AULA 7

Fernando Luiz Pellegrini Pessoa

TPQBq

ESCOLA DE QUÍMICAUNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

Termodinâmica das Soluções

Equações de Estado

( , , ) 0f P V T

Uma mistura equimolar de metano, etano e propano é descarregada por um compressor a 5500 kPa e 90°C numa vazão de 1.4 kg/s. Sendo 30 m/s a máxima velocidade permitida, calcular o mínimo diâmetro da tubulação para que o escoamento seja seguro

Calcular o NPSH de uma bomba que transfere uma mistura ternária contendo água, monoetilenoglicol e dietilenoglicol

Projetar ou avaliar um condensador de topo de uma coluna de destilação sabendo-se que a corrente de processo @ 7 atm contém uma mistura de dicloretileno, cloro, etileno, água e traços de oxigênio

Estudo de casos

Eric Carlson’s Recommendations

E?

R?

P?

Polar

Real

Electrolyte

Pseudo & Real

Vacuum

Non-electrolyte

Braun K-10 or ideal

Chao-Seader,Grayson-Streed or Braun K-10

Peng-Robinson,Redlich-Kwong-Soave,Lee-Kesler-Plocker

Electrolyte NRTLOr Pizer

See Figure 2Figure 1

Polarity

R?Real or pseudocomponents

P? Pressure

E? Electrolytes

All Non-polar

P?

ij?

ij?

LL?

(See alsoFigure 3)

P < 10 bar

P > 10 bar

PSRKPR or SRK with MHV2

Schwartentruber-RenonPR or SRK with WSPR or SRK with MHV2

UNIFAC and its extensions

UNIFAC LLE

PolarNon-electrolytes

No

Yes

Yes

LL?No

No

Yes

Yes

No

WILSON, NRTL,UNIQUAC and their variances

NRTL, UNIQUACand their variances

LL? Liquid/Liquid

P? Pressure

ij? Interaction Parameters Available

Figure 2

Projetos mais eficientes e avaliações rigorosas de processos (integração energética, modelagem, etc)

Conhecimento+

Ferramentas

Indústrias mais empreendedoras estão obtendo maiores lucros a partir de suas

matérias-primas e equipamentos e, ao mesmo tempo, tornando-se mais

limpas e mais sustentáveis

Usos das equações de estado

cálculo de propriedades físicas de substâncias puras e misturas

cálculo de propriedades residuais de substâncias puras e misturas

cálculo de equilíbrio de fases (ex. ELV) de misturas (pontos de bolha e orvalho, frações vaporizadas e composições das fases), constantes de eq., Ki

Principalmente a altas pressões!

Li

i Vi

K

Equação de estado de gás ideal

PV RT

É a mais simples das equações de estado.

As diversas equações de estados existentes são diferentes métodos de correção para o comportamento (PVT real) dos fluidos em relação ao ideal.

OU 1PV

ZRT

Equações de estado de gás real

PV ZRT

2 3

( , )

1....

P P V T

B CP RT

V V V

2 2

RT aP

V b V ubV wb

Equação do virial (truncada no

terceiro termo)

Equação de estado cúbica

Equação de estado de gás real

Três maneiras de representar as interações intermoleculares:

Virial van der Waals

(Z = Zrep + Z atr)Base molecular

Cúbicas Não-cúbicas Cadeia de moléculas Fluidos associativos

Virial

Beattie-Bridgeman

BWR

BWR-Starling-Han

BWR-Nishiumi

vdW

RK e mod.

SRK

PR e mod.

TST

etc.

Carnahan-Starling

BACK

Heiling-Franck

Dieters

Soave-quartic

PHCT

SPHCT

PACT

TPT

PHSC

APACT

SAFT e mod.

SSAFT

CPA

AEOS

Equação de estado

2

20

P P

V V

Relação algébrica entre pressão, temperatura e volume molar

Várias existem e continuam surgindo, mas todas devem satisfazer o critério da isoterma crítica

a T constante

van der Waals (1870’s)

2

RT aP

V b V

a e b (específicos para cada substância)

a : representa as forças de atração entre as moléculas

b : representa o volume das moléculas (co-volume)

Existem forças que agem entre as moléculas

Moléculas têm tamanho/volume

Legado de van der Waals

Forças intermoleculares (termo de atração)

Forma e volume das moléculas

(termo de repulsão)

Modelo de esferas rígidas

V b, P ∞

van der Waals (1870’s)

2

RT aP

V b V

válida para ambas as fases: líquida e gasosa

equação cúbica no volume e fator de compressibilidade, Z

bi-paramétrica (parâmetros a e b diretamente correlacionados com as constantes críticas, Pc e Tc)

2

20

P P

V V

2

27

64

RTca

Pc

8

RTcb

Pc

V aZ

V b RTV

OU

m i j ija y y a m i ib y b 0.5

ij i ja a aP/ misturas:

regras de mistura vdW

Cúbicas

Três raízes em V ou Z

Três raízes reais: líquido + vapor em eq.

Maior valor: fase gasosa e menor valor: fase líquida.

Valor intermediário não tem significado físico.

1 raiz real e 2 imaginárias conjugadas: vapor superaquecido

3 raízes reais (duas idênticas): região crítica

3 raízes reais e idênticas : ponto crítico

Isotermas experimentais mostram um segmento horizontal dentro da região bifásica

Curva PV típica de vdW

V com significado físico: real, positivo, V > b

Cúbicas Calculating the molar volume of CO2 with the PRSV EOS

Tc 304.26 K Pc 73.779 bar 0.2239 1 0.0456

R 83.144 cm3.bar.mol-1.K-1 b 0.077796R TcPc

b 26.675 cm3.mol-1

0 0.378893 1.4897153 0.171318482

0.01965543

0 0.704

T 348 KTr

T

Tc Tr 1.144

0 1 1 Tr 0.7 Tr( )

T 1 1 Tr 2

aT 0.457235R

2Tc

2Pc

T

aT 3.61 106

12.3783.144348V 26.675

3.61 106

V V 26.675( ) 26.675 V 26.675( )

36.20309454423773373037.592361229905564261i

36.20309454423773373037.592361229905564261i

2239.9739442987516950

1 raiz real

Vapor superaquecido

P = 12.37 bar

T = 348 K

CúbicasCalculating the molar volume of n-butane with the PRSV EOS

Tc 425.16 K Pc 38.0 bar 0.20096 1 0.03443 182 a 413 K

R 83.144 cm3.bar.mol-1.K-1 b 0.077796R TcPc

b 72.37 cm3.mol-1

0 0.378893 1.4897153 0.171318482

0.01965543

0 0.672

T 300 KTr

T

Tc Tr 0.706

0 1 1 Tr 0.7 Tr( )

T 1 1 Tr 2

aT 0.457235R

2Tc

2Pc

T

aT 1.844 107

10.0083.144300V 72.37

1.844 107

V V 72.37( ) 72.37 V 72.37( )

VL = 96.607 cm3/mol

VG = 1494.66 cm3/mol

96.607199870943979531

830.67555991555943999

1494.6602402134965805

Três raízes reais

L + V

em equilíbrio

P = 10 bar

T = 300 K

Cúbicas

n-butano

Curva de saturação, isoterma exp. 394.2 K, predição com vdW, vdW com outros parâmetros e RK.

Isoterma experimental mostra um segmento horizontal dentro da região bifásica

Cúbicas mais importantes

2 2

RT aP

V b V ubV wb

RT a

PV b V ub V wb

ou

SRK PR TST

u 0 -0.4142 -0.5

w 1.0 2.4141 3.0

p/ substâncias puras:

ρliq. CH4 , use SRK

ρliq nC5 – nC7, use PR

ρliq nC8 e superiores e compostos polares, use TST

Programas Prof. Sandler

Cúbicas

Parâmetros a e b Ajustados a dados experimentais

de Pvap e ρliq

diretamente correlacionados com as constantes críticas, Pc e Tc

2.5

0.45724 cc

c

RTa

P

Falha em satisfazer as condições críticas

Reduz a habilidade da eq. de estado em predizer Ki

Superestimação de Pc e Tc

Quando se ajusta a e b via ρliq

(Vliq experimental)

2( )0.45724

0.0778

cc

c

c

RTa

P

RTb

Pc

ex. Peng-Robinson (PR)

exp

exp

exp

exp

V Vcalc

L Vcalc

L Lcalc

V Vcalc

f f

f f

V V

V V

Estados correspondentes

Teorema dos estados correspondentes de 2 parâmetros (Pr e Tr)

Pr e Tr iguais correspondem a Z iguais

Todos os gases comparados nas mesmas T e P reduzidas têm o mesmo desvio da idealidade (vdW, 1873)

Validade: fluidos simples (alto grau de simetria, apolaridade, ex. Ar, Xe, Kr) e moléculas levemente polares (CH4, O2, N2 e CO)

Teorema dos estados correspondentes de 3 parâmetros (Pr, Tr e ω )

Todos os fluidos tendo o mesmo fator acêntrico, ω, têm o mesmo valor de Z se comparados nas mesmas T e P reduzidas (Pitzer, 1961)

Não idealidade:

•Forma das moléculas•Tamanho das moléculas•Forças intermoleculares

Validade: fluidos apolares

~ 100 anos!!!

Estados correspondentes

Tentativas de generalização do comportamento dos fluidos

Propriedades dos fluidos polares não são satisfatoriamente representadas pelo teoremas dos estados correspondentes de 2 e 3 parâmetros

Um parâmetro adicional baseado no momento dipolar tem sido sugerido, mas com sucesso muito limitado.

Apenas momento dipolar e constantes críticas não são suficientes para a descrição satisfatória do comportamento dos fluidos polares

Importância da função α(T)

( ) ( ) ca T T a

Pré-requesito para predição correta de Ki via equação de estado e para cálculo preciso da pressão de vapor dos componentes puros

Precisão no cálculo da Pivap depende do desenvolvimento de uma

função α(T) para equações de estado cúbicas

ac é o parãmetro a correlacionado com as constantes críticas

2 2

( ) cT aRTP

V b V ubV wb

Termo de atração

Predição do volume molar de líquido (densidade) é fundamental para muitas aplicações, mas não afeta a predição das constantes de equilíbrio (Ki) a partir das equações de estado cúbicas

SRK 1

( )

)ca TRT

PV b V V b

22 0.5( ) 1 0.48508 1.55171 0.15613 1 rT T

( ) 1.202exp 0.30288 rT T

2( )0.4274

0.08664

cc

c

c

RTa

P

RTb

Pc

3 2 2 0Z Z A B B Z AB

2 2 2

( ) ( )0.42747c

R

a T P T PA

R T T

0.08664 r

r

PbPB

RT T

m i ib y b ( ( )) ( )c m i j c ija T y y a T

m i j ijA y y Am i iB y B

,H2 (Graboski &Daubert, 1979)

p/misturas

( ) 1 ( ) ( )c ij c cij i ja T k a T a T

ij calculado com expressão para A com ( ) correspondenteij cA a T

Kij = ?

( ( )) ( )c m i j c ija T y y a T

SRK 2 ( )ln 1 ln 1 ln 1ca Tb b

Z ZV bRT V

ln 1 ln ln 1A B

Z Z BB Z

( ) 2ln 1 ln 1 ( ) ln 1

( )ci m i i m

i j c jjm m m c i

a Tb b b bZ Z y a T

b V b RT b a T V

Coef. de fugacidade de substância pura ou de mistura

Forma cúbica em Z

Coeficiente de fugacidade do componente i na mistura

2ln 1 ln ( ) ln 1

( )i i

i j c ijjc ì

B BA BZ Z B y a T

B B B a T Z

Forma cúbica em Z

( ) 1 ( ) ( )c ij c cij ii jja T k a T a T Kij = ?

m i ib y b

( ( )) ( )c m i j c ija T y y a T

2 2

( )ca T PA

R T

bPB

RT i

i

b PB

RT

SRK 3 ( )'

1 ln 1ca T DH bZ

RT bRT V

'1 1 ln 1

( )c

H A D BZ

RT B a T Z

ln 1'

ln 1

bD

S b VZ

R V bRT

Propriedades residuais

Forma cúbica em Z

ln 1

'ln 1

( )c

BBD

S ZZ B

R Aa T

Forma cúbica em Z

( )( )r

i c

i

TD m a T

T

1 ( )ji j j ij c c ji

i j

D y y m k a T a Tr

20.48508 1.55171 0.1561m

p/ componente puro, usar Di ao invés de D nas eq. acima

Kij = ?

p/misturas

Melhorias nas eq. de estado

( , )

) ( )ca TrRT

PV b V V b b V b

( , )

)ca TrRT

PV b V V b

SRK, modificações no termo de atração

PR, modificações no termo de atração e na dependência do termo de atração em

relação ao volume

melhores resultados para ρliq. e para ELV (Ki) de muitas misturas

Modificações na α(Tr) em SRK e PR → melhor predição de Pisat e ELV para polares

Modificações na dependência do termo de atração em relação ao volume (t específico para cada componente)

Uso de um terceiro parâmetro dependente da temperatura: (PTV- Patel Teja generalizada é tida como a melhor para CO2 em poços sem usar parâmetros de interação)

2( )

RT aP

V t b V t

Eq. de estado para misturas

Habilidade de uma equação de estado cúbica em predizer equilíbrio de fases de misturas depende :

Habilidade de predizer ρliq com precisão varia de uma eq. de estado para outra : não há vantagem entre elas se a mesma α(T) e regra de mistura for usada para ambas

função α(T)

regra de mistura

Motivação para pesquisas na área:

Ampliar a aplicabilidade das eq. de estado a fim de representar precisamente o equilíbrio de fases em:

misturas altamente polares misturas de espécies associativas

outros sistemas complexosVálido também para alta P

Cúbicas - regras de mistura

m i j iji j

m i j iji j

m i j iji j

a x x a

b x x b

c x x c

(1 )ij i j ija a a k

11

21

12

ij i j ij

ij i j ij

b b b

c c c

Regras de misturas clássicas do tipo vdW

Média geométrica para aij e aritmética

para bij e cij

kij, βij e δij parâmetros de interação binária ajustados a partir de dados experimentais

Manter a dependência quadrática dos parâmetros em relação à composição

Manter a dependência quadrática do segundo coeficiente do virial em relação à composição : base teórica

Eq. de estado para misturas

Uso de múltiplos parâmetros de interação nas regras de misturas quadráticas

Introdução do conceito de composição local (regras de mistura incluindo dependência do volume/densidade)

Uso de regras de misturas não quadráticas

Combinação de modelos : GE + Equação de estado

Eq. de estado para misturas

Modelo de GE combinado com equação de estado

Ótimo para mistura de componentes altamente polares a alta P (ex. CO2 +polares), mas falha se os tamanhos são muito diferentes

1) Dada uma mistura binária contendo 30% mol de CO2 e 70% mol de n-pentano a 300 K, 10 bar, estimar o volume molar (V), o fator de compressibilidade (Z) e, o coeficiente de fugacidade (φ)

a) Para cada componente puro a T e P da misturab) Para a mistura c) φi para cada componente na mistura

Usar SRK. kij = 0.131 (Prausnitz et al., 4th ed.)

1) Uma mistura equimolar de metano, etano e propano é descarregada por um compressor a 5500 kPa e 90°C numa vazão de 1.4 kg/s. Sendo 30 m/s a máxima velocidade permitida, calcular o mínimo diâmetro da tubulação para um escoamento seguro.

Usar SRK e kij = 0

Exercícios

Referências recomendadas:

Valderrama, J. O., State of the Cubic Equation of State Ind. Eng. Chem. Res., 2003, 42, 1603-1618

Smith & Van Ness, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, nth edition

Twu,C. H., Sim, W. D., Tassone, V., Getting a Handle on Advanced Cubic Equations of State, www.cepmagazine.org, Nov 2002

Walas, S. M., Phase Equilibria in Chemical Engineering

Eric Carlson, “Don’t gamble with physical properties for simulations,” Chem. Eng. Prog. October 1996, 35-46