PRÁTICAS DE INTRODUÇÃO À MODELAGEM MOLECULARfiles.alexfabiano.com/200000218-48d7149d0a/Apostila.pdf · Neste contexto, a presente apostila tem como objetivo principal introduzir

Faculdade UnB - Planaltina Laboratório de Química Moderna

PRÁTICAS DE INTRODUÇÃO

À MODELAGEM MOLECULAR

PROF. ALEX FABIANO CORTEZ CAMPOS, Dr.

Universidade de Brasília – Faculdade UnB – Planaltina

[email protected] +55 61 3107-8034

VERSÃO 2 - JANEIRO 2012

mailto:[email protected]

2

Prof. Alex Fabiano Cortez Campos, Dr. ® – Faculdade UnB – Planaltina – Universidade de Brasília

APRESENTAÇÃO

Nas últimas décadas, uma nova área de pesquisa dentro da Física e da Química tem se

consolidado: a Modelagem Molecular. Esta nova vertente surgiu como uma necessidade das Ciências

Naturais de representar a estrutura da matéria em nível molecular. A crescente sofisticação dos

computadores tem permitido seu uso não somente como importante instrumento matemático, mas

também como uma ferramenta gráfica de grande desempenho para estudar modelos teóricos.

Neste contexto, a presente apostila tem como objetivo principal introduzir o discente do curso

de Ciências Naturais à Modelagem Molecular no ensino de Química, por meio do estudo de aspectos

básicos de mecânica molecular, cálculos semiempíricos e ab initio na otimização de geometrias e

cálculos de propriedades termodinâmicas e eletrônicas de moléculas simples. Todas as práticas foram

elaboradas para serem executadas com o auxílio do software Hyperchem®, porém podem ser facilmente

adaptadas para serem utilizadas com outras ferramentas computacionais de modelagem molecular.

Objetivando-se fazer uma introdução aos conceitos fundamentais da modelagem molecular,

recomenda-se fortemente que o estudante leia previamente os artigos:

1. H. F. dos Santos. Química Nova na Escola, 4 (2001) 4.

2. C. R. Rodrigues. Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola, 3 (2001) 43.

3. W. B. de Almeida, H. F. dos Santos. Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola, 4 (2001) 6.

4. H. A. Duarte. Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola, 4 (2001) 14.

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SUMÁRIO

Introdução à Utilização do Hyperchem® ....................................................................................... 4

Prática 1 – Análise Conformacional do Etano e do Butano Utilizando Mecânica Molecular ....... 6

Prática 2 – Análise Conformacional do Ciclo-Hexano Utilizando Mecânica Molecular ................ 8

Prática 3 – Análise Conformacional do Metilciclo-Hexano Utilizando Mecânica Molecular ...... 11

Prática 4 – Estudo da Barreira de Energia de Rotação da Ligação Carbono-Carbono Utilizando

Mecânica Molecular .................................................................................................................... 13

Prática 5 – Cálculo do Calor de Combustão Utilizando Métodos Semiempíricos ....................... 15

Prática 6 – Estudo da Reatividade de Compostos Aromáticos Substituídos Utilizando Métodos

Semiempíricos ............................................................................................................................. 17

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Faculdade UnB - Planaltina

Laboratório de Química Moderna Professor: Alex Fabiano Cortez Campos, Dr. Introdução à Utilização do Hyperchem®

1. Ferramentas Básicas

Ferramenta utilizada para a construção das moléculas. Um duplo clique abre a tabela periódica

para a escolha do elemento a ser usado.

Ferramenta de seleção (select):

ao clicar com o botão esquerdo do mouse, fora da molécula, seleciona toda a molécula;

ao clicar sobre uma ligação ou átomo, seleciona a ligação, ou o átomo;

ao clicar com o botão direito do mouse fora da molécula, retira a(s) seleção(ões).

Ferramenta usada para girar a molécula em várias direções (rotate out-of-plane). Clicar com o

botão esquerdo do mouse e mantendo-o pressionado, submeter a molécula a várias direções.

Ferramenta usada para realizar movimentos rotacionais na molécula, em um único plano (Rotate

in-plane). Clicar com o botão esquerdo do mouse e mantendo-o pressionado, fazer a molécula girar até

a posição pretendida.

Ferramenta usada para mover a molécula, arrastando-a no plano (translate). Clicar com o botão

esquerdo do mouse e mantendo-o pressionado, mover a molécula até a posição desejada.

2. Construindo Moléculas

Com um duplo clique em , basta escolher o elemento e desenhar a estrutura da molécula.

Não é necessário se preocupar com sua geometria, uma vez que ela será otimizada posteriormente. A

adição dos hidrogênios e da geometria básica da molécula é feita clicando em “Add H & Model Build” no

menu “Build”.

3. Minimizando a Energia da Molécula

Escolha do nível de modelagem a ser empregado (Menu “Setup”).

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Há 4 opções: Mecânica Molecular, Cálculos Semiempíricos e Ab Initio, além da Teoria do Funcional de

Densidade (DFT). Para cada uma, ainda podem ser pormenorizadas outras opções (escolha do campo de

força, funções de base etc.)

Verificação da energia da molécula antes da minimização (Menu “Compute”/”Single

Point”).

Anotar a energia demonstrada no canto esquerdo inferior da tela.

Realizar a otimização da energia (busca conformacional de maior estabilidade, e assim,

menor energia). (Menu “Compute”/”Geometry Optimization”.

Anotar a energia demonstrada no canto esquerdo inferior da tela.

4. Mudando a Forma de Visualização da Molécula

No menu “Display”/”Rendering”, escolha uma dentre as várias formas de visualização da

molécula.

ANOTAÇÕES

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Faculdade UnB - Planaltina Laboratório de Química Moderna Professor: Alex Fabiano Cortez Campos, Dr. Prática 1 – Análise Conformacional do Etano e do Butano Utilizando Mecânica Molecular

1. Introdução e Objetivos

Isomerismo conformacional é definido como o arranjo espacial não idêntico de átomos numa

molécula resultante da rotação em torno de uma ou mais ligações simples [1]. Conformações diferentes

resultam apenas de rotações em torno de átomos tendo pelo menos um outro substituinte. Na

molécula de etano a rotação em torno da ligação C-C leva a diferentes conformações. Na conformação

eclipsada, os átomos de hidrogênio estão mais próximos e, portanto, é a conformação menos estável. Já

na conformação alternada, os átomos de hidrogênio estão o mais distante possível entre si, o que a

torna a conformação mais estável. A barreira de rotação da ligação C-C decorre da diminuição da

distância entre os átomos de hidrogênio de carbonos adjacentes (Figura 1). Entre estas duas

conformações existe um número infinito de conformações de estabilidade intermediária (conformações

gauche).

Figura 1 – Conformações eclipsada e alternada do etano.

No caso do butano, existem as conformações mostradas na figura 2. Note que as conformações

anticlinal e sinperiplanar são eclipsada e totalmente eclipsada, respectivamente. Já a conformação

antiperiplanar é do tipo alternada enquanto a sinclinal é do tipo gauche.

Figura 2 – Conformações do butano.

Nesta prática, propõe-se a modelagem dos conformeros do etano e do butano com o aplicativo

HyperChem®, cujas geometrias serão otimizadas por mecânica molecular (campo de força MM+),

visando à construção do diagrama de energia em função do ângulo diedro para a determinação da

conformação mais estável.

2. Procedimento Experimental

2.1. Análise Conformacional do Etano

1. Na área de trabalho do aplicativo HyperChem® conecte dois átomos de carbono, com a

ferramenta Draw. Adicione os hidrogênios e a estrutura básica (Build/Add hydrogen’s and

build);

2. Altere a visualização para o modelo de bolas e varetas (Display/Rendering/Ball and cylinders);

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3. Otimize a geometria da molécula. No menu Compute, selecione Geometry Optimization,

usando o algoritmo de Polak-Ribière;

4. Selecione os quatro átomos seguintes: H no C(1), C(1), C(2) e H no C(2). Os átomos selecionados

deverão aparecer em verde claro;

5. Utilizando a ferramenta de rotação fora do plano (out of plane), mova a estrutura até que a

ligação C-C fique visível;

6. No menu Edit, selecione Set Bond Torsion. Isso permite que você determine um ângulo

específico entre as ligações C-H selecionadas. Trata-se do ângulo de torção ou ângulo diedro;

7. Defina o valor do ângulo como “0” e clique “OK”. A estrutura deverá rotacionar e assumir a

conformação eclipsada;

8. No menu Compute, selecione Single Point Energy. As unidades e os valores da energia calculada

são algumas vezes arbitrários, porém fornecem uma medida relativa da energia potencial do

conformero. Quanto menor o valor, mais estável é a estrutura. Anote o valor de energia

calculada com uma casa decimal;

9. Repita os passos 6 a 8 definindo o ângulo diedro com incrementos de 30° até que você tenha

rotacionado a ligação C-C à posição original. Monte uma tabela com os valores de energia

calculados para os respectivos ângulos (veja modelo a seguir);

Ângulo Diedro (°) 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360

Energia (kcal/mol)

2.2. Análise Conformacional do Butano

1. Repita o procedimento anterior. Contudo, no item 4 selecione os quatro átomos de carbono e

no item 9 utilize incrementos de 60° para o ângulo diedro.

Ângulo Diedro (°) 0 60 120 180 240 300 360

Energia (kcal/mol)

3. Exercícios

3.1. Em um programa de construção de gráficos, elabore o diagrama de energia em função do ângulo

diedro, plotando a energia calculada em função do ângulo diedro, conforme os dados tabelados. Note

que os vales representam as configurações mais estáveis enquanto os picos as menos estáveis. No

diagrama do etano, destaque as conformações alternada, gauche e eclipsada. No diagrama do butano,

destaque as conformações sinperiplanar, sinclinal, anticlinal e antiperiplanar.

3.2. Utilizando o etano como combustível, qual conformação fornece o maior calor de combustão?

Explique. E no caso do butano? Explique.

Referências [1] http://old.iupac.org/publications/cd/medicinal_chemistry/Practica-III-3.pdf

http://old.iupac.org/publications/cd/medicinal_chemistry/Practica-III-3.pdf

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Faculdade UnB - Planaltina Laboratório de Química Moderna Professor: Alex Fabiano Cortez Campos, Dr. Prática 2 – Análise Conformacional do Ciclo-Hexano Utilizando Mecânica Molecular


A potencial planaridade dos compostos orgânicos cíclicos saturados implicaria um grande

desvio do ângulo tetraédrico ideal de 109°28’ do carbono e uma elevada tensão. Na verdade, os ciclos

saturados dobram-se e torcem-se para adotar uma estrutura não planar, mais estável, visando a

minimizar interações originadas por três tipos de tensões:

tensão torcional: repulsão entre as nuvens eletrônicas ligantes quando estão muito próximas;

tensão angular: incremento de energia devido ao desvio do ângulo ideal de 109°28’; e

tensão estérica: átomos ou grupos de átomos muito próximos no espaço. Quando os átomos

ou grupos estão presentes no mesmo anel, denomina-se esse tipo de interação como

tensão transanular.

No caso do ciclo-hexano, ocorre uma dobra por meio do afastamento do plano formado pelos

carbonos 1 e 4 em sentidos opostos, resultando na conformação cadeira. Nesse arranjo, não há

coincidência entre os hidrogênios vizinhos, e os ângulos internos do anel tornam-se muito próximos ao

ângulo do tetraedro regular. Outra conformação, conhecida como barco, ocorre quando na dobra da

estrutura, os carbonos 1 e 4 afastam-se do plano no mesmo sentido. Tal forma é menos estável do que

conformação cadeira, o que se deve à tensão resultante da coincidência dos átomos de hidrogênio na

base da forma barco. A conformação barco do ciclo-hexano é relativamente flexível. A torção de uma

das ligações C-C, em relação à outra, resulta na conformação barco torcido e, dessa forma, minimiza a

interação transanular da conformação anterior, produzindo certa estabilização. Essas conformações têm

conseqüência importante no que diz respeito às posições dos substituintes no anel do ciclo-hexano.

Cada uma possui uma energia associada, em que a conformação cadeira é a mais estável, seguido do

barco torcido e da forma barco. Para essas interconversões, a molécula deve passar pela conformação

semicadeira. A maioria das moléculas do ciclo-hexano e derivados mais simples preferem a

conformação cadeira. Como a barreira de energia é suficientemente baixa, muitas conversões a cada

segundo são possíveis.

Figura 1 – Conformações principais do ciclo-hexano.

Nesta prática, propõe-se a modelagem dos conformeros cadeira, barco e barco torcido do ciclo-

hexano com o aplicativo HyperChem®, cujas geometrias serão otimizadas por mecânica molecular

(campo de força AMBER), visando à elaboração do diagrama de estabilidade relativa dos conformeros.


1. Na área de trabalho do aplicativo HyperChem® monte a estrutura do ciclo-hexano com a


build);

2. No menu Display, selecione Labels/Number.

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3. No menu Select desabilite a opção Multiple Selections. Certifique-se de que a opção Atoms

esteja habilitada.

4. Para explorar a geometria da molécula, use a ferramenta Select e selecione uma ligação C-C (2

e 3, por exemplo), ângulos de ligação (carbonos 1, 2 e 6, por exemplo) e ângulos diedro (entre

os carbonos 1, 2, 3 e 4, por exemplo). Anote os valores.

5. Otimize a geometria da molécula com o campo de força AMBER. No menu Compute, selecione

Geometry Optimization, usando o algoritmo de Polak-Ribière. Anote o valor calculado da

energia da molécula. Trata-se da conformação cadeira. Repita o procedimento 4.

6. Proceda à conversão da conformação cadeira para barco. No menu Select habilite a opção

Multiple Selections. Com a ferramenta Select selecione as ligações C-C paralelas (2 e 3; 5 e 6).

7. No menu Select, escolha a opção Name Selection/Plane. Clique “Ok”.

8. Com os dois botões pressionados, use a ferramenta Select e selecione por arraste todos os

átomos de um dos lados das ligações selecionadas no item 6, conforme exemplo a seguir.

10. No menu Edit selecione Reflect para obter a estrutura barco. Clique com o botão direito em um

espaço vazio da área de trabalho para limpar a seleção.

11. Repita os procedimentos 4 e 5.

12. Proceda à conversão da conformação barco para barco torcido. Com a ferramenta Select,

selecione três ligações de carbono seguidas (1-2, 2-3 e 3-4).

13. No menu Build escolha Constrain Bond Torsion. Selecione Other e entre com o valor de 30°.

Clique “Ok”. Clique com o botão direito em um espaço vazio da área de trabalho para limpar a

seleção.

14. Escolha a opção Model Build no menu Build para obter a conformação barco torcido.

15. Repita os procedimentos 4 e 5.

16. Monte uma tabela, resumindo os valores de energia, ângulos de ligação, ângulos diedros e

comprimento de ligação para os três conformeros do ciclo-hexano estudados (veja modelo a

seguir).

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Conformero Energia

(kcal/mol)

Comprimento de Ligação C-

C (Angstrom)

Ângulo de

Ligação (°)

Ângulo Diedro

(°)

Cadeira

Barco

Barco Torcido

3. Exercícios

3.1. Elabore um diagrama de energia mostrando a estabilidade relativa entre as formas cadeira, barco e

barco torcido para o ciclo-hexano. Destaque os valores de energia para as conversões entre as

conformações.

3.2. Analisando os dados sumarizados na tabela, explique as diferenças na estabilidade relativa dos

conformeros cadeira, barco e barco torcido.

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Faculdade UnB - Planaltina Laboratório de Química Moderna Professor: Alex Fabiano Cortez Campos, Dr. Prática 3 – Análise Conformacional do Metilciclo-Hexano Utilizando Mecânica Molecular


Na conformação cadeira do ciclo-hexano, observa-se a ocorrência de dois tipos de conformação

para o hidrogênio. Os seis hidrogênios das ligações C-H paralelas entre si e, ao eixo principal, são denominados hidrogênios axiais, os outros seis, quase perpendiculares ao eixo principal, são hidrogênios equatoriais.

Figura 1 – Posições axial e equatorial dos hidrogênios na conformação cadeira do ciclo-hexano.

Um substituinte presente no cicloalcano pode ocupar a posição axial ou equatorial na forma

cadeira do ciclo-hexano. Disso pode depender, em muitos casos, a reatividade de uma molécula. No exemplo a seguir, são representadas as duas conformações do metilciclo-hexano que estão em equilíbrio. A análise dos efeitos de impedimento estérico pode mostrar se há conformações com energia diferente.

Figura 2 – Posições axial e equatorial do grupo metil na conformação cadeira do metilciclo-hexano [1].

Nesta prática, propõe-se a modelagem dos conformeros axial e equatorial do metilciclo-hexano

com o aplicativo HyperChem®, cujas geometrias serão otimizadas por mecânica molecular (campo de força AMBER), visando à elaboração do diagrama de estabilidade relativa dos conformeros.


1. Na área de trabalho do aplicativo HyperChem® monte a estrutura do ciclo-hexano com a


build);

2. Utilizando a ferramenta de rotação fora do plano (out of plane), mova a estrutura até que os

hidrogênios axiais e equatoriais fiquem visíveis;

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3. Com a ferramenta Draw, clique em um dos hidrogênios axiais. No menu Build, escolha Add

hydrogen’s and build;

4. Otimize a geometria da molécula com o campo de força AMBER. No menu Compute, selecione

Geometry Optimization, usando o algoritmo de Polak-Ribière. Anote o valor calculado da

energia da molécula. Trata-se da conformação axial do metilciclo-hexano;

5. Abra uma nova área de trabalho e repita os procedimentos 1 a 4. Contudo, no passo 3 use um

hidrogênio equatorial;

Conformero Energia (kcal/mol)

(a) metilciclo-hexano

(e) metilciclo-hexano

3. Exercícios

3.1. Elabore um diagrama de energia mostrando a estabilidade relativa entre as formas axial e

equatorial para o metilciclo-hexano.

3.2. A partir do diagrama anterior, calcule a diferença de energia entre as conformações equatorial e

axial do metilciclo-hexano.

Referências C. R. O Souto e H. C. Duarte. Química da Vida – Cicloalcanos. UFRN.

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Faculdade UnB - Planaltina Laboratório de Química Moderna Professor: Alex Fabiano Cortez Campos, Dr. Prática 4 – Estudo da Barreira de Energia de Rotação da Ligação Carbono-Carbono Utilizando Mecânica Molecular


De acordo com a Teoria da Hibridização, os orbitais de fronteira envolvidos nas ligações

covalentes do carbono são combinações das funções de onda dos orbitais 2s, 2px, 2py e 2pz. Conforme a

configuração do carbono, uma combinação é utilizada. Quando o carbono encontra-se saturado, ou

seja, quando realiza quatro ligações do tipo equivalentes entre si, a hibridização é do tipo sp3,

resultante da combinação de 1 orbital do tipo s com 3 do tipo p (Figura 1(a)). No caso da ligação C-C do

etano, há sobreposição (overlap) de 2 orbitais sp3 formando-se uma ligação do tipo de simetria

cilíndrica ao longo de seu eixo (Figura 1(b)). Os grupos ligados ao carbono do etano têm relativa

liberdade de rotação (rotação livre).

(a) (b)

Figura 1 – (a) Representação da combinação de orbitais para a obtenção do orbital híbrido sp3. (b)

Modelo para a representação do etano.

No eteno, o carbono efetua 3 ligações do tipo e 1 ligação do tipo , de modo a se tornar

híbrido do tipo sp2. Todos os átomos da molécula são coplanares e os carbonos apresentam geometria

trigonal planar. Diferentemente do etano, os grupos ligados ao carbono do eteno têm rotação impedida.

Figura 2 – Representação da combinação de orbitais para a obtenção do orbital híbrido sp

2 no eteno.

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Nesta prática, propõe-se a modelagem dos hidrocarbonetos etano e eteno com o aplicativo

HyperChem®, cujas geometrias serão otimizadas por mecânica molecular (campo de força MM+),

visando à determinação da barreira de energia de rotação da ligação carbono-carbono.


1. Na área de trabalho do aplicativo HyperChem® monte a estrutura do etano com a ferramenta

Draw. Adicione os hidrogênios e a estrutura básica (Build/Add hydrogen’s and build);

2. Otimize a geometria da molécula com o campo de força MM+. No menu Compute, selecione

Geometry Optimization, usando o algoritmo de Polak-Ribière;

3. No menu Display e selecione Labels/Number;

4. Com a ferramenta Select, selecione os átomos 1, 2, 5 e 6.

5. No menu Compute, selecione Potential. Na caixa de texto, entre com os valores de ângulo de

torção inicial de - 180° e final de 180°, com passos de 10°. Após alguns segundos um gráfico de

energia irá ser plotado na tela.

6. Clique em Properties para abrir a janela Graph Control. Clique em /Data/Data Values. Role a

barra e anote o maior e o menor valor de energia. A diferença entre esses valores é a barreira

de energia de rotação da ligação carbono-carbono.

7. Ainda na janela Graph Control, clique na guia System/Export Image para salvar o gráfico obtido

na forma de arquivo (BMP ou JPG). Na caixa Target, escolha a opção File e Browse para

escolher o diretório no qual o arquivo será salvo.

8. Abra uma nova área de trabalho, monte a estrutura do eteno e repita o procedimento de 1 a 6.

Contudo, no passo 4, selecione os átomos 1, 2, 3 e 6 do eteno.

3. Exercício

3.1. Monte uma tabela com os valores de barreira de energia de rotação para o etano e o eteno. A

seguir, cole os gráficos obtidos na prática. Baseados nos resultados obtidos, explique por que, sob

temperatura ambiente, a ligação simples carbono-carbono rotaciona livremente enquanto a ligação

dupla não.

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Faculdade UnB - Planaltina Laboratório de Química Moderna Professor: Alex Fabiano Cortez Campos, Dr. Prática 5 – Cálculo do Calor de Combustão Utilizando Métodos Semiempíricos


A qualidade da combustão de um combustível relaciona-se à sua resistência em se

autoinflamar, que é medida por meio do índice de octano ou octanagem. Quanto mais elevado for o

índice, mais resistente é o combustível à detonação e, em decorrência, maior sua qualidade. No caso da

gasolina, atribui-se ao isoctano (2,2,4-trimetilpentano) o índice 100, uma vez que esse hidrocarboneto

inflama-se somente sob elevadas pressões. Por outro lado, ao n-heptano, que tem baixa resistência à

compressão, atribui-se o índice 0, pois se inflama com facilidade. Dessa forma, uma gasolina com 80%

de octanagem, corresponde a uma mistura de 80% de isoctano e 20% de n-heptano.

O calor de combustão de um combustível é definido como sendo a variação de entalpia

envolvida na queima completa de 1 mol do combustível, no estado padrão. A partir dos calores de

formação das substâncias envolvidas na reação de queima, pode-se calcular o calor de combustão de

um combustível por meio da equação:

)()( 00 reagentesHprodutosHH ff.

Para o isoctano e o n-heptano, as reações de combustão completas são respectivamente:

C8H18(l) + 25/2 O2(g) 8 CO2(g) + 9 H2O(l) , e

C7H16(l) + 11 O2(g) 7 CO2(g) + 8 H2O(l) .

Nesta prática, propõe-se o cálculo do calor de combustão do isoctano e do n-heptano por meio

dos valores dos calores de formação das substâncias envolvidas na combustão, calculados por métodos

semiempíricos utilizando-se HyperChem®.


1. Na área de trabalho do aplicativo HyperChem® monte a cadeia carbônica do isoctano (2,2,4-

trimetilpentano), com a ferramenta Draw. Adicione os hidrogênios e a estrutura básica

(Build/Add hydrogen’s and build);

2. No menu Setup selecione Semi-Empirical/AM1;



4. No menu Compute selecione Properties. Clique em Details (primeira caixa de cima para baixo).

Anote o valor do calor de formação em kcal/mol (heat of formation) na tabela abaixo;

Molécula Isoctano n-heptano O2 CO2 H2O

Hf (kcal/mol)

5. Repita o procedimento anterior para as outras moléculas da tabela.

3. Exercícios

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3.1. A partir dos dados da tabela calcule o calor de combustão do isoctano e do n-heptano. Compare

com os valores tabelados. (Isoctano: H2980 = -22827,82 kcal/mol; e n-heptano: H298

0 = -18666,88

kcal/mol). Mostre a diferença percentual relativa entre os valores calculados e tabelados. Discuta as

causas das discrepâncias observadas.

3.2. A partir dos dados da tabela, calcule o calor de combustão, em kcal, de uma amostra de 1 kg

gasolina com 80% de octanagem.

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Faculdade UnB - Planaltina Laboratório de Química Moderna Professor: Alex Fabiano Cortez Campos, Dr. Prática 6 – Estudo da Reatividade de Compostos Aromáticos Substituídos Utilizando Métodos Semiempíricos


O mais comum dos compostos aromáticos é o benzeno. Sua estrutura, descrita abaixo com as

possíveis representações, é um anel com seis átomos de carbono e três duplas ligações conjugadas. Essa

estrutura é plana, pois só existem carbonos sp2 (geometria trigonal planar), e o ângulo de ligação entre

eles é de 120°. Além disso, as ligações entre os carbonos no anel aromático têm o mesmo tamanho,

sendo intermediárias entre uma ligação simples e uma ligação dupla. A representação do anel aromático

com um círculo no meio indica a ocorrência do fenômeno da ressonância, isto é, os elétrons são

deslocalizados. No anel isto ocorre provavelmente pela ação das ligações sigma, que, por estarem muito

comprimidas, forçam as ligações pi a se deslocarem ciclicamente pelo anel, permitindo uma maior

distensão destas ligações. Por ser um anel de duplas conjugadas, as nuvens pi no benzeno assumem um

aspecto contínuo.

Figura 1 – Representações do benzeno.

Como conseqüência da presença da nuvem de elétrons deslocalizados, o benzeno é um

nucleófilo, e é facilmente atraído por um eletrófilo (E+). Quando um eletrófilo se liga ao benzeno, ocorre

a formação de um intermediário carbocátion. Este carbocátion poderia reagir com outro nucleófilo, mas

neste caso o produto não seria mais aromático. Como há uma grande estabilização energética associada

à aromaticidade, o anel perde um próton do sítio de ataque eletrófilo, e a aromaticidade é restaurada. O

resultado é a substituição de um hidrogênio, do anel, por um eletrófilo. As figuras 2 e 3 mostram a

reação e o mecanismo geral da substituição eletrofílica aromática, respectivamente.

+ E Y

E

+ HY

Figura 2 – Representação reação geral de substituição eletrofílica aromática.

E+

HE

HE

:Y E

+ HY

Figura 3 – Representação do mecanismo geral de substituição eletrofílica aromática.

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O benzeno pode sofrer mais de uma substituição. A primeira substituição ocorre normalmente,

com a entrada do eletrófilo no lugar de qualquer um dos hidrogênios do anel, já que são equivalentes,

como destacado nas figuras 2 e 3. No entanto, uma segunda substituição dependerá do grupo já

existente, que então irá orientar a entrada do próximo grupo no anel. Um segundo grupo poderá entrar

em duas posições: meta ou orto/para, dependendo da natureza do grupo existente no anel. A

explicação para esse fato está relacionada com o maior ou menor número de estruturas de ressonância

possíveis para determinada posição. Lembre-se de que, quanto maior o número de estruturas

ressonantes, mais estável é a molécula/íon.

Grupos Ativadores (Orto-Para-Dirigentes) – Aumentam a densidade eletrônica do anel. Pode-se

dividir os grupos ativadores em três subgrupos, de acordo com a reatividade que eles conferem

ao anel aromático:

i. Fortemente ativadores: NH2, NHR, NR2, OH

ii. Moderadamente ativadores: OR, NHCOR

iii. Fracamente ativadores: Radical fenilo e radicais alquilo.

Esses grupos geralmente apresentam somente ligações simples. Veja no exemplo abaixo, as

possíveis estruturas de ressonância para o hidróxibenzeno (fenol):

Figura 4 – Estruturas de ressonância do hidróxibenzeno.

O núcleo benzeno é susceptível a ataques eletrofílicos, portanto, quanto maior a densidade

eletrônica no átomo (quanto mais negativa for sua carga), mais facilmente ele será atacado pelo

eletrófilo. Os carbonos que apresentam maior densidade eletrônica estão nas posições orto e para.

Logo, a entrada de um eletrófilo se dará facilmente nestas posições. Ora, se o primeiro radical (OH)

aumenta a densidade eletrônica do anel, ele é um grupo ativador, e, portanto, aumenta a reatividade do

composto.

Grupos Desativadores (Meta-Dirigentes) – Atraem para si a densidade eletrônica do anel

aromáticos. Exemplos: NO2, NH3+, NR3

+, SO3H, COOH, COOR, CHO, COR, CN etc. Estes grupos

geralmente apresentam ligações duplas, triplas ou coordenadas. Os grupos desativadores

orientam a segunda substituição preferencialmente na posição meta. Veja abaixo as possíveis

estruturas de ressonância para o nitrobenzeno:

Figura 5 – Estruturas de ressonância do nitrobenzeno.

Veja que as posições orto e para possuem baixa densidade eletrônica, pois ficam

constantemente destituídos de elétrons. Logo, o composto sofrerá facilmente ataques eletrófilos na

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posição meta. Ora, se o primeiro radical (NO2) diminui a densidade eletrônica do anel, ele é um grupo

desativador, e diminui a reatividade do composto.

É importante evidenciar que os halogênios (-X; X= F, Cl, Br, I) apesar de serem desativantes do

anel, por sua elevada eletronegatividade, são grupos orto-para dirigentes.

Nesta prática, propõe-se a utilização de cálculos semiempíricos no estudo da reação de

substituição eletrofílica do benzeno monossubstituído com grupos ativadores ou desativadores. Para o

composto aromático genérico abaixo, em que G é um grupo ativador/desativador, será calculada a carga

elétrico dos carbonos orto, meta e para em nível AM1 com o software HyperChem®, visando à

determinação da orientação de substituição.

G

2

1

3

4

5

6


1. Na área de trabalho do aplicativo HyperChem® monte a estrutura do benzeno, com a


build). Salve a molécula como o nome benzeno.hin; Dica: para montar a estrutura aromática,

dê um duplo clique em qualquer ligação C-C do anel.

2. Utilizando convenientemente a ferramenta Draw, substitua um dos hidrogênios do benzeno

por um dos grupos da tabela abaixo. Não se esqueça de adicionar os hidrogênios, quando

necessário, e a estrutura básica (Build/Add hydrogen’s and build);

3. No menu Display, selecione Labes/charge;

4. No menu Setup selecione Semi-Empirical/AM1;



6. Na tabela abaixo, anote os valores das cargas dos carbonos orto meta e para.

Grupo C1 C2 (orto) C3 (meta) C4 (para) C5 (meta) C6 (orto)

NH2

OH

CF3

CN

COOH

CHO

20


7. Abra uma nova área de trabalho e carregue o arquivo benzeno.hin. Repita o procedimento de 1

a 6 para os outros grupos da tabela.

3. Exercícios

3.1. A partir dos dados da tabela classifique os grupos em orto/para ou metadirigentes. Justifique

utilizando os valores de carga calculados.

3.2. Explique as diferenças nos valores das cargas dos carbonos orto situados à direita e à esquerda no

caso dos grupos OH, COOH e CHO.

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PRÁTICAS DE INTRODUÇÃO À MODELAGEM MOLECULARfiles.alexfabiano.com/200000218-48d7149d0a/Apostila.pdf · Neste contexto, a presente apostila tem como objetivo principal introduzir