Potenciometria e Condutometria Novo

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ANÁLISE INSTRUMENTALMÉTODOS ELETROANALÍTICOS

Potenciometria e Condutimetria

Prof. Bruno Cortez – 2º semestre 2008

Introdução aos Métodos Eletroanalíticos

CONJUNTOS DE MÉTODOS ANALÍTICOS QUANTITATIVOS BASEADOS NAS PROPRIEDADES ELÉTRICAS DE UMA SOLUÇÃO DO ANALITO QUANDO ELE ESTÁTOMANDO PARTE DE UMA CÉLULA ELETROQUÍMICA



LIMITES DE DETECÇÃO BAIXOSINFORMAÇÕES QUE CARACTERIZAM E DESCREVEM ELETROQUIMICAMENTE DETERMINADOS SISTEMAS

Velocidade de transferência de massaVelocidades e constantes de equilíbrio de reações químicas


Medidas eletroquímicas são freqüentemente específicas para um estado de oxidação particular de um elemento

Ce(III) e Ce(IV) método eletroanalítico[Ce] outras técnicas analíticas

◊ESPECIAÇÃO QUÍMICA◊Instrumentação relativamente barata

R$ 21.000,00R$ 3.000,00

FemtoModelo 700 plus

DigimedModelo DM-22

Espectrofotômetro UV/VISpHmetro


Fornecem informações sobre atividades, em vez de concentração das espécies químicas

VANTAGEM OU DESVANTAGEM?Estudo fisiológico (atividades dos íons cálcio e potássio)

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A CARACTERIAÇÃO DAS REAÇÕES DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO

Ce+4 + Fe+2 ↔ Ce+3 + Fe+3

Um agente redutor é um doador de elétrons.Um agente oxidante é um receptor de elétrons.

Ce+4 + e- ↔ Ce+3 (redução do Ce+4)Fe+2 ↔ Fe+3 + e- (oxidação de Fe+2)


Cuo

Ag+ Ag+

Cuo

AgoCu2+

REAREAÇÇÕES DE ÕES DE ÓÓXIDOXIDO--REDUREDUÇÇÃO EM CÃO EM CÉÉLULAS ELETROQULULAS ELETROQUÍÍMICASMICAS

Agente oxidante e agente redutor fisicamente separados um Agente oxidante e agente redutor fisicamente separados um do outro!do outro!


UMA CUMA CÉÉLULA ELETROQULULA ELETROQUÍÍMICA CONSISTE EM MICA CONSISTE EM DOIS CONDUTORES CHAMADOS ELETRODOS, DOIS CONDUTORES CHAMADOS ELETRODOS, CADA UM DELES IMERSO EM UMA SOLUCADA UM DELES IMERSO EM UMA SOLUÇÇÃO ÃO ELETROLELETROLÍÍTICATICA

Eletrodo de Cobre

e- e-

Eletrodo de PrataPonteSalina

(KCl sat.)

Cu(s) Cu2+ + 2e- Ag+ + e- Ag(s)

[Cu2+] = 1.00 mol/L [Ag+] = 1.00 mol/L

Ânodo (oxidação) Cátodo (redução)


As pontes salinas são amplamente utilizadas em eletroquímica para prevenir a mistura dos constituintes das duas soluções eletrolíticas que formam células eletroquímicasNormalmente, as duas extremidades da ponte contém discos de vidro sinterizado ou outros materiais porosos para prevenir a sifonação de líquido de um compartimento da célula para o outro


TIPOS DE CÉLULAS ELETROQUÍMICASGALVÂNICA

ARMAZENAM ENERGIA ELÉTRICANessas células, as reações que ocorrem nos eletrodos tendem a prosseguir espontaneamente e produzem um fluxo de elétrons do ânodo para o cátodo através de um condutor externo.As células galvânicas operam espontaneamente e a reação líquida que ocorre durante a descarga échamada reação espontânea da célula.


CÉLULA ELETROQUÍMICA – Movimento de cargas

e-e-

e-

e- e-

K+K+

Cl-

Cl-

e-e

-

Cu2+

Cu2+

Cu2+

SO42-

SO42-

-Ag+

Ag+

NO3

NO3

NO3

e-

e-

e-e- e

-e-

Oxidação

Interface Eletrodo/solução Interface Eletrodo/solução

Redução

AgNO3CuSO4

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TIPOS DE CÉLULAS ELETROQUÍMICASELETROLÍTICAS

REQUER UMA FONTE EXTERNA DE ENERGIA PARA A SUA OPERAÇÃO

Reversíveis ou Irreversíveis Em uma CÉLULA REVERSÍVEL, a inversão da corrente reverte a reação da célula. Em uma CÉLULA IRREVERSÍVEL, a inversão da corrente provoca a ocorrência de uma semi-reação diferente em um ou ambos os eletrodos.


EQUAEQUAÇÇÃO DE NERNSTÃO DE NERNSTEfeito da concentraEfeito da concentraçção sobre os potenciais de ão sobre os potenciais de eletrodoeletrodo

POTENCIAL DE ELETRODOÉ uma medida da extensão na qual as concentrações das espécies presentes em uma meia-célula diferem de seus valores no equilíbrio.Dessa forma, por exemplo, existe maior tendência para o processo Ag+ + e- ↔ Ag(s) ocorrer em uma solução concentrada de prata(I) do que em uma solução diluída desse íon.

Agora examinaremos a relação quantitativa entre a concentração e o potencial de eletrodo.

Considere a semi-reação:aA + bB + ... + ne- ↔ cC + dD + ...

Em que as letras maiúsculas representam as fórmulas das espécies participantes (átomos, moléculas ou íons), e- representa os elétrons e as letras minúsculas em itálico indicam o número de mols de cada espécie que aparece na semi-reação, da maneira como ele está escrita.

Introdução aos Métodos EletroanalíticosO potencial de eletrodo para este processo é

dado por:

Em que:E0 = o potencial padrão do eletrodo, que é característico para uma semi-

reaçãoR = a constante do gás ideal, 8,3144 J.K-1.mol-1T = temperatura, Kn = número de mols de elétrons que aparecem na semi-reação para o

processo de eletrodo, da maneira como escritoF = o faraday = 96,485 C (coulombs) por mol de elétronsln = logaritmo natural = 2,303 log

[ ] [ ][ ] [ ] ...

...ln0ba

dc

BADC

nFRTEE −=


Substituindo as constantes pelos valores Substituindo as constantes pelos valores numnumééricos, convertendo para o logaritmo na ricos, convertendo para o logaritmo na base 10 e especificando a temperatura de 25base 10 e especificando a temperatura de 25°°C, C, temos:temos:

[ ] [ ][ ] [ ] ...

...log0592,00ba

dc

BADC

nEE −=

Se A for um soluto → concentrações molaresSe A for um gás → pressão parcial de ASe A for um liquido, sólido puro ou solvente puro

→ sua atividade será unitária


POTENCIAL PADRÃO DO ELETRODOPOTENCIAL PADRÃO DO ELETRODOO potencial padrão do eletrodo para uma O potencial padrão do eletrodo para uma semisemi--reareaçção, ão, EE00, , éé definido como o potencial definido como o potencial de eletrodo quando todos os reagentes e de eletrodo quando todos os reagentes e produtos de uma semiprodutos de uma semi--reareaçção têm atividades ão têm atividades unitunitáárias.rias. Potenciais Padrão de Eletrodos (E0)

Reação E0 a 25°C (V) Cl2 (g) + 2e- 2Cl- + 1,359 O2 (g) + 4H+ + 4e- 2H2O +1,229 Br2 (aq) + 2e- 2Br - -1,087 Br2 (l) + 2e- 2Br - +1,065 Ag+

+ e- Ag(s) +0,799 Fe3+

+ e- Fe2+ +0,771 I3

- + 2e- 3I - +0,536

Cu2+ + 2e- Cu(s) +0,337 2H+ + 2e- H2(g) 0,000 Cd2+ + 2e- Cd(s) -0,403 Zn2+ + 2e- Zn(s) -0,763

POTENCIOMETRIA

OS OS MMÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOMÉÉTRICOSTRICOS DE DE ANANÁÁLISES BASEIAMLISES BASEIAM--SE NA MEDIDA DO SE NA MEDIDA DO POTENCIAL DE CPOTENCIAL DE CÉÉLULAS LULAS ELETROQUELETROQUÍÍMICAS, SEM O CONSUMO MICAS, SEM O CONSUMO APRECIAPRECIÁÁVEL DE CORRENTEVEL DE CORRENTE

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POTENCIOMETRIAAPLICAÇÕESOs analistas realizam mais medidas potenciométricas do que, talvez, qualquer outro tipo de medida química instrumental. O número de medidas potenciométricas feitas diariamente ésurpreendente!Laboratórios clínicos determinam gases sangüíneos como importantes indicadores no diagnóstico de doenças.Efluentes industriais e municipais são continuamente monitorados para determinar o pH e a concentração de poluentes.Os oceanógrafos determinam dióxido de carbono e outras propriedades relacionadas em água do mar.Estudos fundamentais para se determinar constantes de equilíbrio termodinâmicas, tais como Ka, Kb e Kps.

APLICAÇÕESOs analistas

realizam mais medidas

potenciométricas do que, talvez, qualquer outro tipo de medida

química instrumental. O

número de medidas

potenciométricas feitas

diariamente ésurpreendente!

POTENCIOMETRIAPRINCPRINCÍÍPIOS GERAISPIOS GERAIS

Eletrodo de ref. | ponte salina | sol. do analito | eletrodo ind.

Eref Ej Eind

Ecélula = Eind – Eref + Ej

Um eletrodo de referência é uma meia-célula que tem um potencial de eletrodo conhecido, que permanece constante sob temperatura constante, independente da solução do analito

Um eletrodo indicador tem um potencial que varia de uma

forma conhecida com alterações na concentração do analito

POTENCIOMETRIAA força eletromotriz da célula galvânica não depende exclusivamente da diferença de potencial entre os eletrodos, mas também, de um potencial elétrico denominado potencial de junção (Ej) que se desenvolve na interface de duas soluções de concentrações iônicas diferentes ligadas por ponte eletrolítica (ponte salina)

KClKCl

POTENCIOMETRIA

POTENCIOMETRIA

TIPOS DE ELETRODOSTIPOS DE ELETRODOSELETRODOS DE REFERÊNCIAELETRODOS DE REFERÊNCIA

Em aplicaEm aplicaçções ões eletroanaleletroanalííticasticas, , éé desejdesejáável que vel que um dos eletrodos tenha potencial conhecido, um dos eletrodos tenha potencial conhecido, constante e completamente insensconstante e completamente insensíível vel ààcomposicomposiçção da soluão da soluçção em estudoão em estudo

ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO (EPH)ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO (EPH)ELETRODO DE REFERÊNCIA DE PRATA/CLORETO DE ELETRODO DE REFERÊNCIA DE PRATA/CLORETO DE PRATAPRATAELETRODO DE REFERÊNCIA DE CALOMELANOELETRODO DE REFERÊNCIA DE CALOMELANO

POTENCIOMETRIAEletrodo de referência ideal:

Reversível e obedece à Equação de NernstExibe potencial constante com o tempo

Retorna ao seu potencial original após submetido àpequenas correntesExibe baixa histerese com variações de temperatura

A histerese é a tendência de um material ou sistema

conservar suas propriedades na ausência

de um estímulo que as gerou.

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POTENCIOMETRIA

Devido à impossibilidade da medida do valor absoluto de uma semi-célula constituída por apenas um eletrodo individual, o potencial de qualquer eletrodo, obrigatoriamente, deve ser referido a um eletrodo-padrão

POTENCIOMETRIAA lâmina de platina érecoberta com uma camada (por deposição eletrolítica) finamente dividida chamada de negro de platina. Não é prático para trabalhos de rotina ⇒requer H2 purificado torna-se facilmente inativo pela ação de traços de arsênio (III) e sulfeto de hidrogênio

ELETRODO NORMAL DE HIDROGÊNIO (ENH PI EPH)

GÁS HIDROGÊNI

O1 ATM

HCl1 mol.L-1

POTENCIOMETRIAEletrodo de Calomelano (ESC ou SCE)Eletrodo formado por mercúrio em contato com solução saturada de Hg2Cl2 (calomelano) e que contém uma quantidade conhecida de KCl.Hg⏐Hg2Cl2(sat), KCl (x mol.L-1)⏐⏐Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-Potencial depende de x do cloreto

Concentração de KCL empregadas:0,1 mol.L-11,0 mol.L-1 Saturado (4,6 mol.L-1) ⇒ depende da temperatura

POTENCIOMETRIA

Potenciais de calomelano em Função da Composição e Temperatura

Potencial vs.EPH, V Temperatura, Cº Calomelano

0,1molL-1 Calomelano 3,5molL-1

CalomelanoSaturado

12 0,3362 0,2528 15 0,3362 0,254 0,2511 20 0,3359 0,252 0,2479 25 0,3356 0,250 0,2444 30 0,3351 0,248 0,2411 35 0,334 0,246 0,2376

POTENCIOMETRIAAplicando a equação de Nernst à equação de equilíbrio do eletrodo:

Por construção: [Hg2Cl2] = [Hg0]2

O potencial deste eletrodo dependerá da concentração de KCl: KCl 0,1N E = 0,334 – 0,00007.(θ - 25) KCl 1N E = 0,280 – 0,0024.(θ - 25) KCl saturada E = 0,242 – 0,00076.(θ - 25)

][][][ln)/(

2

220

0 HgClClHgnFRTEE

−

−=

]log[.0591,0]log[)2/0591,0( 02

0−− −=−= ClEClEE

POTENCIOMETRIA

Eletrodo de prata imerso em uma solução de KCl saturada com AgCl

Ag⏐AgCl(sat.), KCl (x mol.L-1)⏐⏐ AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-

Podem ser utilizados em T > 70oC, ao contrário do ECS

Quando [Cl-] = 1molL-1 o potencial do eletrodo é de +0,222V

E quando é saturado com KCl o potencial é de +0,197V

Potenciais de Ag/AgCl em Função da Composição e Temperatura

Potencial vs.EPH, V Temperatura, Cº Ag/AgCl

3,5molL-1 Ag/AgCl Saturado

12 15 0,212 0,209 20 0,208 0,204 25 0,205 0,199 30 0,201 0,194 35 0,197 0,189

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POTENCIOMETRIA POTENCIOMETRIA

POTENCIOMETRIA

ELETRODOS INDICADORES OU ELETRODOS INDICADORES OU ÍÍON ON SELETIVOSSELETIVOS

Eletrodo indicador depende da atividade de Eletrodo indicador depende da atividade de uma espuma espéécie iônica cie iônica

Grande sensibilidade Grande sensibilidade àà espespéécie a ser determinada; cie a ser determinada; Seletivo a espSeletivo a espéécie iônica (estrutura e constituicie iônica (estrutura e constituiçção)ão)Alto grau de reprodutibilidade; Alto grau de reprodutibilidade; Resposta rResposta ráápida pida àà variavariaçção de concentraão de concentraçção da ão da espespéécie em determinacie em determinaççãoão

POTENCIOMETRIA

ELETRODOS INDICADORES METÁLICOS1º TIPO2º TIPO3º TIPO

ELETRODOS INDICADORES METÁLICOS REDOXELETRODOS INDICADORES DE MEMBRANA


TITULATITULAÇÇÃO POTENCIOMÃO POTENCIOMÉÉTRICATRICAUtilização da medida do potencial de um eletrodo indicador para determinar o ponto de equivalência de uma titulaçãoMétodo muito mais exato e preciso que a utilização de indicadores visuais

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POTENCIOMETRIA

DETERMINADETERMINAÇÇÃO DO PONTO FINALÃO DO PONTO FINALGrGrááfico direto do potencial em funfico direto do potencial em funçção do ão do volume de volume de titulantetitulante

POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA POTENCIOMETRIA DIRETADIRETAMMÉÉTODO ADITODO ADIÇÇÃO ÃO PADRÃOPADRÃO


DETERMINADETERMINAÇÇÃO DO PONTO FINALÃO DO PONTO FINALCalcular a variaCalcular a variaçção do potencial por unidade ão do potencial por unidade de de titulantetitulante ΔΔE/E/ΔΔVV

POTENCIOMETRIA

DETERMINADETERMINAÇÇÃO DO PONTO FINALÃO DO PONTO FINALSegunda derivadaSegunda derivada

POTENCIOMETRIATITULATITULAÇÇÕES DE NEUTRALIZAÕES DE NEUTRALIZAÇÇÃOÃO

Usa-se quando a amostra é corada ou turvaO ponto de equivalência se dá no volume exato em que as quantidades equivalente de um ácido e de uma base reagemAcompanha a variação da espécie iônica envolvida na reaçãoEobs = Eind -Eref e Eobs (+) quando Eind >Eref e (-) quando Eind < Eref

Titulação de solução ácidas ou básicas:-solução padrão: NaOH-Ácidos clorídrico, acético (vinagre comercial) ou fosfórico

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POTENCIOMETRIA

MMÉÉTODO DA ADITODO DA ADIÇÇÃO PADRÃOÃO PADRÃOMedeMede--se uma sse uma séérie de solurie de soluçções padrão, para a ões padrão, para a construconstruçção de uma curva de calibraão de uma curva de calibraççãoão

A equação linear do método

Y = bo + b1 x X

Fica: E(V ou mV) = bo + b1 x Log [analito]

Onde o coeficiente de correlação de Pearson (r) será negativo

POTENCIOMETRIA


EA = const. – 59,2mV x Log [analito]A

EA+P = const. – 59,2mV x Log [analito]A+P

Equação:

)()(

2,59 AP

PAPAA

VCXVXLog

mVEE

×+×

−=− ++

POTENCIOMETRIA CONDUTIMETRIA

Transporte de carga em materiaisTransporte de carga em materiaisUm material apresenta condutividade elUm material apresenta condutividade eléétrica trica quando possuir partquando possuir partíículas carregadas que culas carregadas que podem se mover livremente atravpodem se mover livremente atravéés do s do materialmaterial

SÓLIDOS

• Condutores – elétrons

• Semicondutores – elétrons e lacunas

• Isolantes – não hátransporte (significativo)

SOLUÇÕES CONDUTORAS

Íons carregados negativamente e positivamente

Na+, Ca2+, NH4+

Cl-, SO42-, CH3COO-

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CONDUTIMETRIAANANÁÁLISE BASEADA NA CONDUTÂNCIA LISE BASEADA NA CONDUTÂNCIA ELETROLELETROLÍÍTICA DE SOLUTICA DE SOLUÇÇÕESÕES

DIRETA: DIRETA: determinadeterminaçção da concentraão da concentraçção de uma ão de uma solusoluçção eletrolão eletrolíítica atravtica atravéés de uma s de uma úúnica medida nica medida da condutância, que da condutância, que éé limitada face ao carlimitada face ao carááter ter nãonão--seletivo dessa propriedadeseletivo dessa propriedadeMEDIDAS RELATIVAS:MEDIDAS RELATIVAS: TITULATITULAÇÇÃO ÃO CONDUTOMCONDUTOMÉÉTRICATRICA

Se fundamenta na medida da condutância do eletrSe fundamenta na medida da condutância do eletróólito lito de interesse, enquanto um de seus de interesse, enquanto um de seus ííons, pela titulaons, pela titulaçção, ão, éé substitusubstituíído por outro de condutividade diferentedo por outro de condutividade diferente

CONDUTIMETRIA

O termo O termo CONDUTOMCONDUTOMÉÉTRICOTRICO éé adotado adotado para procedimentos de titulapara procedimentos de titulaçção, e o ão, e o CONDUTIMCONDUTIMÉÉTRICO TRICO para medidas não para medidas não titulativastitulativas. O conjunto . O conjunto éé denominado denominado CONDUTIMETRIACONDUTIMETRIA

CONDUTIMETRIARESISTÊNCIA E CONDUTÂNCIA EM SOLUÇÕES ELETROLÍTICAS

R = ρ . d/AR = resistência (ohm)ρ = constante de proporcionalidade (ohm.cm)d = distância entre as placas (cm)A = área da seção reta dos eletrodos (cm2)

L = 1/RL = Condutância

CONDUTIMETRIACombinando-se as expressões da resistência R e da condutância L, tem-se:

L = A/ρ . dO inverso da resistência específica, 1/ρ, é denominado condutância específica K, expressa em Siemens (S.cm-1).

L = K . A/dA condutância específica representa a condutância do centímetro

cúbico de solução eletrolítica contida entre os dois eletrodos afastados entre si de 1 cm e área de 1 cm2. Neste caso, L = K, e

a condutância específica é chamada simplesmente, de CONDUTÂNCIA

Compostos orgânicos NÂO são bons condutores

CONDUTIMETRIAA condutância específica de soluções diluídas de eletrólitos tipicamente fortes é função da concentração e depende da temperatura. Em soluções eletrolíticas concentradas, a condutância diminui devido ao aumento das atrações inter-iônicas.

A medida da condutividade de uma solução aquosa édada como condutividade equivalente, Λ, que é a condutividade por unidade de concentração. Quando a concentração tende a zero, Λ tende a uma constante denominada condutividade molar limite Λ0

Compostos inorgânicos são geralmente bons

condutores

CONDUTIMETRIA

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CONDUTIMETRIA

CCÉÉLULAS PARA MEDIDAS DE LULAS PARA MEDIDAS DE CONDUTÂNCIACONDUTÂNCIA

d/A = constante de cd/A = constante de céélula (lula (θθ))CCÉÉLULAS COM LULAS COM θθ ≥≥ 1 cm1 cm--11 são empregadas para são empregadas para solusoluçções com condutância elevadaões com condutância elevadaCCÉÉLULAS COM LULAS COM θθ ≤≤ 1 cm1 cm--11 para as que apresentam para as que apresentam baixa condutânciabaixa condutância

PLACAS RECOBERTAS COM NEGRO DE PLATINA, PARALELAS E NA POSIÇÃO VERTICAL

◊Diminui o efeito da polarização e impede adsorção de gases◊Evita disposições superficiais e eventuais danos no recobrimento

CONDUTIMETRIATEMPERATURATEMPERATURA

O valor da condutância aumenta de 1 a 2% para cada grau de temperaturaNa prNa práática...tica...

θθ = K / L= K / LCLORETO DE POTCLORETO DE POTÁÁSSIO, SSIO, KClKCl

KCl (N) 0 °C 10 °C 18 °C 20 °C 25 °C 1 0,06541 0,09319 0,09822 0,10207 0,11180

0,1 0,00715 0,00933 0,01119 0,01167 0,01288 0,001 0,000776 0,001020 0,001225 0,001278 0,001413

CONDUTIMETRIA

TIPOS DE CTIPOS DE CÉÉLULAS DE CONDUTIVIDADELULAS DE CONDUTIVIDADE(a) de fluxo(a) de fluxo(b) de imersão(b) de imersão

CONDUTIMETRIA

CLASSIFICACLASSIFICAÇÇÃO DA CONDUTIMETRIAÃO DA CONDUTIMETRIA

MediMediçção direta da condutividade da soluão direta da condutividade da soluçção, ão, utilizando um condutivutilizando um condutivíímetrometro

Alguns exemplos de condutividadeAlguns exemplos de condutividade

~104Efluentes industriais

50-1500Água potável

0,5-3Água destilada

K (K (μμSS.cm.cm--11))AmostraAmostra

Em águas naturais, a condutividade é resultante principalmente da presença de íons Ca+2, Mg+2,

Na+, K+, HCO3-, SO4

- e Cl-.

CONDUTIMETRIA

TITULATITULAÇÇÃO CONDUTOMÃO CONDUTOMÉÉTRICATRICANa titulaNa titulaçção ão condutomcondutoméétricatrica, adi, adiçções de ões de volume sucessivas e conhecidos de volume sucessivas e conhecidos de titulantetitulanteprovoca variaprovoca variaçção linear de condutância da ão linear de condutância da solusoluçção que pela sua descontinuidade, nas ão que pela sua descontinuidade, nas proximidades do ponto de equivalência, proximidades do ponto de equivalência, indicarindicaráá quando a substituiquando a substituiçção for completaão for completa

CONDUTIMETRIATIPOS DE CURVASTIPOS DE CURVAS

Em titulaEm titulaçções ões condutomcondutoméétricastricas, as , as curvas podem curvas podem apresentar diversas apresentar diversas formas, devido formas, devido ààvariavariaçção na ão na condutividade condutividade depender das depender das caractercaracteríísticas de sticas de cada tipo de cada tipo de ííon on (concentra(concentraçção, carga, ão, carga, mobilidade, etc...)mobilidade, etc...)

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CONDUTIMETRIA

TIPOS DE TITULATIPOS DE TITULAÇÇÃOÃOTitulaTitulaçção de Neutralizaão de Neutralizaçção (ão (vantajosovantajoso))

HH++ + + ClCl-- + Na+ Na++ + HO+ HO-- →→ NaNa++ + + ClCl-- + H+ H22OOTitulaTitulaçção de precipitaão de precipitaçção (ão (satisfatsatisfatóóriorio))

NaNa++ + + ClCl-- + + AgAg++ + NO+ NO33-- →→ AgClAgCl(s)(s) + Na+ Na++ + NO+ NO33

--

TitulaTitulaçções de ões de óóxidoxido--redureduçção e de formaão e de formaçção de ão de complexos (complexos (aplicaaplicaçção limitadaão limitada))

MnOMnO44-- + 5 + 5 FeFe+2+2 + 8 H+ 8 H++ →→ MnMn+2+2 + 5 + 5 FeFe+3+3 + 4 H+ 4 H22OO

CONDUTIMETRIATITULATITULAÇÇÕES ENVOLVENDO ÕES ENVOLVENDO ÁÁCIDOS FORTES E CIDOS FORTES E BASES FORTESBASES FORTES

A TitulaA Titulaçção de ão de áácidos fortes com bases fortes e de cidos fortes com bases fortes e de bases fortes com bases fortes com áácidos fortes se constitui na cidos fortes se constitui na condicondiçção mais favorão mais favoráável em vel em condutimetriacondutimetriaIsto ocorre devido Isto ocorre devido ààs grandes diferens grandes diferençças de as de condutividade dos condutividade dos ííons Hons H++ e OHe OH-- com relacom relaçção a todos ão a todos os demais os demais ííonsons

PARA ILUSTRAR ESTE ASPECTO, AS SEGUINTES PARA ILUSTRAR ESTE ASPECTO, AS SEGUINTES CONDICONDIÇÇÕES SERÃO CONSIDERADAS...ÕES SERÃO CONSIDERADAS...

CONDUTIMETRIA

Consideremos a titulaConsideremos a titulaçção ão condutomcondutoméétricatricade 25,0 de 25,0 mLmL de de HClHCl 1,0 M com uma solu1,0 M com uma soluçção ão de de NaOHNaOH 1,00 M1,00 M

A condutividade equivalente antes de iniciar a A condutividade equivalente antes de iniciar a titulatitulaçção serão seráá::

H+ = 349,8H+ = 349,8ClCl-- = 76,3= 76,3

InIníício cio 426,1 426,1 SiemensSiemens

IMPORTANTE: Por facilidade, nestes cálculos estaremos utilizando dados obtidos a “diluição infinita”, condição irreal para 1 mol.L-1

Ao adicionar NaOH, consome-se H+, o íon com a maior condutividade equivalente, o que faz com que a condutividade da solução caia

CONDUTIMETRIAApApóós a adis a adiçção de 25 ão de 25 mLmL de de NaOHNaOH, todo , todo HClHCl foi foi neutralizado. A soluneutralizado. A soluçção resultante contão resultante contéém 0,5 M m 0,5 M de Nade Na++ e 0,5 M de e 0,5 M de ClCl--

A condutividade equivalente pode ser calculada A condutividade equivalente pode ser calculada por:por:

50,1 + 76,3 = 126,450,1 + 76,3 = 126,4 = 63,2 = 63,2 SiemensSiemens22 22

Continuando a titulaContinuando a titulaçção, apão, apóós a adis a adiçção de mais 25 ão de mais 25 mLmLde de NaOHNaOH (V total = 75 (V total = 75 mLmL) teremos:) teremos:

0,33 M de Na0,33 M de Na++ ClCl--

0,33 M de Na0,33 M de Na++ OHOH--

CONDUTIMETRIACalculando as condutividades Calculando as condutividades equivalentes nesta situaequivalentes nesta situaçção teremos:ão teremos:

Na+ = 50,1 * 0,67M = 33,57Na+ = 50,1 * 0,67M = 33,57ClCl-- = 76,3 * 0,33M = 25,18= 76,3 * 0,33M = 25,18OHOH-- = 198 * 0,33M = 65,34= 198 * 0,33M = 65,34

TOTAL = 124,09 SIEMENSTOTAL = 124,09 SIEMENS

CONSIDEREMOS AGORA A TITULACONSIDEREMOS AGORA A TITULAÇÇÃO ÃO CONDUTOMCONDUTOMÉÉTRICA INVERSA...TRICA INVERSA...

Envolvendo 25,0 Envolvendo 25,0 mLmL de de NaOHNaOH 1,00 M, titulada com 1,00 M, titulada com uma soluuma soluçção de ão de HClHCl 1,00 M1,00 M

CONDUTIMETRIAA condutividade equivalente de uma soluA condutividade equivalente de uma soluçção ão 1,00 M de 1,00 M de NaOHNaOH pode ser facilmente calculada e pode ser facilmente calculada e corresponde a:corresponde a:

50,1 + 198 = 50,1 + 198 = 248,1 SIEMENS248,1 SIEMENSApApóós a adis a adiçção de 25 ão de 25 mLmL de de HClHCl 1,00 M, a 1,00 M, a condutividade correspondercondutividade corresponderáá a: a: 63,2 SIEMENS63,2 SIEMENSApApóós a adis a adiçção de 50 ão de 50 mLmL de de HClHCl teremos:teremos:

Na+ = 50,1 * 0,33 = 16,53Na+ = 50,1 * 0,33 = 16,53ClCl-- = 76,3 * 0,67 = 51,12= 76,3 * 0,67 = 51,12H+ = 349,8 * 0,33 = 115,43H+ = 349,8 * 0,33 = 115,43

TOTAL = 183,08 SIEMENSTOTAL = 183,08 SIEMENS

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CONDUTIMETRIA CONDUTIMETRIAA variaA variaçção da CONDUTIVIDADE tornaão da CONDUTIVIDADE torna--se menor se menor àà medida que a concentramedida que a concentraçção do ão do áácido e da base cido e da base diminuemdiminuemAssim, em uma titulaAssim, em uma titulaçção envolvendo ão envolvendo HClHCl e e NaOHNaOH, ambos 0,1 mol/L, a condutividade inicial , ambos 0,1 mol/L, a condutividade inicial seria igual a 42,61 seria igual a 42,61 SiemensSiemens e decaire decairáá para 6,32 para 6,32 SiemensSiemens quando atingir a neutralidadequando atingir a neutralidadeDiminuindo para concentraDiminuindo para concentraçções de 0,01 mol/L, o ões de 0,01 mol/L, o valor seria 4,261 valor seria 4,261 siemenssiemens e 0,632 e 0,632 siemenssiemensDiminuindo para concentraDiminuindo para concentraçções de 0,001 mol/L, ões de 0,001 mol/L, o valor seria 0,4261 e 0,0632 o valor seria 0,4261 e 0,0632 siemenssiemens......

CONDUTIMETRIANa prNa práática, tica, éé posspossíível titular vel titular áácidos fortes cidos fortes atatéé 1010--5 mol/L. Abaixo desta 5 mol/L. Abaixo desta concentraconcentraçção, a contribuião, a contribuiçção da ão da protonaprotonaççãoão da da áágua jgua jáá se torna muito se torna muito significativasignificativaÉÉ importante lembrar que na faixa menor importante lembrar que na faixa menor de concentrade concentraçção, a contribuião, a contribuiçção de ão de impurezas da impurezas da áágua e principalmente o ggua e principalmente o gáás s carbônico dissolvido podem levar a erros carbônico dissolvido podem levar a erros bem significativosbem significativos

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E A TITULAE A TITULAÇÇÃO DE ÃO DE ÁÁCIDOS FRACOS CIDOS FRACOS COM BASES FORTES?COM BASES FORTES?????BASES FRACAS COM BASES FRACAS COM ÁÁCIDOS CIDOS FORTES?FORTES?????BASES OU BASES OU ÁÁCIDOS MUITO FRACOS, CIDOS MUITO FRACOS, COM COM ÁÁCIDOS OU BASES FORTES?CIDOS OU BASES FORTES?????ÁÁCIDOS OU BASES FRACAS, COM CIDOS OU BASES FRACAS, COM BASES OU BASES OU ÁÁCIDOS FORTES?CIDOS FORTES?????

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TITULATITULAÇÇÃO DE MISTURAS DE ÃO DE MISTURAS DE ÁÁCIDOS CIDOS FORTES E FRACOS OU DE BASES FORTES E FRACOS OU DE BASES FORTES E FRACASFORTES E FRACAS

Estas misturas devem ser tituladas com Estas misturas devem ser tituladas com áácidos ou bases fortescidos ou bases fortesO perfil tO perfil tíípico da titulapico da titulaçção ão éé o seguinte:o seguinte:

CONDUTIMETRIANa primeira etapa temNa primeira etapa tem--se a rease a reaçção do ão do áácido forte com a base cido forte com a base forte. Estamos trocando Hforte. Estamos trocando H++ por Napor Na++

Ao terminar o Ao terminar o áácido forte (primeiro ramo da curva), iniciacido forte (primeiro ramo da curva), inicia--se se a neutralizaa neutralizaçção do ão do áácido fracocido fracoA curvatura observada no final da primeira etapa e no inA curvatura observada no final da primeira etapa e no iníício cio da segunda, deveda segunda, deve--se ao Hse ao H++ proveniente da dissociaproveniente da dissociaçção do ão do áácido fracocido fracoO segundo ramo da curva O segundo ramo da curva éé ascendente porque estamos ascendente porque estamos formando sal da base fracaformando sal da base fracaTerminada a base fraca, no terceiro ramo verificaTerminada a base fraca, no terceiro ramo verifica--se um se um aumento acentuado da condutividade, devido ao OHaumento acentuado da condutividade, devido ao OH-- que que estestáá agora sobrandoagora sobrando

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Para facilitar a observaPara facilitar a observaçção dos pontos ão dos pontos estequiomestequioméétricos das titulatricos das titulaçções, deveões, deve--se se registrar, durante a titularegistrar, durante a titulaçção, as leituras ão, as leituras em um grem um grááfico de fico de condutância corrigidacondutância corrigidacontra contra volume do volume do titulantetitulante

A A condutância corrigidacondutância corrigida éé obtida pela obtida pela multiplicamultiplicaçção da condutância pelo fator ão da condutância pelo fator (V+v)/V(V+v)/V, onde , onde VV éé o o volume inicialvolume inicial e e vv éé o o volume do volume do titulantetitulante adicionadoadicionado

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DETERMINAÇÃO DO PONTO ESTEQUIOMÉTRICO

CONDUTIMETRIATITULATITULAÇÇÕES ENVOLVENDO PRECIPITAÕES ENVOLVENDO PRECIPITAÇÇÕESÕES

TitulaTitulaçções que envolvam a formaões que envolvam a formaçção de sais pouco ão de sais pouco solsolúúveis podem ser monitoradas por veis podem ser monitoradas por condutimetriacondutimetriaUm exemplo bem tUm exemplo bem tíípico pico éé a quantificaa quantificaçção do cloreto, ão do cloreto, utilizando como utilizando como titulantetitulante uma soluuma soluçção de nitrato de ão de nitrato de prataprata

Neste caso, ao adicionar nitrato de prata sobre uma Neste caso, ao adicionar nitrato de prata sobre uma solusoluçção de cloreto de são de cloreto de sóódio, precipitamos AgNOdio, precipitamos AgNO33, , restando em solurestando em soluçção ão ííons sons sóódio e nitrato. Como o dio e nitrato. Como o nitrato apresenta condutividade especnitrato apresenta condutividade especíífica menor que fica menor que o o ííon cloreto, o primeiro ramo da curva on cloreto, o primeiro ramo da curva éé descendentedescendente

CONDUTIMETRIAA figura apresenta a A figura apresenta a curva que seria obtida curva que seria obtida nesta titulanesta titulaççãoão

Na primeira etapa temos Na primeira etapa temos um pequeno decrum pequeno decrééscimo scimo da condutividade e a da condutividade e a seguir um aumento seguir um aumento devido ao fato de todo o devido ao fato de todo o cloreto jcloreto jáá ter sido ter sido precipitado e haver um precipitado e haver um excesso de excesso de AgAg++NONO33

-- em em solusoluççãoão

CONDUTIMETRIAAPLICAAPLICAÇÇÕESÕES

Verificar o efeito da concentração total de íons sobre equilíbrios químicos, velocidades de processos corrosivos, estudos fisiológicos em plantas, animais, etc...Estimar o total de sólidos dissolvidos numa amostraVerificar o grau de mineralização de águas destiladas e deionizadasDeterminar variações nas concentrações de compostos inorgânicos dissolvidos em águas minerais ou em efluentes domésticos e industriaisDeterminar a quantidade de reagentes inorgânicos necessários em reações de neutralização ou de precipitação. Nesse sentido, a medida de condutividade pode ser usada como método de detecção do ponto final de curvas de análise volumétrica, principalmente em titulações ácido-base e de precipitação

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Potenciometria e Condutometria Novo