PRODUÇÃO DE ÁCIDO

FÓRMICOA PARTIR DE OXIDAÇÃO DE CO2 DE DORNAS DE

FERMENTAÇÃO

Anna Thereza O. S. Neves

Danilo A. Serafim Alves

Gabriel de Castro Fonseca

Gabriela Rubim Davoglio

Guilherme Retondini Torquato

Isis Gonçalves Tiraboschi

Luis Flávio Dalsasso

Vanessa Alves Boare

Apresentação

Contato: dpq2010b@googlegroups.com

Recapitulação

O projeto

Produzir ácido fórmico a partir de uma

redução eletroquímica de gás carbônico

proveniente da fermentação em usinas.

CO2 + 2e− + H+ → HCOOH

Motivação

Motivação: Usinas possuem as duas matérias

primas necessárias; produto tem alto valor

agregado e não é produzido no Brasil.

Ácido Fórmico 85%: US$ 2,71 p/kg

Valores em US$

AnoExportaçã

o

Importaçã

oSaldo

2001 0 4.024.662 -4.024.662

2002 15.659 4.619.797 -4.604.138

2003 30.695 6.669.205 -6.638.510

2004 0 7.325.767 -7.325.767

2005 0 7.454.503 -7.454.503

2006 0 11.723.235 -11.723.235

2007 0 11.359.253 -11.359.253

2008 0 21.033.097 -21.033.097

2009 18 10.540.299 -10.540.281

2010 447 4.013.342 -4.012.895

Acumula

do 46819 88.763.160 -88.716.341

http://www.aliceweb.desenvolvimento.gov.br/5

Equipamento

DPQ 2 2009, UFSCar

Equipamento

DPQ 2 2009, UFSCar

Partículas

Conceitos importantes

Eficiência de corrente:

Consumo energético:

Produtividade:

t

C

IM

VFzEC .

.

..

HCOOHm

tIUCE

..

t

mProd HCOOH

Experimentos

Resultados

0

200

400

600

800

1000

1200

0 50 100 150

Co

ncen

tração

(m

g H

CO

OH

/L)

Tempo (min)

Experimentos 1 a 4

Experimento 1

Experimento 2

Experimento 3

Experimento 4

0

200

400

600

800

1000

1200

0 50 100 150

Co

ncen

tração

(m

g H

CO

OH

/L)

Tempo (min)

Experimento 5 a 8

Experimento 5

Experimento 6

Experimento 7

Experimento 8

h = 5 cm e Razão L/G maior

I (A) V (V)Produtividade (mg

HCOOH/L)EC (%) CE (kWh/kg)

1 5,06 1157,4 67,44 9

2 8,85 778,5 22,68 45

0,5 4,52 606,2 70,65 7

1 6,10 1023,5 59,64 12

h = 10 cm e Razão L/G menor

I (A) V (V)Produtividade (mg

HCOOH/L)EC (%) CE (kWh/kg)

0,5 4,50 71,9 8,38 63

2 6,51 427,1 10,44 73

4 8,63 528,0 8,43 119

5 9,20 606,2 5,97 179

Diminuição do leito de partículas

Resultados

0

200

400

600

800

1000

1200

0 50 100 150

Co

ncen

tração

(m

g H

CO

OH

/L)

Tempo (min)

Experimentos 1 a 4

Experimento 1

Experimento 2

Experimento 3

Experimento 4

0

200

400

600

800

1000

1200

0 50 100 150

Co

ncen

tração

(m

g H

CO

OH

/L)

Tempo (min)

Experimento 5 a 8

Experimento 5

Experimento 6

Experimento 7

Experimento 8

h = 5 cm e Razão L/G maior

I (A) DV (V)Produtividade (mg

HCOOH/L)EC (%)

CE

(kWh/kg)

1 5,06 1157,4 67,44 9

2 8,85 778,5 22,68 5

0,5 4,52 606,2 70,65 7

1 6,10 1023,5 59,64 12

h = 10 cm e Razão L/G menor

I (A) DV (V)Produtividade (mg

HCOOH/L)EC (%)

CE

(kWh/kg)

0,5 4,50 71,9 8,38 63

2 6,51 427,1 10,44 73

4 8,63 528,0 8,43 119

5 9,20 606,2 5,97 179

Processo BASF

Processo BASF

CO, CH3O

H

HCOOCH3

HCOOCH3, H2O

HCOOH, CH3OH

HCOOH,

H2O

H2O

Amida, H2O,

HCOOH

Amida,

HCOO

H

HCOOH

Amida

HCOOCH3

H3COH

HCOOH, H2O

Fonte: Patente BASF

Nossa proposta

Simulação

Dificuldades encontradas

Falta de dados para fechar os graus de liberdadedas colunas;

As colunas após o extrator não convergiam;

Dificuldade do Aspen para lidar com problemascom reciclo;

Na falta de informações específicas, reatores deequilíbrio precisaram ser usados, o que omite acinética.

Scale up

Scale up

Simulação do aumento de escala com

hipóteses simplificadas

Concentração HCOOH comercializável: 85%

Equação global:

H2O(l) + CO2(aq) + 2 e- HCOOH(l) + 1/2 O2(g)

Cálculos

H2O(l) + CO2(aq) + 2 e- HCOOH(l) + 1/2 O2(g)

%100.

/46/18

%85%

20 HCOOHHCOOHOH

HCOOHHCOOH

mmolg

molgmVol

mm

kgmHCOOH 76,1

Cálculos

Volume de solução final:

OHHCOOH 2

85,0185,01 1

85,0

HCOOHmV

V

mC HCOOH

HCOOH

kgmHCOOH 76,1

LkgCHCOOH /00,1

Cálculos

Melhores experimentos: 5 e 7

Experimento 5 Experimento 7

EC (%) 67,44 70,65

CE (kWh/kg) 8,74 7,27

CHCOOH (mg/L)= 10,464. t (min)R² = 0,888

0,0

200,0

400,0

600,0

800,0

1000,0

1200,0

1400,0

0 50 100 150

CH

CO

OH

(mg

/L)

t (min)

Experimento 5 - 08/10/2010 - i = 1 A

CHCOOH (mg/L)= 5,886. t (min)R² = 0,7569

0,0

100,0

200,0

300,0

400,0

500,0

600,0

700,0

800,0

0 50 100 150

CH

CO

OH

(mg

/L)

t (min)

Experimento 7 - 25/11/2010 - i = 0,5 A

Reator dos experimentos

Experimento 5: maior produtividade do que

menor eficiência escolhido como base

Tempo para se alcançar 85%, no reator dos

experimentos:

464,10.

HCOOHHCOOH C

angularcoef

Ct

dias 67t kg/ano 36,11%)85(HCOOHm

Proposta (reator dos

experimentos)

Experimento 5: maior produtividade do que

menor eficiência escolhido como base

Tempo para se alcançar 85%, no reator dos

experimentos:

464,10.

HCOOHHCOOH C

angularcoef

Ct

dias 67t kg/ano 36,11%)85(HCOOHm

Proposta (reator dos

experimentos)

Importação (2009) de HCOOH 85%: 4 mil ton

Entrada no mercado: 10% do total = 400

ton/ano

Número de reatores iguais ao do experimento:

reatoresreatoranokg

anokg

m

mn

HCOOH

HCOOHpeq

43

10.42,3./36,11

/10.400

(85%)

produzidaser a

Proposta (reator maior)

Reator pequeno Reator grande

Dimensões (cm) 5 x 3 x 0,7 200 x 100 x 0,7

Volume (cm³) 10,5 14000

Tempo de residência

(s)1,56 2083,33

t para concentrar a

85% (dias)66,62 1,50

Produtividade

(kgHCOOH, 85%/ano)11,36 15146,62

nreatores , produção de

400 ton/ano

(processo

descontínuo)

3,42.104 26

nreatores , produção de

400 ton/ano

(processo contínuo)

1,26.1011 1600

Avaliação econômica

Grupo Cosan: venda de mais de 125.106 kWh

Energia necessária para 400 ton/ano: 3,5.103

kWh/ano (menos de 0,003% do total)

Receita com HCOOH 85%, $2,00/kg: R$1,3

milhão

Avaliação econômica

Receita sem venda de HCOOH 85%:

Receita com venda de HCOOH 85%:

milhões R$6,25 R$0,05/kWh .kWh 125.10 6

milhões R$7,56 milhões R$1,3 R$0,05/kWh .CE -kWh 125.10 6

Oxigênio eletrolítico

H2O(l) + CO2(aq) + 2 e- HCOOH(l) + 1/2 O2(g)

Produção pelo processo:

*/48,1$00,1$

68,1$

454,0

1

2340

32785,2$kgR

R

kg

lb

lb

galões

galãop

*http://www-pao.ksc.nasa.gov/kscpao/nasafact/pdf/ssp.pdf

ton/ano115

46

322

1

85,0%85,2

mol

gmol

g

mm HCOOHTotalO

mil/ano 170$48,1$

22 Rkg

RmVenda OO

Conclusões

Eficiência de corrente x Consumo energético;

Melhor condição experimental;

Experimento com água gaseificada.