Embed Size (px)
Citation preview
i
PROGRAMA EQ-ANP
Processamento, Gestão e Meio Ambiente na Indústria
do Petróleo e Gás Natural
Ácido Acético: Tecnologias e Análise de
Mercado
Raíssa Rosa Baião
Projeto de Final de Curso
Orientadores
Carlos Augusto G. Perlingeiro, D.Sc.
Maria José de O. C. Guimarães, D.Sc.
Março de 2015
ii
ÁCIDO ACÉTICO: TECNOLOGIAS E ANÁLISE DE
MERCADO
Raíssa Rosa Baião
Projeto de Final de Curso submetido ao Corpo Docente do Programa Escola de
Química/Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis –
Processamento, Gestão e Meio Ambiente na Indústria de Petróleo e Gás Natural, como
parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Engenharia Química com
ênfase na área de Petróleo e Gás Natural – Petroquímica.
Aprovado por:
________________________________________
Montserrat Motas Carbonell, D.Sc. (PETROBRAS)
________________________________________
Peter Rudolf Seidl, Ph.D (EQ/UFRJ)
________________________________________
Igor Rossi Batista, Engenheiro Químico (UFF)
Orientado por:
________________________________________
Carlos Augusto G. Perlingeiro, D.Sc.
________________________________________
Maria José O. C. Guimarães, D.Sc.
Rio de Janeiro, RJ - Brasil
Março de 2015
iii
Baião, Raíssa Rosa.
Ácido Acético: Tecnologias e Análise de Mercado/Raíssa Rosa Baião. Rio de
Janeiro: UFRJ/EQ, 2015.
xi, p. 52; il. (Projeto Final) – Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de
Química, 2015. Orientadores: Carlos Augusto G. Perlingeiro e Maria José O. C.
Guimarães.
1. Análise de Mercado. 2. Ácido Acético. 3. Carbonilação do metanol. 4. Projeto
Final. (Graduação – UFRJ/EQ). 5. Carlos Augusto G. Perlingeiro e Maria José O. C.
Guimarães. I. Ácido Acético: Tecnologias e Análise de Mercado.
iv
AGRADECIMENTOS
À minha família. Ao meu pai, por todo o apoio e por sempre acreditar em mim. À
minha irmã, por dividir comigo os momentos difíceis e os felizes. À Tia Luci e ao Vô
José, por me receberem em sua casa, me ajudando a chegar até aqui.
Aos professores. Ao Perlingeiro e à Maria José pela orientação e paciência. À Mônica
por estar sempre solicita e por me ajudar quando precisei.
Aos meus amigos de curso, Julia Liberal, Júlia Vieira, Carol, Pedro, Flávia, Amanda,
Elisa, Ju, Bernardo, Junior, Klein, Moura, Caio, Bia, Felipe e todos os outros. Obrigada
por todos os momentos felizes e por toda a ajuda que vocês me deram durante o curso.
A presença de vocês fui fundamental, sem vocês a faculdade teria sido muito mais
difícil.
Às minhas amigas de vida, Erica, Samara, Francielly e Luísa.
Ao meu namorado. Obrigada por estar presente quando eu mais preciso.
Ao apoio financeiro da Agência Nacional do Petróleo – ANP – e da Financiadora de
Estudos e Projetos – FINEP – por meio do Programa de Recursos Humanos da ANP
para o Setor de Petróleo e Gás – PRH-ANP/MCT, em particular ao PRH 13, da Escola
de Química - Processamento, Gestão e Meio Ambiente na Indústria do Petróleo e Gás
Natural.
v
Resumo do Projeto Final apresentado à Escola de Química como parte dos requisitos
necessários para obtenção do grau de Engenheira Química com ênfase na área de
Petróleo e Gás Natural – Petroquímica.
ÁCIDO ACÉTICO: TECNOLOGIAS E ANÁLISE DE MERCADO
Raíssa Rosa Baião
Março, 2015
Orientadores: Prof. Carlos Augusto G. Perlingeiro, D.Sc.
Prof. Maria José O. C. Guimarães, D.Sc.
O ácido acético é um importante intermediário químico, sendo utilizado
principalmente na produção de ácido tereftálico purificado (PTA), precursor do
polímero poli(tereftalato de etileno) (PET) e do monômero de acetato de vinila (VAM),
utilizado em sua maioria para a produção de poli(acetato de vinila) (PVA). O seu
consumo cresce a cada ano tanto em escala nacional quanto interacional.
A produção brasileira de ácido acético não supre a demanda nacional, e a
capacidade instalada está estagnada há muitos anos. A análise de mercado da produção
de ácido acético demonstrou que este produto é bastante promissor no que diz respeito
ao cenário econômico e industrial brasileiro, confirmando a importância desse ácido
tanto no cenário mundial como nacional.
Existem diversas rotas de produção do ácido acético, entre elas: oxidação direta
de hidrocarbonetos saturados, oxidação do etileno, oxidação do etano, fermentação de
carboidratos, carbonilação do metanol, oxidação do acetaldeído, pirólise da biomassa e
a partir do gás de síntese. A rota mais utilizada mundialmente é a carbonilação do
metanol, e a mais aplicado no Brasil é a oxidação do acetaldeído.
A rota de carbonilação do metanol conta com os processos BASF, Monsanto,
Cativa e Acetica, que foram estudados com maior profundidade. Cada uma destas
tecnologias usa um catalisador diferente e isso confere características singulares a cada
uma delas. A oxidação do acetaldeído também foi analisada por ser a mais empregada
no Brasil.
O estudo de mercado e das tecnologias de produção de ácido acético mostrou
que para uma possível nova unidade de produção em 2025, a capacidade instalada seria
de, no mínimo, 136.000 toneladas anuais e a rota utilizada seria a carbonilação do
metanol.
vi
Abstract of a Final Project presented to Escola de Química/UFRJ as partial fulfillment
of the requirements for the degree of Chemical Engineering with emphasis on
Petroleum and Natural Gas – Petrochemical.
ACETIC ACID: TECHNOLOGIES AND MARKET ANALYSIS
Raíssa Rosa Baião
March, 2015
Supervisors: Prof. Carlos Augusto G. Perlingeiro, D.Sc.
Prof. Maria José O. C. Guimarães, D.Sc.
Acetic acid is an important chemical intermediate. Its main uses are in the
production of purified terephtalic acid (PTA), used for the polyethylene terephthalate
(PET) production, and vinyl acetate monomer (VAM), used mainly for the polyvinyl
acetate (PVA) production. The demand grows every year nationally and worldwide
Brazilian production does not supply the national demand and the production
capacity is stagnant for many years. The market analysis showed that acetic acid is quite
promising in the brazilian economic and industrial scenario, what confirms the
importance of this acid in Brazil and worldwide.
There are many production routes for acetic acid, including direct oxidation of
saturated hydrocarbons, ethylene oxidation, carbohydrate fermentation, methanol
carbonylation, acetaldehyde oxidation, biomass pyrolysis, and by synthesis gas. Among
these routes, the one most used worldwide is methanol carbonylation, and the most
popular in Brazil is acetaldehyde oxidation.
Methanol carbonylation route counts with the processes BASF, Monsanto,
Cativa and Acetica, which were studied in more details. Each one of these technologies
uses a different catalyst, and this fact gives them singular characteristics. Acetaldehyde
oxidation was also analysed more deeply, because it is the most used in Brazil.
The study of acetic acid production market and technologies has shown that, by
2015, a new unit would have a production capacity of, at least, 136.000 tons per year
and the route would be the methanol carbonylation.
vii
ÍNDICE
Capítulo I – Introdução e Objetivos ................................................................................. 1
I.1 – Motivação ................................................................................................................. 1
I.2 – Objetivos .................................................................................................................. 2
I.3 – Estrutura do Trabalho ............................................................................................... 2
Capítulo II – Mercado Internacional e Nacional .............................................................. 4
II.1 – Mercado Internacional ............................................................................................ 4
II.1.1 – Análise da Demanda......................................................................................... 4
II.1.1.1 – Aplicações ................................................................................................. 4
II.1.1.2 – Principais Regiões Consumidoras ............................................................. 5
II.1.1.3 – Crescimento da Demanda .......................................................................... 6
II.1.2 – Análise da Oferta .............................................................................................. 7
II.1.2.1 – Empresas Fabricantes ................................................................................ 7
II.1.2.2 – Oferta por Região ...................................................................................... 8
II.2 – Mercado Nacional ................................................................................................... 8
II.2.1 – Análise da Oferta .............................................................................................. 9
II.2.1.1 – Principais Empresas ................................................................................... 9
II.2.1.2 – Capacidade Instalada e Produção ............................................................ 12
II.2.1.3 – Preços e Competição na Indústria ........................................................... 13
II.2.2 – Análise da Demanda....................................................................................... 15
II.2.2.1 – Projeções .................................................................................................. 16
II.2.3 – Capacidade da planta a ser instalada .............................................................. 17
Capítulo III – Rotas de Produção do Ácido Acético ...................................................... 18
III.1 – Oxidação Direta de Hidrocarbonetos Saturados .................................................. 18
III.2 – Oxidação do Etileno ............................................................................................ 18
III.3 – Oxidação do Etano............................................................................................... 19
III.4 – Fermentação de Carboidratos .............................................................................. 20
III.5 – Carbonilação do Metanol..................................................................................... 20
III.6 – Oxidação do Acetaldeído..................................................................................... 22
viii
III.7 – Pirólise de Biomassa ............................................................................................ 23
III.8 – A partir do Gás de Síntese ................................................................................... 25
Capítulo IV – Tecnologias de Produção de Ácido Acético ............................................ 26
IV.1 – Oxidação do Acetaldeído .................................................................................... 26
IV.2 – Carbonilação do Metanol – Processo BASF ....................................................... 29
IV.3 – Carbonilação do Metanol – Processo Monsanto ................................................. 32
IV.4 – Carbonilação do Metanol – Processo Cativa ....................................................... 36
IV.5 – Carbonilação do Metanol – Processo Acetica ..................................................... 42
IV.6 – Comparação entre as Tecnologias ....................................................................... 44
Capítulo V – Considerações Finais ................................................................................ 47
Capítulo VI – Sugestões ................................................................................................. 49
Referências Bibliográficas .............................................................................................. 50
ix
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura II.1. Consumo Global de Ácido Acético por Aplicação em 2013. ....................... 5
Figura II.2. Consumo Global de Ácido Acético por Região em 2013. ............................ 6
Figura II.3. Produção Global de Ácido Acético por Região em 2013.............................. 8
Figura II.4. Processo de Obtenção dos Produtos da Cloroetil ........................................ 11
Figura II.5. Evolução dos Preços - Comércio Exterior................................................... 14
Figura II.6. Importação e Exportação de Ácido Acético ................................................15
Figura II.7. Projeções das Importações .......................................................................... 16
Figura IV.1. Fluxograma Típico da Oxidação do Acetaldeído. ..................................... 29
Figura IV.2. Mecanismo de Reação Proposto para o Processo BASF. .......................... 30
Figura IV.3. Fluxograma Típico do Processo BASF ..................................................... 31
Figura IV.4. Mecanismo de Reação Proposto para o Processo Monsanto ..................... 33
Figura IV.5. Mecanismo Proposto para a Reação de Shift ............................................. 34
Figura IV.6. Fluxograma Típico do Processo Monsanto. .............................................. 35
Figura IV.7. Mecanismo Proposto para o Processo Cativa ............................................ 37
Figura IV.8.Comparação da Taxa de Carbonilação versus Concentração de Água para
Catalisador de Ródio e Irídio com Promotor de Rutênio. .............................................. 40
Figura IV.9. Fluxograma Típico do Processo Cativa ..................................................... 41
Figura IV.10. Imobilização do Ródio. ............................................................................ 42
Figura IV.11. Reator de Ascensão Gasosa ..................................................................... 43
Figura IV.12. Fluxograma Típico do Processo Acetica. ................................................ 44
x
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela II.1. Derivados e Usos do Ácido Acético ............................................................. 5
Tabela II.2. Evolução do Consumo Aparente (CA) ....................................................... 13
Tabela II.3. Importação e Exportação de Ácido Acético ............................................... 14
Tabela III.1. Distribuição mássica típica, expressa em miligramas do composto por
grama de biomassa, de alguns componentes presentes no bio-óleo proveniente da casca
de eucalipto e da madeira a várias temperaturas. ........................................................... 24
Tabela IV.1. Efeito de Diferentes Promotores na Taxa de Carbonilaçãoa ..................... 39
Tabela IV.2. Taxa de Carbonilação e Formação de Subprodutos por Catálise de Irídio e
Irídio/Rutênioa ................................................................................................................ 40
Tabela IV.3. Tabela Comparativa entre as Tecnologias de Produção de Ácido Acético 45
xi
ÍNDICE DE SIGLAS E ABREVIAÇÕES
ABIQUIM – Associação Brasileira da Industria Química
BP – British Petroleum
CFD – Fluidodinâmica Computacional (Computational Fluid Dynamics)
CSTR – Reator de mistura ideal (Continuous stirred-tank reactor)
DME – Dimetil éter
MCA – ácido monocloroacético
MMSA – Methanol Market Services Asia
OFL – Oxidação em Fase Líquida
PET – Poli(tereftalato de etileno)
PTA – Ácido tereftálico purificado
PVA – Poli(acetato de vinila)
VAM – Monômero de acetato de vinila
1
Capítulo I – Introdução e Objetivos
I.1 – Motivação
O ácido acético, de fórmula CH3COOH, é um ácido orgânico, líquido claro e
incolor. Possui odor pungente de vinagre e é encontrado geralmente em soluções
diluídas. É solúvel em água, etanol, acetona e benzeno, porém insolúvel em disulfeto de
carbono. É miscível com glicerina, éter, clorofórmio e tetracloreto de carbono
(OSWALDO CRUZ, 2003).
O ácido acético é mais conhecido na forma de vinagre, cuja produção já é
conhecida por mais de 5.000 anos. A concentração de ácido acético no vinagre varia de
4 a 6 % e ele é obtido pela fermentação do vinho (EMBRAPA, 2006).
Industrialmente, os maiores usos do ácido acético são na produção de PET,
PVA, ésteres de acetato e anidrido acético. O poli(tereftalato de etileno) (PET) é um
importante polímero utilizado na fabricação de garrafas e embalagens. O PVA
(poli(acetato de vinila)) é empregado na indústria de tintas, adesivos e revestimentos. E
o anidrido acético é aplicado, também, na indústria de tintas, assim como nas áreas
farmacêutica e têxtil. Além disso, o ácido acético também é utilizado como solvente e
na produção de fertilizantes.
No Brasil, um fator importante que impulsiona a demanda por ácido acético é o
setor de fertilizantes. O consumo de fertilizantes no Brasil cresce a cada ano e a sua
produção está limitada devido à dependência das importações. Atualmente têm-se
investido fortemente na produção de fertilizantes a fim de que as importações
diminuam, e este quadro faz com que a demanda por ácido acético também aumente.
(INÁCIO, 2013).
Os polímeros estão amplamente presentes no cotidiano da humanidade. Eles são
utilizados para diversos fins e em variadas áreas. O ácido acético, como já foi
mencionado, é matéria-prima para o PET, um polímero commodity de grande demanda
mercadológica. Aliado a este fato, o ácido acético gera outros intermediários químicos
para diversos segmentos industriais, e grande parte da demanda nacional é suprida por
importações.
Enquanto a capacidade instalada de produção de ácido acético internacional
aumenta, a capacidade nacional está estagnada. Portanto, é de grande relevância realizar
um estudo mercadológico e de viabilidade técnica da produção de ácido acético visando
à implantação de uma unidade produtora de modo a minimizar os gastos com a
importação deste produto.
O ácido acético possui, principalmente, as seguintes rotas de produção por via
química: oxidação de hidrocarbonetos saturados, oxidação dos n-butenos, carbonilação
do metanol, oxidação do acetaldeído e a partir do eteno, entre outras. Mundialmente, a
rota de produção mais utilizada é a carbonilação do metanol.
No Brasil, toda a produção de ácido acético utiliza etanol como matéria-prima, o
etanol é convertido a acetaldeído e este é oxidado a ácido acético. A produção de ácido
2
acético nacional foi sendo substituída pela importação, em função dos elevados custos
de produção devido à alta de preços do etanol, e preços no mercado internacional bem
mais competitivos (via rota de carbonilação do metanol) (PUC-RIO, 2014).
A preocupação cada vez maior com as emissões de origem fóssil afeta também a
produção do ácido acético. Neste sentido, rotas “verdes” e que sejam comercialmente
vantajosas estão sendo estudadas com maior profundidade e devem ser levadas em
conta para o futuro da produção de ácido acético.
I.2 – Objetivos
Este trabalho visa a dar um panorama acerca da produção mundial e,
principalmente, nacional de ácido acético. Para isso, foi realizada uma análise de
mercado a fim de se avaliar a possibilidade de implantação de uma unidade de produção
de ácido acético no Brasil. Além disso, as principais rotas e tecnologias disponíveis para
produção do ácido acético foram estudadas, selecionando a mais promissora.
A fim de se atingir os objetivos propostos, é abordado no trabalho:
Os mercados nacional e internacional de ácido acético. São avaliadas a oferta e a
demanda nos âmbitos nacional e internacional, e a expectativa de crescimento do
consumo é demonstrada;
As projeções para o consumo futuro de ácido acético no Brasil até 2025 e
determinação da capacidade instalada para a implantação de uma possível
unidade de produção;
As rotas de produção do ácido acético mais relevantes;
Detalhamento das tecnologias mais importantes de produção de ácido acético
(oxidação do acetaldeído e carbonilação do metanol) e comparação entre estas
tecnologias, mostrando a mais vantajosa tecnicamente;
As considerações finais acerca do cenário mundial e nacional de ácido acético, e
das suas tecnologias de produção.
I.3 – Estrutura do Trabalho
Abaixo é apresentada a estrutura do presente trabalho:
Capítulo I: a relevância e os objetivos do trabalho são apresentados,
introduzindo o tema;
3
Capítulo II: as principais características dos mercados nacional e internacional
são mostradas. Também são exibidas as projeções do consumo aparente no
Brasil;
Capítulo III: as rotas de produção do ácido acético são apresentadas;
Capítulo IV: as tecnologias da carbonilação do metanol e da oxidação do
acetaldeído são explicadas com maiores detalhes e comparadas tecnicamente;
Capítulo V: são dadas as considerações finais acerca do tema;
Capítulo VI: são dadas sugestões para o aprimoramento do trabalho e para
estudos futuros;
Referências Bibliográficas.
4
Capítulo II – Mercado Internacional e Nacional
II.1 – Mercado Internacional
II.1.1 – Análise da Demanda
II.1.1.1 – Aplicações
As aplicações de ácido acético incluem monômero de acetato de vinila (VAM),
precursor do PVA, ácido tereftálico purificado (PTA), precursor do PET, ésteres de
acetato e anidrido acético, entre outros. A produção de VAM foi o segmento que mais
consumiu ácido acético em 2013, contabilizando 32% do seu consumo global. O
consumo de ácido acético para este fim gerou uma receita de 1.990,2 milhões de dólares
também neste ano, impulsionado principalmente pela demanda por VAM na indústria
de adesivos e selantes. VAM é uma matéria-prima na produção de adesivos a base de
água, que são responsáveis por aproximadamente 54% do mercado global de adesivos e
selantes, e a crescente demanda na Ásia deve impulsionar a demanda mundial por ácido
acético (GRAND VIEW RESEACH, 2014).
Outra aplicação chave do ácido acético é o PTA, que contabilizou 3.009.200
toneladas do consumo de ácido acético em 2013. PTA é um precursor na fabricação de
PET, que é extensivamente utilizado nas indústrias de embalagem e construção. A
urbanização de países no sul da Ásia levou a uma demanda massiva por PET como um
material de embalagens, o que, espera-se, aumentará a demanda por PTA e,
consequentemente, por ácido acético (GRAND VIEW RESEACH, 2014).
O consumo de ácido acético para a produção de ésteres de acetato equivaleu, em
2013, a cerca da metade do volume utilizado para o PTA, como pode ser observado na
Figura II-1 (GRAND VIEW RESEACH, 2014). Ésteres de acetato são utilizados
principalmente como solventes para tintas e revestimentos. O volume de ácido acético
utilizado para a produção de anidrido acético soma uma porção menor do total global
consumido. O anidrido acético é utilizado principalmente para produção de acetato de
celulose. O restante do ácido acético é consumido para outros propósitos, como ácido
monocloroacético (MCA), farmacêuticos e outros (IHS CHEMICAL, 2013).
5
Figura II.1. Consumo Global de Ácido Acético por Aplicação em 2013.
Na Tabela II.1 podem ser observados os principais derivados do ácido acético e
os seus respectivos usos finais.
Tabela II.1. Derivados e Usos do Ácido Acético
Derivados Primários Derivados Secundários Derivados Terciários Aplicações Finais
Acetato de Vinila Poli(acetato de vinila) Poli(álcool vinílico) Tintas, adesivos, papéis, têxteis
Poli(etileno acetato de vinila) (EVA) Filmes
Anidrido Acético Acetato de Celulose Filtros de cigarro, fibras de acetato,
paracetamol/aspririna, preservativos
Ácido Tereftálico Poliésteres (poli(tereftalato de etileno)) Fibras, filmes, garrafas plásticas
Ésteres de Acetato Tintas automotivas e de impressão
Derivados e Usos do Ácido Acético
II.1.1.2 – Principais Regiões Consumidoras
A China foi o maior mercado regional para o ácido acético em 2013, com um
consumo acima de 3.898.500 toneladas. O forte crescimento industrial no país levou a
uma grande demanda em segmentos como o de automóveis e o de construção. A China
tem o maior e mais rápido crescimento do mundo na indústria automotiva, o que resulta
em uma demanda aumentada por adesivos e selantes. Esse fato, aliado a mão de obra e
matérias-primas baratas, faz com que a demanda por ácido acético também seja grande,
uma vez que, como já mencionado, o ácido acético é um precursor do VAM, matéria-
prima de adesivos e selantes.
O restante da Ásia foi o segundo maior consumidor de ácido acético em 2013,
devido à crescente demanda em países como Índia e Japão. A América do Norte e a
Fonte: GRAND VIEW RESEACH, 2014.
Fonte: METHANOL MARKET SERVICES ASIA - MMSA, 2015.
6
Europa, juntas, contabilizaram 30% do consumo global, também em 2013 (GRAND
VIEW RESEARCH, 2014).
A Figura II-2 mostra a distribuição do consumo de ácido acético por região em
2013.
Figura II.2. Consumo Global de Ácido Acético por Região em 2013.
II.1.1.3 – Crescimento da Demanda
É esperado que a demanda por PET alcance aproximadamente 25.000.000 de
toneladas em 2020, crescendo a uma taxa anual acima de 4% de 2014 a 2020.
Aumentando-se a demanda por PET, aumenta-se, consequentemente, a demanda por
ácido acético.
A produção de ácido acético é a segunda maior aplicação do metanol, precedida
por formaldeído. Os preços do metanol têm flutuado devido ao cenário de oferta e
demanda no mercado global de gás natural. Isso levou a uma incerteza nos preços do
ácido acético, o que pode dificultar o crescimento do mercado.
A demanda global por ácido acético foi de 10.449.100 toneladas em 2013 e
espera-se que ela cresça a uma taxa anual de 5,1% de 2014 a 2020. A receita do
mercado está prevista para atingir 12.191,2 milhões de dólares em 2020, crescendo a
uma taxa estimada de 9,2% de 2014 a 2020.
Com o aumento da pressão regulatória para o uso de produtos de origem
“verde”, espera-se que a demanda por ácido acético seja restringida. América do Norte e
Europa devem ter um crescimento lento, com uma taxa de crescimento anual de 4% e
3,3%, respectivamente, de 2014 a 2020 (GRAND VIEW RESEARCH, 2014).
O crescimento do mercado de ácido acético continuará sendo impulsionado pelo
mercado chinês. A taxa de crescimento do consumo chinês (7% ao ano) é bastante
Fonte: MMSA, 2015.
7
maior quando comparada à taxa média global (4-5% ao ano) (IHS CHEMICALS,
2013).
II.1.2 – Análise da Oferta
II.1.2.1 – Empresas Fabricantes
Os principais produtores de ácido acético são Celanese Corporation, British
Petroleum, Jiangsu Sopo e Eastman Chemicals. Essas empresas, juntas, contabilizaram
mais de 65% da produção mundial de ácido acético em 2013. Outros fabricantes
importantes incluem Yancon Cathay Chemical, LyondellBasell, SABIC, DuPont,
BASF, Petrochina, Sasol, Sinopec e Mitsubishi Chemicals (GRAND VIEW
RESEARCH, 2014).
Abaixo será dada uma breve explicação acerca das empresas produtoras de ácido
acético no cenário global:
Celanese Corporation
Celanese é uma companhia global de tecnologia e materiais especiais que produz
uma grande variedade de produtos. Foi fundada em 1918 e possui sua base em Dallas,
Texas. Suas operações se encontram na América do Norte, na Europa e na Ásia.
A empresa divide seus produtos em seis segmentos diferentes: materiais de
engenharia, derivados de celulose, intermediários químicos, ingredientes alimentícios,
polímeros de EVA e polímeros em emulsão (CELANESE, 2015).
British Petroleum
A British Petroleum (BP) é uma empresa que está envolvida em quase todos os
segmentos da cadeia produtiva do petróleo. Seu segmento upstream é responsável pelas
atividades de exploração de óleo e gás natural. O segmento dowstream entrega
produtos, focando em combustíveis, lubrificantes e petroquímicos. Ela foi fundada em
1908 e está sediada em Londres (BP, 2015).
Jiangsu Sopo
É uma empresa chinesa fundada em 1958. Atualmente a Sopo possui uma
capacidade de produção de 1.400.000 toneladas anuais de ácido acético e de 540.000
t/ano de metanol, entre outros produtos. Sua capacidade de produção de ácido acético é
a maior na Ásia e a terceira maior no mundo (SOPO, 2015).
Eastman Chemicals
A Eastman é uma empresa global de especialidades químicas, que produz uma
ampla gama de materiais avançados, aditivos e produtos funcionais, especialidades
químicas e fibras. A empresa, que possui filial no Brasil, foi fundada em 1920 e possui
sede em Kingsport, Tennessee (EASTMAN, 2015).
8
II.1.2.2 – Oferta por Região
A Figura II.3 mostra a divisão do fornecimento de ácido acético por região.
Pode-se observar que as regiões que mais o consomem são também as que mais o
produzem. A Ásia, por exemplo, consumiu, em 2013, 62% da demanda mundial e
produziu 67%. Outro ponto importante que se pode notar é a contribuição praticamente
nula da América do Sul na produção mundial, onde o Brasil se encontra (MMSA,
2015).
Figura II.3. Produção Global de Ácido Acético por Região em 2013.
II.2 – Mercado Nacional
A fim de se estudar a produção nacional de ácido acético, foram analisados
dados desde 2002. Assim, é possível ter uma visão clara do mercado nacional de ácido
acético e averiguar a capacidade instalada, a evolução dos preços e a evolução do
consumo aparente nos anos passados para, então, projetar esses indicadores até o ano de
2025 e se determinar a capacidade da planta de ácido acético a ser instalada.
A demanda de ácido acético no mercado brasileiro não é suprida pela produção
nacional, logo, há uma forte dependência de importação deste produto, como será
mostrado mais adiante. Sendo assim, o estudo e implantação de plantas de ácido acético
é justificável.
Fonte: MMSA, 2015.
9
II.2.1 – Análise da Oferta
II.2.1.1 – Principais Empresas
O mercado nacional de ácido acético é bastante concentrado. Desde 2002,
apenas três empresas foram responsáveis por toda a produção brasileira de ácido
acético, o que configura um oligopólio altamente concentrado. Além disso, desde o ano
de início da análise, nenhuma das três empresas aumentou o seu parque tecnológico.
A Rhodia é a empresa que possui a maior capacidade instalada (40.000
toneladas por ano), e é uma empresa de médio porte. A Cloroetil e a Butilamil são
empresas de pequeno porte e apresentam capacidades instaladas de 13.000 e 9.000
toneladas por ano, respectivamente (Associação Brasileira da Indústria Química –
ABIQUIM, 2013).
Uma breve descrição das empresas produtoras de ácido acético no cenário
nacional é encontrada em seguida.
Rhodia
É uma empresa do grupo Solvay. É líder mundial no desenvolvimento e
produção de especialidades químicas e fornece produtos para mercados diversificados,
como elétrico, automobilístico, aromas e fragrâncias, saúde, cuidados pessoais e
domiciliares, bens de consumo e indústria. Possui 11 unidades globais de negócios
(RHODIA, 2014).
A Rhodia está presente no Brasil desde 1919 e tem, atualmente, unidades
industriais em quatro cidades: Santo André, São Bernardo do Campo, Jacareí e
Paulínia/SP. Além disso, um dos cinco centros mundiais de pesquisa está localizado em
Paulínia.
A Rhodia é dividida em 11 “empresas”, como se segue:
Acetow: responsável pela fabricação de fibra de acetato de celulose,
usada principalmente na produção de filtros de cigarro;
Aroma Performance: produz aroma para a indústria alimentícia e
intermediários utilizados nos mercados de perfumaria, eletrônicos, entre
outros. É líder mundial em difenóis;
Coatis: desenvolve solventes oxigenados, assim como fabrica produtos à
base de fenol e derivados;
Eco Services: regeneração de ácido sulfúrico, focado principalmente na
indústria de refinamento Norte-Americanas;
Plásticos de Engenharia: plásticos de engenharia à base de poliamida de
alto desempenho, desenvolvido para automóveis, eletrônicos & elétricos,
esportes e mercadorias para a indústria de recreação;
10
Fibras: localizada no Brasil, produz fibras à base de poliamida usadas em
roupas e lingeries;
Novecare: fornece produtos de alto desempenho para mercados variados,
como de cosméticos, produtos de limpeza, agroquímicos e óleos e para
aplicações industriais;
Poliamida e Intermediários: produz intermediários e polímeros derivados
da poliamida 6.6;
Terras-Raras: fornece formulações à base de terras-raras para catálise
automotiva, luminescência e polimento;
Sílica: produz sílicas de alto desempenho, usada no reforço de polímeros
ou como “portadores” para suplementos dietéticos;
Energy Services: além de desenvolver soluções em cuidados com o
clima, presta serviços à própria Rhodia e a terceiros.
Cloroetil
É uma empresa 100% nacional e opera desde 1982. Tem grande participação no
mercado nacional de solventes acéticos e usa como matéria-prima o álcool da cana-de-
açúcar (CLOROETIL, 2014). Além do ácido acético, produz também acetato de etila,
acetato de isoamila, acetato de butila, acetaldeído e acetyl.
A Figura II.4 mostra, simplificadamente, o processo de obtenção dos produtos
da Cloroetil.
11
Figura II.4. Processo de Obtenção de Produtos da Cloroetil
Butilamil
Fundada em 1959, a Butilamil se destaca pela produção orgânica de ácido
acético glacial e acetato de etila. Esses produtos são utilizados nas indústrias de tintas e
vernizes, embalagens, couros, adesivos, têxteis e afins, complementando com a
produção de álcool neutro, distribuído também para indústrias de bebidas e alimentos
(BUTILAMIL, 2014).
Além dos produtos principais citados acima, a empresa também fabrica acetato
de amila, álcool anidro industrial, álcool extra neutro e destilado alcoólico de cana,
álcool isoamílico e solv (mistura do acetato de etila, álcool anidro industrial e em casos
especiais, álcool isopropílico (isopropanol)). Esses produtos são empregados em
Fonte: CLOROETIL, 2014.
12
mercados diversificados, como a indústria de tintas e vernizes, cosméticos, bebidas
finas, farmacêutica, entre outras.
II.2.1.2 – Capacidade Instalada e Produção
Durante todo o período analisado, as três empresas fabricantes de ácido acético
se mantiveram consolidadas. Houve apenas uma pequena modificação na capacidade
instalada, em 2003 a capacidade instalada da Cloroetil passou de 14.000 para 13.000
ton/ano. Desde então, todas as empresas mantiveram seus parques tecnológicos e a
capacidade instalada total não aumentou. As três empresas participantes no cenário
nacional somam uma capacidade instalada de 62.000 toneladas anuais.
Desde 2002, a produção, como um todo, cresceu ano a ano, apresentando apenas
leves quedas durante o período, como é possível observar na Tabela II.2, adaptada de
dados do Anuário da Indústria Química Brasileira da ABIQUIM. A partir do ano de
2009, informações sobre a produção não estão mais disponíveis.
Ainda de acordo com essa tabela, pode-se notar que o maior destino da
produção brasileira é para o próprio consumo interno, visto que a quantidade de ácido
acético exportada é pequena quando comparada com a quantidade produzida. No ano de
2008, por exemplo, percebe-se que menos de 10% da produção nacional é exportada.
Esse cenário é justificável uma vez que toda a demanda interna não pode ser suprida
por tal produção, já que o consumo aparente em todos os anos é maior que a quantidade
produzida internamente.
O percentual de utilização das plantas produtoras de ácido acético não
ultrapassou 88,6% no período analisado. Entretanto, mesmo se as unidades de produção
trabalhassem com 100% da sua capacidade instalada, a demanda nacional não seria
suprida apenas por esta produção, sendo necessário importar. Logo, é justificável a
implantação de uma nova unidade produtora de ácido acético no Brasil. A demanda e
suas projeções serão analisadas nos próximos tópicos.
Apesar de a produção nacional ter aumentado, como um todo, de 2002 a 2008, e
da capacidade instalada existente, em 2011 a produção brasileira foi praticamente nula,
e este cenário se estende até hoje. Rhodia e Cloroetil consomem ácido acético
importado na sua totalidade, enquanto que a Butilamil adquire o acetato de etila para
comercialização, sem haver produção. A produção de ácido acético no Brasil foi sendo
substituída pela importação, em função dos elevados custos de produção devido à alta
de preços do etanol, e preços no mercado internacional bem mais competitivos (via rota
de carbonilação do metanol) (PUC-RIO, 2014).
13
Tabela II.2. Evolução do Consumo Aparente (CA)
Ano Produção (t/ano) Exportação (t/ano) Importação (t/ano) CA (t/ano) % de Utilização
2002 13.422,5 322,6 113.683,3 126.783,2 21,3
2003 31.177,5 872,0 95.798,4 126.103,9 50,3
2004 50.526,6 984,0 117.868,6 167.411,2 81,5
2005 54.926,0 1.675,0 108.165,9 161.416,9 88,6
2006 38.385,3 1.285,9 127.080,3 164.179,7 61,9
2007 52.905,0 5.009,4 104.065,3 151.960,9 85,3
2008 52.793,7 5.564,7 87.267,8 134.496,8 85,2
II.2.1.3 – Preços e Competição na Indústria
Pode-se observar pela Figura II.1 e pela Tabela II.3 que a produção nacional de
ácido acético não é competitiva com o mercado externo, uma vez que os preços são
maiores em todos os anos analisados. Observa-se, também, que nos últimos dois anos,
2013 e 2014, o preço FOB (US$/t) para a exportação aumentou drasticamente, piorando
ainda mais a competição com o produto externo.
Em 2001, apenas a Cloroetil e a Butilamil produziam ácido acético no Brasil,
totalizando uma capacidade instalada de 23.000 toneladas anuais (ABIQUIM, 2002).
Em 2002, com a entrada da Rhodia-Poliamida no mercado brasileiro de ácido acético, a
capacidade instalada passa a ser 63.000 t/ano e em 2003 a produção quase triplica
quando comparada ao ano anterior. A partir da entrada da Rhodia no mercado nota-se
que a diferença entre os preços diminui, tornando o produto nacional um pouco mais
competitivo. Esse fato também pode ser observado na Tabela II.2. De 2002 para 2003,
por exemplo, o volume exportado também quase triplicou (ABIQUIM, 2003). No
entanto, esta exportação é irrisória quando comparada ao volume importado.
Além disso, observa-se uma queda geral dos preços em 2009. Isso se deve,
provavelmente, à crise econômica internacional, que reduziu a demanda pelo produto
mundialmente.
A produção de ácido acético ainda tem um longo caminho a percorrer até suprir
a demanda nacional e, eventualmente, ser exportado. O ácido acético era produzido no
Brasil por uma tecnologia inferior àquela mais utilizada mundialmente, como será
demonstrado mais a frente, o que diminui sua vantagem competitiva no mercado
internacional. Esse fato, aliado à ausência de excedentes, já que a demanda não é
suprida pela produção nacional, desfavorece as exportações.
Como pode ser observado na Tabela II.3, os valores de US$FOB/t dos anos
2013 e 2014 foram muito elevados. Isso ocorreu pois a quantidade exportada foi muito
pequena, uma vez que a produção brasileira é praticamente nula e os preços nãos são
competitivos com o mercado internacional.
Fonte: ABIQUIM, 2003 – 2008.
14
Figura II.5. Evolução dos Preços - Comércio Exterior
Tabela II.3. Importação e Exportação de Ácido Acético
t US$1000 FOB US$ FOB/t t US$1000 FOB US$ FOB/t
2002 113.683,3 29.475,5 259,3 322,6 212,3 658,1
2003 95.798,4 29.366,1 306,5 872,0 459,8 527,3
2004 117.868,6 41.518,9 352,2 984,0 524,1 532,6
2005 108.165,9 45.241,5 418,3 1.675,0 1.035,6 618,3
2006 127.080,3 60.125,2 473,1 1.285,9 1.002,9 779,9
2007 104.065,3 56.357,4 541,6 5.009,4 3.986,4 795,8
2008 87.267,8 52.632,6 603,1 5.564,7 5.192,5 933,1
2009 96.554,2 36.416,8 377,2 2.160,1 1.555,1 719,9
2010 121.011,7 50.378,3 416,3 936,8 646,6 690,2
2011 125.039,3 56.191,2 449,4 482,5 388,6 805,4
2012 126.022,2 53.012,8 420,7 341,7 250,6 733,4
2013 135.314,6 61.320,0 453,2 93,4 494,1 5.290,1
2014 137.374,3 69.218,5 503,9 1,7 86,3 50.764,7
AnoImportação Exportação
Na Figura II.6, é possível observar a grande diferença entre as importações e as
exportações no Brasil. Como a produção nacional é bastante pequena, as importações
correspondem quase que à totalidade do consumo interno brasileiro.
Fontes: ABIQUIM, 2003 – 2013 e ALICE WEB, 2015.
Obs.: Os valores de US$ FOB/t dos anos 2013 e 2014 não foram colocados no gráfico para
melhorar a visualização. Estes valores podem ser vistos na Tabela II.3.
Fonte: ABIQUIM, 2003 – 2013.
15
Figura II.6. Importação e Exportação de Ácido Acético
II.2.2 – Análise da Demanda
Dados mais recentes divulgados pela ABIQUIM, do ano de 2008, mostram que
98,8% do ácido acético no Brasil tem como fim os processos químicos, 0,9% vão para a
indústria têxtil, 0,2% para o setor alimentício e 0,1% para a produção de tintas e
vernizes.
Nota-se pela Tabela II.2 a grande dependência nacional em relação às
importações. Em todos os anos do período analisado que se tem dados disponíveis
(2002 – 2008), a produção foi irrisória quando comparada ao consumo aparente. No ano
de 2005, por exemplo, em que a produção brasileira foi a maior, as importações
somaram 67% da demanda, o que demostra a forte necessidade de se importar o ácido
acético.
A média anual de demanda, calculada para o período de 2002 a 2008 devido a
indisponibilidade de informações mais atualizadas, foi de 176.680,95 t/ano. Neste
mesmo período, a média da produção nacional foi de 42.019,51 t/ano, da importação foi
136.906, 23 t/ano e da exportação foi de 2.244,80 t/ano.
Como já foi possível observar, a produção nacional de ácido acético não supre
sequer metade da demanda, sendo assim, os gastos com importações são muito grandes.
Em 2013, por exemplo, foram exportados apenas 494.085 US$ FOB, enquanto a
importação foi de 61.320.003 US$ FOB (ALICE WEB, 2014), como pode-se ver na
Tabela II.3.
Fontes: ABIQUIM, 2003 – 2013 e ALICE WEB, 2015.
16
II.2.2.1 – Projeções
Inicialmente, pensou-se em fazer projeções para o consumo aparente até o ano
de 2025. No entanto, as informações de produção somente estão disponíveis até o ano
de 2008. Estes dados não representariam, então, a situação atual, visto que o mercado é
muito dinâmico. Além disso, o consumo aparente até 2008 apresentou um
comportamento bastante instável, o que dificultaria as projeções.
Sabe-se que, em 2011, a produção brasileira de ácido acético foi praticamente
nula e que este cenário se mantém até hoje. Sendo assim, a importação é o principal
fator que influencia o consumo nacional de ácido acético. As projeções foram feitas,
então, para as importações.
O período tomado como base para as extrapolações foi de 2010 a 2014. Apesar
de não se ter informações disponíveis sobre a produção no ano de 2010, ele foi
considerado pois apresenta um comportamento semelhante ao dos anos seguintes. Sabe-
se que o período considerado para as projeções é curto e para uma análise mais
completa a quantidade de dados deveria ser maior. No entanto, devido à mutabilidade
do mercado, este intervalo de tempo é o que melhor representa o cenário atual.
As projeções, que podem ser observadas na Figura II.7, mostram qual será a
importação de ácido acético no ano de 2025. A partir desta informação, será possível
determinar a capacidade instalada para uma possível nova planta de ácido acético a ser
inaugurada, de forma que esta planta elimine a necessidade de importações.
A fim de realizar as projeções das importações em 2025, utilizaram-se as
funções tendência e crescimento no EXCEL. Estas funções retornam valores de uma
tendência linear e de um crescimento exponencial, respectivamente.
Figura II.7. Projeções das Importações
Fonte: Elaboração Própria.
17
II.2.3 – Capacidade da planta a ser instalada
De acordo com as projeções, a importação brasileira no ano de 2025 será de
184.853,1 toneladas e de 198.474,6 toneladas para as projeções linear e exponencial,
respectivamente. Logo, a fim de que se supram as importações, a nova unidade de
produção de ácido acético de ter uma capacidade instalada de, no mínimo, 198.474.6
toneladas por ano em 2025.
A Petrobras, no entanto, planeja implantar, no Complexo Gás-Químico de
Linhares, ES, uma planta para a produção de 200.000 toneladas anuais de ácido acético,
a fim de suprir a crescente demanda brasileira no setor de fertilizantes (PETROBRAS,
2011). Inicialmente as operações eram previstas para o início de 2015. Com essa
capacidade instalada o Brasil alcançaria a autossuficiência em ácido acético. Sendo
assim, a logo prazo não é justificável a implantação de uma nova unidade de produção
de ácido acético.
18
Capítulo III – Rotas de Produção do Ácido Acético
III.1 – Oxidação Direta de Hidrocarbonetos Saturados
A oxidação em fase líquida (OFL) de hidrocarbonetos alifáticos já foi praticada
em todo o mundo. No entanto, devido à competição com a carbonilação do metanol, as
plantas reduziram significativamente a produção por OFL. Esta rota de produção muda
dependendo da disponibilidade de matérias-primas, que incluem n-butano e nafta leve.
Nos Estados Unidos e Canadá, a Celanese emprega butano, enquanto a BP, no Reino
Unida, usa nafta leve para produzir o ácido acético (CHEUNG, TANKE e TORRENCE,
2002).
De todas as olefinas e parafinas, o butano recebeu a maior atenção como
matéria-prima da oxidação a ácido acético (Equação III.1). A Celanese iniciou sua
produção de ácido acético em Pampa, Texas, em 1952, baseada na OFL do butano. Por
volta de 1956, plantas comerciais da Union Carbide, AKZO Zout Xhemie, Chemische
Werke Huls e Russian Refinery estavam em operação. Em 1973, 40% da capacidade
total de ácido acético utilizava esta tecnologia. Devido à superioridade econômica do
processo de carbonilação do metanol, pouco dessa capacidade sobrevive atualmente.
C4H10 + O2 → CH3CO2H + HCO2H, outros oxigenados (III.1)
Um processo típico de oxidação do butano usa catálise de cobalto, embora
manganês, cromo, vanádio, bismuto, níquel, titânio e estanho também possam ser
utilizados. A oxidação ocorre a 100-200°C e 1.000-5.000kPa. Há a formação de muitos
subprodutos, como os ácidos fórmico, propiônico, acrílico, entre outros. O processo
pode ocorrer na ausência de catálise, com conversão de 30% de butano (AGREDA,
1993).
O mecanismo contabilizando todos os subprodutos é complexo e não foi
completamente estabelecido. No entanto, sabe-se que a oxidação do butano se dá pelas
etapas de iniciação, oxidação, propagação e decomposição (CHEUNG, TANKE e
TORRENCE, 2002).
III.2 – Oxidação do Etileno
Em geral, os métodos de produção de ácido acético baseados na oxidação direta
do etileno (Equação III.2) utilizam oxigênio do ar combinado com um sal de paládio na
presença de vanádio (por exemplo, pentóxido de vanádio). Processos nas fases líquida e
vapor são conhecidos (AGREDA, 1993).
C2H4 + O2 → CH3COOH (III.2)
Estudos demonstraram que a presença de paládio aumenta a oxidação do etileno
a ácido acético em temperatura em torno de 230°C (SEONE et al., 1980 apud
CHEUNG, TANKE e TORRENCE, 2002). Pesquisas feitas pela empresa Showa Denko
19
combinaram paládio com heteropoliácidos. A empresa patenteou um catalisador para a
produção de ácido acético a partir de etileno e oxigênio. O catalisador contém paládio,
um heteropoliácido, como ácido silicotungstico, e telurito de potássio ou selenito de
potássio. O processo opera a 150°C e 0,7MPa. Embora água não seja consumida na
reação, a sua presença aumenta a seletividade do ácido acético e é recomendada
(CHEUNG, TANKE e TORRENCE, 2002).
III.3 – Oxidação do Etano
Diversos grupos investigaram a conversão de etano a ácido acético (Equação
III.3).
C2H6 + 3/2 O2 → CH3CO2H +H2O (III.3)
A Union Carbide desenvolveu o processo Ethoxene para a produção de etileno a
partir de etano e oxigênio. Os primeiros catalisadores consistiam de molibdênio,
vanádio, óxidos de nióbio e eram bastante seletivos para etileno a temperaturas abaixo
de 300°C. Infelizmente, a conversão de etano era baixa (em torno de 10%), devido à
inibição por produto. Desenvolvimentos adicionais focaram na coprodução de etileno e
ácido acético com um catalisador composto por molibdênio, vanádio, nióbio, cálcio e
antimônio (MANYIK, BROCWELL e KENDALL, 1986 apud CHEUNG, TANKE e
TORRENCE, 2002). A adição de água aumentava a formação do ácido acético. Uma
patente posterior mostrou que a adição de água e um catalisador que promove a
hidratação do etileno aumentavam a seletividade do ácido acético (MCCAIN, KAISER
e O’CONNOR, 1988 apud CHEUNG, TANKE e TORRENCE, 2002).
A Rhône-Poulenc patenteou um processo de produção de ácido acético a partir
de etano com óxido de vanádio ou pirofosfato de vanádio suportado em dióxido de
titânio. Pesquisas descobriram que a produção de ácido acético era mais favorecida do
que a de etileno e de óxidos de carbono em temperaturas abaixo de 300°C (TESSIER et
al., 1995 apud CHEUNG, TANKE e TORRENCE, 2002). Outros estudos
demonstraram que a adição de molibdênio aumentou a seletividade para ácido acético.
Especula-se que a dessorção do ácido acético da superfície catalítica seja a etapa
controladora da reação (ROY et al., 1996 apud CHEUNG, TANKE e TORRENCE,
2002).
A BP afirma que a adição de rênio a uma mistura de catalisadores de ácidos
metálicos aumenta a seletividade de ácido acético na oxidação de etano e/ou etileno.
Novamente, a água é utilizada para aumentar a seletividade do ácido acético. A
Standard Oil, por sua vez, diz que uma boa seletividade é alcançada com um catalisador
de pirofosfato de vanádio contendo um metal de transição. A Hoechst alega que um
catalisador contendo molibdênio e paládio é efetivo para este caso. Uma seletividade do
ácido acético de 84% foi atingida a 250°C e 7bar com um tempo de residência de 14
segundos.
Embora o etano seja uma matéria-prima barata e altas seletividades tenham sido
alcançadas, é improvável que a oxidação do etano venha a competir com a carbonilação
do metanol em um futuro próximo. A concentração de oxigênio deve ser limitada por
razões de segurança e, portanto, a conversão por passe no reator é limitada. Embora a
20
adição de oxigênio em etapas seja possível, a inibição pelo produto continua sendo um
problema e limita a conversão do etano (CHEUNG, TANKE e TORRENCE, 2002).
III.4 – Fermentação de Carboidratos
O vinagre, que é uma solução aquosa de ácido acético, é produzido desde que a
produção de vinho é conhecida, por volta de 10.000 a.c. Assume-se que o primeiro
vinagre foi resultado de um vinho estragado.
O primeiro processo de fabricação de vinagre é conhecido como “processo
lento”, “método francês” ou “processo Orleans”. O processo envolve a adição parcial,
em barris de madeira, de vinho e vinagre de boa qualidade para acelerar a reação. O
vinho é adicionado uma vez por semana durante quatro semanas. Após cinco semanas, o
vinagre é retirado e substituído por vinho, resultando em um processo lento e contínuo.
Ar é introduzido logo acima da superfície do líquido, onde é formado um tapete
gelatinoso contendo um grande número de bactérias.
No início dos anos 1800, o “processo rápido” ou “processo alemão” foi
desenvolvido, no qual o vinho goteja em um leito de aparas de madeira ou coque. Um
grande volume de ar é aspergido pelo fundo do tanque. Esse processo, que alcança
conversões de 98% em cinco dias, foi usado intensivamente por cerca de um século.
Suas principais vantagens incluem baixo custo, facilidade de controle, obtenção de altas
concentrações de ácido acético, e baixas perdas por evaporação.
Hromatka e Ebner, em 1949, aplicaram a fermentação submersa à oxidação do
etanol em ácido acético. Uma vez que a bactéria Acetobacter é sensível ao nível de
oxigênio na fase gás (a fermentação cessa a O2 < 5%), o processo submerso é
dependente da eficiência de aeração. As vantagens desse processo são: taxas mais altas
de oxidação do álcool (até 30 vezes mais rápidas), menor volume de reator requerido
para uma determinada taxa de produção, melhor eficiência e conversão e facilidade de
operação. A depleção de oxigênio por apenas 30 segundos pode matar a Aerobacter, por
isso necessita-se de uma completa aeração (AGREDA, 1993).
A concentração de ácido acético na solução obtida pela fermentação do vinho é
limitada pois as bactérias não sobrevivem a baixos pH. A produção por bactérias tem
adquirido interesse, uma vez que este é um processo ambientalmente amigável. No
entanto, a concentração e a pureza do ácido acético obtido por este processo ainda
permanecem um desafio (CHEUNG, TANKE e TORRENCE, 2002).
III.5 – Carbonilação do Metanol
Em 1913, descobriu-se que o metanol poderia ser carbonilado a ácido acético
(Equação III.4). Esta rota se tornou economicamente viável após 1920, quando o
metanol tornou-se disponível em quantidades comerciais. Outras empresas, incluindo a
Celanese, começaram a trabalhar intensivamente com a reação de carbonilação após
1925.
21
CH3OH + CO → CH3COOH (III.4)
Problemas de corrosão, presentes no início, foram solucionados somente no final
dos anos 1950 com o uso de ligas metálicas recentemente desenvolvidas. Em 1960, a
primeira planta pequena foi inaugurada pela BASF. No processo industrial da BASF, o
metanol – sozinho ou misturado com dimetil éter e uma pequena quantidade de água –
reage com CO na presença de CoI2 na fase líquida a 250°C e 680bar.
No processo industrial, cobalto e iodo podem sem recuperados quase
completamente. As seletividades do ácido acético são 90% baseada no metanol e 70%
baseada no CO. Os subprodutos (4kg por 100kg de ácido acético) incluem uma grande
gama de substâncias. CO2 é considerado um coproduto. Após a separação, é obtido
99,8% de ácido acético.
Em 1983, havia duas plantas utilizando o processo BASF: uma no oeste da
Alemanha, com uma capacidade de 50.000 toneladas por ano e uma nos Estados Unidos
com capacidade de 65.000 toneladas anuais.
Por volta da metade dos anos 1960, a Monsanto descobriu que ródio combinado
com iodo era um catalisador consideravelmente mais ativo que o cobalto para a
carbonilação do metanol. Em 1970, a primeira planta entrou em operação na Cidade do
Texas, com uma capacidade de 150.000 toneladas por ano de ácido acético.
Nos anos seguintes, o processo Monsanto foi o preferido para novas plantas de
produção de ácido acético, tanto que, em 1991, cerca de 55% da capacidade mundial de
ácido acético era baseada nesta tecnologia. No Japão, a primeira planta a usar a
tecnologia Monsanto iniciou as operações em 1980 pela Daicel Chemical com uma
capacidade de 150.000 toneladas anuais. No oeste da Europa, a primeira unidade tinha
uma capacidade de 225.000 toneladas por ano e foi implantada pela Rhône Poulenc em
1981.
No processo industrial, metanol e CO reagem continuamente em fase líquida a
150-200°C sob uma pressão de até 30bar para formar ácido acético com seletividades de
99% baseada no metanol e acima de 90% baseada no CO. Os principais subprodutos são
CO2 e H2, que são gerados pela reação de shift. Em uma unidade comercial moderna, o
controle do processo completamente automatizado inclui a produção e regeneração do
sistema catalítico, uma vez que uma baixa perda de ródio é essencial para a
lucratividade do processo (WEISSERMEL e ARPE, 1997).
Celanese e Daicel, posteriormente, aprimoraram o processo Monsanto durante os
anos 1980 pela adição de iodeto de lítio ou sódio como promotores para permitir que a
operação fosse feita em um ambiente com quantidade reduzida de água. A menores
concentrações de água, a formação de subprodutos pela reação de shift é reduzida,
diminuindo, então o consumo de matérias-primas e os custos de separação (YONEDA
et al., 2001).
Os direitos do processo Monsanto foram adquiridos pela BP em 1986. Em 1996,
a BP anunciou um novo processo de carbonilação do metanol, denominado Cativa™,
baseado em catalisador de irídio e promotor de iodeto. O processo Cativa oferece
melhorias significativas quando comparado ao processo convencional baseado em
catalisador de ródio. A estabilidade catalítica é maior, o que permite a operação em
baixas concentrações de água, as taxas de reação são altas, a formação de subprodutos
líquidos é menor e o rendimento com base no monóxido de carbono é maior. Este
22
processo foi primeiramente comercializado em novembro de 1995 e foi utilizado para
aumentar em 20% a capacidade produtiva da planta da Steerling Chemicals, no Texas
(SUNLEY e WATSON, 2000). A maioria dos estudos para o processo Cativa foram
realizados a temperatura de 190°C e pressão de 28 bar (SUNLEY e WATSON, 2000;
JONES, 2000).
Inerente ao processo homogêneo de carbonilação do metanol, no entanto, estão
alguns inconvenientes relacionados às limitações de solubilidade do catalisador e à
perda do ródio, que é um metal caro, devido à sua precipitação nas seções de separação.
Neste sentido, a imobilização do complexo de Rh em um suporte foi foco de
investigações. Chiyoda e UOP desenvolveram em conjunto um processo aperfeiçoado
de carbonilação no metanol usando um sistema catalítico heterogêneo de ródio. Este
processo é denominado Acetica (YONEDA et al., 2001).
Em 1999, a Chiyoda construiu uma planta piloto do processo Acetica com uma
capacidade de aproximadamente 10 toneladas anuais. Paralelamente, a empresa
conduziu testes com o reator de “coluna de bolhas” (bubble-column reactor), utilizado
neste processo, juntamente com modelagem em Fluidodinâmica Computacional (CFD -
Computational Fluid Dynamics) para confirmar a estabilidade do sistema do reator.
Como resultado destes projetos de demonstração, a tecnologia foi licenciada pela
primeira vez para uma empresa chinesa em 2003 (MEYERS, 2005; CHIYODA, 2004).
A licença foi concedida à Guizhou Crystal Organic Chemical Group Co para a
construção de uma unidade de produção de ácido acético com capacidade estimada em
36.000 t/ano (CHIYODA, 2004). Recentemente, em 2012, o processo Acetica foi
sublicenciado para o Complexo Gás-Químico de Linhares, ES, para a produção de ácido
acético (CHIYODA, 2013).
As tecnologias de carbonilação do metanol citadas acima serão apresentadas de
forma mais aprofundada no próximo capítulo.
Atualmente, novos estudos têm sido realizados a fim de se aumentar a
estabilidade catalítica da carbonilação do metanol ou prevenir a perda do catalisador nas
etapas posteriores do processo. Sais de imidazol, por exemplo, foram utilizados com
sucesso para aumentar a estabilidade do catalisador (LE BERRE et al., 2014). Diversas
patentes acerca do assunto já foram publicadas.
III.6 – Oxidação do Acetaldeído
A obtenção de ácido acético a partir do acetaldeído já foi a rota dominante para a
produção do ácido acético. De 45 a 75% do acetaldeído produzidos chegaram a ser
empregados na produção de ácido acético e do anidrido acético. Devido a razões
econômicas, rotas alterativas para a formação do ácido acético (como a carbonilação do
metanol) também se tornaram importantes. A produção comercial de ácido acético a
partir do acetaldeído começou em 1911 na Alemanha e em 1920 nos Estados Unidos
(AGREDA, 1993).
Os processos convencionais de oxidação do acetaldeído (Equação III.5)
envolvem a oxidação com ar de uma solução de ácido acético contendo de 5 a 15% de
acetaldeído, em presença de acetato de manganês dissolvido a 50–80°C, sob pressão de
8–10atm. Os produtos da reação são destilados e os gases são removidos. A conversão
23
do acetaldeído a ácido acético é normalmente superior a 90% e a seletividade é maior
que 94%. Podem ser utilizadas duas variantes deste processo: contínua e descontínua.
CH3CHO + ½ O2 → CH3COOH (III.5)
Os processos mais conhecidos são os da Hoechst, Rhône Poulenc e Melle (que
foi comprada pela Rhône Poulenc) (CENTRO DE PESQUISA E
DESENVOLVIMENO - CEPED, 2006).
A oxidação é geralmente feita com oxigênio. Um exemplo é o processo Hoechst,
que opera continuamente a 50 – 70°C em torres de oxidação feitas de aço inoxidável
utilizando ácido acético como solvente. São necessárias temperaturas de pelo menos
50°C para alcançar uma decomposição adequada do peróxido, um intermediário da
reação, e, então, uma taxa de oxidação suficiente. O calor da reação é removido pela
circulação da mistura por um sistema de resfriamento. Um controle cuidadoso da
temperatura limita a decomposição oxidativa do ácido acético a ácido fórmico, CO2 e
menores quantidades de CO e H2O. A seletividade do ácido acético alcança 95-97%
baseada em acetaldeído.
Como uma alternativa à oxidação do acetaldeído com oxigênio, Rhône
Poulenc/Melle Bezons desenvolveram um processo usando ar como agente oxidante.
Seletividades similares às obtidas com oxigênio puro são alcançadas. No entanto, a
grande quantidade de gases inertes na oxidação a ar é desvantajosa.
Os subprodutos de ambos os processos são muito similares. Além do CO2 e do
ácido fórmico, estão incluídos acetato de metila, metanol, formato de metila e
formaldeído. Eles são separados por destilação (WEISSERMEL e ARPE, 2003).
III.7 – Pirólise de Biomassa
A crescente preocupação com as emissões de origem fóssil levou a um aumento
do interesse por fontes de energia renováveis. Madeira e outras formas de biomassa,
incluindo resíduos agrícolas e florestais, são exemplos de insumos renováveis, que
atualmente estão sendo consideradas como base para a produção de combustíveis
líquidos.
A pirólise é considerada uma rota promissora para atingir o objetivo de
converter a biomassa a combustíveis líquidos. A pirólise consiste em decomposição
térmica na ausência de oxigênio (ou na presença de significativamente menos oxigênio
do que é requerido para a combustão completa). Tentativas iniciais para a obtenção de
óleos úteis a partir da pirólise da biomassa levaram a, predominantemente, produtos de
equilíbrio (por exemplo, produtos da pirólise lenta). Além do produto líquido desejado,
aproximadamente porções iguais de sólidos não reativos (carvão e cinzas) e gases não
condensáveis foram obtidos como subprodutos indesejados. Mais recentemente, no
entanto, foram alcançados rendimentos maiores de líquidos e gases fora do equilíbrio
(incluindo intermediários químicos, petroquímicos e combustíveis) a partir de matéria-
prima carbonácea através da pirólise rápida.
A pirólise rápida se refere, geralmente, a tecnologias que envolvem rápida
transferência de calor para a biomassa, a qual é mantida a uma temperatura
24
relativamente alta por um curto período de tempo. A temperatura dos produtos
primários da pirólise é, então, rapidamente diminuída antes que o equilíbrio químico
seja atingido. O rápido esfriamento previne, portanto, que valiosos intermediários da
reação se degradem a produtos finais não reativos e sem valor (KOCAL, 2014). Na
pirólise rápida da biomassa, o principal produto é o bio-óleo, entre 75-80% em massa e
a sua composição varia de acordo com o tipo de biomassa que lhe deu origem. A análise
do bio-óleo proveniente de vários tipos de biomassa permitiu constatar a presença dos
seguintes grupos: ácidos, álcoois, aldeídos, ésteres, cetonas, açúcares e fenóis
(ESTEVES et al., 2014).
Atualmente, têm sido estudados métodos para a produção de ácido acético a
partir de fontes renováveis que sejam mais baratos que as rotas convencionais baseadas
em fontes fósseis. Estes métodos visam a separação e recuperação do ácido acético
como um produto substancial da pirólise da biomassa. 5% em peso, ou mais, do produto
de pirólise pode ser ácido acético, dependendo da biomassa utilizada e das condições de
pirólise. Para uma dada unidade de pirólise de biomassa comercial, o rendimento total
pode significar uma quantidade significativa para uso em aplicações químicas
comerciais (KOCAL, 2014).
Em seu trabalho, Esteves et al. encontraram composições bastante superiores a
5% de ácido acético em dois tipos de biomassa, casca de eucalipto e madeira. A Tabela
III.1 mostra as quantidades encontradas de ácido acético e outros compostos para estas
duas biomassas em diferentes temperaturas de pirólise (ESTEVES et al., 2014).
Tabela III.1. Distribuição mássica típica, expressa em miligramas do composto por grama de
biomassa, de alguns componentes presentes no bio-óleo proveniente da casca de eucalipto e da
madeira a várias temperaturas.
Madeira
300°C 350°C 400°C 450°C 500°C 550°C 580°C 500°C
Ciclopentanona 0,00 0,05 0,05 0,13 0,16 0,12 0,12 0,19
2-Propanona 3,93 7,41 8,34 5,95 6,16 7,25 7,06 18,28
Hidroxiacetaldeído 7,00 8,23 8,21 5,25 2,66 3,71 4,77 45,45
Ácido Acético 13,68 26,14 27,84 19,82 17,73 17,16 17,08 37,50
Furfural 1,28 2,02 2,03 3,05 2,35 1,60 1,59 5,20
Ácido Propanóico 0,62 1,12 1,16 1,17 1,28 1,18 1,17 1,44
Álcool Furfurílico 0,33 0,30 0,34 0,36 0,43 0,45 0,36 0,33
2(5H)-Furanona 0,74 1,16 1,24 1,19 1,09 0,49 0,28 3,94
Guaicol 0,61 1,43 1,85 2,68 2,47 0,59 0,24 1,38
Metil Guaicol 0,16 0,42 0,60 1,17 1,12 0,22 0,06 0,63
CompostoCasca de Eucalipto
Embora a produção de ácido acético a partir de biomassa seja uma rota
promissora, sua aplicação é recente. Estudos mais aprofundados devem ser realizados
para que esta rota venha a ter aplicação industrial.
Fontes: ESTEVES et. al, 2014.
25
III.8 – A partir do Gás de Síntese
Normalmente, uma planta de gás de síntese próxima é exigida para providenciar
a alimentação do monóxido de carbono para a planta de produção de ácido acético. A
integração da planta de gás de síntese com a de produção de metanol e a de produção de
ácido acético pode atingir uma redução significativa de custos quando comparada ao
esquema tradicional.
Pensando neste conceito, Haldor Topsoe propôs um processo integrado que
inclui a síntese de metanol (Equação III.6) e dimetil éter (DME) (Equação III.7) em um
primeiro estágio de reação catalítica, seguida da subsequente carbonilação do metanol e
do DME a ácido acético. Embora a pressão exigida na reação de síntese do metanol seja
mais alta que a usada na produção do ácido acético, a combinação da síntese do metanol
com a síntese do DME pode reduzir a pressão no primeiro estágio reacional. O
catalisador do primeiro estágio de reação consiste de uma mistura do catalisador
utilizado na síntese do metanol e do catalisador de desidratação. A reação ocorre a,
aproximadamente, 220°C e 40atm.
CO + 2H2 → CH3OH (III.6)
2CH3OH → CH3OCH3 + H2O (III.7)
Na etapa de síntese do ácido acético, a carbonilação do metanol (Equação III.4)
e do DME (Equação III.8) a ácido aético é catalisada por um complexo de ródio com o
monóxido de carbono sendo fornecido pela unidade de gás de síntese.
CH3OCH3 + 2CO + H2O → 2CH3COOH (III.8)
As condições reacionais da carbonilação são 170-250°C e 25-50atm e taxas
reacionais aceitáveis em fase líquida são obtidas (YONEDDA et al., 2001).
26
Capítulo IV – Tecnologias de Produção de Ácido Acético
Neste capítulo, são abordadas as tecnologias de produção do ácido acético para
as duas principais rotas, descritas no capítulo anterior. As rotas abordadas são a
carbonilação do metanol e a oxidação do acetaldeído. Além disso, estas rotas serão
comparadas de forma a se definir qual seria a melhor tecnologia para se utilizar em uma
possível planta a ser instalada.
A carbonilação do metanol foi escolhida pois cerca de 60% da produção mundial
de ácido acético é obtida através desta rota. Já a oxidação do acetaldeído merece melhor
explicação pois é a mais difundida no Brasil (CHAZIN, 2012) e a segunda mais
utilizada no mundo.
A carbonilação do metanol pode ser realizada pelos processos BASF, Monsanto,
Cativa ou Acetica. Os três primeiros utilizam catálise homogênea, com catalisadores a
base de cobalto, ródio e irídio, respectivamente. Já no processo Acetica a catálise é
heterogênea com catalisador a base de ródio.
IV.1 – Oxidação do Acetaldeído
A oxidação do acetaldeído a ácido acético ocorre pelo mecanismo de reação de
radicais livres, que produz ácido peracético como intermediário. As Equações IV.1 a
IV.3 mostram a iniciação e a propagação para a formação deste ácido (CHEUNG,
TANKE e TORRENCE, 2002). O iniciador consiste do um íon metálico, podendo ser
do próprio catalisador, que reage com o acetaldeído gerando o radical (BAWN, HOBIN
e RAPHAEL, 1956)
Iniciação:
(IV.1)
Propagação:
(IV.2)
(IV.3)
27
O ácido peracético reage com o acetaldeído para gerar acetaldeído
monoperacetato (Equação IV.4). Ele, por sua vez, se decompõe eficientemente a ácido
acético (Equação IV.5). A migração do grupamento metil leva à formação do
subproduto formato de metila, conforme a Equação IV.6 (ROYER e BEUGELMANS-
VERRIER, 1971 apud CHEUNG, TANKE e TORRENCE, 2002)
A etapa de terminação ocorre principalmente por reações bimoleculares de
radicais acetilperóxi via um intermediário tetróxido (Equação IV.7) (CLITON e
KENLEY, 1975 apud CHEUNG, TANKE; TORRENCE, 2002).
(IV.7)
As Equações IV.8 a IV.10 são a fonte da maior parte dos subprodutos dióxido de
carbono, metanol, formaldeído e ácido fórmico.
(IV.8)
(IV.9)
(IV.10)
(IV.6)
(IV.4)
(IV.5)
28
A oxidação não catalisada é eficiente enquanto a conversão do acetaldeído é
baixa e existe uma concentração significativa de aldeído no solvente. Isso mantém a
concentração dos radicais acetilperóxi no estado estacionário baixas e a Equação IV.5 é
favorecida em relação as Equações IV.8 a IV.10. Deve-se prestar atenção especial à
reação não catalisada para impedir que a concentração de acetaldeído monoperacetato
atinja níveis explosivos.
A baixas concentrações de oxigênio outra reação de decomposição via radicais
livres se torna importante (Equação IV.11).
(IV.11)
A taxa de descarbonilação aumenta a altas temperaturas. A descarbonilação se
torna significativa quando a quantidade de oxigênio presente é insuficiente para
sequestrar o radical acetila.
Os catalisadores podem desempenhar diversos papéis importantes na oxidação
de aldeídos (COLOMBO, 1982 apud CHEUNG, TANKE e TORRENCE, 2002). Eles
decompõem peróxidos, o que diminui os perigos de explosão (Equação IV.12).
Adicionalmente, o manganês também reduz os radicais acetilperóxi diretamente a
ânions peróxi.
(IV.12)
A reação com Mn+2 auxilia na diminuição da concentração dos radicais
acetilperóxi. O Mn+3 formado (Equação IV.13) pode gerar o radical acetila para ser
usado na etapa de propagação, mas ele não contribui com as reações que geram
ineficiência no processo (Equação IV.11).
(IV.13)
O manganês também aumenta consideravelmente a taxa de reação do ácido
peracético e do acetaldeído a ácido acético. A reação na presença de manganês é de
primeira ordem para perácido, aldeído e manganês. Além disso, a decomposição
mostrada na Equação IV.13 reabastece o suprimento de radicais. Este fato é importante
pois a oxidação necessita de um fluxo constante de radicais. Os íons de manganês
aumentam tanto a taxa quanto a eficiência da oxidação (CHEUNG, TANKE;
TORRENCE, 2002).
Processo Industrial
O fluxograma característico de uma unidade de produção de ácido acético via
oxidação do acetaldeído é mostrada na Figura IV.1.
29
Figura IV.1. Fluxograma Típico da Oxidação do Acetaldeído.
O reator (a) é alimentado com ar ou ar enriquecido com oxigênio. A temperatura
varia, tipicamente, entre 60 a 80°C, com pressões de 0,3 a 1,0MPa. Ao sair do reator, a
mistura reacional circula rapidamente por um trocador de calor externo para remover o
calor de reação. O gás de exaustão é resfriado e, então, na coluna de lavagem de gás (f),
é lavado com produto recirculado (que vai para o reator) e com água (que vai para a
coluna de recuperação do aldeído). Na coluna de lavagem de gás (f) também é
adicionado o iniciador, que depois segue para o reator. O produto que sai do reator é
alimentado na coluna de recuperação do aldeído (b), da qual o aldeído é reciclado. O
restante do efluente desta coluna vai para a coluna de remoção do acetato de metila (c),
onde este componente é retirado. A coluna seguinte é de recuperação do ácido acético
(d), onde a água é removida no topo por destilação azeotrópica e o produto final sai
como vapor em uma corrente lateral. O rendimento é, geralmente, acima de 90% e a
pureza maior que 99% (CHEUNG, TANKE e TORRENCE, 2002). Na coluna (e) tem-
se a recuperação do iniciador.
O número de equipamentos utilizado nesse processo é considerado elevado
quando comparado às tecnologias de carbonilação do metanol. Isso ocorre devido à
grande quantidade de subprodutos gerada e consequente necessidade de removê-los, o
que exige um maior número de colunas de separação.
IV.2 – Carbonilação do Metanol – Processo BASF
A química dos processos catalisados por cobalto (BASF), ródio (Monsanto) e
irídio (Cativa) possuem a semelhança de precisarem de um promotor de iodeto, mas as
Fontes: CHEUNG, TANKE e TORRENCE, 2002.
a) Reator; b) Coluna de recuperação do acetaldeído; c) Coluna de remoção do acetato de
metila; d) Coluna de obtenção do ácido acético; e) Coluna de recuperação do iniciador; f)
Coluna de lavagem de gás.
30
diferenças cinéticas indicam diferentes etapas limitadoras da reação. Nos três processos,
são comuns dois ciclos catalíticos, um que envolve o catalisador de complexo
coordenado e outro que envolve o promotor de iodeto.
O processo BASF catalisado por cobalto usa iodeto de cobalto (II) para geração
in situ de [Co2(CO)8] e ácido iodídrico. Comparado a outros processos de carbonilação
do metanol, são exigidas condições severas para que as taxas reacionais sejam
comercialmente aceitáveis. A taxa de reação depende fortemente tanto da pressão
parcial do monóxido de carbono quanto da concentração de metanol. Os rendimentos de
ácido acético são 90% baseado no metanol e 70% baseado no monóxido de carbono.
Um mecanismo proposto para a reação promovida por iodo é apresentado na Figura
IV.2.
Figura IV.2. Mecanismo de Reação Proposto para o Processo BASF.
A geração do nucleofílico ativo, [Co(CO)4]-, pode ser considerada uma reação de
shift (Equações IV.14 e IV.15), na qual [Co2(CO)8] é o catalisador e o hidrogênio
formado é dissociado do complexo hidrocarbonil.
[Co2(CO)8] + H2O + CO → 2[Co(H)(CO)4] +CO2 (IV.14)
CO + H2O → CO2 + H2 (IV.15)
Subsequentemente, o iodeto de metila formado pelo ácido iodídrico e pelo metanol
sofre ataque nucleofílico pelo ânion [Co(CO)4]-. O iodeto facilita essa reação pois é um
melhor grupo de saída do que o OH-. Forma-se, então, o complexo [CH3Co(CO)4] e em
seguida o [CH3COCo(CO)4], pela reação do [CH3Co(CO)4] com o monóxido de
Fontes: CHEUNG, TANKE; TORRENCE, 2002.
31
carbono. O iodeto de acetila (CH3COI) é, então, formado pela reação do ácido iodídrico
com o intermediário [CH3COCo(CO)4], regenerando o ânion [Co(CO)4]-. Uma
hidrólise rápida do iodeto de acetila gera ácido acético e ácido iodídrico.
Assume-se que todas as etapas individuais similares envolvidas no mecanismo
ocorrem a taxas menores para o cobalto do que para ródio ou irídio. Isso explica a
necessidade de altas temperaturas no processo BASF. Além disso, altas pressões
parciais de monóxido de carbono são necessárias para estabilizar o complexo
[Co(CO)4]- a altas temperaturas reacionais.
Os subprodutos do processo BASF são CH4, CH3CHO, C2H5OH, CO2,
C2H5COOH, acetatos de alquila e 2-etil-1-butanol. Cerca de 3,5% do metanol reacional
deixam o sistema na forma de CH4, 4,5% como subprodutos líquidos e 2% é perdido na
forma de gases. Perto de 10% da alimentação do CO é convertida a CO2 pela reação de
shift (Equação IV.15) (CHEUNG, TANKE e TORRENCE, 2002).
Processo Industrial
O fluxograma característico da produção de ácido acético pelo processo BASF é
mostrado na Figura IV.3.
Figura IV.3. Fluxograma Típico do Processo BASF
Monóxido de carbono, metanol (contendo até 60% de dimetil éter), reciclo do
catalisador, make-up de catalisador e reciclo de iodeto de metila (vindo da coluna de
a) Pré-aquecedor; b) Reator; c) Resfriador; d) Separador de alta pressão; e) Separador de
pressão intermediária; f) Câmara de expansão; g) Câmara de separação; h) Coluna de
remoção de gases; i) Coluna de separação do catalisador; k) Coluna de secagem; l) Coluna de
obtenção do ácido acético; m) Coluna de remoção de resíduos; n) Coluna auxiliar; o) Coluna
de lavagem; p) Coluna de extração.
Fontes: CHEUNG, TANKE e TORRENCE, 2002.
32
lavagem) são enviados para o reator de alta pressão (b), que deve ser feito de aço
inoxidável. Parte do calor de reação é utilizado para pré-aquecer a alimentação e o
restante é dissipado. O produto da reação é resfriado, em (c), e enviado para o separador
de alta pressão (d). Os gases seguem para a coluna de lavagem (o) e o líquido é
expandido até uma pressão de 0,5-1,0MPa no separador de pressão intermediária (e). O
gás liberado no separador de pressão intermediária (e) também é enviado para a coluna
de lavagem (o), já o líquido que sai deste separador vai para a câmara de expansão (f).
O gás saído da câmara segue para a extração (p). Os gases vindos da coluna de extração
e coluna de lavagem são, então, descartados. Tanto as colunas de lavagem quanto de
extração utilizam a alimentação de metanol para recuperar iodeto de metila e outros
compostos voláteis contendo iodo. Essa solução metanólica é retornada para o reator. A
composição do gás descartado no final é, em porcentagem de volume, 65-75% de CO,
15-20% de CO2, 3-5% de CH4 e o restante do CH3OH.
A solução ácida que sai da câmara de expansão (f) contém 45% em peso de
ácido acético, 35% de água e 20% de ésteres, principalmente acetato de metila. O ácido
é purificado em cinco colunas de destilação. A primeira coluna (h) retira o restante do
gás do produto bruto, que é enviado para a coluna de extração (p). O catalisador é,
então, separado como uma solução concentrada de ácido acético pela retirada de
componentes voláteis na coluna de separação do catalisador (i), e esta solução retorna
para o reator. O ácido saído da coluna de separação do catalisador é seco por destilação
azeotrópica na coluna de secagem (k). O produto de topo da coluna de secagem (k)
contém os ácidos acético e fórmico, água e subprodutos que formam azeótropo com a
água. Este produto de topo é um sistema de duas fases que pode ser separado na câmara
de separação (g). Parte da fase orgânica, composta principalmente por ésteres, retorna
para a coluna (k), onde funciona como um agente azeotrópico. O restante da fase
orgânica é enviado para a coluna auxiliar (n), onde os componentes mais pesados são
separados no fundo da coluna, e os ésteres leves do topo são reciclados para o reator.
Voltando à câmara de separação (g), a fase aquosa e a solução de catalisador retornam
para o reator. O produto de fundo da coluna de secagem (k) é levado para a coluna de
obtenção do ácido acético (l), na qual o ácido acético puro é obtido no topo. A corrente
de fundo desta coluna é mandada para a coluna de remoção de resíduos (m). O produto
de topo é mandando de volta para a coluna de secagem (k). A corrente de fundo da
coluna de remoção de resíduos contém cerca de 50% de ácido propiônico, que pode ser
posteriormente recuperado (CHEUNG, TANKE e TORRENCE, 2002).
IV.3 – Carbonilação do Metanol – Processo Monsanto
O processo Monsanto de carbonilação do metanol opera a condições brandas
(180-220°C, 30-40atm) e exibe alta seletividade para o ácido acético, de 99% baseada
no metanol e 85% baseada no monóxido de carbono (YONEDA et al., 2001). Este
sistema não é tão sensível ao hidrogênio quanto o processo BASF e, portanto, produtos
de redução como metano e ácido propiônico são comparativamente insignificantes
(CHEUNG, TANKE e TORRENCE, 2002). Enquanto a reação pode ser realizada com
uma variedade de complexos de ródio (I) ou ródio (III), nas condições reacionais eles
são quase que invariavelmente convertidos ao catalisador ativo [RhI2(CO)2]-1, mostrado
abaixo. A Figura IV.4 mostra o mecanismo de reação para a carbonilação do metanol
catalisada por ródio.
33
Figura IV.4. Mecanismo de Reação Proposto para o Processo Monsanto
O iodeto de metila é formado pela reação do metanol alimentado com o ácido
iodídrico. O iodeto de metila é adicionado oxidativamente ao complexo [RhI2(CO)2]-1
(A) para gerar o complexo (B). Este complexo ródio-metila pode sofrer rapidamente
uma migração do grupamento metila para uma carbolina vizinha (complexo (C)) e
reagir com o monóxido de carbono para gerar o complexo (D). Uma eliminação
redutiva do iodeto de acetila (CH3COI) pode, então, liberar o complexo de ródio
original (A). A hidratação do iodeto de acetila é muito rápida na presença de excesso de
água e resulta na formação do ácido acético e do ácido iodídrico, completando o ciclo.
Estudos cinéticos mostram que a reação é de ordem zero para o monóxido de
carbono e de primeira ordem para o ródio e para o promotor de iodeto sob condições
normais de reação (Equação IV.16). Acredita-se que a etapa limitante da reação seja a
adição oxidativa do iodeto de metila ao ródio no complexo (A) (YONEDA et al., 2001).
Taxa de reação ∝ [catalisador][CH3I] (IV.16)
A taxa de carbonilação é fortemente afetada pelo meio reacional, mas a cinética
global não é afetada pelo solvente, o que sugere que ele não participa da etapa limitante
da reação. A carbonilação do metanol em solventes polares geralmente aumenta a taxa
reacional, especialmente com a adição de solventes próticos. Um solvente ácido
acético/água é o preferido. O promotor é normalmente o iodeto de metila, mas outras
formas de iodo, como ácido iodídrico, podem ser utilizadas sem causar diferenças
marcantes nas taxas reacionais (CHEUNG, TANKE e TORRENCE, 2002).
Uma quantidade substancial de água (14 a 15% em peso) é necessária para que
se alcance alta atividade catalítica e que se mantenha uma boa estabilidade do
catalisador. Entretanto, como o ródio também catalisa a reação de shift (Figura IV.5), a
reação paralela que forma CO2 e H2 a partir do CO é afetada significativamente pelas
concentrações de água e ácido iodídrico no meio reacional.
Fontes: YONEDAA et al., 2001.
34
Figura IV.5. Mecanismo Proposto para a Reação de Shift
O ácido propiônico é o principal subproduto líquido observado no processo. Ele
é produzido pela carbonilação do etanol, que está presente frequentemente como uma
impureza minoritária na alimentação de metanol. No entanto, outras rotas agem na
produção deste subproduto, uma vez que o ácido propiônico é obtido em maior
quantidade do que poderia ser alcançado apenas pela carbonilação do etanol. O sistema
catalisado por ródio pode gerar acetaldeído, e se propõe que este acetaldeído é reduzido
pelo hidrogênio, gerando etanol, que, consequentemente, gera ácido propiônico. Um
possível precursor para a geração do acetaldeído é a espécie [RhI3(CO)(COCH3)]-,
como demonstrado nas Equação IV. 17.
[RhI3(CO)(COCH3)]- + HI → [RhI4(CO)]− + CH3CHO (IV.17)
[RhI4(CO)]− → RhI3 + I− + CO (IV.18)
A reação desta espécie com ácido iodídrico geraria acetaldeído e [RhI4(CO)]−.
Esta última espécie é bem conhecida no sistema e é tida como a principal causa da perda
do catalisador pela precipitação do triiodeto de ródio (Equação IV.18).
O acetaldeído sofre auto condensação e resulta em butanal e outros aldeídos
superiores. Isso pode levar a reações posteriores, gerando álcoois e ácidos carboxílicos,
o que dificulta o processo de separação (YONEDAA et al., 2001).
No processo Monsanto, devido à alta concentração de água no reator, a
separação da água e do ácido acético é uma grande fonte de consumo de energia e pode
limitar a capacidade de uma planta. Além disso, o excesso de água causa perda no
rendimento do monóxido de carbono devido à reação de shift, e aumenta a formação de
subprodutos, como o ácido propiônico, diminuindo, assim, a qualidade do ácido acético.
Economias consideráveis nos custos operacionais poderiam ser obtidas se a operação
fosse feita a baixas concentrações de água e se existisse um caminho para compensar a
consequente queda na taxa de reação e na estabilidade catalítica causada por essa
diminuição. Como um resultado desta necessidade, a estabilidade do complexo de ródio
a baixa concentração de água foi estudada extensivamente.
Foi identificado inicialmente que iodetos de metais do grupo I, especialmente
iodeto de lítio em combinação com iodeto de metila, eram bons agentes para aumentar a
estabilidade do catalisador de ródio a baixas concentrações de água (4-5% em peso), e
também para diminuir a formação de subprodutos líquidos. Trabalhos posteriores nessa
área revelaram que a adição de uma quantidade substancial de iodetos de metal do
Fontes: YONEDAA et al., 2001.
35
grupo I (16-20% em peso) também melhoraram a produtividade do reator a
concentrações de água bastante baixas (2% em peso). Essas características permitem
que plantas já existentes ampliem sua capacidade de produção com um custo
incremental baixo (YONEDAA et al., 2001).
Este processo de carbonilação do metanol melhorado, que permite a utilização
de baixas concentrações de água foi proposto pela Celanese e pela Daicel em 1980. Essa
inovação permitiu que a planta Clear Lake da Celanese mais que triplicasse a sua
capacidade, passando de 27.000 toneladas anuais desde o seu início em 1978, para
90.000 toneladas por ano em 1998, com um investimento bastante baixo (CHEUNG,
TANKE e TORRENCE, 2002).
Processo Industrial
O fluxograma característico da produção de ácido acético pelo processo
Monsanto é mostrado na Figura IV.6.
Figura IV.6. Fluxograma Típico do Processo Monsanto.
Uma das características principais do processo original Monsanto é a
necessidade de se manter as condições no reator dentro de certos limites para prevenir a
precipitação do catalisador a base de ródio, que é caro, nas seções posteriores da planta.
A fim de se evitar a perda de ródio, a composição no reator é mantida dentro de limites
de concentração de água, acetato de metila, iodeto de metila e ródio. Uma pressão
parcial mínima de monóxido de carbono também é requerida, além das altas
concentrações de água necessárias. Estas restrições impõem um limite na produtividade
da planta e aumentam os custos de produção uma vez que a seção de destilação da
planta tem que remover uma quantidade considerável de água do ácido acético. Altos
a) Reator; b) Tanque de flash; c) Coluna de remoção de leves; d) Coluna de desidratação; e)
Coluna de remoção de pesados.
Fontes: CHEUNG, TANKE e TORRENCE, 2002.
36
investimentos e custos operacionais também estão incluídos na operação de uma grande
coluna de destilação para remover as impurezas com altos pontos de ebulição, dentre
elas o ácido propiônico. Novamente, a capacidade da coluna limita a produtividade da
planta (SUNLEY e WATSON, 2000).
Monóxido de carbono e metanol são introduzidos continuamente em um reator
de mistura na fase líquida (a), a 150-200°C e 30-60bar (GAUB et al., 1996, HOWARD
et al., 1993 apud CHEUNG, TANKE e TORRENCE, 2002). Os subprodutos não
condensáveis (CO2, H2 e CH4) são descarregados a fim de se controlar a pressão parcial
de monóxido de carbono no reator. Os gases provenientes do reator e das seções de
purificação são enviados para um sistema de recuperação no qual os componentes leves,
incluindo iodetos orgânicos como o iodeto de metila, são extraídos antes que os gases
não condensáveis sejam queimados. Os componentes leves do sistema de recuperação
são reciclados para o reator. O efluente do reator vai para o tanque de flash (b), onde o
catalisador é separado do produto cru como uma corrente de resíduo e retorna ao reator.
O ácido acético, que contém iodeto de metila, acetato de metila e água, é retirado no
topo do tanque de flash (b) e enviado para a coluna de remoção de leves (c). Os
componentes leves (iodeto de metila, acetato de metila e água) são obtidos no topo da
coluna e reciclados para o reator, enquanto o ácido acético, que ainda contém água, é
removido em uma corrente lateral e levado para a coluna de desidratação (d). O ácido
acético aquoso obtido no topo da coluna de desidratação (d) é enviado de volta para o
reator, enquanto o ácido acético seco segue para a coluna de remoção de pesados (e). O
ácido propiônico, que é o principal subproduto líquido do processo, é removido como
uma corrente de resíduo juntamente com outros ácidos carboxílicos pesados. O produto
final de ácido acético é removido como uma corrente lateral da coluna de remoção de
pesados (e), e a corrente de topo é reciclada para a seção de purificação (CHEUNG,
TANKE e TORRENCE, 2002).
O processo de carbonilação do metanol que utiliza uma concentração menor de
água proposto pela Celanese possui diversas vantagens sobre o processo Monsanto
convencional, mas necessita de um processo de separação mais sofisticado. Apesar de
reduzir o consumo de matérias-primas, aumentar a produtividade e diminuir o custo por
unidade de produto, a operação com pouca quantidade de água leva ao aumento do
iodeto residual no produto final. Alta concentração de iodeto no ácido acético leva a
problemas de contaminação do catalisador em alguns processos downstream, como na
fabricação de VAM. Para contornar os problemas associados à alta concentração de
iodeto no produto final, tratamentos por carbono ativo, hidrogenação e extra destilação
foram propostos (YONEDAA et al., 2001).
IV.4 – Carbonilação do Metanol – Processo Cativa
O potencial uso de irídio ao invés de ródio na carbonilação do metanol foi
identificado nos primeiros trabalhos realizados pela Monsanto, entretanto, a taxa de
reação exibida pelo sistema catalisado por ródio foi superior a do irídio. Posteriormente,
foi revelado que um catalisador melhorado de irídio, combinado com um promotor de
metal, como o rutênio, tem atividade mais alta e resulta em teores mais baixos de
produção de impurezas que os sistemas catalisados por irídio relatados anteriormente. A
37
produção de ácido acético usando a carbonilação do metanol catalisada por irídio foi
primeiramente comercializada pela BP-Amoco e foi denominada de Processo Cativa.
Embora seja necessário muito irídio para alcançar uma atividade comparável ao
processo catalisado por ródio, este sistema catalítico é capaz de operar a níveis
reduzidos de água (menos de 8% em peso para o processo Cativa versus 14-15% em
peso para o processo Monsanto convencional). Assim, baixa formação de subprodutos e
maior eficiência do monóxido de carbono são atingidas. Até o início dos anos 1990, a
diferença nos preços do ródio (US$ 500/onça) e do irídio (US$ 60/onça) guiava os
esforços para a substituição do ródio pelo irídio (YONEDAA et al., 2001). No dia 21 de
janeiro de 2015, o ródio custava US$ 1180/onça e o irídio, US$ 550/onça, o que ainda
pode justificar o uso de irídio atualmente (INFOMINE, 2015).
Similar ao processo de carbonilação do metanol catalisado por ródio, o
mecanismo de reação do processo catalisado por irídio da BP também é bem
caracterizado. A reação catalisada por irídio segue uma série de caminhos reacionais
parecidos com os do sistema catalisado por ródio, mas envolve uma etapa limitante da
reação diferente. O mecanismo proposto para o processo Cativa pode ser observado na
Figura IV.7.
Figura IV.7. Mecanismo Proposto para o Processo Cativa
A etapa limitante proposta para a reação é a migração do metil para formar o
complexo alcil irídio. Este caminho envolve a eliminação do iodeto e a subsequente
adição do monóxido de carbono. Estudos realizados a 25°C demonstram que a adição
oxidativa do iodeto de metila ao irídio é de 120 a 150 vezes mais rápida do que no caso
do ródio. Entretanto, a migração do grupamento metila no irídio é de 105 a 106 vezes
mais lenta do que no ródio (WATSON, 1997, HOWARD et al, 1993 apud CHEUNG,
Fontes: CHEUNG, TANKE; TORRENCE, 2002.
38
TANKE e TORRENCE, 2002). Este mecanismo de reação sugere a taxa de reação
demonstrada na Equação IV.19.
Taxa de reação ∝ [catalisador][CO]/[I-] (IV.19)
A dependência inversa da concentração de iodeto sugere que altas taxas de
reação seriam alcançadas operando-se com baixas concentrações de iodeto. Este fato
também indica que a inclusão de espécies capazes de promover a remoção do iodeto
aceleraria a etapa limitante da reação. Os promotores, que auxiliam na remoção do
iodeto, para este sistema se encaixam em dois grupos distintos:
Complexos simples de iodeto de zinco, cádmio, mercúrio, gálio e índio e
Complexos carbonila-iodeto de tungstênio, rênio, rutênio e ósmio (JONES,
2000).
A expressão da taxa de reação não indica nenhum efeito da água presente no meio,
mas a água tem um efeito significativo na taxa. No sistema catalisado por irídio, a baixa
concentração de água no reator resulta na formação de menor quantidade de
subprodutos, como ácido propiônico, quando comparado com o processo Monsanto, e
não é necessária adição de iodeto de lítio (YONEDA et al., 2001).
Ashtiany, M.T. et.al (2010) estudaram a influência dos promotores e da
concentração de água na taxa de reação. Eles variaram a quantidade e o tipo de
promotor e avaliaram como esta mudança afeta a taxa de carbonilação. Eles puderam
observar que nenhum dos promotores apresentou qualquer atividade detectável na
ausência do catalisador de irídio.
Suas principais conclusões foram:
O uso de um promotor específico acelera a taxa de migração do metil na etapa
limitante e também pode aumentar o rendimento em termos de monóxido de
carbono. Dentre os promotores testados, o rutênio foi o mais efetivo;
A diminuição do teor de água causa um aumento na taxa de reação, até um valor
máximo, em que a concentração de água é 5-6% em peso. A consequente
diminuição da quantidade de água faz com que a taxa de carbonilação também
decaia (ASHTIANY, REZAEE e JAFARI NASR, 2010).
Estudos realizados em batelada por Jones (2010) também mostraram que o rutênio é
o melhor promotor e que a concentração de água ótima está na faixa de 5-6% em peso,
como é possível observar na Tabela IV.1 e na Figura IV.8. A adição do rutênio no
processo também gera gastos, no entanto, seu valor é cerca de vinte vezes menor que o
preço do ródio, o que ainda o torna vantajoso. Em fevereiro de 2015, o preço do ródio
era US$ 1.190/onça e do rutênio de US$ 56/onça (INFOMINE, 2015)
A Tabela IV.1 mostra que, em geral, as maiores taxas de carbonilação ocorrem para
promotores de rutênio ou que contenham este elemento (corridas número 4 e 13, por
exemplo). A Figura IV.8, além de mostrar a faixa ótima de concentração de água para o
processo catalisado por irídio com promotor de rutênio, faz uma comparação com o
processo convencional Monsanto, que utiliza apenas catalisador de ródio. Para o
processo Cativa (Ir/Ru) existe uma concentração de água que maximiza a taxa de
carbonilação, na faixa de 5%, enquanto para o processo Monsanto (Rh), o
comportamento se torna assintótico à medida que a concentração de água aumenta.
39
Pode-se observar, também, que as taxas de carbonilação são quase sempre maiores para
o processo catalisado por irídio com promotor de rutênio.
Tabela IV.1. Efeito de Diferentes Promotores na Taxa de Carbonilaçãoa
Além de promoverem a remoção do iodeto, acelerando a etapa limitante da
reação, um outro papel dos promotores parece ser o de prevenir a formação de formas
inativas do catalisador, como [Ir(CO)2I4]− e [Ir(CO)3I3], formadas como intermediários
da reação de shift (JONES, 2000).
No processo Cativa, o uso de promotores e a otimização de parâmetros do
processo permite a produção de ácido acético a altas taxas reacionais e seletividade
maior que 99% baseada no metanol. A formação do CO2 como subproduto também
pode ser minimizada. O processo catalisado por irídio com a utilização de promotores
pode fornecer rendimento global maior que 98% (SUNLEY e WATSON, 2000).
Fontes: JONES, 2000.
40
Experi-
mento[Ir] (ppm)
[Ru]
(ppm)
Tempera-
tura (°C)
[MeI]
(% peso)
[MeOAc]
(% peso)
[Água]
(% peso)
Pressão
parcial de
CO (bar)
Taxa de
carbonilação
(mol.dm-3.h-1)
Taxa de
formação
de CO2
(%)
Taxa de
formação
de CH4
(%)
Ácido
propiônico
(ppm)
1 1.600 - 190,0 5,3 15,8 7,0 8,1 11,0 1,5 - 530
2 3.240 - 190,6 3,8 15,7 7,1 10,0 17,0 2,5 - 930
3 1.780 2.320 190,0 5,1 15,1 7,2 8,3 17,1 1,6 - 600
4 1.160 1.510 192,6 6,9 14,8 7,1 8,2 17,3 1,15 1,29 430
5 1.180 1.690 192,5 6,8 15,9 4,9 8,2 22,5 0,99 1,07 580
6 1.170 1.720 192,6 6,7 16,4 4,1 8,0 22,5 1,08 1,13 670
7 1.130 1.640 192,5 7,0 16,2 2,8 8,4 19,2 1,42 1,41 950
8 1.130 1.630 192,5 6,9 16,7 2,2 8,4 15,4 1,48 1,38 1150
9 840 2.330 189,0 10,0 21,9 4,6 8,8 19,8 0,63 0,81 360
10 870 2.870 189,0 10,3 22,3 5,7 8,3 19,8 0,67 0,84 290
Figura IV.8. Comparação da Taxa de Carbonilação versus Concentração de Água para Catalisador
de Ródio e Irídio com Promotor de Rutênio.
Sunley e Watson (2000) fizeram estudos em planta piloto para investigar o efeito
da concentração de irídio, ródio, água e da pressão parcial de CO, entre outros fatores,
na taxa de carbonilação. Estes estudos mostraram-se condizentes com os resultados
obtidos para os experimentos em batelada. Os resultados podem ser observados na
Tabela IV.2.
Fontes: JONES, 2000.
Tabela IV.2. Taxa de Carbonilação e Formação de Subprodutos por Catálise de Irídio e Irídio/Rutênioa
aAs taxas de formação de CH4 e CO2 são apresentadas como porcentagens da taxa de
carbonilação.
Fontes: SUNLEY e WATSON , 2000.
41
Os principais subprodutos do processo catalisado por irídio também são o
dióxido de carbono e hidrogênio provenientes da reação de shift (CHEUNG, TANKE e
TORRENCE, 2002). Metano também é formado como subproduto e ácido propriônico é
formado em quantidades muito pequenas (SUNLEY e WATSON, 2000).
Processo Industrial
Na Figura IV.9 pode ser visto um fluxograma simplificado para o processo
Cativa. O Fluxograma deste processo é bastante similar ao processo Monsanto, no
entanto, é mais simples. Como o sistema catalítico do processo Cativa permanece
estável em baixas concentrações de água, o sistema de purificação pode ser
reconfigurado para remover completamente uma das colunas de destilação, combinando
a coluna de remoção de leves e a coluna de desidratação.
O reator não requer o agitador tradicional para homogeneizar o seu conteúdo,
pois é homogeneizado pelo efeito de mistura causado pela corrente que entra e sai do
reator, passando pelo resfriador. Um reator secundário após o reator principal e,
posteriormente, um tanque de flash, aumentam a utilização do CO ao aumentar seu
tempo de residência.
Figura IV.9. Fluxograma Típico do Processo Cativa
O funcionamento geral do fluxograma acima é similar ao do processo Monsanto.
a) Reator; b) Reator secundário; c) Tanque de flash; d) Coluna de desidratação; e) Coluna de
remoção de pesados; f) Resfriador.
Fontes: JONES, 2000.
42
IV.5 – Carbonilação do Metanol – Processo Acetica
A fim de se superar as limitações causadas pelo sistema catalítico homogêneo,
como a precipitação de ródio e as limitações de solubilidade do catalisador, a
imobilização do complexo de ródio em um suporte foi objeto de investigação. Diversos
materiais foram testados como possíveis suportes. Carbono ativo, óxidos inorgânicos e
zeólitas foram investigados para uso em fase vapor, mas as taxas de reação para estes
casos foram piores que para o processo homogêneo. Em fase líquida, descobriu-se que a
catálise utilizando resinas de piridina exibia alta tolerância a temperaturas e pressões
elevadas e taxas de reação mais altas que as do processo homogêneo. Além disso, a
empresa Chiyoda introduziu novas resinas de piridina e catalisadores que exibiam alta
atividade, longa vida útil do catalisador e perda de ródio não significativa. Baseado
neste catalisador heterogêneo de ródio, Chiyoda e UOP desenvolveram em conjunto o
processo Acetica.
O catalisador heterogêneo comercializado pelo processo Acetica consiste de um
complexo de ródio imobilizado em uma resina de poli(vinil piridina), que é tolerante a
elevadas temperaturas e pressões. Nas condições reacionais, o ródio é convertido ao seu
ânion cataliticamente ativo, [Rh(CO)2I2]−1. Além disso, os átomos de nitrogênio dos
grupos piridina da resina ficam carregados positivamente após a quaternização com
iodeto de metila. Então, a forte associação iônica entre o nitrogênio da piridina e o
complexo de ródio causa a imobilização (Figura IV.10). A concentração de ródio na
fase sólida é determinada pelo equilíbrio de troca iônica. O equilíbrio favorece
fortemente a fase sólida, então, por causa disso, praticamente todo o ródio na reação é
imobilizado.
Figura IV.10. Imobilização do Ródio.
No processo Acetica, a reação de carbonilação do metanol é conduzida a
temperatura (160-200°C) e pressão (30-60atm) moderadas e baixa concentração de água
sem a presença de aditivos. A estabilidade catalítica foi demonstrada tanto em processo
contínuo quanto batelada. O catalisador continuou ativo por mais de 7.000 horas. Os
rendimentos esperados são maiores que 99% com base no metanol e 92% com base no
CO (YONEDAA et al., 1999, 2001).
Fontes: YONEDAA et al., 2001.
43
Com o sistema catalítico heterogêneo, a limitação da solubilidade do catalisador
não governa mais a capacidade do reator, uma vez que a concentração do catalisador
neste caso pode ser bastante maior que a concentração no sistema homogêneo. A
imobilização também reduz significativamente a perda de ródio pois o metal fica
confinado no reator ao invés de circular pela planta, onde a pressão reduzida pode
causar sua precipitação. A baixa concentração de água (3-7% em peso) típica do
processo Acetica resulta na produção reduzida de CO2 e subprodutos hidrogenados pela
reação de shift. Também devido à baixa concentração de água, menos ácido iodídrico
está presente no sistema, e, consequentemente, o meio reacional é menos corrosivo.
Processo Industrial
Enquanto o reator de mistura ideal (CSTR - Continuous stirred-tank reactor) é
utilizado no processo homogêneo convencional, o reator utilizado no processo Acetica é
o “coluna de bolhas” (bubble column), ou reator de ascensão gasosa. Este reator não
possui parte móveis ou vedações e foi projetado para maximizar a performance do
sistema catalítico heterogêneo sem qualquer agitação (Figura IV.11). Metanol e CO são
alimentados no fundo do reator, onde o monóxido de carbono comprimido é distribuído
por um borrifador. Estes dois reagentes, junto com o reciclo, fluem para cima e vão
sendo consumidos no reator.
Figura IV.11. Reator de Ascensão Gasosa
O fluxograma do processo, que é bastante similar ao do processo homogêneo
convencional, é mostrado na Figura IV.11. Em casos no qual o ácido acético será
utilizado para a produção de VAM, uma nova tecnologia de remoção de iodeto está
disponível para reduzir o iodeto no produto final para menos que 3ppb (YONEDAA et
al., 2001).
Fontes: YONEDAA et al., 2001.
44
Figura IV.12. Fluxograma Típico do Processo Acetica.
IV.6 – Comparação entre as Tecnologias
Na Tabela IV.3 algumas características das tecnologias citadas neste capítulo
podem ser observadas e comparadas.
A oxidação do acetaldeído, rota mais utilizada no Brasil, praticamente não é
mais utilizada mundialmente. Nos EUA, a produção por esta tecnologia declinou de
42% a 0% em 2001 (CEPED, 2006). Apesar de trabalhar com pressões e temperaturas
moderadas, a oxidação do acetaldeído gera muitos subprodutos, o que dificulta o
processo de separação e purificação do produto. Além disso, o seu rendimento é baixo
quando comparado à rota de produção do ácido acético por carbonilação do metanol.
Partindo para a rota de carbonilação do metanol, os processos BASF, Monsanto,
Cativa e Acetica devem ser comparados. O processo BASF foi o primeiro a ser
desenvolvido e não é competitivo quando comparado com os outros três. Seu
rendimento é relativamente baixo e altas pressões e temperaturas no reator são
requeridas. A grande quantidade de subprodutos formada leva à necessidade de muitas
colunas de destilação para removê-los.
a) Reator; b) Tanque de flash; c) Coluna de desidratação; d) Coluna final; e) Incinerador; f)
Resfriador; g) Absorvedora de alta pressão; h) Absorvedora de baixa pressão.
Fontes: YONEDAA et al., 2001.
45
Tabela IV.3. Tabela Comparativa entre as Tecnologias de Produção de Ácido Acético
Oxidação do
AcetaldeídoBASF Monsanto Cativa Acetica
Catalisador Manganês Cobalto Ródio Irídio Ródio
Iniciador Sim Não Não Não Não
Promotor - Iodeto Iodeto Iodeto/Rutênio Iodeto
Temperatura (°C) 60-80 250 150-220 190 160-200
Pressão no reator (bar) 3-10 680 30-60 28 30-60
Rendimento > 90%
90% baseado
em metanol,
70% baseado
em CO
99% baseado
em metanol, >
90% baseado
em CO
> 98% global
> 99%
baseado em
metanol, 92%
baseado em
CO
Subprodutos
CO2, ácido
fórmico,
acetato de
metila,
metanol,
formato de
metila,
formaldeído
CH4,
acetaldeído,
etanol, CO2,
ácido
propanóico,
acetatos de
alquila, 2-etil-1-
butanol
CO2, H2,
ácido
propanóico
ácido propanóico
(ppm), CO2, H2,
CH4
CO2, iodeto
de metila
Colunas de destilação 4 5 3 2 2
Os outros três processos de carbonilação do metanol trabalham a condições
reacionais mais brandas e apresentam rendimentos similares. A grande quantidade de
água presente no processo Monsanto (14-15% em peso) leva à formação de muitos
subprodutos, dificultando a separação e aumentando o número de colunas necessárias.
No que diz respeito ao custo, uma série de fatores leva à uma redução
substancial dos custos. Em particular, o consumo de vapor é reduzido em 30%,
enquanto a utilização de CO aumenta de aproximadamente 85% para mais que 94%.
O processo Cativa também permite a simplificação da planta de produção, o que
reduz o custo de implantação de novas unidades em aproximadamente 30%. O fato de
se retirar uma coluna de destilação, como já foi mencionado anteriormente, também
diminui os custos de purificação. As baixas taxas de produção de ácidos pesados,
comparadas ao processo Monsanto, permite que o tamanho e o custo da coluna final
sejam reduzidos.
Como já foi mencionado, o reator do processo Cativa não necessita de agitação.
A eliminação dessa necessidade leva à redução de custos operacionais e de manutenção.
Além disso, o reator secundário aumenta o percentual de utilização do monóxido de
carbono.
Em resumo, o processo Cativa apresenta diversas vantagens sobre o processo
Monsanto. Estes benefícios incluem:
Sistema catalítico estável;
Fonte: Elaboração Própria.
46
Menor dependência da pressão parcial de CO;
O reator pode operar com uma menor taxa de ventilação, que resulta em uma
maior utilização do CO, que pode ainda ser melhorada pela adição de
promotores selecionados. Esse fato remove efetivamente a dependência da taxa
reacional da pressão parcial de CO;
A produção do subproduto ácido propiônico é reduzida, o que diminui os custos
de purificação;
Em geral, incluindo as emissões indiretas de CO2, o processo Cativa libera cerca
de 30% menos CO2 por tonelada de produto do que o processo Monsanto
(JONES, 2000).
O processo Acetica é relativamente recente, teve sua primeira licença de produção
em 2003 (CHIYODA, 2004), e suas características o tornam bastante similar ao
processo Cativa.
Quando comparado ao sistema convencional catalisado por ródio, o processo
Acetica apresenta:
Alta produtividade: diferente do processo homogêneo, a concentração de Rh
não é restrita pela solubilidade do catalisador. No processo Acetica, a
concentração de ródio pode ser aumentada, permitindo altas taxas reacionais;
Poucos problemas mecânicos: o reator “coluna de bolhas” (bubble-column)
não necessita de agitação mecânica, o que significa menores problemas com
vazamentos e manutenção;
Ambiente corrosivo moderado: o sistema catalítico heterogêneo permite o
uso de menos água, reduzindo a concentração de ácido iodídrico, que é o
principal responsável pela corrosão;
Alta pureza do produto e baixa formação de subprodutos: a alta atividade do
catalisador sob uma baixa concentração de água diminui a formação de
subprodutos, resultando em maior pureza do produto;
Fácil manuseio do catalisador: não há necessidade de separar o ródio do
meio líquido (MEYERS, 2005).
O processo Acetica é promissor, mas não compete com o Cativa, ainda não é tão
maduro quanto ele. Mundialmente, o Cativa é aplicado em diversas plantas, enquanto o
Acetica ainda não opera em nenhuma. Apesar de ter tido uma licença concedida em
2003, a planta nunca chegou a operar.
47
Capítulo V – Considerações Finais
O ácido acético, como já foi demonstrado, é um importante intermediário
químico e tem aplicações em diversas áreas. Mundialmente, ele é utilizado
principalmente na síntese de monômero de acetato de vinila (VAM) e ácido tereftálico
purificado (PTA), intermediários de polímeros amplamente utilizados. A demanda por
ácido acético apresenta um crescimento mundial, sendo os países asiáticos,
principalmente a China, os principais responsáveis pelo aumento da demanda. A Ásia
também é o maior produtor do ácido acético, seguida da América do Norte.
No âmbito nacional, a análise mercadológica mostrou que também há um
aumento da demanda por ácido acético. No entanto, a produção brasileira é muito
pequena e não supre sequer metade da demanda nacional. Em 2008, por exemplo, a
produção nacional foi de 52.793,7 toneladas, enquanto o consumo aparente foi de
134.496,8 toneladas. Como consequência deste fato, as exportações são irrisórias e não
são competitivas com o mercado internacional. Em 2014, importou-se 137.374,3
toneladas e exportou-se apenas 1,7t. As projeções das importações até o ano de 2025
demonstraram que, neste ano, a importação anual ultrapassará 198.000 toneladas. Sendo
assim, a implantação de uma nova unidade de produção de ácido acético é de suma
importância para que a demanda nacional seja suprida e os gastos com importações
diminuam. Com a possível inauguração da unidade de produção de ácido acético no
Complexo Gás-Químico da Petrobras em Linhares, ES, a demanda interna deverá
suprida, pois a capacidade de produção da planta está estimada em 200.000 toneladas
anuais.
Existem várias rotas de produção do ácido acético. A mais utilizada
mundialmente é a carbonilação do metanol, cujos processos são: BASF, Monsanto,
Cativa e Acetica. No Brasil, a rota mais utilizada é a oxidação do acetaldeído obtido a
partir do etanol da cana-de-açúcar. Em função dos elevados custos de produção devido à
alta de preços do etanol, e preços no mercado internacional bem mais competitivos, a
produção de ácido acético no Brasil foi sendo substituída pela importação.
A produção de ácido acético pela oxidação do acetaldeído e pelo processo BASF
praticamente não é mais utilizada mundialmente. Ambos os processos geram muitos
subprodutos, o que exige um processo de separação complexo. A oxidação do
acetaldeído necessita de quatro colunas de destilação para alcançar a purificação
desejada do produto, e o processo BASF requer cinco. Além disso, seus rendimentos
são baixos quando comparados às outras tecnologias de carbonilação do metanol.
O processo Acetica apresenta características que o tornam bastante competitivo
com os demais processos de carbonilação do metanol, no entanto seu desenvolvimento é
relativamente recente, com primeira licença concedida em 2003. O número de colunas
de destilação na etapa de separação é baixo, a perda de catalisador é reduzida devido à
catálise heterogênea e os rendimentos são altos. Quando comparado ao processo Cativa,
ainda é muito recente e sua tecnologia não está completamente pronta.
Entre os processos Monsanto e Cativa, as diferenças são poucas mas algumas
características demonstram a superioridade do Cativa. Este processo apresenta menor
formação de subprodutos, uma vez que a concentração de água no meio reacional é
menor. Isso influencia na etapa de separação, fazendo com que menos colunas de
48
destilação sejam requeridas. Além disso, o processo Cativa libera menos CO2, pois o
consumo de CO é maior, o que configura uma vantagem ambiental. Sendo assim, o
processo Cativa se mostrou o mais promissor para a implantação de uma nova unidade
de produção.
O mercado brasileiro consome cada vez mais ácido acético, mas é dependente
das importações. Além da capacidade instalada de produção ser insuficiente para suprir
a demanda, a tecnologia utilizada (oxidação do acetaldeído) é custosa e não consegue
competir com o mercado internacional. Sendo assim, novas unidades produtivas devem
ser implantadas, utilizando outra rota de produção.
Este estudo preliminar demonstrou que a rota e a tecnologia mais vantajosas
tecnicamente são a carbonilação do metanol e o processo Cativa, respectivamente.
49
Capítulo VI – Sugestões
Como sugestões para aprimoramento e continuação deste trabalho, encontram-
se:
Investigação das novas rotas “verdes”;
Realização de um estudo de viabilidade para as rotas de oxidação do
acetaldeído e carbonilação do metanol (processos Cativa e Acetica) a fim
de se determinar a vantagem econômica de um determinado processo
sobre outro;
Aplicar ferramentas de simulação para a tecnologia escolhida.
50
Referências Bibliográficas
ABIQUIM. Anuário da Indústria Química Brasileira. Período: 2003 a 2013.
AGREDA, V. H. Acetic Acid and its Derivates. Estados Unidos: CRC Press, 1993,
v.49.
ALICE WEB. Disponível em: http://aliceweb.mdic.gov.br/. Acesso em: Janeiro de
2015.
ASHTIANY, M.T.; REZAEE A.M.; JAFARI NASR, M.R. An investigation on the
effects of iodide salts in iridium catalyst in methanol carbonylation process. Journal of
Applied Chemical Researches, v. 4, n. 14, p. 11 – 18, Agosto de 2010.
BAWN, C.E.H., HOBIN, T.P., RAPHAEL, L. The Metal-Salt-Catalyzed Oxidation of
Acetaldehyde. The Royal Society Publishing. Londres, v. 237, p. 313 – 324, Novembro
de 1956.
BP. Our history. Disponível em: http://www.bp.com/en/global/corporate/about-bp/our-
history.html. Acesso em: Janeiro de 2015.
BP. What we do. Disponível em: http://www.bp.com/en/global/corporate/about-
bp/what-we-do.html. Acesso em: Janeiro de 2015.
BUTILAMIL. Empresa. Disponível em: http://www.butilamil.com.br/empresa.html.
Acesso em: Setembro de 2015.
BUTILAMIL. Produtos. Disponível em: http://www.butilamil.com.br/empresa.html.
Acesso em: Setembro de 2014.
CELANESE. About us. Disponível em: https://www.celanese.com/About-Us.aspx.
Acesso em: Janeiro de 2015.
CENTRO DE PESQUISAS E DESENVOLVIMENTO. Ácido Acético. Manual
Econômico da Industria Química – MEIQ. Brasil: 8. Ed. Camaçari, 2006, v.1, p. 55 –
61.
CHAZIN, E.L. Métodos de Preparação Industrial de Solventes e Reagentes Químicos.
Revista Virtual de Química, v.4, n.6, p. 872 – 883, Dezembro de 2012.
CHEUNG, H.; TANKE, R.S.; TORRENCE, G.P. Acetic Acid. In: ULLMANN, F.
(Org.). Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Reino Unido: Wiley-VCH,
2002, v.1, p. 149 – 178.
CHIYODA. Annual Report 2003. Disponível em: https://www.chiyoda-
corp.com/en/ir/library/file/annual-report/AR03.pdf. Acesso em: Fevereiro de 2015.
CHIYODA. Annual Report 2012. Disponível em: https://www.chiyoda-
corp.com/en/ir/library/file/annual-report/FY2012/AnnualReportFY2012.pdf. Acesso
em: Fevereiro de 2015.
CHIYODA. Brazil. Disponível em: https://www.chiyoda-
corp.com/project/en/area/america/brazil.html. Acesso em: Janeiro de 2015.
CHIYODA. Etileno. Disponível em: https://www.chiyoda-
corp.com/technology/en/chemistry/ethylene.html. Acesso em: Janeiro de 2015.
CLOROETIL. Empresa. Disponível em: http://www.cloroetil.com.br/empresa.htm.
Acesso em: Setembro de 2014.
51
CLOROETIL. Processo. Disponível em: http://www.cloroetil.com.br/processo.htm.
Acesso em: Setembro de 2014.
EASTMAN. About Eastman. Disponível em:
http://www.eastman.com/Company/About_Eastman/Pages/Introduction.aspx. Acesso
em: Janeiro de 2015.
EASTMAN. Sobre a Eastman Chemical Company. Disponível em:
http://www.br.eastman.com/Pages/Home.aspx. Acesso em: Janeiro de 2015.
EMBRAPA. Sistema de Produção de Vinagre. Disponível em:
http://sistemasdeproducao.cnptia.embrapa.br/FontesHTML/Vinagre/SistemaProducaoVi
nagre/composicao.htm. Acesso em: Setembro de 2014.
ESTEVES, L. M. M.; BRIJALDO, M. H.; RIBEIRO, V. M.; PASSOS, F. B. Produção
de Hidrogênio a Partir de Ácido Acético. Revista Virtual de Química, v. 6, n. 4, p. 1062
– 1075, 18 de Maio de 2014.
GRAND VIEW RESEARCH. Acetic Acid Market Analysis And Segment Forecasts To
2020. Fevereiro de 2014. Disponível em: http://www.grandviewresearch.com/industry-
analysis/acetic-acid-market. Acesso em: Janeiro de 2015.
IHS. Acetic Acid. Primeiro de Maio de 2013. Disponível em:
https://www.ihs.com/products/acetic-acid-chemical-economics-handbook.html. Acesso
em: Janeiro de 2015.
INÁCIO, S.R.F. Produção e comercialização de insumos para produção de fertilizantes:
Um panorama mundial e os paradigmas do Brasil. Trabalho de estagiário júnior do
Grupo de Pesquisa e Extensão em Logística Agroindustrial. Piracicaba, Abril de 2013.
Disponível em: http://esalqlog.esalq.usp.br/files/biblioteca/726.pdf.
INFOMINE. Iridium Prices and Iridium Price Charts. Disponível em:
http://www.infomine.com/investment/metal-prices/iridium/. Acesso em: Janeiro de
2015.
INFOMINE. Ruthenium Prices and Ruthenium Price Charts. Disponível em:
http://www.infomine.com/investment/metal-prices/ruthenium/. Acesso em: Fevereiro de
2015.
JONES, J.H. The Cativa Process for the Manufacture of Acetic Acid. Platinum Metals
Review, Londres, v. 44, n. 3, Julho de 2000.
KOCAL, J.A. Uop Llc. Acetic Acid Production from biomass pyrolysis. United States
Patent US8716522B2. 6 de Maio de 2014.
LE BERRE, C.M.; NGUYEN, D.H.; SERP, P.G.; KALCK, P.; TORRENCE, G.P.
Celanese International Corporation. Production of Acetic Acid with Enhanced Catalyst
Stability. United States Patent US 20140309455A1. 16 de Outubro de 2014.
METHANOL MARKET SERVICES ASIA. Acetic Acid. Disponível em:
http://www.methanolmsa.com/acetic-acid/. Acesso em: Janeiro de 2015.
MEYERS, R.A. Chiyoda Acetic Acid Process Acetica. In: Handbook of Petrochemicals
Production Processes. Estados Unidos: McGraw-Hill, 2005, p. 3 – 13.
OSWALDO CRUZ. Ácido Acético. Disponível em:
https://www.oswaldocruz.br/download/fichas/%C3%81cido%20ac%C3%A9tico%20gla
cial2003.pdf. Acesso em: Setembro de 2014.
52
PETROBRAS. Assinado protocolo para a implantação da fábrica de amônia e
construção de gasoduto em minas. Disponível em:
http://fatosedados.blogspetrobras.com.br/2011/03/17/assinado-protocolo-implantacao-
fabrica-amonia-gasoduto-minas/. Acesso em: Janeiro de 2015.
PUC-RIO. O projeto complexo gás-químico. Disponível em:
http://www.maxwell.vrac.puc-rio.br/23519/23519_5.PDF. Acesso em: Fevereiro de
2015.
RHODIA. Negócios. Disponível em:
http://www.rhodia.com.br/pt/about_us/businesses/index.tcm. Acesso em: Setembro de
2014.
RHODIA. Sobre o Grupo Solvay. Disponível em:
http://www.rhodia.com.br/pt/about_us/profile/index.tcm. Acesso em: Setembro de
2014.
SOPO. About Sopo. Disponível em: http://www.sopo.com.cn/en/about.php. Acesso em:
Janeiro de 2015.
SUNLEY, G. J. e WATSON, D. J. High productivity methanol carbonylation catalysis
using iridium: The CativaTM process for the manufacture of acetic acid. Catalysis
Today, v. 58, n. 4, p. 293 – 307, Maio de 2000.
WEISSERMEL, K.; ARPE, H.-J. Industrial Organic Chemistry. Alemanha: WileyVCH,
2003. p. 467.
YONEDA, N. et al. Recent advances in processes and catalysts for the production of
acetic acid. Applied Catalysis A: General, v. 221, 1-2, p. 253 – 265, Novembro de 2001.
![Slide sem título - Inicial — UFRGS | Universidade Federal do Rio … · PPT file · Web view2015-06-30 · Tratamento ... fever, rash, vomiting, diarrhea, low lymphocyte counts,[5]](https://img.document.onl/doc/110x75/5be4ca5c09d3f2857c8b47e3/slide-sem-titulo-inicial-ufrgs-universidade-federal-do-rio-ppt-file.jpg)
