Portal de Engenharia Quimica - Termodinâmica Química

16/2/2014 Portal de Engenharia Quimica - Termodinâmica Química

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TERMODINÂMICA QUÍMICA

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Vaporização e Ebulição dos líquidos

Vaporização de misturas

Modelos termodinâmicos das misturas gasosas e das misturas líquidas

Vaporização e ebulição dos líquidos.

Equilíbrio líquido-gás de substâncias puras.

Designa-se por vaporização (ou evaporação) o processo segundo o qual um líquido é convertido no vapor. O fenómeno inverso

chama-se condensação. Ambos os fenómenos ocorrem à superfície do líquido.

VAPORIZAÇÃO

Num líquido, as moléculas com maior energia cinética à superfície escapam-se da superfície do líquido formando a fase gasosa.

Algumas moléculas mais lentas da fase gasosa e nas proximidades da fase líquida, têm um trajecto oposto, passam à fase líquida.

Num vaso fechado onde se tenha efectuado o vazio, a vaporização do líquido vai tendo lugar até que a certa altura, quando a pressão

no interior do vaso atinge um valor máximo, as moléculas regressam à fase líquida de tal modo que a velocidade de retorno das

moléculas ao líquido é igual à velocidade da sua vaporização. Quer dizer é estabelecido um equilíbrio dinâmico entre o líquido e o seu

vapor em que a vaporização e a condensação ocorrem à mesma velocidade.

Esquematicamente podemos escrever:

As moléculas que escaparam da fase líquida que formam a fase gasosa, como no caso de qualquer gás exercem uma pressão. A

pressão estabelecida no vaso (fechado) designa-se por pressão de vapor e o seu valor é função da temperatura. Podemos assim

definir uma relação entre as variáveis temperatura, T, e pressão, P, a que tem lugar o equilíbrio dinâmico, relação que será do tipo

P=F(T). Essa relação pode ser representada graficamente segundo uma curva contínua no plano (T, P), designada por curva da

pressão de vapor (ou de vaporização). Daqui para diante a pressão de vapor de uma substância pura será designada por (a

letra grega σ designa condições de vaporização no equilíbrio dinâmico e o asterisco, *, designa substância pura). O conceito de

vaporização e pressão de vaporização está ilustrado na Figura 1.



Figura 01: Ilustração dos conceitos de vaporização e pressão de vapor. (a) O espaço acima

da superfície do líquido está sob vácuo bem como o ramo direito do manómetro de mercúrio;

(b) a vaporização do líquido tem lugar e passado algum tempo a velocidade de saída das

moléculas do líquido iguala a velocidade com que estas regressam ao líquido vindas da fase

gasosa. O resultado é a existência permanente de moléculas na fase gasosa que provocam

uma pressão que se verifica através do desnível no manómetro de mercúrio. Essa pressão é

a pressão de vapor.

::: INÍCIO :::

EBULIÇÃO

Num vaso aberto para a atmosfera, fornecendo calor ao líquido aumentamos a sua temperatura e desta forma cada vez mais

moléculas do líquido passam à fase gasosa por evaporação. A determinada altura observa-se a formação de bolhas no interior do

líquido e esse processo torna-se cada vez mais violento: as bolhas de vapor formam-se no interior do líquido e rebentam á superfície

aumentando a quantidade de matéria na fase gasosa à custa do líquido. Diz-se que o líquido entrou em ebulição. Isto acontece quando

a pressão de vapor (referida no caso do vaso fechado) é igual à pressão ambiente (ou exterior) que está exercida sobre o líquido. Na

ebulição, a vaporização ocorre não apenas à superfície do líquido mas também, de forma violenta, no seu interior. Variando a pressão

externa exercida sobre a superfície do líquido vamos ter temperaturas diferentes a que o líquido entra em ebulição ou por outras



palavras a temperatura de ebulição de um líquido depende da pressão exterior que é exercida sobre ele. A Figura 2 ilustra algumas

das diferenças fundamentais entre os fenómenos da vaporização e da ebulição.

Figura 02: Vaporização e ebulição.

Quando a pressão externa aplicada ao líquido é igual a 1 atm falamos em ebulição normal e em temperatura de ebulição normal

(designada por Tb). Por exemplo para a água é Tb=100ºC. Quer dizer, um líquido entra em ebulição a diferentes temperaturas conforme

se faça variar a pressão externa exercida no líquido. A relação entre a temperatura a que se observa a ebulição e a pressão exercida

é a mesma função correspondente à curva de vaporização referida anteriormente (para o vaso fechado). Assim, o

ponto de ebulição normal referido atrás, mais não é que o ponto da curva de vaporização de uma substância pura onde (T= Tb e

). A curva de vaporização tem o seu início no ponto triplo (situação em que coexistem a substância sólida (s), líquida

(l) e gasosa (g), como se ilustra na Figura 3) e termina no ponto crítico (c) onde as fases líquida e gasosa são praticamente

indistinguíveis.

Uma característica fundamental do fenómeno da ebulição de um líquido puro é que, enquanto se observar líquido no vaso, a

temperatura deste permanece constante.De forma análoga, se em vez de aquecermos inicialmente o líquido, partirmos do vapor de

uma substância pura arrefecendo-o tendo o cuidado de manter a pressão constante, haverá um valor de temperatura (temperatura de

condensação) para o qual se forma a fase líquida. Esse valor mantém-se constante durante a condensação de todo o gás.



Figura 03: Ilustração do ponto triplo.

Gelo (iceberg) coexistindo com o líquido

no qual flutua, e com a fase gasosa (ar

e vapor de água).

Na Tabela 1 mostram-se as coordenadas relativas ao ponto triplo (tr), (Ttr, Ptr), do ponto de ebulição normal (Tb), e do ponto crítico (Tc,

Pc) de algumas substâncias puras quimicamente diferentes entre si. A temperatura é dada em Kelvin (Unidade SI da escala da

temperatura absoluta: K=273.15+ºC). Cabe aqui referir que a curva de vaporização é, em si mesma, uma sequência infinita de pontos

de coordenadas como se mostra na Figura 4. Os factos mais evidentes que resultam da observação desta f igura são: (i)

a pressão de vapor aumenta com o aumento de temperatura; (ii) a taxa variação da pressão de vapor com a temperatura não é

sempre a mesma, é mais acentuada junto do ponto crítico, ás temperaturas mais elevadas.

TABELA 1. Coordenadas temperatura e pressão do ponto triplo, (Ttr, Ptr), do ponto de ebulição normal (Tb, 1 atm) e do ponto crítico (Tc,

Pc) de algumas substâncias puras.

Fórmula Nome da

substância

Ponto triplo Ponto de ebulição

normal

Ponto crítico

Ttr / K Ptr/atm Tb / K Tc / K Pc/atm

Ar Árgon 87.807 0.680 87.28 150.86 48.34

O2 Oxigénio 54.33 0.002 90.20 154.58 49.77

N2 Azoto 63.14 0.124 77.34 126.19 33.53

CO Monóxido de

carbono

68.127 0.152 81.63 134.45 34.53

O3 Ozono 80.5 1.1×10-5 161.3 261.15 -

CO2 Dióxido de

carbono

216.58 5.120 (o CO2 não ferve

a 1 atm)

304.18 72.83



H2O Água 273.16 0.006 373.15 647.1 217.76

NH3 Amoníaco 195.49 0.060 239.72 405.3 112.0

CH4 Metano 90.67 0.115 111.0 190.6 45.50

N-C8H18 N- Octano 216.2 2.0×10-5 398.7 568.9 24.57

C6H6 Benzeno 278.5 0.048 353.3 562.0 48.26

C2H5OH Etanol 150.0 4.2×10-9 351.5 514.0 62.18

Hg Mercúrio 234.32 0 629.88 1765.0 1490.0

Na Sódio 370.98 0 1156.0 2500.0 365.2

Fe Ferro 1808.0 0 3273.0 - -

S Enxofre 392.75 - 717.75 1314.0 204.0

Figura 04: Ilustração da curva da pressão de vapor da água (H2O) assinalando-se pontos

notáveis situados na mesma.

Num olhar agora mais microscópico, o que se passa na fase líquida é que as forças intermoleculares mantêm a substância como um

todo coeso. À medida que a temperatura aumenta as moléculas movem-se cada vez mais vigorosamente, havendo um número cada

vez maior de moléculas com energia suficiente para se libertar da interacção das suas vizinhas. A vaporização será, portanto lenta a

baixa temperatura e mais rápida às temperaturas elevadas. Daqui resultam diferentes valores da pressão de vapor a diferentes

temperaturas.



Experiência sobre a velocidade e a extensão de vaporização:

http://www.chm.davidson.edu/ronutt/che115/Phase/Phase.htm

Explicação: Esta applet Java simula a influência da intensidade das forças intermoleculares atractivas do líquido e da temperatura,

na vaporização do líquido. Uma vez atingido o estado de equilíbrio são fornecidos resultados sobre o número médio de moléculas

na fase gasosa e na fase líquida bem como a pressão de vapor à temperatura seleccionada

A intensidade e a natureza das forças intermoleculares variam de líquido para líquido. Sabe-se que os líquidos voláteis se evaporam

mais fácilmente (mais rápidamente) que outros à mesma temperatura. Nesses líquidos as forças intermoleculares serão

comparativamente mais fracas. Regra geral a velocidade de evaporação depende da intensidade das forças intermoleculares e da

velocidade de fornecimento de calor à fase líquida. Pode dizer-se que líquidos diferentes têm pressões de vapor diferentes entre si. Na

Figura 5 mostram-se as curvas da pressão de vapor de variados líquidos que podem existir em gamas diferentes temperatura. Os

líquidos criogénicos como o azoto e o oxigénio possuem uma pequena região de vaporização a temperaturas relativamente baixas.

Líquidos como o etanol (C2H5OH) e a água (H2O) apresentam extensas regiões de vaporização onde se inclui a temperatura ambiente

(25 ºC). No gráfico a temperatura está dada em Kelvin (K): K=273.15+ºC o que signif ica que a temperatura de 25 ºC corresponde a

298.15 K. Olhando para a f igura, observando as curvas do etanol e da água notamos que para uma dada temperatura (imaginando

uma linha vertical no diagrama) o álcool possui um valor de pressão de vapor superior ao exibido pela água. Dizemos que o etanol é

mais volátil que a água.

Figura 05: Curvas da pressão de vapor de várias substâncias. Para cada uma das substâncias

assinalam-se os pontos triplo, de ebulição normal e crítico. Note-se que o CO2 não exibe

ebulição normal.

A vaporização é um processo endotérmico (isto é deve ser fornecido calor ao líquido) para que as moléculas possuam energia

suficiente para vencer as forças intermoleculares. Surge assim a necessidade de quantif icar a quantidade de calor necessária para a

evaporação de uma mole de líquido a uma dada temperatura (e à correspondente pressão de vapor). Essa quantidade de calor é

designada por entalpia de vaporização (designada também por calor latente de vaporização) e designa-se simbolicamente por ΔglHm.

http://www.chm.davidson.edu/ronutt/che115/Phase/Phase.htm



H designa uma propriedade termodinâmica, a entalpia e o índice inferior (m) designa que a quantidade de matéria envolvida é uma mole

(1 mole = 6.023×1023 partículas=Nº de Avogadro). A entalpia de vaporização depende da temperatura a que ocorre a ebulição do

líquido. Quando aumenta a temperatura diminui ΔglHm. Dado que muitos processos de vaporização são conduzidos a pressões

próximas da pressão atmosférica (onde P=1atm) a quantidade de calor necessária para vaporizar o líquido à temperatura de ebulição

normal, isto é a entalpia de vaporização à temperatura de ebulição normal (ΔglHm,b) é uma quantidade importante. Existe uma relação

muito simples que permite fazer uma estimativa rápida desta quantidade:

(em cal/mol)

Além da pressão de vapor e da entalpia de vaporização, as outras quantidades importantes que caracterizam o equilíbrio L/G são os

volumes molares do líquido e do gás em equilíbrio. Na Tabela 2 comparam-se os calores de vaporização e o volume molar do líquido e

do gás em equilíbrio à temperatura de ebulição normal para algumas substâncias estudadas na Tabela 1.

Tabela 2. Calores de vaporização, volume molar do líquido e do gás à temperatura de ebulição normal.

Fórmula Nome da

substância

Ponto de ebulição

normal

?glH

m,b

J/mol

Volume molar

L /mol

Ttb / K Líquido Gás

Ar Árgon 87.28 6 434 0.029 6.92

O2 Oxigénio 90.20 6 815 0.028 7.15

N2 Azoto 77.34 5 586 0.035 6.08

CO Monóxido de

carbono

81.63 6 040 0.035 6.43

H2O Água 373.15 40 656 0.019 30.12

NH3 Amoníaco 239.72 23 351 0.025 19.26

CH4 Metano 111.0 8 199 0.038 9.29

C8H18 N- Octano 398.7 34 410 0.187 30.97

C6H6 Benzeno 353.3 30 749 0.096 27.98

Como se pode observar para as curvas de vaporização representadas na Figura 5, na região longe do ponto crítico, onde se situa

geralmente o ponto de ebulição normal, observa-se que a pressão é baixa, inferior (ou quando muito igual) a 1 atm. Observando a

Tabela 2 concluimos que no ponto de ebulição normal o volume molar do gás é enorme comparado com o do líquido, centenas de vezes

o valor do volume molar do líquido. Nesta região o comportamento volumétrico do gás pode ser descrito através do modelo do gás

perfeito. Segundo este modelo, o volume total, V, disponível para o movimento de n moles de gás, a pressão P e a temperatura T, estão

relacionados por:

PV=nRT (1)



que é a equação de estado dos gases perfeitos. R é a constante dos gases [em unidades SI, R=8.31451 J/(mol.K)]

A expressão (1) traduz algumas leis já conhecidas:

(i) a lei de Boyle-Mariotte que se pode enunciar do seguinte modo - para uma temperatura (T) e quantidade de matéria

(n) fixas, P ∝ 1/V. Quer dizer que nessas condições uma diminuição de volume se traduz num aumento de pressão (dado

que a frequência das colisões das moléculas do gás contra as paredes do vaso que o contém aumenta);

(ii) as leis de Charles e Gay-Lussac em que - por um lado para valores de volume (V) e quantidade de matéria (n) fixos,

P ∝ T e por outro para valores de P e n fixos se verifica que V∝ T;

(iii) a lei de Avogadro segundo a qual - para volumes iguais de diferentes gases, em condições idênticas de temperatura

e de pressão contêm a mesma quantidade de matéria (mesmo n).

Um gás pode ser considerado como gás perfeito a baixa pressão (pressões da ordem de 1 atm ou menores) situação em que os

gases possuem densidades muito baixas (cada vez mais próximas de zero). Baixa densidade (e baixa pressão) signif ica sob o ponto

de vista microscópico que as partículas do gás estão separadas entre si por distâncias enormes comparadas com as dimensões das

partículas: por outras palavras, não haverá (praticamente) interacções (ou forças intermoleculares) entre as partículas do gás.

Uma substância pura apresenta-se nos estados sólido, líquido e gasoso conforme a região de temperatura e pressão que for

considerada. Os domínios (T, P) da existência das várias fases de uma substância pura podem ser convenientemente identif icados

num diagrama de fases como o que se ilustra na Figura 6. No diagrama sobressai a região onde se observa a vaporização (a

vermelho).

Figura 06: Diagrama (T, P ) de uma substância pura. As superfícies s, l e g representam,

respectivamente, as regiões das fases sólida, líquida e gasosa. sc é a região do fluido

supercrítico. O ponto triplo é tr; c é o ponto crítico; as coordenadas (T, P) de cada um deles

estão também indicadas. As curvas representam as linhas de equilíbio das fases que as

limitam. A curva assinalada a vermelho é e a curva de vaporização da substância.



O diagrama da Figura 6 é interpretado da seguinte forma. Em primeiro lugar registam-se as zonas monofásicas – do sólido (s), do

líquido ( l) e do gás (g) - que definem os domínios de estabilidade de cada uma dessas fases. A fase sólida é estável às temperaturas

mais baixas (inferiores a Ttr) e a pressões que se estendem até aos valores elevados de P; o domínio da fase gasosa vai desde

pressões muito baixas (zero, no limite) até temperaturas que atingem os valores mais elevados; a fase líquida é estável a pressões e

temperaturas intermédias relativamente às anteriores. Na f igura, as curvas representam as linhas de equilíbrio bifásico ou transições

de fases. A curva [0,tr], que delimita as zonas de estabilidade do sólido e do gás, corresponde ao equilíbrio (s+g), denominando-se

curva de sublimação. A curva quase vertical, com curvatura pouco acentuada, correspondente ao equilíbrio (s+l), é a curva de

fusão. A elevada inclinação desta linha, em todos os seus pontos (T, P), signif ica que para grandes acréscimos da pressão

correspondem apenas pequenas variações na temperatura de fusão. O troço (a vermelho) entre os pontos tr e c é a curva de

vaporização (ou curva das pressões de vapor), e define o equilíbrio (l+g). Há ainda que assinalar no diagrama dois pontos

notáveis: tr e c. O ponto triplo, (tr), corresponde ao equilíbrio simultâneo de três fases (s+l+g). O ponto crítico (c) é o ponto extremo

da curva de vaporização. Uma propriedade interessante observada no ponto crítico é que os volumes molares do líquido (Vml ) e do

gás em equilíbrio (Vmg ), diferentes entre si para T<Tc, acabam por coincidir em c. Ora se, para T=Tc, os volumes molares coincidem, o

mesmo se passará com as respectivas densidades. Então, f isicamente, à temperatura crítica, o menisco de separação das duas fases

desaparece e as duas fases tornam-se indistinguíveis. Acima da temperatura crítica e/ou da pressão crítica não pode observar-se

equilíbrio estável entre o líquido e o seu vapor. Convém sublinhar que o diagrama (P,T) evidencia que a temperaturas ou pressões

superiores a Tc ou Pc, respectivamente, não é possível observar equilíbrio (l+g). A região do diagrama correspondente a P> Pc e T > Tc

é designada por região supercrítica e as substâncias nessas condições chamam-se fluidos supercríticos

Experiências para ilustrar os acontecimentos na vizinhança dos pontos triplo e crítico.

Colapso de uma célula de vidro na vizinhança do ponto triplo do dióxido de carbono (CO2)

Explicação: Inicialmente existe na célula CO2 sólido que vai sublimando isto é o sólido passa a gás. Há medida que a temperatura

aumenta a pressão na célula que contém o sólido aumenta também (ver Figura 6, curva de sublimação). Ao chegar à região do

ponto triplo (tr) forma-se líquido e aí existem as três fases (sólido,líquido e gás) em equilíbrio. A pressão no ponto triplo do CO2 é

cerca de 5 atm, pressão que a célula não consegue suportar, quebrando-se por isso.

Aparecimento e desaparecimento do menisco de separação líquido-gás para o etano



Explicação: Estamos na região de vaporização do etano perto do ponto crítico (c). Vê-se inicialmente na câmara, o menisco de

separação líquido-gás. Quando nos aproximamos do ponto crítico o menisco vai desaparecendo: no ponto crítico não existe

separação entre as duas fases e forma-se uma espécie de opalescência na câmara.

::: INÍCIO :::

VAPORIZAÇÃO DE MISTURAS

O estudo do equilíbrio entre as fases líquida e gasosa (ou de vapor) de misturas, abreviadamente ELV (Equilíbrio Líquido–Vapor) é

especialmente importante em várias áreas sendo exemplo a engenharia química especialmente quando se trata de analisar e projectar

equipamentos de destilação. Este tipo de equipamento tem como finalidade separar duas ou mais substâncias químicas de uma mistura

através da concentração do componente mais volátil na fase vapor, enquanto o componente menos volátil permanece

preferencialmente na fase líquida.

Numa mistura além das variáveis Pressão (P), Volume (V) e temperatura (T) consideradas anteriormente para o caso das substâncias

puras, temos de considerar as variáveis de composição para que a descrição do estados termodinâmicos das misturas seja completa.

Consideremos uma mistura com c componentes. A quantidade de cada componente i (i=1, 2, …c) é dada pelo número de moles desse

componente, ni na mistura. A quantidade total de matéria na mistura, n, (em moles) será a soma: n=n1+n2+…+nc. As propriedades

termodinâmicas da mistura (por exemplo P, V e T) dependem da composição. A composição da mistura vem dada em termos das

fracções molares ou das fracções ponderais dos componentes. Se xi designar a fracção molar do componente i será xi=(moles de i)/

(moles totais) ou xi=ni/n. Se w i designar a fracção ponderal do componente i será w i=(massa de i)/ (massa total) ou xi=mi/m. A letra m

designa massa e m=m1+m2+…+mc. Como facilmente se verif ica será

e



Por uma questão de nomenclatura as fracções molares da fase líquida designam-se por xi (i=1, 2,…, c) e as relativas à fase gasosa

por yi (i=1,2,…,c). As misturas mais simples são as constituídas apenas por dois componentes. Essas misturas são designadas por

misturas binárias. As ternárias têm três componentes e assim por diante.

Vimos que no caso de um líquido puro, se mantivermos a pressão constante, o aquecimento provoca o aumento de temperatura até

que na ebulição do líquido se observa que o valor da temperatura permanece constante. Esta é, como referimos uma característica

essencial da ebulição do líquido. No entanto quando consideramos uma mistura binária temos duas substâncias diferentes, com pontos

de ebulição também diferentes. Aquecendo essa mistura, mantendo constante a pressão, haverá um momento em que se forma a

primeira bolha de vapor. Este ponto é chamado ponto de ebulição principiante ou ponto de bolha da mistura. A bolha de gás

recém formada está em equilíbrio com o líquido que lhe deu origem e terá uma composição diferente desse líquido, como se ilustra na

Figura 7a. O aquecimento adicional causará aumento gradual na temperatura do líquido, o que não acontece no caso de uma

substância pura, onde como referimos a temperatura estaciona na transição líquido →gás.

→Portanto por aumento da temperatura de uma mistura líquida de composição (xi), a vaporização total por ebulição dessa mistura

ocorre num intervalo de temperaturas. A primeira bolha de vapor formada terá uma composição (yi) diferente do líquido que lhe deu

origem.

Vimos também que por arrefecimento do vapor de uma substância pura mantendo a pressão constante, haverá um valor de

temperatura para o qual ocorre a formação do líquido e que esse valor se mantém estacionário enquanto ocorrer a mudança de fase

vapor→líquido. No caso de uma mistura binária, porém, a redução de temperatura provoca a formação da primeira gota de líquido e

essa temperatura corresponde ao que se designa por ponto de orvalho da mistura. A gota de líquido recém formada está em

equilíbrio com o gás que lhe deu origem e tem uma composição diferente desse gás, como se ilustra na Figura 7b. O arrefecimento

adicional do vapor resultará numa diminuição gradual da temperatura e não o seu estacionamento, como seria de se esperar no caso

de uma substância pura.

→Portanto por diminuição da temperatura de uma mistura gasosa de composição (yi), a condensação total de tal mistura ocorre num

intervalo de temperaturas. A primeira gota de líquido formada terá uma composição (xi) diferente do gás que lhe deu origem.



Figura 07: Ilustração dos fenómenos de ponto de bolha (a) e de ponto de orvalho (b) para

uma mistura binária formada por moléculas (pretas) e (azuis). Por aquecimento de um

líquido 50 % molar em cada um dos componentes surgem as primeiras bolhas de vapor de

composição (4 moléculas pretas+ 1 molécula azul= 80% em moléculas pretas). Por

arrefecimento de um gás 50 % molar em cada um dos componentes surgem as primeiras

gotículas de líquido no ponto de orvalho de composição (6 moléculas pretas + 14 moléculas

azuis = 30 % em moléculas pretas).

Como é de prever, as temperaturas do ponto de bolha e do ponto de orvalho dependem da proporção de cada um dos componentes

presentes na mistura o mesmo é dizer que dependem da composição da mistura. Aparece assim a ideia da construção de um diagrama

de pontos de bolha e de pontos de orvalho, ideia que se ilustra na f igura a seguir

Experiência que ilustra a construção de um diagrama do ponto de bolha de uma mistura binária.



Um diagrama de pontos de bolha e de pontos de orvalho designa-se por diagrama temperatura composição, abreviadamente designado

por diagrama (T, x, y) onde x e y designam as composições das fases líquida e gasosa. Na Figura 8 apresenta-se um diagrama (T, x,

y) esquemático de uma mistura binária construído para uma mistura sujeita a uma pressão constante P. Numa mistura binária de

componentes 1 e 2, a composição fase líquida é dada pela fracção molar dos componentes x1 ou x2. Apenas necessitamos de

conhecer a fracção molar de um dos componentes porque se verif ica que x1+x2=1: conhecida a fracção molar de um dos

componentes a do outro é imediatamente conhecida por diferença para a unidade. O mesmo se pode dizer para a fase gasosa cuja

composição é dada pela fracção molar dos componentes y1 ou y2.



Figura 08: Diagrama (T, x, y) de uma mistura binária de componentes 1 e 2 a pressão

constante.

É interessante analisar a sucessão de fenómenos que se observam quando se faz variar a temperatura. De facto é isso que constitui

o cerne das separações líquido/gás. Na Figura 8 os pontos T1 e T2 são respectivamente as temperaturas de vaporização das

substâncias puras 1 e 2 à pressão P. Estão indicados os domínios (T, composição) das regiões monofásicas (existência de apenas

líquido ou apenas gás) e bifásica (correspondente ao ELV). A curva [T1, V, V`, V”, T2] é a curva dos pontos e orvalho. A curva [T1, L,

L´, L”, T2] é a curva dos pontos de ebulição principiante ou pontos de bolha. Consideremos a mistura líquida de composição dada pelo

ponto a, em que toda a mistura está no estado líquido e vamos ver o que sucede no aquecimento seguindo a linha vertical [a, a”]. A

mistura permanecerá no estado líquido até que ao atingir o ponto L, aparece a primeira bolha de vapor: a esta temperatura a

composição do líquido é a do ponto L e a composição das bolhas de vapor (a composição da fase gasosa em equilíbrio com o líquido) é

a fracção molar dada pela vertical tirada do ponto V. A linha [LV] chama-se tie-line: uma tie-line une pontos que correspondem a fases

em equilíbrio. Neste caso as fases em equilíbrio são as fases L e V. A fase gasosa V é mais rica no componente mais volátil

(componente 1) do que a fase líquida L. Continuando a aumentar a temperatura, quando se atinge o ponto a´, as composições do

líquido e do vapor em equilíbrio passam a ser dadas pelos pontos L´ e V´, respectivamente. Este aumento de temperatura foi

acompanhado duma variação na composição da fase líquida, de L para L´ (ao longo da curva dos pontos de bolha), e duma variação

na composição da fase gasosa, de V para V´ (ao longo da curva de orvalho). Se a temperatura for aumentada ainda mais, em V´´

desaparecerá a última gota de líquido (cuja composição é dada pela vertical no ponto L´´). Em a´´ todo o sistema existirá na fase

gasosa. Quer dizer: partimos de um sistema inteiramente na fase líquida (no ponto a) e, por aquecimento, chegamos a um sistema (com

a mesma composição) totalmente gasoso (no ponto a´´). Entre as temperaturas correspondentes às tie-lines [LV] e [L´´ V´´] os

sucessivos aumentos de temperatura dão origem a duas fases, líquido e vapor, em equilíbrio, mas de diferente composição. É neste

facto que se fundamenta a separação de misturas voláteis por destilação.

::: INÍCIO :::

MODELOS TERMODINÂMICOS DAS MISTURAS GASOSAS E DAS MISTURAS LÍQUIDAS

Em muitos casos o comportamento volumétrico do vapor (ou fase gasosa) por exemplo o que corresponde ao ponto V da Figura 8, que

está em equilíbrio com o líquido (no ponto L) é dado pela equação de estado dos gases perfeitos que como vimos corresponde á

equação 1: recordando, sendo V o volume total disponível para conter n moles de gás, e se P e T designarem a pressão e a

temperatura respectivamente, tem-se que

(1)

Cada um dos componentes que está presente no vapor é também ele próprio um gás perfeito: se ni for o número de moles do

componente i vem:

(2)

Na equação (2) Pi é a pressão parcial exercida por esse componente individualmente (que é a sua contribuição para a pressão

total). Se dividirmos as equações (1) e (2) membro a membro vem:



ou, como R é uma constante e T é constante por hipótese, virá

Se tivermos em conta a definição de fracção molar yi=ni/n teremos:

(3)

ou seja: a pressão parcial do componente i da mistura gasosa (o vapor) é a fracção molar desse componente multiplicada pela

pressão total. Somando as pressões parciais temos:

porque Σyi=1 e para uma dada composição (f ixa) do gás a pressão total P não depende da composição. A relação P=ΣPi é a lei de

Dalton: a pressão total de uma mistura gasosa é a soma das pressões parciais individuais exercidas por cada um dos

elementos constituintes dessa mistura.

O modelo do gás perfeito é uma ferramenta simples para trabalhar com a fase gasosa. Em determinadas circunstâncias também a fase

líquida pode ser tratada segundo um modelo simplista mas ainda suficientemente eficaz para a descrição das suas propriedades. O

modelo seleccionado para tal é o da solução (ou mistura) ideal. As misturas de componentes muito parecidos formam misturas desse

tipo: por exemplo misturas de kripton e xénon. Convém explicar com algum detalhe microscópico o que se entende por mistura líquida

ideal. Como vimos num líquido algumas moléculas mais energéticas possuem energia suficiente para vencer as atracções

intermoleculares e escaparem da superfície para o vapor como se ilustra na Figura 9.

Figura 09

Para um outro líquido (f igura 10) o mesmo se aplica isto é para uma dada temperatura exitirá uma proporção de moléculas que se

escapa para a fase gasosa deixando a superfície líquida.



Figura 10

Para uma mistura ideal dos dois líquidos a tendência de cada espécie molecular escapar do líquido permanece inalterada. É o que se

ilustra na Figura 11 para uma mistura com igual proporção de componentes dos dois líquidos. Embora possa parecer que apenas

metade das moléculas de cada tipo deixam o líquido a proporção de cada que escapa da superfície é ainda a mesma: à superfície

existe metade de cada espécie molecular comparativamente com os líquidos puros (comparar com as Figs. 9 e 10)

Figura 11

Se as moléculas assinaladas a preto manifestam a mesma tendência para deixar a superfície líquida como no caso do líquido puro isso

signif ica que a intensidade e o tipo de forças intermoleculares entre duas dessas moléculas pretas é exactamente igual à intensidade e

tipo e forças entre as moléculas pretas e azuis. Se as forças fossem diferentes também a tendência para diferentes moléculas

deixarem o líquido seria diferente. O mesmo pode ser dito para as forças que operam entre as moléculas azuis e as forças entre as

moléculas azuis e pretas. Este raciocínio serve para caracterizar a mistura ideal.

Em termodinâmica a lei de Raoult af irma que a pressão parcial de um componente de uma mistura ideal é igual à pressão de vapor do

componente puro correspondente à temperatura da mistura líquida, multiplicada pela fracção molar do componente. Em termos

quantitativos para a mistura de dois líquidos 1 e 2 a lei de Raoult escreve-se:

(4)

Nas equações (4), P1 e P2 são como vimos as pressões parciais dos componentes e e são as pressões de vapor dos

mesmos componentes à temperatura T da mistura. Uma vez alcançado o estado de equilíbrio entre as fases líquida e gasosa à



temperatura T, os valores da pressão parcial dos componentes 1 e 2 são dados quer pela equação (3) quer pela equação (4) da lei de

Raoult. Quer dizer:

(5)

A pressão total da mistura (pressão de equilíbrio), P, será:

(6)

As equações (5) e (6) permitem construir diagramas (T, x, y) como o indicado na Figura 8. Por aqui se antevê a importância que essas

equações podem ter pois como se referiu esses diagramas são usados no projecto de equipamento de separação gás/líquido.

Vejamos um exemplo de aplicação da lei de Raoult.

EXEMPLO:

Suponhamos que tínhamos uma mistura líquida de metanol(1)+etanol(2) de composição x1=2/3 em equilíbrio com o

seu vapor, à pressão de 69 kPa (1atm=101.325 kPa). Queríamos determinar a composição do vapor em equilíbrio com o

líquido e a temperatura de equilíbrio, T.

O problema podia ser resolvido da seguinte forma:

Aplicando a equação (6) teríamos que

Dado que e são apenas funções da temperatura, T, como se assinala quando escrevemos e

, bastará procurar o valor de T que torna verdadeira a expressão anterior isto é bastará encontrar o valor de

T para o qual os valores de e satisfazem a expressão. Uma vez encontrados e os valores de

y1 e y2 são encontrados com as equações (5): e . Em síntese: Para x1=2/3

(e x2=1/3) obtivemos a temperatura T do ELV e a composição da fase gasosa. A composição do liquido à temperatura T

determina um ponto sobre a curva dos pontos de bolha (ou de ebulição principiante) enquanto que a composição do

vapor e a temperatura T determina um ponto sobre a curva dos pontos de orvalho. De outra forma, determinámos a

tie-line à temperatura T que une as fases líquida e gasosa em equilíbrio para as quais ficámos a conhecer as

composições.

Vejamos algumas consequências importantes da lei de Raoult:

(i) Com o aumento do número de componentes de uma solução, a contribuição individual de cada componente na pressão de vapor

diminui, porque a fracção molar de cada componente diminui quando se acrescenta um novo componente.

(ii) Se um soluto puro tem pressão de vapor zero (soluto não volátil) e é dissolvido num solvente, a pressão de vapor da solução f inal

(solvente-soluto) será menor que a do solvente puro.

(iii) Como vimos, esta lei é válida apenas se a intensidade das forças intermoleculares entre as moléculas de diferentes líquidos de uma



mistura for a mesma que a forças que operam entre moléculas dos próprios líquidos puros individuais (solução ideal). Isto signif ica que

a comparação efectuada entre valores de pressões de vapor reais (observados experimentalmente) com os valores previstos pela lei

de Raoult permite obter informações sobre a intensidade relativa das interacções entre as moléculas dos líquidos. Por exemplo, se o

valor de P real for menor que o valor esperado, é porque há menos moléculas que se escapam da solução líquida para a fase vapor;

isto pode ser explicado dizendo que as forças que na fase líquida operam entre as moléculas diferentes são mais intensas do que

aquelas que dizem respeito à interacção entre moléculas dentro da mesma espécie individual, de forma que menos moléculas têm

energia suficiente para escapar para a fase de vapor. Se, porém, o valor real da pressão de equilíbrio é maior que o valor esperado, é

porque existem mais moléculas a escapar para a fase de vapor devido a uma menor intensidade das forças intermoleculares entre

moléculas de espécies diferentes na mistura.

(iv) A partir da lei de Raoult observa-se que numa solução ideal de dois líquidos voláteis, a pressão de equilíbrio (para uma dada

temperatura) varia linearmente com a composição da solução. Isto pode ser facilmente observado para uma mistura binária. De facto

voltando à equação (6):

e como x1+x2=1, vem

Portanto P é uma recta em termos da fracção molar x1.

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