Producao de-biocombustiveis-existem-problemas-na-producao luiz-pereira-ramos

3º. SIMPÓSIO DE BIOCOMBUSTÍVEIS

Associação Brasileira de Química

Rio de Janeiro, RJ – 08 a 09 de abril de 2010

Centro de Pesquisa em Química Aplicada

Departamento de Química, Universidade Federal do Paraná

[email protected]; http://www.quimica.ufpr.br/lramos

Luiz Pereira Ramos

PRODUÇÃO DE BIOCOMBUSTÍVEIS:

EXISTEM PROBLEMAS NA PRODUÇÃO?

Luiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil

Energia do petróleo

O mundo consome 336 milhões de litros de petróleo

por dia

Nós consumimos pelo menos 2 litros de petróleo

para cada novo litro de petróleo descoberto

Hoje, a sociedade queima cerca de 20 milhões de

anos em reservas fósseis por ano

Se todo o mundo consumisse energia como os

norte-americanos, a demanda atual seria três vezes

superior a todos os recursos energéticos existentes

no planeta

Indústria altamente especializada e eficiente


Biorrefinarias

Todo a matéria-prima processada em uma planta

industrial deve deixá-la na forma de produto, e não

de efluente ou qualquer tipo de material de descarte

Materiais de descarte devem ser evitados porque

geram custos adicionais e podem comprometer a

sustentabilidade do processo

A indústria petroquímica cumpre esta tarefa com

todo o conteúdo de um barril de petróleo

Projetos de biorrefinarias, para serem bem

sucedidos, terão que fazer o mesmo com a

biomassa


Principais plataformas

Carboidratos

Gases condicionados

Resíduos

Gases purificados

COMBUSTÍVEIS,

INSUMOS E

MATERIAIS

CARBOIDRATOS

Bioquímica

GASES DE SÍNTESE

Termoquímica

GERAÇÃO DE

CALOR E

TRABALHO

National Renewable Energy Laboratory, Golden, CO, USA


MATERIAIS

ESTRUTURAIS

CONVERSÃO QUÍMICA

CONVERSÃO

TERMOQUÍMICA

PRODUTOS

AGRÍCOLAS

PRODUTOS

FLORESTAIS

BIOTECNOLOGIA,

GENÉTICA, ...

INDÚSTRIAS DE

PAPEL E CELULOSE

Indústria moveleira

Materiais de suporte

Cargas em plásticos

Cargas em cimentos

Compósitos

Álcoois

Insumos químicos

Polímeros

Hidrocarbonetos

Hidrogênio

Fármacos

Bio-óleos

Synfuels

Energia

Insumos químicos

syng

as

licor

negr

o

co-

prod

utos

Papel e celulose

Principais plataformas


C3Glicerol

Ácido 3-hidroxi-propiônico

C4

1,4-diácidos (succínico, fumárico e málico)

Ácido aspártico

3-Hidroxibutirolactona

C5

Ácido levulínico

Ácido glutâmico

Ácido itacônico

Xilitol/arabinitol

C6

Sorbitol

Ácido glucárico

Ácido 2,5-furan-dicarboxílico

U. S. Department of Energy, 2004 – Top value added chemicals from biomass

Plataformas químicas


Biocombustíveis

Gás do Petróleo

Gasolina

Querosene

Óleo Diesel

Óleo Combustível

Industrial

Biogás

Etanol

Bioquerosene

Biodiesel

Lenha, Resíduos

Celulósicos


Biocombustíveis líquidos primáriosBiodiesel microbiano

Biodiesel (FAME e hidrocarbonetos)

Bioetanol, biobutanol, biogás, biohidrogênio

Biocombustíveis de materiais de descarteBiodiesel de microalgas

Biohidrogênio e biogás

Biodiesel e bioetanol

Gases de síntese (syngas)

Novos combustíveis


Primeira geração (já existente): Etanol de sacarose

Óleos vegetais, biodiesel (FAME)

Segunda generação (em escala piloto):Etanol lignocelulósico

BTL, NExBTL

Biobutanol, biometano

Terceira generação (pesquisa) : Biohidrogênio

Biocombustíveis de microalgas (jet fuel)

Novos combustíveis


BTL (Biomass-to-Liquids):

Gaseificação e síntese FT

Óleo vegetal hidrogenado:

Hidrotratamento em refinarias (H-Bio), com

produção integrada ou independente

Liquefação termoquímica da biomassa:

Pirólise

Tratamento hidrotérmico (HTU)

Novos combustíveis


Biocombustíveis

Alternativa excepcional à gasolina

Principalmente produzido da sacarose

Cana-de-açúcar é a principal fonte

Rende 12,5% de bagaço seco

O bagaço pode contribuir para um

aumento de 50% na produção de EtOH

CANA-DE-AÇÚCAR,

BETERRABA,

AMIDO DE MANDIOCA,

AMIDO DE MILHO,

PETROQUÍMICA,

LIGNOCELULÓSICOS


Problemas?

Combate às barreiras comerciais ainda existentes

nos Estados Unidos e na Europa

Definição de um padrão internacional para viabilizar

o projeto de comoditização do etanol

Extinção das queimadas como procedimento para

“limpeza” da cana antes de seu processamento

Eliminação de quaisquer práticas de trabalho

escravo e/ou infantil em nossos canaviais

Combate à imagem de que a monocultura da cana

compromete a biodiversidade da região amazônica


PRÉTRATAMENTO

HIDRÓLISE

ENZIMÁTICA

FERMENTAÇÃO

DE PENTOSES

FERMENTAÇÃO

DE HEXOSES

RECUPERAÇÃO

DE ETANOL

PRODUÇÃO DE

ENZIMAS

SÓLIDOS

RESIDUAIS

PRÉTRATAMENTO

HIDRÓLISE

ENZIMÁTICA

FERMENTAÇÃO

COMBINADA

RECUPERAÇÃO

DE ETANOL

PRODUÇÃO DE

ENZIMAS

SÓLIDOS

RESIDUAIS

Etanol de lignocelulose


PRÉTRATAMENTO

FERMENTAÇÃO

DE PENTOSES

RECUPERAÇÃO

DE ETANOL

PRODUÇÃO DE

ENZIMAS

SÓLIDOS

RESIDUAIS

SACARIFICAÇÃO E

FERMENTAÇÃO

SIMULTÂNEAS

PRÉTRATAMENTO

PRODUÇÃO DE

ENZIMAS

SACARIFICAÇÃO E

CO-FERMENTAÇÃO

SIMULTÂNEAS

RECUPERAÇÃO

DE ETANOL

SÓLIDOS

RESIDUAIS




PRÉTRATAMENTO

SACARIFICAÇÃO E

CO-FERMENTAÇÃO

SIMULTÂNEAS

RECUPERAÇÃO

DE ETANOL

SÓLIDOS

RESIDUAIS

OGM

PRÉTRATAMENTO

HIDRÓLISE

ENZIMÁTICA

PRODUÇÃO

DE BIOGÁS

FERMENTAÇÃO

DE HEXOSES

RECUPERAÇÃO

DE ETANOL

PRODUÇÃO DE

ENZIMAS

SÓLIDOS

RESIDUAIS


Problemas?

Substratos celulósicos excessivamente heterogêneos

Geração excessiva de inibidores no pré-tratamento

Sacarificação enzimática lenta e ineficiente,

susceptível à inibição retroativa, adsorção inespecífica

e/ou irreversível e inativação térmica e/ou mecânica

Complexo enzimático multicomponente

Co-fermentação de pentoses e hexoses ainda inviável

E se tudo der certo, ainda há problemas de logística e

de disponibilidade de matéria-prima a baixo custo


Biocombustíveis

Alternativa excepcional ao petrodiesel

Produzido de óleos e gorduras

A soja ainda é a principal fonte

Rende 10-11% de glicerina

A viabilidade do processo depende da

destinação racional dos co-produtos

SOJA, GIRASSOL,

DENDÊ, AMENDOIM,

CANOLA, MAMONA,

PINHÃO-MANSO,

BORRAS DE REFINO,

GORDURA ANIMAL


Fortaleza, CE - 1975


Pagliaro et al. (2007) Angew. Chem Int. Ed., 46, 4434-4440

Biocombustíveis

FOTOSSÍNTESECO2/H2O

ENERGIA

BIODIESEL

GLICEROL

INSUMOS

QUÍMICOS

CONVERSÃO

CATALÍTICA

POLÍMEROS

DROGAS

COMBUSTÍVEIS

TORTAS/FARELOS RAÇÃO, PROTEÍNA, COMPÓSITOS, FONTE DE CARBONO

OLEAGINOSA


Produção de biodiesel

Ainda fortemente baseada na transesterificação

alcalina de óleos e gorduras em meio homogêneo

Amplamente dependente da disponibilidade de

materiais graxos neutros e/ou de baixa acidez

A falta de matéria-prima e a pequena margem de

lucro exigem a busca por processos alternativos

Técnicas como a hidroesterificação têm sido

identificadas como opção para óleos ácidos

O desenvolvimento de novos catalisadores é ainda

uma grande desafio para o setor!


Problemas?

Constante ampliação da capacidade de produção

Grande ociosidade das unidades já instaladas

Carência de matéria-prima a custos competitvos

Acúmulo de glicerina nas unidades de produção

Política de comercialização do biodiesel ainda aquém

das necessidades do setor

Exportação limitada por barreiras comerciais e por

problemas na especificação do produto

Incertezas quando à continuidade do PNPB


Desafios a serem vencidos

Garantir qualidade em pequena e média escala

Estabelecer métodos adequados de monitoramento

Validar ou desenvolver métodos de análise para

biodieseis derivados de fontes alternativas

Avaliar critérios de estabilidade ao armazenamento

Melhorar propriedades como ponto de névoa e de

congelamento, CFPP e estabilidade oxidativa

Desenvolver procedimentos adequados de mistura e

distribuição

Controle de qualidade


PARAMETERS LIMITS

Aspecto LII

Massa específica (kg/m3) 850-900, 20°C

Viscosidade cinemática, 40ºC (mm2/s) 3,0-6,0

Água e sedimentos (%) 0,05 max

Ponto de fulgor (ºC) 100 min

Resíduo de carbono (%, m/m) 0,05

Teor de ésteres (%, m/m) 96,5 min

Cinzas sulfatadas (%, m/m) 0,02 max

Enxofre (%, m/m) 0,05 max

Corrosão ao cobre for 3h a 50ºC No. 1 max

Número de cetano Report

CFPP (oC) 19oC max

Acidez (mg KOH/g) 0,50 max

Número de iodo Anotar

Teor de álcool (%, m/m) 0,20 max

Glicerina livre (%, m/m) 0,02 max

Glicerina total (%, m/m) 0,25 max

Monoacilglicerídeos (%, m/m) Anotar

Diacilglicerídeos (%, m/m) Anotar

Triacilglicerídeos (%, m/m) Anotar

Estabilidade oxidativa a 110oC (h) 6 min

Fósforo (mg/kg) 10 max

Sódio + Potássio (mg/kg) 5 max

Cálcio + Magnésio (mg/kg) 5 max

Especificação Brasileira

Resolução ANP no. 7

19 de março de 2008


Matérias-primas de

segunda geração


Desafios que ainda persistem…

Programa de biodiesel

Disponibilidade de matérias-primas alternativas a um

custo competitivo (desenvolvimento agronômico e

tecnológico)

Oferta de incentivos para gargalos da cadeia de

produção (P,D&I em áreas estratégicas)

Promoção de políticas públicas adequadas para o

setor (marco regulatório pós-B5 ainda em 2010)

Desenvolver usos alternativos para os co-produtos


Haverá matéria-prima disponível, a um custo

competitivo, para suprir a crescente demanda?

Os processos tecnológicos atualmente disponíveis

são suficientemente flexíveis e/ou versáteis?

Há viabilidade comercial sem isenções ou subsídios?

Qual o impacto de blendas superiores sobre a

emissão de poluentes atmosféricos?

Os benefícios sociais do PNPB estão sendo ou ainda

poderão vir a ser plenamente atingidos?

O que fazer com os co-produtos a curto/médio prazo?

Questionamentos


R-OC-OCH + 3 R' OH

H2CO-CO-R

3 RCOOR'H /OH+ -

- - -

+ -

ÁLCOOLTRIACILGLICEROL GLICEROLÉSTER

H2CO-CO-R

HOCH

H2COH

H2COH

+

+ R'OH RCOOR'H ++

ÁLCOOLÁCIDO GRAXO ÉSTER ÁGUA

RCOOH + H2O

Rotas tecnológicas


۞ Transesterificação alcalina de matérias-primas de baixa acidez

۞ Transesterificação ácida

۞ Esterificação de ácidos graxos seguida de transesterificação

alcalina dos triacilgliceróis remanescentes

۞ Hidrólise dos triacilgliceróis seguida de esterificação dos ácidos

graxos livres (hidroesterificação)

۞ Transesterificação enzimática

۞ Transesterificação in situ

۞ Reações em condições supercríticas

۞ Transesterificação por destilação reativa

۞ Reações assistidas por energia eletromagnética (microondas e

ultrassom)

Rotas tecnológicas


Alcoólise de TAGs

Catálise Homogênea

۞ Catálise alcalina

• Hidróxido de sódio

• Hidróxido de potássio

• Alcóxidos

۞ Catálise ácida

• Ácido sulfúrico

• Ácido clorídrico

• Ácidos sulfônicos


۞ A alcoólise em meio ácido é

lenta, requer altas temperaturas

e elevadas razões molares

álcool:óleo

۞ É eficiente para alcoólise de

materiais que apresentem

elevados teores de ácidos

graxos livres

۞ Exige maior investimento de

capital devido à corrosão

۞ Quando efetuada de maneira

adequada, fornece bons

rendimentos

۞ Usualmente efetuada em

temperaturas brandas sob

razão molar álcool:óleo inferior

e menor tempo de reação

۞ Exige que a alcóolise seja

executada em meio anidro e

que a matéria graxa possua

baixa acidez

۞ A formação de sabões é

praticamente inevitável

۞ Normalmente mais eficiente do

que a catálise ácida

Catálise ácida Catálise alcalina


Catálise Heterogênea

۞ Enzimas lipolíticas (lipases)

۞ Resinas de troca iônica

۞ Hidróxidos duplos lamelares

۞ Superácidos e superbases

۞ Complexos de metais de transição

۞ Óxidos estruturados

۞ Zeólitas

۞ Líquidos iônicos

Alcoólise de TAGs


Alta estabilidade térmica e mecânica

Alta área superficial

Acidez e/ou basicidade pronunciadas

Baixa susceptibilidade à lixiviação

Baixa inativação por adsorção de compostos

polares (glicerina, água, acilglicerídeos)

Síntese de fácil execução

Fácil recuperação do meio de reação

Alta reciclabilidade

Catalisadores

Processos catalíticos



Amplamente disponível

Não agressivo ao meio ambiente

De fácil manipulação e estocagem

Seguro para o manuseio (não tóxico)

Ativo sob condições suaves de reação

Ativo em esterificação e transesterificação

De baixo custo

Catalisadores


Tempo de reação

Temperatura de reação

Seletividade da reação

Rendimento da reação

Controle Cinético x Termodinâmico

Por que desenvolver novos catalisadores?

Reutilização do catalisador

Purificação dos produtos: economia de água

Pureza dos reagentes

Questões econômicas

Processo de Produção

Processos catalíticosReciclável

Pureza da

glicerina

Processocontínuo

Sem efluentes



Catalisadores

Catalisador

Glicerina

Ésteres

Cordeiro et al. (2008) Catalysis

Communications, 9, 2140-2143.

Wypych, Cordeiro e Ramos, Depósitos

de patente # PI-0702235-2 & PI-

0705995-7, 2007.


Catálise heterogênea

Diester, Sète, France, 160.000 t/a Fonte: www.axens.net

Esterfip-HTM


Catálise heterogênea

Diester, Sète, France, 160.000 t/a Fonte: www.axens.net

Catalisador

Aluminatos e Silicatos de

Zn, Ti, Sn

IFP; US 6,147.196, 2000

Esterfip-HTM


Hidroesterificação

separador

pré-aquecimento

pré-aquecimento

pré-aquecimento

refrigerador

biodiesel

regulador de

pressão

água residualbomba fase aquosa

(glicerol)

ácidos graxosóleos/gorduras

água

metanol

glicerina

Minami and Saka, Fuel 85 (2006) 2479–2483

esterificação

hidrólise


Fluidos pressurizados

Fase aquosa

(glicerina)

Óleo

Água

Hidrólise

MetanolMetanol

ÁguaDestilação

Bombas de alta pressão

Separação de fases

Fase lipídica

(ácidos graxos)

Esterificação

Metanol

Esterificação

Destilação

ÉSTERES

Processo Saka-Dadan

Fonte: Martin Mittelbach, 2009

GliceroquímicaLuiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil

OH

OH

OH

Blendas

Desidratação

Oxidação

Hidrogenólise

Poliglicerol

Carbonatos

Esterificação

EterificaçãoReforma

Fermentação

http://images.google.com/imgres?imgurl=http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/7/75/Glycerol-3D-vdW.png&imgrefurl=http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Glycerol-3D-vdW.png&usg=__LTzUSgvwpCt2b6uFu3WHHJtN-9Y=&h=735&w=1100&sz=159&hl=pt-BR&start=14&tbnid=gHmErWb8ZI8HpM:&tbnh=100&tbnw=150&prev=/images?q=glycerol&gbv=2&hl=pt-BR

GliceroquímicaLuiz Pereira Ramos, UFPR, Brasil

OH

OHHO

TRIACILGLICERÍDEOS

Saponificação

CARBONATO

DE GLICERINA

GLICIDOL

ÉSTERES

ÉTERES ÁLCOOIS

POLIGLICIDOL

DENDRÍMEROS

1,3-PROPILENO GLICOL

ACROLEÍNA

COMBUSTÍVEIS OXIGENADOS

ÁCIDO CETOMALÔNICO

DIIDROXICETONA

DERIVADOS ALQUILADOS

POLÍMEROS RAMIFICADOS

Polímeros

Filmes

Cosméticos

Detergentes

Aditivos

Solventes

CO2 + H2O

Fermentação

Desidratação

Eterificação

Oxidação

Oxidação

Esterificação

Diésteres

Pagliaro et al. (2007) Angew. Chem Int. Ed., 46, 4434-4440

http://images.google.com/imgres?imgurl=http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/7/75/Glycerol-3D-vdW.png&imgrefurl=http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Glycerol-3D-vdW.png&usg=__LTzUSgvwpCt2b6uFu3WHHJtN-9Y=&h=735&w=1100&sz=159&hl=pt-BR&start=14&tbnid=gHmErWb8ZI8HpM:&tbnh=100&tbnw=150&prev=/images?q=glycerol&gbv=2&hl=pt-BR


Óleos Vegetais

Álcoois Graxos*

DetergentesNão-Iônicos

Ésteres Metílicos(ésteres graxos)

DiésteresCarboxílicos

-Olefinas e Ésteres -

insaturados

CH3OH

Metátesec/ etileno

ProcessosOxidativos

CatalisadorH

2

Esterificaçãoc/ açúcares

Catalisador

solventes

surfactantes

agroquímicos

plastificantes

aditivos

polímeros

combustíveis

produtos químicos

Oleoquímica


Poliésteres

Poliamidas

Homometátese

Schrock, Grubbs e Chauvin compartilharam o Prêmio

Nobel de Química em 2005 pelo desenvolvimento de

catalisadores para reações de metátese

Polímeros

Suarez et al. Quim. Nova, Vol. 30, No. 3, 667-676, 2007

Oleoquímica


Em “breve”, carboidratos e polióis constituirão

plataformas tão diversificadas quanto a do etileno

Materiais lipídicos são altamente susceptíveis à

agregação de valor e processos alternativos poderão

oferecer um grande diferencial para a indústria

Uma das principais barreiras no uso destas matérias-

primas renováveis é a logística

A viabilidade de vários processos alternativos,

baseados no uso de recursos renováveis, reside no

uso apropriado de seus co-produtos

Considerações finais

http://images.google.com.br/imgres?imgurl=http://my.opera.com/dmfalmeida/homes/blog/Motivation_stairs.jpg&imgrefurl=http://my.opera.com/dmfalmeida/archive/monthly/?month=200609&h=400&w=300&sz=27&hl=pt-BR&start=23&tbnid=1xYKo82xPpctkM:&tbnh=124&tbnw=93&prev=/images?q=motivation&start=20&gbv=2&ndsp=20&svnum=10&hl=pt-BR&sa=N



O maior gargalo das tecnologias de produção e uso

de biodiesel é a disponibilidade de matéria-prima

Problemas como as tendências à oxidação e à

cristalização ainda exigem soluções específicas

A exportação virá com a acomodação do mercado, à

medida em que a oferta supere a demanda

estabelecida pelo uso obrigatório

Aumentos expressivos na exportação dependerão da

queda de barreiras comerciais que protegem os

produtos e/ou produtores locais




A aparente sustentabilidade de alguns processos

tecnológicos pode ser fortemente contestada por uma

análise criteriosa de seus ciclos de vida

As metas sócio-ambientais do PNPB precisam ser

resgatadas (agricultura familiar vs. selo combustível

social)

Urge um marco regulatório escalonando o uso

obrigatório à B10 e regulamentando do uso de B100

Neste e em qualquer outro setor, decisões técnicas

não devem ser comprometidas por decisões políticas



Veículos flex-fuel

Eficiência energética questionável

Conflito em resultados recentes sobre emissões

Insalubridade nas emissões de misturas BXX

Carcinogenia de misturas B20

Impacto sobre emissões não regulamentadas

Sustentabilidade ambiental: ACVs

Balanço energético e impacto ambiental

Externalidades associadas à produção e uso



Claudiney Soares Cordeiro

Nadia Krieger

Fernando Wypych

Maria Aparecida F. César-Oliveira

Sonia Faria Zawadzki

José Viriato Coelho Vargas

Shirley Nakagaki

Papa Matar Ndiaye

Arion Zandoná Filho

Rafael Marangoni

Parceiros do Cepesq

Fabiano Rosa da Silva

Ricardo José Brugnago

Ana Carolina Cunha Arantes

Ana Paula Pitarelo

Marcos Henrique Luciano Silveira

Larissa da Silva

Danielle Szczerbowski

Rui Miguel Carvalho Jr.

Wiviane Pereira Gomes

Luiz Antonio Bortolli Jr.

Rodrigo Souza Aguiar

Nathalia Neuhaus

… dentre outrosParceiros do Cepesq

APOIO:

ALCOPAR – Associação dos Produtores de Açúcar e Álcool do Paraná

IMCOPA – Indústria e Comércio de Óleos Vegetais

FUNPAR – Fundação da Universidade Federal do Paraná

Documents

Producao de-biocombustiveis-existem-problemas-na-producao luiz-pereira-ramos