimento profundo sobre as novas proposta. Outra ponderação necessária é a de que, para que a reforma pretendida seja efetiva, se faz necessário que o professor tenha condições adequadas para modificar sua prática docente.

Outros pesquisadores como Cronnin-Jones apud Maldaner (2006) afirmam que o professor só altera sua prática docente quando sente como necessária essa mudança. De forma que orientações curriculares oficiais não se transformam em práticas escolares se os professores não percebem tal orientação como uma necessidade verdadeira que venha a contribuir com sua docência e com os problemas de ensino-aprendizagem que encontram em sala. Sendo assim, mesmo cursos de formação continuada não contribuiriam para a mudança de postura docente, uma vez que não percebem como as novas propostas curriculares e teóricas agregam e possibilitam a resolução dos problemas vivenciados em sua prática.

Paralelamente, o ensino de ciências é uma área de conhecimento na qual, a partir da década de 80, vem se produzindo e incrementando tanto no tocante a teoria, quanto em metodologias inovadoras; e grande parte desses avanços somente agora passam a ser incorporados aos cursos de formação inicial.

Como salienta Gil-Pérez e Carvalho (1999), são necessários cursos de formação continuada para a atualização dos profissionais já atuantes no ensino básico, uma vez que

grande parte destes tiveram sua formação inicial em outros contextos formativos e os procedimentos didáticos que utilizam muitas vezes poderiam ser complementados ou até significativamente melhorados com os avanços do ensino de ciências, recentemente incorporados a formação inicial dos cursos de licenciatura.

Acrescentam-se ao panorama da educação brasileira um cenário de crise, onde alunos mostram-se apáticos, professores estão desestimulados, as estruturas físicas não correspondem ao ideal almejado e nem sequer o ensino tradicional obtém os resultados esperados. No entanto, as causas dessas dificuldades ainda que explícitas são confundidas com seus efeitos o que torna a problemática mais complexa e de difícil solução. E isso ocorre, pois as dificuldades do ensino acabaram por formar um ciclo vicioso onde o professor mal remunerado e desestimulado não motiva seus alunos (ROSA, 1997, p. 15).

Ademais, o ensino de ciências passa por outra crise, esta de alcance mundial. Onde os estudantes acabam por não atenderem as expectativas a eles atribuídas ou mantêm idéias e atitudes equivocadas sobre a ciência mesmo depois de anos de estudo (POZO E GOMES CRESPO, 1998) apesar de todos os esforços dos professores. Assim, é necessária uma reorientação da educação, em especial a científica para poder ser uma educação transformadora e que procure formar o cidadão, ser político. Para que seja co-autor desse processo de formação cidadã o professor tem, necessariamente que possuir as “ferramentas” adequadas.

Ao nos aproximarmos do ensino de química voltado ao ensino médio a formação de professores já apresenta deficiências apontadas por trabalhos anteriores (Nunes et al, 2007; Santos et al, 2007; Nunes et al, 2009). Os professores em exercício apresentam dificuldades quanto ao conhecimento pedagógico, desconhecendo importantes aportes da Didática das Ciências, como o enfoque de ensino CTS (Ciência – Tecnologia – Sociedade) que prima por um ensino contextualizado e interdisciplinar da ciência, entendendo esta como uma construção social que interage com a tecnologia.

No entanto, há outra realidade ainda pouco explorada que pode revelar dificuldades ainda maiores: a formação dos professores de ciências que lecionam no ensino fundamental.


Muitos desses professores afirmam que não possuem a adequada formação sequer nos conteúdos específicos. Desta forma, a introdução ao estudo da química, física e biologia nas séries finais do ensino fundamental aparentemente apresenta um obstáculo no conhecimento docente.

Sendo assim, neste trabalho discutimos a formação dos professores de ciências no ensino fundamental das cidades de Assu e Ipanguaçu (RN), que participaram do projeto: “Formação Continuada de Professores de Ciências: Enfoques Alternativos”, financiado pelo Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Rio Grande do Norte - IFRN. Objetivamos contribuir para reflexão sobre as dificuldades que essa formação pode proporcionar ao ensino de ciências e em particular à química.

Desenvolvimento e Percurso Metodológico

Tendo em vista a carência por formação inicial e continuada dos professores que lecionam ciências no ensino fundamental maior, e partindo da hipótese de que nas localidades afastadas dos grandes centros urbanos esta necessidade formativa seja ainda mais acentuada, procedeu-se a elaboração de um projeto de extensão apoiado pelo Edital 01/08 - DREC/CEFET-RN, no Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Rio Grande do Norte, Campus Ipanguaçu. O projeto, financiado pela Diretoria de Relações Empresariais e Comunitárias e com o apoio das secretarias municipais de educação das cidades de Assu e Ipanguaçu, visava a caracterização das necessidades formativas e a proposição/ aplicação de um curso de formação inicial pautado nos resultados obtidos na primeira fase.

Para tanto, foi elaborado o ICD com questões abertas e fechadas tendo em vista as vantagens e desvantagens da utilização desse instrumento apontadas por Marconi e Lakatos (2003).

O objetivo de utilizar questões abertas e fechadas foi o de que a pesquisa fosse pautada em resultados qualitativos e quantitativos, segundo o paradigma emergente na Pesquisa em Ensino de Ciências (GRECCA, 2002). Segundo esta autora a pesquisa quantitativa produz dados sólidos e a pesquisa qualitativa produz dados profundos. Para o tratamento das questões fechadas foi utilizado o tratamento estatístico simples e para as questões abertas foi utilizado elementos da análise de conteúdo como

ensinam Bardin e Stubs apud Pórlan et al (1997) e Richardson (1985).

Levando em conta os preceitos do próprio Instituto, e orientações da pesquisa participativa, procedeu-se a elaboração de uma proposta de curso de formação continuada para os professores do ensino fundamental maior das cidades de Assu e Ipanguaçu. O curso proposto consistiria de cinco encontros presenciais que visavam trazer aos docentes elementos dinamizadores de sua prática docente, e que consideravam as necessidades formativas detectadas.


Participaram da primeira etapa da pesquisa um total de 16 professores de ensino básico (ensino fundamental maior) que lecionam a disciplina de ciências na rede municipal de ensino das cidades de Assu e Ipanguaçu, sendo 7 da primeira cidade e 9 da segunda.

Dos ICD´s respondidos podem-se ressaltar cinco temas mais relevantes:

a) Formação Inicial (Gráfico 1);b) Cursos de Atualização (Gráfico 3);c) Planejamento (Gráfico 4);d) Interdisciplinaridade (Gráfico 5);e) Ciência-Tecnologia-Sociedade (Gráfico

6).

Gráfico 1: Formação Inicial dos professores do Vale do Assu


31%

44%

6%

6%

13%

Ciência/MatemáticaPedagogiaHistóriaMatemáticaNão respondeu

Como podemos perceber no gráfico acima, dentre os entrevistados nenhum era licenciado em química ou física, 31% eram formados nos antigos cursos de ciências, no qual durante os dois primeiros anos o graduando cursava disciplinas de diversas especialidades (química, física e biologia) e na segunda metade da graduação disciplinas voltadas a sua especialidade (no caso, todos têm habilitação em matemática).

Outro percentual significativo era o de professores graduados em pedagogia (44%), que em sua formação inicial só têm disciplinas de ensino de ciências, não possuindo no fluxo curricular da graduação na Universidade onde foram licenciados, (Universidade do Estado do Rio Grande do Norte – UERN) disciplinas de ciência básica, muito menos os tópicos de química e física que constam nos programas para o ensino fundamental.

Quanto a esta formação, nota-se claramente que não contribui para a iniciação ao estudo das ciências da natureza no ensino fundamental maior. Os licenciados em pedagogia, história e matemática, como afirmam em outra questão (Gráfico 2) não possuem conhecimentos suficientes em ciências, e mesmo os licenciados em ciências com habilitação em matemática afirmam que seus conhecimentos são apenas “regulares” em ciências (38%). Não sendo o que se espera de docentes responsáveis pela educação inicial em uma área de conhecimento.

O que os dados nos indicam é que praticamente todos os professores pesquisados necessitam de cursos de capacitação que lhes forneça conhecimentos básicos sobre ciências, o que poderia ser planejado no formato de segunda licenciatura ou cursos de formação continuada de nível de pós-graduação lato senso.

Quando perguntados sobre se trabalham conteúdos de química e física em suas aulas os professores pesquisados afirmam não estar confortáveis em ensinar ciências no geral, e principalmente nos conteúdos de química e física trabalhados no nono ano do ensino fundamental. O que mais uma vez reforça a idéia de que falta-lhes conhecimento da disciplina.

Esse dado preocupante ganha maior proporção quando relacionado aos dados relativos aos cursos de formação continuada nos quais esses professores participaram nos últimos anos.

Gráfico 2: Conhecimentos em ciências

No tocante a essa atualização notamos que cerca de pouco mais da metade dos professores ali presentes haviam participado de cursos de formação continuada nos últimos dois anos, e mesmo assim afirmava carecer de maior apoio, e não se sentirem preparados para ministrar as disciplinas de ciências. O que demonstra a necessidade de uma formação continuada de caráter permanente.

Gráfico 3: Cursos de Formação Continuada

Quando comparamos as respostas dessa questão com o discurso dos professores, notamos que todos os cursos de formação continuada oferecidos para estes, tem sido de formação pedagógica geral. Havendo aqui um duplo problema, enquanto os recursos estão sendo investidos em conhecimentos gerais sobre


6%

37%

19%

38%ÓtimosInsuf icientesBonsRegular

22%

12%

22%

27%

17% Até 6 meses

Entre 6 meses e 1 anoEntre 1 e 2 anos

Entre 2 e 4 anosMais de 4 anos

Não responderam

educação, os anseios dos docentes centram-se no conteúdo da disciplina que ministram. Por outro lado os professores afirmam em seu discurso que estes cursos têm caráter tão generalista que não agregam a sua prática de professores de ciências.

Gráfico 4: Planejamento das aulas

Quanto levados a falar sobre o planejamento das aulas todos os docentes afirmaram executá-los, o que pode ser interpretado como um fato positivo, haja vista que indica a preocupação de planejar os conteúdos a serem ministrados e a metodologia. A maioria dos professores relatou fazê-lo semanalmente, entretanto 15% destes afirmaram que eram feitos apenas bimestralmente, o que nos leva a crer que eram elaborados apenas nas reuniões bimestrais, onde deveriam discutir os andamentos das aulas e metodologias aplicadas. Quando são indagados a respeito de como executam seus planejamentos (Ver no gráfico 4), 50 % dos professores afirmaram realizá-los sozinho, 15 % com professores de outras disciplinas e 35 % com colegas da mesma disciplina.

Afirmações estas que demonstram a existência de um obstáculo ao exercício de práticas interdisciplinares. Dos ICD´s pode-se inferir também que a maior parte dos entrevistados não conhece o real significado da interdisciplinaridade, pois ao serem questionados sobre este tema, a grande maioria afirma aplicar em sala de aula, como podemos visualizar no gráfico a seguir.

E sabe-se, a interdisciplinaridade pressupõe um planejamento conjunto de duas disciplinas.

Gráfico 5: Conhecimento e utilizaçãoda interdisciplinaridade

Por fim, outra questão importante sobre a qual os professores foram questionados foi sobre seu conhecimento sobre o enfoque de ensino CTS (Ciência –Tecnologia – Sociedade).Esse questionamento fundamentou-se na percepção de que o letramento científico e tecnológico é um dos principais objetivos do ensino de ciências no Ensino Básico, e que o enfoque CTS tem sido apontado por diversos pesquisadores (SANTOS E SCHENETZLER 2003; SANTOS, 2006) como uma importante contribuição para a formação cidadã. Por outro lado, um dos fatores que evidencia uma crise no ensino de ciências é a persistências de visões equivocadas sobre a ciência e a tecnologia (POZO e GÓMEZ CRESPO, 2006, VÁZQUEZ ALONSO e MANASSERO MÁS, 1997).No entanto, ao questionar os participantes da entrevista notamos que a maior parte dos entrevistados (88%) nunca ouviu falar de tal enfoque de ensino. E os demais 12% (Gráfico 6) apenas “ouviram falar”, sem serem capazes de expressar o que fundamenta tal proposta, e em que consiste.

Apesar de ser um enfoque de ensino relativamente novo no Brasil, o enfoque CTS vem ganhando nos últimos anos grande destaque de pesquisadores e docentes do mundo inteiro. Tal interesse deve-se à percepção de que o conhecimento científico deve ser encarado em seu contexto social e histórico e não como um conhecimento absoluto.


50%

35%

15% SozinhoCom professores da mesma disciplinaCom professores de outras disciplinas

28%

72%

Não conheço

Já ouvi falar sobre

Conheço com profundidade mais não utilizoConheço e utilizo

Gráfico 6: Conhecimento sobre o enfoque CTS

O não conhecimento deste enfoque significa o distanciamento de um significativo aporte recente da Didática das Ciências e de uma importante ferramenta para uma compreensão mais aproximada do impacto que a ciência e a tecnologia têm nas vidas dos estudantes.

Diante dos dados expostos e problemas constatados foi proposto um curso de formação continuada que se configura como a segunda fase do projeto. Esta com o intuito de fornecer elementos de formação que venham ao encontro das necessidades encontradas. Para este foram elaborados cinco encontros temáticos para trabalhar com esses docentes:

1. Conhecendo o CEFET- UNED-IP (Atual IFRN /Campus Ipanguaçu)

2. Didática das Ciências/ CTS 3. Debate CTS/ Experimentação no ensino de

Ciências4. Informática na Educação em Ciências5. Epistemologia da ciência/ Experimentos com

materiais alternativos/ Propostas

Cabe aqui esclarecer que não se pretende “resolver” todos os problemas com um período tão curto. Com essa proposta objetiva-se despertar nos docentes para suas limitações e fornecer caminhos possíveis para sua formação permanente.

Outro ponto a ser discutido, foram as escolhas quanto aos experimentos. Uma vez notada que a maior dificuldade dos docentes encontrava-se em química e física e estes

raramente realizavam aulas práticas, optou-se por propor experimentos em química com materiais alternativos, e forneceu-se a esses professores condições para que pudessem trabalhar em suas salas de aula.

No entanto, a metodologia detalhada e os resultados encontrados serão descritos em trabalhos posteriores.

Considerações Finais

A caracterização dos professores participantes do curso demonstrou a enorme necessidade de formação deste, tanto inicial quanto continuada. Pois a maior parte tem graduação em outras áreas (notadamente em matemática). E mesmo as professores licenciados em biologia revelam a necessidade de capacitação para trabalhar com conteúdos de física e química no nível básico. Observou-se também que os mesmos não possuem conhecimento sobre a didática das ciências, metodologias e concepções de ensino.

De onde se depreende a necessidade de que as secretarias de educação encontrem alternativas para a capacitação desses profissionais.

Há também que levar em consideração a necessidade de uma nova organização didática que possibilite o surgimento de uma verdadeira interdisciplinaridade na escola, a partir de um planejamento em que áreas diferentes do conhecimento possam dialogar para a construção do conhecimento por parte dos alunos.

Em linhas gerais, pode-se afirmar que o projeto alcançou seus objetivos, caracterizar as necessidades formativas dos professores de ciências das cidades de Assu e Ipanguaçu, demonstrando que os docentes dessa região não estão preparados para lecionar ciências e apresentam maiores dificuldades quando se trará dos conteúdos de química e física do nono ano.

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2) ______, Ministério da Educação, Secretaria de Educação Média e Tecnológica. Parâmetros Curriculares Nacionais: Ensino Médio. Brasília: MEC,


88%

12%

Não conheço

Já ouvi falar sobre

Conheço com profundidade mas não utilizoConheço e utilizo

1999.3) ______, Ministério da Educação,

Secretaria de Educação Média e Tecnológica. Pcn+ Ensino Médio: Orientações educacionais complementares aos Parâmetros Curriculares Nacionais. Brasília: MEC, 2002.

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13) RICHARDSON, R.J. Pesquisa social,

métodos e técnicas. São Paulo: Atlas, 1985.

14) ROSA, S.S. Construtivismo e Mudança, Coleção questõrd de nossa época. São Paulo: Cortez, 5ª ed. 1999.

15) SANTOS, W. L. P. de, SCHENETZLER, R. P. Educação em Química: compromisso com a cidadania. Ijuí: Ed. Unijuí, 3ª ed, 2003.

16) SANTOS, Anne Gabriella Dias, NUNES, Albino Oliveira, MESQUITA, Kelânia Freire Martins, Níveis de conhecimento: perspectivas e dificuldades no ensino de química, Anais do Sapiens 2007- Congresso Internacional de Educação, Olinda-PE, 2007.

17) SANTOS, Wildson Luiz Pereira dos, Letramento em química, educação planetária e inclusão social, Química Nova, Vol. 29, No. 3, 611-620, 2006.

18) VÁZQUEZ ALONSO, A., MANASSERO MAS, M.A., Una evaluación de las actitudes relacionadas con la ciencia, Enseñaza de las Ciencias, Vol 15, nº 2, 1997.

AGRADECIMENTOS

A Diretoria de Relações Empresariais e Comunitárias pelo financiamentos do projeto. Às prefeituras da cidade de Assu e Ipanguaçu, na pessoa de seus secretários de educação que nos muito nos auxiliaram. E principalmente aos professores que participaram da capacitação.

ANEXOS

Instrumento de coleta de dados 1 (Inicial)

Dados pessoais:Formação inicial (graduação)_____________Idade________Cidade onde trabalha_______

1- Situa

5- Quando foi seu último curso de atualização?

( ) em até 6 meses ( ) entre seis meses e 1 ano ( ) Entre um e dois anos ( ) entre dois e quatro anos ( ) Mais de quatro anos

6- Como você costuma fazer seus planejamentos?

( ) Sim ( ) Não


7- Caso faça planejamento com que freqüência ele é feito

( ) Diário( ) Semanal( ) Quinzenal ( ) Mensal

( ) Bimestral ( ) Semestral ( ) Anual

8- Como seus planejamentos são feitos?

( ) Sozinho ( ) com professores da mesma disciplina ( ) com professores de outras disciplinas

9- O que você poderia falar sobre os temas abaixo

*Construtivismo

( ) Não conheço ( ) Já ouvi falar sobre ( ) Conheço com profundidade mas não utilizo ( ) Conheço e utilizo em sala de aula

*Transversalidade


*Interdisciplinaridade


*CTS


*MCA´s


*Cambio Conceitual


10- Você costuma realizar práticas de laboratório com suas turmas?

( ) Sim ( ) Não

11 – Caso realize, com que freqüência?

( ) semanalmente ( ) Quinzenalmente ( ) Mensalmente ( ) Bimestralmente ( ) Semestralmente ( ) Anualmente

12- Em sala de aula você utiliza uma didática intuitiva ou fundamentada? Por quê?

13- Como você avalia seus conhecimentos específicos em ciências?

( ) Insuficientes, gostaria de saber mais ( ) Regular ( ) Bons ( )Ótimos

14- Como você avalia seus conhecimentos específicos em educação?

( ) Insuficientes, gostaria de saber mais ( ) Regular ( ) Bons ( )Ótimos

15- Quanto a sua atuação docente, o que seria preciso para melhorar o desempenho dos seus estudantes?

( ) Mais aulas de laboratório ( ) Melhor material didático ( ) Visitas de campo ( ) Acesso a internet

Instrumento de coleta de dados 2 (Final)

Dados pessoais:

Formação inicial (graduação)_____________

Idade____Cidade onde trabalha___________

1- Situação de trabalho

( ) Concursado ( ) Contratado ( ) Bolsista

2- Que fatores positivos você apontaria no curso?

3- Dentre as propostas trabalhadas em sala, alguma é viável para o contexto de sua sala de aula?

5- Quanto a duração do curso sua opinião é de que:

( ) Deveria ser maior ( ) Deveria ser menor

6- Quanto ao espaço de tempo entre uma aula e outra.

( ) Preferia que fosse semanal ( ) Preferia que fosse Mensal

7- Teria interesse de participar de uma continuação do curso?

( ) Sim ( )Não

8- Quanto a possibilidade de continuação

( ) Gostaria que fosse contínuo ( ) Gostaria que fosse anual

9- Quais foram os pontos negativos que você poderia apontar com relação ao curso?

10- Qual a sua avaliação quanto ao conteúdo abordado no cursoção de trabalho

( ) Concursado ( ) Contratado ( ) Bolsista

2- Ministra alguma disciplina além de ciências?

( ) Sim. Qual?_______________ ( ) Não

3- Há quantos anos você está em sala de aula? E na (s) escola (s) onde atualmente atua?

4- Quais as suas perspectivas sobre sua profissão?


RELATÓRIO TÉCNICO 2: CATÁLISE ÁCIDA NA PRODUÇÃO DE BIODIESEL

TECHNICAL REPORT 2: ACID CATALYSIS IN THE PRODUCTION OF BIODIESEL

DE BONI, Luis Alcides Brandini1,3. GOLDANI, Eduardo²

1 Laboratory of Environmental Processes. Building 30F - Room 109; Computer Integrated Manufacturing. Building 30F - Room 104. PUCRS - Av. Ipiranga, 6681 - Partenon - Porto Alegre – RS. Brazil.


²Tchequimica Cons. LTDA. Center for Applied Research in Renewable Fuels and Diesel Like Fuels.Coronel Corte Real, 992/23 - Petrópolis. Zip code: 90630-080. Porto Alegre – RS. Brazil.


³Tchequimica Cons. LTDA. Center for Applied Research in Photonics. Coronel Corte Real, 992/23 - Petrópolis. Zip code: 90630-080. Porto Alegre – RS. Brazil. Telephone: (0-xx-51) 9154-2489

Received 21 December 2009; received in revised form 11 January 2010; accepted 12 January 2010

RESUMO

Desde a implantação do Programa Nacional de Produção e Uso de Biodiesel, através da Lei 11.097 de 13 de janeiro de 2005, diversas matérias-primas vêm sendo empregadas na produção do biocombustível. A reação mais comumente empregada no processo é a transesterificação que, dentre outras características, requer uma matéria-prima com baixo índice de acidez. Quando essa condição não é satisfeita tem-se como alternativa a síntese por esterificação, que visa a conversão de ácidos graxos livres em mono-alquilésteres. A reação de esterificação pode utilizar como catalisador o ácido sulfúrico, que, por sua vez, pode reagir com o álcool utilizado, na reação produzindo dimetilsulfato. Essa nota técnica tem por objetivo discutir as reações e fatores envolvidos quando do uso da reação de esterificação, como a exposição à produtos carcinogênicos.

Palavras-chave: Biodiesel, Catálise Ácida, Dimetilsulfato, Doenças Ocupacionais.

ABSTRACT

Several raw materials have been used in the biodiesel production since the implementation of the National Program of Production and Use of Biodiesel through the Brazilian Law 11.097 of January 13th 2005. The most common way used to produce this biofuel is the transesterification reaction which, among others features, requires a raw material with low acidity level. When this condition is not reached, the esterification reaction is alternatively used to convert free fatty acids into mono alkyl esters. Sulfuric acid is one of the catalysts that can be used in the esterification reaction which, therefore, can react with the alcohol generating dimethylsulfate. The aim of this technical report is to discuss the chemical reactions involved when the esterification reaction is used and the effects that this may cause, such as exposure to carcinogenic products.

Keywords: Biodiesel, Acid Catalysis, Dimethylsulfat, Occupational Diseases.


Introdução

No Brasil a produção do biodiesel geralmente é conduzida através da reação de transesterificação. Tal reação requer que a matéria-prima possua baixo índice de acidez, para ocorrer uma alta taxa de conversão de triglicerídios em mono-alquilésteres. Quando esta condição não é satisfeita uma solução que pode ser adotada é a reação de esterificação da matéria-prima afim de converter os ácidos graxos livres (AGL) em ésteres. Do contrário, ocorre uma reação de saponificação entre os AGL e o catalisador alcalino, utilizado na reação de esterificação, produzindo sabões. Esta reação paralela ocasiona uma perda no volume final de biodiesel produzido, proporcional ao teor de AGL. Os sabões também atuam como agentes emulsificantes, dificultando a separação da glicerina do biodiesel.

Desenvolvimento

A reação de esterificação segue bibliograficamente quatro linhas distintas, que serão denominadas de linha A (Canakci e Gerpen, 1999), B (Magalhães, 2008), linha C (Kac, 20091) e a linha D (linha adota por GTQ2), exemplificadas, de modo resumido, pelas equações a seguir.

Linha A

1- Diluição do catalisador no álcool:

2CH3OH + H2SO4 ↔ (CH3)2SO4 + 2H2O (Eq. 1)

2- Adição da solução de catalisador aos AGL

(CH3)2SO4 + AGL ↔ Bio + H2SO4 + H2O (Eq. 2)

Linha B)

1- Adição de álcool aos AGL (CH3OH + AGL), produzindo uma dispersão.

2- Adição de H2SO4 (catalisador) à dispersão

CH3OH + AGL + H2SO4 ↔ Bio + H2SO4 + H2O (Eq. 3)

1 Acesso em 2009.2 GTQ = Grupo Tchê Química.

Linha C)

1- Iniciar com linhas A ou B.

2- Neutralisar o catalisador com NaOH.

Bio3 + H2SO4 + H2O + NaOH ↔ Bio + Na2SO4 + H2O (Eq. 4)

Linha D)

1- Iniciar com a linha A. 2- Terminar com o item 2 da linha C.

Discussões

Naturalmente as Equações 1, 2 e 3, das linhas A e B, apresentam variações na sua composição em função da estequiometria, porém o resultado principal é a conversão de AGL em mono-alquilésteres. A terceira linha de produção adiciona uma etapa de conversão do catalisador em sulfato de sódio, neutralizando o catalisador. A quarta linha, geralmente utilizada pelo Grupo Tchê Química, adota a linha A, complementada pelo término do catalisador.

Mas afinal, o que poderia conter de tão especial a molécula relacionada/derivada do catalisador dimetilsulfato ((CH3)2SO4 - CAS number 77-78-1), que fascina ou preocupa tanto os químicos, a ponto de uma reação ser conduzida por quatro metodologias diferentes, considerando-se que a formação desta molécula é inevitável (segundo nosso ponto de vista), especialmente por que é ela que propícia a esterificação dos AGL, em uma reação de equilíbrio químico entre ésteres e AGL (Bettelheim e Landesberg, 2000)?

Também deve-se considerar a existência das reações de desidratação de álcoois (Clark, 2003). Porém é importante ressaltar que, o metanol não sofre reação de desidratação com o H2SO4, ao invés disso, o éster dimetilsulfato é formado (UCC, 2000).

Talvez, o fato que chame tanto a atenção, e eventualmente cause alguma preocupação nos profissionais da área, deva-se ao 11 ROC4 (NTP, 2009). Segundo o 11 ROC, o dimetilsulfato, e sua molécula equivalente derivada do etanol, dietilsulfato, são antecipadamente aceitas como

3 Bio = mono-alquiléster4 11th Report on Carcinogens


carcinogênicas em humanos. Ainda segundo o 11 ROC, as rotas primárias para a potencial exposição ocupacional à estas moléculas, são a inalação ou o contato com a pele, no local de sua síntese.

Conclusões

Sob nosso ponto de vista, após termos trabalhado com todas as linhas, observamos que as linhas A e D apresentam os melhores resultados em termos de facilidade de separação dos produtos e rendimento.

A linha D foi introduzida nas pesquisas da do Grupo Tchê Química para minimizar, virtualmente eliminando, a probabilidade de ocorrer a liberação de dimetilsulfato nos subprodutos da reação de esterificação.

A caracterização inicial da matéria-prima deve ser bem feita, de modo a utilizar quantidades próximas ao mínimo estequiométrico de reagentes e catalisador, reduzindo deste modo a produção dos subprodutos e da necessidade de neutralizações subsequentes.

Também acreditamos que empresas que não possuem estrutura adequada para trabalhar com a reação de esterificação não devem optar por esta rota especialmente com este catalisador, pois colocam em risco a saúde de seus funcionários.

Agradecimentos

O Professor De Boni agradece a PETROBRAS e ao CNPq pelo auxilio financeiro.

Leituras sugeridas

1. Canakci, M. Van Gerpen, J.. Biodiesel Production via Acid Catalysis. American Society of Agricultural Engineers. Transactions of the ASAE. Vol. 42(5):1203-1210. 1999.

2. Kac, Aleks.Foolproof biodiesel process: Journey to Forever. Disponível em: <http://www.journeytoforever.org/biodiesel_aleksnew.html>. Acesso em Mar 2009.

3. Silva, Tatiana de Oliveira Magalhães da. Síntese e caracterização de biocombustíveis obtidos a partir do arroz e seus derivados. Porto Alegre: PUCRS, 2008. Dissertação (Mestrado). Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Tecnologia de Materiais, 2008.

4. Bettelheim, Frederick A.; Landesberg, joseph M.. Laboratory Experiments for General Organic and Biochemistry. 4 Ed. Orlando: Saunder College Pub, 2000.

5. Report on Carcinogens, Eleventh Edition; U.S. Department of Health and Human Services, Public Health Service, National Toxicology Program (NTP). 11th Report on Carcinogens (11 RoC). Disponível em: <http://ntp.niehs.nih.gov/ntp/roc/roc11.zip>. Acesso em Ago 2009.

6. Clark, Jim. Dehydration of alcohols. 2003. Disponível em: <http://www.chemguide.co.uk/organicprops/alcohols/dehydration.html>. Acesso em Mar 2009.

7. UCC - University College Cork. Methanol. 2000. Disponível em: <http://www.ucc.ie/academic/chem/dolchem/html/comp/methanol.html>. Acesso em Mar 2009.

8. Chemical Abstracts Service (CAS). CAS Registry Number: 77-78-1. Disponível em: <http://www.commonchemistry.org/ChemicalDetail.aspx?ref=77-78-1>. Acesso em Dez 2009.


http://www.commonchemistry.org/ChemicalDetail.aspx?ref=77-78-1

http://www.commonchemistry.org/ChemicalDetail.aspx?ref=77-78-1

http://www.ucc.ie/academic/chem/dolchem/html/comp/methanol.html

http://www.ucc.ie/academic/chem/dolchem/html/comp/methanol.html

http://www.chemguide.co.uk/organicprops/alcohols/dehydration.html

http://www.chemguide.co.uk/organicprops/alcohols/dehydration.html

http://www.journeytoforever.org/biodiesel_aleksnew.html

http://www.journeytoforever.org/biodiesel_aleksnew.html

APLICAÇÃO DA TÉCNICA DE ELETROFLOCULAÇÃO UTILIZANDO CORRENTE ALTERNADA NO TRATAMENTO DE ÁGUA DE

PRODUÇÃO DA INDÚSTRIA DO PETRÓLEO

APPLICATION OF THE TECHNIQUE OF ELECTROFLOCCULATION USING ALTERNATE CURRENT IN TREATMENT OF WATER PRODUCTION FROM OIL INDUSTRY

CERQUEIRA, Alexandre Andrade1; MARQUES, Mônica Regina da Costa2; RUSSO, Carlos3

1,2,3 Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Instituto de Química, Laboratório de Tecnologia Ambiental, LABTAM, Rua São Francisco Xavier, 524 PHLC sala 304, Cep 20550-013 – Maracanã – RJ - Brasil

* e-mail: [email protected] 4 November 2009; received in revised form 7 January 2010; accepted 9 January 2010

RESUMO

O presente trabalho visa à realização do tratamento de água de produção da indústria do petróleo, o qual é o principal resíduo gerado durante o processo de exploração e produção. Esta água é composta, principalmente, por produtos químicos tóxicos, sais inorgânicos e metais pesados, os quais dificultam seu tratamento e disposição final. Apesar de, ultimamente, esta água de produção ser reinjetada em poços de produção para aumentar a pressão dos mesmos, ela ainda não apresenta a qualidade desejada para tal, daí decorrendo um problema a ser resolvido. Para o tratamento desse efluente várias tecnologias estão sendo estudadas, sendo que o objetivo deste trabalho é o de estudar a exeqüibilidade da aplicação do processo de eletrofloculação utilizando corrente alternada de frequência variável no tratamento desse efluente simulado. Os equipamentos de eletrofloculação utilizados foram de corrente contínua e corrente alternada de frequência variável e como material dos eletrodos utilizou-se o alumínio, sendo todas as etapas realizadas em sistema de batelada. As análises relacionadas à caracterização do efluente bruto e o eletrofloculado foram os seguintes: óleos e graxas, turbidez, cor, pH e condutividade. Os resultados mostraram que foi possível obter remoções de óleos e graxas, cor e turbidez em valores acima de 98%.

Palavras-chave: Eletrofloculação, Água de Produção, Tratamento de Efluentes, Produção de Petróleo

ABSTRACT

This work is related to the electroflocculation process applied to the treatment of the production water, which is the main waste generated during the process of exploration and production of oil. This wastewater is contains toxic chemicals, inorganic salts and heavy metals, which hinders its treatment and final disposal. Lately, this water is being re-injected into the production wells to increase the pressure, but its quality is not adequate. For the treatment of this effluent various technologies have been proposed, and the aim of this paper is to study the feasibility of application of the electroflocculation using alternate current variable frequency in the treatment of a simulated wastewater. The equipment used both direct and variable frequency alternate current. Aluminium was the material as the electrodes, and all runs were carried in a batch system. The analysis related to the characterization of the raw and electroflocculated wastewater were: oil and grease, turbidity, color, pH and conductivity. The results showed that it was possible to obtain removal efficiencies of oils and greases, color and turbidity above 98%.Keywords: Electroflocculation, Water Production, Wastewater Treatment, Oil Production


Introdução

A poluição das águas por matéria oleosa constitui um grande problema ambiental, uma vez que a indústria do petróleo produz este efluente em todas as suas etapas de exploração, produção, transporte e refino (Mariano, 2005). A indústria de extração de petróleo, ciente da crescente preocupação com os problemas ambientais que possam ser causados através da toxicidade de seus efluentes, bem como do surgimento de novas leis e resoluções ambientais mais restritivas, procura enquadrar-se dentro destas novas exigências. Um dos pontos cruciais a serem atacados é a questão da água de produção, que é um subproduto da extração do petróleo, a qual vem aumentando gradativamente seu volume à medida que os poços vão envelhecendo e que novos poços são perfurados (Campos et al, 2005).

Durante a vida econômica de um poço de petróleo, a geração de água de produção pode chegar a exceder em dez vezes o volume de produção do óleo (Vieira, 2003), pois constituem um efluente complexo, de salinidade elevada, cuja composição pode variar dependendo do tipo de campo e de sua idade, da sua origem e da qualidade do óleo (Rodrigues, 2007).

O descarte de efluentes de água de produção deve ser tratado de acordo com a legislação ambiental. Na extração de petróleo, existe uma regulamentação específica relacionada à água de produção, bem como da água de re-injeção. A Resolução impõe o tratamento de efluentes na extração em plataformas marítimas e conceitua a água de produção no Art 2º, I como “a água normalmente produzida junto com o petróleo” (CONAMA n° 393/07), também denominada água de processo ou produzida.

Atualmente, a utilização dos derivados de petróleo está tão inserida no dia-dia que sua extinção agora, não só pelos automóveis que não trafegariam, mas também pela utilização de bens de consumo como canetas, camisas, pen drives, computadores etc., se tornaria inviável. Isto demonstra o quão a sociedade é dependente desta matéria-prima. Assim, a avaliação da eletrofloculação com corrente alternada no tratamento de efluentes proveniente de plataformas off-shore possui grande relevância, para que seja desenvolvido um processo de

tratamento que seja rápido, eficiente e de custo viável.

Nos últimos anos, o processo de eletrofloculação vem crescendo muito, principalmente no que diz respeito à sua simplicidade de operação e aplicação em diversos tipos de efluentes.

Atualmente, várias tecnologias vêm sendo desenvolvidas visando a redução significativa de óleos e graxas (O&G) da água de produção. Entre elas pode-se citar filtração em leito absorvente, adsorção em carvão ativo, bio-oxidação entre outros, porém, estas tecnologias em geral, ainda não são viáveis tanto do ponto de vista técnico quanto econômico para o tratamento da água em plataforma, devido às limitações de espaço físico e peso desses equipamentos, dificuldade de execução de obras no ambiente marítimo e também tempo de residência destas águas em plataformas, que, em geral, não excede de 15 minutos (Gabardo, 2007).

1.1.Eletrofloculação (EF)

A eletrofloculação é um processo que envolve a geração de coagulantes “in situ” pela dissolução de agentes floculadores in situ a partir de eletrodos de ferro e alumínio, pela ação da corrente elétrica aplicada a esses eletrodos. A geração de íons metálicos ocorre no anodo, enquanto o gás hidrogênio surge no catodo (Figura 1).

1.2. Tipos de reações envolvidas no processo de eletrofloculação

Segundo Mollah et al (2001), o mecanismo da eletrofloculação é altamente dependente da química do meio aquoso, especialmente a condutividade. Além disso, outras características, tais como, pH, tamanho da partícula e concentração dos constituintes, influenciam também o processo de eletrofloculação.

As reações do alumínio estão descritas a seguir.1.2.1. Reações do alumínioOxidação do Al sólido (reação anódica)Al → Al3+ (aq) + 3e− (1) Solvatação do cátion formadoAl3+ (aq) + 6H2O → Al(H2O)6

3+ (2) Formação do agente coagulanteAl(H2O)6

3+ → Al(OH)3 (s) + 3H+ + 3H2O (3) Reações secundáriasnAl(OH)3 → Aln(OH)3n (s) (4)


Entretanto, dependendo do pH do meio aquoso, outras espécies iônicas como Al(OH)2+, Al2(OH)2

4+ e Al(OH)4- também podem estar

presentes no sistema (Mollah et al., 2001).

Pode-se notar que, pela Reação 4, vários complexos de alumínio podem ser formados em meio aquoso, os quais conferem uma característica gelatinosa ao meio (Crespilho & Rezende, 2004).

Com o aumento do pH, as diferentes formas de hidróxidos de alumínio, formadas durante o processo eletrolítico, tendem a ficar solúveis (Chen et al, 2000), devido às reações de complexação com íons OH-. Assim, uma parte do alumínio gerado e solúvel não participa das reações de coagulação e tende a ficar em solução, principalmente na forma de Al(OH)4

-. Na hidrolise do Al3+, quando o pH >7,0, a formação dos complexos de hidróxidos de alumínio solúveis é favorecida (Crespilho & Rezende, 2004).

De acordo com Kim et al (2002) no caso de anodos Al, o principal mecanismo de coagulação a pH na faixa de 2 a 3 é por compressão da dupla camada. Quando o pH inicial é de 4 a 9, a coagulação é realizada por adsorção, ou neutralização das cargas. As espécies químicas dominantes são também diferentes de acordo com o pH inicial; AI3+ e AI (OH)2

+ são predominantes em pH 2 a 3, e quando o pH é em 4 a 9 espécies poliméricas tais como Al13O4(OH)24

7+, são formadas e precipitadas como AI(OH)3(s). Quando o valor de pH é superior a 10, a presença de ânions monoméricos, AI(OH)4

- é aumentada, enquanto que a de AI(OH)3(s) é diminuída.

As complexidades inerentes aos processos de eletrofloculação, e também a presença de processos secundários, como por exemplo a hidrólise da água (equação 5), tornam bastante complexa sua natureza (Kobya et al, 2003).

3H2O + 3e → 3/2H2 + 3OH-(catodo) (5) Entretanto, se o potencial no anodo é

suficientemente alto, também podem ocorrer reações secundárias, tais como, oxidação de compostos orgânicos pelos íons Cl- presentes nos efluentes (Vlyssides et al, 1999).

2Cl- → Cl2 + 2e (6)

Al3+

(aq) e íons OH- gerados pelo eletrodo nas reações (1) e (5) reagem de modo a formar várias espécies monoméricas: espécies como o Al(OH)2+, Al(OH)2

+, Al2(OH)24+, Al(OH)4

-, e espécies poliméricas como: Al6(OH)15

3+, Al7(OH)17

4+, Al8(OH)204+, Al13O4(OH)24

7+, Al13(OH)34

5+, que se transformam em Al(OH)3, de acordo com a complexa precipitação cinética das reações (Gurses et al, 2002; Can et al, 2006; Kobya et al, 2003; Bayramoglu et al, 2004).

A formação de diferentes espécies monoméricas e poliméricas também desempenha um importante papel no processo de eletrofloculação. Diversos mecanismos de interações são possíveis entre as moléculas do efluente, a hidrólise depende do pH do meio e dos tipos de íons presentes. Dois dos principais mecanismos de interação estão sendo considerados como: precipitação e adsorção, cada uma delas proposta para uma faixa distinta de pH. Precipitação ocorre em pH baixo, enquanto que em pH superior (> 6,5) ocorre adsorção (Can et al, 2006; Kobya et al, 2003; Gurses et al, 2002).

Segundo Mollah et al (2004), estes compostos hidróxidos, poli-hidróxidos e poli-hidroximetálicos possuem forte afinidade pelas partículas dispersas, bem como os íons que causam a coagulação. Os gases que são formados nos eletrodos são responsáveis pela flotação do material coagulado. A eletrofloculação é um processo que está intrinsecamente associada com a eletroflotação de vez que bolhas de hidrogênio e oxigênio são produzidas no ânodo e cátodo, respectivamente. O êxito do processo de eletrofloculação é determinado pelo tamanho das bolhas, bem como pelo contato das bolhas com o efluente. Acredita-se que as pequenas bolhas proporcionam maior área de contato entre a superfície das partículas no efluente, resultando em uma melhor eficiência do processo.

Uma das maiores vantagens da EF é a remoção de O&G. Isso ocorre devido à facilidade de coagulação e flotação desses compostos (Silva, 2002). Como conseqüências da interação dessas moléculas com o hidróxido de alumínio, formam-se partículas neutras, cuja densidade é bem menor do que a da água, as quais são carreadas para a superfície do líquido. Além disso, a EF requer equipamentos simples e de


fácil operação, em que potencial aplicado e a corrente podem ser medidos e controlados de maneira automatizada;

Devido a estas vantagens, o processo de EF tem sido muito investigado, visando à otimização do processo.

Nos últimos anos, o interesse em torno da eletrofloculação vem crescendo muito, principalmente no que diz respeito à sua simplicidade de operação e aplicação em diversos tipos de efluentes. Entretanto o número reduzido de estações de tratamento em funcionamento, especialmente no Brasil, torna-se um obstáculo à sua disseminação.

1.3. Tecnologia de eletrofloculação com corrente alternada de frequência variável

Os reatores eletrolíticos atualmente disponíveis funcionam com uma fonte elétrica de corrente contínua. Neste trabalho, foi utilizada a tecnologia de eletrofloculação utilizando corrente alternada, que consiste na alteração da onda eletromagnética de corrente alternada de 60 Hertz comercializada pelas concessionárias de energia, em uma onda com tensão variável e freqüencia maior que 4 Hz até 40 Hertz.

A tecnologia de conversão utilizada simula a formação de corrente contínua, porém com características de alternada. Esta corrente alternada é gerada reconstituindo-se a forma de senóide da corrente elétrica de entrada, em um sistema de conversão com controle vetorial, onde será gerado um pulso controlado com o tempo de formação (período) ajustado por uma base de tempo programável através de um sistema de microprocessadores. Este sistema induz o sistema de disparo de um oscilador a formar uma nova forma de onda e que tem um tempo de permanência de crista grande o suficiente para haver condução em uma dada polaridade.

O objetivo deste trabalho é avaliar a utilização da técnica de eletrofloculação com corrente alternada de frequência variável em relação ao sistema convencional de corrente contínua para o tratamento de efluentes de águas de produção da indústria do petróleo.

Parte Experimental

2.1. Procedimentos

Neste capítulo, encontram-se descritas as etapas de desenvolvimento experimental.

2.1.1. Unidade de bancada de corrente contínua

A unidade de bancada é composta por uma fonte de corrente contínua, um transformador isolador que tem a finalidade de separar a rede elétrica alimentadora primária da etapa de retificação/conversão secundária, um indicador de leitura de corrente, um indicador de leitura de tensão. Estes dois últimos destinam-se a orientar o operador quanto aos parâmetros aplicados à pequena colméia de eletrodos.

A Figura 2 consiste em uma célula eletrolítica de vidro com capacidade de 1 L sob agitação magnética, na qual é inserido verticalmente um eletrodo (monopolar) do tipo colméia, construído com 7 placas de alumínio intercaladas. Estas placas possuem dimensões de 10 cm de altura e 5 cm de largura (com espessura de 3 mm) e separadas por espaçadores de 0,5 cm de espessura cada.

2.2. Unidade de bancada de corrente alternada

A corrente alternada de tensão inferior a 15 V e frequência variável entre 4 e 40 Hz, foram obtidas a partir de um conversor CA/CA onde o potencial de entrada em 60 Hz é retificado, e novamente oscilado para se obter um potencial também em corrente alternada, porém, nos níveis desejados.

A Figura 3 apresenta o diagrama do equipamento de CA onde, temos inicialmente um transformador abaixador que reduz a tensão de entrada em corrente alternada de 60 Hz, adequando aos níveis de tensão necessários para a retificação.

Na etapa de retificação, o potencial é transformado em corrente contínua, em seguida a nova corrente em CC, é tratada no módulo oscilador que converte em pulsos com largura controlada e que formarão a nova forma de onda (CA), com período ajustado por nível de tensão que poderá variar entre 4 e 40 Hz dependendo do nível de realimentação (referência) proveniente do controlador de carga.


Desta forma, tem-se uma forma de onda semi-senoidal onde o período varia em função da carga buscando assim, obter-se o melhor rendimento em níveis de potência ativa.

A Figura 4 consiste em uma célula eletrolítica contendo um reator de vidro com capacidade de 1L, na qual é inserido verticalmente o eletrodo do tipo colméia, construído com sete placas de alumínio intercaladas de 10 cm de altura, 5 cm de largura e 1,5 mm de espessura cada. As placas foram separadas por espaçadores (com 0,5 cm de espessura cada), o que permitia variar-se a distância entre os eletrodos.

2.3. Preparo do efluente sintético contendo óleo cru

Para o preparo da emulsão óleo em água (O/A), foram utilizadas duas soluções salinas distintas (sintética e natural – água do mar).

A água do mar foi recolhida em Praia Seca (Região dos Lagos, RJ).

Assim que recebido, o óleo cru utilizado neste trabalho foi previamente acidificado com H2SO4 concentrado a pH ≤ 2 e preservado em refrigeração a T ≤ 4 0C.

Simulação do efluente contendo emulsão (O/A).

a) Emulsão O/A a partir da solução salina sintética:

900mL de água destilada salinizada com NaCl (35.000 mg/L) foram transferidos a um becher (1000 mL) contendo 0,9 g de óleo cru e 200 mg/L dos emulsificantes (50% SP 60 e 50% TW 60) A emulsão O/A foi então obtida após agitação mecânica vigorosa de aproximadamente 10.000 rpm por 20 minutos. A caracterização da emulsão foi feita por medida de condutividade, pH, turbidez, cor e TOG.

b) Emulsão O/A a partir da água do mar 900mL de água do mar foram transferidos

a um becher (1000 mL) contendo 0,9 g de óleo cru e 200 mg/L dos emulsificantes (50% SP 60 e 50%TW 60). A emulsão O/A foi então obtida após agitação mecânica vigorosa de aproximadamente de 10.000 rpm por 20 minutos. A caracterização da emulsão foi feita por medida de condutividade, pH, turbidez, cor e TOG.

2.4. Ensaios de Eletrofloculação

O procedimento experimental consistiu de ensaios de eletrofloculação em corrente alternada e corrente contínua realizados em reatores de batelada utilizando eletrodos de alumínio em células eletrolíticas.

Após adição do efluente na célula eletrolítica, o sistema foi mantido sob agitação constante por meio de agitador magnético.

Depois de transcorrido o intervalo de tempo pré-determinado de eletrólise, aguardava-se 30 minutos para que ocorresse a flotação completa do efluente eletrofloculado, e dessa forma, através de um dispositivo na parte inferior, o efluente tratado era transferido para um outro recipiente onde eram retiradas as amostras (alíquotas) para análise.

2.4.1 Parâmetros analisadosAmostras dos efluentes bruto e

eletrofloculado foram analisadas para se avaliar a eficiência do processo. Os parâmetros analisados foram: condutividade, pH, turbidez, cor e óleos e graxas.

Resultados e Conclusões

Para a realização deste estudo, foram utilizados efluentes reais de água de produção, efluentes simulados oleosos em água salina sintética e na água do mar. Foi utilizada uma solução salina a 35.000 mg/L, pois, a mesma é a media de salinidade de água do mar (Fonseca, 2001).

A Tabela 1 apresenta os resultados de caracterização dos três efluentes em diferentes meios aquosos (água de produção, água salina sintética e água do mar).

As diferenças observadas nas medidas de condutividade, pH, cor e turbidez na água de produção, no efluente simulado na água salina e no efluente simulado na água do mar, podem ser creditadas aos tipos de sais dissolvidos e suas concentrações encontrados na água do mar e na água de produção.

3.1. Resultados preliminaresEstes testes, de caráter meramente

exploratório, foram realizados com o objetivo de se conhecer um pouco o efluente de forma a dar início à investigação sistemática dos efeitos estudados. Inicialmente, foram realizados


experimentos com a finalidade de se determinar o melhor material do eletrodo e verificar o efeito da intensidade de corrente aplicada (A) e tempo de eletrólise na remoção de carga orgânica do efluente em estudo.

3.2. Seleção do material do eletrodo

A montagem do eletrodo é o elemento central do tratamento. Assim, a seleção adequada dos seus materiais é muito importante. Os materiais mais comuns do eletrodo para eletrofloculação são alumínio e ferro, de vez que são de baixo custo, facilmente disponíveis e de grande eficácia.

Foi conseguido um pequeno volume de amostra de efluente de água de produção do Centro de Pesquisas da Petrobras (CENPES), sendo que esta amostra foi utilizada para se determinar qual o melhor material do eletrodo para a realização dos testes com este efluente. Assim, foram testados eletrodos de ferro e de alumínio e determinada a eficiência de remoção dos seguintes parâmetros: O&G, cor e turbidez.

A Figura 5 e 6 compara a eficiência do tratamento para estes dois tipos de eletrodos, mais de 98% dos poluentes foram retirados das águas residuais com uma concentração inicial de óleos e graxas de 190 mg/L. O efluente com eletrodos de alumínio foi mais estável e mais clarificado e, enquanto o efluente com eletrodos de ferro apareceu primeiro com cor esverdeada e, logo após filtração, ficou amarelo e turvo. A cor verde é proveniente de Fe (II). O Fe (II) é o íon comum gerado in situ da eletrólise de ferro. Tem relativamente alta solubilidade em meio ácido ou pH neutro e pode ser oxidado facilmente em Fe (III) pelo oxigênio dissolvido na água.

Assim, o eletrodo de alumínio é melhor do que eletrodo de ferro para o presente trabalho. Por conseguinte, todos os experimentos subsequentes foram realizados com eletrodos de alumínio utilizando efluentes simulados.

Figura 5- Comparação da eficiência do tratamento entre eletrodo de alumínio e eletrodo de ferro. Condições: efluente real de água de produção contendo: O&G = 190 (mg/L), turbidez = 810 (NTU), cor = 1,442 (Abs.), condutividade = 123,4 (mS/cm) e pH = 6,27. Ensaios realizados utilizando eletrofloculação com corrente contínua com 5 min. de eletrólise, intensidade de corrente = 5A e distância entre eletrodos = 0,5 cm.

Figura 6: comparação entre eletrodo de alumínio e eletrodo de ferro após eletrólise de água de produção.

3.3. Variação de tempo de eletrofloculação utilizando corrente alternada

Os primeiros ensaios de EF com corrente alternada foram feitos utilizando 900 mL do efluente sintético em água salina contendo 1 g de óleo cru, 200 mg/L de emulsificante e 35 g de NaCl sem modificação de pH (pHinicial = 6,5). A intensidade de corrente aplicada foi de 6 A e com variação do tempo de eletrólise de 5, 10 e 15 minutos com o intuito de se observar a evolução do processo. Vide Tabela 2.

A eficiência de remoção de turbidez depende diretamente da concentração de íons


Bruto Fe Al

produzidos pelos eletrodos. Quando se aumenta o tempo de operação, ocorre um aumento na concentração de íons e os seus flocos de hidróxido. Entretanto, foi observado que, após 5 minutos de eletrofloculação, já se obtém elevada remoção de turbidez não necessitando de tempos maiores de eletrólise.

Além disso, observa-se um aumento do pH durante o tratamento do efluente, o qual pode ser atribuído ao consumo de H+ decorrente da formação de hidrogênio no catodo proveniente da eletrólise da água. Este resultado é esperado já que a eletrofloculação produz íons OH-.

O consumo teórico do eletrodo para os testes utilizando 6A com 5, 10 e 15 minutos de eletrólise foi de 0,18 g/L, 0,37 g/L e 0,56 g/L respectivamente. A energia elétrica consumida foi de 0,0004 kWh/L, 0,0009 kWh/L e 0,0013 kWh/L respectivamente. A frequência obtida do equipamento foi de 27 Hz.

3.4. Variação da intensidade de corrente Como os resultados anteriores foram

satisfatórios, tentou-se otimizar a EF variando-se a intensidade de corrente: 5 e 10 A. Nestes ensaios, foram realizados testes com tempo de eletrólise de 5 minutos em pHi 6,5. Os resultados apresentados na Tabela 5 demonstram que ocorreu uma ótima remoção de cor, turbidez e O&G.

A Tabela 3 apresenta os resultados obtidos através da variação da intensidade de corrente com corrente alternada.

O aumento da intensidade de corrente aumenta a geração de hidrogênio e oxigênio formados na superfície do eletrodo. Isto leva para um aumento do número de bolhas de gás dentro da célula eletrolítica. Por conseguinte, a etapa de ligação entre as bolhas de gás e as gotas de óleo é aumentada. Entretanto, ainda com o aumento na corrente além do valor ideal, aumenta excessivamente o número de bolhas geradas.

De acordo com os resultados, fica evidente que, aumentando a intensidade de corrente de 5A para 10A, a remoção de poluentes também aumenta. Ao aumentar à corrente, o fluxo de bolhas é aumentado, e por sua vez, a probabilidade de colisão é maior. Ao mesmo tempo, a concentração da dissolução do ânodo de íons metálicos também aumenta. Em valores elevados de corrente, o consumo de eletrodos é elevado. Assim, a corrente na faixa de 5A desempenha um papel importante na

obtenção de resultados satisfatórios.

O consumo de massa de eletrodo e energia elétrica para os testes utilizando 5A e 10A com 5 minutos de eletrólise em CA foi de 0,15g/L e 0,31g/L respectivamente. A energia elétrica consumida foi de 0,0003 kWh/L e 0,0009 kWh/L respectivamente. A frequência foi de 26 e 31 Hz respectivamente.

Como foi observado, com intensidade de corrente com 5A na CA, já se tem alta eficiência de remoção de poluentes, não necessitando de intensidades de corrente maiores, o que significaria maior consumo de energia e maior desgaste do eletrodo.

3.5. Ensaios preliminares utilizando corrente contínua

Os resultados dos ensaios são mostrados na Tabela 4.

Em corrente contínua, a massa de eletrodo consumida de 5 e 10A foi de 0,15g/L e 0,31g/L respectivamente e a energia elétrica consumida foi de 0,0006 kWh/L e 0,0015 kWh/L respectivamente.Como foi observado, com intensidade de corrente de 5A na CC, já se obtém alta eficiência de remoção de poluentes, não necessitando de intensidades de corrente maiores. A Figura 7 demonstra a evolução do tratamento com CA e CC.

Figura 7 – Efluente bruto, 1) eletrofloculado com CA e 5A; 2) CA e 10A; 3) CC e 5A; 4) CC e 10A.

Com o objetivo de se aproximar do efluente real, foram feitos testes com efluente simulado com água do mar. Os ensaios foram feitos com CA e CC, o efluente sintético com água do mar (900mL), contendo 0.9 g de óleo cru e 200 mg/L de emulsificante.

O ensaio foi realizado com modificação


Bruto 1 23

4

do pHi para 6,5, com a intenção de se reproduzir a condição do pH inicial dos ensaios anteriores. O abaixamento do pH foi realizado utilizando-se H2SO4 1N. Os resultados dos ensaios são mostrados na Tabela 5.

A massa de eletrodo consumida foi de 0,15g/L e o consumo de energia foi de 0,0003 kWh/L. A frequência obtida foi de 25Hz.

O resultado dos ensaios com corrente contínua com efluente simulado com água do mar são mostrados na Tabela 6.

A massa de eletrodo consumida em corrente contínua foi de 0,15 g/L e o consumo de energia foi de 0,0006 kWh/L.

A alta condutividade do meio favorece o processo de eletrolise, reduzindo a tensão aplicada aos eletrodos necessária para se obter correntes elevadas. O mesmo é confirmado nos ensaios realizados neste trabalho.

Segundo Otenio e colaboradores (2008), o pH e a condutividade são grandezas sempre associadas, pois a condutividade é diretamente proporcional à ionização de substancias dissolvidas no liquido. A ação da eletrólise tem também uma estreita relação com a condutividade e, consequentemente, com o pH, quanto maior a condutividade maior a transmissão de corrente.

Como se observa na Figura 8, os resultados de eficiência de remoção de poluentes são bem parecidos, demonstrando a eficiência das duas tecnologias. Nas amostras 1 e 2, a eficiência de remoção foi elevada, mostrando uma pequena melhora de remoção em O&G e uma maior clarificação para a amostra 1.

Durante todas as eletrólises foi observada a deposição de uma camada de material esbranquiçado sobre os catodos, sendo que na água do mar o efeito foi aumentado. Esta camada foi menor no sistema de eletrólise de corrente alternada, possivelmente devido ao sistema realizar trocas sucessivas de polaridade por segundo, numa média de 28 Hz, de acordo com os resultados anteriores. Esta camada também foi observada por Queiroz (1996), utilizando eletrodos de titânio em corrente contínua no tratamento da água de produção, sendo este depósito caracterizado como hidróxidos e carbonatos de sais presentes no meio.

Figura 8: Efluente bruto, 1) CA e pHi 6,5 e 2) CC e pHi 6,5. Tempo de eletrolise de 5 min. e intensidade de corrente de 5A para todos os ensaios.

O pH da solução, que inicialmente foi de 6,5, aumentou após os testes com água salina sintética até o fim da eletrólise, enquanto que nos ensaios com água do mar, o pH diminuiu. De acordo com Santos e colaboradores (2004), quando a camada de depósito no catodo se torna significativa tem-se a diminuição do pH da solução em função de que o material depositado diminui a liberação da hidroxila aumentando a concentração de ácido clorídrico na solução.

Queiroz (1996) propõe um conjunto de reações prováveis de acontecer a partir da eletrolise de efluente de alta salinidade. Equações (7 a 9).

EF(CC)2NaCl + H2O Cl2 + NaOH + H2O (7) Cl2 + H2O HCl + HClO (8) NaOH + HCl H2O + NaCl (9)

De acordo com Queiroz (1996), o ácido clorídrico formado, por sua vez, deveria ser totalmente neutralizado pelo hidróxido de sódio formado no momento da geração de Cl2, através da eletrólise. A presença de outros cátions, no entanto, pode neutralizar parte do hidróxido de sódio gerado, levando a alterações no pH. Este fato explica a constatação prática da queda do pH do meio contendo impurezas durante a eletrólise, ao contrario do que ocorre num processo de geração de cloro em uma solução de cloreto de sódio puro, quando o pH sobe, ocorrendo desprendimento de H2 acumulando-se OH- no meio.

O objetivo principal deste trabalho foi avaliar algumas condições experimentais que possam vir a ser empregadas na prática para o tratamento eletroquímico de compostos poluentes presentes em água de produção.


Bruto 1 2

Os resultados obtidos permitem visualizar a redução de O&G, cor e turbidez para diferentes tempos de eletrólise e intensidade de corrente aplicados nos ensaios. Nas condições do experimento, a intensidade de corrente de 5A e tempo de 5 minutos revelaram ser a mais indicada para remoção.

No presente trabalho, pôde-se confirmar que o processo de tratamento de eletrofloculação com corrente alternada através do efluente simulado de água de produção parece ser aplicável com resultados satisfatórios, tanto para lançamento em corpo receptor, como para a utilização da água tratada para reinjeção em poços de petróleo.

De uma forma geral, os resultados confirmam o potencial da técnica, onde através de equipamentos simples, compactos e de baixo custo operacional, possam ser empregados na descontaminação de compostos químicos.

Embora a análise completa ainda esteja em andamento, os resultados parciais desse trabalho apontam para a viabilidade técnica do processo. Objetiva-se trabalhar com variação de outros parâmetros do processo tais como: distância entre eletrodos, tempo, pH, intensidade de corrente e variação de frequência.

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Figura 1 – Diagrama esquemático de célula de eletrofloculação com dois eletrodos (Mollah et al., 2004


Anodo (oxidação)

Catodo (redução)

e- e-Corrente contínua

Poluentes sobem para a superf ície

M(OH-)(cátions hidratados)

Precipitado

Mn+Flotação

Poluentes

H2(g)

OH-2

4

H2O

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=PublicationURL&_tockey=%23TOC%235854%231999%23999749994%23126140%23FLP%23&_cdi=5854&_pubType=J&_auth=y&_acct=C000037238&_version=1&_urlVersion=0&_userid=686218&md5=b092ee4ce58dc52364884aa3a94ed6ff

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=PublicationURL&_tockey=%23TOC%235854%231999%23999749994%23126140%23FLP%23&_cdi=5854&_pubType=J&_auth=y&_acct=C000037238&_version=1&_urlVersion=0&_userid=686218&md5=b092ee4ce58dc52364884aa3a94ed6ff

http://www.sciencedirect.com/science/journal/01604120

Figura 2: Unidade piloto de eletrofloculação com corrente contínua

Entrada CA 60 Hz

Figura 3 – Diagrama esquemático experimental de CA

Figura 4 – Unidade piloto de eletrofloculação com corrente alternada


Retificador Oscilador Controlador de carga

Reator

Célula eletrolítica de vidro de 1L de capacidade

Eletrodo monopolar do tipo colméia

Maleta contendo fonte de CA e os controladores de amperagem e voltagem

Maleta contendo a fonte de CC e os controladores de amperagem e voltagem

Célula eletrolítica de vidro de 1L de capacidade

Eletrodo monopolar do tipo colméia

Tabela 1 – Parâmetros obtidos durante a realização do efluente real e sintético em diferentes meios aquosos

Parâmetro Água de produção Água salinaa Água do marCor (Absorbância) 1,44 4,9 6,9

Turbidez (NTU) 810 4900 5090pH 6,27 6,5 7,9

Condutividade (mS/cm) 123,4 72,70 47,70O&G (mg/L) 190 690 690

a: água salina: 35.000 ppm de NaCl

Tabela 2 – Resultados obtidos após variação do tempo de EF com corrente alternada

Parâmetro Efluente simulado Eletrofloculado5 min 10 min 15 min

Turbidez 4900 9,7 8,5 8,77pH 6,5 8,0 8,5 8,8

condições: concentração salina: 35.000 mg/L de NaCl; i = 6A.

Tabela 3 – Resultados obtidos variando-se a intensidade de corrente utilizando corrente alternada.

Parâmetro Efluente simulado Eletrofloculado5A 10A

O&G (mg/L) 690 20 10

Cor (Abs.) 4,9 0,038 0,031

Turbidez (NTU) 4900 16,2 8,6

pH 6,5 8,1 8,5

Condutividade (mS/cm) 72,7 68,15 68,85

Condições: concentração salina: 35.000 mg/L de NaCl e tempo 5 min.

Tabela 4 - Resultados obtidos variando-se a intensidade de corrente utilizando corrente contínua

Parâmetro Efluente simulado Eletrofloculado5A 10A

O&G (mg/L) 690 15 10

Cor (abs) 4,9 0,041 0,031

Turbidez (NTU) 4900 11,4 8,39

pH 6,5 7,9 8,2

Condutividade (mS/cm) 72,7 68,80 70,25

Condições: concentração salina: 35.000 mg/L de NaCl e tempo 5 min.


Tabela 5 - Ensaios realizados em corrente alternada com efluente simulado com água do mar.

Parâmetro Efluente simulado Eletrofloculado comcorrente alternada

Turbidez (NTU) 5090 14,3Cor (abs) 6,94 0,069

O&G (mg/L) 690 29pH 7,9 4,6

Condutividade (mS/cm) 47,4 50,9 Condições: i = 5A e tempo de 5 min.

Tabela 6: Ensaios realizados em corrente contínua com água do mar.

Condições: i = 5A e t = 5 min.


Parâmetro Efluente simulado Eletrofloculado com corrente contínua

Turbidez (NTU) 5090 35

Cor (Abs) 6,94 0,129

O&G (mg/L) 690 40

pH 7,9 4,7

Condutividade (mS/cm) 47,4 51,7

GLICERINA: DE UM INCONVENIENTE SUBPRODUTO DO BIODIESEL A UMA POSSÍVEL APLICAÇÃO COMO AGENTE FLOCULANE NO TRATAMENTO DE ÁGUA

GLYCERINE: FROM A INCONVINIENT BIODIESEL BY-PRODUCT TO A POSSIBLE APPLICATION AS A FLOCCULANT IN WATER TREATMENT

GAUTO, Marcelo Antunes1; ROSA, Gilber Ricardo2

1Colégio Dom Feliciano, Curso Técnico em Química, Avenida José Loureiro da Silva, 655, cep 94010-001, Gravataí-RS, Brasil


2UFCSPA, Departamento de Ciências Básicas da Saúde, R. Sarmento Leite, 245, cep 90050-170 - Porto Alegre - RS, Brasil


Received 25 June 2009; received in revised form 23 November 2009; accepted 15 December 2009

RESUMO

A glicerina é um subproduto obtido durante a fabricação de biodiesel, através da reação de transesterificação de óleos vegetais. A previsão do excedente de glicerina nos próximos anos, em virtude do aumento da produção do biodiesel no Brasil, tem gerado a discussão de novas aplicações para este subproduto. Este artigo apresenta um estudo teórico sobre a possível síntese de um novo agente floculante, a partir de glicerina semi-refinada e ácido p-nitrobenzóico na produção de um sal quaternário de amônio, a ser utilizado no tratamento de água. São apresentadas e discutidas as reações que ocorreriam em tese durante a síntese do floculante e os testes necessários para validação do produto.

Palavras-chave: glicerina, biodiesel, floculante

ABSTRACT

Glycerin is a by-product obtained during the biodiesel manufacture, through the transesterification reaction of vegetal oils. The prevision of excedent glycerine in the next few years, due to the increasing of the biodiesel production in Brazil, has been generating a discussion about new applications to this by-product. This article presents a theoretical study about the possible synthesis of a new flocculant agent, from semi-refined glycerine and p-nitrobenzoic acid to produce a quaternary ammonium salt, to be used in water treatment. The reactions which would occur during the synthesis of the flocculant agent and the necessary tests to the product validation are presented.

Key-words: glycerine; biodiesel, flocculant agent


Introdução

Com a necessidade urgente de novas matrizes energéticas sustentáveis e de baixo impacto ambiental, a sociedade necessitou desenvolver novas tecnologias a fim de utilizar melhor a produção agrícola na conversão de combustíveis (biocombustíveis). Dentre eles, o biodiesel, apresenta-se como uma boa alternativa para a redução do emprego do petróleo como fonte energética. A principal rota de obtenção do biodiesel é a transesterificação de óleo vegetal com álcool (metanol ou etanol) resultando numa mistura de ésteres formadores do biodiesel 3, 4 e 5 juntamente com glicerina 6 como subproduto (Figura 1) (SANTOS et al., 2003).

Os ésteres metílicos ou etílicos dos ácidos graxos são usados como biocombustível e, para cada 100 m3 de óleo vegetal processado por esta rota, são obtidos aproximadamente 10 m3 de glicerina, também chamado glicerol (Methanol Institute and International Fuel Quality Center, 2006).

No Brasil, a implantação da lei federal 11.097/05 em 2008, que regulamenta a utilização do biodiesel, tornou obrigatória o acréscimo de 2% de biodiesel, no diesel comum (mistura chamada B2), aumentada para B3 em julho de 2009. De 2013 em diante, esta proporção aumentará para 5% (BRASIL, 2005). Com isto, haverá um aumento na produção de biodiesel e conseqüentemente um aumento na oferta nacional de glicerina. A mistura de 2% de biodiesel (B2) ao diesel resulta na oferta nacional de 1 bilhão de litros/ano de biocombustível, acarretando na produção potencial de 126.000 toneladas de glicerina bruta (densidade da glicerina 1.261kg/m³) por ano que deve ser considerada como excedente de produção, visto que o consumo nacional atinge aproximadamente 15.000 ton/ano (ABIQUIM, 2004). De mesma forma, o crescimento da produção do biodiesel na Europa resultará num aumento da oferta global de glicerina bruta. Tanto o aumento global na oferta internacional e o nacional causarão a redução de seu preço no mercado internacional, além de prejudicar a cadeia nacional de produção de glicerina animal.

Assim, para que o Programa Brasileiro de Tecnologia e uso do biodiesel tenha pleno sucesso é imperativo que se encontre soluções economicamente viáveis para a glicerina produzida, criando assim a cadeia da glicerina vegetal. Estes estudos de possíveis rotas para

uso da glicerina têm recebido o nome de gliceroquímica. No presente trabalho será apresentado um estudo teórico sobre a obtenção de um agente floculante, de aplicação no tratamento de água, derivado de glicerina.

Produção do agente floculante

A glicerina bruta resultante do biodiesel passa por um processo de purificação com ácido fosfórico para remoção de impurezas, tais como catalisador (geralmente derivados do sódio ou potássio), álcool, sabão, entre outras (GERVAJIO, 2005). Entretanto, parte do ácido utilizado é consumido por resíduos do catalisador, havendo formação de sais de potássio ou sódio que elevam o consumo de ácido (DE BONI, 2008). Assim, devido às impurezas já citadas anteriormente, é conveniente utilizar a glicerina semi-refinada para a obtenção do floculante. A glicerina semi-refinada deve ser submetida à uma secagem prévia para facilitar a etapa de esterificação e aumentar o seu rendimento. Para tal pode-se utilizar a pervaporação (MATTOS e QUEIROZ, 1998) Com a glicerina semi-refinada, acidificada e seca, proceder-se a reação de esterificação desta com ácido p-nitrobenzóico 7. A reação de esterificação deverá ser conduzida a temperaturas acima de 100°C, já que nenhum dos reagentes sofre decomposição ou ebulição nesta temperatura, mas seria possível vaporizar a água produzida deslocando o equilíbrio para formação de produtos. Além disso, manteria os produtos formados no estado líquido, evitando sua precipitação nesta etapa de reação (Figura 2).

Conduzindo a reação a baixas conversões, espera-se que os produtos 10 (SMITH, 1955), 11 (CROSSLEY, 1959) e 12 (VERKADE, 1963) não sejam produzidos ou estejam presentes em concentrações baixíssimas. Para a formação dos diésteres 11 e 12 – objetivo maior do estudo - e do triéster 10 será necessário um maior tempo reacional que será otimizado em função do rendimento em 11 e 12. A produção de 10 não deve ser elevada dado o estéreo-impedimento gerado pela entrada do terceiro grupo aromático.

Os produtos 11 (CAS number 38875-81-9) e 12 (CAS number 109845-62-7) são separados da água por extração com acetato de etila e, posteriormente, submetidos a uma etapa de redução do(s) grupo(s) nitro a amina. A redução de grupo nitro aromático é amplamente


estudada, sendo que muitos reagentes são capazes de fazê-la (ALLINGER, 1976) Dentre estes estão hidrogênio em presença de catalisador (Ni, Pt, Pd); ferro, estanho ou zinco com ácido mineral; cloreto estanoso e cloreto de hidrogênio, entre outros. A redução catalítica e a redução por cloreto estanoso são as mais comuns em laboratório, sendo que a primeira é muito eficiente quando se utiliza reator de vidro do tipo Fischer-Tropsch juntamente com alimentação constante de gás hidrogênio (WANG et al, 2009).

Assim, supondo que apenas os produtos 11 e 12 estejam presentes nesta etapa, a redução do grupo nitro levaria a obtenção dos produtos amino aromáticos 13 e 14 (Figura 3).

O produto principal da etapa de redução será o composto 13 (menor estéreo-impedimento). Se a reação não for completa, podem-se ter produtos parcialmente reduzidos (Figura 4).

Como etapa final, proceder-se a acidificação parcial dos produtos obtidos na redução (Figura 3) com ácido fosfórico de modo a protonar um grupo amino de 13 com intuito de obter um sal de amônio quaternário (Figura 5).

A estrutura apresentada para o sal de amônio quaternário (Figura 5) não é a única possível, pelo que já foi discutido muitas outras estruturas podem estar presentes como produtos das reações de transesterificação, levando a formação de uma mistura complexa destes como produto final. Além disso, pode ocorrer protonação total dos grupos aminos presentes no produto final.

Testes do produto sintetizado

A fim de verificar se o produto proposto será efetivo para realizar floculação como floculante primário ou com associações a outros floculantes (como sulfato de alumínio, por exemplo), faz-se necessário a execução do chamado “Teste de Jarros.” Este teste é efetuado colocando-se 1L de amostra (água de rio, lago, riacho...) em uma bateria de 6 jarros com dosagens crescentes do agente floculante sintetizado (1, 2, 3, 4, 5 e 6mL, respectivamente) que estará na forma de uma solução aquosa a 10% (m/V) previamente preparada (COHEN e HANNAH, 1975)

Caso não ocorra formação de flocos nesta primeira bateria, realiza-se uma nova com dosagens maiores do floculante (de 7 a 12mL, por exemplo) e assim sucessivamente até que se

perceba a formação de flocos. Se após dosagens muito altas do floculante ainda não haver formação de flocos, pode ser sinal de que o produto sintetizado não é eficaz como coagulante primário ou requer ajuste das condições de teste, como, por exemplo, realizar o aumento da alcalinidade do meio antes do teste.

A eficiência do agente floculante depende ainda da realização de testes mais avançados na água floculada, que depois de filtrada deve ser submetida aos ensaios de determinação de sólidos sedimentáveis, teor de sólidos suspensos, turbidez, DQO (demanda química de oxigênio) e surfactantes (SILVA, 1999). Esses testes são aplicados também na água bruta a fim de que se possa fazer uma comparação. Inclui-se também no processo de certificação do produto uma análise de toxicidade aguda, sugerindo a utilização de populações do microcrustáceo Dophnia similis e do peixe Pimephales promelas de acordo com indicação encontrada na literatura (CRUZ, 2004).

Conclusões

A busca por novas aplicações para a glicerina tornou-se um assunto amplamente difundido, ainda que pouco esclarecido, no meio acadêmico e social desde que o Governo Brasileiro tornou obrigatória a adição de 2% de Biodiesel ao diesel convencional, o que levará a um grande excedente de produção de glicerina, principal subproduto da fabricação do biocombustível. Assim, o presente artigo propôs a rota sintética para produção de um floculante (ou co-floculante) derivado de glicerina semi-refinada. Esses agentes floculantes têm grande aplicação e elevado consumo, o que levaria a uma excelente rota alternativa de aplicação da glicerina derivada de biocombustíveis, além das já existentes. Ainda assim, seria necessário um estudo completo de viabilidade técnica do produto referente aos custos de síntese, instalação necessária (reatores, agitadores, torres de extração, etc), periculosidade, biodegradabilidade, entre outros fatores que não foram abrangidos nesta discussão.

Por fim, o desafio na busca por novos produtos derivados ou a base de glicerina devem ser grandes na próxima década e trabalhos como este serão de extrema importância neste cenário pós-biodiesel. Novos estudos estão em andamento e muito ainda deve ser trilhado até que se encontre novos consumidores para este hidrato de carbono, chamado glicerina.


Referências Bibliográficas

1. ABIQUIM. Anuário da Indústria Química Brasileira 2004, pág. 208.

2. ALLINGER, Norman L. et al. Química orgânica. 2ª edição. Editora Guanabara Dois. Rio de Janeiro, 1976, pág 523.

3. BRASIL, Lei nº 11.097 de 13 de Janeiro de 2005. Dispõe sobre a introdução de biodiesel na matriz energética brasileira. Diário Oficial da União, Brasília, 2005. Disponível em http://www.planalto.gov.br/ccivil_03/_ato2004-2006/2005/Lei/L11097.htm. Acessado em Agosto de 2009

4. COHEN, J.M., HANNAH, S.A., Coagulacion y Floculacion, em: Control de Calidad y Tratamiento del Agua, preparado por: AWWA, McGRAW-HILL, Madrid, 1975.

5. CROSSLEY, A. J. Chem. Soc. 1959, 760.6. CRUZ, João Guilherme Heiz;

Alternativas para aplicação de coagulante vegetal a base de tanino no tratamento de efluente de uma lavanderia. Tese de mestrado. Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, 2004.

7. DE BONI, Luis A. B.; Tratamento da glicerina bruta e subprodutos obtidos da reação de transesterificação de sebo bovino utilizada para a produção de biodiesel. Canoas, 2008, 117f.

8. GERVAJIO, Gregorio C. Fatty Acids and Derivatives from Coconut Oil. IN: Bailey’s Industrial Oil and Fat Products, 6ª ed. John Wiley & Sons, Inc. 2005, pág.32-36.

9. MATTOS, Ivanildo Luiz de; QUEIROZ, Roldão R. U.; Pervaporação: uma técnica de separação contínua não cromatográfica. Química Nova, 21(2)

Pág. 202-205, 1998.10. Methanol Institute and International Fuel

Quality Center; A biodiesel Primer: Market & Policy Developments, Quality, Standars & Handings, USA, 2006.

11. SANTOS, J. C. O.; CONCEIÇÃO, M. M.; SOUZA, A. G.; PRASAD, S.; Brazilian Journal of Chemical Engineering, 213

12. SciFinder Scholar (CAS Chemical Abstracts Servive) CAS Number 38875-81-9. Disponível em http://www.periodicos.capes.gov.br/portugues/index.jsp. Acessado em Setembro de 2009.

13. SciFinder Scholar (CAS Chemical Abstracts Servive) CAS Number 109845-62-7. Disponível em http://www.periodicos.capes.gov.br/portugues/index.jsp. Acessado em Setembro de 2009.

14. SILVA, Telma Salesa Santana da. Estudo de tratabilidade físico-química com uso de taninos vegetais em água de abastecimento e esgoto. Fundação Oswaldo Cruz, Escola Nacional de Saúde Pública; 1999. 88 p.

15. SMITH, F. J. Am. Chem. Soc. 1995, 77, 3091.

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17. WANG, H. ; YANG, Y. ; WU, B. S. ; XU, J. ; DING, M. Y. ; WANG, H.L. ; FAN, W. H.; XIANG, H. W. ; LI, Y. W. J. Mol. Cat A, 2009, 308, 96.

.


R2 O

O O

O

OR3

OR1

+ R4 OH KOH

R1 OR4

O

R2 OR4

O

R3 OR4

O

HO OH

OH

1

2

3

4

5

6

+

biodieselFigura 1: Transesterificação de óleo vegetal para produção de biodiesel.

HO OHOH

Ar

O

OH

HO OOH O

ArHO OH

O

Ar

O

O OHOO

Ar

Ar

O

O OOH O

Ar

Ar

O

O O

O O

Ar

O

Ar

ArO

Ar = NO2

6 7

8 9 10

11 12Figura 2: Principais produtos da esterificação do glicerol com ácido p-nitrobenzóico


O OOH O

O

O2N

NO2

HO OO O

O

NO2

NO2

O OOH O

O

H2N

NH2

HO OO O

O

NH2

NH2

SnCl2 / HCl

SnCl2 / HCl

11

12

13

14

Figura 3: Redução do grupo nitro a amino.

O OOH O

O

O2N

NH2

HO OO O

O

NH2

NO2

15 16

Figura 4: Possíveis produtos a serem obtidos pela redução parcial dos grupos nitro.


O O

OH O

O

NH2

R =

PO4-3

NH3

RH3N

R

NH3

R

Sal de amônio quaternário

R NH2H3PO4 R NH3

+PO4-3

13

Figura 5: Obtenção do sal de amônio quaternário partindo de 13.


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