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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
INSTITUTO DE FÍSICA
Preparação de Amostras de
Radiocarbono e Aplicações de AMS
em
Arqueologia e Geologia Marinha
Kita Chaves Damasio Macario
Tese apresentada ao Instituto de
Física da Universidade Federal
Fluminense como requisito parcial à
obtenção do título de Doutor em
Ciências.
Orientador:
Prof. Dr. Roberto Meigikos dos Anjos
Niterói
2003
Autora: Kita Chaves Damasio Macario
Título: Preparação de Amostras de Radiocarbono e Aplicações de AMS em
Arqueologia e Geologia Marinha
Tese apresentada como requisito parcial à obtenção do título de Doutor em
Ciências
Universidade Federal Fluminense
Orientador: Roberto Meigikos dos Anjos
Niterói, 16 de Janeiro de 2003
(versão com referências atualizadas)
i
To Mary Ann
ii
Agradecimentos
Às populações pré-históricas que, com seu esforço, ergueram os sambaquis e sem os quais
parte desse trabalho não seria possível.
À CAPES pelas bolsas de doutorado e doutorado-sanduíche.
Ao pessoal da Biblioteca, sempre gentil e disponível, especialmente à Rita, por todo trabalho
que dei a ela.
Ao João e à Luana, da pós.
À Valéria, da PROPP.
Ao Alberto, da Geociências pelas explicações sobre foraminíferos.
Ao Jeferson, da Geociências.
À Rosana Najjar por nos ter apresentado aos grupos de arqueólogos.
À Angela, Márcia e Tânia, pelas aulas de Arqueologia.
Ao Paulo, pela co-orientação.
iii
Ao pessoal que foi e que é do grupo: Simone, Marco Aurélio, Eduardo, Helena, Ciro, João,
Ivan, Bernardo, Alessandro e Lubian.
A todo pessoal do PRIME Lab: Elmore, Linda, Lu, Pankaj, Sharif, Tom, Brad,
especialmente o Ken e a Mary Ann.
À Melayne, por toda a ajuda com o PRIME Lab.
Ao Roberto pela orientação e amizade.
A Dinha, Luzia, Papai, e, especialmente, Mamãe, por todas as formas de ajuda possíveis.
A Dani e Bu pela presença constante, mesmo quando longe.
A vó Doínha, pelos diabinhos.
Ao Mi, pelo carinho e compreensão.
A Léo, pelo amor e apoio.
A Giovanna, por existir.
iv
Resumo
O presente trabalho de tese apresenta o projeto de implantação de um laboratório de
preparação de amostras de radiocarbono no Instituto de Física da Universidade Federal
Fluminense, para serem medidas pela técnica de Espectrometria de Massa com Aceleradores.
Foi realizado um estágio científico de doze meses no Laboratório de Medida de Isótopos
Raros – PRIME Lab – da Universidade de Purdue, em Indiana, nos Estados Unidos. Durante
esse período foram preparadas amostras para projetos de pesquisa em Arqueologia e
Geociências. As técnicas de preparação e medida destas amostras são descritas, bem como os
cálculos e as correções necessárias para se obter a idade de uma dada amostra natural de
carbono.
Os principais resultados dos projetos de pesquisa envolvidos nesta tese foram
reavaliações da cronologia dos assentamentos pré-históricos do litoral brasileiro e a forma
intermitente de ocupação destes assentamentos. Também foi determinada a taxa de
sedimentação da plataforma continental brasileira na bacia de Campos e estudada sua
correlação com flutuações do nível do mar.
v
Abstract
This work presents the implantation project of a sample preparation laboratory for
radiocarbon samples at the Physics Institute of Universidade Federal Fluminense, to be
measured by Accelerator Mass Spectrometry. A twelve-month apprenticeship was realized at
the Purdue Rare Isotope Measurement Laboratory – PRIME Lab – in Indiana, United States.
During this period, samples from Archaeology and Geosciences research projects were
prepared. The sample preparation and measurement techniques are described, as well as the
calculations and corrections for obtaining a given natural carbon sample age.
The main results of the research projects involved in this thesis were the reevaluation
of pre-historical settlements chronology on the Brazilian Coast and the intermittence of this
occupation. It was also determined the Brazilian Continental Slope sedimentation rate in the
Campos basin and its relation to sea level fluctuations was studied.
vi
Índice
Página
Capítulo 1 Introdução 1
1.1 A Datação Radioativa 2
1.1.1 A Técnica Convencional 3
1.1.2 A Datação de Radiocarbono 5
1.2 A Espectrometria de Massa 6
1.2.1 A Técnica de Espectrometria de Massa com Aceleradores – AMS 7
1.2.2 AMS no Brasil 10
Capítulo 2 Materiais e Métodos 13
2.1 A Preparação das Amostras 13
2.1.1 Pré-tratamento 15
2.1.2 Amostras Orgânicas em Geral 17
2.1.3 Amostras de Tecido Ósseo 20
2.1.4 Combustão de Amostras Orgânicas 24
2.1.5 Amostras Inorgânicas 25
2.1.6 Grafitização das Amostras de Carbono 25
2.2 Medida das Amostras: Aparato Experimental 29
2.2.1 Fonte de Íons 31
2.2.2 Analisador Magnético de Injeção 33
2.2.3 O Acelerador 34
vii
Página
2.2.4 Analisador Magnético de Alta Energia 37
2.2.5 Sistema de Detecção 37
2.2.6 Seleção dos Feixes Estáveis e Radioativo 42
2.2.7 Sistema de Controle do Acelerador e Aquisição de Dados 43
Capítulo 3 Cálculo da Idade 45
3.1 A Idade em função da concentração isotópica 45
3.1.1 A Concentração Isotópica 46
3.1.2 Fracionamento Isotópico 47
3.1.3 Idade Convencional de Radiocarbono 50
3.2 Idades Calibradas 53
3.2.1 Calibração de Amostras Atmosféricas 54
3.2.2 Calibração de Amostras Marinhas 58
Capítulo 4 Projeto de um Laboratório de Preparação de Amostras de Carbono
para AMS no IF-UFF
62
4.1 Instalação do Laboratório 62
4.2 Equipamento 65
4.3 Avaliação do Laboratório 67
4.3.1 Níveis de fundo 67
4.3.2 Reprodutibilidade das datações 68
viii
Página
Capítulo 5 Resultados de Aplicações de AMS em Arqueologia e Geologia
Marinha
70
5.1 Taxa de Sedimentação na Bacia de Campos e Correlação com
Flutuações Locais no Nível do Mar
71
5.2 A Ocupação Pré-Histórica da Costa Sudeste Brasileira pelo Estudo
de Sambaquis
78
5.2.1 Sambaquis da Baia da Ribeira 82
5.2.2 Intermitência de Ocupações Sambaquianas no Núcleo da Boa Vista 87
5.2.3 Os sítios Corondó e Malhada 94
5.3 Sítios Cerâmicos do Estado do Rio de Janeiro 96
5.3.1 Aldeia Tupinambá de Morro Grande 97
5.3.2 Toca dos Urubus 100
Capítulo 6 Conclusões 102
Apêndice A Procedimentos de Limpeza 107
A.1 Vidrarias de pyrex em geral 108
A.2 Tubos para medida de 13C/12C por MS 109
A.3 Recipientes Plásticos 110
A.4 Peças da linha de grafitização e outras peças de aço inox 110
A.5 Válvulas da linha de grafitização 111
A.6 O-rings 112
A.7 Pinos usados para pressionar a grafite no catodo 113
ix
Página
Apêndice B Listagem de Equipamento 114
Apêndice C Preenchimento do balão de reservatório de CO2 126
Apêndice D Resultados das Datações realizadas no PRIME Lab 129
Referências Bibliográficas 133
x
Índice das Figuras
Página
2.1 Gráfico da composição da amostra e do colágeno puro relativa aos
aminoácidos testados
22
2.2 Esquema da montagem de uma linha de grafitização 26
2.3 Ilustração do sistema acelerador Tandem do PRIME Lab 30
2.4 Ilustração de uma fonte de íons negativos do tipo sputter 31
2.5 Esquema de um acelerador do tipo Tandem 35
2.6 Ilustração de um stripper a gás 36
2.7 Ilustração de uma câmara de ionização multi-anodo 39
2.8 Espectro das contagens em função da energia total x energia final 40
2.9 Espectro total das contagens em função da energia final e “janela” na
energia correspondente ao 14C
41
3.1 Seção da curva de calibração atmosférica 55
3.2 Faixa da curva de calibração atmosférica: estrutura irregular 56
3.3 Exemplo de calibração de amostra atmosférica: faixa da curva de
calibração, distribuição Gaussiana da Idade convencional e distribuição
Bayesiana da Idade calibrada
57
3.4 Seção da curva de calibração marinha 59
xi
Página
3.5 Exemplo de calibração de amostra marinha: faixa da curva de calibração,
distribuição Gaussiana da Idade convencional e distribuição Bayesiana da
Idade calibrada
60
4.1 Planta prevista para o laboratório de preparação de amostras de carbono no
IF-UFF
63
4.2 Foto da linha de grafitização do PRIME Lab 66
5.1 Mapa da região da Bacia de Campos 72
5.2 Foraminífero plantônico Globigerinoides ruber 73
5.3 Foraminífero bentônico Uvigerina peregrina 74
5.4 Gráfico das idades x profundidade das amostras de foraminífero 75
5.5 Densidade aproximada de sambaquis no território brasileiro 79
5.6 Sambaqui de Garopaba, SC 80
5.7 Frequência de datações radiocarbônicas para sambaquis no Brasil 81
5.8 Mapa da Baia da Ribeira, Angra dos Reis, RJ 82
5.9 Estratigrafia do Sambaqui do Algodão 83
5.10 Agrupamentos São João e Tamoios 88
5.11 Topografia do Sambaqui IBV 4 89
5.12 Datações do núcleo Boa Vista e nível do mar ao longo do tempo 92
5.13 Urna funerária do sítio Aldeia Tupinambá de Morro Grande 98
5.14 Tigelas associadas ao enterramento 100
xii
Índice das Tabelas
Página
2.1 Quantidade de material necessário para obter cerca de 2 mg de grafite 16
5.1 Idade das amostras por profundidade 76
5.2 Taxas de sedimentação em cada período (anos de radiocarbono) 77
5.3 Taxas de sedimentação em cada período (idade calibrada) 77
5.4 Datações radiocarbônicas do núcleo IBV anteriores ao presente trabalho 90
5.5 Datações de amostras do IBV 4 91
B.1 Lista de equipamento para laboratório de preparação de amostras de
carbono
115-125
D.1 Resultados da medida das amostras no PRIME Lab 130
D.2 Tipos de amostras e calibrações das idades 132
xiii
Capítulo 1
Introdução
A necessidade de se conhecer a idade dos materiais encontrados em sítios
arqueológicos fez surgir a técnica de datação radioativa. Utilizando a característica que os
isótopos instáveis têm de decair de forma específica com o tempo, é possível estimar a idade
de uma dada amostra natural.
Essa técnica foi proposta por Libby no final da década de 40 para medir amostras de
carbono [Libby et alii, 1949]. Utilizando um medidor Geiger-Müler para detectar a radiação β
emitida pelo 14C, e conhecendo a atividade específica deste isótopo, foi possível calcular a
idade de amostras arqueológicas. Com o passar do tempo, outras aplicações foram surgindo
para a datação de radiocarbono.
Na década de 70, com a evolução dos aceleradores usados para o estudo de reações
nucleares, foi desenvolvida a técnica de AMS (Accelerator Mass Spectrometry) [Muller,
1977]. A Espectrometria de Massa com Aceleradores possibilita a contagem direta dos
átomos de uma amostra. A razão entre o isótopo radioativo e os estáveis é medida no
acelerador, cuja alta energia permite a separação das massas dos isótopos.
A técnica de AMS possibilita a diminuição do tamanho das amostras da ordem de 104
e o tempo de medida da ordem de 102 em relação à espectroscopia β, abrindo espaço para
1
diversas novas aplicações. Ela permite também a generalização da datação radioativa para
outros elementos de meia vida longa, para os quais é impossível o uso da técnica
convencional.
A seguir serão abordados os conceitos de datação radioativa e os possíveis métodos
de medida, culminando com a apresentação da técnica de AMS e suas vantagens. Esta
proposta tem o objetivo de ressaltar a relevância científica e tecnológica do presente trabalho
de tese, onde a técnica de AMS é utilizada como ferramenta essencial em estudos
arqueológicos e de Geociências, bem como a importância da instalação de um laboratório de
preparação de amostras para a medida por AMS no Brasil.
1.1 A Datação Radioativa
A datação radioativa se baseia na diferença da concentração isotópica de uma amostra
ao longo do tempo, ou seja, na variação da razão entre isótopos radioativos e estáveis de um
elemento. A concentração inicial C0 se refere ao momento em que o sistema fica isolado e
cessam as trocas de matéria com o meio ambiente. A concentração após um tempo t depende
apenas do decaimento radioativo:
(1.1.1) ( ) teCtC λ−= 0
onde a constante de decaimento λ é característica de cada radioisótopo e se relaciona com a
sua vida média τ e meia vida t1/2 da seguinte forma:
2ln1 2
1t==
λτ
(1.1.2)
2
Conhecida a concentração isotópica atual, a idade da amostra pode ser então determinada:
(1.1.3) ( )
−=
0
lnC
tCt τ
Desta forma, a datação radioativa pode ser realizada medindo-se a concentração
isotópica de uma amostra ou sua atividade. A atividade específica A de uma amostra é o
número de decaimentos por unidade de tempo por unidade de massa, ou seja:
(1.1.4) ( ) teAdtdCtA λ−=−= 0
onde A0 é a atividade inicial.
Portanto, a idade da amostra pode ser determinada a partir de sua atividade:
(1.1.5) ( )
−=
0
lnA
tAt τ
A técnica convencional de datação radioativa utiliza a atividade da amostra para
calcular sua idade.
1.1.1 A Técnica Convencional
A medida da atividade de uma amostra pode ser feita utilizando, por exemplo,
detectores a gás ou cintiladores. Os detectores a gás são câmaras contendo um gás, a baixa
3
pressão, que é ionizado pela radiação. Os pares elétron-íon são coletados em eletrodos,
gerando um impulso elétrico no circuito a cada partícula detectada. Nos cintiladores a
radiação é absorvida por um material orgânico ou cristal com capacidade de emitir luz. Os
fótons produzidos são proporcionais às partículas absorvidas. Utilizando uma
fotomultiplicadora é possível contar as partículas detectadas.
A eficiência de um sistema de contagem de decaimentos é dada por:
21
2ln
2ln1 21
tte
NN t
t
∆≈
−=
∆∆
−
(1.1.6)
onde N é o número de átomos no contador e ∆N o número de decaimentos contados durante o
período de tempo ∆t. A aproximação é válida para ∆t muito menor que a meia-vida t1/2.
Em geral é necessário um tempo de medida bastante grande para atingir uma boa
precisão. No caso do 14C, por exemplo, cuja meia vida é 5730 anos, é necessário medir a
atividade de uma amostra de 1 g durante doze horas para obter a contagem de 10000 eventos
e, com isso, alcançar 1% de precisão.
Em virtude desta limitação, outros elementos radioativos de meia-vida muito superior
à do 14C não poderiam ser medidos pela técnica convencional. Assim, a datação radioativa foi
desenvolvida visando apenas à medida de amostras de carbono.
4
1.1.2 A Datação de Radiocarbono
O carbono é um elemento de grande utilidade já que está presente em quase todas as
amostras de interesse arqueológico, entre outras aplicações, e possibilita datações de até
50000 anos.
Métodos de datação radioativa dependem do conhecimento da concentração ou
atividade inicial. Esse valor pode ter sido medido ou pode ser estimado a partir das taxas de
produção e redução do isótopo radioativo.
O 14C é produzido na atmosfera por interação de átomos de 14N com nêutrons
secundários, originários da radiação cósmica, através da reação 14N(n,p)14C, formando 14CO
pela reação com oxigênio [Korff e Mendell, 1980]. A taxa média global é de 2.2
átomos/cm2/seg. Outros fatores contribuem para a produção do 14C como o decaimento de
elementos pesados (U e Th), a interação de raios cósmicos secundários com a litosfera e, mais
recentemente, a ação do homem em ciências e tecnologia nucleares.
O 14CO é oxidado pelo radical OH-, produzido pela dissociação fotolítica do ozônio
seguida pela reação do oxigênio excitado com vapor d’água, gerando 14CO2. Desta forma, o
14C se mistura aos isótopos estáveis 13C e 12C e entra no ciclo global do carbono, sendo
consumido pelos seres vivos ao longo de sua existência. A partir de sua morte, as trocas de
carbono com o meio ambiente são interrompidas e o sistema passa a estar isolado. Assim,
enquanto no meio ambiente a produção de 14C continua, naquele sistema o decaimento
radioativo é o único fator a alterar a razão isotópica do carbono. Como essa redução se dá a
uma taxa conhecida, característica do radioisótopo, pode-se aferir o período de tempo
decorrido medindo-se a atividade final, como visto, ou a concentração isotópica final.
5
Para medir diretamente a concentração isotópica em uma amostra de carbono é
necessário separar os átomos de 12C, 13C e 14C e contá-los. Diferindo apenas por suas massas,
os isótopos podem ser separados utilizando-se a técnica de espectrometria de massa.
1.2 A Espectrometria de Massa
Na espectrometria de massa, um ímã é utilizado para fazer a separação entre partículas
de massas diferentes. A técnica se baseia no fato de que uma partícula carregada sofre uma
deflexão em sua trajetória, em função de sua massa, ao passar por um campo magnético.
Íons de carga q são extraídos de uma amostra, acelerados a uma energia E e então
direcionados a um campo magnético uniforme B, transversal ao seu movimento. O raio de
curvatura r, do qual a partícula é desviada, é função desses parâmetros e de sua massa:
( )22 Br
qME
∝ (1.2.1)
A corrente produzida pelos íons de massa selecionada é medida num copo de
Faraday. A energia dos íons em espectrômetros de massa tradicionais é da ordem de 10 keV e
a sensibilidade de um sistema desses não ultrapassa 10-11, não sendo suficiente para
discriminação do 14C do 12C, já que a abundância do 14C na natureza é da ordem de 10-12 em
relação ao carbono total. Para se ter resolução suficiente de forma a separar estes isótopos por
suas massas, é preciso utilizar energias da ordem de milhões de elétron-volts (MeV). Energias
dessa ordem são obtidas em aceleradores de partículas desenvolvidos para o estudo de reações
nucleares.
6
1.2.1 A Técnica de Espectrometria de Massa com Aceleradores – AMS
A associação de um acelerador de partículas ao espectrômetro de massa possibilitou
que os íons fossem detectados com energias de ordem de MeV [Muller, 1977]. Desta forma, a
interferência de isótopos e isóbaros pôde ser eliminada usando técnicas de Física Nuclear.
Ao sair da fonte de íons, o feixe é selecionado em função de sua massa e então
acelerado num potencial de alguns milhões de volts (MV). Em seguida, um segundo
analisador magnético, de alta energia, seleciona o estado de carga desejado e os íons são
detectados sem ambigüidades em detectores desenvolvidos para o estudo de reações
nucleares.
A sensibilidade de um sistema como esse permite a medida da abundância de um
determinado átomo numa amostra em até uma parte em 1015. Em relação à técnica β
convencional, o tamanho necessário de uma amostra de carbono é reduzido por um fator de
104 e o tempo de medida de 102 para a contagem direta dos átomos da amostra por AMS.
Miligramas de material são suficientes para se preparar uma amostra de carbono.
Tamanha redução no tamanho da amostra torna possível a datação de preciosas peças
arqueológicas, além de materiais que são encontrados em quantidades muito reduzidas. No
estudo de sítios arqueológicos, freqüentemente é usado o método de associação de amostras
para datar aquelas insuficientes para serem diretamente datadas. Um grão de milho
encontrado em uma fogueira, por exemplo, pode ter sua idade associada àquela medida para o
carvão da fogueira. Ou no caso de um esqueleto encontrado em uma urna de cerâmica,
7
também estes seriam considerados contemporâneos. Este método pode ser inadequado em
certas situações, enquanto a datação direta de um simples grão de milho pode significar a
determinação do princípio da agricultura numa região, como foi o caso da domesticação do
milho no México central, que havia sido datado por associação a madeira e carvão de 7000
anos AP e quando medido diretamente por AMS resultou em 5500 anos AP [Long et alii,
1989].
A técnica de AMS também abre espaço para novas aplicações como, por exemplo, na
área biomédica. O uso do radiocarbono como traçador em seres vivos é de grande importância
já que todo tecido orgânico é composto de carbono. A adição de uma ínfima quantidade de
carbono radioativo é suficiente para rastrear um alimento, um tumor ou um tecido, por
exemplo, através da medida de pequenas amostras de pele, órgãos, secreções ou mesmo o ar
exalado. A quantidade de material radioativo é pequena demais para produzir qualquer dano
ao indivíduo, possibilitando diversas pesquisas em seres humanos.
Além do tamanho reduzido das amostras, a característica mais importante da técnica
de AMS é, sem dúvida, a desassociação do tempo de medida com a meia-vida do elemento.
Incontáveis são as aplicações, distribuídas em quase todos os campos da ciência, da contagem
direta de elementos de meia-vida longa como o 10Be (1.5 x 106 anos), o 26Al (7.1 x 105 anos),
o 36Cl (3.01 x 105 anos), o 41Ca (1.04 x 105 anos) e o 129I (1.7 x 107 anos), entre muitos outros,
além da possibilidade do uso de isótopos estáveis, que são utilizados como traçadores em
materiais semicondutores.
Elementos de meia-vida longa também podem ser utilizados em pesquisas biomédicas,
como o 41Ca e o 26Al. O 41Ca é utilizado para estudar o metabolismo do cálcio pelo
8
organismo, sendo muito importante para se conhecer doenças como a osteoporose [Resnick e
Greenspan, 1989]. O uso do 26Al para rastrear o efeito do alumínio no cérebro e rins,
causando várias doenças, também se deve à pequena quantidade de amostra utilizada em
AMS [Flack e Elmore, 1996].
Uma revisão feita por Fifield [1999] aborda as diversas aplicações dos isótopos de
meia-vida longa em várias áreas, como Geociências e Ciências Ambientais. O 36Cl e o 129I,
por exemplo, são usados em Hidrologia e como traçadores de lixo nuclear. O 10Be é muito
usado para se estudar processos do solo, deposição de sedimentos no oceano e origem de
rochas vulcânicas. O 14C é também muito utilizado nas Geociências e Ciências Ambientais,
como traçador e na cronologia de eventos como queimadas [Santos, 1999] e variações nas
condições climáticas [Souza, 2000]. A datação de foraminíferos, por exemplo, pode trazer
muita informação sobre as condições ambientais de uma região.
Este trabalho se concentrou na preparação e medida de amostras de carbono por AMS,
em projetos de grupos de pesquisa brasileiros. A necessidade de implantação de um
laboratório especializado nesta técnica no Brasil acarreta a necessidade de se capacitar pessoal
para desenvolvê-la.
9
1.2.2 AMS no Brasil
Embora a técnica de AMS ainda não esteja totalmente implantada nos aceleradores do
Brasil, seu uso é muito difundido entre pesquisadores brasileiros de diversas áreas, que
enviam suas amostras para serem datadas no exterior a um custo bastante elevado. Grupos de
Pesquisa como os de Arqueologia do Museu Nacional, na Universidade Federal do Rio de
Janeiro, e os de Geociências, na Universidade Federal Fluminense, que participaram deste
projeto de tese, dependem periodicamente de laboratórios estrangeiros para a datação de
amostras de carbono, fundamentais para o desenvolvimento de seus trabalhos.
Parte do custo da datação está relacionado com o uso do acelerador de partículas, um
equipamento bastante sofisticado, orçado em cerca de alguns milhões de dólares. No Brasil,
dispõe-se de quatro aceleradores do tipo Tandem, adequados para a instalação da técnica de
AMS. Dois deles devem vir a ser utilizados para este fim, um na Universidade de São Paulo e
outro na Universidade Federal do Rio de Janeiro. No entanto, esses sistemas têm que ser
adaptados de forma a serem usados como espectrômetros de massa, representando um certo
investimento financeiro e de desenvolvimento técnico. Por outro lado, a maior parte do valor
cobrado para a datação por AMS, cerca de 75% do total, é relativa ao preparo das amostras.
A grande sensibilidade da técnica de AMS, o tamanho reduzido da amostra e a
necessidade de levá-la ao acelerador em uma forma conveniente, implicam num complexo
tratamento do material. Para tanto, um laboratório específico, destinado à preparação de
amostras para AMS deve ser instalado. A implantação de um laboratório desse tipo
representa, aproximadamente, um investimento de 50 mil dólares. Tratadas e reduzidas a
grafite, as amostras poderão ser medidas no Brasil, ou mesmo enviadas para o exterior para
10
serem medidas por um valor muito mais acessível, enquanto os aceleradores de laboratórios
nacionais não estiverem operacionais para esta técnica.
Dentro dos objetivos do presente trabalho está a capacitação de pessoal para projetar o
Laboratório de Preparação de Amostras de Carbono para AMS no Instituto de Física da
Universidade Federal Fluminense. Para tanto, foi realizado um estágio de um ano no PRIME
Lab, Laboratório de Medida de Isótopos Raros da Universidade de Purdue, em Indiana, nos
Estados Unidos.
Todo o trabalho foi realizado visando uma fundamental integração os com diversos
grupos de Pesquisa interessados na instalação de um laboratório de AMS no Brasil. Foram
preparadas e datadas, gratuitamente, amostras de carvão, vegetal, tecido ósseo, cerâmica,
concha e foraminífero de interesse de grupos de arqueólogos e geocientistas das
Universidades Federais do Rio de Janeiro e Fluminense, respectivamente. Posteriormente, os
resultados obtidos foram interpretados em conjunto com os pesquisadores envolvidos.
As amostras coletadas em sítios arqueológicos da Tradição Tupi e de Sambaquis do
litoral do Estado do Rio de Janeiro contribuíram para o posicionamento cronológico desses
sítios na pré-história do Brasil [Barbosa, 2002]. Inclusive uma amostra de resultado
surpreendente, modificando a compreensão das rotas de ocupação do litoral Brasileiro pelo
homem pré-histórico [Lima, 2002; 2003; 2004]. As amostras de foraminíferos coletadas na
Bacia de Campos, também no Rio de Janeiro, contribuíram para o estudo das variações do
nível do mar neste local, além de ajudarem na estimativa de paleotemperaturas [Macario,
2004]. Esses resultados são discutidos no Capítulo 5.
11
No Capítulo 4 é feita a descrição do projeto do laboratório de preparação de amostras
de radiocarbono do Instituto de Física da Universidade Federal Fluminense, já em fase de
aquisição de material.
O Capítulo 3 se destina ao tratamento dos dados obtidos na medida das amostras. As
idades são calculadas a partir da concentração isotópica determinada no acelerador. São
considerados, também, aspectos relevantes à datação radioativa, como o fracionamento
isotópico e a calibração dos resultados, visando à maior acurácia das datações.
No Capítulo 2, todo o processo de preparação das amostras de carbono é descrito,
desde seu pré-tratamento, sua passagem pelo acelerador, até o resultado medido para a
concentração isotópica.
12
Capítulo 2
Materiais e Métodos
Esse capítulo aborda a técnica de preparação e medida das amostras de carbono por
AMS, desde a forma em que são encontradas em sítios arqueológicos ou coletadas no fundo
do oceano, como foi o caso, passando pelo tratamento químico a que são submetidas, até a
medida da concentração isotópica no acelerador.
Os procedimentos têm por base aqueles utilizados para as amostras medidas. Todo o
processo foi realizado no PRIME Lab – Laboratório de Medida de Isótopos Raros da
Universidade de Purdue – em Indiana, nos Estados Unidos.
2.1 A Preparação das Amostras
Para ser levada ao acelerador e medida, a amostra deve se encontrar numa forma
conveniente, de modo que, a partir dela, se possa produzir um feixe de íons. Assim, o carbono
pode ser utilizado sob a forma de grafite ou gás carbônico, de acordo com a fonte de íons de
que se dispõe.
A amostra deve passar por um tratamento químico a fim de ser convertida à forma
desejada. É necessário, porém, muito cuidado para desprezar átomos de carbono que tenham
aderido à amostra posteriormente e cuja idade não represente sua idade real. Porções de outros
13
materiais ou mesmo frações da própria amostra podem interferir no resultado. É fundamental,
portanto, um rigoroso pré-tratamento, onde todos os componentes indesejáveis sejam
removidos.
Para cada tipo de material a ser datado deverá ser utilizado um procedimento distinto,
em se tratando de amostras orgânicas ou inorgânicas. Em cada caso é preciso isolar a parte da
amostra que contém o carbono original e cuja datação seja considerada fidedigna.
Vários são os materiais disponíveis que podem ser usados em projetos envolvendo a
técnica de AMS. Alguns se apresentam de forma abundante, enquanto outros são bastante
raros ou encontrados em pequenas quantidades. Para algumas formas de material, o
tratamento pode ser complexo e dispendioso. Deve-se levar em conta que, em certos casos,
mais de um tipo de amostra pode ser utilizado para uma mesma datação. Portanto, é preciso
que se avalie o esforço envolvido na preparação da amostra em cada procedimento.
O carvão é um exemplo de material orgânico de muito interesse para datação. Ele é
encontrado em sítios arqueológicos, formando fogueiras, que muito podem dizer dos
habitantes locais [Lima et alii, 2002]. Também pode ser utilizado pela geoquímica para datar
queimadas [Santos et alii, 2000; Gomes et alii, 2001]
Ossos têm um grande potencial para datação arqueológica. São encontrados em grande
parte dos sítios e sua datação representa a idade real de uma espécie que teria passado pelo
local, e não apenas a de uma amostra contemporânea associada. Além disso, permitem
relacionar a idade com aspectos culturais, raças, dieta e muitas outras informações que podem
ser obtidas a partir da análise do osso.
14
O carbonato de cálcio encontrado em conchas e carapaças de foraminíferos é um
exemplo de material inorgânico cuja datação é também de grande importância. Seu uso vai
desde associações com fenômenos sociológicos, ocorridos em sítios arqueológicos, até a
medida de paleotemperaturas oceânicas [Souza, 2000].
Outros materiais, como turfa, cerâmica, corais, etc, também são largamente utilizados
para datação por radiocarbono. De cada material devem ser removidos átomos de carbono
considerados contaminantes e isolado o carbono de interesse. Feito isso, a amostra é
transformada em gás carbônico, passando então por uma linha de vácuo, onde é purificada,
sendo, posteriormente, convertida a grafite. A partir da grafite, é produzido um feixe de íons
do elemento a ser medido. Acelerado a altas energias, o feixe pode ser separado em função de
sua massa e os isótopos podem ser medidos. A seguir, serão descritos, em linhas gerais, os
principais passos da preparação de amostras.
2.1.1 Pré-tratamento
A preparação das amostras de carbono para medida por AMS requer tratamento
específico para cada tipo de material. Todos os procedimentos específicos aqui descritos têm
como base aqueles utilizados no laboratório de preparação de amostras de carbono natural do
PRIME Lab [Mueller, 2000], embora sejam usuais em diversos laboratórios.
O pré-tratamento das amostras tem como objetivo remover contaminantes que possam
alterar os resultados das datações. Esses contaminantes podem vir de outros materiais que, em
algum momento do processo de preparação (coleta, manuseio, estocagem, etc.), tenham
15
aderido à amostra, ou podem ser parte da própria amostra, uma fração cuja composição
propicie a troca de carbono com o ambiente ou que, por algum motivo, não represente a idade
que se deseja medir.
A remoção dos contaminantes inicia-se com o pré-tratamento físico, ou seja,
observação da amostra com microscópio e retirada manual de impurezas utilizando-se
ferramentas como pinça, lâmina ou escova de aço. Dependendo do estado em que se encontra
o material pode ser necessária uma lavagem em água deionizada ou até mesmo limpeza ultra-
sônica. Limpas as amostras, e livres de impurezas aparentes, realiza-se o pré-tratamento
químico, uma seqüência de tratamentos com reagentes, para separar a fração a ser medida. De
acordo com o tipo de material estima-se a quantidade necessária a ser utilizada de modo a
produzir grafite suficiente:
Tabela 2.1
Quantidade de material necessário para obter cerca de 2 mg de grafite [Mueller, 2000].
Material Peso (mg)
Sementes 5 a 20
Madeira 10 a 25
Carvão 20 a 30
Turfa 50 a 100
Plantas 80 a 150
Terra 150 a 300
Carbonato 20 a 60
16
Essa quantidade vai depender do tipo de processo químico pelo qual a amostra deve
passar e da composição da fração final a ser obtida desse processo.
É importante notar que a composição de alguns materiais pode variar bastante. Por
exemplo: quantidades iguais de amostras de carvão de diferentes procedências podem
produzir uma amostra grande demais e outra de quantidade insuficiente para ser medida.
Outros, como a turfa, aparentemente homogêneos, podem apresentar grandes variações na
composição e produzir diferentes quantidades de carbono a partir de massas iguais de um
mesmo pedaço do material.
Separada a quantidade de amostra a ser preparada, realiza-se o pré-tratamento
químico. Com o objetivo de isolar o carbono original em cada tipo de material, amostras
orgânicas e inorgânicas são tratadas diferentemente.
2.1.2 Amostras Orgânicas em Geral
Amostras orgânicas podem ser extraídas de diversos materiais, como turfa, carvão,
madeira, ossos, etc. O pré-tratamento químico é realizado de forma a separar a fração da
amostra mais bem preservada, ou seja, cuja datação represente sua idade real, a época em que
o sistema biológico trocava carbono com o ambiente. Para tanto, deve-se utilizar apenas a
matéria orgânica presente, removendo, com um tratamento ácido, carbonatos que façam parte
da amostra. No entanto, nem todo carbono derivado de compostos orgânicos estará no sistema
desde sua morte. Ácidos húmicos e fúlvicos originários do processo de decomposição são
considerados contaminantes e devem ser removidos, e isso é feito através de tratamento com
17
uma base. Esse tratamento, porém, pode acarretar a aderência de carbonatos contemporâneos
à amostra e, portanto, deve-se repetir o tratamento ácido para que estes sejam removidos.
Para a maior parte das amostras de sólidos orgânicos, o tratamento denominado ABA
(ácido-base-ácido) é o mais indicado. Após a limpeza física, as amostras devem ser reduzidas
a partículas menores (1 a 2 mm) de forma a aumentar a superfície de ação dos reagentes. A
quantidade necessária do material é medida diretamente no tubo de ensaio que será usado
durante todo o processo.
Para o primeiro tratamento, utiliza-se cerca de 3 ml de ácido clorídrico na
concentração de 1M (molar). A amostra deve ser mantida num banho seco a cerca de 95o C
por um período de 2 horas e agitada periodicamente de forma a manter o reagente em contato
com todo o material. Ao final do tratamento, centrifuga-se a amostra para que se possa
remover o líquido com uma pipeta. Outros tratamentos com ácido devem ser realizados, de
forma semelhante, até que o ácido permaneça límpido e nenhum gás evolva.
Removido o líquido, adiciona-se água destilada deionizada até a metade do tubo e
agita-se para que o precipitado se misture à água. Centrifuga-se e retira-se o líquido. Repete-
se esta lavagem duas vezes mais.
Em seguida, a amostra deve ser tratada com cerca de 3 ml de hidróxido de sódio, cuja
concentração pode variar de 1 M a diluições maiores para materiais muito delicados. O tubo
de ensaio é mantido a cerca de 95o C por períodos de 1 hora. Durante esse tempo os tubos
devem ser agitados periodicamente. Ao final de cada período, eles devem ser centrifugados e
18
o sobrenadante removido com pipeta. Os tratamentos com base devem ser realizados até que o
líquido atinja uma coloração quase transparente.
Para amostras que requerem muitos tratamentos, pode-se optar por períodos de no
mínimo 15 minutos, desde que o último tratamento dure 1 hora. Assim mesmo, podem ser
necessários mais do que um dia de tratamentos com base. Neste caso, deve-se realizar duas
lavagens e a amostra deve ser mantida em ácido clorídrico 0.1 M durante a noite. No dia
seguinte, pode-se continuar o tratamento após duas outras lavagens. Esse cuidado é tomado
para minimizar o tempo em que a amostra estará exposta à base, diminuindo assim a absorção
de contaminantes do ar. Terminado o tratamento, é preciso lavar a amostra por um mínimo de
três vezes ou até que a água saia límpida.
O último tratamento ácido é semelhante ao primeiro. É seguido de cinco lavagens,
sendo que na terceira, o tubo com água é mantido a cerca de 95o C por 15 minutos antes de ser
centrifugado.
Ao final do processo o tubo de ensaio é mantido no banho seco a cerca de 95o C até
que a amostra esteja completamente seca e pronta para a combustão.
O tratamento ABA pode sofrer variações para alguns tipos específicos de amostras
orgânicas. É preciso que se defina que fração do material deve ser eliminada e que fração
deve ser medida. É possível que se deseje medir a fração húmica, e, para tanto, o processo vai
até o tratamento básico onde o líquido que seria descartado é exposto ao ácido, precipitando a
fração desejada. No caso da medida de solo ou sedimentos compostos de uma mistura de
diferentes materiais orgânicos, apenas o primeiro tratamento ácido é realizado. Para a datação
19
de uma peça em cerâmica, por exemplo, deve-se avaliar que parte da amostra se relaciona à
idade da peça. É possível datar várias frações, como restos de alimento, pintura, ácidos
húmicos, lipídios, ou plantas da confecção do barro [Hedges et alii, 1992].
Em alguns casos, para obter uma datação mais confiável, pode ser necessário não
apenas separar o carbono orgânico e retirar contaminantes externos, mas isolar uma molécula
específica, abrindo mão do restante da amostra. A preservação daquela espécie química
isolada garante que o carbono em sua composição é original. Nesses casos será preciso uma
quantidade maior de material. Esse é o caso de amostras de tecido ósseo, das quais se deseja
isolar a fração de colágeno.
2.1.3 Amostras de Tecido Ósseo
A preparação de amostras de tecido ósseo é um caso especial em que se deseja isolar
uma molécula específica para ser medida. 80% da composição do tecido ósseo é carbonato de
hidróxido de apatita. A apatita tende a trocar carbono com o ambiente, inviabilizando o
isolamento da fração do carbonato original de carbonatos secundários (considerados
contaminantes). Deste modo, a datação da parte inorgânica do tecido ósseo não é considerada
confiável. Os 20% restantes são matéria orgânica, da qual 88% é colágeno. O colágeno é uma
proteína composta de aminoácidos, como glicina (33%), 4-hidroxiprolina (9%) e prolina
(11%), entre outros. [Stafford et alii, 1991]
Um tecido ósseo moderno contém 176 mg de colágeno por grama de material. Com a
idade, porém, o colágeno original se degrada. Seu estado de preservação depende, também,
das condições do ambiente em que esteve o osso ao longo do tempo. A quantidade de
20
colágeno que permanece intacto vai diminuindo, no entanto a sua composição apresenta um
padrão que se mantém durante a diagenese, até que reste aproximadamente 5% da proteína
original. Portanto, a fração de colágeno é considerada preservada, já que pode ser reconhecida
e isolada.
Uma amostra que contenha 20% ou mais do colágeno original é considerada ideal para
ser medida. Quanto mais degradada a amostra, maior é a chance de contaminação e maior será
a quantidade necessária de amostra a ser utilizada. Para um osso bem preservado, 20 a 25 mg
de amostra são suficientes, ao passo que, para um osso em estado ruim de preservação, 1 g do
tecido pode não conter a quantidade de carbono requerida. No caso do osso estar em péssimo
estado de preservação (menos que 5% do colágeno original), é possível isolar aminoácidos
específicos para serem medidos [Stafford et alii, 1991] Para tanto, a quantidade necessária de
material pode passar a dezenas de gramas. Estimar o estado de preservação de uma peça é de
fundamental importância para determinar a viabilidade de uma datação.
Conhecendo-se a composição da amostra é possível reconhecer os aminoácidos
característicos do colágeno e calcular a fração de colágeno na amostra, bem como a
quantidade necessária de material para produzir o carbono desejado (2 mg). Para tanto, pode-
se utilizar a técnica de cromatografia líquida. Uma pequena parte da amostra é preparada para
a análise e enviada a um laboratório externo.
Essa avaliação é feita a partir de 2 ou 3 mg de material, visando preservar ao máximo
a peça. Afinal, sua datação pode vir a ser considerada impossível, caso o estado de
preservação seja muito ruim ou a quantidade de amostra seja insuficiente. O pré-tratamento
físico é feito para toda a amostra visto que não é destrutivo. Raspas feitas com uma lâmina
21
fornecem quantidade suficiente para o estudo dos aminoácidos. A amostra de teste é
desmineralizada com ácido clorídrico 1 M à temperatura ambiente. A parte líquida –
correspondente à fração inorgânica – é descartada após centrifugação e, em seguida, é feita
uma lavagem com água deionizada. A amostra é, então, hidrolisada em ácido clorídrico 6 M a
cerca de 95o C.
Reagentes são adicionados à amostra de forma a converter aminoácidos primários e
secundários em derivativos fluorescentes estáveis. Os aminoácidos presentes na amostra são
então reconhecidos em função do comprimento de onda de sua fluorescência. A quantidade de
colágeno por grama de osso é, então, calculada, sendo igual à soma das massas dos
aminoácidos característicos de sua composição. A Figura 2.1 mostra o gráfico da composição
de aminoácidos, de uma amostra relacionada à do colágeno puro, resultado da análise por
cromatografia líquida.
Figura 2.1 Gráfico da composição da amostra (azul) e do colágeno puro (vermelho) relativa
aos aminoácidos testados.
22
Se o tecido ósseo em questão encontra-se razoavelmente preservado e a quantidade de
amostra disponível é suficiente, prepara-se a amostra para datação. O osso deve ser triturado
para permitir a penetração dos reagentes. No caso de uma peça grande, ela pode ser perfurada
com uma broca, de forma que o pó produzido seja usado e sua forma seja preservada. Nesse
caso, as brocas não devem ser reutilizadas antes de uma limpeza completa, como descrito no
Apêndice A.
A amostra é então desmineralizada em ácido clorídrico 1 M, substituído a cada meia
hora. São necessários pelo menos 6 tratamentos. Ao fim de cada um deles, algumas gotas de
oxalato de amônia 1.5 M são adicionadas ao líquido descartado para verificar se há
precipitação de cálcio. Dois testes negativos certificam a completa desmineralização do osso e
indicam o fim do tratamento com ácido. Após 3 lavagens em água deionizada, utiliza-se uma
base para remover ácidos fúlvicos e húmicos. Tratamentos de 1 hora com hidróxido de sódio
devem ser repetidos até que o líquido permaneça incolor. Diferentemente das demais amostras
orgânicas, os tratamentos com ácido e base são feitos à temperatura ambiente, de forma que a
molécula do colágeno permaneça intacta. Novamente a amostra é lavada com água deionizada
por 3 vezes. Prossegue-se com o processo de gelatinização: acrescenta-se água deionizada à
amostra e, então, adiciona-se ácido clorídrico até que o pH do líquido se aproxime de 3. A
amostra é mantida aquecida a 58o C [Brown et alii, 1988] até que a gelatina se dissolva. O
líquido é filtrado a 0.45 µm para que se descarte partículas com tamanho superior ao da
molécula do colágeno. Em seguida é purificado numa coluna de troca de íons [Law e Hedges,
1989]. A gelatina é colocada na resina hidratada, onde é lavada com 18 ml de água a 1 ml/min
e então retirada com NH4OH 1.5 M.
23
Ao final do processo, como para as demais amostras orgânicas, o tubo de ensaio é
mantido no banho seco a cerca de 95o C até que a amostra esteja completamente seca e pronta
para a combustão.
2.1.4 Combustão de Amostras Orgânicas
O processo de combustão é utilizado para extrair dióxido de carbono de amostras
orgânicas. Depois de secas, serão colocadas em tubos de quartzo previamente preparados. O
tubo de combustão deve ter, aproximadamente, 15 cm de comprimento, 7 mm de diâmetro
interno e 9 mm de diâmetro externo. Uma de suas extremidades é selada com maçarico e a
outra é deixada aberta, sendo afunilada a cerca de 3 cm da abertura, de aproximadamente 6
mm de espessura.
No tubo são adicionadas 0.50 g de óxido cúprico e uma tira de folha de prata de 5 mg.
Ele é aquecido a 900o C por 30 minutos para queimar qualquer contaminante orgânico
presente, e então, mantido em cabine de hidratação até que seja usado.
A amostra é colocada no tubo de combustão, que é evacuado e selado. A combustão
ocorre aquecendo-se o tubo em mufla, a 900o C, por 3 horas. O óxido cúprico é utilizado
como agente oxidante e a folha de prata para remover compostos sulfúricos liberados durante
o processo de oxidação.
Cada tubo de combustão contendo CO2 é levado à linha de vácuo numa sanfona.
Assim, o tubo é quebrado e o gás é purificado e transferido para o tubo de grafitização.
24
2.1.5 Amostras Inorgânicas
No caso de amostras inorgânicas, como conchas e carapaças de foraminíferos, supõe-
se a composição de 100 % carbonato de cálcio. Qualquer outra fonte de carbono é
considerada contaminante. Durante o período de tempo indeterminado em que as amostras
estiveram submersas, é possível ter havido trocas de carbono entre o carbonato da superfície
do material e o meio ambiente.
O pré-tratamento químico para essas amostras inorgânicas resume-se a um tratamento
ácido para remover a parte superficial da amostra. Calcula-se então a quantidade de carbono
proporcionalmente à da molécula de CaCO3. Dependendo da quantidade de amostra
disponível serão utilizadas concentrações e quantidades diferentes de ácido clorídrico.
A amostra é lavada em água deionizada por 2 ou 3 vezes e seca. Os tubos de ensaio
são então fechados com uma rolha de borracha e conectados à linha de vácuo através da
agulha, sendo evacuados e então removidos. Utilizando seringa de vidro, é injetado ácido
fosfórico em quantidade suficiente para liberar todo o CO2 contido na amostra, não havendo
necessidade de combustão. O tubo é, então, novamente levado à linha de grafitização onde o
CO2 é separado e transferido para um tubo de grafitização.
2.1.6 Grafitização das Amostras de Carbono
A razão dos isótopos do carbono será medida no acelerador de partículas a partir do
CO2 extraído das amostras. O dióxido de carbono pode ser levado diretamente a uma fonte de
25
íons apropriada. A abordagem mais comum, no entanto, é a conversão a grafite por redução
catalítica do gás.
Obtido o CO2, seja por combustão de amostras orgânicas ou pela dissolução em ácido
de amostras de carbonato, o gás é injetado numa linha de vácuo de forma a ser purificado e
transferido ao tubo onde será grafitizado. A Figura 2.2 apresenta a ilustração de uma linha de
grafitização.
Figura 2.2 Esquema da montagem de uma linha de grafitização [Mueller, 2000].
A estrutura da linha considerada é de aço inox e tubos de quartzo. Todas as partes são
previamente limpas e então mantidas em vácuo permanentemente por uma bomba de vácuo
turbomolecular. Uma descrição dos métodos de limpeza da linha de grafitização pode ser
vista no Apêndice A.
26
Na Figura 2.2 as letras correspondem às válvulas que separam os segmentos da linha.
Apenas aquelas no caminho utilizado devem estar abertas, as demais devem permanecer
fechadas para proteger da contaminação as partes que não estão em uso, e que devem estar em
vácuo. Quando um segmento contiver uma fração contaminada ou estiver em contato com o
ar, deve-se manter duas válvulas fechadas no caminho da amostra.
Intervalos de 5 minutos com uma válvula aberta são suficientes para a evacuação de
um segmento ou a transferência de gás. Intervalos de 30 minutos com todas as válvulas
internas abertas e a pressão mantida abaixo e 10-3 Torr visam à limpeza da linha de vácuo
entre o processamento de cada amostra.
Amostras de fundo são periodicamente grafitizadas para monitorar uma possível
contaminação da linha. Utiliza-se para isso o balão de reservatório de dióxido de carbono,
cujo preenchimento é descrito no Apêndice C.
A ordem em que as amostras serão passadas pela linha de grafitização deve ser
estipulada visando minimizar a contaminação de uma amostra pela outra. De acordo com a
idade estimada, ordena-se as amostras da menor para a maior concentração isotópica.
Os tubos de combustão selados são colocados numa sanfona de aço inox onde são
quebrados. Os tubos de ensaio de carbonato, fechados com rolha de borracha, são evacuados
por uma agulha.
Uma mistura de gelo seco triturado e álcool etílico é utilizada como armadilha para
reter a água presente na amostra, enquanto o CO2 segue pela linha de vácuo. Outra armadilha,
27
de nitrogênio líquido, congela o CO2, enquanto os demais gases presentes na amostra (cujos
pontos de solidificação sejam mais elevados que a temperatura do nitrogênio líquido) são
descartados.
Parte do CO2 é coletada para a medida da razão isotópica 13C/12C em espectrômetro de
massa convencional. Espectrômetros de massa com aceleradores, em geral, não têm resolução
suficiente para medir essa razão, da ordem de 10-2, com precisão suficiente.
O tubo de grafitização consiste de um tubo de quartzo de 6 mm com,
aproximadamente, 30 cm de comprimento contendo um outro tubo de quartzo de 3 mm.
Devido a uma pequena bolha na lateral interna do tubo maior, o tubo menor não encosta no
fundo, onde é colocado zinco metálico. No interior do tubo pequeno coloca-se ferro. Já em
vácuo, a parte do tubo que contém ferro é aquecida à cerca de 725o C para se remover
qualquer impureza. O zinco é então aquecido à cerca de 550o C causando sua evaporação e
posterior condensação nas paredes do tubo de grafitização. A parte do tubo abaixo da
calosidade é selada com maçarico e removida. O CO2 é, então, transferido e aprisionado com
a ajuda de nitrogênio líquido, envolvendo o tubo de grafitização. Este é selado, retirado da
linha e levado ao forno.
O tubo é mantido a 700o C por 10 horas, deixado no forno para esfriar até a
temperatura ambiente e aquecido novamente a 700o C por mais 10 horas. A esta temperatura o
dióxido de carbono é reduzido a monóxido de carbono pela reação:
CO2 + Zn ⇒ CO + ZnO (2.1.1)
28
O monóxido de carbono decompõe-se formando grafite na reação catalisada pelo
ferro:
2CO ⇒ CO2 + C (2.1.2)
Sendo a quantidade de zinco suficiente, todo CO2 produzido por essa reação é
convertido em grafite, em repetidos ciclos até que não haja mais CO2.
Quando a grafitização está completa, observa-se a formação de uma gota metálica no
topo do tubo. Se esta não estiver presente, deve-se repetir o processo de aquecimento.
Por fim, quebra-se, cuidadosamente, o tubo de grafitização e retira-se o tubo pequeno,
contendo a grafite produzida e o ferro. A mistura deve ser pressionada num cadinho de cobre,
que será levado à fonte de íons. É importante que fique bastante compacta para não causar
flutuações na corrente que será produzida. Para isso, utiliza-se um pino e um martelo.
Preparadas as amostras, já em forma de grafite, elas podem ser levadas ao acelerador
para que suas concentrações isotópicas sejam determinadas. O equipamento necessário, bem
como a forma de realizar as medidas, são descritos a seguir.
2.2 Medida das Amostras: Aparato Experimental
O sistema utilizado para medida de amostras pela técnica de AMS é semelhante àquele
utilizado pela Física Nuclear para estudar mecanismos de reações nucleares na região de
baixas energias de bombardeio. Assim, podem ser utilizados tanto aceleradores eletrostáticos
29
de até 20 MV (originalmente instalados para medidas de Física Nuclear e que tenham sido
adaptados para uso de AMS) como pequenos aceleradores que operam com tensões de 0.5 a 3
MV (construídos especialmente para AMS).
No PRIME Lab utiliza-se um acelerador eletrostático de dois estágios do tipo Tandem,
que permite chegar a uma tensão terminal de 7.5 MV. Para medida de amostras de carbono a
tensão de terminal foi fixada em 4 MV, permitindo obter uma energia de feixe ideal para a
separação energética dos seus isótopos. A Figura 2.3 apresenta uma ilustração do seu sistema
acelerador. Ele consiste, basicamente, de uma fonte de íons, uma pré-aceleração, um injetor
magnético, um acelerador de partículas, analisadores magnéticos e eletrostáticos e um
detector. A seguir, será descrito o funcionamento destes componentes.
Figura 2.3
Ilustração do sistema acelerador Tandem do PRIME Lab [Elmore et alii, 1997].
30
2.2.1 Fonte de Íons
Aceleradores eletrostáticos do tipo Tandem requerem uma fonte de íons negativos,
estando o terminal de cargas do acelerador a um potencial positivo em relação à fonte.
As mais utilizadas são as do tipo sputter [Middleton, 1983], ou seja, fontes de íons negativos
ejetados da amostra pelo bombardeio de íons positivos de um elemento pesado. Geralmente o
césio é utilizado por ser alcalino (fácil de produzir íons positivos) e pesado (alta seção de
choque de sputtering). A Figura 2.4 mostra o esquema de uma fonte de íons deste tipo.
Figura 2.4 Ilustração de uma fonte de íons negativos do tipo sputter [Middleton, 1983].
Um reservatório contendo césio é aquecido, e um jato do vapor é jogado na superfície
de um eletrodo metálico ionizador, que produz o feixe de Cs+ por ionização térmica. O
eletrodo tem formato apropriado, visando gerar uma alta intensidade de corrente. Geralmente
cilíndrico, posicionado próximo à amostra permite que os íons Cs+ sejam focalizados pelo
campo eletrostático num pequeno ponto no centro da amostra. Esta, sob a forma de grafite, é
31
compactada num cadinho de cobre com aproximadamente 1 mm de diâmetro interno, que
servirá de catodo na fonte de íons.
Em AMS, é importante substituir amostras sem interromper o funcionamento da fonte
de íons e do acelerador. Utiliza-se, assim, um sistema giratório na forma de um disco, que
pode conter até 120 catodos. Este sistema funciona como o tambor de um revólver, de modo
que, a cada vez, uma amostra seja transferida para o ponto de foco do feixe de Cs+. Durante
as medidas, as demais amostras do sistema são isoladas em vácuo, através de válvulas
especiais. A fonte de íons utilizada no PRIME Lab comporta 8 catodos.
Nos catodos são colocadas, além das amostras cujas razões isotópicas se deseja medir,
uma amostra que praticamente não contenha 14C. Esta amostra tem a finalidade de
proporcionar medidas de níveis de fundo, cujo resultado deve ser subtraído dos demais. Além
desta, também se usa uma amostra padrão de razão isotópica conhecida, para a normalização
das amostras medidas.
Muito cuidado deve ser tomado para evitar efeitos de “memória” (ou seja,
contaminação de uma amostra pela outra) limpando-se regularmente todos os componentes da
fonte de íons. Níveis de fundo devem ser constantemente monitorados.
A escolha da disposição das amostras no disco de catodos minimiza possíveis
interferências entre elas. Assim, como no processo de preparação, é interessante ordenar as
amostras de acordo com suas idades estimadas, de forma a medi-las em ordem crescente de
concentração de 14C.
32
Alguns laboratórios utilizam fontes de íons a gás que medem diretamente o CO2
produzido da amostra [Bronk e Hedges, 1990], simplificando o processo de preparação. No
entanto, esse tipo de fonte apresenta maior efeito de “memória”, além de produzir feixes
menos intensos, em relação às fontes que utilizam amostras em forma de grafite.
Ao deixar a fonte de íons, o feixe negativo passa por uma pré-aceleração antes de
entrar no analisador magnético. A energia de injeção deve ser de 50 a 150 KeV. A focalização
do feixe é feita por lentes eletromagnéticas, direcionando-o ao longo do percurso até o
detector.
2.2.2 Analisador Magnético de Injeção
O analisador magnético é responsável pela seleção dos íons que devem entrar no
acelerador em função de sua massa. Ao passar por ele, o feixe é defletido do ângulo
determinado pelo seu valor de ME/q2, sendo E a energia fornecida ao feixe na pré-aceleração,
q a carga negativa obtida na fonte de íons e M a massa de cada íon. Ajustando-se o campo
magnético do imã analisador é possível defletir, do ângulo desejado, íons com uma
determinada massa, selecionando assim a massa do isótopo desejado.
Por exemplo, para feixes de íons oriundos de uma amostra de carbono, pode-se ajustar
o campo magnético do imã de tal forma que apenas elementos de massa 14 sejam
direcionados para a entrada do tubo acelerador. Com isso, os isótopos estáveis 12C e 13C
seriam defletidos por um ângulo diferente desta direção e não entrariam no acelerador.
Ajustando-se novamente o imã pode-se selecionar outro isótopo e descartar os demais.
Automatizando-se uma seqüência de ajustes do imã pode-se ir trocando de isótopo, um a um,
33
e realizando a sua medida correspondente. Este procedimento é conhecido como injeção
seqüencial.
Para que dois isótopos sejam direcionados simultaneamente para a entrada do tubo
acelerador, é necessário que um deles seja defletido para o acelerador (em geral, o 14C) e o
segundo (por exemplo, 13C) tenha a sua trajetória corrigida por um conjunto de lentes de
óptica iônica (dipolos e quadrupolos eletrostáticos) para que este feixe estável também seja
injetado no acelerador. Este procedimento é conhecido como injeção simultânea. Ambos os
procedimentos (seqüencial e simultâneo) serão discutidos adiante.
Entretanto, estes sistemas de injeção do feixe de íons apresentam um inconveniente.
Íons de alta energia podem se formar na fonte de íons e, tendo massa pequena, originar
produtos massa-energia de valor próximo ao selecionado, sendo também injetados no
acelerador. Também íons moleculares de massa igual à do isótopo selecionado e outros íons
isóbaros podem vir a entrar no acelerador. Contudo, grande parte dessa interferência será
eliminada mais adiante, seja pela instabilidade dos íons moleculares ao passar pelo stripper,
pela seleção do analisador magnético de alta energia ou pela capacidade de separação dos íons
no detector.
Assim, o feixe de interesse é desviado e segue na direção do acelerador.
2.2.3 O Acelerador
No acelerador, o feixe de íons ganha a energia necessária para possibilitar a separação
das massas no analisador magnético e a discriminação de isóbaros e isótopos. A Figura 2.5
mostra um esquema de um sistema com um acelerador do tipo Tandem.
34
Figura 2.5 Esquema de um acelerador do tipo Tandem.
O acelerador é montado num tanque de aço contendo um gás isolante (SF6) a alta
pressão. A finalidade deste gás é evitar descargas entre o terminal e o meio externo. Uma
coluna de isolamento sustenta os tubos de aceleração, no interior do tanque, por onde passa o
feixe.
O acelerador do tipo Tandem consiste de dois tubos de aceleração separados por um
stripper. Sua finalidade é quebrar as moléculas e arrancar os elétrons dos íons incidentes,
deixando-os em estados de carga positivos. Essa característica faz com que esse tipo de
acelerador seja ideal para a técnica de AMS, já que cria um obstáculo para íons moleculares
que causariam interferência. De uma forma geral, o stripper pode ser gasoso ou pode ser
composto de uma fina folha de carbono.
Assim, no primeiro tubo, de baixa energia, o feixe de íons negativos é acelerado numa
diferença de potencial. Passando pelo stripper, os íons perdem elétrons e o feixe torna-se
positivo, obedecendo a uma distribuição de estados de carga. Posteriormente, o feixe continua
35
a ser acelerado no tubo de alta energia numa diferença de potencial de sentido contrário. O
controle de estabilidade da tensão do terminal deve ser feito através de um voltímetro gerador
(GVM) devido à baixa intensidade de corrente dos feixes de elementos raros utilizados em
AMS.
No caso da medida de amostras de carbono, no PRIME Lab utiliza-se o stripper
gasoso [Bonani et alii, 1990]. Este consiste de um canal metálico em cujo centro um gás
(Argônio, por exemplo) é despejado lentamente, como ilustra a Figura 2.6. A alimentação do
gás é feita por uma válvula controlada. Uma bomba turbomolecular o remove das
extremidades do canal injetando-o novamente no centro, fazendo com que ele circule. Ao
passar pelo gás, os íons perdem elétrons e saem positivos do canal do stripper.
Figura 2.6 Ilustração de um stripper a gás [Bonani et alii, 1990].
Ao longo da trajetória do feixe, desde a fonte de íons até o detector, existem copos de
Faraday e fendas, necessários para a ajustar os parâmetros dos elementos ópticos.
36
2.2.4 Analisador Magnético de Alta Energia
Ao sair do acelerador, o feixe de íons é composto de átomos com variados estados de
carga devido à interação com o stripper. Um segundo analisador magnético seleciona um
estado de carga específico. A escolha do estado de carga é feita de modo a otimizar a
transmissão do feixe bem como minimizar a interferência de moléculas de mesma massa que
possam ser confundidas com o íon que se deseja medir.
O 14C pode sofrer a interferência das moléculas de 7Li2, 12CH2 e 13CH. A escolha do
estado de carga 3+ minimiza essa interferência [Gove et alii, 1980]. A molécula de 7Li2 que se
dissocia no stripper em 7Li2+ só causaria interferência no estado de carga 4+. As moléculas de
12CH2 e 13CH não resistem ao estado de carga 3+. O isóbaro 14N não representa um problema
já que o íon negativo formado, o 14N-, é instável demais para sobreviver à aceleração no
Tandem [Purser et alii, 1977].
Ao deixarem o acelerador, os feixes de alta energia são medidos. Os isótopos estáveis
são desviados e têm suas correntes medidas em copos de Faraday. O feixe do radioisótopo,
por sua vez, segue para o detector.
2.2.5 Sistema de Detecção
Existem vários tipos de detectores de partículas carregadas. Entre eles, podem ser
citados detectores semicondutores de barreira de superfície, telescópios E-∆E e de tempo de
vôo.
37
O copo de Faraday também funciona como detector, medindo apenas a intensidade da
corrente do feixe, sem identificar a massa ou o número atômico dos íons que o compõem.
Como na técnica de 14C -AMS é necessário obter a relação entre o número de átomos de 14C e
o de 13C (ou 12C) presentes na amostra, este dispositivo é usado como detector de um isótopo
estável. Em geral, ele é posicionado logo após o segundo ímã analisador, no ângulo em que o
isótopo estável é defletido. Interferências causadas por isóbaros não são significantes perante
a intensidade de corrente do isótopo estável, que no caso de amostras de carbono, é da ordem
de µA.
Já na medida do radioisótopo, a baixa intensidade de corrente permite que qualquer
interferência seja relevante. É nesse momento que a sensibilidade da técnica de AMS se torna
evidente. Graças à alta energia fornecida pelo acelerador ao feixe de íons, é possível
discriminar isótopos e isóbaros, eliminando qualquer interferência na medida do radioisótopo.
Para tanto, são utilizados detectores desenvolvidos para o estudo de reações nucleares. Esses
detectores medem energia e perda de energia do íon e os utilizam como parâmetros para
determinar número atômico e massa.
Vários tipos de detectores podem ser usados em AMS. Um Detector de Barreira de
Superfície, por exemplo, determina apenas a energia de cada íon, enquanto uma câmara de
ionização distingue os íons pelo número atômico. Detectores de Tempo de Vôo separam os
íons em função de sua massa. Também é possível utilizar sistemas combinados de dois tipos
de detectores para isolar completamente o radioisótopo. Dependendo da interferência causada
por isóbaros ou isótopos, esses fatores podem ser suficientes para separar o íon de interesse.
De todos os isótopos utilizados para AMS, o 14C é o mais fácil de ser separado de seus
contaminantes.
38
Em aceleradores projetados para uso exclusivo de 14C em AMS é comum utilizar um
detector de barreira de superfície. Para a detecção de outros isótopos radioativos, como 36Cl e
26Al, por exemplo, o sistema de detecção tem que ser mais complexo, devido ao grave
problema de contaminação de isóbaros. Normalmente são utilizados filtros de velocidade
antes do detector. Recentemente foi construído pelos grupos da UFF e USP [Santos et alii,
1999; 2000] um detector de Bragg de excelente performance, capaz de separar completamente
o 36Cl do seu contaminante 36S.
No PRIME Lab, que trabalha com vários isótopos radioativos além do 14C, é utilizada
uma câmara de ionização com múltiplos anodos [Knies e Elmore, 1994] semelhante à
esquematizada na Figura 2.7.
Figura 2.7
Ilustração de uma
câmara de ionização
multi-anodo.
O feixe entra no detector por uma janela de Mylar de 2.5 µm de espessura e atravessa
uma região contendo um gás (P10 – 90 % de argônio e 10 % de metano) a baixa pressão (50
Torr). Os íons vão ionizando o gás e perdendo energia até parar. Os pares elétron-íon
39
formados vão sendo capturados pelo campo elétrico transversal, produzindo um sinal elétrico.
Assim, são obtidas a taxa de perda de energia ∆E e a energia total E, que se relacionam da
seguinte forma:
E
MZE
2
∝∆ (2.2.1)
Observando os valores de perda de energia em função da energia total, fica
determinado o número atômico de cada elemento que chega ao detector. A distinção entre
isótopos é feita em função da energia total já que, atravessando as mesmas condições de
potencial, o de maior massa terá menos energia. Isso pode ser visto no espectro de energia
apresentado na Figura 2.8.
Figura 2.8 Espectro
das contagens em
função da energia
total x energia
residual
[Shapira et alii,
1975].
40
A partir da energia fornecida ao radioisótopo é possível prever em que região do
espectro de energia vão se distribuir as contagens relativas a ele. Assim, determina-se uma
“janela” de energia para o radioisótopo, dentro da qual, todas as contagens computadas são
associadas a ele. A Figura 2.9 mostra o espectro de energia total e aquele com a “janela” na
energia esperada para o 14C.
Figura 2.9
Espectro total das contagens em função
da energia residual e “janela” na energia
correspondente ao 14C [Shapira et alii,
1975].
41
Com isso reduz-se, automaticamente, o espectro a um número de eventos. Esse valor,
que corresponde ao número de átomos de 14C na amostra, será dividido pelo número de
átomos do isótopo estável, obtido da intensidade de corrente medida no copo de Faraday.
2.2.6 Seleção dos Feixes Estáveis e Radioativo
A injeção dos feixes estáveis e radioativo pode ser simultânea ou seqüencial. Na
injeção simultânea, o radioisótopo e um ou dois isótopos estáveis são selecionados no
analisador magnético e por um conjunto de lentes de óptica iônica (conforme mencionado
anteriormente). Um atenuador pode ser posto no caminho do isótopo mais intenso, reduzindo
sua intensidade de um fator conhecido. A intensidade de corrente do isótopo estável pode ser
constantemente monitorada num copo de Faraday fixado fora da linha do feixe principal,
enquanto as contagens do radioisótopo são medidas no detector. Os parâmetros do acelerador
permanecem constantes.
Na injeção seqüencial o feixe estável é selecionado no analisador magnético e tem sua
corrente medida por um copo de Faraday como dispositivo detector. Em seguida, é
selecionado o feixe radioativo e o número de contagens durante um determinado período é
medido no detector. A injeção seqüencial deve ser rápida e pode ser feita variando os
parâmetros do acelerador. Esse processo não exige que copos de Faraday estejam fixos fora
da linha do feixe principal, permitindo a utilização do sistema para medida de vários
elementos distintos. Este é o modo de injeção do feixe de íons adotado no PRIME Lab. No
caso da medida de carbono, são detectados o 14C, na câmara de ionização, e o 13C, no copo de
Faraday. A escolha deste isótopo estável requer uma variação menor no campo do analisador
magnético.
42
A medida de cada amostra é feita em ciclos. Um ciclo corresponde a um período de
contagem do radioisótopo e uma medida da corrente do feixe do isótopo estável. São
realizadas seqüências de ciclos até que se atinja a precisão desejada.
A medida em ciclos é de grande importância para a acurácia dos resultados, tanto para
amostras padrão quanto para as amostras de idade desconhecida, corrigindo flutuações na
performance do sistema.
2.2.7 Sistema de Controle do Acelerador e Aquisição de Dados
No PRIME Lab [Michlovich e Elmore, 1993], assim como em quase todos os
laboratórios que trabalham com AMS, o controle de todo o sistema acelerador é
automatizado. Todos os parâmetros do equipamento são inseridos no computador, que
controla o ímã injetor, o atenuador, o analisador magnético, os copos de Faraday. As
seqüências de ciclos de medida são programadas e todas as medidas, o controle de feixe, as
correntes e o sinal do detector são digitalizados.
As contagens para uma “janela” de energia esperada são associadas ao radioisótopo.
Os níveis de fundo medidos são subtraídos dos resultados. A concentração isotópica é
calculada tanto para a amostra desconhecida quanto para a amostra padrão. O resultado final é
a razão entre a concentração isotópica medida para a amostra desconhecida e aquela para a
amostra padrão, sem correções.
43
Erros internos e externos são levados em conta para cada seqüência de ciclos. Os erros
internos são calculados a cada ciclo de medida e propagados no cálculo do erro da seqüência
de ciclos. O erro externo é o desvio padrão da média. A reprodutibilidade do sistema no
PRIME Lab é de 1%.
Desta forma, são obtidas as razões entre o radioisótopo e o isótopo estável presentes
na amostra a ser datada. No próximo capítulo serão descritos os principais passos para a
determinação da idade da amostra analisada por este processo.
44
Capítulo 3
Cálculo da Idade
A partir da razão entre a concentração isotópica medida para a amostra desconhecida e
aquela para a amostra padrão, pode-se calcular a idade de radiocarbono da amostra em
questão. É preciso, porém, obedecer às convenções de modo a produzir um resultado que
possa ser comparado com qualquer outra datação, de qualquer laboratório e a qualquer tempo.
Por outro lado, deve-se buscar a maior fidelidade possível para as datações. O efeito de
enriquecimento de um isótopo em relação aos demais, que acontece naturalmente ou devido
ao processo de preparação e medida, é corrigido no cálculo da idade convencional. No
entanto, outras convenções adotadas comprometem a acurácia da datação e, portanto, os
resultados devem ser corrigidos posteriormente. A calibração dos resultados, usando como
base amostras de idades conhecidas, visa corrigir estes problemas. Assim, neste capítulo,
serão apresentados os cálculos e as correções necessárias para se chegar à idade propriamente
dita.
3.1 A Idade em função da concentração isotópica
A idade de uma amostra pode ser calculada em função da variação de sua
concentração isotópica ao longo do tempo, CA(t), e da taxa de decaimento do radioisótopo, a
vida média τ, como visto no Item 1.1.
45
( )
( )
=
−=0
lntC
tCt
A
Aτ (3.1.1)
3.1.1 A Concentração Isotópica
A concentração isotópica é a razão de 14C por carbono total e pode ser aproximada à
razão de 14C por 12C a menos de 1 parte em 104:
(3.1.2) CC
CCCCC 12
14
121314
14
≈++
=
Como visto no capítulo anterior, ela pode ser medida diretamente através da separação
e contagem dos isótopos no acelerador de partículas.
Em alguns laboratórios, como no PRIME Lab e naquele do NSF (National Science
Foundation) no Arizona [Donahue et alii, 1990], é medida a razão 14C/13C, em uma amostra
A, sendo relacionada a 14C/12C pela equação:
AAA CC
CC
CC
=
12
13
13
14
12
14
(3.1.3)
A razão dos isótopos estáveis é determinada por espectrometria de massa
convencional. A partir da medida da concentração isotópica de uma amostra, calcula-se a sua
idade através da equação (3.1.1).
46
Para tanto, porém, é necessário conhecer não apenas a concentração isotópica atual,
mas a inicial, correspondente ao tempo t=0 em que o organismo trocava carbono com o
ambiente e as taxas de produção e decaimento de 14C estavam em equilíbrio. Supondo que a
concentração isotópica do reservatório atmosférico de carbono, Catm, tenha se mantido
constante ao longo do tempo, pode-se igualar esse valor à concentração isotópica inicial da
amostra, em equilíbrio com o meio ambiente.
( ) ( )00)( ==== tCtCtC Aatmatm (3.1.4)
Para que isso seja possível, nenhum outro fator pode influenciar a razão do
radioisótopo pelos isótopos estáveis. No entanto, ao trocar carbono com o meio ambiente, a
absorção dos isótopos se dá de forma diferenciada para cada organismo. Assim, pode haver
um enriquecimento ou diminuição da quantidade de átomos de 13C e 14C em relação ao 12C,
alterando a concentração isotópica. Este processo é chamado fracionamento isotópico.
3.1.2 Fracionamento Isotópico
O fracionamento isotópico permite que os organismos estejam em equilíbrio com o
meio ambiente sem que eles tenham a mesma concentração isotópica. Assim, concentrações
isotópicas de organismos contemporâneos podem ser relacionadas, mas desde que se leve em
conta o fracionamento.
A diferenciação se dá em função da massa do átomo. Portanto, a razão entre os
isótopos 14/12, cuja diferença de massa é de 2 unidades, é proporcional ao quadrado da razão
dos isótopos 13/12, diferentes por uma unidade de massa [Craig, 1954]. Com base nesse
47
padrão de comportamento, é possível usar a razão dos isótopos estáveis, independente do
tempo, para determinar o fator de fracionamento isotópico que vem alterar a razão 14/12. A
concentração, medida após o fracionamento é:
2
][12
13][
12
13
][12
14
][12
14
=
antesA
depoisA
antesAdepoisA
CC
CC
CC
CC
(3.1.5)
E, no caso da medida da razão 14C/13C, parte da correção se anula:
2
][12
13][
12
13
][12
13
][13
14
][12
13
][13
14
=
antesA
depoisA
antesAantesAdepoisAdepoisA
CC
CC
CC
CC
CC
CC
(3.1.6)
][12
13
][
13
][13
][13
antesA
depoisA
antesAdepoisA
CC
C
CC
=
⇒121414 CCC
(3.1.7)
Este processo de absorção diferenciada ocorre naturalmente, em virtude das reações
químicas através das quais os diferentes organismos interagem com o meio ambiente em que
vivem. Também durante a preparação das amostras pelo tratamento com reagentes químicos,
e na medida no acelerador, pode haver fracionamento isotópico.
Seja qual for a origem do fracionamento isotópico, seu efeito total pode ser observado
e corrigido, medindo-se a razão dos isótopos estáveis 13C/12C, já que os isótopos 13C e 14C
48
reagem a ele de forma semelhante, e com uma razão constante, de acordo com as equações
(3.1.5) e (3.1.7). Se a razão dos isótopos estáveis for medida por espectrometria de massa
convencional, de forma independente, o fracionamento isotópico relativo à medida no
acelerador fica indeterminado. A escolha de se medir o isótopo 13C ao invés do 12C minimiza
esta contribuição para o fracionamento.
A concentração corrigida, livre do efeito de fracionamento, é calculada a partir dos
valores medidos:
2
12
13
12
13
=
medida
naturalabundânciamedidacorrigida
CC
CC
CC
(3.1.8)
Feita a correção para o fracionamento isotópico, pode-se igualar a concentração
isotópica inicial de uma amostra A àquela da atmosfera, como na equação (3.1.4). Da mesma
forma, a concentração atmosférica pode ser calculada a partir da medida da concentração de
uma amostra padrão atual Cpa, também corrigida para o fracionamento isotópico:
2
12
13
12
13
=
medidaA
medidapa
medidapa
medidaA
corrigidapa
corrigidaA
CC
CC
CC
CC
(3.1.9)
Convencionou-se expressar a razão dos isótopos estáveis também em função de um padrão de
referência [Craig, 1957] de forma a facilitar comparações:
49
PDB
A
A CCC
CC
+=
12
1313
12
13
10001
δ (3.1.10)
Denomina-se δ13CA o valor de 13C/12C medido para uma amostra A, expresso em
relação ao padrão de referência PDB, a razão isotópica 13C/12C de uma amostra de carbonato
de cálcio de Belemnitella america de uma formação da Carolina do Sul, EUA, em partes por
mil (‰):
1000
12
13
13
12
13
13
−
=
PDB
PDBA
CC
CC
CC
Cδ12
A
(3.1.11)
3.1.3 Idade Convencional de Radiocarbono
A idade convencional de radiocarbono de uma dada amostra A, por definição, está
relacionada com a sua concentração isotópica CA e com a concentração isotópica de uma
amostra padrão do ano de 1950 C(1950), representando a concentração isotópica hipotética da
atmosfera desse ano [Goodwin, 1962b], ambas normalizadas para δ13C= -25‰,
correspondente ao valor médio postulado para a madeira terrestre [Stuiver e Polach, 1977]:
C AT]25[1950
25[
−
−
CIdade ]ln−= (3.1.12)
onde T = 8033 anos é a vida média do 14C, determinada por Libby, correspondente à meia-
vida de 5568 anos. Embora o valor revisado de 5730 anos seja mais correto, a chamada
50
“meia-vida de Libby” foi adotada por convenção internacional para facilitar comparações
entre resultados atuais e anteriores à revisão [Goodwin, 1962a]. Essa diferença produz um
erro de aproximadamente 3% que pode ser facilmente corrigido quando necessário.
O padrão utilizado para a medida, internacionalmente aceito, é uma amostra de ácido
oxálico. Especialmente preparada, sua atividade foi definida depois de comparação com
amostras de madeira da era pré-industrial (1890 DC), e corrigida para o ano de 1950, de modo
a eliminar perturbações na composição atmosférica referentes à industrialização [Wigley e
Muller, 1981]. Por definição, a madeira pré-industrial tem δ13C= -25‰ e, portanto, todas as
concentrações são normalizadas por esse valor, independentemente do meio ambiente.
Logo, o valor medido 14C/13C deve ser corrigido pelo seu δ13CA medido para dar:
+
−
=
−
10001
100025113
][13
14
]25[13
14
AAA CCC
CC
δδ
(3.1.13)
Como a atividade do padrão internacional se refere ao ano de 1950, desde que as
medidas do padrão e da amostra de idade desconhecida sejam realizadas simultaneamente, a
idade obtida será relativa a esse ano. Ou seja, será expressa em “anos antes do presente” (anos
AP), onde o “presente” se refere ao ano de 1950.
Ao longo do tempo, outras amostras padrão de ácido oxálico foram produzidas, mas
suas atividades são sempre relativas ao padrão internacional estipulado. A amostra padrão de
51
ácido oxálico usada nos experimentos foi a NBS SRM 4990C, que se relaciona com a amostra
padrão de 1950 através de:
]8.17[13
14
]25[195013
14
7404.0−−
=
NOXCC
CC
(3.1.14)
Assim, a razão entre as concentrações inicial e final de uma amostra, denominada
“fração moderna” F, pode ser escrita em termos dos valores medidos:
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
+
−
=
==
−−
−
−
−
10001
1000251
7404.013
8.1713
14
13
14
25195013
1425
13
14
251950
25
A
NOX
AAA
CCC
CC
CC
CC
CC
Fδ
δ (3.1.15)
A idade convencional de radiocarbono (expressa em anos AP) é então calculada:
+
−
−=−=
−1000
1
1000251
7404.0ln8033ln 13
]8.17[13
14][
13
14
A
NOX
A
CCC
CC
FTIdadeδ
δ (3.1.16)
onde os valores medidos, da maneira descrita no Capítulo 2, para cada par de amostras padrão
e desconhecida, são, respectivamente, ]8.17[
13
14
−
NOXCC e
][13
14
δACC
, além de seu δ 13CA,
medido por espectrometria de massa convencional.
52
É importante ressaltar que a idade de radiocarbono deve ser calculada obedecendo às
convenções estabelecidas de modo a facilitar comparações interlaboratoriais a qualquer
tempo. O uso do padrão de ácido oxálico relacionado à amostra do ano de 1950, o uso desse
ano como “presente” e a normalização das concentrações isotópicas para δ13C= -25‰ em
relação ao padrão PBD estão implícitos no termo “idade convencional de radiocarbono”. Da
mesma forma, são mantidos a suposição de que o nível atmosférico de 14C tenha sido sempre
constante e o uso do valor desatualizado de 5568 anos para a meia vida do 14C, apesar desses
fatores comprometerem a acurácia da datação. Portanto, buscando corrigir a idade calculada, é
feita a calibração dessas datações a partir de idades conhecidas.
3.2 Idades Calibradas
A calibração das idades de radiocarbono calculadas tem como objetivo corrigir os
resultados para qualquer forma de erro introduzido pelo modelo teórico e pelas convenções
estabelecidas. Essa correção é feita de forma empírica, observando-se os valores medidos para
amostras de idades conhecidas.
A diferença entre as idades de radiocarbono e as idades calculadas por
dendrocronologia, datação em função dos anéis de crescimento dos troncos das árvores,
apresenta flutuações. Além de aumentar com o tempo, o que já era esperado devido ao uso da
meia-vida de 5568 anos, essa diferença apresenta um comportamento senoidal do presente até
em torno de 10 mil anos AP.
Esse padrão reflete o fato de que o nível de 14C atmosférico sofreu variações ao longo
do tempo, decorrentes de alterações no campo geomagnético da terra, além de flutuações na
53
radiação galáctica cósmica e, mais recentemente, da queimada de combustíveis fósseis e de
testes nucleares. A concentração de 14CO2 na atmosfera está diretamente ligada com a
produção do radical OH-, como foi visto no Item 1.2. Mesmo que o 14CO seja produzido a
uma taxa aproximadamente constante, a concentração do radical hidroxila varia com a
intensidade da luz solar, e é através do CO2 que o carbono é absorvido pelos seres vivos.
Como a datação pela medida da razão isotópica atual da amostra se baseia na premissa
de que a concentração isotópica atmosférica tenha se mantido constante ao longo do tempo e,
com ela, a concentração isotópica dos seres vivos, que trocavam carbono com o meio
ambiente, essa variação deve ser considerada.
Para organismos formados em outros reservatórios, como lagos e mares, a situação é
ainda mais complicada, já que a concentração isotópica inicial pode ser diferente daquela da
atmosfera contemporânea. A dissolução de carbonatos antigos e a menor velocidade de troca
de gás carbônico nesses meios causa uma idade aparente mais antiga.
3.2.1 Calibração de Amostras Atmosféricas
Independentemente das causas da diferença isotópica no reservatório de carbono, as
idades de radiocarbono calculadas podem ser calibradas a fim de buscar maior acurácia das
datações. A calibração se baseia na comparação de idades calculadas por dendrocronologia
para anéis de árvore com suas respectivas datações radiocarbônicas. Utilizando árvores que
tenham vivido ao mesmo tempo e na mesma atmosfera que as amostras datadas, elimina-se o
obstáculo de não se conhecer a concentração isotópica atmosférica real ao longo do tempo.
54
Amostras são tiradas de sequóias e carvalhos de até 10 mil anos AP. Parâmetros mais
antigos são calculados a partir de comparações entre medidas da razão 234U/230Th de corais e
suas idades de radiocarbono. A curva utilizada para calibração, exibida na Figura 3.1, é
constituída de pontos experimentais, que são tratados estatisticamente de forma a considerar
as interpolações e barras de erro.
Figura 3.1 Seção da curva de calibração atmosférica [Stuiver et alii, 1998].
Observando-se o distanciamento da curva para uma simples reta y = -x fica clara a
importância da calibração. Devido ao caráter irregular da curva de calibração não é possível
converter uma distribuição gaussiana em torno de uma idade de radiocarbono calculada numa
distribuição gaussiana da idade calibrada. Como mostra a Figura 3.2, uma única idade
convencional pode representar dois pontos distintos. Este problema mostra a necessidade do
uso de outro método de calibração que não simplesmente a interceptação da curva, gerando
55
uma imagem no eixo x. É utilizada, então, uma distribuição Bayesiana [Dehling e van der
Plicht, 1993], gerando um intervalo de tempo com distribuição de probabilidade de ocorrência
da idade calibrada.
Figura 3.2 Faixa da curva de calibração atmosférica: estrutura irregular.
O desvio padrão médio dos pontos da curva é utilizado para calcular o desvio padrão
que dá origem ao intervalo de confiabilidade. Outras fontes de erro podem ser introduzidas
neste momento, como multiplicadores de erro do laboratório ou no caso em que seja estimada
a correção para fracionamento isotópico [Stuiver e Reimer, 1993].
Programas de computador, contendo um banco de dados com os pontos experimentais
que determinam a curva, são utilizados para calibrar as idades convencionais. No presente
trabalho, as calibrações foram feitas com o programa OxCal 3.1 da Universidade de Oxford
56
[Bronk Ramsey, 2000; 1995]. A Figura 3.3 apresenta o exemplo da calibração de uma
amostra atmosférica datada em (4500 ± 80) anos AP. Os intervalos de calibração, com 1σ e
2σ de erro, correspondem a 68.2% e 95.4% de confiabilidade, respectivamente.
Figura 3.3 Exemplo de calibração de amostra atmosférica: faixa da curva de calibração
(azul), distribuição Gaussiana da Idade convencional (vermelho) e distribuição Bayesiana da
Idade calibrada (preto).
Idades calibradas são geralmente expressas por arqueólogos em anos do calendário
Cristão (AC/DC) ao invés de anos antes do presente. Aqui as curvas são ajustadas para anos
AP de forma a facilitar a visualização da discrepância entre idade convencional e calibrada.
O reservatório de carbono atmosférico apresenta, além das oscilações verificadas ao
longo do tempo, uma diferença na concentração isotópica dos hemisférios. Como o banco de
57
dados de idades de radiocarbono para amostras de idades conhecidas utilizado para a
calibração tem por base medidas de amostras coletadas no hemisfério Norte, a calibração de
idades de amostras coletadas no hemisfério Sul deve ser feita após uma correção para a
diferença de 14C atmosférico entre os hemisférios.
Um estudo comparativo entre amostras de idades conhecidas, abrangendo o período de
950 a 1850 DC [McCormac et alii, 2002], propõe uma correção de (– 41 ± 14) anos de
radiocarbono para amostras do hemisfério Sul. Essa correção deve ser aplicada antes da
calibração da idade e sua incerteza incorporada à da idade da amostra.
3.2.2 Calibração de Amostras Marinhas
No caso de amostras marinhas a calibração visa corrigir as idades não apenas para
variações na concentração isotópica atmosférica, que afeta a concentração isotópica no
reservatório marinho, mas também para diferenças causadas pela diluição de carbonatos
antigos na água. Esse processo compete com o decaimento radioativo, diminuindo a
concentração de 14C e gerando datações mais antigas do que deveriam. Amostras da superfície
apresentam uma diferença de 400 anos de 14C em relação a amostras atmosféricas e essa
diferença aumenta com a profundidade.
Não sendo possível obter datações de amostras marinhas de idades conhecidas com a
mesma continuidade que a medida de anéis de árvores fornece, é utilizada uma curva de
calibração específica, desenvolvida a partir de modelos computacionais para reservatório de
carbono. O modelo usa como base os dados atmosféricos, estimando a resposta do
58
reservatório marinho a essas variações. A curva de calibração para reservatório marinho,
apresentada na Figura 3.4, não apresenta as mesmas estruturas locais que a curva atmosférica.
Figura 3.4 Seção da curva de calibração marinha [Stuiver et alii, 1998].
Para amostras marinhas um fator de correção local também deve ser aplicado [Stuiver
e Braziunas, 1993], antes de submeter a data à curva de calibração. Nesse caso, não há apenas
uma diferença entre os hemisférios, mas também diferenças entre cada região em particular.
As correções necessárias são obtidas a partir de medidas feitas por diversos grupos de
pesquisa em todo o mundo, comparando amostras marinhas e atmosféricas. Os valores
atualizados, tabelados para cada região, estão disponíveis para consulta [Reimer, 2002].
59
O exemplo apresentado na Figura 3.5 pode ser comparado ao exemplo da Figura 3.3,
mostrando a calibração no caso de uma amostra marinha datada em (4500 ± 80) anos AP. Os
resultados calibrados, com 95.4% de confiabilidade, são, respectivamente, (5450 – 4850) anos
AP e 4850 – 4440 anos AP, para uma amostra atmosférica e uma amostra marinha com a
mesma idade convencional de radiocarbono.
Figura 3.5 Exemplo de calibração de amostra marinha: faixa da curva de calibração (azul),
distribuição Gaussiana da Idade convencional (vermelho) e distribuição Bayesiana da Idade
calibrada (preto).
Esta comparação mostra a necessidade de se divulgar o tipo de material datado, para
que se possa avaliar a idade real das amostras de forma a se fazer comparações entre elas.
Devido ao caráter empírico das curvas de calibração e aos possíveis tratamentos
estatísticos dados aos pontos, às interpolações e às barras de erro, as datas calibradas podem
sofrer variações. Já a idade de radiocarbono, convencionalmente calculada de uma forma
60
padronizada em função de uma razão isotópica medida, é absoluta. Portanto, é importante
relatar a idade calibrada visando a maior acurácia da datação, mas é fundamental apresentar a
idade convencional, possibilitando qualquer comparação futura.
No Capítulo 5 serão apresentados os resultados das medidas realizadas, onde os
conceitos descritos neste capítulo serão aplicados.
61
Capítulo 4
Projeto de um Laboratório de Preparação
de Amostras de Carbono para AMS no IF-
UFF
Como visto no Capítulo 2, a preparação das amostras de carbono, para que possam ser
datadas por AMS, é parte fundamental do processo e necessita cuidados muito específicos.
Um dos objetivos deste trabalho foi a obtenção dos conhecimentos necessários para a
elaboração do projeto de montagem de um laboratório destinado à preparação dessas
amostras. Tal laboratório foi projetado e está sendo instalado no Instituto de Física da
Universidade Federal Fluminense.
Durante o estágio no PRIME Lab foram preparadas amostras de carbono de materiais
diversos que fazem parte do presente trabalho, além de amostras de fundo e amostras padrão,
e grafitizadas mais de 200 amostras. O projeto do laboratório para o IF-UFF se baseia nas
técnicas de preparação utilizadas para estas amostras.
4.1 Instalação do Laboratório
A instalação do Laboratório de Preparação de Amostras de Carbono para medida por
AMS já está em andamento no Instituto de Física da UFF. Parte do equipamento necessário à
62
construção da linha de grafitização para purificação do dióxido de carbono proveniente das
amostras já foi adquirido, como pode ser visto na listagem do Apêndice B e, tão logo novos
recursos financeiros estejam disponíveis, o restante do material será comprado.
O laboratório será montado nas dependências do laboratório do Grupo de Física
Nuclear Experimental da UFF. Ele ocupará parte de uma de suas salas, com dimensões de
aproximadamente 6m x 9 m.
A proposta de organização do espaço foi determinada de forma a evitar a
contaminação das amostras, separando os estágios do processo de preparação de forma a
isolar o local de tratamento químico do local onde são analisadas as amostras brutas. Além
disso, foi levada em conta a localização das saídas de água e da capela em relação ao prédio.
A Figura 4.1 mostra a distribuição do equipamento no laboratório e a infra-estrutura
necessária.
Figura 4.1
Planta prevista para o laboratório de preparação de amostras de carbono no IF-UFF.
63
Legenda da Figura 4.1
1. Saída de gás combustível para
uso do maçarico
2. Saída de oxigênio para uso do
maçarico
3. Linha de grafitização
4. Bomba de vácuo da linha de
grafitização
5. Liquidificador para moer gelo
seco
6. Bacia e ferramentas para moer
gelo seco
7. Forno (900o C) para combustão,
grafitização e limpeza de peças
8. Forno para secagem (100o C)
9. Bancada
10. Mesa de granito para a linha de
grafitização
11. Bancada para amostras brutas
12. Estante para tubos de grafitização
13. Armário para amostras brutas
14. Prateleiras para reagentes
15. Bancada com armário
16. Microscópio para análise física de
amostras
17. Balança de precisão, para
pesagem de amostras e reagentes
18. Pias
19. Cabines de hidratação para
preparação de tubos de
combustão e estocagem de
amostras
20. Armário para amostras
preparadas
21. Aquecedor de tubos de ensaio
22. Vortex para tubos de ensaio
23. Bancada com armário
24. Centrífuga
25. Limpador Ultra-sônico
26. Capela
27. Bancos
28. Armário para armazenamento de
catodos
O laboratório se divide em quatro ambientes distintos. O primeiro, na entrada, será
usado para a primeira limpeza de amostras brutas e sua estocagem. O limpador ultra-sônico
deve ficar nesta sala já que será usado na limpeza de peças contaminadas e amostras muito
sujas.
A seguir, a sala com fornos e linha de grafitização. A linha é utilizada para evacuar
tubos de combustão, purificação de gás carbônico das amostras e transferência para tubos de
grafitização. O material relacionado a ela deve estar neste ambiente: gelo seco e equipamento
para o preparo das armadilhas, maçarico e cilindros de gás para selagem dos tubos, forno de
grafitização para imediata disposição dos tubos. As amostras já grafitizadas, ainda nos tubos,
64
serão armazenadas nesta sala. O forno para secagem de peças também ficará nesta sala de
modo que possa ficar próximo ao local da limpeza de peças, mas fora da área mais suja.
O terceiro ambiente será o laboratório de química propriamente dito. Todo o pré-
tratamento das amostras, desde sua observação em microscópio, pesagem, tratamento químico
até a secagem será feito nesta sala. Os tubos de grafitização e combustão serão preparados no
local, bem como os reagentes utilizados, justificando a necessidade de uma capela.
O quarto ambiente pode ser uma pequena sala, destinada apenas à preparação dos
catodos. Basta uma mesa ou bancada com as ferramentas para pressionar a grafite na cavidade
dos catodos e um armário para armazenamento dos mesmos até que sejam levados ao
acelerador para a medida da razão isotópica. Esta sala deve ser mantida com umidade elevada
para facilitar a manipulação da grafite e do ferro em pó.
4.2 Equipamento
O equipamento necessário à instalação do laboratório foi determinado a partir do que é
utilizado no PRIME Lab, visando atingir os padrões de qualidade deste laboratório, mas de
forma a reduzir ao máximo os custos. O Apêndice B mostra uma listagem detalhada do
equipamento e material para a montagem e utilização de um laboratório de preparação de
amostras de carbono para AMS.
A obtenção de todo o material necessário se divide em etapas: instalação de pias e
capela; aquisição de mobília (mesas e armários), para proporcionar a organização do processo
e a estocagem das amostras; compra do equipamento de laboratório (linha de grafitização,
65
balança, centrífuga etc.), para a preparação propriamente dita das amostras, como foi descrito
no Capítulo 2; e material de consumo (tubos de quartzo, luvas, tubos de ensaio etc.), essencial
para evitar a contaminação das amostras.
A Figura 4.2 apresenta uma fotografia da linha de grafitização do PRIME Lab, com o
objetivo de permitir a visualização dos componentes necessários para a sua montagem. Ela
dispõe (da esquerda para a direita) de agulha para tubos de carbonato, medidor de pressão
para monitoração da linha, balão de dióxido de carbono “morto” para amostras de fundo,
sanfona para quebra de tubos de combustão, duas armadilhas para nitrogênio e gelo seco, tubo
para envio de parte da amostra para medida de razão dos isótopos estáveis por Espectrometria
de Massa convencional, tubo de volume conhecido para fracionamento calculado da amostra
em função da pressão, duas saídas de tubos de grafitização para acelerar o processo já que a
preparação dos tubos é demorada e pode ser simultânea, saída para evacuação de tubos de
combustão.
Figura 4.2 Foto da linha de grafitização do PRIME Lab
66
Válvulas separam cada segmento da linha de grafitização de modo que o gás pode ser
medido e direcionado da forma desejada, utilizando as armadilhas de nitrogênio e gelo seco e
um aquecedor portátil.
4.3 Avaliação do Laboratório
Depois de montado, o laboratório terá que ser testado antes que possa ser utilizado
para preparação de amostras desconhecidas. Dois objetivos devem ser atingidos visando o
sucesso do laboratório: evitar contaminação e isolar o carbono original, relacionado à idade da
amostra. Para a verificação do bom desempenho do laboratório devem ser testados os níveis
de fundo e a acurácia das datações.
4.3.1 Níveis de fundo
É preciso que o ambiente e todo o equipamento estejam livres de qualquer
contaminação. Numa primeira etapa devem ser monitorados os níveis de fundo do laboratório.
Devem ser preparadas amostras de carbono “morto”, ou seja, que não contenham qualquer
14C. Quatro tipos de amostras de fundo devem ser medidas, de forma a avaliar o ambiente e
todo o processo de preparação.
O ambiente do laboratório deve ser preservado de qualquer contaminação, não
podendo ser usado um local por onde se transita com amostras dopadas por 14C, como
amostras biomédicas. Os níveis de fundo devem ser testados inicialmente e monitorados
periodicamente. Para tanto, utilizam-se filtros de lã de vidro umedecidos com metanol. Deve-
67
se recolher material do chão, paredes e superfícies de equipamentos. Essas amostras devem
passar diretamente pelo processo de combustão.
Para testar a linha de vácuo devem ser preparadas amostras de dióxido de carbono
produzidas na própria linha. Para tanto, utiliza-se o CO2 originado da reação de calcita com
ácido fosfórico. Os procedimentos para se preencher o balão da linha de grafitização com CO2
“morto” estão detalhados no Apêndice C. O preenchimento é feito eventualmente e o gás fica
armazenado para ser utilizado quando necessário, para a monitoração dos níveis de fundo da
linha.
O processo de preparação de amostras de qualquer tipo, orgânicas ou inorgânicas,
pode ser testado preparando-se amostras de grafite “morto”. Basta seguir todos os passos de
cada tipo de preparação, utilizando grafite que não contenha 14C. Assim, qualquer
contaminação será revelada.
Para testar o preenchimento dos catodos deve-se utilizar também o grafite “morto”,
porém não preparado, pressionando-o simplesmente nos catodos.
4.3.2 Reprodutibilidade das datações
A capacidade de se reproduzir datações de amostras preparadas no laboratório irá
demonstrar a eficiência no processo de preparação. Nesta etapa serão preparadas amostras
orgânicas e inorgânicas, de idades conhecidas, fornecidas pelo IAEA. Uma série dessas
amostras, com idades variadas, devem ser preparadas no laboratório e enviadas para medida
em um laboratório conceituado e bem estabelecido.
68
Caso haja alguma discrepância nos resultados, deve-se avaliar em que estágio do
processo de preparação podem estar acontecendo problemas. Para isso, prepara-se uma
seqüência de amostras de idade conhecida, interrompendo o tratamento em diversos pontos
estratégicos. As amostras seriam então enviadas ao laboratório externo para seguir com o
processo de preparação até a sua medida, e a comparação dos resultados revelaria a origem da
discrepância.
Para finalizar a avaliação do laboratório, de forma a fazê-lo constar no meio científico
como confiável, é preciso participar de comparações multilaboratoriais oficiais. Trata-se da
preparação de amostras de idade conhecida, porém não revelada, enviadas a laboratórios em
todo o mundo que se submetem voluntariamente a este teste. A avaliação é feita pelo NIST
(National Institute of Standards and Technology) e os resultados das datações devem ser
entregues para comparação e publicação do desempenho dos diversos laboratórios. Com isso,
o laboratório de preparação de amostras de carbono para AMS do IF-UFF estará habilitado a
fornecer serviço a pesquisadores de diversas áreas, minimizando os custos das datações
radiocarbônicas.
O laboratório será de grande utilidade para o meio científico, representando a
possibilidade de datar maior número de amostras e desenvolver trabalhos interdisciplinares
mais completos, como aqueles resultantes do presente trabalho, descritos no Capítulo 5.
69
Capítulo 5
Resultados de Aplicações de AMS em
Arqueologia e Geologia Marinha
Diversos projetos tiveram como base resultados obtidos através da datação de
radiocarbono por AMS no presente trabalho. Estes projetos envolvem grupos de pesquisa nas
áreas de Arqueologia e Geologia Marinha.
No total foram preparadas 27 amostras entre ossos humanos e de animais, cerâmica,
carvão, sementes, conchas de moluscos e foraminíferos. Os resultados das datações e razão de
isótopos estáveis podem ser vistos no Apêndice D. Alguns trabalhos ainda estão em
andamento e seus resultados estão em fase de interpretação, como amostras de sítios
cerâmicos da região de Araruama, RJ da pesquisadora Angela Buarque, do Museu Nacional,
Universidade Federal Fluminense e amostras de osso humano e cerâmica do Instituto de
Arqueologia Brasileira.
Os trabalhos relatados a seguir se referem a amostras de foraminíferos coletados na
Bacia de Campos, e amostras de carvão e sementes coletados em sítios arqueológicos do
litoral fluminense.
70
5.1 Taxa de Sedimentação na Bacia de Campos e Correlação com
Flutuações Locais no Nível do Mar
Esse trabalho foi feito em conjunto com o grupo de Geologia Marinha da
Universidade Federal Fluminense, e usa a técnica de AMS para estudos paleoambientais.
A circulação no Atlântico Sul é parte importante do processo global de circulação
[Andree et alii, 1984; Bard et alii, 1989; Bard, 1988; Bond et alii, 1997; Schneider et alii,
1996; Vergnaud-Grazzini et alii, 1983], embora seja um assunto ainda pouco estudado. Esse
trabalho faz parte de uma pesquisa sobre variações no nível do mar produzidas por mudanças
climáticas rápidas e paleotemperatura da superfície e do fundo do oceano Atlântico Sul. A
temperatura dos oceanos é fundamental para regular o clima nos continentes e no
conhecimento dessas temperaturas no presente e no passado está a chave para a compreensão
do comportamento e evolução das massas de água. Já o conhecimento das variações do nível
do mar é fundamental para a ocupação humana do litoral e industrias costeiras de exploração.
Para estudar essas variações é preciso saber se o fundo do mar é estável nessa região e, caso
seja, qual a taxa de acumulação de sedimento e como ela se relaciona com o nível do mar.
A Bacia de Campos está localizada além da costa do Estado do Rio de Janeiro e
compreende os maiores campos de petróleo do Brasil. Desde a formação da bacia a
acumulação de sedimentos na região depende essencialmente do nível do mar. A formação de
reservatórios e a estabilidade do fundo do mar são de grande importância para a indústria de
petróleo e estão relacionados com as flutuações de nível do mar.
71
Nesse trabalho foram datadas cinco amostras de foraminíferos coletadas durante o
programa REVIZEE no talude superior ao largo de Cabo Frio, no sudeste brasileiro, como
mostra o mapa na Figura 5.1. O quadrado vermelho indica o local de onde foram retiradas as
amostras, a 23,51o S e 41,16o W na estação REVIZEE 6760 a 393 m de profundidade. A
coluna sedimentar de 34 cm foi dividida em intervalos de 2 cm e as amostras medidas eram
referentes a 2 cm, 10 cm, 16 cm, 20 cm e 30 cm de profundidade em relação ao fundo do
oceano.
Figura 5.1 Mapa da região da Bacia de Campos [Souza, 2000].
72
Foraminíferos secretam uma carapaça calcárea em equilíbrio físico-químico com a
água, registrando as condições oceanográficas contemporâneas a sua existência. Desta forma,
o carbonato proveniente desses animais é um biomarcador marinho muito eficiente, sendo
representativo da superfície no caso dos planctônicos, exemplificados na Figura 5.2, que
vivem na coluna d’água, e do fundo do oceano no caso dos bentônicos, exemplificados na
Figura 5.3, que vivem em águas profundas.
O pré-tratamento das amostras foi feito no Laboratório de Micropaleontologia do
LAGEMAR. Após uma lavagem com água, as amostras foram passadas por peneiras de
mecha 0.500 a 0.062 mm a fim de eliminar barro e lodo, deixando apenas areia fina e
foraminíferos. As amostras foram secas e então os foraminíferos foram separados por
flotagem em tetraclorato de carbono e então decantados em filtro de papel.
Figura 5.2 Foraminífero planctônico Globigerinoides ruber [Kallmayer, 1998].
73
Figura 5.3 Foraminífero bentônico Uvigerina peregrina [Fontanier, 2000].
Amostras de foraminíferos bentônicos e planctônicos misturados foram levadas para o
PRIME Lab para serem preparadas e medidas pela técnica de AMS. Cada amostra tinha em
torno de 15 a 20 mg. As carapaças de foraminíferos foram tratadas com ácido clorídrico,
como discutido no Item 2.1.5, a fim de remover a camada externa, que poderia ter sofrido
alguma contaminação por troca de carbono mais recente com o meio ambiente. Lavadas em
água deionizada e secas, as amostras foram evacuadas em tubos de ensaio, onde foi injetado
ácido fosfórico para dissolver o carbonato. O CO2 extraído foi purificado na linha de vácuo e
transferido para os tubos de grafitização. Depois de grafitizadas as amostras foram
pressionadas em catodos de cobre e levadas ao acelerador.
O acelerador Tandem de 7.5 MV FN foi utilizado para as medidas. A tensão de
terminal foi ajustada em 4 MV e os feixes de 13C e 14C, com estado de carga 3+, foram
74
selecionados no analisador magnético de alta energia e detectados. A amostra padrão utilizada
foi a NBS SRM 4990C.
O cálculo das idades foi feito como descrito no Capítulo 3, chegando-se à idade
convencional de radiocarbono e à calibrada pelo programa OxCal [Ramsey, 2000], utilizando
a curva de calibração para amostras marinhas de Stuiver e Braziunas [1998], depois de uma
correção de (0 ± 40) anos de radiocarbono estimada para a diferença regional na idade
aparente da costa brasileira, para onde não se tem informação experimental da correção
necessária.
Das cinco amostras datadas, quatro tinham idades que aumentavam com a
profundidade, como esperado, e uma é mais recente, como mostram a Tabela 5.1 e a Figura
5.4.
Figura 5.4 Gráfico das idades x profundidade das amostras de foraminífero.
75
Tabela 5.1 Idade das amostras por profundidade.
Intervalo de profundidade a
partir do fundo do oceano
(cm)
Plid Idade de Radiocarbono
(anos AP)
Idade Calibrada (2σ)
(anos AP)
2 – 4 00 0691 2560 ± 80 2450 –1980
10 – 12 00 0692 4540 ± 80 4960 – 4480
16 – 18 00 0693 5180 ± 80 5710 – 5310
20 – 22 00 0694 (3840 ± 80) (4050 – 3560)
30 – 32 00 0695 7260 ± 80 7910 – 7560
A taxa média de sedimentação para a coluna foi calculada em (6.2 ± 0.7)cm/1000 anos
considerando quatro das amostras que obedecem a um padrão linear de acordo com a
equação:
Anos de Radiocarbono (anos AP) = (162 ± 18) x + (2374 ± 326)
onde x(cm) é a profundidade a partir do fundo do oceano.
O valor de (2374 ± 326) anos AP para a camada superficial corresponde
provavelmente ao efeito causado pelo deslocamento de sedimento em algum local próximo.
Uma explicação plausível para a idade recente da amostra de 20-22 cm poderia ser
contaminação por carbono moderno durante o processo de preparação.
76
Utilizando idades calibradas ao invés da idade convencional, a taxa média de
sedimentação para a coluna resulta em (5.3 ± 0.7)cm/1000 anos. Calculando as taxas de
sedimentação para os intervalos de tempo correspondentes a cada par de amostras, obtém-se
valores distintos, apresentados nas Tabelas 5.2 e 5.3. As flutuações em torno do valor médio
não são muito grandes, considerando as barras de erro, mas retratam as variações na dinâmica
do fundo do oceano ao longo dos últimos 7000 anos, e, provavelmente, se devem ao fato de
que a plataforma continental nessa região tem, em sua superfície, ondas de areia que se
movem nos temporais, interferindo no transporte de sedimentos e, consequentemente, na taxa
de sedimentação.
Tabela 5.2 Taxas de sedimentação em cada período (anos de radiocarbono).
Período (anos de
radiocarbono)
Intervalo de profundidade a partir do fundo do oceano
(cm)
Taxa de Sedimentação (cm/1000anos)
4620 – 2480 2 – 12 4.0 ± 0.7
5260 – 4460 10 – 18 9.4 ± 2.8
7340 – 5100 16 – 32 6.7 ± 0.8
Tabela 5.3 Taxas de sedimentação em cada período (idade calibrada).
Período (idade calibrada)
Intervalo de profundidade a partir do fundo do oceano
(cm)
Taxa de Sedimentação (cm/1000anos)
4960 – 1980 2 – 12 3.2 ± 0.7
5710 – 4480 10 – 18 7.6 ± 3.5
7910 – 5310 16 – 32 6.3 ± 1.0
77
A grande maioria das curvas de nível do mar para a costa brasileira se baseia em
conchas de moluscos e corais coletados em terra e apenas algumas amostras do fundo do mar.
No presente trabalho, além de utilizar amostras do fundo do mar, é datada uma estratigrafia de
fina escala (cm), revelando a taxa de sedimentação e a dinâmica sedimentar dos últimos 7000
anos [Macario, 2004]. Os resultados mostram flutuações da taxa de sedimentação ao longo do
tempo, correspondendo a variações na dinâmica do fundo do oceano nesse período.
Apesar de se tratar de uma estreita área de recife, cortada por cânions, os resultados
apontam uma encosta estável, com sedimentos na mesma ordem em que foram depositados.
Numa área próxima, datações revelaram [Souza, 2000] perturbações do fundo do oceano. A
indicação de estabilidade do fundo é crucial para a instalação de equipamentos submarinos e
plataformas da industria de petróleo na Bacia de Campos.
Dando continuidade a essa pesquisa, outras amostras serão datadas de forma a
melhorar a estatística dos resultados e possibilitar a determinação de um padrão das flutuações
da taxa de sedimentação ao longo do tempo. A medida da razão isotópica do oxigênio 18O/16O
será feita, pois em função dela determina-se a temperatura em que viviam aqueles
foraminíferos. Desta forma, fica determinada a temperatura da água em função do tempo.
5.2 A Ocupação Pré-Histórica da Costa Sudeste Brasileira pelo Estudo
de Sambaquis
Especialmente rica em moluscos, crustáceos e peixes, a costa centro-sul brasileira
favoreceu o assentamento de caçadores-coletores pré-históricos [Lima, 1997; 2000] vindos
78
provavelmente das terras altas do interior. Ao chegar na costa eles se tornaram pescadores e
coletores de moluscos, já que estes eram os recursos mais fartos e fáceis de se obter da região.
Os moluscos tinham grande importância em sua alimentação e a proximidade a eles
determinava a escolha dos assentamentos. A partir da acumulação intencional dos seus restos
alimentares – conchas e ossos de animais – eles construíam montes, que hoje evidenciam sua
rotina e ritos funerários. Esses montes são chamados Sambaquis, da palavra de origem Tupi
(Tamba = concha + Ki = empilhar).
Na costa sudeste do Brasil há uma grande densidade desses sambaquis, encontrados
do Norte da costa do Rio Grande do Sul (510 W, 300 S) ao Estado da Bahia (380 W, 150 S),
como esboça a Figura 5.5, sendo mais concentrados no Estado de Santa Catarina (470 W, 280
S), onde são também maiores.
Figura 5.5 Densidade aproximada de sambaquis no território brasileiro.
79
A Figura 5.6 mostra o maior deles, o Sambaqui de Garopaba, SC, com 30 metros de
altura e 200 m de extensão.
Figura 5.6 Sambaqui de Garopaba, SC.
O tipo de cultura recuperada nesses sítios consiste de artefatos feitos de conchas e
ossos de pássaros, peixes e mamíferos, como pontas de projétil, ornamentos e outras
ferramentas. Devido à abundância de peixes e moluscos, um substancial crescimento
demográfico foi possível. A fartura de alimento ao longo de todo o ano permitia uma
interação extremamente favorável com seu sistema de subsistência. Com o passar do tempo, o
crescimento populacional fez com que a distância entre os assentamentos diminuísse
resultando numa grande densidade de sambaquis nessas áreas lagunares.
80
A datações radiocarbônicas dos sambaquis são fundamentais para a compreensão da
ascensão e colapso desse tipo de assentamento, que se manteve por, pelo menos, quatro mil
anos, até o início da era Cristã, quando suas evidências desaparecem. Nesse momento,
chegam à costa os bem sucedidos horticultores vindos do interior. Capazes de produzir seu
próprio alimento, com uma organização social diferente e mais complexa, mais avançados
tecnologicamente e em maior número, eles acabaram por absorver ou extinguir os pescadores-
coletores.
Existem, atualmente, cerca de 300 datações radiocarbônicas de sambaquis Brasileiros,
atestando a ocupação inicial da costa por volta de 6500 anos AP [Lima, 2000]. A distribuição
de freqüência dessas datas apresentada na Figura 5.7 mostra que essa cultura atingiu seu ápice
entre 5000 e 3000 anos AP.
cas
Freq
uenc
ia d
e da
taçõ
es ra
dioc
arbô
ni
0
5
10
15
20
25
30
35
0-500
750-1000
1250-1500
1750-2000
2250-2500
2750-3000
3250-3500
3750-4000
4250-4500
4750-5000
5250-5500
5750-6000
6250-6500
6750-7000
7250-7500
7750-8000
Período (anos AP)
Figura 5.7 Freqüência de datações radiocarbônicas para sambaquis no Brasil.
81
5.2.1 Sambaquis da Baia da Ribeira
Este trabalho foi feito em conjunto com o grupo de Arqueologia da professora Tânia
Andrade Lima, do Museu Nacional da Universidade Federal do Rio de Janeiro e teve como
objetivo classificar cronologicamente quatro sambaquis da Baía da Ribeira em Angra dos
Reis, RJ. Amostras de carvão de fogueiras foram coletadas nos Sambaquis do Algodão,
Caieira, Major e Peri em ilhas dessa região, muito próximas entre si, como mostra a Figura
5.8.
Figura 5.8 Mapa da Baía da Ribeira, Angra dos Reis, RJ.
O Sambaqui do Algodão, localizado na pequena ilha de mesmo nome, apresenta
dois níveis estratigráficos distintos, como mostra a Figura 5.9.
82
Figura 5.9 Estratigrafia do Sambaqui do Algodão.
O inferior indica abundante captura de moluscos; o superior apresenta um claro
aumento no consumo de peixes, compensando a pequena disponibilidade de moluscos. Este
último, datado anteriormente de (3350 ± 80) anos AP (WSU 3359) [Lima, 1991]. A amostra
83
datada no presente trabalho foi coletada da camada inferior, a 60 cm de profundidade. O
resultado esperado para essa datação corresponderia a uma ocupação diferente e mais antiga.
A amostra do Sambaqui da Ilha de Caieira foi coletada a 40 cm de profundidade e a
amostra do Sambaqui Peri a 1 m de profundidade na Ilha Comprida. A amostra do sambaqui
da Ilha do Major é de 40 cm de profundidade. A datação dessas três amostras tinha por
objetivo verificar a contemporaneidade desses sítios com a última ocupação do Algodão.
Todas as amostras foram coletadas no período de 1985 a 1987, utilizando pinça de
metal, durante a escavação dos sítios. Foram embrulhadas em papel de alumínio e
armazenadas em bolsas plásticas até serem mandadas para o PRIME Lab para preparação,
onde passaram pelo processo usual para amostras orgânicas.
Observadas no microscópio e reduzidas a 1 ou 2 mm de tamanho, foram tratadas
com ácido clorídrico para remover a fração inorgânica. Lavadas com água deionizada, as
amostras passaram por até 20 tratamentos de uma hora com hidróxido de sódio até que a
coloração do líquido se tornasse clara, removendo assim os ácidos fúlvicos e húmicos.
Lavadas novamente com água deionizada, um outro tratamento com ácido clorídrico foi feito
antes de lavar, secar e submeter as amostras à combustão em tubos evacuados contendo óxido
cúprico e prata, à 900o C. O CO2 foi introduzido na linha de grafitização a fim de ser
purificado e transferido para os tubos de grafitização. Essa parte do processo foi feita da
mesma forma para todas as amostras, já que todas são amostras naturais de carbono. As
condições de medida foram as mesmas que aquelas descritas para os foraminíferos no Item
5.1. O cálculo das idades foi feito como descrito no Capítulo 3, utilizando para calibração o
84
programa OxCal [Ramsey, 2000] com a curva de calibração atmosférica de Stuiver et alii
[1998] após a correção regional de – (41 ± 14) anos de radiocarbono [McCormac et alii,
2002] para o hemisfério Sul.
Para as amostras do Peri (PLID T00-0678) e Caieira (PLID T00-0680) os resultados
foram respectivamente (1420 ± 80) AP ou cal DC (530 – 890) (2σ) e (1520 ± 80) AP ou cal
DC (400 – 690) (2σ). Por um lado esses resultados corroboram a ideia de contemporaneidade
entre esses dois sítios. Por outro lado os distancia da cronologia obtida para o nível superior
do Algodão, que é bem mais antigo [Lima 2003].
A amostra do Major (PLID T00-0679) foi datada em (190 ± 80) AP ou cal DC (1630 –
1950) (2σ). Essa data foi considerada recente demais e parece corresponder à ocupação
colonial encontrada na camada superior do sítio.
O nível inferior do Algodão (PLID T00-0677) foi datado em (7860 ± 80) AP ou cal
AC (7050 – 6450) (2σ). Uma data tão antiga seria considerada improvável se não houvesse
três outras datações tão fora do período aceito para a ocorrência dos sambaquis e tão
impressionantemente contemporâneas [Lima et alii, 2002; 2003; 2004]
Essas datações foram feitas décadas atrás para dois sambaquis diferentes. Por serem
tão fora da média das datações de sambaquis elas foram contestadas. Em 1956, Laming e
Emperaire [1968] obtiveram duas datas: (7803 ± 1300) AP e (7327 ± 1300) AP em Gif-sur-
Yvette, França, para o Sambaqui de Maratuá, localizado na região de Santos, São Paulo. Essas
datações foram refutadas [Garcia, 1979]. Em 1981, Kneip[1981] obteve uma segunda datação
85
similar: (7958 ± 224) AP (SPC 207), para o Sambaqui de Camboinhas, no Rio de Janeiro, que
foi contestada pela suposição, que posteriormente foi provada estar errada [Muehe e Kneip,
1995], de que as faixas de areia sobre as quais estavam os sambaquis teriam se formado mais
recentemente que a idade presumida dos mesmos. Até o momento, ambas as datações eram
vistas com grande descrédito. Esses sítios, juntamente com o Algodão, possuem grande
proximidade geográfica, estando no eixo Rio/São Paulo, muito longe do núcleo de Santa
Catarina.
Até o presente, seria admissível assumir que as datações mais antigas da costa
estariam entre os gigantescos sambaquis de Santa Catarina. Entretanto, é surpreendente que
essas datas apareçam no Rio de Janeiro e São Paulo. Isso demonstra que os assentamentos
iniciais não correspondem àqueles em que a cultura alcançou os mais altos níveis de
expressão.
A origem e os caminhos pelos quais os caçadores-coletores atingiram a costa e se
tornaram os primeiros pescadores-coletores são perguntas a serem respondidas, já que não há
evidência de caçadores-coletores nas terras altas do Rio de Janeiro. Do presente resultado
pode-se cogitar que tais pescadores-coletores poderiam ter se originado no Platô de São
Paulo, não muito longe do Sambaqui do Algodão. Consideramos que o Vale da Ribeira, em
São Paulo, é uma das possibilidades de comunicação da costa com o campo na barreira
constituída pelas montanhas da Serra do Mar. Essa hipótese é reforçada pela existência de
sítios com moluscos fluviais ao longo do curso do Rio da Ribeira, havendo uma datação de
9000 anos AP [Blasis, 2001].
86
Desta forma, o presente resultado nos faz reconsiderar as outras três datações
previamente questionadas, alterando a cronologia tradicionalmente aceita para a ocupação da
costa Brasileira em pelo menos dois mil anos [Lima, 2002; 2003; 2004]. Este é um resultado
extremamente importante para a Arqueologia brasileira e do continente americano.
5.2.2 Intermitência de Ocupações Sambaquianas no Núcleo da Boa Vista
Esse trabalho faz parte de um estudo feito com o grupo da professora Maria Dulce
Gaspar, do Museu Nacional da Universidade Federal do Rio de Janeiro e integrou a
dissertação de mestrado da professora Márcia Barbosa [Barbosa, 2001]. Com interesse
particular na compreensão da estrutura funcional, organização espacial e interação com o
meio ambiente das populações pré-históricas que habitavam os sambaquis [Gaspar, 1991;
1995; 1998], o núcleo da Boa Vista é estudado. Localizado na planície fluvial entre os rios
Una e São João, distrito de Búzios, Rio de Janeiro, o grupo de nove sambaquis, chamado
grupo São João, ocupa uma área de aproximadamente 25 km2. Quatro deles estão
concentrados num intervalo de 1900 m e formam o núcleo Boa Vista. A Figura 5.10 mostra a
localização geográfica e distribuição dos sambaquis. Trata-se de pequenos sambaquis
semelhantes, de formato elíptico, com dimensões da ordem de 50m x 40m e 2m de altura.
A planície costeira do Rio São João se formou no período Pleistoceno e se
desenvolveu de acordo com as variações climáticas e de nível do mar. Lagos e lagoas se
formaram de faixas isoladas do mar, havia mangues e regiões alagadas até 20 km da costa,
representando a principal fonte de recursos dos sambaquis [Lamego, 1974].
87
A distribuição espacial dos sambaquis na área do Rio de Janeiro mostra que eles não
ocorriam como assentamentos isolados, mas como grupos, formando unidades com
significado sociológico, entre os quais é verificado um padrão de assentamento nucleado.
Figura 5.10 Agrupamentos São João e Tamoios [Barbosa, 2001].
88
O sambaqui IBV 1 foi largamente analisado por Gaspar e os demais foram pouco
estudados [Gaspar, 1991; 1995; 1998]. Nesse trabalho foram datadas amostras do sambaqui
IBV 4, possibilitando uma interpretação global da ocupação do grupo como um todo[Barbosa,
2001; 2002].
A Figura 5.11 mostra a topografia do Sambaqui IBV 4, cuja base está 8 metros acima
do nível do mar e 2.5 km da costa. Para esse trabalho foram realizadas vinte escavações nas
partes periféricas e central do sambaqui. Centenas de artefatos foram analisados numa
abordagem estatística e sistemática, de forma a contribuir para a investigação das semelhanças
e diferenças internas entre o grupo São João, a fim de verificar o modelo macroespacial
proposto por Gaspar [1998] após o estudo do IBV 1.
Figura 5.11 Topografia do Sambaqui IBV 4 [Barbosa, 2001].
As amostras foram classificadas em quarto grupos: orgânicas (elementos botânicos e
faunísticos), inorgânicas (rochas e minerais), industriais e ossos humanos. A parte central do
sambaqui apresenta grande concentração de atividades, artefatos industriais variados, restos
89
de comida, cinzas e carvão de fogueiras, ossos humanos e vestígios de casas. Algumas
fogueiras associadas com enterramentos, outras com restos de sementes e conchas calcinados.
Na região periférica pouca atividade foi identificada.
Estudos da região externa aos sambaquis mostram não haver qualquer evidência de
ocupação humana fora dos sítios. O modelo proposto por Gaspar [1991; 1998] sugere que as
populações dos grupos interagiam entre si e que os maiores sambaquis estavam localizados
em posições estratégicas e tinham um status elevado no grupo. O período de ocupação de um
sambaqui também está relacionado com suas dimensões. As nove datações anteriores,
disponíveis para o grupo Boa Vista, são apresentadas na Tabela 5.4.
Tabela 5.4 Datações radiocarbônicas do núcleo IBV anteriores ao presente trabalho
[Gaspar, 1998].
Sítio Identificação Material Idade Convencional (anos
AP)
Idade Calibrada
(anos AP)(95.4%)
IBV1 Orstom-1116 Carvão 3110 ± 60 3400 – 3070
IBV1 Orstom-1069 Carvão 3210 ± 50 3550 – 3260
IBV1 Orstom- 1073 Carvão 3410 ± 60 3830 – 3460
IBV1 Orstom- 1077 Carvão 3480± 100 4000 – 3450
IBV2 Beta - 94622 Carvão 3670 ± 80 4160 – 3690
IBV2 Beta - 94621 Carvão 2060 ± 60 2130 – 1820
IBV3 Beta - 95596 Carvão 2820 ± 200 3450 – 2350
IBV4 Beta - 94624 Carvão 3740 ± 110 4450 – 3700
IBV4 Beta - 94625 Carvão 1920 ± 60 1950 – 1630
90
A maioria encontra-se na faixa de 3000 a 4500 anos AP e duas datações correspondem
a um período mais recente. Gaspar [1998] propôs que os quatro sambaquis haviam sido
ocupados simultaneamente e por um período de 2000 anos. No entanto, o tamanho desses
sambaquis não corresponderia a uma ocupação tão longa e, sendo assim, essas datações foram
vistas com descrédito.
Foram, então, datadas 4 amostras do Sambaqui IBV 4. Duas Amostras de carvão
foram medidas no laboratório Beta Analytic e 2 amostras de sementes calcinadas foram
enviadas ao PRIME Lab como parte deste projeto. As amostras foram preparadas e medidas
da mesma forma descrita no Item 5.2 por se tratarem de amostras orgânicas.
A Tabela 5.5 apresenta os resultados das datações, que confirmam a ocupação mais
antiga do núcleo IBV em torno de 4500 anos AP, mas também a ocupação recente em torno
de 2000 anos AP. Esse resultado também poderia reafirmar a longa ocupação do núcleo.
Entretanto, o presente trabalho vem propor uma interpretação diferente. Como tal período de
ocupação é incompatível com a média dimensional dos sambaquis IBV, a indicação é de uma
ocupação descontínua dos mesmos.
Tabela 5.5 Datações de amostras do IBV 4.
Identificação Material Idade Convencional (anos AP) Idade Calibrada (anos AP)
(95.4%)
PLID 0689 Semente 3740 ± 160 4550 – 3600
PLID 0690 Semente 1620 ± 80 1690 – 1300
Beta - 151849 Carvão 3680 ± 40 4090 – 3830
Beta - 151848 Carvão 3850 ± 140 4650 – 3650
91
A análise distribucional das datações disponíveis para esses sambaquis leva à
interpretação de que eles foram ocupados em dois períodos distintos: o primeiro, mais denso,
com uma população maior, entre 4500 e 3000 anos AP; e o mais recente, na faixa de 2000
anos AP. Há ainda a probabilidade de que os sambaquis não estivessem ativos
concomitantemente, de forma que a ocupação do IBV 4 fosse seguida da ocupação do IBV 1 e
o retorno para o IBV 4. A proximidade temporal nas datações do IBV2 e do IBV4 sugere que
suas ocupações fossem concomitantes e ainda que, possivelmente, o mesmo aconteceria com
o IBV1 e o IBV3, levando a um padrão de ocupação de pares de sambaqui. Porém, para esse
tipo de conclusão seriam necessárias mais datações.
É interessante comparar essas conclusões com os estudos de variação do nível do mar
durante o Holoceno [Martin e Suguio, 1992], como é apresentado na Figura 5.12.
Figura 5.12 Datações do núcleo Boa Vista e nível do mar ao longo do tempo (curva azul).
92
Na Figura são apresentadas idades calibradas para os sambaquis a fim de se
trabalhar com resultados mais acurados. A curva de variação do nível do mar, no entanto, se
baseia em datações não calibradas de materiais variados, o que gera um erro sistemático.
Trata-se de uma curva aproximada que visa analisar as tendências de variação de nível do mar
ao longo do tempo. Três períodos podem ser observados: (i) Entre 6000 e 4200 anos AP o
nível do mar estava de 2 a 3 metros acima do nível atual, atingindo 5 metros há 5100 anos AP.
A área sobre a qual está o grupo IBV se formou depois desse período. No período de emersão,
de 5100 a 3900 anos AP, com a formação das lagoas e mangues, ocorreram os primeiros
assentamentos na região. (ii) Entre 3900 e 3600 anos AP o nível do mar aumentou
rapidamente, atingindo 4 metros acima do nível atual. Com isso formaram-se lagoas e grandes
áreas alagadas e ocorreu a imersão de áreas de baixa topografia. Esse período corresponde ao
assentamento do grupo Boa Vista (IBV2 e IBV4) e sua ocupação mais densa. (iii) De 3600
anos AP até o presente houve um declínio contínuo do nível do mar, afora uma oscilação de
origem climática entre 3000 e 2500 anos AP, secando pequenas lagoas. A ocupação mais
recente do grupo Boa Vista corresponde ao período relativamente curto de alto nível do mar.
Assim, pode-se concluir que os períodos de nível do mar elevado, em que as vastas regiões
alagadas se formaram, aumentando os recursos naturais vindos do mar, estão intimamente
ligados às ocupações dos pescadores-coletores na região.
Ainda, a análise de vestígios faunísticos e botânicos do IBV4, em diferentes
camadas estratigráficas, mostra que eles estão associados a recursos provenientes de água
doce, o que significa que o IBV4 foi mais intensamente ocupado em períodos de alto nível do
mar e durante estações de chuva, quando a fauna lacustre é mais abundante.
93
5.2.3 Os sítios Corondó e Malhada
Estudados em conjunto com o grupo do Instituto de Arqueologia Brasileira, os sítios
Malhada e Corondó estão localizados no município de Cabo Frio, no litoral do Rio de Janeiro,
e são associados à Tradição Itaipu (região central do Rio de Janeiro até a região central do
Espírito Santo) de coletores generalizados. Apresentam um vasto material conchífero e ósseo
(restos alimentares e artefatos), material lítico, estruturas alimentares, habitacionais e
cerimoniais, inúmeros sepultamentos, além de cerâmica e poucos restos vegetais. A cerâmica
é simples, vinculada à fase Una da Tradição homônima, bastante rara e restrita à camada mais
superficial. Uma amostra de cerâmica do sítio Malhada foi coletada na camada superficial e
datada, neste trabalho, com o objetivo de verificar se esta camada está relacionada a uma
reocupação.
O sítio Malhada está assentado na extremidade de uma colina suave, adentrando uma
antiga lagoa, hoje drenada. Lagoas salgadas ou salobras são características dessa área do
litoral fluminense, sendo resultado do rebaixamento do nível do mar, após sua elevação
durante o ótimo climático, encontrando-se, atualmente, separadas por faixas de restingas
arenosas. O solo do campo contíguo à antiga lagoa encontra-se na cota de 5.30 m enquanto o
sítio eleva-se até a cota de 8.50 m. Até o presente trabalho a data mais antiga deste sítio era de
(4020 ± 80) anos AP, para a camada IV, não havendo datações para sua base. Uma amostra de
concha foi datada neste trabalho.
O expressivo número de restos ósseos animais, entre os quais se destacam os roedores,
é uma significativa diferença entre os sítios Itaipu e os tradicionais sambaquis, uma vez que
evidenciam uma economia bem mais diversificada. Duas outras amostras de material ósseo,
94
humano e animal, do sítio Malhada tiveram sua composição de aminoácidos analisada,
revelando alto grau de degradação e material insuficiente para datação.
O sítio Corondó, distante cerca de 4 km do Malhada e a 8 km do mar, em linha reta, é
uma colina baixa, no sopé de um cordão de elevações suaves, no bordo de antigas lagoas,
agora colmatadas e em processo de transformação em pasto. O sítio é formado por dois
montículos: o A com 60 m de comprimento por 44 m de largura, elevando-se 1.40 m do nível
da antiga lagoa; o B com 45 m de comprimento por 36 m de largura, e 1.60 m de altura. A
base do sítio assenta-se sobre terreno arenoso, cuja periferia está sobre praia fóssil, com
montículos da bivalve Anomalocardia sp. Sobre esta base podem-se observar antigos
acampamentos formativos do sítio, com fogueiras, gastrópodes, artefatos e enterramentos,
associados à camada IV, datada entre (3720 ± 95) e (4260 ± 75) anos AP. Uma amostra de
carvão do montículo A foi datada neste trabalho, com o objetivo de testar a
contemporaneidade das ocupações.
As amostras foram preparadas de acordo com os procedimentos apresentados no
Capítulo 2, sendo a amostra de concha, constituída de material inorgânico, conforme o Item
2.1.5 e tendo as amostras de carvão e cerâmica, isoladas a fração orgânica, conforme os Itens
2.1.2 e 2.1.4. Foram grafitizadas e medidas no acelerador do PRIME Lab.
Os resultados das datações possibilitaram comparações entre os sítios. A base do sítio
Malhada, representada pela amostra de concha (PL00-0671), foi datada em (4400 ± 80) anos
AP ou (4810 – 4330) anos AP, levando-se em conta a calibração para reservatório marinho,
com 95.4% de confiabilidade (Item 3.2.2), mostrando que o sítio é ainda mais antigo do que
se supunha.
95
A amostra de carvão do sítio Corondó (PL00-0672) foi datada em (3520 ± 80) anos
AP, ou (3980 – 3480) anos AP, levando-se em conta a calibração atmosférica, com 95.4% de
confiabilidade (Item 3.2.1), mostrando que as ocupações dos montículos A e B são
contemporâneas.
A amostra de cerâmica do sítio Malhada (PL00-0670) foi datada em (2500 ± 110) anos
AP. Essa data se refere ao material orgânico extraído da amostra, relacionado a plantas,
utilizadas na confecção do barro, que representam uma fração muito reduzida do material
total. A amostra não foi suficiente para ter sua idade corrigida para o fracionamento isotópico,
o que é equivalente a estimá-la igual a δ13C= -25‰. A idade calibrada é de (2800 – 2300)
anos AP, com 95.4% de confiabilidade. Essa datação é bem mais antiga do que se esperava
para essa camada de ocupação.
5.3 Sítios Cerâmicos do Estado do Rio de Janeiro
Os assentamentos em sítios cerâmicos ocorreram numa fase posterior aos sambaquis,
em sua maioria no período de 2000 anos AP até a chegada do Europeu, que muito contribuiu
para sua extinção. Ocupados principalmente por grupos de horticultores, esses sítios
apresentam uma organização social diferente daquela partilhada pelos pescadores-coletores
do litoral (sambaquieiros). Urnas funerárias e tigelas em cerâmica são encontradas em
profusão, muitas vezes dispostas de forma ritual. Devido ao contato com os europeus em sua
fase final, há muitos relatos que descrevem esses sítios e seus ocupantes, auxiliando na
interpretação do material encontrado em sítios com características similares.
96
Foram datadas amostras dos sítios Aldeia Tupinambá de Morro Grande e do sítio Toca
dos Urubus, ambos no Estado do Rio de Janeiro.
5.3.1 Aldeia Tupinambá de Morro Grande
O sítio cerâmico Aldeia Tupinambá de Morro Grande está localizado no município de
Araruama, Região dos Lagos, RJ, e foi estudado em conjunto com a pesquisadora Angela
Buarque, do Museu Nacional. Esse tipo de assentamento se refere a grupos com maior
complexidade social e tecnológica que possivelmente tiveram influência na desestruturação
do sistema sociocultural dos pescadores-coletores do litoral, os grupos sambaquieiros.
Das três datações, anteriores a este trabalho, disponíveis para este sítio, duas
apresentavam problemas. Além de uma data de (1740 ± 90) anos AP (Beta Analytic 84333),
contextualizada e compatível com as características do sítio, foi datada uma amostra de
carvão em (2200 ± 70) anos AP (Gyf-sur-Ivette). Esta última foi feita a partir de amostra de
carvão disperso, o que poderia colocá-la sob questionamento, pela falta de contextualização
arqueológica. Uma terceira datação, de uma urna funerária de cerâmica, feita por
termoluminescência, resultou numa idade extremamente recente: (315 ± 50) anos AP [Latini,
1998]. Esta data é questionada pelo fato de não terem sido encontrados neste sítio vestígios de
contato com o europeu. Além disso, a amostra é proveniente de camada superficial e a
cerâmica datada poderia ter tido sua idade alterada por uma queimada mais recente no local,
resultado de seguidas atividades de plantio na região.
Como o objetivo de esclarecer essa questão, foram enviadas duas novas amostras para
serem datadas no PRIME Lab, ambas de carvão. A primeira, retirada de uma fogueira
97
encontrada a 40 cm de profundidade. A fogueira é uma estrutura mais confiável para coleta de
amostras do que um pedaço de carvão isolado, cuja procedência não se pode assegurar. A
segunda, coletada no interior da mesma urna funerária datada por TL, apresentada na Figura
5.13.
Figura 5.13 Urna funerária do sítio Aldeia Tupinambá de Morro Grande.
O sítio foi escavado em 1995, quando as amostras foram coletadas com pinça,
colocadas diretamente em sacos plásticos e estocadas, até serem enviadas ao PRIME Lab.
Elas foram preparadas e medidas da mesma forma descrita para as amostras do Item 5.2.1, por
serem orgânicas.
A datação das amostras veio reforçar os resultados anteriores. O carvão retirado da
fogueira foi datado em (2600 ± 160) anos AP (Plid 00 0688), ou seja, é ainda mais antigo que
aquele datado anteriormente. O resultado mostra uma interseção dos períodos em viveram os
98
grupos sambaquianos e ceramistas, sendo forte indicador de que a desestruturação dos
sambaquianos estaria ligada à presença dos Tupi, grupo tecnologicamente mais qualificado. A
idade calibrada é de (3100 – 2150) anos AP (2σ).
Confirmando a idade da urna datada por TL, o carvão de seu interior foi datado em
(510 ± 160) anos AP (Plid 00 0686). Apesar da grande barra de erro, esta data pode ser um
indicador da amplitude do período total de ocupação. A julgar pela falta de evidências de
contato com portugueses, é bastante provável que a idade real da amostra, cuja idade
calibrada é de (750 – 0) anos AP (2σ), se encontre no período pré-colonial.
A distância temporal entre os resultados encontrados sugere uma reocupação do sítio.
Pesquisas em outras regiões indicam que um mesmo sítio pode ter sido reocupado após
centenas de anos. Como as características ambientais priorizadas pelos Tupinambá obedeciam
a características bem específicas (encosta, proximidade de corpos d´água, de floresta, áreas
propícias para horticultura), haveria uma constante reocupação desses espaços. As datações
existentes para a aldeia de Morro Grande podem estar comprovando esta hipótese.
O que se pode perceber na análise da cerâmica dos diferentes sítios pesquisados na
região é que ela tem características materiais constantes e variáveis formais estabelecidas
dentro de um padrão estilístico rigidamente normatizado, submetido a regras tecnológicas
reproduzidas na longa duração. Há uma repetição de formas, com características específicas
para servir a funções definidas ainda que com alguma variabilidade no uso cotidiano. Tanto as
formas cerâmicas quanto os motivos decorativos presentes nas peças cerimoniais têm uma
variabilidade muito pequena e esse dado se repete quando se compara peças de norte a sul do
país. A Figura 5.14 mostra as tigelas associadas ao enterramento, encontradas junto à urna.
99
Figura 5.14 Tigelas associadas ao enterramento.
Esse padrão de cerâmica, assim como o tipo de lugar escolhido para os assentamentos,
mostram que o sítio poderia ter sido reocupado, depois de muito tempo, por outros grupos,
mas todos pertencentes aos Tupinambá.
5.3.2 Toca dos Urubus
Foi datada uma amostra de osso humano coletada no sítio Toca dos Urubus, no
município de Santa Maria Madalena, Rio de Janeiro. Neste assentamento, estudado em
conjunto com o grupo do Instituto de Arqueologia Brasileira, foram encontradas faixas
tecidas, urnas de cerâmica com restos humanos, além de vários artefatos. O material foi
associado à Fase Mucuri, da Tradição Una, grupo horticultor-ceramista da Serra Fluminense.
100
A Tradição Una é encontrada no Noroeste (datações mais antigas) e Sul de Minas Gerais,
Serra Fluminense, Região dos Lagos e Baixada de Campos, no Rio de Janeiro, além da Serra
do Espírito Santo (datações mais recentes). No entanto, para a Fase Mucuri, encontrada neste
sítio, não se dispunha de qualquer datação.
A amostra, uma falange proximal de mão de um indivíduo adulto, com resquícios de
pele, retirada do interior de uma urna, teve sua composição analisada. O material foi
preparado de acordo com os procedimentos do Item 2.1.3, passando então pelo processo de
combustão (Item 2.1.4) e grafitização (2.1.6).
Problemas com o acelerador durante a medida causaram uma grande barra de erro para
o resultado. Datada em (1430 ± 400) anos AP (PL 00-0669), a calibração do resultado gerou
um intervalo de (2350 – 550) anos AP, abrangendo um longo período de tempo. Apesar da
grande barra de erro, o resultado mostrou que a ocupação era mais antiga do que se
imaginava. Nesse caso, uma nova medida da amostra será necessária.
101
Capítulo 6
Conclusões
Este trabalho de tese teve como objetivos, além do aprendizado das técnicas de
preparação de amostras de radiocarbono para medida por AMS, o desenvolvimento de vários
estudos em diferentes áreas de pesquisa e a elaboração do projeto de um laboratório de
preparação de amostras de carbono no Instituto de Física da UFF, para medidas externas por
AMS. Para tanto, foi realizado um estágio de doze meses no Laboratório de Medida de
Isótopos Raros da Universidade de Purdue (PRIME Lab), em Indiana, nos Estados Unidos.
Esse estágio foi financiado pelo programa de doutorado sanduíche da CAPES.
No período de estágio no PRIME Lab foram preparadas 27 amostras de carbono de
diversos materiais, como carvão, sementes, cerâmica, ossos, conchas de moluscos e
foraminíferos. A orientação estrangeira dos trabalhos foi feita pelo professor Dr. David
Elmore, diretor do laboratório, e todo o aprendizado das técnicas de preparação de amostras
de carbono foi auxiliado pelo Dr. Ken Mueller, responsável pelo setor de amostras naturais de
carbono.
Esta fase do trabalho foi dividida em duas etapas. A maior parte do tempo foi
destinada à aprendizagem das técnicas de preparação, integração nos projetos de pesquisa do
laboratório, preparação de amostras de fundo e padrões, e, posteriormente, participação na
preparação do todas as amostras naturais de carbono do laboratório. Numa segunda etapa,
depois de adquirida toda a experiência necessária, foram preparadas as amostras dos grupos
de pesquisa brasileiros.
102
A etapa de aprendizagem possibilitou ainda a participação ativa no desenvolvimento e
implantação da técnica de preparação de ossos no PRIME Lab. Esta técnica não era oferecida
neste laboratório anteriormente e foi disponibilizada em função da necessidade de preparar as
oito amostras de dentes e ossos que faziam parte de nosso projeto, e em troca dessa
colaboração.
Com base nas técnicas de preparação de amostras e nos equipamentos utilizados no
PRIME Lab foi possível desenvolver um projeto de implantação do Laboratório de
Preparação de amostras de Carbono para AMS no Instituto de Física da UFF. O local, já
disponível para a instalação do mesmo, no laboratório de física nuclear, será equipado de
forma a atender às necessidades para seu funcionamento. A compra do equipamento está
sendo feita de forma racional, visando minimizar os custos, mas sem prejudicar a qualidade
do serviço que será prestado. Parte do material já foi adquirido, priorizando a construção da
linha de grafitização.
A finalização do laboratório depende apenas de questão orçamentária e, tão logo esteja
pronto, passará pela avaliação necessária para verificação de níveis de fundo e
reprodutibilidade de datações, incluindo comparações multilaboratoriais oficiais promovidas
pelo NIST (National Institute of Standards and Technology). Estando apto a oferecer o
serviço de preparação de amostras de carbono para serem datadas por AMS, o laboratório
atenderá aos diversos grupos de pesquisa que fazem uso desta técnica e, freqüentemente,
enviam amostras para serem datadas por laboratórios estrangeiros.
103
A interdisciplinaridade é a base deste projeto, que em todo seu desenvolvimento teve
como objetivo interagir com esses grupos de pesquisa, entre arqueólogos e geocientistas,
datando gratuitamente, 20 amostras de carbono e, futuramente, oferecendo o precioso serviço
de preparar suas amostras e convertê-las em grafite, reduzindo em muito o custo das datações.
As amostras preparadas neste trabalho contribuíram em importantes trabalhos de
arqueologia e geociências. A datação de cinco amostras de foraminíferos coletados no fundo
do oceano na região da Bacia de Campos, pelo grupo de Geologia Marinha da UFF,
possibilitou a determinação de taxas de sedimentação ao longo dos últimos sete mil anos,
dando informações sobre o nível do mar e a estabilidade do fundo oceânico no local. Essas
datações também possibilitarão a associação das idades com as temperaturas contemporâneas,
que podem ser determinadas a partir da razão isotópica do oxigênio.
Vários sítios arqueológicos foram estudados a partir das datações realizadas. O sítio
cerâmico Aldeia Tupinambá de Morro Grande, em Araruama, RJ, estudado pela pesquisadora
Angela Buarque, do Museu Nacional, vinculado à Universidade Federal do Rio de Janeiro,
teve duas datações num intervalo de dois mil anos, revelando a longa duração de sua
ocupação e uma possível relação deste tipo de sítio com a extinção dos sambaquis.
Os sítios Malhada e Corondó, em Cabo Frio, RJ, estudados pelo grupo do pesquisador
Paulo Seda, do IAB (Instituto de Arqueologia Brasileira), foram datados a partir de amostras
de cerâmica, carvão e concha. Essas datações contribuíram para uma análise comparativa dos
sítios. Uma amostra de tecido ósseo humano do sítio Toca dos Urubus, no município de Santa
Maria Madalena, RJ, estudado pelo mesmo grupo, foi datada, revelando uma ocupação mais
antiga do que se supunha.
104
Duas datações de um dos sambaquis do núcleo da Boa Vista, no distrito de Búzios, RJ,
estudado pela pesquisadora Márcia Barbosa, do Museu Nacional, permitiram a análise de que
essas ocupações, relacionadas entre si, davam-se de forma intermitente. As novas datas
contribuíram também para uma comparação entre o nível do mar ao longo dos últimos sete
anos e a ocorrência de ocupações nesses sambaquis.
Analisados pela Dr. Tânia Andrade Lima, também do Museu Nacional, dois dos
Sambaquis da Baia da Ribeira, Angra dos Reis, RJ, mostraram ter sido ocupados
simultaneamente, possibilitando futuros estudos de relações entre esses sítios, e num período
diferente do que se esperava a partir ocupações conhecidas no local, sugerindo intermitência
das ocupações. A maior contribuição deste trabalho, no entanto, está relacionada à datação da
camada inferior do Sambaqui do Algodão. Esta revelou que a ocupação do litoral brasileiro é
dois mil anos mais antiga do que se supunha, e ocorreu a partir dos atuais estados do Rio de
Janeiro de São Paulo, e não de Santa Catarina, onde a cultura dos sambaquis floresceu mais
fortemente.
As amostras de tecido ósseo que não puderam ser datadas devido à insuficiência de
material serão substituídas por outras, disponíveis em maior quantidade, que representem as
mesmas ocupações pré-históricas, de forma a dar continuidade aos trabalhos iniciados.
Amostras do sítio Serrano, no município de Araruama, RJ, estudado pela pesquisadora Angela
Buarque, do Museu Nacional e amostras do sítio Malhada, em Cabo Frio, RJ, estudado pelo
grupo do pesquisador Paulo Seda, do IAB, serão preparadas e datadas. Uma nova medida da
amostra de tecido ósseo do sítio Toca dos Urubus será feita a fim de diminuir o erro do
resultado.
105
Desta forma, pode-se concluir que este trabalho de doutorado atingiu seus objetivos,
não somente na capacitação em preparação de amostras de 14C para AMS, mas também
trazendo importantes informações para diversos trabalhos de ponta nas áreas de arqueologia e
ciências marinhas. Este trabalho aponta para a importância da continuidade do
desenvolvimento científico e tecnológico, através de um trabalho conjunto e interdisciplinar
entre diversas áreas de pesquisa.
106
Apêndice A
Procedimentos de Limpeza
Os procedimentos de limpeza são parte importante do processo de preparação de
amostras de carbono para AMS. Eles são destinados à limpeza de potes de vidro tipo pyrex,
plásticos, anéis de borracha para vedação (o-rings) e todo equipamento de aço inox, incluindo
as partes da linha de grafitização. Seguindo esses procedimentos, assegura-se de que não haja
contaminação entre amostras e na preparação de reagentes. É importante ressaltar que todo e
qualquer equipamento deve ser usado apenas para a preparação de amostras naturais, ou seja,
com baixo nível de 14C. A limpeza não é suficiente para remover contaminação por amostras
enriquecidas com altos níveis de radiocarbono.
Cada tipo de equipamento passará por um processo específico. De um modo geral, os
enxágües com água ultrapura devem ser feitos, individualmente, segurando a peça contra o
fluxo de água e não deixando as peças de molho num recipiente. Sobretudo para as sanfonas,
nas quais os tubos de amostra são quebrados, que ficam muito contaminadas pela amostra, e
para todas peças que entram em contato direto com as amostras.
O desengorduramento das peças deve ser feito, eventualmente, quando estas tiverem
sido lubrificadas ou usadas com materiais oleosos. Apenas o-rings necessitam ser
desengordurados como rotina. Em todos os procedimentos o tempo proposto para a limpeza
ultra-sônica é um período mínimo de 30 minutos. No entanto, como a solução de lauril sulfato
de sódio é corrosiva, não se deve ultrapassar 2 horas com a peça submersa.
107
Para simplificar, algumas abreviações serão utilizadas para reagentes e procedimentos
que aparecem com muita freqüência.
Água ultrapura = AUP
Água destilada = AD
Lauril sulfato de sódio = LSS
Tricloroetileno = TCE
Limpeza ultra-sônica = LUS
A.1 Vidrarias de pyrex em geral
O desengorduramento das peças de pyrex é feito colocando-as num béquer de vidro,
imersas em TCE, e submetendo-as à LUS a 50o C. O TCE deve ser, então, descartado e cada
peça lavada com uma pequena quantidade de LSS, diluído em AUP de modo a eliminar o
TCE, descartando a solução.
Após lavagem da peça com AUP, esta deve ser colocada num béquer de vidro com
LSS, e submetida à LUS com aquecimento.
Se a vidraria estiver muito contaminada por matéria orgânica deve-se lavar em AD e
deixar de molho em Aqua Regia (na estufa) por 15 minutos. Despejar a Aqua Regia de volta
no seu recipiente.
108
Após nova lavagem com AUP, deve-se lavar com AD e, imersa em AUP, submeter
novamente à LUS com aquecimento. Lavar novamente e por, pelo menos, três vezes com AD
e secar no forno a 105o C. Aquecer então a 540o C por 2 horas para remover contaminação
orgânica e cobrir com papel de alumínio.
A.2 Tubos para medida de 13C/12C por MS
Os tubos utilizados para a medida de δ13C por espectrometria de massa convencional
devem ser limpos separando-se a válvula do tubo. A válvulas devem ser limpas sem retirar a
rosca ou o o-ring. Devem ser colocadas num béquer de vidro com TCE e submetidas à LUS.
Deve-se descartar, então, o TCE e repetir a operação. Lava-se com LSS diluído em AUP e
descarta-se a solução. Lavam-se as válvulas com AUP e então se submetem novamente à
LUS, imersas em LSS, com aquecimento. Descarta-se a solução e lava-se o béquer com as
válvulas, em AUP. Mais uma vez submetem-se à LUS, imersas em AUP com aquecimento.
Lava-se por pelo menos três vezes com AUP e seca-se a 105o C por pelo menos 48 horas.
O desengorduramento dos tubos é feito enchendo-os com TCE, eliminando ao máximo
as bolhas de ar. Deve-se colocá-los num recipiente limpo, imersos em TCE e submetê-los à
LUS a 50o C. Descarta-se o TCE, cuidadosamente eliminando-o totalmente dos tubos. Lavam-
se com AUP, enchendo os tubos até a metade e agitando. Descartar a água e repetir por 2
vezes mais ou até que não restem vestígios do sabão.
Enchem-se os tubos com LSS de forma a eliminar as bolhas de ar e então se colocam
os tubos no recipiente com LSS. Submete-se à LUS com aquecimento. Lavam-se com AUP,
109
enchendo os tubos até a metade e agitando. Descartar a água e repetir por 2 vezes mais ou até
que não restem vestígios do sabão.
Enchem-se os tubos com AUP até a metade, eliminando as bolhas de ar. Colocam-se
os tubos no recipiente com AUP, submetendo-o à LUS com aquecimento. Lavam-se com
AUP, enchendo os tubos até a metade e agitando. Descartar a água e repetir por pelo menos 2
vezes. Secar no forno a 105o C e então aquecer a 540o C por 2 horas para remover
contaminação orgânica.
Lubrificar os o-rings e reinstalar as válvulas. Cobrir com papel alumínio.
A.3 Recipientes Plásticos
Recipientes plásticos muito contaminados por matéria orgânica ou engordurados
devem ser simplesmente descartados. Para uma limpeza simples deve-se lavar com AUP e
então submeter à LUS, em um béquer de vidro com LSS, com aquecimento. Pode-se despejar
a solução de LSS de volta em seu recipiente para ser reutilizada. Lava-se com AD e submete-
se novamente à LUS com AUP com aquecimento. Lava-se com AD por três vezes e então se
deixa secar naturalmente, envolvido por papel alumínio. Depois de seco, cobre-se com papel
alumínio.
A.4 Peças da linha de grafitização e outras peças de aço inox
O desengorduramento das peças de metal é feito colocando-as num recipiente de inox,
imersas em TCE, e submetendo-o à LUS a 50o C. O TCE deve ser, então, descartado e a peça
110
lavada com uma pequena quantidade de LSS diluído em AUP de modo a eliminar o TCE,
descartando a solução.
Após lavagem da peça com AUP, esta deve ser colocada no mesmo recipiente de inox
com LSS, e submetida à LUS com aquecimento. Se as peças não tiverem sido
desengorduradas pode-se despejar a solução de LSS de volta em seu recipiente para ser
reutilizada, caso contrário esta deve ser descartada.
Lavam-se peças e recipiente de inox em AUP. Colocar as peças no recipiente com
AUP e submetê-las à LUS com aquecimento. Lavar novamente e, por, pelo menos, três vezes,
com AUP e secar no forno a 105o C. Em uma bandeja de inox, cobrir as peças com papel de
alumínio e aquecê-las a 250o C por 3 horas para remover contaminação orgânica. Cobrir com
papel de alumínio.
A.5 Válvulas da linha de grafitização
Para limpar as válvulas é preciso desmontá-las cuidadosamente e separar as partes. O
corpo da válvula deve ser limpo de acordo com os procedimentos para peças de inox,
incluindo o desengorduramento.
Os plugs devem ser limpos separadamente removendo os excessos com toalha de
papel e então os submetendo à LUS num recipiente com TCE por 15 minutos a 50o C. Deve-
se descartar o TCE e repetir o procedimento por 2 ou 3 vezes. Lava-se com uma pequena
quantidade de LSS diluído em AUP de modo a eliminar o TCE, descartando a solução.
111
Após lavagem da peça com AUP, esta deve ser colocada no mesmo recipiente de inox
com LSS, e submetida à LUS com aquecimento. Lavam-se peças e recipiente de inox em
AUP. Colocar as peças no recipiente com AUP e submetê-las à LUS com aquecimento.
Lavar novamente e por, pelo menos, três vezes com AUP e secar no forno a 105o C, até o dia
seguinte.
Reinstalar o-rings limpos e lubrificados no plug cuidadosamente. Se necessário, usar
apenas ferramentas plásticas para não arranhar o plug de teflon. Lubrificar então o plug e os
o-rings. Reinstalar o plug de teflon no corpo da válvula limpa, rodando-o para não retirar o o-
ring do lugar. Segurar o o-ring do meio na cavidade para que ele não saia enquanto o plug
penetra. Completar a re-montagem da válvula.
A.6 O-rings
Limpar os excessos com toalha de papel e colocar os o-rings em um béquer de vidro
com TCE. Submetê-los à LUS a 50o C. Descartar o TCE e repetir. Lavá-los com uma pequena
quantidade de LSS diluído em AUP de modo a eliminar o TCE, descartando a solução.
Após lavagem dos o-rings com AUP, eles devem ser colocados num béquer de vidro,
limpo, com LSS, e submetidos à LUS com aquecimento por 1 hora. A solução deve ser
descartada e os o-rings novamente lavados com AUP. Colocados no mesmo béquer com
AUP, devem ser submetidos à LUS com aquecimento, e então lavados mais três vezes com
AUP. Secar no forno a 105o C por pelo menos 48 horas. Lubrificá-los apenas na hora de
serem instalados.
112
A.7 Pinos usados para pressionar a grafite no catodo
Os pinos utilizados para pressionar as amostras já em forma de grafite nos catodos de
cobre devem ser polidos em ambas as extremidades com lixa (400 silicon carbide).
Lavar os pinos em AUP e colocá-los em um béquer descartável de 200 ml. Submetê-
los à LUS por 15 minutos com aquecimento imersos em LSS, descartando a solução. Lavar
com AUP por três vezes e encher o béquer com AUP, submetendo-os à LUS por mais 15
minutos com aquecimento. Descartar a água do béquer e levá-lo ao forno a 105o C, deixando
até o dia seguinte.
113
Apêndice B
Listagem de Equipamento
A listagem de equipamento e material apresentada na Tabela B.1 se baseia nos
itens adquiridos pelo PRIME Lab para o laboratório de preparação de amostras naturais de
carbono. A especificação de cada um deles, bem como fabricante e código de catálogo
referem-se a esses itens.
Para o Laboratório de Preparação de Amostras de Carbono do Instituto de
Física da UFF o equipamento está sendo comprado buscando minimizar os custos e
simplificar a sua instalação, procurando similares nacionais quando possível. O fundamental é
que tal equipamento atenda às necessidades do processo de preparação de amostras,
permitindo o bom funcionamento do laboratório. Material de consumo como luvas
descartáveis, papel alumínio, reagentes e tubos de ensaio devem ser disponibilizados com
fartura, evitando contaminação entre amostras.
A coluna sete mostra a que parte do processo de preparação de amostras está
relacionado cada item para que estes possam ser adquiridos de forma racional. A coluna 8
indica aqueles já disponíveis, cuja aquisição teve como prioridade a montagem da linha de
grafitização.
114
Tabela B.1 Lista de equipamento para laboratório de preparação de amostras de carbono.
Item especificação quantidade fabricante cód catálogo etapa comprado
1 Acendedor Standard Single flint
light
1 McMastr 7907A1 grafitização,
combustão
2 Acessório p/
medidor de
pressão
compact TC gauge 1 Televac 2-3014-042 grafitização x
3 Acessório p/
medidor de
pressão
20 foot cable 1 Televac 2-9800-078 grafitização x
4 Acessório p/
medidor de
pressão
TC gauge Tube 1 Televac 2-2100-10 grafitização x
5 Acessório p/
medidor de
pressão
Red Line gauge (calib) 1 Televac 2-2100-237 grafitização x
6 Ácido
Clorídrico
37% reagente, 6 lb 1 pré-tratamento
7 Ácido Fosfórico 85% reagente, 500ml 1 pré-tratamento
carbonatos
8 Adaptador para
centrífuga
16 mm 2 Fisher 05-375-7 pré-tratamento
9 Agulhas 27 Ga X 3/4” 12 pré-tratamento
de carbonatos
10 Agulhas 22 Ga X 2” , septum 12 PGC 79-4145-09 pré-tratamento
de carbonatos
11 Alicate Premium Nippers 8” 1 McMastr 3738A3 geral
12 Aquecedor Heat Sink 1 Omega FHS-2 grafitização
13 Aquecedor Master PH 1200
Varitemp Proheat Gun
1 Allied 861-1200 grafitização,
combustão
14 Aquecedor de
tubos de ensaio
modular drybath,
thermolyne
1 Fisher 11-716-50 pré-tratamento
15 Aquecedor
lateral reserva
1 Fisher SPN83633 grafitização
16 Aquecedor
reserva de baixo
1 Fisher SPN83638 grafitização
17 Aquecedor
reserva p/ mufla
Ney 525 1 Fisher 9491040 combustão
18 Bacia plástica 1 grafitização
115
Item especificação fabricante cód catálogo etapa comprado quantidade
19 Balança analítica 0-200g @
0.1mg
1 Fisher 01-914-277 grafitização /
combustão /
pré-tratamento
20 Balança digital HP-320 1 Fisher 22-272940 pré-tratamento/
limpeza de
peças
x
21 Béquer descartável, 210 ml,
500/pqt
1 Fisher 14-375-127 pré-tratamento
22 Béquer Griffin 10, 20, 50, 100,
150, 200, 250 e 600 ml
5 de cada pré-tratamento /
limpeza
23 Béquer aço inox 600 ml 1 Fisher 02-583C pré-tratamento /
limpeza
x
24 Béquer aço inox 1200 ml 1 Fisher 02-583D pré-tratamento /
limpeza
x
25 Béquer aço inox 4000 ml 1 Fisher 02-583G pré-tratamento /
limpeza
26 Béquer Berzelius 2000 ml 1 pré-tratamento /
limpeza
27 Béquer Berzelius 1000 ml 1 pré-tratamento /
limpeza
28 Béquer Griffin 400 ml 2 pré-tratamento /
limpeza
29 Alvejante líquido, galão 1 limpeza de
peças
30 Bloco para o
aquecedor
modular block 13.75mm
holes
2 Fisher 11-716-56 pré-tratamento
31 Bloco para o
aquecedor
modular block 16.75mm
holes
1 Fisher 11-716-60 pré-tratamento
32 Blocos para
tubos de
combustão
12x12x1.5”machinable
aluminum silicate
ceramic
1 McMastr 8479K56 combustão
33 Blocos para
tubos de
grafitização
12x12x3/4”machinable
aluminum silicate
ceramic
1 McMastr 8479K48 grafitização
34 Bomba de
vácuo
molecular
drag/forepump
1 Daniels TD-030/016-HVP pré-tratamento
de carbonatos /
combustão/
grafitização
35 Brometo de
Zinco
99.9%, 1Kg 1 Alfa 40413 limpeza de
peças
36 Cabine de
hidratação
2 Fisher 08-647-24 combustão
116
Item especificação quantidade fabricante cód catálogo etapa comprado
37 Caixa para
descarte de
vidro
6/pqt 1 Fisher 12-009-7A grafitização /
combustão
38 Caixa plástica 8-1/4X4-1/2X1-3/8 5 McMastr 4629T52 geral
39 Caixa plástica 11X6-3/4X1-3/4 5 McMastr 4629T53 geral
40 Caixa plástica 13-1/8X8-3/4X2-5/16 5 McMastr 4629T35 geral
41 Caixa plástica 4-1/2X2-3/4X1-1/8 5 McMastr 4629T13 geral
42 Calculadora
científica
HP-32SII RPN 1 HP WEB HEW HP-32SII grafitização
43 Caneta crucible marking pen 2 CEM 302070 combustão
44 Centrífuga 1 Fisher 04-977-8K pré tratamento
45 Cerâmica para o
forno de tubo
machinable aluminum
silicate ceramic 1.25”
rod
1 McMastr 8479K33 grafitização
46 Cilindro
graduado
10 ml 1 pré-tratamento
47 Cilindro
graduado
25 ml 1 pré-tratamento
48 Cilindro não
graduado
2000ml 1 Fisher 08-532E pré-tratamento x
49 Cloreto de
Sódio
técnico, 500 g 1 Alfa 14265 limpeza de
peças
50 Cloreto de
Zinco
cristal, reagente, 1 lb 1 limpeza de
peças
51 Computador pentium 4 1.2 GB 1 Compaq geral x
52 Computador
portátil
1 Compaq coleta de
amostras
x
53 Conector Flexa-frame hook
conector
5 grafitização
54 Controlador de
temperatura
pulse out 1 Omega CN9121A grafitização
55 Cortador 1/8 shank 5/16 high
speed cutter
3 TechniT 302Fl032 geral
56 Cronômetro 2 ColePar E-94416-20 pré-tratamento /
grafitização
57 Cx p/ papel tamanho carta, entrada
lateral
10 geral
58 Deionizador Barnstead E-pure 4
module D4641
1 Fisher 09-050-255 pré-tratamento/
limpeza de
peças
59 Dessecador plastic dessicator
Nalgene
1 Fisher 08-642-15 pré-tratamento
117
Item especificação quantidade fabricante cód catálogo etapa comprado
60 Elemento de
aquecimento
para forno de
tubo
6X3/4ID Heating
element 57V, 250W
4 Mellen 18598 grafitização
61 Elemento de
aquecimento
para forno de
tubo
9X1-1/4ID Heating
element 115V, 500W
2 Mellen 12-155 grafitização
62 Escova tubo de ensaio, ½”, pqt
de 12
1 Fisher 03-576 pré-tratamento
63 Escova tubo de ensaio , média 5 pré-tratamento
64 Escova tubo de ensaio, grande 5 pré-tratamento
65 Escova para
balança
pelo de camelo 3/4X1/2 2 Fisher 03-642B geral
66 Espátula estutante 10/pqt 10 Fisher 10-280 pré-tratamento /
combustão /
grafitização
67 Espátula
plástica
1 grafitização
68 Estufa 1 Fisher 13-246-516G limpeza de
peças
x
69 Etanol USP 95%, 5 gal 1 grafitização
70 Fan fan, 4 inch Whisper XL,
Rotron
1 Allied 599-0200 grafitização
71 Ferro pó, 500 g, JT Baker
2228-01, FCC grade
1 VW&R JT2228-1 grafitização
72 Filtro de vidro Whatman 934-AH 2 Fisher 09-873A amostra de
controle
73 Filtro de vidro Whatman 934-AH Glass
Filter, 2.1cm
1 Fisher 09-873A amostras de
controle
74 Fita de vedação Teflon thread sealing
tape, 1/2”
1 grafitização
75 Folha de Prata 0.025mm, 99.998%,
50X250mm
3 Alfa 11498 combustão
76 Frasco 1000ml volumétrico 1 Fisher 10-198-50F pré-tratamento
77 Frasco 500ml volumétrico 1 Fisher 10-198-50E pré-tratamento
78 Funil pó 1 pré-tratamento
79 Funil 160mm superior 1 pré-tratamento
80 Garrafa carrier 1 Fisher 03-439 pré-tratamento
81 Garrafa de
polietileno
boca larga, superfície
fluorada, ½ gal
1 Fisher 02-925-5 pré-tratamento
82 Garrafa plástica 16oz 4 pré-tratamento
83 Garrafa plástica 32oz 4 pré-tratamento
118
Item especificação quantidade fabricante cód catálogo etapa comprado
84 Garrafa plástica boca larga, ½ gal 2 Fisher 11-815-11A pré-tratamento
85 Geladeira
plástica portátil
1 grafitização
86 Hidróxido de
Sódio
reagente, 5 lb 1 pré-tratamento
87 Kit de elemento
de aquecimento
para Master PH 1200 1 Allied 861-3531 grafitização,
combustão
88 Kit p/ coleta de
amostras
1 coleta de
amostras
89 Kit p/
deionizador
D5023 1 Fisher 09-050-269 pré-tratamento /
limpeza de
peças
90 Lâmina Blade, Razor, single
edge 100/cx
10 VW&R 55411-050 pré-tratamento
91 Limpador ultra-
sônico
9.5 l 1 Fisher 15335-112 pré-tratamento/
limpeza de
peças
92 Lubrificante Dow Corning high
vacuum grease
1 Fisher 14-635-5D grafitizqação /
combustão/ pré-
tratamento de
carbonatos
93 Luvas média, cx 1 VW&R 32916-500 geral
94 Luvas peq, cx 1 VW&R 32916-506 geral
95 Luvas grande, cx 1 VW&R 32916-502 geral
96 Luvas anti-
estática
pqt c/ 100 10 Fisher 11-393-85B combustão x
97 Luvas de couro pqt c/ 12 1 Fisher 19-013475 grafitização
98 Maçarico hand torch, 3 tips 1 M-Tech MB-0015 grafitização,
combustão
99 Material de
referência
Ácido Oxálico 1 NIST SRM 4990C amostras de
controle
100 Material de
referência
mármore 0pMC 1 IAEA IAEA-C1 amostras de
controle
101 Material de
referência
Travertine 41pMC 1 IAEA IAEA-C2 amostras de
controle
102 Material de
referência
celulose 129pMC 1 IAEA IAEA-C3 amostras de
controle
103 Material de
referência
madeira 0.3pMC 1 IAEA IAEA-C4 amostras de
controle
104 Material de
referência
madeira 23pMC 1 IAEA IAEA-C5 amostras de
controle
105 Material de
referência
Sucrose 150pMC 1 IAEA IAEA-C6 amostras de
controle
119
Item especificação quantidade fabricante cód catálogo etapa comprado
106 Material de
referência
Ácido Oxálico 49pMC 1 IAEA IAEA-C7 amostras de
controle
107 Material de
referência
Ácido Oxálico 15pMC 1 IAEA IAEA-C8 amostras de
controle
108 Medidor de
umidade /
temperatura
1 Fisher 11-661-13 grafitização
109 Medidor de
pressão
Digital Pressure Readout 1 Setra 2001-1 grafitização x
110 Medidor de
pressão
Pressure Transducer, 0-
25 PSIA
1 Setra 280E grafitização x
111 Meia estante p/
tubos de ensaio
30mm, azul 8 Fisher 14-809-119 pré-tratamento x
112 Meia estante p/
tubos de ensaio
30mm, verde 8 Fisher 14-809-125 pré-tratamento x
113 Meia estante p/
tubos de ensaio
30mm, vermelho 8 Fisher 14-809-129 pré-tratamento x
114 Microscópio micromaster I 1 Fisher 12-561B pré tratamento x
115 Misturador vortex mixer, Genie 2 1 Fisher 12-1812 pré-tratamento
116 Monitor GPS 1 coleta de
amostras
x
117 Mufla Ney 525
câmara:9x9x6.5” 1100C
120V 1500W
1 Fisher 10-550-190 combustão x
118 Mufla câmara:14x12x13”
1125C 208V 4600W
1 Fisher 10-650-126 grafitização
119 Óculos didymium upper, shade
6 lower
1 Wale 11-1126 grafitização /
combustão
x
120 o-rings 1/4 ID X 1/16W viton 100 Seal Pr 2-010-V884-75 grafitizqação /
combustão/ pré-
tratamento de
carbonatos
121 o-rings 3/8 ID X 1/16W viton 100 Seal Pr 2-012-V884-75 grafitizqação /
combustão/ pré-
tratamento de
carbonatos
122 o-rings 3/16 ID X 3/32W viton
(stem seal)
200 Seal Pr 2-106-V884-75 grafitizqação /
combustão/ pré-
tratamento de
carbonatos
123 o-rings 1/8 ID X 1/16W viton
(tip seal)
100 Seal Pr 2-006-V884-75 grafitizqação /
combustão/ pré-
tratamento de
carbonatos
120
Item especificação quantidade fabricante cód catálogo etapa comprado
124 o-rings ½ ID X 1/16W viton 100 Seal Pr 2-014-V884-75 grafitizqação /
combustão/ pré-
tratamento de
carbonatos
125 o-rings 5/16 ID X 3/32W viton 100 Seal Pr 2-109-V884-75 grafitizqação /
combustão/ pré-
tratamento de
carbonatos
126 o-rings 7/16 ID X 3/32W viton 100 Seal Pr 2-111-V884-75 grafitizqação /
combustão/ pré-
tratamento de
carbonatos
127 Oxido de Cobre
II
fio, pote de 500g 1 Fisher C474-500 combustão x
128 Oxigênio cilindro 251 cu ft 5 grafitização
129 Papel p/ medir
pH
2-10, Vial 3 pré-tratamento
130 Papel p/ medir
pH
1-6 Hydrion 2 Fisher 14-850-12C pré-tratamento
131 Papel p/ medir
pH
3.0-5.5 Hydrion 2 Fisher 14-850-10E pré-tratamento
132 Papel alumínio 12”X75’ 24 geral
133 Papel alumínio 18”X25’ , firme 24 geral
134 Papel p/
pesagem
3X3”, pqt c/ 12 1 Fisher 09-898-12A geral
135 Papel p/
pesagem
6X6” pqt 5 geral
136 Peça p/ linha de
grafitização
Nupro Plug Valve, 1/2”,
verde
4 Ind-Val SS-8P6T-4789 grafitização x
137 Peça p/ linha de
grafitização
Nupro Plug Valve, 1/2”,
azul
4 Ind-Val SS-8P6T-4789-BL grafitização x
138 Peça p/ linha de
grafitização
Nupro Plug Valve, 1/2”,
vermelha
6 Ind-Val SS-8P6T-4789-RD grafitização x
139 Peça p/ linha de
grafitização
Nupro Plug Valve, 1/2”,
preta
3 Ind-Val SS-8P6T-4789-BK grafitização x
140 Peça p/ linha de
grafitização
Ultratorr union 1/2” 18 Ind-Val SS-8-UT-6 grafitização x
141 Peça p/ linha de
grafitização
Ultratorr union 1/2”-
1/4”
5 Ind-Val SS-8-UT-6-4 grafitização x
142 Peça p/ linha de
grafitização
Ultratorr union 3/8” 2 Ind-Val SS-6-UT-6 grafitização x
143 Peça p/ linha de
grafitização
Ultratorr union 1/4” 4 Ind-Val SS-4-UT-6 grafitização x
121
Item especificação quantidade fabricante cód catálogo etapa comprado
144 Peça p/ linha de
grafitização
Ultratorr tee 3/8” 2 Ind-Val SS-6-UT-3 grafitização x
145 Peça p/ linha de
grafitização
Ultratorr tee 1/2” 25 Ind-Val SS-8-UT-3 grafitização x
146 Peça p/ linha de
grafitização
Adapter, 1/2 UT to 5/8
tube
5 Ind-Val SS-8-UT-A-10 grafitização x
147 Peça p/ linha de
grafitização
Adapter, 1/4 UT to 1/2
tube
10 Ind-Val SS-4-UT-A-8 grafitização x
148 Peça p/ linha de
grafitização
Adapter, 1/4 UT to 3/8
tube
2 Ind-Val SS-4-UT-A-6 grafitização x
149 Peça p/ linha de
grafitização
Adapter, 3/8 UT to 1/2
tube
5 Ind-Val SS-6-UT-A-8 grafitização x
150 Peça p/ linha de
grafitização
Weld connector 1/4
weld to 1/8 FPT
3 Ind-Val SS-4-TSW-7-2 grafitização x
151 Peça p/ linha de
grafitização
Weld connector 1/4 to
1/4 FPT
3 Ind-Val SS-4-TSW-7-4 grafitização x
152 Peça p/ linha de
grafitização
Filter, 7 micron, 1/2
swagelok ends
8 Ind-Val SS-8F-7 grafitização x
153 Peça p/ linha de
grafitização
Filter elements 10 Ind-Val SS-8F-K4-7 grafitização x
154 Peça p/ linha de
grafitização
Replacementgasket 10 Ind-Val SS-8F-K3 grafitização x
155 Peça p/ linha de
grafitização
bellows 1/2 tube ends X
6”
5 Ind-Val 321-8-X-6 grafitização x
156 Peça p/ linha de
grafitização
bellows 3/8 tube ends X
6”
1 Ind-Val 321-6-X-6 grafitização x
157 Peça p/ linha de
grafitização
bellows 1/4 tube ends X
24”
1 Ind-Val 321-4-X-24 grafitização x
158 Peça p/ linha de
grafitização
Ultratorr sleeve 1/4” 5 Ind-Val SS-4-UTS grafitização x
159 Peça p/ linha de
grafitização
Ultratorr sleeve 3/8” 5 Ind-Val SS-6-UTS grafitização x
160 Peça p/ linha de
grafitização
Ultratorr sleeve 1/2” 10 Ind-Val SS-8-UTS grafitização x
161 Peça p/ linha de
grafitização
Ultratorr nut 1/4” 2 Ind-Val SS-4-UTN grafitização x
162 Peça p/ linha de
grafitização
Ultratorr nut 3/8” 2 Ind-Val SS-6-UTN grafitização x
163 Peça p/ linha de
grafitização
Ultratorr nut 1/2” 2 Ind-Val SS-8-UTN grafitização x
164 Peça p/ linha de
grafitização
316 SS tubing,
1/2X0.065 wall
3 McMastr 89785K56 grafitização x
122
Item especificação quantidade fabricante cód catálogo etapa comprado
165 Peça p/ linha de
grafitização
316 SS tubing,
1/4X0.035 wall
1 McMastr 89785K51 grafitização x
166 Peça p/ linha de
grafitização
316 SS round 1/2” 1 McMastr 89325K25 grafitização x
167 Peça p/ linha de
grafitização
Popper & Sons 1/4NPT
– Luer Adapter
12 PGC Sci 6330 grafitização
168 Peneira de
metal
1 grafitização
169 Pipeta
descartável
500/pqt 1 Fisher 13-711-7 pré-tratamento x
170 Pote térmico dewar, 0.5 litro, aço inox 2 ColePar P-03763-10 grafitização
171 Pote térmico dewar, 1 litro, aço inox 2 ColePar P-03763-20 grafitização
172 Pote térmico dewar, 6 litros, aço inox 1 ColePar P-03763-60 grafitização
173 Pote térmico boca fina, 4.0 l 1 ColePar P-03773-50 grafitização
174 Suporte para
maçarico
1 Wale 1390 grafitização,
combustão
175 Garra p/ linha
de grafitização
clamp, extension, 2
prong
5 grafitização
176 Garra p/ linha
de grafitização
clamp, extension, 3
prong
2 grafitização
177 Garra p/ linha
de grafifização
clamp holder 5 Fisher 05-754 grafitização
178 Estante de
pipetas
50 posições 3 Fisher 13-712-10 grafitização
179 Estante p/ tubos
de ensaio
13mm, azul 8 Fisher 14-809-41 pré-tratamento x
180 Estante p/ tubos
de ensaio
13mm, verde 8 Fisher 14-809-46 pré-tratamento
181 Estante p/ tubos
de ensaio
13mm, vermelho 8 Fisher 14-809-60 pré-tratamento x
182 Estante p/ tubos
de ensaio
16mm, amarelo 1 Fisher 14-809-39 pré-tratamento x
183 Estante p/ tubos
de ensaio
16mm, azul 3 Fisher 14-809-43 pré-tratamento
184 Estante p/ tubos
de ensaio
16mm, verde 3 Fisher 14-809-47 pré-tratamento
185 Estante p/ tubos
de ensaio
30mm, azul 1 Fisher 14-809-44 pré-tratamento
186 Refil p/
acendedor
Flint 5 po pqt 3 McMastr 7907A3 grafitização,
combustão
187 Relay de estado
sólido
controle DC 25A 1 Omega SSR240DC25 grafitização
123
Item especificação quantidade fabricante cód catálogo etapa comprado
188 Rolha cortiça, para pote
térmico de 0.5 l
2 ColePar P-03763-12 grafitização
189 Rolha cortiça, para pote
térmico de 1 l
1 ColePar P-03763-22 grafitização
190 Sacola plástica 2x3, 4 mil, pqt 100 1 McMastr 1959T47 pré-tratamento
191 Sacola plástica 3X5, 4 mil, pqt 100 1 McMastr 1959T58 pré-tratamento
192 Sacola plástica 4x6, 4 mil, pqt 100 1 McMastr 1959T59 pré-tratamento
193 Sacola plástica 5x8, 4 mil, pqt 100 1 McMastr 1959T61 pré-tratamento
194 Sacola plástica 6x9, 4 mil, pqt 100 1 McMastr 1959T62 pré-tratamento
195 Sacola plástica 9x12, 6 mil, pqt 25 1 McMastr 14555T14 pré-tratamento
196 Sacola plástica 12x15, 6 mil, pqt 25 1 McMastr 14555T16 pré-tratamento
197 Sacola plástica 18x24, 8 mil, pqt 10 1 McMastr 14545T21 pré-tratamento
198 Seringa de vidro 1 pré-tratamento
de carbonatos
199 Sódio Lauril
Sulfato
Pdr, Tec 1 lb 1 limpeza de
peças
200 Suporte pra
cilindro
1 grafitização
201 Tampa aço inox, para pote
térmico de 6 l
1 ColePar P-03763-62 grafitização
202 Tampa borracha n 14 2 Fisher 14-135T grafitização
203 Tampa borracha n 15 2 Fisher 14-135U grafitização
204 Tampas para
tubo de ensaio
vented 13mm, 1000/pqt 1 Fisher 14-957-91 pré-tratamento x
205 Tampas para
tubo de ensaio
vented 16mm, 1000/pqt 1 Fisher 14-957-92G pré-tratamento
206 Tampas para
tubo de ensaio
unvented 13mm,
1000/pqt
1 VW&R 60828-740 pré-tratamento
207 Tampas para
tubo de ensaio
unvented 16mm,
1000/pqt
1 VW&R 60828-764 pré-tratamento
208 TC furo centrado, 3/16 2 grafitização
209 TC furo centrado, 3/16 1 grafitização
210 Termopar tipo K, 10’ 1 Omega XCIB-K-1-4-10 grafitização
211 Termômetro dial de 100 a 540C 1 Fisher 15-060-31 pré-tratamento
212 Bilhas threading beads
0.17”OD X 0.06”ID
100 McMastr 87085K53 grafitização
213 Toalha de papel Kimwipe, 15C16-7/8 15 geral
214 Tricloroetileno Tec, tambor de 55 gal 1 limpeza de
peças
215 Triturador de
gelo
1 grafitização
124
Item especificação quantidade fabricante cód catálogo etapa comprado
216 Tubo de quartzo 7X9mm 35 Qtz Sci QT-7B combustão
217 Tubo de quartzo 6X8mm 10 Qtz Sci QT-6B combustão
218 Tubo de quartzo 9X11mm 20 Qtz Sci QT-9B combustão
219 Tubo de quartzo 4X6mm 80 Qtz Sci QT-4B grafitização
220 Tubo de quartzo 2X3.2mm 15 Qtz Sci QT-2A grafitização
221 Tubos com
rolha de
borracha
vacutainer BD#6442,
7ml, 100/pqt
5 Fisher 02-683-62 pré-tratamento
de carbonatos
x
222 Tubos de ensaio 13mm X 100mm ,
1000/pqt
1 pré-tratamento
223 Tubos de ensaio 16mm X 100mm ,
1000/pqt
1 Fisher 14-961-29 pré-tratamento
224 Válvulas para
linha de
grafitização
Kontes glass stopcock
valve, hi-vac inline,
9mm ODstems
25 Fisher 826450-0004 grafitização
225 Zinco granular, mecha 20,
ACS, 500 g
1 Alfa 36602 grafitização
125
Apêndice C
Preenchimento do Balão
de Reservatório de CO2
O balão na linha de grafitização deve ser preenchido com dióxido de carbono
produzido a partir da reação de calcita com ácido. Esse reservatório deve ser usado,
regularmente, como fonte de amostras de fundo da linha. O processo requer o uso exclusivo
da linha por um ou dois dias e só precisa ser repetido quando o reservatório se esgotar.
A calcita deve ser tratada em pedaços grandes. Num béquer de 50 ml pesam-se
aproximadamente 3 g de calcita, não ultrapassando 3.5 g. Adicionam-se 20 ml de ácido
clorídrico 0.1 M, medindo-se diretamente pela graduação do béquer. Cobre-se com filme ou
vidro limpo. Deve-se deixar no aquecedor de tubos até que a reação cesse, em geral até o
outro dia, pois a reação é lenta. Lava-se em água ultrapura por 3 vezes e deixa-se secar (pode
ser colocado no forno).
Embrulha-se a calcita em papel de alumínio grosso e batendo cuidadosamente com
martelo, quebra-se a calcita em pedaços, sem que vire pó. A calcita tratada deve ser pesada
dando em torno de 2.5 g a 3.0 g. Com a ajuda de uma folha de papel para pesagem enrolada,
coloca-se a calcita na perna maior do tubo de reação.
126
Antes de iniciar a reação é preciso remover da linha o adaptador da agulha e substituí-
lo por uma sanfona. Colocam-se 10 ml de ácido fosfórico a 85% num tubo de centrífuga de
onde se possa tirá-lo com pipeta e preencher a perna menor do tubo de reação até 1/3 do seu
volume. O tubo de reação deve ser então cuidadosamente colocado na linha, conectado à
sanfona e preso com grampos de forma que o braço contendo a calcita esteja quase horizontal.
Estando isolados os segmentos da linha que estejam fora do caminho da saída onde
está a sanfona, é aberta a válvula que liga este segmento à bomba de vácuo. O gás expelido no
ácido fosfórico deve ser todo evacuado, esquentando o tubo, de forma intermitente, com um
aquecedor manual, por cerca de uma hora, até que não se formem mais bolhas. A ligação com
a bomba deve ser mantida aberta até que a pressão seja menor que 1 militorr. A ligação com a
primeira armadilha deve ser então aberta e evacuada até menos de 1 militorr para a posterior
purificação do CO2.
O segmento que contém a sanfona e a primeira armadilha deve ser isolado. Segurando
cuidadosamente o tubo de reação, coloca-se o ácido na calcita, lavando a calcita das paredes
do tubo. Depois de 30 segundos de reação, descarta-se a primeira parte do CO2 produzido,
permitindo sua evacuação por mais 30 segundos. Isola-se novamente o segmento. Colocando
nitrogênio líquido na primeira armadilha o CO2 será removido, acelerando a reação. Quando a
reação começar a ficar lenta deve-se utilizar o aquecedor manual, de forma intermitente,
controlando para que a reação não se acelere demais. O processo leva de 2 a 3 horas, até que a
calcita se esgote. Isola-se então a sanfona e a primeira armadilha.
Evacuam-se cada segmento entre o balão e a armadilha, deixando que a pressão atinja
1 militorr. Isola-se esta parte da linha e, após 1 minuto, substitui-se a armadilha de nitrogênio
127
por álcool e gelo seco. O balão deve estar aberto. Após 30 minutos todo o gás ocupará o
segmento, inclusive o balão, que deve ser isolado neste momento. Os segmentos devem ser
evacuados e a sanfona removida e limpa. Toda a linha deve ser evacuada por duas horas
depois que a pressão atinja 1 militorr.
128
Apêndice D
Resultados das Datações
Realizadas no PRIME Lab
Neste projeto 27 amostras foram preparadas no PRIME Lab, na Universidade de
Purdue em Indiana, USA. Entre elas amostras de ossos humanos e de animais, dentes,
cerâmica, sementes, carvão, conchas de moluscos e de foraminíferos. As amostras de tecido
ósseo tiveram uma pequena parte retirada para a verificação da composição do colágeno,
como descrito no Item 2.1.3. O resultado da análise revelou que, para a maioria delas, devido
ao seu estado de degradação, seria impossível a datação. Apenas uma amostra foi datada e em
condições precárias, levando a um grande erro estatístico.
A amostra de cerâmica foi preparada de forma a extrair o material orgânico,
presumidamente composto de plantas que teriam sido utilizadas na sua confecção. Sendo esta
fração muito reduzida, o CO2 resultante não foi suficiente para mandá-lo também para a
medida do δ13C.
A Tabela D.1 mostra a identificação das amostras no laboratório através do número
identificador do PRIME Lab (plid); o projeto do qual as amostras faziam parte, já que foram
datadas gratuitamente depois dos projetos serem submetidos e aprovados pela direção do
laboratório; o identificador pessoal (userid) para controle das amostras; a razão R/S, que
129
indica o valor medido da razão isotópica da amostra, subtraído o fundo e dividido pelo valor
medido para a amostra padrão; o erro do valor R/S; o valor medido por espectrometria de
massa para o δ13C num laboratório externo; o valor da idade convencional calculado a partir
da razão R/S; o erro da idade; e observações sobre o destino das amostras.
Tabela D.1 Resultados da medida das amostras no PRIME Lab.
plid projeto userid R/S erro R/S
(10-15)
δ13C %0
idade convencional
(AP) erro obs
00 0669 I048 1 1010 50 -19 1430 400
00 0670 I048 2 878 12 * 2500 * 110 Quantidade insuficiente para medir δ13C
00 0671 I048 3 710 7 -1.3 4400 80 00 0672 I048 4 768 8 -31.2 3520 80
00 0673 I048 5 Colágeno insuficiente para datação
00 0674 I048 6 Colágeno insuficiente para datação
00 0675 I048 7 Colágeno insuficiente para datação
00 0676 I048 8 724 7 -2 4230 80 00 0677 I048 9 449 4 -27.5 7860 80 00 0678 I048 10 1000 10 -28.6 1420 80 00 0679 I048 11 1169 12 -25.9 190 80 00 0680 I048 12 990 10 -26.6 1520 80 00 0681 I048 13 772 8 0.4 3730 80 00 0682 I048 14 758 8 -1.2 3880 80 00 0683 I048 15 729 7 -2.1 4180 80
00 0684 I048 16 Colágeno insuficiente para datação
00 0685 I048 17 Colágeno insuficiente para datação
00 0686 I048 18 1122 23 -26.7 510 160
00 0687 I048 19 Colágeno insuficiente para datação
00 0688 I048 20 865 18 -27 2600 160 00 0689 I048 21 752 15 -24.7 3740 160 00 0690 I048 22 980 10 -23.7 1620 80 00 0691 I016 1 894 9 0 2560 80 00 0692 I016 2 699 7 1.3 4540 80 00 0693 I016 3 645 6 1.1 5180 80 00 0694 I016 4 763 8 1.2 3840 80 00 0695 I016 5 498 5 0.6 7260 80
130
A amostra Pl00 0684, coletada no Sambaqui Duna Grande, em Niterói, RJ era de osso
de baleia carbonizado. Nenhum colágeno foi observado em sua análise cromatográfica.
Passando então pelo tratamento Ácido-Base-Ácido convencional, o material não resultou em
qualquer material orgânico além dos ácidos removidos. Assim, não se pôde datar tal amostra.
Na Tabela D.2 são apresentadas as amostras classificadas por grupo de pesquisa
associado: LMK – professora Lina Maria Kneip; MDG –professora Maria Dulce Gaspar;
TAL – professora Tânia Andrade Lima; os três grupos do Museu Nacional, vinculado à
Universidade Federal do Rio de Janeiro. IAB – Instituto de Arqueologia Brasileira;
LAGEMAR – Laboratório de Geologia Marinha da Universidade Federal Fluminense. Na
tabela, a coluna 3 mostra o material da amostra, a coluna 4 o sítio arqueológico ou local da
coleta de cada amostra e a coluna 5, detalhes da localização das amostras e informações
relevantes aos respectivos grupos de pesquisa. São apresentadas as correções regionais
aplicadas às idades das amostras (coluna 7), seja em função da diferença entre os hemisférios,
para amostras atmosféricas, ou da diferença regional para reservatório marinho, estimada para
a costa brasileira. As idades calibradas (coluna 8), de acordo com o tipo de material (a coluna
6 mostra o tipo de calibração necessário), como descrito no Item 3.2.
As idades foram calibradas utilizando o programa OxCal 3.1 da Universidade de
Oxford [Bronk Ramsey, 2000; 1995]. Com 2 σ de erro na distribuição dos pontos que
constituem a curva utilizada, gerando resultados com 95.4 % de confiabilidade da ocorrência
da idade real no intervalo. As idades são apresentadas em anos AP para facilitar a comparação
de resultados com e sem calibração.
131
Tabela D.2 Tipos de amostras e calibrações das idades.
Plid Grupo de pesquisa
material da amostra sítio/local informação
adicional tipo de
calibração
correção regional
(anos14C)
Idade calibrada (2σ)
(anos AP)
00 0669 IAB Osso (falange)
Toca dos Urubús
RJ-MP-13 interior da
urna Atmosférica -41 +/-14 2350 –550
00 0670 IAB cerâmica Malhada RJ-JC-15 Atmosférica -41 +/-14 2800 – 2300
00 0671 IAB concha Malhada RJ-JC-15 reservatório marinho 0 +/- 40 4810 – 4330
00 0672 IAB carvão Corondó RJ-JC-64 Atmosférica -41 +/-14 3980 – 3480
00 0673 IAB osso (mandíbula) Malhada RJ-JC-15 Atmosférica -41 +/-14
00 0674 IAB osso (falange) Malhada RJ-JC-15 Atmosférica -41 +/-14
00 0675 LMK osso Camboinhas Atmosférica -41 +/-14
00 0676 LMK concha Camboinhas 20 cm Reservatório marinho 0 +/- 40 4560 – 4070
00 0677 TAL carvão Algodão 60 cm Atmosférica -41 +/-14 9000 – 8400 00 0678 TAL carvão Peri 1 m Atmosférica -41 +/-14 1420 – 1060 00 0679 TAL carvão Major 40 cm Atmosférica -41 +/-14 320 – 0 00 0680 TAL carvão Caieira 40 cm Atmosférica -41 +/-14 1550 – 1260
00 0681 LMK concha Manitiba I base reservatório marinho 0 +/- 40 3880 – 3430
00 0682 LMK concha Manitiba I camada VII reservatório marinho 0 +/- 40 4090 – 3600
00 0683 LMK concha Camboinhas superfície reservatório marinho 0 +/- 40 4490 – 3990
00 0684 LMK osso carbonizado Duna Grande superfície Atmosférica -41 +/-14
00 0685 MDG osso Serrano Atmosférica -41 +/-14
00 0686 MDG carvão Morro Grande
interior da urna Atmosférica -41 +/-14 750 – 0
00 0687 MDG dente Serrano Atmosférica -41 +/-14
00 0688 MDG carvão Morro Grande fogueira Atmosférica -41 +/-14 3100 – 2150
00 0689 MDG vegetal Ilha da Boa Vista 0 – 10 cm Atmosférica -41 +/-14 4550 – 3600
00 0690 MDG vegetal Ilha da Boa Vista 50 – 60 cm Atmosférica -41 +/-14 1690 – 1300
00 0691 LAGEMAR foraminífero Estação 6760 2-4 cm reservatório marinho 0 +/- 40 2450 – 1980
00 0692 LAGEMAR foraminífero Estação 6760 10-12 cm reservatório marinho 0 +/- 40 4960 – 4480
00 0693 LAGEMAR foraminífero Estação 6760 16-18 cm reservatório marinho 0 +/- 40 5710 – 5310
00 0694 LAGEMAR foraminífero Estação 6760 20-22 cm reservatório marinho 0 +/- 40 4050 – 3560
00 0695 LAGEMAR foraminífero Estação 6760 30-32 cm reservatório marinho 0 +/- 40 7910 – 7560
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