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Polimerização em Cadeia via Radical Livre Free Radical Polymerization Chain Addition Polymerization

Polimerização Radicalar 2014-2

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polimeros

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Polimerização em Cadeia via

Radical Livre

Free Radical Polymerization

Chain Addition Polymerization

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Polimerização por Adição

• Um centro ativo é formado e o polímero

cresce até atingir uma massa molar alta

(os intermediários de menor massa molar

se apresentam, a qualquer tempo, em

baixíssimas concentrações)

• Há três tipos de centros ativos: aniônico,

catiônico ou radicalar (este mais comum),

diferenciando os três tipos de

polimerização por adição mais comuns.

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Polimerização Radicalar ou

Polimerização via Radical Livre

• Neste caso temos a formação de um radical

livre que, por meio de uma reação em cadeia

(adição), faz crescer o polímero.

• Particularmente, compostos orgânicos que

apresentam ligações duplas são susceptíveis a

tais reações

• Dentre esses os vinílicos (H2C=CXY) pouco

impedidos (grupos X e Y não muito volumosos)

estão os que apresentam maior tendência à

polimerização radicalar.

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Etapas

• A Polimerização radicalar é constituída por

3 etapas:

– Iniciação

– Propagação

– Terminação

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Iniciação

• Geração dos radicais livres, espécies com

número ímpar de elétrons

• Podem ser gerados por luz ou calor, mas

comumente se usa a decomposição térmica de

nitrilas ou peróxidos orgânicos

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Iniciadores radicalares

• Estabilidade dos radicais e sua estrutura

• Como regra prática, um bom iniciador deve

apresentar uma taxa de decomposição (1a.

ordem) de 10-6 a 10-5 s-1 entre 50 a 150oC (faixa

de temperatura mais usada)

• t1/2 = 0,693/kd

• Muitos iniciadores térmicos podem funcionar

como fotoiniciadores também

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http://www.sigmaaldrich.com/conten

t/dam/sigma-

aldrich/docs/Aldrich/General_Inform

ation/thermal_initiators.pdf

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Primeiros Radicais formados

• O radical produzido pela decomposição do iniciador reage com uma molécula de monômero:

• I → R●

+ R●

• R●

+ CH2=CXY → R-CH2C●XY

• Importante notar que se forma outra espécie radicalar que reagirá com outros monômeros no passo chamado propagação

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Propagação

• Espécies radicalares, como aquela formada na reação anterior, podem continuar reagindo com mais monômeros:

• R-CH2-C●XY + CH2=CXY →

R-CH2-CXY-CH2-C●XY

• Essa reação continuará até que a reatividade radicalar desaparece. Isso ocorre quando dois radicais se encontram e ocorre a etapa de terminação

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Terminação

• A cadeia polimérica cresce adicionando

mais monômeros até que deixe de ser um

radical

• Isso acontece quando ela encontra outro

radical. Dois processos podem, então,

ocorrer:

– Combinação, ou

– desproporcionamento

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Reações de terminação

• Combinação:

– M●

+ M´●

→ M-M´

• Desproporcionamento:

– M-H●

+ M´-H●

→ M + MH2´

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Cinética da Polimerização via

Radical

• Iniciação

• Propagação

• Terminação

• Taxa de polimerização (dependência da

[M] e [I])

• Grau de polimerização em função de [M] e

[I]

• Inibição e retardo

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Iniciação

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Iniciação

Page 16: Polimerização Radicalar 2014-2

Propagação

Page 17: Polimerização Radicalar 2014-2

Terminação

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Terminação

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Condição de estado

estacionário• Se a taxa de produção (iniciação) é igual à

taxa de terminação, temos que a

concentração de M●

é constante durante a

maior parte da reação. Essa premissa tem

se mostrado válida.

• Dessa forma obtemos uma expressão

para [M●], que pode ser substituída na

expressão de taxa de propagação

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Condição de estado

estacionário

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Taxa da polimerização

(velocidade!)

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Cinética da Polimerização em

Cadeia• Taxa da reação de polimerização

𝑅𝑝 = 𝑘𝑝𝑓𝑘𝑑 𝐼

𝑘𝑡

1 2

𝑀

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Comprimento cinético da cadeia

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Sumário da cinética

• A taxa de uma polimerização radicalar

depende diretamente da [M] e da raiz

quadrada de [I]

• A massa molar média do polímero

formado depende da razão [M]/[I]1/2

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Reações colaterais

• Transferência de cadeia

– Os radicais podem reagir com outras moléculas que

não sejam os monômeros

– Isso termina o crescimento da cadeia de maneira

prematura, gerando polímeros com massa molar

média menor que a prevista.

RC

R1

R2

Cl

Cl Cl

Cl

RR

1

R2

Cl C

Cl

Cl

Cl

+ +

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Equação de Mayo

• 1/DP=1/DP0 + Cs[S]/[M]

• Sendo Cs=ktr/kp

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Inibição e retardo

• Agentes que reagem com radicais e formam

entidades estáveis pode levar à inibição ou

retardo da polimerização radicalar

• Muitas vezes pode-se observar um “lag time”

até o início da polimerização. Isso é devido ao

tempo necessário para o consumo do inibidor.

• O oxigênio é o principal inibidor da

polimerização via radical

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Autoaceleração

• Efeito Tromsdorff, efeito gel e outros

nomes

• Causada pela baixa difusão das cadeias

em regimes de alta viscosidade

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Polimerização de Dienos

• Dienos isolados: agentes para ligações

cruzadas

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Polimerização de dienos

• Dienos conjugados

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Dica de site

• http://chem.chem.rochester.edu/~chem421

/classes.htm

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Alguns polímeros de adição

(não necessariamente FRP)• Polietileno

• Polipropileno

• PTFE

• Poliestireno

• Cloreto de polivinila (PVC)

• Polimetacrilato de metila

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Polietileno

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Polietileno

• Classificado como LDPE ou HDPE e

outros

• LDPE é produzido por polimerização via

radical livre

• Boas propriedades mecânicas e elétricas,

transparência, etc.

• Aplicações: filmes, sacolas, materiais

têxteis, fios elétricos, garrafas.

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Polipropileno

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Polipropileno

• Forma isotática é a mais vendida

• Tm permite esterilização

• Peças injetadas

• Plásticos automotivos

• Ótimas propriedades mecânicas

(resistência à tração, tenacidade, etc.)

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Polipropileno

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PTFE (Teflon)

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PTFE (Teflon)

• Politetrafluoretileno

• Alta resistência a ácidos, bases e

solventes

• Baixa adesividade da superfície

• Processamento difícil

• Alta cristalinidade

• Útil apenas quando a massa molar é

muito alta (10MDa)

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Poliestireno

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Poliestireno

• Alta Tg

• Várias formas táticas (s-PS apresenta boa

resistência a solventes)

• Produzido nas formas extrusada ou

expandida (Isopor, 90-95% PS)

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Cloreto de polivinila (PVC)

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Cloreto de polivinila (PVC)

• Versátil e de baixo custo. Baixa

flamabilidade.

• Usado em tubulações, mangueiras,

cortinas de chuveiro, isolantes, etc.

• A quantidade de aditivos usados no

produto final é gerelmente alta.

• Preocupação com o uso de produtos

clorados

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Polimetacrilato de metila

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Polimetacrilato de metila

• Boas propriedades óticas (Lucite, Acrylex,

Plexyglass, etc.)

• Menos denso que o vidro, porém mais

propenso a riscos

• Boa biocompatibildade

• Tintas acrílicas