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01/18/22 Na simulação de processos de separação envolvendo equilíbrio de fases é importante saber quantas fases estão em equilíbrio (F = C - P + 2) Por exemplo, para o cálculo de flash de uma mistura líquido-vapor, como se faz? - Cálculo de Ponto de Bolha - Cálculo de Ponto de Orvalho - P PO < P < P PB ? - T PO < T < T PB ? Estabilidade de Fases

Prh 13 Termodinamica Aula 11 Equilibrio Liquido Liquido

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Equilíbrio líquido-líquido

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04/19/23

Na simulação de processos de separação envolvendo equilíbrio de fases é importante saber quantas fases estão em equilíbrio (F = C - P + 2)

Por exemplo, para o cálculo de flash de uma mistura líquido-vapor, como se faz?

- Cálculo de Ponto de Bolha

- Cálculo de Ponto de Orvalho

- PPO < P < PPB ?

- TPO < T < TPB ?

Estabilidade de Fases

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Esse método tradicional é suficiente e econômico para a maioria dos problemas de interesse prático.

Porém, há situações em que esse método não é adequado:

- Nos casos de equilíbrio de fases envolvendo fluidos sub ou supercríticos nas proximidades dos pontos críticos

- Quando no equilíbrio algumas fases estão presentes em pequenas quantidades

- Para sistemas onde se forma mais de uma fase líquida, como por exemplo nos cálculos de misturas de hidrocarbonetos contendo quantidades consideráveis de hidrogênio, metano e CO2

Estabilidade de Fases

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Um sistema em equilíbrio é estável quando a energia livre de Gibbs tem seu valor mínimo. Matematicamente, isto pode ser expresso pelas seguintes condições:

A rigor, o cálculo do flash isotérmico deveria testar todas as possíveis combinações de fases e distribuição de componentes para encontrar a condição do mínimo da energia de Gibbs.

O processo de minimização da energia de Gibbs para se determinarem as condições de equilíbrio, evitando-se “soluções falsas”, pode ser ilustrado pelo critério do plano tangente para um sistema binário.

Critério do Plano Tangente

0G T,P 0G T,P2

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Relembrando algumas relações termodinâmicas para um sistema binário:

Critério do Plano Tangente

2n,P,T1

11 n

nGG

1n,P,T2

22 n

nGG

2211 xxG

o1

1o11

f

flnRT o

2

2o22

f

flnRT

P,T221 x

GxG

P,T1

12 x

GxG

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Considere um sistema binário, cujo diagrama pressão-composição, a T constante, é dado ao lado. Dependendo do valor da fração molar da mistura (xF) e da pressão, o sistema pode apresentar 1, 2 ou 3 fases em equilíbrio, sendo vapor V, líquido L1 e líquido

L2.

Critério do Plano Tangente

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A energia livre de Gibbs molar desse sistema binário, na pressão P1, pode ser calculada a partir de uma equação de estado. Considere a tangente a essa curva no ponto A (fase vapor pura). Pelo método gráfico, tem-se que a interseção dessa reta com o eixo vertical

fornece os valores de

Critério do Plano Tangente

A1

A2

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Considere agora a tangente à energia de Gibbs nos pontos B e D, onde o fase vapor V e a fase líquida L1 estão em equilíbrio, de tal forma que

Se essa mistura fosse homogênea a energia de Gibbs seria GF. Porém, as fases se separam para minimizar a energia de Gibbs, já que

GF’<GF.

Critério do Plano Tangente

1D1

B1

2D2

B2

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Logo, o sistema binário na pressão P1 e composição xF, com apenas uma fase é instável e com 2 fases torna-se estável, e a energia livre de Gibbs é dada por

O número de moles de cada fase em equilíbrio é calculado através de balanço de massa (regra da alavanca):

Critério do Plano Tangente

DDBB'F GnGnnG

nnn DB B1F1

DF1

D1

B xxnxxn

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ObservaçãoA mistura binária de composição xA não pode se separar em 2 fases B e D, reduzindo sua energia de Gibbs de GA para um suposto GA’, devido à seguinte restrição do balanço de massa

Para que essa igualdade fosse possível, o número de moles de uma das fases deveria ser negativo, o que é fisicamente impossível.

Essa condição pode ser usada para eliminar fases não-existentes durante o cálculo do flash. Quando xV for negativo, significa que o sistema tem apenas uma fase líquida (líquido subresfriado) e quando xV >1, implica que o sistema tem apenas uma fase vapor (vapor superaquecido)

1 1 1 1B D F D F Bn x x n x x

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A energia livre de Gibbs molar desse sistema binário, na pressão P2, é ilustrada ao lado. Uma única reta pode ser traçada tangente aos pontos E, M e N, indicando a existência de 3 fases em equilíbrio L1, L2 e V, respectivamente. Qualquer mistura com composição entre E e N irá se separar nas 3 fases e a quantidade de cada fase pode ser determinada por balanço de massa

Critério do Plano Tangente

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A energia livre de Gibbs molar desse sistema binário, na pressão P3, é ilustrada ao lado. Uma mistura de composição xF pode se separar em 2 sistemas bifásicos diferentes, como mostram as 2 retas tangentes. Ambos sistemas satisfazem o balanço de massa e a igualdade de potenciais químicos, mas apenas o sistema L1-L2 é estável porque apresenta o menor valor da energia de Gibbs.

Critério do Plano Tangente

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• Uma mistura terá uma fase única estável se a curva da energia livre de Gibbs versus composição tiver a concavidade voltada para cima, para todos os valores de composição

• Quando a curva (superfície) de Gibbs apresentar alguma concavidade voltada para abaixo, então a mistura irá se separar em fases em equilíbrio indicadas pelos pontos de tangência a essa curva.

• Embora possa existir mais de uma tangente, apenas aquela correspondente ao menor valor da energia de Gibbs da mistura representará a solução verdadeira

• As conclusões tiradas acima para um sistema binário são válidas também para sistemas multicomponentes. Porém nesse caso não é possível a ilustração geométrica

Observação

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• Aplicação do critério do plano tangente a um sistema binário é uma tarefa relativamente simples. Porém, a determinação da superfície de Gibbs e dos possíveis planos tangentes para sistemas multicomponentes não é viável. Contudo, o critério do plano tangente tem sido muito útil, ao inspirar pesquisadores na implementação de métodos numéricos para análise de estabilidade

• Entre os métodos numéricos de análise de estabilidade de fases, para sistemas multicomponentes, destaca-se o método de Michelsen, de maior aplicação mundial

Observação

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• Michelsen, M.L., The Isothermal Flash Problem, Part I, Stability, Fluid Phase Equilibria, 9, 1-19, 1982.

• Michelsen, M.L., The Isothermal Flash Problem, Part II, Phase Split Calculation, Fluid Phase Equilibria, 9, 21-40, 1982.

• Michelsen, M.L., Phase Equilibrium Calculations, What is Easy and What is Difficult?, Computers Chemical Engineering, 17, No. 5/6, 431-439, 1993.

Bibliografia Complementar

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EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDOAPLICAÇÃO:• Extração líquido-líquido.• (separação de soluções aquosas diluídas, baseado na

distribuição de um soluto entre fases líquidas imiscíveis).

Fatores que influenciam o ELL:• Fortemente influenciado pela variação na

TEMPERATURA.• Pouco influenciado pela PRESSÃO.

ii ff ˆˆ

Critério de Equilíbrio

- Fase líquida 1 - Fase líquida 2

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EQUILÍBRIO BINÁRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO

Vi

1x

1x

0 1

TRegião de duas fases

UCST

LCST

UCST – Temperatura crítica superior da solução (ou temperatura consoluta)

LCST – Temperatura crítica inferior da solução

Fração molar de líquido, x1

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Sistema Parcialmente Miscível

Vi

FIGURA 1 - Equilíbrio Líquido-vapor e Equilíbrio Líquido-líquido.

TEMPERATURA,

T

FRAÇÃO MOLAR DO COMPONENTE 1, X1

T< T3 , não há vapor.

T= T3 , fase vapor em equilíbrio com duas fases líquidas cujas composições são dadas pelos pontos A e B. A composição da fase vapor é dada pelo ponto E, que representa um azeótropo.

T= T1, o líquido de composição C está em equilíbrio com o vapor de composição D.

T= T2, vapor em equilíbrio com o líquido de composição F

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EQUILÍBRIO BINÁRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO

Vi

Equilíbrio Líquido-vapor e Equilíbrio Líquido-líquido.

Nas temperaturas abaixo de T3 não há fase vapor e as composições das fases líquidas são relacionadas pelas curvas e .

Na T3 a fase vapor está em equilíbrio com duas fases líquidas cujas composições são dadas pelos pontos A e B. A composição da fase vapor é dada pelo ponto E, que representa um azeótropo heterogêneo.

Na T1, o líquido de composição C está em equilíbrio com o vapor de composição D, o qual quando condensado forma quantitativamente líquido de mesma composição.

Na T2, o vapor em equilíbrio com o líquido de composição F, quando condensado, estará numa região de duas fases e irá separar em duas fases líquidas de composição A e B, com quantidade relativa das duas fases, dada pela regra da alavanca.

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Azeótropo

É um ponto do diagrama de ELV onde o líquido e o vapor em equilíbrio têm a mesma composição (ponto azeotrópico)

Consequência:• Os componentes de uma mistura azeotrópica não

podem ser separados por destilação

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EQUILÍBRIO BINÁRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO

Vi

Li i if x fref

ii ff ˆˆ

2222 xx

1111 xx

(1)

(2)

(1) em (2)

e

11 aa

22 aa

(4)

(3)

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EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO

Vi

2)1(exp ii xRT

A(5)

(5) em (3) e (4)

Cálculo do coeficiente de atividade a partir da equação de Margules 2 sufixos:

2

112

11 )1(exp)1(exp xRT

Axx

RT

Ax

2

112

11 )(exp1)(exp1 xRT

Axx

RT

Ax

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Análise de Estabilidade

Vi

Verifica se para um sistema em particular, a uma dada temperatura, existirão múltiplas fases líquidas.

22112211 lnln xxxxRTGxGxG id

Para um sistema fechado, à temperatura e pressão constantes, o critério de estabilidade requerido determina que a energia livre de Gibbs esteja num mínimo.

Energia livre de Gibbs para uma mistura binária ideal é dada por:

Onde:G1 e G2 são energia livre de Gibbs molar, para componente puro.

Uma vez que, as frações molares x1 e x2 são números fracionários ou zero, o termo entre parênteses é negativo para todo xi diferente de zero e então, Gid é sempre menor que a média entre G1 e G2, dada pelos dois primeiros termos. Para misturas ideais, entào, a curva de Gid versus x1 é sempre côncava para cima, então o critério de estabilidade, para todo xi, é:

0,

2

2

PTix

G

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Análise de Estabilidade

Vi

0,

2

2

PTix

G

Foi visto que a condição de estabilidade requer o mínimo da energia livre de Gibbs

que pode ser expressa também por 0G T,P2

0x

G

P,T2i

2

idE GGG

Relembrando algumas expressões:

i

iiE xlnxRTGG

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Análise de Estabilidade

Vi

Para um sistema binário, tem-se que

Aplicando-se o critério de estabilidade:

2211E xlnxxlnxRTGG

0x

1

x

1RT

x

G

x

G

21P,T21

E2

P,T21

2

Uma solução ideal (GE=0) será sempre estável, pois

0x

1

x

1RT

21

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Outros Critérios de Estabilidade

Vi

0x

aln

x

1

x

ln

xx

1

x

RTG

0xRT

G

P,T1

1

1P,T1

12

21

P,T

21

E2

P,T

21

2