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polimeros
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Polimerização em Cadeia via
Radical Livre
Free Radical Polymerization
Chain Addition Polymerization
Polimerização por Adição
• Um centro ativo é formado e o polímero
cresce até atingir uma massa molar alta
(os intermediários de menor massa molar
se apresentam, a qualquer tempo, em
baixíssimas concentrações)
• Há três tipos de centros ativos: aniônico,
catiônico ou radicalar (este mais comum),
diferenciando os três tipos de
polimerização por adição mais comuns.
Polimerização Radicalar ou
Polimerização via Radical Livre
• Neste caso temos a formação de um radical
livre que, por meio de uma reação em cadeia
(adição), faz crescer o polímero.
• Particularmente, compostos orgânicos que
apresentam ligações duplas são susceptíveis a
tais reações
• Dentre esses os vinílicos (H2C=CXY) pouco
impedidos (grupos X e Y não muito volumosos)
estão os que apresentam maior tendência à
polimerização radicalar.
Etapas
• A Polimerização radicalar é constituída por
3 etapas:
– Iniciação
– Propagação
– Terminação
Iniciação
• Geração dos radicais livres, espécies com
número ímpar de elétrons
• Podem ser gerados por luz ou calor, mas
comumente se usa a decomposição térmica de
nitrilas ou peróxidos orgânicos
Iniciadores radicalares
• Estabilidade dos radicais e sua estrutura
• Como regra prática, um bom iniciador deve
apresentar uma taxa de decomposição (1a.
ordem) de 10-6 a 10-5 s-1 entre 50 a 150oC (faixa
de temperatura mais usada)
• t1/2 = 0,693/kd
• Muitos iniciadores térmicos podem funcionar
como fotoiniciadores também
http://www.sigmaaldrich.com/conten
t/dam/sigma-
aldrich/docs/Aldrich/General_Inform
ation/thermal_initiators.pdf
Primeiros Radicais formados
• O radical produzido pela decomposição do iniciador reage com uma molécula de monômero:
• I → R●
+ R●
• R●
+ CH2=CXY → R-CH2C●XY
• Importante notar que se forma outra espécie radicalar que reagirá com outros monômeros no passo chamado propagação
Propagação
• Espécies radicalares, como aquela formada na reação anterior, podem continuar reagindo com mais monômeros:
• R-CH2-C●XY + CH2=CXY →
R-CH2-CXY-CH2-C●XY
• Essa reação continuará até que a reatividade radicalar desaparece. Isso ocorre quando dois radicais se encontram e ocorre a etapa de terminação
Terminação
• A cadeia polimérica cresce adicionando
mais monômeros até que deixe de ser um
radical
• Isso acontece quando ela encontra outro
radical. Dois processos podem, então,
ocorrer:
– Combinação, ou
– desproporcionamento
Reações de terminação
• Combinação:
– M●
+ M´●
→ M-M´
• Desproporcionamento:
– M-H●
+ M´-H●
→ M + MH2´
Cinética da Polimerização via
Radical
• Iniciação
• Propagação
• Terminação
• Taxa de polimerização (dependência da
[M] e [I])
• Grau de polimerização em função de [M] e
[I]
• Inibição e retardo
Iniciação
Iniciação
Propagação
Terminação
Terminação
Condição de estado
estacionário• Se a taxa de produção (iniciação) é igual à
taxa de terminação, temos que a
concentração de M●
é constante durante a
maior parte da reação. Essa premissa tem
se mostrado válida.
• Dessa forma obtemos uma expressão
para [M●], que pode ser substituída na
expressão de taxa de propagação
Condição de estado
estacionário
Taxa da polimerização
(velocidade!)
Cinética da Polimerização em
Cadeia• Taxa da reação de polimerização
𝑅𝑝 = 𝑘𝑝𝑓𝑘𝑑 𝐼
𝑘𝑡
1 2
𝑀
Comprimento cinético da cadeia
Sumário da cinética
• A taxa de uma polimerização radicalar
depende diretamente da [M] e da raiz
quadrada de [I]
• A massa molar média do polímero
formado depende da razão [M]/[I]1/2
Reações colaterais
• Transferência de cadeia
– Os radicais podem reagir com outras moléculas que
não sejam os monômeros
– Isso termina o crescimento da cadeia de maneira
prematura, gerando polímeros com massa molar
média menor que a prevista.
RC
R1
R2
Cl
Cl Cl
Cl
RR
1
R2
Cl C
Cl
Cl
Cl
+ +
Equação de Mayo
• 1/DP=1/DP0 + Cs[S]/[M]
• Sendo Cs=ktr/kp
Inibição e retardo
• Agentes que reagem com radicais e formam
entidades estáveis pode levar à inibição ou
retardo da polimerização radicalar
• Muitas vezes pode-se observar um “lag time”
até o início da polimerização. Isso é devido ao
tempo necessário para o consumo do inibidor.
• O oxigênio é o principal inibidor da
polimerização via radical
Autoaceleração
• Efeito Tromsdorff, efeito gel e outros
nomes
• Causada pela baixa difusão das cadeias
em regimes de alta viscosidade
Polimerização de Dienos
• Dienos isolados: agentes para ligações
cruzadas
Polimerização de dienos
• Dienos conjugados
Dica de site
• http://chem.chem.rochester.edu/~chem421
/classes.htm
Alguns polímeros de adição
(não necessariamente FRP)• Polietileno
• Polipropileno
• PTFE
• Poliestireno
• Cloreto de polivinila (PVC)
• Polimetacrilato de metila
Polietileno
Polietileno
• Classificado como LDPE ou HDPE e
outros
• LDPE é produzido por polimerização via
radical livre
• Boas propriedades mecânicas e elétricas,
transparência, etc.
• Aplicações: filmes, sacolas, materiais
têxteis, fios elétricos, garrafas.
Polipropileno
Polipropileno
• Forma isotática é a mais vendida
• Tm permite esterilização
• Peças injetadas
• Plásticos automotivos
• Ótimas propriedades mecânicas
(resistência à tração, tenacidade, etc.)
Polipropileno
PTFE (Teflon)
PTFE (Teflon)
• Politetrafluoretileno
• Alta resistência a ácidos, bases e
solventes
• Baixa adesividade da superfície
• Processamento difícil
• Alta cristalinidade
• Útil apenas quando a massa molar é
muito alta (10MDa)
Poliestireno
Poliestireno
• Alta Tg
• Várias formas táticas (s-PS apresenta boa
resistência a solventes)
• Produzido nas formas extrusada ou
expandida (Isopor, 90-95% PS)
Cloreto de polivinila (PVC)
Cloreto de polivinila (PVC)
• Versátil e de baixo custo. Baixa
flamabilidade.
• Usado em tubulações, mangueiras,
cortinas de chuveiro, isolantes, etc.
• A quantidade de aditivos usados no
produto final é gerelmente alta.
• Preocupação com o uso de produtos
clorados
Polimetacrilato de metila
Polimetacrilato de metila
• Boas propriedades óticas (Lucite, Acrylex,
Plexyglass, etc.)
• Menos denso que o vidro, porém mais
propenso a riscos
• Boa biocompatibildade
• Tintas acrílicas