PQI I Aula5 Industrias Do Fosforo

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Prof. Lucrécio Fábio

PROCESSOS QUÍMICOS INDUSTRIAIS I

Atenção: Estas notas de aula destinam-se exclusivamente a servir como roteiro de estudo. Figuras e tabelas de outras fontes foram reproduzidas estritamente com fins didáticos.

UD 05: Indústrias do fósforo

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O uso de materiais fosfáticos, como fertilizantes, ébem mais antigo à descoberta e isolamento dofósforo pelo alquimista alemão Henning Brand, em1669.

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História

Uso do guano e o esterco de aves era muito valorizado pelos Incas doPeru, para elevar o rendimento da colheita.

É também conhecido o uso de peixes e de ossos pelos índios americanos.

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Investigações posteriores, levadas a cabo por experimentalistascontemporâneos de Brand, revelaram que a adição de areia ou carvão à urinaajudava a liberação do fósforo nela presente.

Em 1842, John B. Lawes conseguiu uma patente inglesa para tratamento dacinza de ossos com ácido sulfúrico, o que foi marco para o desenvolvimentoda indústria de fosfatos.

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Cerca de um século após os trabalhos de Brand,descobriu-se que o fósforo é um importanteconstituinte dos ossos, introduzindo-se então umnovo método de produção industrial de fósforo.

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No final do século XIX, James Readmandesenvolveu o primeiro processo de produção doelemento com uma fornalha elétrica.

Em que pese as várias melhorias nos projetos e operações das fornalhaselétricas, os princípios básicos do método de Readman para obter fósforoelementar mantêm-se na tecnologia atual.

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A reação dos ossos com ácido sulfúrico produz ácido fosfórico que aquecidocom carvão fornece o fósforo elementar. Este foi o primeiro método deprodução comercial de fósforo.

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Abundância

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Devido a sua reatividade, o fósforo não é encontrado puro na natureza.Entretanto, faz parte de vários minerais. A Apatita é uma importante fontede fósforo.

Fosforita é o nome dado à apatita impura

Sua fórmula geral, que apenas mostra a sua composição essencial, éCa3(PO4)2(OH, F, Cl)

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No Brasil, cerca de 80% das jazidas fosfáticas naturais (fosfatos), são deorigem ígnea com presença acentuada de rocha carbonatítica e mineraismicáceos, com baixo teor (é o conteúdo de fósforo de uma rocha ouconcentrado), em geral expresso em (P2O5), enquanto que em termosmundiais esse percentual está em torno de 17%.

As rochas carbonatíticas são rochas ígneas ricas com mais de 50% em volume de minerais carbonatadosmagmáticos, contendo menos de 10% de sílica

As reservas de minério (rocha fosfática) oficialmente aprovadas no Brasil,em 2008, são de 4.769 milhões de toneladas (Mt).

Segundo estudos do Departamento Nacional de Produção Mineral (DNPM), em2008, por volta de 83,8% da produção mundial de rocha fosfática esteveconcentrada em sete países: China, EstadosUnidos, Marrocos, Rússia, Tunísia, Brasil e Jordânia. Os cinco primeiros foramresponsáveis por 76,5% do total de 167 milhões de toneladas de rochaproduzidas no mundo.

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Abundância

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Concentração das reservas de rocha fosfática no Brasil

68%

14%

6%

12%

Minas Gerais Goiás São paulo Outros*

*Dentre outros: Santa Catarina, Ceará, Pernambuco, Bahia, Paraíba e Tocantins

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A forma alotrópica branca pode ser obtida de várias maneiras. Uma delas é aobtenção do fosfato tricálcico a partir das rochas. Aquecido em um forno a1450°C em presença de sílica e carbono, o fosfato é reduzido a fósforo, que éliberado na forma de vapor.

2Ca3(PO4)2 + 6 SiO2 +10 C → 6CaSiO3 + 10 CO + P4

O fósforo branco obtido na forma de vapor é então condensado emágua, evitando-se a presença de ar para que não se inflame.

Abundância

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Fósforo branco

Leva esse nome por ser branco. Possui fórmula molecular P4, pois éconstituído de pequenas moléculas com 4 átomos. É instável - em contatocom o oxigênio do ar entra em combustão, sendo por isso conservado dentrode recipientes com água.

Por conta dessa propriedade, é usado embombas incendiárias e granadasluminosas. Tem cheiro de alho, éfosforescente e altamente tóxico. Se foraquecido, pode se transformar na suavariedade alotrópica: o fósforo vermelho.

Fósforo branco (P4)

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É extremamente venenoso - uma dose de 50 mg pode ser fatal - e muito inflamável. Em contato com a pele provoca queimaduras.

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Bomba de fumaça lançada em navio americano

durante a I Guerra Mundial

Bombas de fósforo lançadas por Israel na

faixa de gaza

Curiosidade

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Fósforo vermelho

É mais estável, menos reativo. Não possui estrutura definida, porém cadagrão de pó é formado por milhões de moléculas unidas, dando origem auma molécula de cadeia longa. É representado pela fórmula Pn. Não évenenoso e é vermelho escuro.

Fósforo vermelho: Pn.

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Fósforo vermelho

É encontrado na superfície de atrito nas laterais das caixas de fósforo, não seencontra nos palitos por segurança (um poderia atritar com outro dentro dacaixa e todos pegariam fogo.

Caso estivesse no bolso dealguém, por exemplo, poderia causaruma fatalidade). Existem algunspalitos que um simples atritar fazcom que eles acendam. Nesse caso, ofósforo que está na cabeça do palitona forma de P4S3.

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Processos de tratamento da rocha fósfática:

AcidulaçãoRedução em forno

elétrico

Metafosfato de cálcioCalcinação ou desfluoração

Processos

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Mineração Serrana , em Cajati - SP, de onde se extrai rocha fosfática ígnea

Rocha fosfática

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Processo: Acidulação

Matéria-prima e reagentes: Rocha fosfática, ácido sulfúrico, ácidonítrico, ácido fosfórico, ácido clorídrico, amônia, cloreto de potássio

Produtos principais:

Superfosfato;

Ácido fosfórico;

Superfosfato tripo;

Fosfato de amônio; e

Fosfato de potássio.

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Processo: Redução em forno elétrico

Matéria-prima e reagentes: Rocha fosfática, silício, coque, energiaelétrica, água para condensação.

Produtos principais: Fósforo, ácido fosfórico, superfosfato triplo, sais deNa, K, Ca e NH4, pentóxido de fósforo e haletos de fósforo

Rocha fosfática

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Processo: Metafosfato de cálcio

Matéria-prima e reagentes: Rocha fosfática, fósforo, ar ouoxigênio, combustível

Produtos principais: Metafosfato de cálcio

CaF2.3Ca3(PO4)2 + 6P2O5 + 2HPO3 10Ca(PO3)2 + 2HF

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Processo: Calcinação ou desfluoração

Matéria-prima e reagentes: Rocha fosfática, água ou vapor deágua, combustível

Produtos principais: Fosfato desfluorado.

Rocha fosfática

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17Fluxograma do beneficiamento o minério fosfático

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Fluxograma do beneficiamento o minério fosfático da Florida

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Fluxograma do sistema de armazenamento de rocha fosfática

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Processo utilizado pela empresa Serrana e descrito no site:

http://www.serrana.com.br/nutricaoanimal/processodeproducao.asp

Mineração: desmonte da rocha fosfática (apatita) com explosivos

Processo de tratamento de rocha fosfática

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Britagem primária, desmagnetização e flotação

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Cura e secagem

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Ensacamento e expedição

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Fertilizantes

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São importantes fertilizantes.

Método de obtenção:

acidulação da rocha fosfática.

Reação:

CaF2.3Ca3(PO4)2 + 7H2SO4 + 3H2O 3CaH4(PO4)2 .H2O + 2HF + 7CaSO4

Superfosfatos

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Rocha fosfáticaou

fluorapatita

Fosfato monocálcico

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Superfosfatos

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Fluxograma de fabricação do fosfato pelo processo de câmera contínua (Austin Co)

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Superfosfato triplo

Fertilizante que fornece o triplo de P2O5 solúvel que o superfosfato.

Reação:

CaF2.3Ca3(PO4)2 + 14H3PO4 10Ca(H2PO4)2 + 2HF

Superfosfatos

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Superfosfatos

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Fluxograma do processo de fabricação do superfosfato triplo (Austin Co)

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Fertilizante concentrado.

É muito insolúvel e deve ser hidrolisado para se tornar eficaz.

Reação:

CaF2.3Ca3(PO4)2 + 6P2O5 +2HPO3 10Ca(PO3)2 + 2HF

Metafosfato de cálcio

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Produzido pelo método do forno elétrico.

Reação:

CaF2.3Ca3(PO4)2 + 9SiO2 +15C CaF2 + 6P + 15CO

Ou, de forma mais simples:

2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C 6CaSiO3 + P4 + 10CO

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Fósforo

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Fluxograma da fabricação do fósforo

Na maior parte dos casos, o fósforo é bombeado para um carro-tanquetermicamente isolado e transportado para a usina de oxidação, onde setransforma em ácido fosfórico e diversos fosfatos.

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Fluxograma da fabricação do fósforo

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Fluxograma da produção de ácido fosfórico via térmica

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A via térmica ou via seca, resume-se na oxidação do fósforo elementar eposterior hidratação. O ácido fosfórico produzido dessa forma atinge o graufarmacêutico, devido a sua elevada pureza e concentração.

para algumas aplicaçõescríticas, ainda é necessário umprocessamento para eliminarcompostos de arsênio.

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Em épocas antigas, a maior parte do ácido fosfórico era obtida pela açãodo ácido sulfúrico diluído, 50oBé (62% em peso) sobre rocha fosfáticamoída ou sobre ossos.

Esse método foi suplantado pelo processo Dorr, a ácido sulfúricoconcentrado, que leva à produção de um ácido concentrado barato. Oequipamento deve ser revestido com chumbo, ou aço inox ou tijolo àprova de ácido. O ácido obtido é utilizado quase inteiramente naprodução de fertilizantes, onde impurezas não têm importância.

O ácido fosfórico puro é obtido a partir do fósforo elementar, no processodo forno elétrico.

Ácido fosfórico

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Reação:

CaF2.3Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 +6H2O 2H3PO4 + 3CaSO4.2H2O

Ácido fosfórico

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Ácido fosfórico

36Fluxograma da produção de ácido fosfórico via úmida

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Ácido fosfórico


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Ácido fosfórico


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ENXUGAME

NTO DA

TORTA

O filtro Bird-Prayon, bandeja basculante para produção de acido fosfórico.

Ácido fosfórico

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Fonte: https://sites.google.com/site/scientiaestpotentiaplus/acido-fosforico. Acesso: 01/04/2014

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