Polimerização Susp Inv

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    UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CENTRO TECNOLGICO

    PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

    Thais Coan

    MANIPULAO DA DISTRIBUIO DO TAMANHO DE PARTCULAS DO POLIESTIRENO PRODUZIDO EM SEMI-SUSPENSO

    Florianpolis

    2008

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    Thais Coan

    MANIPULAO DA DISTRIBUIO DO TAMANHO DE PARTCULAS DO POLIESTIRENO PRODUZIDO EM SEMI-SUSPENSO

    Dissertao de mestrado apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica da Universidade Federal de Santa Catarina, como requisito parcial para a obteno do ttulo de Mestre em Engenharia Qumica.

    Orientador: Prof. Dr. Ricardo Antonio Francisco Machado

    Co-orientador: Prof. Dr. Ariovaldo Bolzan

    Florianpolis

    2008

  • ii

    MANIPULAO DA DISTRIBUIO DO TAMANHO DE PARTCULAS DO POLIESTIRENO PRODUZIDO EM

    SEMI-SUSPENSO

    Por

    Thais Coan

    Dissertao julgada para obteno do ttulo de Mestre em Engenharia Qumica, rea de concentrao de Otimizao e Controle de Processos e aprovada em sua forma final pelo Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica da Universidade Federal de Santa

    Catarina.

    ______________________________________

    Prof. Dr. Ricardo Antonio Francisco Machado

    Orientador

    ______________________________________

    Prof. Dr. Agenor Furigo Junior

    Coordenador do CPGEQ

    Banca Examinadora:

    ______________________________________

    Prof. Dr. Ricardo Antonio Francisco Machado

    ______________________________________

    Prof. Dr. Ariovaldo Bolzan

    ______________________________________

    Prof. Dr. Humberto Jorge Jos

    ______________________________________

    Prof. Dr. Guilherme Mariz de Oliveira Barra

    Florianpolis, agosto de 2008.

  • iii

    AGRADECIMENTOS Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC).

    Ao Departamento de Engenharia Qumica e Engenharia de Alimentos (EQA).

    Ao Laboratrio de Controle de Processos (LCP) pela infra-estrutura disponibilizada

    para o desenvolvimento deste trabalho.

    Ao professor Ricardo A. F. Machado, pela orientao, incentivo e pacincia.

    Ao co-orientador Ariovaldo Bolzan.

    Aos colegas Cristiane, Patrcia, Letcia e Ronny, pelas dicas, sugestes e ajuda

    durante esses anos de mestrado.

    Aos bolsistas Slvia, Karen, Maria Amlia, Alex e Bruno que tanto me auxiliaram nos

    experimentos e anlises.

    minha famlia pelo apoio e confiana.

    E todas as pessoas que de alguma forma contriburam para a concluso deste

    trabalho.

  • iii

    "Em todos os nossos objetivos devemos tentar fazer sempre o melhor, pois

    assim ningum poder nos condenar por no termos tentado, mas

    muita gente poder nos elogiar por termos conseguido." (Autor desconhecido)

    iv

  • iii

    RESUMO

    A polimerizao em semi-suspenso um processo realizado em duas etapas: no

    primeiro estgio realizada uma pr-polimerizao em massa e no segundo, a

    reao prossegue como uma suspenso convencional. Esse processo em relao

    polimerizao em suspenso convencional permite um melhor controle da

    distribuio do tamanho de partculas (DTP) alm de produzir polmeros com baixa

    disperso de tamanho. Dessa forma, no momento do estabelecimento da

    suspenso, quanto maior a viscosidade da mistura, maiores sero os tamanhos das

    gotas, pois a energia necessria para promover o quebramento e disperso em

    dimetros menores deve ser grande o suficiente para vencer as foras viscosas.

    Portanto, como a freqncia de agitao mantida constante, a quantidade de

    energia necessria para promover o quebramento no suprida pelo sistema. A

    DTP do polmero influencia diretamente na aplicao do produto final. Partculas

    com tamanho muito pequeno influenciam a classificao granulomtrica,

    contaminam a atmosfera do ambiente fabril e geralmente possuem baixo valor

    comercial, principalmente no caso da produo de poliestireno expansvel (EPS). As

    partculas que possuem dimetro acima de um determinado tamanho causam

    problemas na transformao e nas propriedades mecnicas do produto final. Neste

    trabalho foram realizadas polimerizaes em semi-suspenso ex situ e in situ do

    estireno para avaliar a influncia do tempo de pr-polimerizao e a concentrao

    do agente estabilizante sobre a DTP. Paralelamente, a caracterizao do polmero

    (determinao da converso, massa molar e a morfologia) foi realizada visando

    avaliar a influncia do perodo de pr-polimerizao nas propriedades finais do

    material. Os resultados obtidos mostraram que a semi-suspenso possibilita estreitar

    a DTP e adequ-la faixa de aplicao, sem alterar as caractersticas do polmero

    final. Adicionalmente, a modelagem matemtica foi realizada com o objetivo de

    estimar o comportamento cintico da polimerizao via radicais livres do estireno e

    descrever a DTP, sendo que mostrou boa concordncia com os dados

    experimentais.

    v

  • iii

    ABSTRACT

    The semi-suspension polymerization is a process carried through in two stages: in

    the first period of the process a previous bulk polymerization is carried through and in

    the second period, the reaction continues as a conventional suspension. This

    process allows a better control of the particles size distribution (PSD) compared to the polymerization in conventional suspension, besides producing low size dispersion

    polymers. This way, at the moment of the establishment of the suspension, how

    higher the viscosity of the mixture, bigger will be the sizes of the drops, therefore the

    energy necessary to promote the breakup and the dispersion in lesser diameters

    must be high enough to break the forces viscose. Therefore, as the agitation

    frequency is kept constant, the amount of energy necessary to promote the breakup

    is not supplied by the system. The PSD of the polymer influences directly in the

    application of the final product. Particles with very small size influence the grain sized

    classification, contaminate the atmosphere of the manufacture environment and

    generally they possess low commercial value, mainly in the case expandable

    polystyrene production case (EPS). Particles that possess diameter above of one

    determined size cause problems in the transformation and in the mechanical

    properties of the final product. In this work, ex situ and in situ styrene semi-

    suspension polymerization reactions were carried through to evaluate the influence of

    the previous polymerization time and the concentration of the stabilizer agent on the

    PSD. In other hand, the polymer characterization (determination of the molecular

    weight, conversion, and morphology) was carried through aiming to study the

    influence the previous-polymerization time in the final properties of the polymers. The

    results had shown that the semi-suspension enable to narrow the PSD and adjust it

    to the application required, without modifying the polymer final characteristic.

    Additionally, the mathematical modelling was developed to determine the kinetic

    behaviour of the styrene free radical polymerization and to describe the PSD. The

    modelling results showed good agreement with the experimental data.

    vi

  • ii

    LISTA DE FIGURAS

    Figura 2.1: Processo de polimerizao em suspenso. ............................................. 25

    Figura 2.2: Representao do mecanismo de quebramento: quebramento por

    alongamento. ............................................................................................................... 32

    Figura 2.3: Representao do mecanismo de quebramento: quebramento erosivo. 32

    Figura 2.4:Representao do mecanismo de coalescncia: Coalescncia pela

    drenagem do filme lquido. .......................................................................................... 34

    Figura 2.5: Representao do mecanismo de coalescncia: Coalescncia imediata.

    ..................................................................................................................................... 34

    Figura 2.6: Mecanismo de estabilizao estrica. ...................................................... 42

    Figura 2.7: Sistema estudado por TANAKA (1985) separando o tanque agitado. ..... 47

    Figura 2.8: Polimerizao em semi-suspenso. ......................................................... 53

    Figura 2.9: Regies da polimerizao em suspenso e semi-suspenso. ................ 54

    Figura 2.10: Polimerizao em semi-suspenso (a) ex situ e (b) in situ. ................... 57

    Figura 3.1: Unidade experimental A............................................................................ 84

    Figura 3.2: Unidade experimental B............................................................................ 87

    Figura 3.3: Detalhe do reator da Unidade experimental B. ........................................ 88

    Figura 3.4: Dependncia da massa molar com o volume de eluio em uma

    Cromatografia de Permeao em Gel. ....................................................................... 94

    Figura 4.1: Polimerizao em suspenso com separao de fases. ....................... 100

    Figura 4.2: Converso e viscosidade da fase orgnica. ........................................... 101vii

  • ix

    Figura 4.3: Distribuio do tamanho de partculas com acrscimo na concentrao

    de PVP K-90 adicionado em 0 minuto polimerizao em suspenso. .................. 104

    Figura 4.4: Dimetro mdio de Sauter com o acrscimo na concentrao de PVP K-

    90 adicionado em 0 minuto polimerizao em suspenso. ................................... 106

    Figura 4.5: Derivada em funo do acrscimo na concentrao de PVP K-90. ...... 107

    Figura 4.6: Desvio padro das partculas com acrscimo na concentrao de PVP K-

    90. .............................................................................................................................. 108

    Figura 4.7: Disperso das partculas com acrscimo na concentrao de PVP K-90.

    ................................................................................................................................... 109

    Figura 4.8: Distribuio do tamanho de partculas com acrscimo no tempo de pr-

    polimerizao com 0,5 g/l de PVP K-90 polimerizao em semi-suspenso ex situ.

    ................................................................................................................................... 111

    Figura 4.9: Distribuio do tamanho de partculas com acrscimo no tempo de pr-

    polimerizao com 1,0 g/l de PVP K-90 polimerizao em semi-suspenso ex situ.

    ................................................................................................................................... 112

    Figura 4.10: Distribuio do tamanho de partculas com acrscimo no tempo de pr-

    polimerizao com 2,0 g/l de PVP K-90 polimerizao em semi-suspenso ex situ.

    ................................................................................................................................... 112

    Figura 4.11: Dimetro mdio de Sauter em funo do tempo de pr-polimerizao

    com acrscimo na concentrao de PVP K-90 semi-suspenso ex situ. ............. 115

    Figura 4.12: Desvio padro em funo do tempo de pr-polimerizao com

    acrscimo na concentrao de PVP K-90 - semi-suspenso ex situ. ...................... 118

    Figura 4.13: Disperso em funo do tempo de pr-polimerizao com acrscimo na

    concentrao de PVP K-90 - semi-suspenso ex situ. ............................................. 119

    viii

  • ix

    Figura 4.14: Distribuio do tamanho de partculas com acrscimo no tempo de pr-

    polimerizao com 0,5 g/l de PVP K-90 polimerizao em semi-suspenso in situ.

    ................................................................................................................................... 120

    Figura 4.15: Distribuio do tamanho de partculas com acrscimo no tempo de pr-

    polimerizao com 1,0 g/l de PVP K-90 polimerizao em semi-suspenso in situ.

    ................................................................................................................................... 121

    Figura 4.16: Distribuio do tamanho de partculas com acrscimo no tempo de pr-

    polimerizao com 2,0 g/l de PVP K-90 polimerizao em semi-suspenso in situ.

    ................................................................................................................................... 121

    Figura 4.17: Dimetro mdio de Sauter em funo do tempo de pr-polimerizao

    com acrscimo na concentrao de PVP K-90 semi-suspenso in situ. .............. 122

    Figura 4.18: Desvio padro em funo do tempo de pr-polimerizao com

    acrscimo na concentrao de PVP K-90 - semi-suspenso in situ. ....................... 124

    Figura 4.19: Disperso em funo do tempo de pr-polimerizao com acrscimo na

    concentrao de PVP K-90 - semi-suspenso in situ. .............................................. 125

    Figura 4.20: Distribuio do tamanho de partculas das reaes em semi-suspenso

    ex situ e in situ - tempo de pr-polimerizao 0 minuto e 2,0 g/l de PVP-K90. ....... 130

    Figura 4.21: Distribuio do tamanho de partculas da reao em semi-suspenso ex

    situ - tempo de pr-polimerizao 60 minutos e 2,0 g/l de PVP-K90. ...................... 131

    Figura 4.22: Distribuio do tamanho de partculas das reaes em semi-suspenso

    ex situ e in situ - tempo de pr-polimerizao 0 minuto e 0,5 g/l de PVP-K90. ....... 132

    Figura 4.23: Micrografias do poliestireno, (a) semi-suspenso ex situ e (b) semi-

    suspenso in situ com 2,0 g/l de PVP K-90. Ampliao de 20 vezes. ..................... 134

    Figura 4.24: Micrografias do poliestireno, semi-suspenso ex situ com 2,0 g/l de PVP

    K-90. Ampliao de 25 vezes. .................................................................................. 135

    ix

  • ix

    Figura 4.25: Percentagens de partculas da reao em semi-suspenso ex situ - 2,0

    g/l de PVP K-90 com adio em 60 minutos. ........................................................... 137

    Figura 4.26: Percentagens de partculas da reao em semi-suspenso in situ - 2,0

    g/l de PVP K-90 com adio em 30 minutos. ........................................................... 137

    Figura 4.27: Comparao entre os comportamentos cinticos: simulado e

    experimental. ............................................................................................................. 140

    Figura 4.28: Comparao entre os resultados experimentais e o modelo para a semi-

    suspenso ex situ 2,0 g/l de PVP K-90 com adio em 0 minuto. ....................... 145

    Figura 4.29: Comparao entre os resultados experimentais e o modelo para a semi-

    suspenso ex situ 2,0 g/l de PVP K-90 com adio em 30 minutos. ................... 146

    Figura 4.30: Comparao entre os resultados experimentais e o modelo para a semi-

    suspenso ex situ 2,0 g/l de PVP K-90 com adio em 60 minutos. .................... 146

    x

  • LISTA DE TABELAS

    Tabelas 2.1 - Variveis que afetam o tamanho das partculas e sua distribuio. .... 36

    Tabela 3.1: Condies experimentais aplicadas no estudo. ...................................... 87

    Tabela 3.2: Srie de peneiras utilizadas nos experimentos. ...................................... 90

    Tabela 4.1: Tempo de reao para cada etapa da polimerizao em semi-

    suspenso. ................................................................................................................ 110

    Tabela 4.2 Dimetro mdio de Sauter em funo da concentrao de PVP K-90

    para os diferentes tempos de pr-polimerizao. ..................................................... 117

    Tabela 4.3 Dimetro mdio de Sauter em funo da concentrao de PVP K-90

    para os diferentes tempos de pr-polimerizao. ..................................................... 123

    Tabela 4.4: Comparao entre a polimerizao em suspenso e semi-suspenso

    com 0,5 g/l de PVP-K90. ........................................................................................... 126

    Tabela 4.5: Comparao entre a polimerizao em suspenso e semi-suspenso

    com 1,0 g/l de PVP-K90. ........................................................................................... 127

    Tabela 4.6: Comparao entre a polimerizao em suspenso e semi-suspenso

    com 2,0 g/l de PVP-K90. ........................................................................................... 127

    Tabela 4.7: Massas molares e polidisperso. ........................................................... 133

    xi

  • ABREVIATURAS E SIGLAS

    ABS Acrylonitrile butadiene styrene (copolmero de acrinitrila-butadieno-estireno)

    AGD Anlise granulomtrica diferencial

    BPO Benzoyl peroxide (perxido de benzola)

    DBSS Dodecilbenzeno sulfonado de sdio

    DTP Distribuio do tamanho de partculas

    EPS Poliestireno expansvel/expandido

    ERE Eltrons retroespalhados

    ES Eltrons secundrios

    GPC ou SEC Gel Permeation Chromatografy (Cromatografia de Permeao em Gel) ou Size Exclusion Chromatografy (Cromatografia de Excluso de Tamanho)

    HIPS High impact polystyrene (poliestireno de alto impacto)

    IP ndice de Polidisperso

    LCH Long Chain Hypothesis (hiptese de cadeia longa)

    LPO Lauroyl peroxide (perxido de laurola)

    MEV ou SEM Microscopia Eletrnica de Varredura ou Scanning Electron Microscope

    MMA Methyl Methacrylate (metacrilato de metila)

    NIRS Espectrofotometria de Infravermelho Prximo

    PES Fosfato triclcico graftizado numa matriz de poliestireno sulfonado

    PIP Ponto de identificao da partcula

    PVA Poli(lcool vinlico)

    PVP Poli(vinil pirrolidona)

    QSSA Quase Steady State Assumption (hiptese do estado quasi-estacionrio)

    TCP Fosfato triclcico

    xii

  • Abreviaturas e Siglas

    TSP Transferncia de massa para suspenso

    TSS Transferncia de massa para semi-suspenso

    THF Tetra-hidrofurano

    xiii

  • LISTA DE SMBOLOS

    d32 Dimetro mdio de Sauter

    dmx Dimetro mximo

    dmin Dimetro mnimo

    nD Polmero inativo de tamanho n

    mnD + Cadeia inativa de tamanho n+m

    f,f0 Fator de eficincia, inicial e num instante qualquer

    f(m,t) Frao de partculas com massa entre m e m+dm por unidade de volume da fase aquosa

    I Molcula do iniciador

    [ ] [ ]I,I0 Concentrao de iniciador, no instante zero e num instante qualquer iqd k,k , pk , tck Constantes cinticas das reaes

    ( ),mc Taxa de coalescncia ( )mq Taxa de quebramento

    M Molcula de monmero

    [Mo] Concentrao de monmero inicialmente alimentado no reator

    [M] Concentrao de monmero em um instante t, aps incio da reao

    nM Massa molar mdia numrica

    wM Massa molar mdia ponderal

    vM Massa molar mdia viscosa

    Mi Massa molar correspondente a cada volume eludo de altura i

    xiv

  • Lista de Smbolos

    mi Quantidade da frao eluda em peso na amostra

    n(m,t) Nmero de partculas com massa m no instante t

    )t(NT Nmero total de partculas no sistema

    1P , +1nn P,P , mP Representa a cadeia polimrica ativa de tamanho 1, n, n+1 e m R Radical ativo

    R Constante universal dos gases

    T Temperatura em Kelvin

    V Volume da reao

    V0 Volume inicial da fase dispersa quando a converso nula

    X Converso

    X0 Converso inicial

    XR Converso de enrijecimento do polmero

    Xs Converso da fase orgnica

    ( )Tm Densidade do monmero ( )Tp Densidade do polmero

    k k-simo momento do polmero ativo

    k k-simo momento do polmero inativo d Viscosidade em poise Fator de contrao do volume reacional

    i Frao mssica da amostra retida na peneira i ( )m, Funo densidade de probabilidade de ocorrer quebramento ( ) Nmero de partculas formadas pelo quebramento da partcula ( ),m Freqncia de coliso

    (m,) Eficincia dos choques que resultam em coalescncia

    xv

  • SUMRIO

    1. INTRODUO 20

    1.1 OBJETIVOS 22

    2. REVISO BIBLIOGRFICA 24

    2.1 POLIMERIZAO EM SUSPENSO 24 2.1.1 PROCESSOS DE POLIMERIZAO EM SUSPENSO 26

    2.2 FORMAO DE GOTAS 29 2.2.1 QUEBRAMENTO 31

    2.2.2 COALESCNCIA 33

    2.3 PROPRIEDADES QUE INFLUENCIAM A APLICAO DO POLMERO 34 2.3.1 DISTRIBUIO DO TAMANHO DE PARTCULAS (DTP) 34

    2.3.2 MASSA MOLAR 37

    2.4 PARMETROS QUE INFLUENCIAM NA DTP 40 2.4.1 EFEITO DO TIPO E CONCENTRAO DO AGENTE ESTABILIZANTE 40

    2.4.2 EFEITO DA AGITAO 46

    2.4.3 EFEITO DA CONCENTRAO DO INICIADOR E TEMPERATURA 49

    2.5 POLIMERIZAO EM SEMI-SUSPENSO 52 2.5.1 CARACTERSTICA DA POLIMERIZAO EM SEMI-SUSPENSO 54

    2.6 CINTICA DA POLIMERIZAO EM SUSPENSO DO ESTIRENO VIA RADICIAS LIVRES 58 2.6.1 INICIAO 59

    2.6.2 PROPAGAO 60

    2.6.3 TERMINAO 61

    2.7 FENMENOS CINTICOS DAS REAES DE POLIMERIZAO POR CRESCIMENTO DE CADEIA 62

    2.7.1 EFEITO GEL (GEL EFFECT) 62

    2.7.2 EFEITO GAIOLA (CAGE EFFECT) 63

    2.7.3 EFEITO VTREO (GLASS EFFECT) 65

    2.8 MODELAGEM MATEMTICA 65

    xvi

  • 2.8.1 MODELAGEM MATEMTICA PARA A POLIMERIZAO DO ESTIRENO VIA RADICAIS

    LIVRES 66

    2.8.2 BALANO POPULACIONAL 78

    3. MATERIAIS E MTODOS 82

    3.1 REAGENTES 82 3.2 UNIDADES EXPERIMENTAIS 82 3.2.1 UNIDADE EXPERIMENTAL A 83

    3.2.2 UNIDADE EXPERIMENTAL B 84

    3.3 CARACTERIZAO DO POLIESTIRENO 88 3.3.1 MORFOLOGIA 88

    3.3.1.1 MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA 88 3.3.2 ANLISE GRANULOMTRICA 89

    3.3.2.1 PENEIRAMENTO 89

    3.3.2.2 PROGRAMA SIZE METER 92 3.3.3 MASSA MOLAR 92

    3.3.3.1 CROMATOGRAFIA POR PERMEAO EM GEL (GPC) 92 3.3.4 CONVERSO 95

    3.3.4.1 ANLISE GRAVIMTRICA 95

    4. RESULTADOS E DISCUSSO 98

    4.1 IDENTIFICAO DO PONTO DE SEPARAO DE FASES NA POLIMERIZAO EM SUSPENSO 99 4.2 AVALIAO DA CONVERSO E VISCOSIDADE 101 4.3 AVALIAO DA DISTRIBUIO DO TAMANHO DE PARTCULAS PARA A POLIMERIZAO EM SUSPENSO 102 4.4 AVALIAO DA DISTRIBUIO DO TAMANHO DE PARTCULA PARA POLIMERIZAO EM SEMI-SUSPENSO 110 4.4.1 POLIMERIZAO EM SEMI-SUSPENSO EX SITU 111

    4.4.2 POLIMERIZAO EM SEMI-SUSPENSO IN SITU 120

    4.5 AVALIAO DA DISTRIBUIO DO TAMANHO DE PARTCULAS PARA OS DIFERENTES TIPOS DE POLIMERIZAO ESTUDADOS 126 4.6 AVALIAO DA DISTRIBUIO DO TAMANHO DE PARTCULAS PARA A APLICAO FINAL DO POLIESTIRENO 129 4.7 AVALIAO DA MASSA MOLAR DO POLMERO 133

    xvii

  • 4.8 MORFOLOGIA DO POLMERO OBTIDO 134 4.9 COMPARAO DA DISTRIBUIO DO TAMANHO DE PARTCULAS: PENEIRAMENTO E SIZE METER 136 4.10 MODELAGEM MATEMTICA 138 4.10.1 AVALIAO DA CINTICA 138

    4.10.2 AVALIAO DA DISTRIBUIO DO TAMANHO DE PARTCULAS (DTP) 142

    5. CONCLUSES E SUGESTES 148

    ANEXO A 166

    xviii

  • 1. INTRODUO

    Sistemas de polimerizao em suspenso e semi-suspenso caracterizam-

    se por apresentar um produto final na forma particulada. Nesses processos, o

    controle do tamanho, distribuio do tamanho de partculas (DTP) e massa molar

    do polmero formado so fatores determinantes na definio da aplicao desse

    produto. Partculas com tamanho muito pequeno influenciam a classificao

    granulomtrica, contaminam a atmosfera do ambiente fabril e geralmente possuem

    baixo valor comercial, principalmente no caso da produo de poliestireno

    expansvel (EPS). As partculas que possuem tamanhos acima de um determinado

    dimetro causam problemas na transformao e nas propriedades mecnicas do

    produto final. No caso do EPS, as partculas que possuem interesse esto situadas

    entre 300 m e 1300 m. Acima ou abaixo destes valores no possuem aplicao

    direta e necessitam reprocessamento, agregando custos adicionais no processo.

    A polimerizao em semi-suspenso um processo modificado a partir da

    suspenso e ocorre em duas etapas. A primeira etapa corresponde pr-

    polimerizao em massa, conduzida apenas na presena do monmero, iniciador e

    dos aditivos que possam ser necessrios. Assim, a fase orgnica submetida a

    uma temperatura pr-estabelecida at atingir a converso desejada. Na segunda

    etapa, a fase orgnica suspensa em meio aquoso, contendo agentes

    estabilizantes adequados, sob agitao vigorosa e a reao de polimerizao

    prossegue como uma polimerizao em suspenso convencional. O tipo de

    disperso, a viscosidade, e a concentrao de polmero preparada na primeira fase

    so fatores importantes no controle da transferncia de massa inter e intra-

    partculas. Existem dois tipos de semi-suspenso: ex situ e in situ. Na semi-

    suspenso ex situ a fase orgnica adicionada na fase aquosa na temperatura

    reacional e na in situ a fase aquosa adicionada na fase orgnica. Dessa forma, a

    DTP para os dois tipos de semi-suspenso deve ser avaliada.

  • Captulo I Introduo

    21

    Em um sistema de polimerizao em suspenso, o monmero e o iniciador

    so dispersos no meio contnuo, geralmente gua, onde so insolveis. A

    disperso do monmero mantida pela combinao de forte agitao mecnica e

    do agente estabilizante, solvel apenas no meio contnuo. A polimerizao ocorre

    nas gotas de monmero que simultaneamente esto sujeitas a mecanismos de

    quebramento e coalescncia at se transformarem em partculas rgidas. A DTP

    definida por esses mecanismos sendo que nos instantes iniciais de reao o

    monmero apresenta grande mobilidade e o mecanismo predominante devido ao

    fluxo turbulento que existe no sistema (forte agitao mecnica) o quebramento.

    Com o aumento da converso do polmero, as gotas de monmero so convertidas

    de um estado de alta mobilidade para um estado altamente viscoso onde a

    coalescncia passa ser predominante frente ao quebramento. Nessa etapa, as

    gotas apresentam grande viscosidade e existe um elevado pronunciamento do

    efeito gel.

    A etapa crtica de uma reao em suspenso encontra-se na fase de efeito

    gel pronunciado. O efeito gel ocorre devido diminuio da mobilidade das cadeias

    ativas, caracterizando-se por uma alta viscosidade do meio reacional e causando

    reduo na taxa de terminao. Essa reduo conduz ao aumento na taxa de

    polimerizao aumentando ainda mais a viscosidade da suspenso. O efeito gel

    tambm descrito na literatura como Efeito Trommsdorff ou Norrish-Smith.

    Na polimerizao em suspenso, o tipo e a concentrao do agente

    estabilizante um dos fatores cruciais no controle da DTP. A escolha do agente

    estabilizante adequado e a concentrao a ser utilizada deve se basear em

    algumas consideraes que envolvem o sistema: faixa de distribuio

    granulomtrica mais estreita possvel, estabilidade da suspenso e questes

    ambientas. O agente estabilizante utilizado neste trabalho o agente hidrossolvel:

    poli(vinil pirrolidona), PVP K-90. Os agentes estabilizantes hidrossolveis agem de

    duas formas e produzem a estabilizao do sistema por meio de um mecanismo

    chamado estabilizao estrica. Primeiramente, diminuem a tenso interfacial entre

    as gotas de monmero e a gua, para promover a disperso das gotas; segundo,

    as molculas do estabilizante so adsorvidas fisicamente ou por graftizao pela

    superfcie das gotas da fase dispersa atravs dos seus segmentos hidrofbicos,

  • Captulo I Introduo

    22

    formando uma fina camada de colide na superfcie da partcula. Assim, a parte

    hidrofbica da molcula adsorvida pela gota e a parte hidroflica fica em contato

    com a fase aquosa, impedindo a interpenetrao das gotas.

    Na literatura so raros os trabalhos que abordam a evoluo do tamanho de

    partculas e sua distribuio com validao experimental. O principal motivo est

    relacionado complexidade dos fenmenos envolvidos no processo de

    polimerizao em suspenso. Geralmente, esses trabalhos abordam o sistema de

    polimerizao em suspenso com a frao da fase dispersa menor que 5% para

    minimizar os efeitos da coalescncia e considerar um sistema apenas com o

    mecanismo de quebramento. Entretanto, para que o estudo apresente um modelo

    realstico necessrio considerar a taxa de coalescncia.

    1.1 OBJETIVOS

    Neste trabalho apresenta-se um estudo da polimerizao em semi-

    suspenso do estireno tendo como objetivo principal estreitar a DTP para as faixas

    de tamanho desejado.

    Alm disso, os objetivos especficos do estudo compreendem:

    1. verificar a influncia do tipo de semi-suspenso na distribuio do

    tamanho de partculas;

    2. verificar a influncia do tempo de pr-polimerizao em massa na

    distribuio do tamanho de partculas;

    3. verificar a influncia da concentrao de agente estabilizante na

    distribuio do tamanho de partculas;

    4. modelar matematicamente a cintica, a distribuio do tamanho de

  • Captulo I Introduo

    23

    partculas (DTP) e validar ambos com os dados experimentais.

    O documento foi dividido em captulos para facilitar a apresentao. No

    captulo 2 apresentada a fundamentao terica necessria ao estudo,

    apresentando os aspectos gerais relacionados polimerizao em suspenso e

    semi-suspenso, modelagem matemtica e detalhamento dos fenmenos

    envolvidos na determinao da DTP. No captulo 3 descrito a metodologia

    adotada, os experimentos conduzidos, bem como as anlises realizadas. Os

    resultados obtidos, bem como a discusso desses, esto apresentados no captulo

    4. As concluses constam no captulo 5.

  • 2. REVISO BIBLIOGRFICA

    Neste captulo esto abordados aspectos considerados relevantes ao

    contexto do presente trabalho e que se encontram disponveis na literatura. O

    captulo apresenta uma reviso sobre a polimerizao em suspenso e semi-

    suspenso do estireno. Alm disso, descreve os fenmenos envolvidos na

    formao da partcula, incluindo os parmetros que afetam a DTP e a modelagem

    matemtica da polimerizao via radicais livres.

    2.1 POLIMERIZAO EM SUSPENSO

    Em um sistema de polimerizao em suspenso, um ou mais monmeros

    insolveis em gua, contendo iniciadores (solveis na fase monomrica), so

    dispersos na fase aquosa. A disperso mantida pela combinao de agentes de

    estabilizantes, tambm conhecidos como agentes de suspenso, e forte agitao

    mecnica, MIKOS et al. (1986). A polimerizao ocorre nas gotas de monmero

    que progressivamente se transformam em partculas rgidas esfricas,

    KIPARISSIDES (1996). Isso acontece devido ao aumento da converso da reao,

    que possibilita que as gotas de monmero sejam convertidas de um estado de alta

    mobilidade, passando por um estgio altamente viscoso (converso entre 20% e

    60%), at alcanar a forma de partculas slidas de polmero (converso maior que

    70%). Esse ponto conhecido como ponto de identificao da partcula (PIP),

    YUAN et al. (1991), ODIAN (1991).

    A agitao de dois lquidos imiscveis resulta na disperso de uma das fases

    na outra formando pequenas gotas, SECHREMELI et al. (2005). Assim, na

  • Captulo II Reviso Bibliogrfica

    25

    polimerizao em suspenso, o quebramento e a coalescncia das gotas de

    monmero ocorrem simultaneamente devido s turbulncias que existem no

    sistema (flutuaes turbulentas de presso ou foras de cisalhamento viscosas). A

    fase orgnica sujeita essas flutuaes turbulentas foram o seu quebramento em

    pequenas gotas e por influncia da tenso interfacial assumem forma esfrica.

    Essas gotas colidem com alta freqncia e algumas das colises resultam em

    coalescncia imediata. Caso no ocorresse reao, aps um determinado tempo

    seria atingido um equilbrio dinmico, levando a um tamanho mdio de partcula

    estacionrio, PACEK et al. (1999). As gotas individuais no permaneceriam com o

    mesmo tamanho, mas ficariam sob uma cintica contnua de quebramento e

    coalescncia. Em um sistema de polimerizao em suspenso isso no chega a

    ocorrer, pois a reao se completa antes que as gotas/partculas cheguem ao

    equilbrio. Alm disso, as cinticas de coalescncia e quebramento so alteradas

    ao longo da reao, pois as caractersticas reolgicas das partculas se modificam

    de acordo com a converso, POLACCO et al. (1999). A Figura 2.1 apresenta o

    sistema de polimerizao e suspenso.

    Figura 2.1: Processo de polimerizao em suspenso.

    Fonte: ALEXOPOULOS e KIPARISSIDES (2007).

  • Captulo II Reviso Bibliogrfica

    26

    Uma das maiores preocupaes em sistemas de polimerizao em

    suspenso o controle do tamanho e da distribuio do tamanho das partculas

    (DTP) do polmero formado. Ambos so fatores determinantes na definio da

    aplicao do produto. O controle do tamanho e da distribuio do tamanho de

    partculas (DTP) do polmero formado so fatores determinantes na definio da

    aplicao do produto polimrico final, YUAN et al. (1991). Partculas com tamanho

    muito pequeno influenciam a classificao granulomtrica, contaminam a atmosfera

    do ambiente fabril e geralmente possuem baixo valor comercial, principalmente no

    caso da produo de poliestireno expansvel (EPS). As partculas que possuem

    tamanhos acima de um determinado dimetro causam problemas na transformao

    e nas propriedades mecnicas do produto final. No caso do EPS, as partculas que

    possuem interesse esto situadas entre 300 e 1300 m. Acima ou abaixo destes

    valores no possuem aplicao direta e necessitam reprocessamento, agregando

    custos adicionais no processo.

    A distribuio do tamanho de partculas depende de um grande nmero de

    parmetros que sero discutidos na seo 2.3, item 2.3.1.

    2.1.1 Processos de polimerizao em suspenso

    Basicamente, pode-se distinguir trs diferentes tipos de processos de

    polimerizao em suspenso, YUAN et al. (1991):

    1 Polimerizao em suspenso em prola: o monmero solvente do seu

    polmero. Nesse caso, as gotas de monmero passam de um estado lquido para

    uma fase intermediria com elevada viscosidade at atingir o ponto de identificao

    da partcula (PIP). Alguns exemplos desse processo so a produo de:

    poli(metacrilato de metila) e o poliestireno.

    2 Polimerizao em suspenso em meio precipitante ou leito de lama: o

    monmero utilizado na reao no solvente do seu polmero. Conforme o

    polmero vai sendo formado, ele precipita dentro de cada uma das gotas de

  • Captulo II Reviso Bibliogrfica

    27

    monmero formando um p caracterizado por gros opacos, irregulares e porosos.

    A obteno de produtos micro-encapsulados, Hatate et al. (1985, 1986) e a

    produo do poli(cloreto de vinila) so alguns exemplos desse tipo de

    polimerizao.

    3 Polimerizao em semi-suspenso: um processo modificado a partir da

    polimerizao em suspenso e ocorre em dois estgios. O primeiro estgio

    corresponde pr-polimerizao em massa (onde s h monmero e iniciadores).

    Essa etapa necessria para alcanar uma determinada converso antes de

    iniciar o prximo estgio. A converso varia de acordo com o tempo de pr-

    polimerizao, quanto maior o tempo exposto a essa etapa, maior a converso. Em

    seguida, a fase orgnica suspensa em meio aquoso contendo o agente

    estabilizante, sob agitao vigorosa, e a reao prossegue em suspenso at que

    o produto final seja obtido, MAHABADY e WRIGHT (1996). Algumas rotas de

    produo: poliestireno de alto impacto (HIPS) e copolmero de acrinitrila-butadieno-

    estireno (ABS).

    Na polimerizao em suspenso os reatores do tipo batelada so os mais

    usados. Devido s dificuldades hidrodinmicas apresentadas pela suspenso, que

    varia sua viscosidade ao longo de toda a reao at alcanar a partcula slida,

    utilizar reatores contnuos nesses processos torna-se invivel, apesar de alguns

    estudos desenvolvidos, HATATE et al. (1981), BROOKS e RAMAN (1987).

    Yuan et al. (1991), Albright e Bild (1975) apresentam as vantagens e

    desvantagens da polimerizao em suspenso quando comparada a outros

    processos de polimerizao: massa, soluo e emulso. As vantagens so:

    a) fcil remoo de calor e controle de temperatura (comparada

    polimerizao em massa e soluo);

    b) baixa viscosidade da fase dispersa (comparada polimerizao em

    massa e soluo);

  • Captulo II Reviso Bibliogrfica

    28

    c) baixos nveis de impurezas no produto polimrico (comparada

    polimerizao em emulso e soluo);

    d) menor custo de separao (comparada polimerizao em emulso e

    soluo);

    e) produto final obtido em forma particulada (comparada polimerizao

    em massa e soluo).

    Como desvantagens:

    a) menor produtividade para o mesmo volume do reator (comparada

    polimerizao em massa);

    b) problemas de tratamento de efluentes, a gua de reao precisa ser

    tratada;

    c) formao de incrustraes na parede do reator, chicanas, ps do

    agitador e outras superfcies internas;

    d) dificuldade no controle das propriedades do polmero final.

    A polimerizao em suspenso em prola uma polimerizao em massa

    que ocorre dentro de cada gota suspensa, atuando como um mini-reator, pois uma

    gota no influencia na cintica da outra, MANO (1985).

    Neste trabalho, ser realizado o estudo da polimerizao em semi-

    suspenso ex situ e in situ do estireno em regime batelada. O polmero obtido ser

    caracterizado e sua DTP ser comparada com a distribuio do tamanho de

    partculas obtida no processo polimerizao em suspenso convencional.

  • Captulo II Reviso Bibliogrfica

    29

    2.2 FORMAO DE GOTAS

    Segundo Yuan et al. (1991) o estudo dos mecanismos de formao das

    partculas, a relao entre suas propriedades e as condies operacionais tm

    alcanado um sucesso bastante limitado, apesar dos esforos realizados por

    inmeros pesquisadores. Uma hiptese bastante aceita de que a formao inicial

    da suspenso, num processo de polimerizao, semelhante qualquer outra

    disperso, KONNO et al. (1982), CHURCH e SHINNAR (1961), CHATZI et al.

    (1991.a,b).

    O processo de polimerizao em suspenso pode ser dividido em trs

    estgios, HAMIELEC e TOBITA, (1992), MAGGIORIS et al. (2000). No primeiro

    estgio, um ou mais monmeros relativamente insolveis em gua, contendo

    iniciadores solveis na fase orgnica, como perxidos ou azo-compostos, so

    dispersos na fase contnua pela combinao de forte agitao e adio de agentes

    estabilizantes. medida que a reao avana, as gotas de monmero so

    convertidas de um estado lquido de alta mobilidade, passando por um estgio

    altamente viscoso, at alcanarem o ltimo estgio em que atingem a forma de

    partculas slidas de polmero. Esse ponto conhecido como ponto de identificao

    da partcula (PIP), onde a viscosidade das partculas grande o suficiente para que

    no ocorra mais quebramento nem coalescncia, YUAN et al. (1991), BISHOP

    (1971), MIKOS et al. (1986), ODIAN (1991), VIVALDO-LIMA et al. (1997).

    Segundo Villalobos et al. (1993), para o processo convencional de

    poliestireno, o final do primeiro estgio ocorre quando h aproximadamente 30% de

    converso do monmero, enquanto o segundo estgio excede 70% de converso

    do monmero.

    A DTP das partculas produzidas resultante de dois processos:

    quebramento (devido turbulncia do sistema) e da coalescncia (devido s

    colises entre as gotas). As cinticas de ambas as taxas devem ser conhecidas

    para uma predio e controle da DTP. Entretanto, como ambos os processos

    ocorrem simultaneamente, difcil avaliar como as propriedades fsicas do sistema

  • Captulo II Reviso Bibliogrfica

    30

    e as variveis operacionais interagem entre si.

    Em geral, o fluxo turbulento nos tanques agitados est longe de ser

    homogneo. Por exemplo, diferenas significativas podem existir entre a fase

    dispersa na regio do impelidor e na regio de re-circulao. A regio perto do

    impelidor dominado pelo quebramento da gota e na regio de re-circulao o

    mecanismo predominante a coalescncia, YANG et al. (2000). No item 2.4.2

    sero discutidas em detalhes cada regio. Entretanto, segundo Chatzi e

    Kiparissides (1995) a homogeneidade dos tanques agitados deve-se s condies

    experimentais adotadas: sistemas com tempo de re-circulao pequeno e taxas de

    coalescncia baixas. Entretanto, as regies no podem ser facilmente identificadas

    na prtica.

    Se a agitao da disperso lquido-lquido for mantida por tempo suficiente,

    um equilbrio dinmico entre o quebramento e a coalescncia estabelecido,

    VALENTAS et al. (1966), COULALOGLOU e TAVLARIDES (1977), NARSIMHAN et

    al. (1979). No equilbrio, o quebramento e a coalescncia ocorrem na mesma taxa

    e o tamanho mdio e sua distribuio das gotas formadas dependem da freqncia

    de agitao e das propriedades fsicas da mistura.

    O equilbrio dinmico entre o mecanismo de quebramento e coalescncia s

    ocorre em casos onde no h reao qumica. Segundo Polacco et al. (1999) na

    polimerizao em suspenso o equilbrio dinmico entre a taxa de quebramento e a

    taxa de coalescncia no acontece, pois a reao se completa antes que as

    gotas/partculas cheguem ao equilbrio. Alm disso, as cinticas de coalescncia e

    quebramento so alteradas ao longo da reao, conforme so modificadas as

    caractersticas reolgicas das partculas a medida que a converso avana.

    Machado (2000) realizou reaes em semi-suspenso e suspenso. De

    acordo com os resultados obtidos, comprovou que o estado inicial da fase dispersa

    fundamental para a evoluo da curva da distribuio do tamanho de partculas.

    Alm disso, afirma que o estado quasi-estacionrio no uma hiptese adequada

    para a modelagem da evoluo da curva de DTP em sistemas de polimerizao em

    suspenso, pois a reologia da partcula muda com o tempo.

  • Captulo II Reviso Bibliogrfica

    31

    A seguir, sero discutidos os fenmenos de quebramento e coalescncia

    devido sua importncia cintica na DTP.

    2.2.1 Quebramento

    O quebramento das gotas de monmero deve-se s interaes

    hidrodinmicas com a fase contnua e pela freqncia de agitao do sistema,

    KUMAR et al. (1998).

    Devido aos diferentes nveis de turbulncia existentes no reator as gotas no

    tero o mesmo tamanho. Segundo Shinnar (1961), no equilbrio o tamanho mdio

    das gotas depende das condies de agitao que afetam a disperso de diversas

    formas:

    a) as gotas sofrem quebramento perto do impelidor, nas regies de alto

    cisalhamento;

    b) a velocidade turbulenta e as flutuaes de presso ao longo da

    superfcie da gota podem causar o seu quebramento;

    c) a coalescncia das gotas pode ser acelerada devido ao fluxo turbulento

    (aumentando o nmero de colises) ou diminuda (promovendo a re-

    separao).

    Esses trs fenmenos ocorrem simultaneamente numa disperso. Os dois

    ltimos ocorrem numa microescala de turbulncia e o tamanho da gota

    determinado pelo que acontece no volume de fluido ao seu redor. Neste pequeno

    volume, as gotas esto expostas s foras inerciais, devido s flutuaes da

    velocidade turbulenta e s foras viscosas de cisalhamento. Se a deformao

    grande, as gotas tornam-se instveis e quebram-se em dois ou mais fragmentos.

    Para que esta instabilidade seja alcanada, necessrio que a energia cintica da

    oscilao seja grande o suficiente para compensar o ganho de energia superficial

  • Captulo II Reviso Bibliogrfica

    32

    devido ao quebramento, NARSIMHAN et al. (1979). Detalhes sobre as interaes

    entre a macro e micro-mistura podem ser encontrados em Chen et al. (1996.b), Fan

    e Shastry (1973), Neuman (1974).

    Quando o quebramento da gota ocorre pelas foras de cisalhamento

    viscosas, a gota de monmero primeiramente alongada, formando duas gotas

    menores ligadas entre si por filme delgado de lquido. Assim, a gota de monmero

    deformada quebra em duas praticamente do mesmo tamanho (correspondendo

    gota que foi alongada) e em algumas gotas menores que dizem respeito ao filme

    lquido causado pelo alongamento. Esse tipo de quebramento conhecido como

    quebramento por alongamento e est representado na Figura 2.2.

    Figura 2.2: Representao do mecanismo de quebramento: quebramento por

    alongamento. Fonte: KOTOULAS e KIPARISSIDES (2006).

    Por outro lado, as gotas esto sujeitas s flutuaes turbulentas do sistema

    (tanto de presso quanto de velocidade). Assim, quando os dois lquidos esto com

    uma densidade e viscosidade prxima, a superfcie da gota comea a oscilar.

    Quando a velocidade relativa est perto da necessria para tornar a gota instvel,

    pequenas gotculas so lanadas para fora da gota. Esse tipo de quebramento

    conhecido como quebramento erosivo. O quebramento erosivo considerado

    predominante quando o sistema possui baixa viscosidade promovendo

    caractersticas bimodais na DTP, WARD e KNUDSEN (1967), CHATZI e

    KIPARISSIDES (1992). A Figura 2.3 representa esse tipo de quebramento:

    Figura 2.3: Representao do mecanismo de quebramento: quebramento erosivo.

    Fonte: KOTOULAS e KIPARISSIDES (2006).

    Para realizao dos estudos sobre os mecanismos de quebramento,

  • Captulo II Reviso Bibliogrfica

    33

    costuma-se utilizar uma frao volumtrica da fase dispersa pequena o suficiente

    para que os fenmenos de coalescncia possam ser desprezados. Mas, em uma

    disperso com frao volumtrica com significado prtico as gotas colidem

    continuamente, de forma que a coalescncia bastante pronunciada e no pode

    ser desprezada. No entanto, nem todas as gotas presentes no sistema sofrem

    coalescncia imediata, pois podem sofrer re-separao durante o processo ou

    acontece o ricochete entre elas devido ao filme protetor que as envolve. Alm

    disso, caso a concentrao do filme protetor no seja suficiente para proteg-las,

    as foras atrativas tendem a decrescer a espessura do filme, at que ocorra a

    coalescncia, SHINNAR (1961), CHURCH e SHINNAR (1961), SEINFELD (1980).

    2.2.2 Coalescncia

    Na literatura, dois mecanismos diferentes foram propostos para descrever a

    coalescncia em um sistema de polimerizao.

    O primeiro mecanismo, proposto por Church e Shinnar (1961) pressupe

    que as gotas individuais colidem entre si continuamente, mas somente parte

    dessas colises resulta em coalescncia imediata. Geralmente as gotas sofrem

    ricochete entre si devido s propriedades elsticas do filme protetor que as recobre.

    Entretanto, o filme protetor que as separam diminui gradativamente, devido um

    processo difusivo que induz a coalescncia das gotas. Por outro lado, se a energia

    cintica das gotas maior que a energia de adeso entre elas, o contato entre as

    gotas ser quebrado antes que o filme diminua por completo, evitando a

    coalescncia. A adio de um colide protetor ajuda na preveno da

    coalescncia, recobrindo as gotas e aumentando o tempo de drenagem do filme. A

    Figura 2.4 representa o primeiro mecanismo:

  • Captulo II Reviso Bibliogrfica

    34

    Figura 2.4: Representao do mecanismo de coalescncia: Coalescncia pela

    drenagem do filme lquido. Fonte: KOTOULAS e KIPARISSIDES (2006).

    O segundo mecanismo, proposto por Howarth (1964), assume que a

    coalescncia imediata ocorre quando a velocidade de coliso entre as gotas

    excede um valor crtico no instante da coliso. Em outras palavras, se a energia

    turbulenta maior que a energia superficial total da gota, ocorrer a coalescncia

    imediata. A Figura 2.5 representa o segundo mecanismo:

    Figura 2.5: Representao do mecanismo de coalescncia: Coalescncia imediata.

    Fonte: KOTOULAS e KIPARISSIDES (2006).

    Dessa forma, quando o interesse no estudo de uma disperso a obteno

    de partculas com tamanho mdio e distribuio de tamanhos com determinadas

    caractersticas, os dois mecanismos precisam ser considerados, MACHADO

    (2000).

    2.3 PROPRIEDADES QUE INFLUENCIAM A APLICAO DO POLMERO

    2.3.1 Distribuio do tamanho de partculas (DTP)

    No processo de polimerizao em suspenso, a distribuio do tamanho de

    partculas (DTP) um parmetro importante e deve ser ajustado adequadamente,

    pois determina a aplicao final do polmero, YUAN et al. (1991) e MASCIOLI

    (2001).

  • Captulo II Reviso Bibliogrfica

    35

    A evoluo da DTP resultado das taxas de quebramento e coalescncia e

    que dependem fortemente das propriedades fsicas (da fase contnua e dispersa) e

    tambm das condies de fluxo e mistura no reator. As anlises dos fluxos e dos

    mecanismos existentes nos reatores tm sido assuntos de inmeras teorias e

    investigaes experimentais, MAGGIORIS et al. (2000). Entretanto, comparando-se

    os inmeros trabalhos existentes na literatura sobre a cintica de polimerizao e

    sobre as propriedades finais das partculas do polmero, a evoluo do tamanho

    das partculas e sua distribuio foram menos estudadas. A principal razo a

    complexidade dos fenmenos envolvidos no processo, JAHANZAD et al. (2005).

    Dessa forma, na polimerizao em suspenso necessrio assumir algumas

    consideraes sobre o sistema para simplificar e facilitar as simulaes referentes

    polimerizao.

    Em geral, o tamanho mdio e a DTP dependem do tipo de monmero, tipo e

    concentrao do agente estabilizante, das condies de agitao e de propriedade

    fsicas da fase dispersa. Estas variveis esto relacionadas na Tabela 2.1, YUAN

    et al. (1991), BISHOP (1971).

  • Captulo II Reviso Bibliogrfica

    36

    Tabelas 2.1 - Variveis que afetam o tamanho das partculas e sua distribuio.

    Fatores Geomtricos Variveis

    Reator tipo, tamanho, razo altura/dimetro

    Agitador tipo, localizao, razo dimetro do

    agitador/dimetro do reator

    Chicanas

    reator com ou sem chicanas, tipo,

    localizao, tamanho e nmero de

    chicanas

    Parmetros Operacionais Caracterstica afetada

    processo batelada ou contnuo distribuio e tamanho mdio

    freqncia de agitao

    frao volumtrica de monmero

    estabilidade, taxas de quebramento e

    coalescncia

    temperatura do meio reacional estabilidade, tenso interfacial, cintica

    da reao

    estabilizantes: tipo, concentrao e

    tempo de adio

    - se orgnico: peso molecular,

    grau de hidrlise, combinao de

    estabilizantes e razo entre os

    componentes

    - se inorgnico: razo entre

    estabilizantes e surfactantes

    distribuio de tamanhos, tamanho

    mdio, porosidade da partcula,

    estabilidade da suspenso, cintica da

    reao (em alguns sistemas),

    aglomerao nas paredes do reator e

    sistema de agitao

    eletrlitos: tipo e concentrao

    ons metlicos: tipo e concentrao

    estabilidade da suspenso e cintica da

    reao

    Caractersticas fsicas

    tenso interfacial entre a fase dispersa

    e contnua

    densidade da fase dispersa e contnua

    viscosidade da fase dispersa e

    contnua

    pH

    Dentre os parmetros acima, os fatores geomtricos so determinados

    principalmente, pela produtividade exigida. Os parmetros operacionais so

  • Captulo II Reviso Bibliogrfica

    37

    determinados pela cintica da reao e os demais fatores para o controle da

    distribuio do tamanho das partculas so: a intensidade de agitao, tipo, tempo

    de adio e concentrao de estabilizante. No caso o poliestireno expandido (EPS)

    a faixa de interesse da DTP est entre 300 m e 1300 m que varia de acordo com

    a aplicao final.

    2.3.2 Massa molar

    Assim como a DTP, a massa molar mdia determina a aplicao final do

    polmero. Grande parte das propriedades mecnicas depende e varia de acordo

    com a massa molar do polmero, ODIAN (1981). Para algumas aplicaes h uma

    faixa de interesse, no caso do EPS seu valor deve situar-se ente 150.000 g/mol a

    200.000 g/mol, pois valores acima ou abaixo dessa faixa podem prejudicar a

    transformao final do produto. Em razo disso, o controle dessa propriedade se

    faz essencial na aplicao prtica de um processo de polimerizao, ODIAN

    (1981).

    Os polmeros so compostos por molculas com massas molares distintas.

    A polidispersidade se d por variaes estatsticas presentes nos processos de

    polimerizao. Num polmero determina-se o valor mdio da massa molar e a

    distribuio dessas, tendo em vista a variao das molculas que compem o

    material. As principais massas moleculares mdias de um polmero so, RAY

    (1972):

    - Massa molar mdia viscosa ( vM ): obtido a partir de medidas de

    viscosidade e definido segundo a Equao (2.1).

    a1

    x1x

    x

    1x

    1axx

    a1

    1xx

    1x

    axx

    v

    MN

    MN

    w

    MwM

    =

    =

    =

    =+

    =

    = (2.1)

  • Captulo II Reviso Bibliogrfica

    38

    Onde a uma constante, xN o nmero de molculas de polmero com

    massa molar xM e w a massa total de todas as molculas.

    - Massa molar mdia numrica ( nM ): definida pelo somatrio das massas

    moleculares de todas as cadeias presentes em uma amostra de polmero, dividido

    pelo nmero total de cadeias, de acordo com a Equao (2.2).

    =

    =

    =

    ==

    1xx

    1xxx

    1xx

    n

    N

    MN

    N

    wM (2.2)

    - Massa molar mdia ponderal ( wM ): corresponde mdia ponderada do

    tamanho das cadeias, conforme a Equao (2.3).

    x1x

    x

    1x

    2xx

    1xx

    1xxx

    w

    MN

    MN

    w

    MwM

    =

    =

    =

    =

    =

    = (2.3)

    Onde, xw representa a frao ponderal de cadeias com massa molar xM ,

    sendo definido de acordo com a Equao (2.4).

    xxx MNw = (2.4)

    A massa molar mdia ponderal ( wM ) considerada a mais importante em

    um polmero por estar mais relacionado s propriedades mecnicas do que os

    demais mtodos utilizados para essa medida. Isso se deve ao fato de que as

    propriedades mecnicas de um polmero esto relacionadas ao tamanho das

    cadeias e frao mssica nas quais essas aparecem no material. Dessa forma,

    no comum utilizar a massa molar mdia numrica para definir essa propriedade

    para um polmero, e sim o ponderal mdio. A massa molar mdia numrica ( nM )

    leva em considerao apenas o nmero de cadeias com determinada massa molar,

  • Captulo II Reviso Bibliogrfica

    39

    enquanto que a molar mdia ponderal ( wM ) avalia o nmero e a massa molecular

    da cadeia, aproximando-se melhor do valor real.

    A razo entre wM e nM conhecida como ndice de Polidisperso (IP) e

    representa o quo dispersa a massa molar do polmero est na amostra. O IP

    definido conforme a Equao (2.5):

    n

    w

    MMIP = (2.5)

    Esse ndice considerado importante na definio da aplicao final de um

    determinado polmero. No caso de todas as molculas apresentarem as mesmas

    massas molares, numrico e ponderal, diz-se que a distribuio monodispersa e,

    neste caso, o IP igual a 1,0. Um polmero polidisperso apresenta IP > 1,0.

    Para fins de aplicao industrial, adequada a utilizao de polmeros

    polidispersos, pois a igualdade das massas molares mdias leva a dificuldades de

    processamento do material. Na existncia de cadeias grandes e pequenas

    (polmero polidisperso), as pequenas se fundem antes do que as maiores, agindo

    como um lubrificante para que as grandes escoem. A aplicao de polmeros

    monodispersos restrita a algumas situaes especiais, OLIVEIRA (2006).

    Em uma polimerizao via radicais livres, como no caso do poliestireno, a

    massa molar do polmero sofre influncias pela concentrao do iniciador utilizado

    e pela temperatura do sistema reacional. O aumento da concentrao de iniciador

    provoca um decrscimo da massa molar, assim como quanto maior a temperatura

    do sistema, menor ser esse valor. Dessa forma, o estabelecimento de uma

    relao adequada entre a concentrao de iniciador e a temperatura do sistema

    favorece a produo de polmeros com massa molar desejada para determinadas

    aplicaes.

  • Captulo II Reviso Bibliogrfica

    40

    Os equipamentos mais comuns para determinar a massa molar baseiam-se

    na Cromatografia de Permeao em Gel (GPC), conhecida tambm como

    Cromatografia de Excluso de Tamanho (SEC).

    Alm desse mtodo, a viscosidade da soluo pode ser empiricamente

    relacionada com a massa molar mdia ponderal. A simplicidade da medio e a

    extensa faixa de aplicao das correlaes fazem desta tcnica uma valiosa

    ferramenta de caracterizao de polmeros, ALVES (2006).

    2.4 PARMETROS QUE INFLUENCIAM NA DTP

    2.4.1 Efeito do tipo e concentrao do agente estabilizante

    Os agentes estabilizantes exercem um papel importante na estabilizao

    das disperses lquido-lquido. Na polimerizao em suspenso, o tipo e a

    concentrao do agente estabilizante um dos fatores cruciais no controle da DTP.

    A seleo do agente estabilizante realizada de acordo com a experincia do

    formulador, BAUMANN et al. (1997). A escolha deve ser baseada em algumas

    consideraes que envolvem o sistema: faixa de distribuio granulomtrica mais

    estreita possvel, estabilidade da suspenso e questes ambientais, pois no caso

    do fosfato triclcico (TCP), por exemplo, aps a descarga o polmero deve passar

    por uma lavagem cida, necessitando o tratamento da fase contnua, BISHOP

    (1971).

    Inicialmente, os agentes estabilizantes previnem a coalescncia das gotas

    monmero/polmero e em uma fase seguinte, quando o efeito gel torna-se

    pronunciado, estabilizam as partculas, evitando que ocorra coalescncia, TADROS

    (1993), VIVALDO-LIMA et al. (1997), MACHADO (2000).

    Os estabilizantes devem ser preferencialmente solveis em gua ou

    insolveis nas duas fases, pois mudanas na tenso interfacial da fase dispersa

  • Captulo II Reviso Bibliogrfica

    41

    pode levar a modificaes na estrutura do polmero produzido, HORK et al.

    (1981).

    Na polimerizao em suspenso, as gotas inicialmente so estabilizadas

    pela agitao do sistema, sem a presena do agente estabilizante. Com o

    andamento da reao, a viscosidade aumenta e devido aos fenmenos de

    coalescncia as gotas aumentam de tamanho. Em determinada etapa da reao,

    uma razo crtica de viscosidade entre a fase dispersa e a contnua alcanada e

    no ocorre mais quebramento. A coalescncia prossegue at que uma nova razo

    crtica seja obtida. Nessa fase, a viscosidade da fase dispersa to alta que a

    coalescncia cessa. O perodo de tempo entre estes dois estgios crticos

    chamado de estgio viscoso. Durante este perodo, apenas um acrscimo na

    freqncia de agitao no suficiente para estabilizar a suspenso, sendo

    necessria a presena de um estabilizante. Uma tarefa importante neste processo

    a determinao do estabilizante mais adequado e sua concentrao, visando a

    obteno da distribuio do tamanho de partculas desejada. Outra caracterstica

    que o estabilizante deve apresentar a capacidade de recuperao da suspenso,

    caso esta se torne instvel, BISHOP (1971), BAUMANN et al. (1997).

    Segundo Yuan et al. (1991), Dowgind e Vincent (2000) os trs principais

    tipos de estabilizantes so:

    a) polmeros orgnicos solveis em gua: polmeros naturais, polmeros

    naturais modificados e polmeros sintticos, como poli (lcool vinlico) e

    poli (vinil pirrolidona);

    b) ps inorgnicos insolveis em gua: como fosfato triclcico (TCP);

    c) mistura de estabilizantes: polmeros orgnicos com ps orgnicos ou

    ps inorgnicos com surfactantes.

    Os estabilizantes polimricos hidrossolveis, como o poli(vinil pirrolidona),

    PVP, e o poli(lcool vinlico), PVA, agem de duas formas e produzem a

  • Captulo II Reviso Bibliogrfica

    42

    estabilizao do sistema atravs de um mecanismo chamado de estabilizao

    estrica, TROMMSDORFF e SHILDKNEKCHT (1967), MUNZER e

    TROMMSDORFF (1977), CANCELIER (2004). Primeiramente, diminuem a tenso

    interfacial entre as gotas de monmero e a gua, para promover a disperso das

    gotas; segundo, as molculas do estabilizante so adsorvidas fisicamente ou por

    graftizao pela superfcie das gotas da fase dispersa atravs dos seus segmentos

    hidrofbicos, formando uma fina camada de colide na superfcie da partcula.

    Assim, a parte hidrofbica da molcula adsorvida pela gota e a parte hidroflica

    fica em contato com a fase aquosa, impedindo a interpenetrao das gotas. Na

    Figura 2.6 apresentado o mecanismo de estabilizao estrica.

    Figura 2.6: Mecanismo de estabilizao estrica.

    Fonte: HOTZA (1997)

    Os ps-inorgnicos, quando em suspenso, evitam a coalescncia de duas

    gotas devido s partculas de p que se encontram na interface. Nesse caso, o

    mecanismo de estabilizao eletrosttica forma uma nuvem de ons ao redor de

    cada gota, conhecida como dupla camada eltrica. medida que a gota se

    movimenta, a nuvem de ons arrastada junto com ela, de modo que a repulso

    elestrosttica entre estas nuvens tende a manter as gotas afastadas, VILLALOBOS

    (1989), MILLER e NEOGI (1985), MUNZER e TROMMSDORFF (1977),

    TROMMSDORFF e SCHILDKNEKNECHT (1967), HEIJMAN e STEIN (1993). Para

    evitar a aglomerao desses ps, costuma-se adicionar surfactantes para reduzir a

    tenso interfacial e facilitar a disperso do p-inorgnico.

    Os agentes estabilizantes mais utilizados na indstria e consagrados na

    literatura so: poli(lcool vinlico) (PVA), poli(vinil pirrolidona) (PVP), fosfato

    triclcico (TCP) e fosfato triclcico graftizado numa matriz de poliestireno sulfonado

  • Captulo II Reviso Bibliogrfica

    43

    (PES).

    O efeito repulsivo entre as gotas melhorado com o aumento na

    concentrao do agente estabilizante at que as superfcies das gotas sejam

    totalmente cobertas. Nesse ponto, h um "cobrimento crtico da superfcie" das

    gotas e um aumento alm dessa concentrao crtica ter um efeito muito pequeno

    na estabilidade da suspenso, LENG e QUARDERER (1982), BORWANKAR et al.

    (1986), YANG et al. (2000).

    Atualmente os agentes estabilizantes hidrossolveis so mais utilizados e

    apresentam as seguintes vantagens, quando comparados aos ps-inorgnicos,

    VILLALOBOS (1989):

    a) morfologia e desempenho estveis ao longo do tempo. Os ps

    inorgnicos sofrem mudanas morfolgicas com o tempo, umidade e

    temperatura, afetando suas propriedades como estabilizantes;

    b) baixa sensibilidade s mudanas de pH e a concentrao de ons

    presentes na fase contnua. Ps-inorgnicos possuem comportamento

    diferente em vrias faixas de pH, da completa solubilizao (baixos pH)

    at a completa aglomerao (pH elevado). ons de metais polivalentes,

    na fase aquosa, podem causar a instabilidade da suspenso pela

    interferncia com o mecanismo de estabilizao eletrosttica;

    c) Podem ser utilizados em menores concentraes. Concentrao entre

    0,1 0,5% (em massa do monmero) suficiente para promover a

    estabilidade, enquanto concentraes entre 0,5 1,0% so necessrias

    para obter os mesmos resultados com ps inorgnicos. Alm disso, os

    estabilizantes inorgnicos aderem a superfcie das partculas,

    requerendo tratamento cido para no comprometer a qualidade do

    produto final, BISHOP (1971).

    Chatzi et al. (1991.b) realizaram experimentos com o monmero estireno,

  • Captulo II Reviso Bibliogrfica

    44

    gua como meio contnuo e PVA como agente estabilizante. Os autores

    observaram que medida que a concentrao de PVA aumentava, ocorria um

    melhor empacotamento de suas molculas na superfcie da gota. Alm disso, a

    tenso interfacial diminui com o aumento do PVA e o mecanismo estrico

    aumentava, evitando a aglomerao das gotas e uma possvel coalescncia.

    Zerfa e Brooks (1996) realizaram experimentos atravs da polimerizao em

    suspenso utilizando o cloreto de vinila como monmero, gua destilada como

    meio contnuo e PVA como agente estabilizante. As reaes foram conduzidas com

    frao volumtrica da fase dispersa de 0,1, freqncia de agitao mantida

    constante e com diferentes concentraes de PVA : 0; 0,002; 0,005; 0,01; 0,015;

    0,02;0,1 e 0,2% (grau de hidrlise de 72,5% e massa molar de 75.000 g/mol). Com

    esse estudo, concluram que a concentrao do agente estabilizante tem uma

    grande influncia sobre a DTP e estabilidade das gotas. Quando h um aumento

    na concentrao de PVA, a DTP estreitou-se e seu tamanho mdio diminuiu. Alm

    disso, testaram diferentes freqncias de agitao, mas ser discutido na prxima

    seo.

    Lazrak et al. (1998) estudaram a evoluo do dimetro mdio da fase

    dispersa durante a polimerizao em suspenso do metacrilato de metila (MMA).

    Dessa forma, a influncia da freqncia de agitao, frao volumtrica da fase

    dispersa e a concentrao e natureza do agente estabilizante sobre dimetro

    mdio de Sauter foi determinado. O MMA foi utilizado como meio disperso, a gua

    destilada utilizada como meio contnuo, como iniciador o perxido de benzola

    (BPO) e o agente estabilizante utilizado foi o PVA com 88% de grau de hidrlise. O

    dimetro mdio de Sauter foi acompanhado para diferentes concentraes de PVA

    variando entre 0,1 g/l e 0,5 g/l. A frao volumtrica da fase dispersa foi fixada em

    0,1 e a temperatura dos testes em 70oC. Nesses experimentos a freqncia de

    agitao foi mantida constante em 400 rpm. Os resultados obtidos mostraram que

    em baixas concentraes de PVA houve a modificao no equilbrio dinmico entre

    as taxas de quebramento e coalescncia, pois a taxa de coalescncia

    predominante e as gotas aumentam de tamanho. Os autores observaram que com

    o aumento na concentrao de PVA, a tenso interfacial diminui drasticamente

    ocorrendo um melhor empacotamento das molculas do agente estabilizante sobre

  • Captulo II Reviso Bibliogrfica

    45

    a superfcie das gotas evitando a coalescncia entre elas.

    Yang et al. (2000) realizaram experimentos com estireno disperso em gua,

    sem reao qumica, utilizando PVA (grau de hidrlise de 88%) como agente

    estabilizante. Foram testados trs tipos de PVA 88%, com diferena na faixa de

    massa molar: 85.000 g/mol - 146.000 g/mol, 31.000 g/mol - 50.000 g/mol e 13.000

    g/mol - 23.000 g/mol. Os experimentos foram conduzidos para avaliar a influncia

    do tipo e concentrao de agente estabilizante. Os resultados mostraram que o tipo

    e a concentrao de agente estabilizante tm grande influncia na DTP e na

    estabilidade da gota. Assim, quando o peso molecular do PVA aumenta, o tamanho

    das gotas diminui e as gotas do monmero estireno tornam-se mais estveis frente

    aos fenmenos de coalescncia. Acrscimo na concentrao de PVA diminui o

    tamanho mdio das gotas e h um estreitamento da DTP.

    Machado (2000) estudou a eficincia dos estabilizantes na formao e

    recuperao da suspenso nas reaes de polimerizao do estireno. Em seu

    estudo, realizou testes com diferentes agentes estabilizantes, considerando o mais

    eficiente aquele que precisou de uma menor concentrao para recuperar a

    suspenso, aps ocorrer a separao das fases. Foram testados diferentes

    estabilizantes: poli(lcool vinlico) (PVA), poli(vinil pirrolidona) (PVP K-90), fosfato

    triclcico/dodecil benzeno sulfonato de sdio (TCP/DDS) e fosfato de clcico

    graftizado em uma matriz de Poliestireno Sulfonado (PES). Verificou que todos os

    estabilizantes testados foram capazes de recuperar e manter a suspenso, porm

    o PVA e PVP K-90 mostram-se mais eficazes que os demais, necessitando de uma

    menor concentrao para o objetivo proposto.

    Observa-se que a capacidade de estabilizao do agente estabilizante no

    depende somente de sua capacidade de alterar a tenso interfacial, mas tambm

    das propriedades mecnicas do filme protetor formado na superfcie das gotas de

    monmero-polmero. Quando ocorre a reduo da tenso interfacial, por um agente

    com atividade interfacial, a sua natureza qumica tambm deve ser considerada.

    Quanto maior a parte hidrofbica de sua molcula, maior o decrscimo da tenso

    interfacial.

  • Captulo II Reviso Bibliogrfica

    46

    No prximo item sero discutidos os efeitos da agitao sobre a distribuio

    de tamanho de partculas obtida pela polimerizao em suspenso.

    2.4.2 Efeito da agitao

    Quando dois lquidos imiscveis esto sendo agitados, gotas so formadas e

    o tamanho delas depender de inmeras variveis, incluindo a freqncia de

    agitao. Um aumento na freqncia de agitao possibilita um maior quebramento

    das gotas, o que favorece formao de pequenas gotas. Entretanto, quando a

    agitao alta demais o tamanho da gota poder aumentar devido ao aumento da

    taxa de coalescncia, Jahanzad et al. (2005), ocasionado pelo acrscimo da

    freqncia de choque entre as partculas.

    Tanaka (1985) mediu a variao do dimetro das gotas nas vizinhanas do

    impelidor e outras regies de um tanque agitado equipado com chicanas. O

    sistema utilizado consistiu de gua como meio contnuo, e uma mistura de 4,6:1 de

    benzeno e tetracloreto de carbono, contendo 0,005% (em peso) de cloreto de

    sebacil, compondo uma frao volumtrica da fase dispersa de 10%. O sistema foi

    submetido agitao e aps 10 a 20 minutos um equipamento de transmisso de

    luz indicou que o estado estacionrio havia sido alcanado. Para as medidas

    transientes, a agitao foi repentinamente interrompida e amostras da suspenso

    retiradas em vrios pontos do reator. As anlises de distribuio de tamanho

    mostraram que estes so maiores na regio de circulao do que na regio do

    impelidor, sendo que esta diferena cresce com a freqncia de agitao, enquanto

    os tamanhos decrescem. Isso ocorre porque em condies turbulentas as gotas

    so quebradas na regio do impelidor, e na regio de recirculao sofrem

    coalescncia, retornando, ento, para a regio do impelidor. A uma distncia de

    aproximadamente 1/6 do dimetro do impelidor, o quebramento virtualmente no

    existe. A existncia de uma zona de quebramento e outra de coalescncia indicam

    que o sistema estudado no pode ser considerado homogneo, no que diz respeito

    agitao. O autor modelou o sistema dividindo o tanque em duas regies:

    impelidor e circulao, como detalhado na Figura 2.7, obtendo uma boa

  • Captulo II Reviso Bibliogrfica

    47

    aproximao com os dados experimentais.

    Figura 2.7: Sistema estudado por TANAKA (1985) separando o tanque agitado.

    Chatzi et al. (1991,a) utilizaram tcnicas de difrao a laser para obter a

    distribuio de tamanho transiente de sistemas dispersos em tanques agitados. A

    difrao a laser permite obter a distribuio on-line em medidas rpidas com o

    mnimo de instrumentao e menores erros comparando-se tcnica fotogrfica.

    Neste estudo, o sistema consistia em 1% de estireno em gua e estabilizado com

    0,1 g/l de PVA. Em pouco tempo o sistema apresentou caractersticas bimodais.

    Acrscimos na freqncia de agitao reduziram o tamanho das gotas sem afetar o

    formato da distribuio. Essa reduo conseqncia do fenmeno de

    quebramento que est associado freqncia de agitao, ou seja, com o

    aumento da freqncia o tamanho das partculas torna-se menor, pois favorecido

    pelo quebramento. Entretanto, os autores concluram que medida que a

    freqncia de agitao diminui a contribuio da coalescncia imediata tambm

    reduzida. A explicao para esse fenmeno deve-se a velocidade de aproximao

    de duas gotas em rota de coliso que excedem um valor crtico, caracterstico em

    situaes de alta freqncia de agitao e por isso a coalescncia imediata

    favorecida.

    Chatzi e Kiparissides (1994) estudaram a dependncia da distribuio do

    tamanho de partculas em funo da agitao. O sistema utilizado consistiu em

    cloreto de n-butila disperso em gua, com frao volumtrica da fase dispersa de

  • Captulo II Reviso Bibliogrfica

    48

    0,5, estabilizado com diferentes tipos de PVA e diferentes condies de agitao.

    Os experimentos consistiram em testar diferentes freqncias de agitao, com

    concentrao de agente estabilizante constante, para avaliar sua influncia sobre a

    DTP. As anlises dos resultados experimentais permitiram concluir que acrscimos

    na frequncia de agitao favorecem a formao de pequenas gotas e

    estreitamento da curva de distribuio, alm do surgimento de bimodalidades.

    Como o quebramento das gotas no ocorre em uma nica etapa, as gotas se

    quebram aos poucos em pequenos pedaos devido turbulncia (eroso da gota)

    causando o fenmeno da bimodalidade.

    Segundo Zerfa e Brooks (1996.a,b), as gotas de uma disperso lquido-

    lquido no so uniformes, pois assume-se que h um dimetro mximo, dmx,

    onde acima dele no existem gotas estveis (fenmeno de quebramento a etapa

    controladora) e um dimetro mnimo, dmin, onde abaixo dele tambm no h gotas

    estveis (fenmeno de coalescncia a etapa controladora). O sistema utilizado

    nos experimentos consistiu em cloreto de vinila como fase dispersa, gua destilada

    como fase contnua e PVA como agente estabilizante. Foram utilizadas diferentes

    concentraes de frao volumtrica da fase dispersa e diferentes condies de

    agitao. Os resultados experimentais mostraram que um aumento na frao

    volumtrica da fase dispersa leva a um espalhamento da curva de distribuio, pois

    a probabilidade de ocorrer coliso entre as gotas aumenta. Em elevadas

    freqncias de agitao, o crescimento das gotas menos pronunciado,

    aumentando a regio de quebramento e diminuindo a regio de coalescncia.

    Dessa forma, em baixas freqncias de agitao e aumentando a frao

    volumtrica da fase dispersa, a distribuio dos tamanhos muda de monomodal

    para bimodal enquanto que para altas freqncias de agitao, a distribuio

    monomodal. Esse fenmeno tambm foi observado por Sovov e Prochzka

    (1981) e por Chatzi e Kiparissides (1994).

    Lazrak et al. (1998) estudaram a evoluo do dimetro mdio da fase

    dispersa durante a polimerizao em suspenso do metacrilato de metila (MMA).

    Dessa forma, a influncia da freqncia de agitao, frao volumtrica da fase

    dispersa, concentrao de iniciador e a concentrao e natureza do agente

    estabilizante sobre dimetro mdio de Sauter foi determinado. A fase dispersa

  • Captulo II Reviso Bibliogrfica

    49

    utilizada foi o MMA, como fase contnua a gua destilada e como agente

    estabilizante o PVA. A influncia da freqncia de agitao foi avaliada com um

    sistema sem reao qumica, isto , sem a presena do iniciador. O dimetro

    mdio de Sauter foi acompanhado para diferentes freqncias de agitao

    variando entre 250 e 500 rpm. A frao volumtrica foi fixada em 0,1 e a

    temperatura dos testes em 70oC. Nesses experimentos, a concentrao de PVA

    com grau de hidrlise de 88% foi mantida constante em 0,5 g/l. Os resultados

    obtidos mostraram que o dimetro mdio diminui com o aumento da freqncia de

    agitao devido ao aumento da tenso de cisalhamento que faz com que a taxa de

    quebramento seja predominante.

    Jahanzad et al. (2005) estudaram a influncia da concentrao do agente

    estabilizante e iniciador, frao volumtrica do monmero, temperatura de reao e

    freqncia de agitao sobre os intervalos da polimerizao em suspenso do

    metacrilato de metila. Com trs diferentes freqncias de agitao, os resultados

    experimentais mostraram que a freqncia de agitao no tem efeito significativo

    na taxa de polimerizao. Entretanto, o tamanho das gotas foi significantemente

    afetado, pois a taxa de quebramento funo da freqncia de agitao. Em

    baixas freqncias, o tamanho das gotas maior devido diminuio da taxa de

    quebramento. Com seu aumento, o crescimento das gotas menos pronunciado,

    pois essa afeta a disperso aumentando o volume da regio de quebramento e,

    conseqentemente, diminuindo a regio de coalescncia.

    2.4.3 Efeito da concentrao do iniciador e temperatura

    O uso de iniciadores qumicos para a polimerizao via radicais livres tem

    sido extensivamente documentado, onde se destacam os trabalhos de:

    Prisyazhnyuk e Ivanchev (1970), Odriscoll e Bevington (1985), Villalobos et al.

    (1993), Yoon e Choi (1992), Munzer e Trommsdorff (1977), Cavin et al. (2000) e

    Arioli (2004).

    Existem diversas maneiras de se iniciar uma reao de polimerizao. No

  • Captulo II Reviso Bibliogrfica

    50

    caso da polimerizao do estireno, a tcnica mais popular a utilizao de

    compostos com ligaes covalentes de baixa energia, como perxidos e azo-

    compostos que, sob condies energticas brandas, liberam radicais livres

    altamente reativos, ODIAN (1991). Desses radicais, nem todos iniciam uma cadeia,

    pois numerosas reaes paralelas podem ocorrer antes que isso acontea,

    BIESENBERGER e SEBASTIAN (1983), ODIAN (1991).

    A concentrao do iniciador e da temperatura reacional tem grande

    influncia na massa molar e distribuio do tamanho de partculas do polmero.

    Adequar esses parmetros fundamental, pois essas propriedades podem

    prejudicar a qualidade do produto final.

    Lazrak et al. (1998) avaliaram a evoluo do tamanho da partcula da

    polimerizao em suspenso do metacrilato de metila. Dois dos experimentos

    consistiram em avaliar a influncia da concentrao do iniciador perxido de

    benzola (BPO) e da temperatura na DTP. A fase dispersa utilizada foi o metacrilato

    de metila (MMA), gua destilada como fase contnua e como agente estabilizante o

    PVA com grau de hidrlise de 88%. O dimetro mdio de Sauter foi acompanhado

    para diferentes concentraes de iniciador: 0,3%, 0,5% e 0,8% (em relao fase

    dispersa). A frao volumtrica foi fixada em 0,3, freqncia de agitao em 400

    rpm e a temperatura dos testes em 70oC. Nesses experimentos, a concentrao de

    PVA foi mantida constante em 1,0 g/l. Os resultados obtidos mostraram que o

    dimetro mdio diminui com o aumento da concentrao de iniciador devido ao

    aumento na taxa de polimerizao. Dessa forma, a diferena entre o dimetro no

    incio da reao e no final mnima, pois a taxa de polimerizao elevada,

    conseqncia da elevada concentrao de iniciador. Assim, o PIP alcanado

    mais cedo, pois o efeito gel antecipado devido auto-acelerao da reao. Em

    relao temperatura os testes mantiveram os parmetros conforme descrito,

    porm a concentrao de iniciador foi mantida constante em 0,5% em relao ao

    monmero. A trs temperaturas testadas foram: 60oC, 70oC e 80oC. Os autores

    concluram que o dimetro mdio das partculas aumenta com o aumento desse

    parmetro, pois acontece a auto-acelerao da reao e a coalescncia

    pronunciada. Alm disso, o tempo que a partcula levou para atingir o ponto de

    identificao foi menor quando a temperatura aumentou. Nesse caso, para um

  • Captulo II Reviso Bibliogrfica

    51

    melhor controle do tamanho mdio seria necessrio adicionar ao sistema uma

    concentrao maior de agente estabilizante. Com base nesse resultado, se a

    concentrao do agente estabilizante for baixa, o tamanho final das partculas

    tambm depender das condies operacionais e da taxa de reao.

    Jahanzad et al. (2005) estudaram a evoluo do tamanho das partculas e a

    sua distribuio durante a polimerizao em suspenso. Foram identificados quatro

    intervalos durante a evoluo do tamanho das partculas: perodo de transio

    (taxa de quebramento predominante frente coalescncia), estado quasi-

    estacionrio (taxas praticamente constantes), perodo de crescimento (a taxa de

    coalescncia predominante frente ao quebramento) e ponto de identificao da

    partcula (no existe nenhuma das taxas). A fase dispersa utilizada foi o MMA,

    gua destilada como fase contnua e como agente estabilizante o PVA com grau de

    hidrlise de 88% e massa molar de 146.000 g/mol. Foram testadas trs

    concentraes do iniciador perxido de laurola (LPO): 0,25%, 1,0% e 4,0% em

    relao ao monmero. Os experimentos foram conduzidos em temperatura de

    70oC, com freqncia de agitao de 500 rpm e frao volumtrica da fase

    dispersa em 0,2. Os resultados obtidos mostraram que com o aumento na

    concentrao de LPO a taxa de polimerizao aumenta e as cadeias polimricas

    produzidas possuem menor tamanho (menor massa molar). Entretanto, para baixas

    concentraes, a taxa de polimerizao mais lenta e as gotas colidem mais at

    atingir o PIP e por isso o tamanho mdio das partculas de polmero maior. Em

    relao temperatura reacional, os testes foram conduzidos com a freqncia de

    agitao mantida em 300 rpm e frao volumtrica da fase dispersa em 0,2. Foram

    testadas quatro temperaturas: 50oC, 60oC, 70oC e 80oC. Com base nos resultados

    obtidos, os autores concluram que o tamanho das partculas aumenta com o

    aumento da temperatura, pois a taxa de polimerizao maior, contribuindo com o

    aumento na viscosidade reacional e para que o mecanismo de coalescncia seja

    pronunciado. A auto-acelerao da reao conduz uma taxa de coalescncia

    superior ao quebramento, o que favorece a formao de partculas com maior

    tamanho. Alm disso, a massa molar do polmero significativamente reduzida em

    temperaturas elevadas, pois a decomposio do BPO acontece mais rpido.

    Dentre os parmetros que influenciam na DTP aqui apresentados, ser

  • Captulo II Reviso Bibliogrfica

    52

    avaliada a concentrao de agente estabilizante hidrossolvel: PVP K-90.

    2.5 POLIMERIZAO EM SEMI-SUSPENSO

    O processo de polimerizao em semi-suspenso um processo modificado

    a partir da polimerizao em suspenso, onde o primeiro estgio substitudo por

    uma polimerizao em massa, eliminando os problemas associados transferncia

    de massa no estgio inicial da polimerizao em suspenso. Na primeira etapa, a

    pr-polimerizao conduzida apenas na presena do monmero, iniciador e dos

    aditivos que possam ser necessrios. Assim, a fase orgnica submetida a uma

    temperatura pr-estabelecida at atingir a converso desejada. Na segunda etapa,

    a fase orgnica suspensa em meio aquoso contendo agentes estabilizantes

    adequados, sob agitao vigorosa e a polimerizao prossegue at que o produto

    final seja obtido. O tipo de disperso, a viscosidade, e a concentrao de polmero

    preparada na primeira fase so fatores importantes no controle da transferncia de

    massa inter e intra-partculas durante a segunda fase, MAHABADI e WRIGHT

    (1996). Na Figura 2.8 encontra-se o fluxograma da polimerizao em semi-

    suspenso.

  • Captulo II Reviso Bibliogrfica

    53

    Figura 2.8: Polimerizao em semi-suspenso.

    O perodo de pr-polimerizao em massa est relacionado com a

    converso do monmero que, por sua vez, apresenta relao direta com a

    viscosidade do meio reacional. Em outras palavras, quanto maior o tempo de pr-

    polimerizao, maior a converso do monmero e, conseqentemente, maior a

    viscosidade do meio disperso. A pr-polimerizao permite reduzir o tempo em que

    as partculas estariam sujeitas ao quebramento, pois as foras viscosas das gotas

    de monmero-polmero se opem as foras de quebramento turbulento.

    Dessa forma, a semi-suspenso possui a vantagem de produzir o polmero

    com baixa disperso na distribuio de tamanho das partculas (DTP). A baixa

    disperso obtida est relacionada ao aumento da viscosidade da fase dispersa que

    favorece a estabilidade pelo aumento da rigidez da superfcie das gotas/partculas

    em contato com a gua, VIVALDO-LIMA et al. (1997) e DOWDING e VINCENT

    (2000). Entretanto, quando a viscosidade atinge um valor muito elevado no

    possvel promover sua disperso no meio aquoso.

  • Captulo II Reviso Bibliogrfica

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    2.5.1 Caracterstica da polimerizao em semi-suspenso

    Os processos de polimerizao em suspenso e semi-suspenso podem ser

    divididos em duas regies, como mostra a Figura 2.9. A primeira regio

    compreende desde o incio da reao, com converso: X0, at a obter a partcula

    rgida com converso: XR. Nesse perodo h transferncia de massa inter e intra-

    partculas. A segunda regio ocorre aps o enrijecimento do polmero e segue at

    atingir a converso completa. Nessa regio no existe transferncia de massa, pois

    a converso est acima da converso de enrijecimento do polmero XR.

    Figura 2.9: Regies da polimerizao em suspenso e semi-suspenso.

    Na regio onde existe transferncia de massa, a converso e a viscosidade

    so relativamente baixas, o que permite a transferncia de massa entre as gotas.

    Com o aumento na converso e na viscosidade, h um decrscimo na taxa de

    transferncia de massa. Na converso XR as gotas esto slidas e a transferncia

    de massa aproxima-se do zero.

    Na polimerizao em semi-suspenso a fase orgnica adicionada na fase

    contnua com uma determinada converso, que varia de acordo com o tempo de

    pr-polimerizao. Assim, a converso na polimerizao em semi-suspenso inicia

    em XS (converso estabelecida), conforme Figura 2.9.

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    55

    Conclui-se por meio da Figura 2.9 que o tempo em que as gotas estariam na

    regio de transferncia de massa para a semi-suspenso (TSS) menor que o

    tempo da polimerizao em suspenso (TS). A converso XR a mesma para os

    dois tipos de polimerizao e o TSS depender somente da converso XS. Quanto

    maior a converso da fase orgnica, XS, ao formar-se a suspenso, maior a

    viscosidade e menor ser o tempo que elas ficaro expostas transferncia de

    massa se comparado suspenso (TSS

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    Schlischting (2003) tambm realizou reaes de polimerizao em semi-

    suspenso, onde o monmero estireno foi carregado no reator, sob agitao e

    aquecimento. Quando a temperatura interna do sistema atingiu 90C o iniciador

    BPO foi adicionado, dando incio etapa de reao em massa. Em um bquer, a

    gua destilada e o agente estabilizante, PVP K-90 foram aquecidos a 90C e,

    quando terminou o perodo da primeira etapa, a suspenso foi estabelecida pela

    adio da fase contnua ao rea