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Potencial de eletrodo, Termodinâmica e Parâmetro eletroquímico de ligante Prof. Flávio M. Matsumoto UFPR – Setor de Ciências Exatas – Depto. de Química

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Potencial de eletrodo, Termodinâmica e

Parâmetro eletroquímico de ligante

Prof. Flávio M. Matsumoto

UFPR – Setor de Ciências Exatas – Depto. de Química

Dados de um voltamograma

● corrente de pico anódico (ipa) e de pico catódico(ipc);

● potencial de pico anódico (Epa) e de pico catódico (Epc);

● potencial de meia onda (E½).

Dados de um voltamograma

● Potencial de meia onda (E½).

● Se DR=DO:

E1 /2=Eo+ RTnF

lnDR

1 /2

DO1/2

E1 /2=E pa+E pc

2

i(E1 /2)=0,8517 ip

Redução de Ox para Red

● Ox(aq) → Ox(g) –ΔhydG°(Ox)

● Ox(g) + e → Red(g) ΔAEG° = –ΔEIG°

● Red(g) → Red(aq) ΔhydG°(Red)

Redução de Ox para Red

● Ox(aq) → Ox(g) –ΔhydG°(Ox)

● Ox(g) + e → Red(g) ΔAEG° = –ΔEIG°

● Red(g) → Red(aq) ΔhydG°(Red)

Reação total:

● Ox(aq) + e → Red(aq) ΔredG°

Redução de Ox para Red

Reação total:

● Ox(g) + e → Red(g) ΔredG°

Definição da função de Gibbs:

ΔG° = ΔH°–TΔS°

Redução de Ox para Red

Reação total:

● Ox(g) + e → Red(g) ΔredG°

Definição da função de Gibbs:

ΔG° = ΔH°–TΔS°

Relação com trabalho:

ΔG° = w

Redução de Ox para Red

Reação total:

● Ox(g) + e → Red(g) ΔredG°

Definição da função de Gibbs:

ΔG° = ΔH°–TΔS°

Relação com trabalho elétrico:

ΔG° = welétrico = qΔV = –nFE°

Redução de Ox para Red

Reação total:

● Ox(g) + e → Red(g) ΔredG°

Relação com constante de equilíbrio:

ΔG° = –nFE°

ΔG° = –RT ln K

E° = (RT/nF) ln K

E° e K em complexos

M(III)X + L

M(II)X + L

M(III)L+ X

M(II)L + X

Kox

Kred

E0(X) E0(L)

E° e K em complexos

M(III)X + L

M(II)X + L

M(III)L+ X

M(II)L + X

–RT lnKox

–RT lnKred

–nFE0(X) –nFE0(L)

E0(L)−E0(X )= RTnF

lnK red

K ox

E° e K em complexos

[FeIII(H2O)

6]3+ + 6CN–

Kox

= ?

Kred

= 1036

E0 = +0,771V E0 = +0,358V

[FeII(H2O)

6]2+ + 6CN– [FeII(CN)

6]4– + 6H

2O

[FeIII(CN)6]3– + 6H

2O

E0(L)−E0(X )= RTnF

lnK red

K ox

Parâmetro eletroquímico de ligante

Referência:LEVER, A.B.P. Inorg. Chem. 1990, 29, 1271-1285

Parâmetro eletroquímico de L

● Premissa● E0 do complexo é aditivo com respeito a ligante● Parâmetro EL

Parâmetro eletroquímico de L

● Condições● Processo reversível ou quase-reversível (i.e.,

termodinâmico)● Envolve somente elétrons t2g (HOMO)

eg

t2g

eg

t2g

En

erg

ia

RuII

RuIII

Parâmetro eletroquímico de L

● [RuIII/II(bpy)3]3+/2+ (bpy=2,2'-bipiridina)● Primeiro valor por tentativa

– E0 = 1,53 V vs EPH

– EL = E0/6 = 0,255 V

● [RuIII/II(bpy)nL6-2n]z+1/z

● Eobs(RuIII/RuII) / V= 2n × 0,255 + (6–2n)EL(L)

Parâmetro eletroquímico de L

● [RuIII/II(bpy)3]3+/2+ (bpy=2,2'-bipiridina)● Primeiro valor por tentativa

– E0 = 1,53 V vs EPH

– EL = E0/6 = 0,255 V

● [RuIII/II(bpy)nL6-2n]z+1/z

● Eobs(RuIII/RuII) / V= 2n × 0,255 + (6–2n)EL(L)

● Valor médio para 2,2'-bipiridina● E

L(bpy) = 0,259 V

Parâmetro eletroquímico de L

● Alguns valores:● EL(F–) = –0,42 V; EL(Cl–) = –0,24 V

● EL(NH3) = 0,07V; EL(en) = –0,06 V

● EL(py) = 0,25 V; EL(4,4'-bpy) = 0,27 V

● EL(PPh3) = 0,39 V

● EL(Ph-CN) = 0,37 V; EL(Ph-NC) = 0,41 V;

● EL(pz) = 0,33 V; EL(NMePz+) = 0,79 V

● EL(CO) = 0,99 V

Parâmetro eletroquímico de L

● Uso de EL para cálculo do potencial redox

Para [RuXxYyZz]:

De modo geral:

Ecalc=∑i

νi EL(Li)=[∑ EL ]

Ecalc=xEL(X)+ yEL(Y)+ zEL(Z)

Exemplo de cálculo

● EL(bpy) = 0,259 V

● EL(Cl–) = –0,24 V

● EL(NH3) = 0,07V

● [Ru(bpy)2Cl(NH3)]–

● Ecald = 4EL(bpy) + EL(Cl–) + EL(NH3) =

= 4(0,259) – 0,24 + 0,07

Ecald = 0,866 V

Ecalc=xEL(X)+yEL(Y)+zEL(Z)

Versus dados experimentais

Versus dados experimentais

Solvente orgânico (MeCN)E

obs = 0,97 [ΣE

L] + 0,04 R = 0,99

Versus dados experimentais

Em águaE

obs = 1,14 [ΣE

L] – 0,35 R = 0,97

Com outros metais

● Análise por mínimos quadrados:● EL = SM [ΣEL] + IM

● coeficiente angular = SM (slope)

● coeficiente linear = IM (intercept)

● Complexos com mesma estereoquímica e estado de spin.

Ósmio

Ósmio

Eobs

(org) = 1,01 [ΣEL] – 0,40 R = 0,98

Eobs

(aq) = 1,14 [ΣEL] – 0,35 R = 0,99

Ferro e cromo em água (s.b.)

Ferro e cromo em água (s.b.)

Eobs

(Fe) = 0,68 [ΣEL] + 0,24 R = 0,99

Eobs

(Cr) = 0,575 [ΣEL] – 1,12 R = 0,98

Ferro em solvente orgânico

Eobs

(s.b.) = 1,11 [ΣEL] – 0,43 R = 0,99

Eobs

(s.a.) = 0,89 [ΣEL] – 0,25 R = 0,99

Coeficiente angular SM

M(III)X + L

M(II)X + L

M(III)L+ X

M(II)L + X

K1

K2

E0(X) E0(L)

Coeficiente angular SM

M(III)X + L

M(II)X + L

M(III)L+ X

M(II)L + X

K1

K2

E0(X) E0(L)

ΔG0=−nFΔ E0

ΔG0=−RT ln K

Coeficiente angular SM

M(III)X + L

M(II)X + L

M(III)L+ X

M(II)L + X

K1

K2

E0(X) E0(L)

E0(L)−E0(X )= RTnF

lnK2

K1

Coeficiente angular SM

M(III)X + L

M(II)X + L

M(III)L+ X

M(II)L + X

K1

K2

E0(X) E0(L)

SM

>1 M mais sensível ao ligante que RuII

E0(L)>E0(X )⇒K 2>K 1

Coeficiente linear IM

● a = energia de ionização MII(g)● b = energia de repulsão intereletrônica (esférica)● c depende de eletrodo de referência e solvatação

entre MII e MIII.

● Para Ru(II):

IM=anbc

eg

t2g

eg

t2g

Ene

rgiaa+nb+c=0

Série eletroquímica de ligantes

● OH– , íons Xn–, bases π fortes

EL = –0,63 a 0 V

● aminas saturadas e insaturadas com acidez π fraca

EL = 0 a 0,1 V

● aminas insaturadas com acidez π forte, py, bpy, etc.

EL = 0,1 a 0,40 V

Série eletroquímica de ligantes

● tioéteres duros, nitrilas, fosfinas moles

EL = 0,30 a 0,40 V

● isonitrilas, fosfinas duras, arsinas, estibinas, fosfitos moles

EL = 0,35 a 0,50 V

● fosfitos duros

EL = 0,50 a 0,65 V

Série eletroquímica de ligantes

● N2, nitritos

EL = 0,65 a 0,75 V

● Lz+, alcenos π ácidos

EL = 0,70 a 0,95 V

● CO

EL = 0,99 V