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PRODUÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS POLI(3-HIDROXIBUTIRATO)/NANOPARTÍCULAS OBTIDAS A PARTIR DE SUBPRODUTO DA INDÚSTRIA AMILÁCEA Diogo Yukio Fujimoto Projeto de Graduação apresentado ao Curso de Engenharia de Materiais da Escola Politécnica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários à obtenção do título de Engenheiro. Orientador: Rossana Mara da Silva Moreira Thiré Rio de Janeiro Dezembro de 2011

PRODUÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS POLI(3-HIDROXIBUTIRATO

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Text of PRODUÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS POLI(3-HIDROXIBUTIRATO

  • PRODUO DE NANOCOMPSITOS

    POLI(3-HIDROXIBUTIRATO)/NANOPARTCULAS OBTIDAS A PARTIR DE

    SUBPRODUTO DA INDSTRIA AMILCEA

    Diogo Yukio Fujimoto

    Projeto de Graduao apresentado ao

    Curso de Engenharia de Materiais da

    Escola Politcnica, Universidade Federal

    do Rio de Janeiro, como parte dos

    requisitos necessrios obteno do ttulo

    de Engenheiro.

    Orientador: Rossana Mara da Silva Moreira

    Thir

    Rio de Janeiro

    Dezembro de 2011

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    PRODUO DE NANOCOMPSITOS

    POLI(3-HIDROXIBUTIRATO)/NANOPARTCULAS OBTIDAS A PARTIR DE

    SUBPRODUTO DA INDSTRIA AMILCEA

    Diogo Yukio Fujimoto

    PROJETO DE GRADUAO SUBMETIDO AO CORPO DOCENTE DO

    CURSO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS DA ESCOLA POLITCNICA DA

    UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS

    REQUISITOS NECESSRIOS PARA A OBTENO DO GRAU DE

    ENGENHEIRO DE MATERIAIS.

    Examinada por:

    ________________________________________________

    Prof. Rossana Mara da Silva Moreira Thir, D.Sc.

    ________________________________________________

    Prof. Renata Antoun Simo, D.Sc.

    ________________________________________________

    Prof. Roberta Helena Mendona, M.Sc.

    RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL

    DEZEMBRO de 2011

  • iii

    Fujimoto, Diogo Yukio

    Produo de Nanocompsitos Poli(3-

    Hidroxibutirato)/Nanopartculas obtidas a partir de subproduto da

    indstria amilcea / Diogo Yukio Fujimoto. Rio de Janeiro:

    UFRJ/ Escola Politcnica, 2011.

    IX, 50 p.: il.; 29,7 cm.

    Orientador: Rossana Mara da Silva Moreira Thir

    Projeto de Graduao UFRJ/Escola Politcnica/ Curso de

    Engenharia de Materiais, 2011.

    Referncias Bibliogrficas: p. 48-50.

    1. Poli(3-hidroxibutirato). 2.Nanocompsitos. 3.

    Aproveitamento de resduos. 4.Polmeros Biodegradveis.

    I. Thir, Rossana Mara da Silva Moreira. II. Universidade Federal

    do Rio de Janeiro, Escola Politcnica, Curso de Engenharia de

    Materiais. III. Produo de Nanocompsitos Poli(3-

    Hidroxibutirato)/Nanopartculas obtidas a partir de subproduto da

    indstria amilcea

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    Resumo do Projeto de Graduao apresentado Escola Politcnica/ UFRJ como parte

    dos requisitos necessrios para a obteno do grau de Engenheiro de Materiais

    PRODUO DE NANOCOMPSITOS

    POLI(3-HIDROXIBUTIRATO)/NANOPARTCULAS OBTIDAS A PARTIR DE

    SUBPRODUTO DA INDSTRIA AMILCEA

    Diogo Yukio Fujimoto

    Dezembro/2011

    Orientador: Rossana Mara da Silva Moreira Thir

    Curso: Engenharia de Materiais

    Devido a sua alta resistncia e durabilidade, os plsticos convencionais quando descartados persistem no meio ambiente por vrios anos, gerando um grande volume de lixo. Para amenizar esse impacto, o desenvolvimento de polmeros biodegradveis tem sido largamente estudado. Dentre eles, destaca-se o poli(3-hidroxibutirato) (PHB). Trata-se de um polister microbiano e semicristalino. O objetivo deste trabalho foi a obteno de nanocompsitos, utilizando um polmero biodegradvel, PHB, como matriz e nanocargas obtidas a partir de subprodutos da indstria amilcea. Apesar do Brasil ser um dos maiores produtores de amido do mundo, a utilizao industrial desta matria-prima ainda muito precria, sendo aplicadas tecnologias j ultrapassadas, que geram grandes quantidades de subprodutos (farelo). Na composio do farelo de milho esto presentes dois polissacardeos, a celulose e o amido, que tm sido amplamente utilizados como cargas em polmeros, visando a melhoria de suas propriedades. As nanocargas foram obtidas por hidrlise cida do farelo de milho. Os nanocompsitos foram preparados pela tcnica de evaporao por solvente a partir de uma soluo de PHB em clorofrmio, qual foi adicionada a nanocarga liofilizada em diferentes concentraes. Os resultados mostraram que no houve interao qumica entre o PHB e as nanopartculas. No entanto, a adio de 0,1% de nanopartculas melhorou algumas propriedades do PHB, uma vez que diminuiu o grau de cristalinidade, reduziu o tamanho dos esferulitos e aumentou a temperatura de incio da degradao e a janela de processamento do polmero.

    Palavras-chave: Poli(3-hidroxibutirato), Nanocompsitos, Polmeros Biodegradveis, Aproveitamento de resduos.

  • v

    Abstract of Undergraduate Project presented to POLI/UFRJ as a partial fulfillment of

    the requirements for the degree of Engineer.

    PRODUCTION OF NANOCOMPOSITES BASED ON

    POLY(3-HYDROXYBUTYRATE)/NANOPARTICLES DERIVED FROM AMILACEOUS

    INDUSTRY WASTE

    Diogo Yukio Fujimoto

    December/2011

    Advisor: Rossana Mara da Silva Moreira Thir

    Course: Materials Engineering

    Due to their high strength and durability, conventional plastics when discarded, persist in the environment for several years, generating a large volume of trash. To mitigate this impact, the development of biodegradable polymers has been widely studied. Among them, poly (3-hydroxybutyrate) (PHB) can be cited. It is a semicrystalline, microbial polyester. This work aimed to produce and characterize nanocomposites using a biodegradable polymer, PHB, as matrix and nanofiller obtained from by-products of starchy industry. Although Brazil is one of the largest starch producers in the world, the industrial use of this raw material is still very poor. It is applied outdated technologies, which generate large amounts of by-products (bran). The composition of corn bran presents two polysaccharides, cellulose and starch, which have been widely used as fillers in polymers to improve their properties. The nanofillers were obtained by acid hydrolysis of corn bran. The nanocomposites were prepared by solvent evaporation technique from a chloroform solution of PHB, which has been added to lyophilized nanofiller at different concentrations. The results showed that there was no chemical interaction between the PHB and nanoparticles and that the pattern of crystallinity of PHB was not affected by the presence of load. However, the addition of 0.1% of nanoparticles improved some properties of PHB, since it reduced the degree of crystallinity, reduced the size of spherulites and increased the onset temperature of polymer degradation.

    Keywords: Poly (3-hydroxybutyrate), Nanocomposites, Biodegradable Polymers, Waste management.

  • vi

    Aos meus pais,

    que sempre me ensinaram

    que a concretizao dos nossos sonhos,

    s depende da nossa fora de vontade

  • vii

    Agradecimentos

    Em primeiro lugar agradeo ao Pai Celestial que sempre iluminou o meu caminho em

    todas as etapas da minha vida;

    Aos meus pais, Dcio e Ftima, pelo incansvel apoio e dedicao;

    Aos meus irmos, Junior e Dani, pelo incentivo e por terem sido grandes fontes de

    inspirao;

    professora Rossana Mara da Silva Moreira Thir, por toda a sua orientao ao

    decorrer de minha iniciao cientfica e por ter me dado a oportunidade de realizar

    este projeto;

    A todos os membros do Laboratrio de BioPolmeros, que tornaram o laboratrio

    uma famlia e sempre estiveram dispostos a ajudar em qualquer circunstncia;

    Aos amigos de turma da MetalMat, que me acompanharam durante esta jornada e

    com quem dividi inmeros momentos de alegrias e de desespero perto das

    avaliaes;

    Aos amigos da poca de colgio, que mesmo com o passar dos anos, sempre

    estiveram presentes nos momentos que necessitei;

    Aos amigos de Blacksburg e Virginia Tech, por manterem os laos de amizade at

    hoje, mesmo com toda a distncia que nos separa;

    A todo corpo docente da MetalMat, que contribuiu com a minha formao;

    Aos tcnicos Ana Paula (LMCM), Aline (Laboratrio de Anlises Qumicas e

    Processamentos Cermicos), Lusa (LabPol) e Heleno (Laboratrio de

    Caracterizao de Superfcies), que sempre estiveram dispostos a me auxiliar na

    realizao dos ensaios necessrios para a concretizao deste trabalho;

    As tcnicas Rosana (LABTeR LADEQ) e Elizabeth (LPSM - PEQ), pela ajuda na

    caracterizao das amostras;

    Aos amigos alheios ao universo acadmico da engenharia, que compreenderam

    minha frequente ausncia durante pocas de provas e seminrios;

    A PHB Industrial pela doao do PHB.

  • viii

    NDICE GERAL

    CAPTULO 1 - INTRODUO E OBJETIVO ............................................................... 1

    1.1 INTRODUO .................................................................................................... 1

    1.2 OBJETIVO ........................................................................................................... 3

    CAPTULO 2 - REVISO BIBLIOGRFICA ................................................................ 4

    2.1 PLSTICOS BIODEGRADVEIS ....................................................................... 4

    2.1.2 POLIHIDROXIALCANOATOS - PHAs .......................................................... 5

    2.1.2 POLI(3-HIDROXIBUTIRATO) - PHB ............................................................. 6

    2.3 NANOTECNOLOGIA........................................................................................... 9

    2.4 MILHO ............................................................................................................... 10

    2.4.1 CELULOSE ................................................................................................. 12

    2.4.2 AMIDO ........................................................................................................ 13

    2.5 COMPSITOS .................................................................................................. 15

    2.5.1 NANOCOMPSITOS ................................................................................. 17

    CAPTULO 3 - MATERIAIS E MTODOS .................................................................. 19

    3.1 MATERIAIS ....................................................................................................... 19

    3.2 PREPARAO DAS NANOPARTCULAS ........................................................ 19

    3.2.1 EXTRAO EM SOXHLET ........................................................................ 19

    3.2.2 HIDRLISE CIDA DO FARELO DE MILHO ............................................. 19

    3.3 PREPARAO DA SOLUO DE PHB ........................................................... 20

    3.4 PREPARAO DOS FILMES DE PHB/NANOPARTCULAS ............................ 20

    3.5 TCNICAS DE CARACTERIZAO ................................................................. 21

    3.5.1 MICROSCOPIA DE FORA ATMICA (AFM) ........................................... 21

    3.5.2 MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA (MEV) ........................... 22

    3.5.3 TAMANHO DE PARTCULA ....................................................................... 22

    3.5.4 DIFRAO DE RAIOS-X (DRX) ................................................................. 23

    3.5.5 CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA (DSC) ......................... 24

    3.5.6 ANLISE TERMOGRAVIMTRICA (TGA) ................................................. 26

    3.5.7 ESPECTROCOSPIA NO INFRAVERMELHO ............................................. 26

    3.5.8 MICROSCOPIA PTICA ............................................................................ 27

    CAPTULO 4 - RESULTADOS E DISCUSSO .......................................................... 29

    4.1 CARACTERIZAO DO FARELO DE MILHO .................................................. 29

    4.1.1 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO ............................................. 29

    4.1.2 ANLISE TERMOGRAVIMTRICA (TGA) ................................................. 31

  • ix

    4.1.3 ANLISES MICROSCPICAS ................................................................... 32

    4.1.4 TAMANHO DE PARTCULA ....................................................................... 34

    4.1.5 DIFRAO DE RAIOS-X ............................................................................ 36

    4.2 CARACTERIZAO DOS COMPSITOS ........................................................ 36

    4.2.1 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO ............................................. 36

    4.2.2 MICROSCOPIA PTICA DE LUZ POLARIZADA ....................................... 37

    4.2.3 DIFRAO DE RAIOS-X ............................................................................ 40

    4.2.4 DSC ............................................................................................................ 41

    4.2.5 ANLISE TERMOGRAVIMTRICA ............................................................ 44

    CAPTULO 5 - CONCLUSO .................................................................................... 46

    CAPTULO 6 - TRABALHOS FUTUROS ................................................................... 48

    CAPTULO 7 - REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ................................................... 49

  • 1

    CAPTULO 1 - INTRODUO E OBJETIVO

    1.1 INTRODUO

    O problema ambiental gerado pelo consumo e descarte de plsticos na

    natureza tem sido amplamente discutido devido ao grande impacto que este material

    causa no meio ambiente, mas por outro lado ainda existe uma grande dependncia

    destes materiais nas reas tecnolgica e cientfica. O grande problema dos plsticos

    sintticos convencionais o tempo prolongado que esses materiais persistem no meio

    ambiente, em torno de 100 anos. Devido a este longo perodo, pode-se antever que a

    quantidade de lixo de origem plstica descartado no meio ambiente estar sempre

    aumentando (ROSA, FRANCO e CALIL, 2001).

    Uma soluo para minimizar esses problemas ambientais pode ser a

    substituio dos plsticos sintticos convencionais por plsticos biodegradveis. Em

    ambiente aerbio, a degradao destes plsticos resulta primariamente da ao de

    microrganismos, como algas e bactrias, gerando dixido e carbono, gua e

    biomassa. Mesmo sendo vantajosos do ponto de vista ambiental, os plsticos

    biodegradveis ainda possuem uma pequena participao no mercado mundial, pois

    so mais caros e algumas de suas propriedades, como a sua alta fragilidade, no os

    tornam materiais to bons quanto os polmeros sintticos convencionais

    (FRANCHETTI e MARCONATO, 2006).

    Na dcada de 90 iniciou-se no Brasil o desenvolvimento de plsticos

    biodegradveis utilizando derivados da cana-de-acar. Esse estudo consistiu na

    pesquisa e produo de polmeros da famlia dos poli(hidroxialcanoatos) (PHAs),

    sintetizados por bactrias em biorreatores a partir dos aucares provenientes da cana

    (FRANCHETTI e MARCONATO, 2006).

    Um dos principais polmeros da famlia dos PHAs o poli(3-hidroxibutirato)

    (PHB), um polmero obtido atravs da fermentao bacteriana que possui

    propriedades fsicas e mecnicas semelhantes ao polipropileno isottico. Logo, ele

    consegue agregar propriedades desejveis dos polmeros sintticos e biodegradveis.

    Essa combinao permite que o PHB possua as mais diversas aplicaes, desde

    embalagens para alimentos a arcabouos para a engenharia de tecidos. Todavia, o

    seu alto grau de cristalinidade, o que torna o material duro e quebradio, e a sua

    janela de processamento estreita restringem a sua utilizao (SARZI e FELISBRTI,

    2009). Uma forma de ampliar o campo de aplicaes do PHB pode ser a introduo de

  • 2

    algum componente com propriedades fsicas e qumicas diferentes do polmero, na

    sua estrutura, originando assim um compsito.

    Ultimamente, a rea de nanotecnologia tem se tornado muito promissora,

    aplicada a diversas tecnologias inclusive aos materiais polimricos. Nanopartculas

    tm sido incorporadas s matrizes polimricas. Como elas apresentam uma elevada

    rea superficial e propriedades mecnicas, qumicas ou magnticas diferentes das

    partculas macroscpicas, quando estas so incorporadas aos polmeros elas acabam

    alterando vrias caractersticas da matriz, como as propriedades de barreira,

    resistncia a chama, biocompatibilidade, propriedades mecnicas etc. A partir desse

    conceito surgiram os bionanocompsitos, que consiste na incorporao de

    nanopartculas orgnicas ou inorgnicas aos biopolmeros, e que podem ser aplicados

    na rea mdica, como matrizes para liberao de frmacos, no setor de embalagens,

    na agricultura, dentre outros (PAUL, 2008). A celulose, o amido e a quitina so alguns

    exemplos de polissacardeos que podem ser utilizados como nanopartculas.

    O Brasil um dos maiores produtores mundiais de milho e um dos maiores

    produtores de amido do mundo (PIMENTEL et al., 2010). Apesar disto a utilizao

    industrial desta matria-prima no pas ainda muito pequena quando comparada com

    outros pases. No processo de obteno de produtos provenientes do milho, as

    indstrias de alta tecnologia exploram o mximo do seu potencial, enquanto que as

    indstrias que utilizam tcnicas ultrapassadas geram uma grande quantidade de

    subprodutos, que possuem um baixo valor agregado (ALESSI, RAUPP e GARDINO,

    2003). A obteno de nanopartculas provenientes desse material, para que possa ser

    utilizado como carga para os biopolmeros, pode ser um exemplo de atividade que visa

    aumentar o valor agregado desse subproduto.

    A introduo de nanopartculas na matriz do PHB uma medida que busca a

    melhoria de algumas propriedades do polmero, como a estabilidade trmica e a

    resistncia trao. No presente trabalho, nanopartculas obtidas a partir do

    subproduto do milho foram incorporadas matriz de PHB, visando melhorar as

    propriedades mecnicas do PHB.

  • 3

    1.2 OBJETIVO

    Este trabalho buscou o desenvolvimento de bionanocompsitos utilizando um

    polmero biodegradvel, PHB, como matriz e nanocargas obtidas a partir de

    subprodutos da indstria amilcea no intuito de melhorar as propriedades do PHB.

    O trabalho seguiu as seguintes etapas:

    Obteno das nanopartculas a partir da hidrlise cida do subproduto da

    indstria amilcea (farelo de milho);

    Preparo de bionanocompsitos com diferentes concentraes de

    nanopartculas pela tcnica de evaporao do solvente;

    Caracterizao das propriedades fsicas e morfolgicas dos filmes e das

    partculas obtidas.

  • 4

    CAPTULO 2 - REVISO BIBLIOGRFICA

    2.1 PLSTICOS BIODEGRADVEIS

    Os polmeros ou plsticos biodegradveis formam um grupo bem abrangente e

    podem ser definidos como aqueles materiais que sofrem alteraes qumicas quando

    esto sob a influncia de fatores ambientais, principalmente pela ao de

    microorganismos como bactrias, fungos e algas. Durante a sua degradao o

    polmero passa por uma alterao na sua composio qumica e, consequentemente,

    mudana em algumas de suas propriedades (VINHAS, ALMEIDA e A., 2007).

    Os polmeros biodegradveis podem ser divididos em dois grupos, os naturais

    e sintticos (FRANCHETTI e MARCONATO, 2006):

    a) Polmeros biodegradveis naturais: so formados durante o ciclo de crescimento de

    organismos vivos. Dentre eles possvel citar como exemplos os polissacardeos,

    como a celulose, o amido; e os polisteres bacterianos, que so sintetizados por

    bactrias, como os PHAs os quais incluem o PHB e o poli(hidroxibutiraro-co-valerato)

    (PHBV).

    b) Polmeros sintticos: so derivados de monmeros bioderivados ou da indstria

    petroqumica. Nesta classe encontram-se o poli(cido ltico) (PLA), poli(cido gliclico)

    (PGA) e o poli(-caprolactona)(PCL).

    Como o principal meio de degradao dos plsticos biodegradveis atravs

    da ao de microorganismos, correto afirmar que a biodegradao o principal fator

    de decomposio desses plsticos. Um material pode ser classificado como

    biodegradvel desde que a sua decomposio resulte em dixido de carbono, gua,

    metano, compostos inorgnicos ou biomassa; ou seja, quando ocorre a degradao do

    material orgnico causada por atividade biolgica, servindo como nutrientes para um

    determinado conjunto de microorganismos (BRITO et al., 2011).

    A biodegradao acontece por dois mecanismos distintos e depender do tipo

    de polmero e do meio em que ele se encontra (FRANCHETTI e MARCONATO, 2006):

    a) Hidrlise biolgica: a hidrlise catalisada por enzimas, seguida pela oxidao

    biolgica das cadeias polimricas, a quebra delas. Por ltimo ocorre a bioassimilao

    das cadeias menores pelos microorganismos, um processo que ocorre geralmente em

  • 5

    polmeros como a celulose, amido e polisteres alifticos, como os

    polihidroxialcanoatos (PHAs).

    b) Oxidao biolgica: a reao de oxidao em presena de oxignio. Neste

    processo ocorre a introduo de grupos perxidos nas cadeias carbnicas, a quebra

    das cadeias e a bioassimilao dos produtos de baixa massa molar. Este processo

    ocorre em polmeros como o polietileno e polipropileno.

    2.1.2 POLIHIDROXIALCANOATOS - PHAs

    Os polihidroxialcanoatos (PHAs) so polisteres com estruturas simples e

    constituem uma classe de polmeros biodegradveis que so produzidos a partir de

    recursos renovveis como acares e cidos graxos. Apresentam boa

    biocompatibilidade e possuem caractersticas fsicas e mecnicas semelhantes s de

    alguns termoplsticos derivados do petrleo. Os PHAs so sintetizados por vrios

    microorganismos servindo como fonte de reserva energtica, e nas clulas

    microbianas ficam acumulados na forma de grnulos podendo chegar at 90% do seu

    peso seco. A diversidade de PHAs que podem ser sintetizados por organismos

    naturais ou recombinantes bem vasta, e como seus constituintes j foram

    identificados mais de 100 monmeros diferentes; sendo o PHB e o PHBV os mais

    estudados e produzidos (SQUIO e ARAGO, 2004).

    A estrutura dos PHAs vai depender das espcies bacterianas que os sintetizam

    e do comprimento das cadeias de carbono que servem como fontes de alimento

    durante o processo de sntese. Como os precursores utilizados para o crescimento

    celular e produo do polmero, geralmente, apresentam uma grande variedade de

    grupos funcionais, possvel gerar um polmero quimicamente funcional variando as

    propriedades do material de acordo com o desejado. Os PHAs geralmente apresentam

    um alto grau de cristalinidade e so insolveis em gua. Alguns possuem resistncia

    radiao ultravioleta e so impermeveis ao oxignio, o que permite que sejam

    utilizados na confeco de embalagens para alimentos. Os PHAs so polmeros

    bastante promissores, pois alm de apresentarem uma boa processabilidade, podendo

    ser extrudados ou injetados, eles tambm possuem um alto grau de degradao no

    meio ambiente, o que os torna substitutos em potencial dos polmeros sintticos

    (FONSECA, 2003).

  • 6

    Mesmo com a possibilidade de substituir os plsticos de origem petroqumica

    por biopolmeros, , o uso do PHB ainda no vivel economicamente, devido aos

    custos elevados de produo a partir de substratos carbnicos comuns. Diversas

    alternativas tem sido estudas para diminuir o custo de produo destes plsticos,

    como o uso de plantas transgnicas, uma vez que elas produziriam alta biomassa com

    alto contedo de PHAs. Mesmo com a barreira financeira existente alguns produtos j

    esto sendo fabricados como garrafas, filmes e fibras para embalagens

    biodegradveis, demonstrando o potencial comercial desse material. Um exemplo

    mais recente a aplicao dos PHAs no papelo, formando uma pelcula impermevel

    e produzindo um material hbrido biodegradvel, sendo uma alternativa para o

    alumnio ou polietileno, que quando combinados com o papelo formam hbridos no

    biodegradveis (VIEGAS, 2005).

    2.1.2 POLI(3-HIDROXIBUTIRATO) - PHB

    Em 1925 Maurice Lemoigne descreveu pela primeira vez incluses do poli(3-

    hidroxibutirato) (PHB), um polister aliftico solvel em clorofrmio, no citoplasma das

    clulas da bactria Bacillus megaterium. O PHB chegava a representar 95% de todo o

    polmero armazenado nesse microorganismo; e mais tarde foi descoberto que este

    funcionava como uma reserva energtica nas bactrias, assim como o amido e o

    glicognio. A estrutura do PHB est representava na Figura 2.1. (SUDESH e ABE,

    2000).

    Figura 2.1: Frmula estrutural do PHB

    Existem vrios processos de obteno do PHB, dentre eles o de fermentao

    bacteriana, utilizado pela Metabolix, Inc., dividido em duas etapas. Na primeira fase,

    no limitada, a bactria R. Eutropha cresce em um meio mineral, contendo glicose,

    como nica fonte de carbono e fosfato suficiente para o crescimento celular. Quando o

    fosfato comea a se esgotar, a segunda fase inicia-se, na qual os microorganismos

    comeam a produzir e estocar o PHB como fonte energtica a partir do acar

    disponvel. O processo continua com adies de glicose, at que a quantidade obtida

    do polmero seja a desejada. Depois feita a extrao do polmero da clula e a

  • 7

    purificao at que o produto esteja seco, o que nesse processo representa,

    aproximadamente, 75% do peso seco celular total em polmeros. Contudo a maior

    barreira para a produo do PHB est no alto custo de produo, uma vez que 40% do

    total deste custo esto relacionados aos substratos para a sua produo. No Brasil o

    principal substrato utilizado para a produo de PHB a sacarose derivada da cana-

    de-acar, mas j existem linhas de pesquisa sobre a utilizao do melao e do

    prprio acar proveniente da cana-de-acar, bem como do soro de leite, leos e

    gorduras. A utilizao de outros nutrientes limitantes na produo do PHB e de

    culturas com alta densidade de clulas so alternativas que esto sendo estudadas a

    fim de baratear o custo de produo do PHB e de outros PHAs (SQUIO e ARAGO,

    2004).

    O PHB um polmero solvel em clorofrmio e outros solventes apolares, logo

    no solvel em gua. Por apresentar propriedades e processabilidade semelhantes

    s dos plsticos convencionais possvel fabricar embalagens, recipientes, materiais

    descartveis, entre outros. A degradao do PHB no ambiente ocorre de maneira mais

    rpida do que a dos polmeros sintticos derivados do petrleo, mas apresenta uma

    boa estabilidade quando conservado sob condies de armazenamento adequadas

    durante o seu uso, podendo durar mais de quatro anos em prateleiras e armrios. A

    sua degradao s ocorre de maneira acelerada quando, por exemplo, est exposto

    ambientes ricos em bactrias, como em aterros sanitrios, transformando-se em gua

    e gs carbnico. Alm disso, outros fatores tambm iro influenciar na sua

    biodegradao, como a atividade microbial do ambiente, a rea superficial exposta a

    esse meio, temperatura, pH, presena de oxignio, umidade, nutrientes minerais,

    cristalinidade e o peso molecular do material (CARASCHI, RAMOS e LEO, 2002).

    O PHB possui caractersticas que podem ser melhoradas para torn-lo um

    polmero com ampla aplicao tecnolgica. Dentre as propriedades que dificultam a

    sua ampla utilizao esto: sua fragilidade nas aplicaes em embalagens e filmes

    (quebradio e duro), o aumento de cristalinidade quando estocado temperatura

    ambiente e sua baixa estabilidade trmica, o que dificulta seu processamento

    (ALMEIDA, ROCHA e HUI, 2009). Algumas propriedades do PHB esto indicadas na

    Tabela 2.1 (MELLO, 2010) (NASCIMENTO, 2009).

  • 8

    Tabela 2.1 Propriedades do PHB

    Propriedades Valor

    Densidade (g/cm3) 1,25

    Cristalinidade (%) 55-80

    Temperatura de transio vtrea, Tg (C) 5

    Temperatura de fuso cristalina, Tm (C) 178

    Mdulo de elasticidade (GPa) 1,70

    Tenso de escoamento (MPa) 35

    Alongamento na ruptura (%) 10

    Resistncia ao impacto (KJ/mm2) 3

    A fragilidade do PHB est associada a alguns fatores como a cristalizao

    secundria, que a sua parte amorfa sofre em temperatura ambiente durante o

    armazenamento, e a baixa densidade de nucleao, que gera esferulitos grandes

    suscetveis a trincas (EL-HADI et al., 2002).

    A instabilidade trmica do PHB vem a ser um dos principais fatores que afeta a

    sua utilizao em larga escala. O PHB possui as temperaturas de fuso e de

    degradao muito prximas, o que acaba prejudicando a sua processabilidade. Como

    a temperatura de fuso do PHB prxima a 180C, a temperatura de processamento

    do material deveria estar prxima a 190C. No entanto, a essa temperatura, a

    degradao trmica j comea a atuar, o que faz com que o tempo de permanncia do

    material no equipamento utilizado para o processamento (extrusora, por exemplo)

    tenha que ser o menor possvel. O princpio dessa degradao envolve a quebra de

    cadeias por uma reao de eliminao com a formao de cido crotnico, o que

    resultada em um rpido decrscimo do peso molecular (JANIGOV, LACK e

    CHODK, 2002).

    Ao longo dos anos, vrios estudos foram conduzidos para aumentar a janela de

    processamento do PHB, dentre eles a utilizao de plastificantes e/ou aditivos. Porm,

    a melhoria da instabilidade trmica geralmente vem acompanhada por diversas

    alteraes em outras propriedades do material. Quando o plastificante adicionado,

    por exemplo, h um aumento na ductilidade do polmero, mas tambm ocorre uma

    reduo na tenso mxima que o material suporta. A produo de compsitos ou

    nanocompsitos de PHB uma das alternativas utilizadas para melhorar estas

    propriedades (JANIGOV, LACK e CHODK, 2002).

  • 9

    2.3 NANOTECNOLOGIA

    Atualmente existem muitas opinies distintas para definir a nanotecnologia,

    isso acontece, pois essa rea engloba uma ampla rea de pesquisa e requer um

    conhecimento multidisciplinar e interdisciplinar muito grande. Uma definio mais geral

    afirma que nanotecnologia tudo aquilo que compreende o desenvolvimento,

    fabricao e aplicao de nanomateriais e nanoestruturas. Estes so assim

    denominados quando ao menos uma de suas dimenses encontra-se na escala

    nanomtrica, ou seja, abaixo de 100 nm; o que inclui nanopartculas, nanotubos,

    nanofibras, filmes finos, entre outros. Os materiais quando esto na escala

    nanomtrica apresentam propriedades distintas daqueles que possuem a mesma

    composio qumica com estruturas micromtricas ou maiores. Isso acontece pois a

    transio de tamanhos entre as escalas nano e micro est associada mudana de

    uma estrutura atmica ou molecular, para uma estrutura mais complexa. Quando essa

    mudana ocorre as propriedades inerentes a essas estruturas menores no podem ser

    extrapoladas, pois a interao e a organizao dos tomos e molculas conferem

    propriedades diferentes aos materiais de maior escala (CAO, 2004).

    As reas de aplicaes da nanotecnologia so as mais diversas e dentre elas

    possvel citar (CADIOLI e SALLA, 2006):

    a) Nanoeletrnica: so utilizados materiais metlicos e cermicos, os quais so os

    principais constituintes dos componentes eletrnicos para a confeco de nanofios

    semicondutores e nanotubos de carbono para a fabricao de dispositivos e circuitos.

    Uma vez que esses materiais consigam acumular e transmitir uma maior quantidade

    de informaes em componentes cada vez menores, possvel aumentar a

    capacidade de armazenamento de dados e a velocidade de processamento de

    computadores e outros dispositivos eletrnicos.

    b) Nanobiotecnologia: vem a ser uma rea extensa de aplicao da nanotecnologia

    que auxilia na criao de novos medicamentos, e a sua atuao nos organismos vivos.

    Podem ser citadas nanopartculas que atuam na liberao de frmacos nos

    organismos, chegando a reas que as partculas maiores no alcanariam, como por

    exemplo, nas regies intracelulares. Alm dessa aplicao a nanobiotecnologia tem

    um papel importante na fabricao de prteses, arcabouos e no desenvolvimento de

    novos instrumentos utilizados na rea mdica.

  • 10

    c) Nanomateriais: o desenvolvimento de materiais na escala nanomtrica busca criar

    novos componentes que sejam mais leves, baratos, resistentes, e que possam gerar

    uma reduo energtica durante a sua aplicao e tambm reduzir o consumo de

    matria-prima na fabricao dessas estruturas. Dentre os exemplos existentes podem

    ser citados os sensores, nanorobs, os constituintes nanomtricos de clulas

    fotoeltricas, dentre outros.

    2.4 MILHO

    O milho um gro que tem sido produzido em grande escala em todo o mundo

    e tem sido muito utilizado em produtos alimentcios, raes animais e na fabricao de

    produtos industriais. Os processamentos mais comuns do milho incluem a moagem a

    seco ou mida e o processamento alcalino. A moagem a seco utilizada para a

    produo de etanol, a moagem mida, para obteno de leos e amido e o

    processamento alcalino destinado a obteno de alimentos voltados para o consumo

    humano. Os processos de moagem geram produtos secundrios ricos em protenas

    que podem ser reaproveitados sendo incorporados rao animal. Os principais

    constituintes do milho esto indicados na Tabela 2.2 (SHUKLA e CHERYAN, 2001).

    Tabela 2.2 Principais Constituintes do Milho

    Componente Constituinte do Gro (%)

    Amido 62,0

    Protena 7,8

    leo 3,8

    Cinza 1,2

    gua 15,0

    Outros* 10,2

    *Fibras, nitrognio no protico, pentosanas, cido ftico, aucares solveis, xantofila (SHUKLA e CHERYAN, 2001).

    O milho apresenta, geralmente, uma colorao amarela ou branca, com um

    peso mdio dos gros variando de 250 a 300 mg. Sua composio mdia em base

    seca de 72% de amido, 9,5% de protena, 9% de fibra e 4% de leo. Quatro

    principais estruturas formam o gro de milho, sendo elas: o endosperma, grmen,

    pericarpo e ponta, Figura 2.2. O milho pode ser divido em cinco classes diferentes:

    dentado, doce, farinceo, pipoca e duro, sendo o duro o tipo mais produzido no Brasil;

  • 11

    e essa classificao feita de acordo com a variao do tamanho das estruturas do

    endosperma e do grmen (PAES, 2006).

    Figura 2.2 Seo transversal do gro de milho e suas partes.

    Fonte: Adaptado de (SHUKLA e CHERYAN, 2001). As estruturas que compem o milho esto distribudas em quantidades

    diferentes no gro, enquanto o endosperma representa mais de 80% do gro, a ponta

    ocupa apenas 2% do milho. O endosperma constitudo, basicamente, de todo o

    amido presente no gro, j o grmen concentra quase que a totalidade de lipdeos e

    minerais. O pericarpo, ou casca, a estrutura que protege as outras estruturas do

    gro da umidade, insetos e microorganismos. As camadas de clulas que compem a

    casca so formadas por polissacardeos como a hemicelulose (67%), celulose (23%) e

    lignina (0,1%). A ponta a estrutura responsvel por conectar o gro ao sabugo de

    milho e composto essencialmente de material lignocelulsico. A composio

    detalhada do milho e de suas estruturas est indicada na Tabela 2.3.

    Tabela 2.3 Percentagem do Constituinte Total das Estruturas do Gro de Milho

    Frao %

    gro Amido Lipdeos Protenas Minerais Aucares

    Fibras ou

    contedo

    celular

    % da parte (base seca)

    Endosperma 82 98,0 15,4 74,0 17,9 28,9

    Grmen 11 1,3 82,6 26,0 78,4 69,3 12,0

    Pericarpo 5 0,6 1,3 2,6 2,9 1,2 54,0

    Ponta 2 0,1 0,8 0,9 1,0 0,8 7,0

    Fonte: Adaptado de (PAES, 2006)

    Em um dos vrios processos para a obteno de produtos oriundos do milho,

    pode ser citado a obteno da farinha de milho. Em uma etapa inicial feita a

    remoo do grmen e do pericarpo, gerando dois tipos de farelo. Em uma etapa

  • 12

    posterior, o endosperma reduzido partculas menores, gerando um farelo rico

    nesse material, mas tambm com algum material proveniente da casca. Na produo

    da farinha de milho, em uma indstria com pouca tecnologia, a quantidade de

    subprodutos (farelo de milho) pode representar at 37% da massa inicial total do milho

    (ALESSI, RAUPP e GARDINO, 2003).

    2.4.1 CELULOSE

    A celulose um dos principais constituintes de diversas plantas como o

    algodo, o sisal e o milho; chegando a representar um tero dos constituintes dos

    tecidos das plantas. A celulose est disposta nas paredes celulares das plantas,

    podendo estar na forma de microfibrilas entrelaadas com largura variando de 100-

    40000 nm e dimetro 2-20 m. Alm dessas estruturas tambm possvel encontrar

    nanofibras de celulose de diversos tamanhos, com regies amorfas e cristalinas, e

    dimetro variando de 5-50 nm (MORN et al., 2008). As fibras das plantas so

    constitudas basicamente por celulose, hemicelulose e a lignina, e a celulose que

    confere as propriedades mecnicas intrnsecas a essas fibras. A celulose composta

    por unidades de -glicose atravs de ligaes -1,4-glicosdicas, o monmero est

    representado na Figura 2.3.

    Figura 2.3 - Monmero da celulose

    A ligao do tipo -1,4, formada entre os monmeros de glicose, confere uma

    linearidade para o polmero de celulose, o que acaba formando uma rede bem forte,

    Figura 2.4, pois ocorre a formao de pontes de hidrognio entre as cadeias. Essa

    estrutura acaba conferindo uma boa resistncia a tenso e tambm torna a celulose

    insolvel em gua, mesmo ela sendo hidroflica.

  • 13

    Figura 2.4 Estrutura da celulose onde as linhas tracejadas representam as

    ligaes de hidrognio dentro das cadeias e entre elas. Adaptado de (FESTUCCI-

    BUSELLI, OTONI e JOSHI, 2007).

    A parede celular primria das plantas composta basicamente por

    hemicelulose e microfibrilas de celulose. Enquanto a celulose est disposta de

    maneira aleatria compondo a estrutura principal da parede, a hemicelulose atua

    efetuando as ligaes cruzadas entre a celulose e os outros polmeros presentes. As

    paredes celulares secundrias tambm apresentam a lignina; e esto dentro das

    primrias, diferindo apenas pela espessura e a presena de lignina. Nessa estrutura

    as molculas de celulose esto presentes na forma de nanofibras, rodeadas pela

    lignina e dispostas na forma de fibras, filmes, entre outros (BHATNAGAR e SAIN,

    2005). Os mtodos de separao das nanofibras de celulose so utilizados de acordo

    com as caractersticas finais desejveis. Para a obteno de nanofibras de celulose

    com alta cristalinidade, tambm conhecidas como whiskers de celulose, o processo de

    hidrlise cida o mais recomendado. Nanofibras mais amorfas, ou microfibrilas,

    podem ser obtidas atravs de um tratamento mecnico de separao (STELTE e

    SANADI, 2009).

    2.4.2 AMIDO

    Assim como a celulose, o amido tambm um polissacardeo natural

    encontrando na natureza e ambos so compostos por monmeros de glicose,

    diferindo no tipo de ligao entre essas unidades, que conferem estruturas diferentes

    aos polmeros. O amido serve como reserva nutricional para a maioria das plantas e

    como fonte de energia para os seres humanos e outras espcies de animais. Dentre

    as fontes comerciais mais importantes para obteno do amido esto os cereais como

  • 14

    arroz, trigo, batata, batata doce, mandioca e milho; sendo os dois ltimos os mais

    abundantes no Brasil (NASCIMENTO, 2009). O amido composto por dois

    polissacardeos, a amilose e a amilopectina; e ambas so constitudas pelo monmero

    -D-glicose. A diferena entre esses dois polmeros est no tipo de ligao feita entre

    os monmeros, enquanto a amilose apresenta somente ligaes -1,4-glicosdicas, a

    amilopectina apresenta, alm destas, ligaes -1,6-glicosdicas, tornando a sua

    estrutura ramificada. A organizao bsica da amilopectina constitui-se em uma

    cadeia principal com inmeras ramificaes, sendo estas classificadas em externas e

    internas. As internas esto ligadas a duas ou mais cadeias enquanto que as externas

    esto ligadas somente a uma, ambas por ligaes -1,6. As estruturas da amilose e da

    amilopectina esto representadas nas Figura 2.5 e 2.6, respectivamente (GIL e

    FERREIRA, 2006).

    Figura 2.5 Estrutura da amilose

    Figura 2.6 Estrutura da amilopectina

    Nas plantas o amido se encontra na forma de grnulos formados por anis

    concntricos alternando entre reas amorfas e semicristalinas, representado na Figura

    2.7. Atravs da hidrlise cida foi possvel analisar as regies semicristalinas que

    revelaram uma organizao lamelar, constituda por regies cristalinas e amorfas

    intercaladas. A camada cristalina composta por hlices duplas formadas pelas

  • 15

    ramificaes mais externas da amilopectina, ligadas entre si por pontes de hidrognio.

    J a camada amorfa composta pela amilose e pelos pontos de ramificao da

    amilopectina (MURPHY, 2000) (TESTER, KARKALAS e QI, 2004).

    Figura 2.7 Representao esquemtica do grnulo de amido. Adaptado de

    (JERKINS e DONALD, 1995).

    2.5 COMPSITOS

    Materiais hbridos so aqueles que combinam dois ou mais materiais

    diferentes, a fim de obter propriedades que os dois separados no apresentam. Os

    materiais hbridos podem ser classificados de acordo com a configurao dos

    materiais que os compem, podendo ser compsitos, sanduche, grades e estruturas

    segmentadas (ASHBY, 2005).

    A necessidade de desenvolvimento de materiais compsitos se deu pela busca

    de materiais que fossem leves e apresentassem boa dureza, tenacidade e fossem

    resistentes maioria das solicitaes mecnicas. Essas caractersticas geralmente

    esto associadas aos materiais metlicos, principalmente s ligas no-ferrosas; e

    podem sempre ter suas propriedades modificadas e melhoradas pela alterao dos

    elementos qumicos que os compe e tambm por tratamentos trmicos ou

    mecnicos. Mesmo apresentando boas caractersticas as ligas metlicas apresentam

    uma alta massa especfica, o que em muitos projetos de engenharia acaba se

    tornando um fator restringente. Quando comparados aos metais, os polmeros

  • 16

    apresentam densidade bem menor, mas no apresentam propriedades mecnicas to

    boas. Os cermicos, por sua vez, possuem uma alta resistncia mecnica quando

    comparada a essas duas classes de materiais, mas apresentam tenacidade muito

    baixa. A combinao desses materiais tornou-se ento necessria, para que as

    melhores propriedades intrnsecas de cada um pudessem gerar materiais novos e

    melhores (CALLISTER, 2002).

    Os compsitos combinam dois ou mais componentes, no qual um pode estar

    na forma de fibras ou partculas, denominado reforo, e o outro o material que

    contm esse agente, a matriz. O material compsito pode ser considerando como

    sendo homogneo quando analisado a partir de uma escala maior do que a do

    agente de reforo. As propriedades do compsito resultante podem ser avaliadas de

    vrias maneiras, mas dependero das propriedades dos materiais que o compe, das

    quantidades relativas de cada um deles e tambm da geometria do reforo (ASHBY,

    2005).

    Analisando os compsitos em relao geometria dos agentes de reforo

    possvel citar dois dos mais comuns. Os compsitos reforados por fibras e os

    reforados por partculas (CALLISTER, 2002).

    a) Compsitos reforados por partculas: nesse tipo de compsito esperado que as

    partculas sejam mais resistentes que a matriz, a fim de restringir o movimento da

    matriz prximo interface matriz-carga. A matriz transfere parte da carga que lhe

    aplicada para as partculas e essas suportam uma parte da carga aplicada ao material.

    O grau de reforo ou a melhora no comportamento mecnico da matriz vai depender

    das foras das ligaes estabelecidas entre os dois componentes. Quando

    adicionados matriz polimrica, alm de modificar vrias propriedades da matriz, a

    carga tambm pode reduzir o custo do material. As partculas podem apresentar

    tamanhos variados, mas o desejado que sejam o mais esfrica possvel. Para um

    reforo efetivo tambm esperado que as partculas sejam pequenas, fiquem

    igualmente dispersas na matriz e no estejam aglomeradas.

    b) Compsitos reforados por fibras: esses materiais geralmente so desenvolvidos

    visando uma melhora na resistncia e rigidez da matriz. O resultado final depender

    do tamanho das fibras, e da maneira como elas esto dispostas na matriz. Alm disso,

    a transferncia da carga da matriz para as fibras muito importante, e isso est

    relacionado magnitude das ligaes na interface entre a matriz e as fibras, e ao

    tamanho das mesmas. Quando uma carga trativa aplicada ao material esperado

    que o cisalhamento entre as fibras e matriz seja o principal responsvel por suportar

  • 17

    a carga aplicada, por isso a importncia das ligaes matriz-fibra. Nas extremidades

    das fibras no existe transmisso de carga da matriz, logo o tamanho das fibras

    influncia diretamente na carga suportada pelo material. Quanto orientao, as fibras

    podem estar alinhadas em ngulos cuidadosamente previstos ou dispersas de forma

    aleatria na matriz. A orientao das fibras deve ser planejada de acordo com a

    aplicao final do material.

    Nos compsitos reforados por fibras, a matriz geralmente feita de um

    material polimrico ou metlico, pois so materiais que apresentam uma boa

    ductilidade. A matriz age mantendo as fibras prximas umas as outras, protegendo-as

    de eventuais danos e tambm atua transmitindo a carga aplicada ao material para as

    fibras. A interao entre os dois componentes importante para evitar que o

    fenmeno de decoeso acontea. A carga suportada pela matriz muito pequena

    quando comparada parte suportada pelas fibras, mas ela previne que a falha de uma

    fibra se propague para as outras e tambm para o resto do material. O compsito s

    vir a falhar quando um grande nmero de fibras prximas falharem. As fibras podem

    ser classificadas como whiskers, fibras ou fios. Os whiskers so pequenos cristais e

    quase no apresentam defeitos, o que faz com que sejam materiais com alta

    resistncia. As fibras podem ser policristalinas ou amorfas, com dimetros pequenos e

    os fios, por sua vez, apresentam dimetros maiores do que as da fibra. O dimetro da

    fibra de extrema importncia pois quanto menor for, menor a probabilidade de

    falha do compsito nessa regio (CALLISTER, 2002)

    2.5.1 NANOCOMPSITOS

    Nanocompsitos so materiais cujas cargas encontram-se na escala

    nanomtrica e so incorporadas matriz em pequenas pores, no ultrapassando

    10% em peso. Assim como nos compsitos, a geometria das nanocargas ter uma

    grande influncia nas propriedades do material. A interao entre as nanopartculas e

    a matriz, bem como a disperso dela, ter grande influncia nas propriedades do

    nanocompsito. Os bionanocompsitos so materiais biopolimricos aos quais so

    adicionados nanocargas. esperado que esses materiais mantenham o seu carter

    biodegradvel, e que as suas propriedades sejam melhoradas pela incorporao das

    nanocargas. Os bionanocompsitos so aplicados principalmente nas reas

    biomdicas e na confeco de embalagens (BORDES, POLLET e AVROUS, 2009).

  • 18

    As cargas nanomtricas apresentam uma elevada rea superficial, o que

    teoricamente aumentaria a interao entre a carga e a matriz. Contudo, a disperso na

    matriz pode ficar comprometida devido aglomerao das partculas. Os

    componentes utilizados como carga nos nanocompsitos podem ser de origem

    orgnica ou inorgnica. A utilizao das nanopartculas se deve as suas propriedades

    singulares como o efeito quntico de dimenso, propriedades de transportes, entre

    outras. Alm disso, a incorporao de nanocargas na matriz polimrica pode ter um

    baixo custo atribudo, uma vez que a quantidade de material incorporado geralmente

    baixa, e mesmo assim possvel obter um material com boas qualidades (ESTEVES,

    BARROS-TIMMONS e TRINDADE, 2004).

  • 19

    CAPTULO 3 - MATERIAIS E MTODOS

    3.1 MATERIAIS

    O farelo de milho foi fornecido pela Empresa Brasileira de Pesquisa

    Agropecuria - Embrapa. O poli(3-hidroxibutirato) (PHB) foi fornecido pela PHB

    Industrial S/A (So Paulo, Brasil) na forma de p branco.

    3.2 PREPARAO DAS NANOPARTCULAS

    3.2.1 EXTRAO EM SOXHLET

    O farelo de milho foi colocado em um extrator Soxhlet visando remoo de

    alguns de seus componentes, como a hemicelulose, lignina etc., conforme descrito na

    literatura (PIMENTEL et al., 2010). Inicialmente, 15 g de farelo de milho foram

    divididos em trs envelopes de papel de filtro e estes foram colocados dentro do

    soxhlet. O soxhlet foi acoplado a um balo volumtrico contendo lcool etlico sob

    refluxo. O procedimento durou o equivalente a quatro ciclos, onde cada ciclo

    correspondia ao preenchimento total do soxhlet pelo solvente e retorno do mesmo

    para o balo. Ao final do quarto ciclo o lcool etlico no apresentou nenhuma

    alterao na sua colorao, indicando o fim do processo de extrao. O farelo foi

    retirado dos envelopes de papel de filtro e posto em placas de Petri dentro de um

    dessecador para que o etanol pudesse evaporar.

    3.2.2 HIDRLISE CIDA DO FARELO DE MILHO

    A um balo de fundo redondo contendo 66,81 mL cido sulfrico (12 M) foram

    adicionados 5 g de farelo de milho. O sistema foi aquecido em banho de leo a 50C

    por 40 minutos obtendo-se uma suspenso cida onde o slido era o material de

    interesse. O slido foi exaustivamente lavado com gua destilada at pH prximo

    neutralidade. As lavagens foram conduzidas em centrfuga a uma rotao de 10.000

    rpm.O procedimento foi feito conforme descrito em SIQUEIRA (2009).

    A soluo neutralizada foi homogeneizada em um Ultra-Turrax da IKA, modelo

    T25 Digital, a 10.000 rpm por 3 min para dispersar as partculas que por ventura

  • 20

    estivessem agregadas. Imediatamente aps o fim da homogeneizao a soluo foi

    congelada em nitrognio lquido. A soluo congelada foi posta em um liofilizador onde

    o processo de secagem por congelamento a vcuo ocorre, o solvente foi sublimado

    restando somente o material slido.

    3.3 PREPARAO DA SOLUO DE PHB

    Foram solubilizados 7,0 g de PHB em 80 mL de clorofrmio, sob agitao

    constante. O prepara da soluo dividi-se em duas etapas: a primeira etapa, a de

    inchamento, durou 2 horas e foi feita a temperatura ambiente; a segunda etapa, a de

    solubilizao, tambm durou 2 horas e foi feita com aquecimento sob refluxo a 65C.

    3.4 PREPARAO DOS FILMES DE PHB/NANOPARTCULAS

    Os filmes de PHB e nanopartculas foram obtidos pela tcnica de evaporao

    de solvente (casting). A partir de uma soluo de PHB 7% (p/v) em clorofrmio, os

    filmes foram preparados adicionando diferentes fraes mssicas de nanopartculas.

    Para facilitar a disperso, as partculas foram solubilizadas em clorofrmio obtendo

    uma soluo com a concentrao de 0,00025 g/ml. Essa soluo foi homogeneizada

    no Ultra Turrax por 5 min a uma rotao constante de 6000 rpm, em seguida foi posta

    no Ultrassom, para garantir a disperso das partculas. Foram obtidos filmes de PHB

    com nanpartculas de celulose com concentraes, em %(p/p), de 0%, 0,05%, 0,1% e

    0,3%. A mistura das solues de PHB e de nanopartculas de celulose foram levadas

    ao Ultra-Turrax por 5 min rotao de 6000 rpm e em seguida ao Ultra Som aonde

    foram mantidas por 30 min. A soluo foi ento vertida em uma placa de Petri e

    colocada em uma superfcie nivelada at a completa evaporao do solvente.

  • 21

    3.5 TCNICAS DE CARACTERIZAO

    3.5.1 MICROSCOPIA DE FORA ATMICA (AFM)

    A Microscopia de Fora Atmica (AFM) uma tcnica na qual uma

    haste varre a superfcie da amostra, sofrendo deflexes que so medidas por um

    sistema de laser e fotodetectores sensveis posio. As hastes so feitas de silcio,

    slica e nitreto de silcio, atuando como um tipo de mola; e na sua extremidade existe

    uma agulha, em forma de cone ou piramidal, que atua como um sensor de fora na

    superfcie da amostra. Diversas foras atuam na deflexo da haste podendo-se citar

    as foras de atrao e repulso que esto relacionas, dentre outros fatores,

    distncia entre a ponta da sonda e a amostra, que podem ser de atrao ou repulso

    (MANNHEIMER, 2002). As principais foras atrativas so as de Van der Waals e as

    foras capilares. J as de repulso so geradas quando a ponta est em contato

    com a superfcie da amostra, regio na qual ocorre a sobreposio dos orbitais

    eletrnicos. O AFM atua em trs modos diferentes: contato, no contato e intermitente,

    que diferem entre si pela fora atuante entre a amostra e a agulha. No modo de

    contato atuam as foras de repulso, no modo de no contato as de atrao, e por

    ltimo, no modo intermitente, ambas as foras esto presentes (SANTOS, 2011).

    O modo intermitente um modo dinmico, no qual so medidas as variaes

    das propriedades vibracionais, como amplitude, oscilao e frequncia da haste

    quando a agulha interage com a amostra. A mudana de fase e amplitude na

    oscilao da haste, bem como a dissipao da energia que ocorre pela interao com

    a amostra, geram um mapa da superfcie desta. Este mapa denominado contraste

    de fase e com ele possvel ver de forma mais definida as bordas das estruturas,

    mostrando caractersticas finas da amostra, que poderiam estar ocultas pela

    rugosidade do material (SANTOS, 2011). Analisando a diferena de fase entre a

    oscilao da haste e do sinal padro, responsvel pela movimentao da cermica

    piezoeltrica, pode-se determinar alteraes na composio da amostra e outras

    propriedades como o atrito, a viscosidade e a adeso (GEOFFREYet al., 2000).

    A soluo de nanopartculas neutralizadas, homogeneizadas em clorofrmio

    foram colocadas em placas de slica, secas temperatura ambiente e analisadas com

    o auxlio de um microscpio de fora atmica Alpha 300AR Microscope _ WITec. As

    imagens foram obtidas com o microscpio operando em modo de contato intermitente.

  • 22

    3.5.2 MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA (MEV)

    O Microscpio Eletrnico de Varredura (MEV) um instrumento que permite a

    observao em um aumento de 10.000 vezes, podendo atingir aumentos de at

    900.000 vezes. Nesse equipamento um feixe de eltrons direcionado para a

    amostra, ao invs do feixe de luz como no Microscpio ptico. Ao atingir a amostra os

    eltrons interagem com a superfcie do material gerando uma srie de radiaes como

    eltrons secundrios, eltrons retroespalhados, ftons, etc. A captao e a anlise

    dessas radiaes permite obter informaes sobre a topografia da superfcie,

    cristalografia, composio, etc. A imagem da topografia superficial da amostra

    gerada pela deteco dos eltrons secundrios irradiados . As amostras precisam ser

    eletricamente condutoras, e no caso de serem isolantes estas necessitam ser

    preparadas previamente, passando por um processo de metalizao, o que torna

    possvel a conduo dos eltrons (MALISKA, 2003).

    As micrografias das nanopartculas foram obtidas em um microscpio

    eletrnico de varredura JEOL JSM, modelo 6460 LV; operando a 10 kV.

    Dois procedimentos foram adotados para avaliar as nanopartculas liofilizadas. No

    primeiro as nonapartculas foram homgeinizadas em gua com auxlio do Ultra Turrax

    (5 min a 600 rpm) e no segundo as nanopartculas foram homogeinizadas em

    clorofrmio sob as mesmas condies do primeiro. As amostras homogeinizadas

    foram postas para secar a teperatura ambiente e em seguida foram recobertas por

    uma fina camada de ouro obtida por pulverizao a vcuo e analisadas em microscpio

    eletrnico de varredura.

    3.5.3 TAMANHO DE PARTCULA

    Nesta anlise as partculas dispersas em um meio lquido podem ter o seu

    tamanho determinado, pelo espalhamento que um feixe de luz sofre ao atingi-las. No

    espalhamento dinmico a intensidade da luz espalhada pelas partculas ir flutuar

    devido ao movimento das partculas, e o detector da luz espalhada analisa a flutuao

    da sua intensidade ao longo do tempo. Quando esto em um meio aquoso as

    partculas ser movimentam (movimento Browniano), as partculas menores se movem

    mais rapidamente enquanto as maiores se movem mais lentamente. Logo a flutuao

    da intensidade ser mais rpida na presena de partculas pequenas, e mais lenta na

    presena de partculas maiores. A determinao do tamanho das partculas poder ser

  • 23

    calculada atravs da equao de Stokes-Einstein, equao 3.1, onde possvel

    determinar o tamanho das partculas a partir do coeficiente de difuso, que est

    relacionado velocidade de flutuao da luz espalhada (CARDOSO, 2001).

    Eq. 3.1

    D: coeficiente de difuso

    : constante de Boltzmann

    : viscosidade do lquido

    dh: dimetro hidrodinmico das partculas

    O tamanho mdio das nanopartculas foi determinado pelo equipamento

    Malvern Mastersizer MicroPlus, MAF 5001, utilizando a tcnica de espalhamento de

    luz. As nanopartculas foram dispersas em gua e clorofrmio, e foram sendo diludas

    at que fosse possvel obter uma distribuio uniforme de partculas.

    3.5.4 DIFRAO DE RAIOS-X (DRX)

    Nos materiais que apresentam um mnimo grau de cristalinidade, os tomos se

    organizam em planos cristalinos, com distncias especficas entre si. A tcnica de

    difrao de Raios-X permite estudar as fases cristalinas de um material determinando

    o seu grau de cristalinidade e os planos cristalinos presentes na amostra (ALBERS et

    al., 2002).

    Feixes de Raios-X so direcionados amostra e ao colidir com esta, haver

    uma interao com os tomos presentes, sendo difratados em diferentes direes. O

    espalhamento dos raios ocorre segundo a Lei de Bragg, equao 3.2, que estabelece

    a relao entre o ngulo de difrao e a distncia interplanar:

    Eq. 3.2

  • 24

    n: nmero inteiro

    : comprimento de onda dos raios-X incidentes

    d: distncia interplanar

    : ngulo de difrao

    Pelos diafratogramas possvel determinar o grau de cristalinidade dos

    nanocompsitos de acordo com a equao 3.3:

    Eq. 3.3

    Ic: rea cristalina

    Ia: rea amorfa

    K: constante de proporcionalidade do polmero (PHB = 0,96) (SKRBIC e DIVJAKOVIC,

    1996)

    As nanopartculas liofilizadas e os nanocompsitos foram analisados por

    difrao de Raios-X. As anlises foram obtidas em um difratmetro Shimadzu, modelo

    XRD 6000; operado com uma fonte de radiao de CuK ( = 1,541 ), passo 0,05 e

    tempo de contagem de 1,5 s. A medio foi feita ao longo de uma regio angular de 2-

    60 (2).

    3.5.5 CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA (DSC)

    A Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) uma tcnica que permite medir

    a variao de entalpia de uma amostra quando esta exposta a uma variao de

    temperatura controlada. A amostra colocada no equipamento e aquecida a uma taxa

    de aquecimento constante. Uma amostra de referncia tambm colocada dentro do

    equipamento. Ambas possuem fontes de aquecimento individuais e a temperatura e a

    energia so monitoradas. O calor fornecido mantido constante, aumentando a

    energia fornecida, para a amostra ou a referncia, dependendo do processo envolvido

    ser exotrmico ou endotrmico; sempre mantendo a referncia e a amostra a mesma

    temperatura. Assim, as reas sob as curvas obtidas em cada transformao estaro

    relacionadas variao de entalpia em cada processo. Nessa tcnica tambm

  • 25

    possvel determinar quantitativamente a capacidade calorfica da amostra (LUCAS,

    SOARES e MONTEIRO, 2001).

    As anlises de DSC foram feitas em um calormetro DSC Perkin Elmer, modelo

    DSC 8000. As amostras foram aquecidas a partir da temperatura ambiente at 210C

    a uma taxa de 10 C/min, para eliminar o histrico trmico do material. Depois foram

    resfriadas at -30C a taxa de 150C/min e novamente aquecidas at a temperatura de

    210C a taxa de 10C/min. Com a curva obtida foi possvel determinar as temperaturas

    de transio vtrea, cristalizao e fuso; bem como a entalpia de fuso. As

    temperaturas de cristalizao foram calculadas como o ponto de mnimo da curva

    exotrmica e a temperatura de fuso pelo ponto de mximo da curva endotrmica. A

    temperatura de transio vtrea foi calculada, achando o ponto mdio da linha

    correspondente variao de capacidade calorfica da amostra. A entalpia de fuso foi

    determinada pela rea do pico da curva endotrmica. O grau de cristalinidade do

    material foi calculado pela equao 3.4.

    Eq. 3.4

    HfA: entalpia de fuso

    Hf100%: entalpia de fuso do polmero 100 % cristalino (PHB = 146 J/g) (ERCERG,

    KOVACIC e KLARIC, 2005)

    Por ser tratar de um nanocompsito, foi possvel calcular o grau de

    cristalinidade mssico, Xc mssico, levando em considerao somente a massa de

    PHB presente na amostra. Isso pode ser feito substituindo a entalpia de fuso (HfA)

    pela entalpia de fuso por unidade de massa de PHB presente na amostra (H*fA),

    equao 3.5 (NASCIMENTO, 2009):

    Eq. 3.5

    WPHB: frao mssica de PHB na amostra

  • 26

    3.5.6 ANLISE TERMOGRAVIMTRICA (TGA)

    Na Anlise Termogravimtrica (TGA) analisada a variao da massa do

    material em funo da temperatura e/ou tempo, sendo possvel determinar alteraes

    causadas na amostra sob aquecimento. O incio da temperatura de decomposio,

    reaes de oxidao e desidratao, so algumas das informaes que podem ser

    obtidas atravs dessa tcnica. No modo da TGA dinmica a amostra aquecida de

    maneira controlada com uma taxa de aquecimento constante, e a variao da massa

    da amostra analisada em funo do tempo e da temperatura. A amostra posta

    sobre uma termobalana e a variao da massa analisada quantitativamente,

    enquanto que outras informaes podem ser obtidas a partir da curva

    termogravimtrica. Fazendo a derivada primeira da variao de massa em relao a

    temperatura ou tempo possvel obter a Termogravimetria Derivativa (DTG). A curva

    de DTG no apresenta informaes alm daquelas da TGA, apenas facilita a

    interpretao dos dados; por exemplo, possvel determinar com mais clareza

    temperatura na qual a variao de temperatura mxima (CANEVAROLO JUNIOR,

    2004).

    As curvas termogravimtricas foram obtidas em um mdulo termogravimtrico

    TGA-7 (PerkinElmer) acoplado ao analisador Pyris (PerkinElmer). Amostras dos

    nanocompsitos e das nanopartculas liofilizadas foram aquecidas a partir da

    temperatura ambiente at 500C a uma taxa de aquecimento de 10C/min em

    atmosfera de nitrognio.

    3.5.7 ESPECTROCOSPIA NO INFRAVERMELHO

    A espectroscopia no Infravermelho usando Transformada de Fourier (FTIR)

    uma tcnica que analisa a interao de uma radiao eletromagntica com uma

    determinada amostra, fornecendo informaes sobre o tipo de ligaes qumicas

    presentes na amostra.

    A radiao infravermelha emitida em diferentes frequncias e ao atingir a

    amostra uma parte da radiao absorvida, enquanto a outra transmitida. A

    radiao ser absorvida por interaes especficas com as ligaes qumicas de cada

    amostra, essas interaes vo depender dos tipos de tomos que da ligao e seus

    movimentos vibracionais. Quando a anlise feita por reflectncia total atenuada

    (FTIR-ATR) o feixe infravermelho atinge um primeiro cristal localizado abaixo da

  • 27

    amostra, e ao se propagar por esse cristal, parte da radiao absorvida pela

    amostra. A obteno do espectro ser feita analisando a parte da radiao que foi

    absorvida versus o nmero de onda na regio do infravermelho. Com essa informao

    possvel identificar materiais desconhecidos ou determinar os componentes

    presentes em um mistura.

    Anlises foram conduzidas no farelo de milho antes e aps a extrao no

    Soxhlet, bem como nas partculas liofilizadas, a fim de obter informaes sobre a

    alterao na natureza do material aps cada etapa de produo das nanopartculas.

    Testes tambm foram realizados nos nanocompsitos para detectar se houve

    interaes entre as nanopartculas e a matriz de PHB. Os espectros foram obtidos em

    um espectmetro Perkin Elmer, modelo Spectrum 100; em uma faixa de varredura de

    650 4000 cm-1.

    3.5.8 MICROSCOPIA PTICA

    O Microscpio ptico, permite um aumento de at 1200 vezes, tendo a

    resoluo mxima de 0,1 m. A formao das imagens obtidas por essa tcnica e o

    contraste dependero da interao entre a luz e o objeto em estudo. As interaes

    mais importantes para a microscopia ptica so: a reflexo, a absoro, a

    fluorescncia e a difrao. O microscpio poder operar em transmisso, com

    amostras transparentes, ou reflexo, com amostras opacas. Quando uma luz no-

    polarizada, passa por filtros polarizadores, obtm-se uma luz com ondas que vibram

    em um nico plano, o que foi imposto pelos filtros. Nos microscpios so usados, dois

    filtros polarizadores, um entre a amostra e a fonte luminosa (polarizador) e o outro

    acima das lentes (analisador). A luz que sai do polarizador faz um ngulo de 90 com

    o plano de polarizao permitido pelo analisador (equipamento que fica acima da

    lente), logo s ser possvel obter um campo de viso claro, caso a direo de

    polarizao da luz se altere ao atravessar a amostra. A alterao da luz s ocorre em

    materiais anisotrpicos, quando a luz polarizada atravessa o material, ela ser

    decomposta em duas direes de polarizao, que so determinadas pela

    organizao das cadeias no material. Se essas direes de polarizao no

    coincidirem com a direo do analisador, haver transmisso de luz e a imagem ser

    formada, caso contrrio no haver a formao da imagem. Alguns polmeros formam

    estruturas esferulticas, compostas por uma fase amorfa e outra cristalina; o que

    facilita a visualizao dessas estruturas no microscpio ptico de luz polarizada

    (CANEVAROLO JUNIOR, 2004).

  • 28

    As amostras foram caracterizadas em um Microscpio ptico da Zeiss, modelo

    Imager A1m, equipado com um sistema de vdeo, acoplado placas de aquecimento.

    As amostras foram colocadas entre duas lminas para microscpio e aquecida a uma

    taxa de 20C/min at a temperatura de 190C e mantida por 2 min para fundir o

    material. Em seguida a amostra foi resfriada taxa de 25C/min at a temperatura de

    65C, por 5 min. Nesse intervalo de tempo as imagens foram feitas a cada 15

    segundos para que fosse possvel determinar a taxa de crescimento dos esferulitos.

    Tambm foram feitas imagens em diversas regies da amostra, para contabilizar a

    quantidade de esferulitos.

  • 29

    CAPTULO 4 - RESULTADOS E DISCUSSO

    4.1 CARACTERIZAO DO FARELO DE MILHO

    O farelo de milho puro e o purificado foram previamente analisados e suas

    composies centesimais esto indicadas na Tabela 4.1. Os resultados revelaram um

    alto teor de amido. Aps a purificao, observa-se apenas a retirada de impurezas do

    material. Pela composio do farelo de milho recebido pode-se supor que este

    subproduto contenha resduos de endosperma (rico em amido) e de pericarpo (casca,

    rico em celulose) dos gros de milho (Figura 2.2)

    Tabela 4.1 Composio do Farelo de Milho como recebido e purificado

    Farelo de Milho Farelo de Milho

    Purificado

    Amido (%) 53,50 55,1

    Protena (%) 8,85 9,44

    Fibra insolvel (%) 19,90 20,85

    Fibra solvel (%) 0,55 0,83

    Outros (%) 17,20 13,78

    4.1.1 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO

    Os espectros de FTIR obtidos para o farelo de milho, o farelo de milho

    purificado e o material hidrolisado e liofilizado esto apresentadas na Figura 4.1. Os

    espectros foram obtidos na regio de 650 4000 cm-1.

    De acordo com PIMENTEL (2010) as bandas de 1716 e 898 cm-1 esto

    relacionadas aos grupamentos carbonilas e as ligaes glicosdicas -1,4,

    respectivamente. No tratamento de purificao do farelo de milho em etanol a banda

    relacionada ao grupamento carbonila desaparece; segundo o autor essa reduo est

    associada eliminao de hemicelulose. O reaparecimento da banda no material

    hidrolisado pode estar relacionado oxidao do material, sendo um possvel

    indicador que a hidrlise foi mais forte que o esperado. As bandas prximas de 870

    cm-1 detectadas no farelo e no farelo purificado podem estar relacionadas presena

    de celulose provenientes das fibras insolveis, o que indica que no houve remoo

  • 30

    desse polissacardeo durante a purificao do material. Aps a hidrlise a intensidade

    dessa banda aumentou significativamente, indicando a obteno de um material

    predominantemente celulsico.

    Figura 4.1 Espectro de FTIR do farelo de milho, farelo de milho purificado e do material

    hidrolisado e liofilizado.

    A presena do amido no espectro est relacionada s bandas 1150, 1076 e

    1015 cm-1; as duas primeiras esto relacionadas parte cristalina da amostra e a

    ltima parte amorfa (KHATOON et al., 2009). Todas as trs bandas esto presentes

    tanto no farelo de milho como recebido, quanto no farelo de milho purificado, o que

    indica que este processo no alterou as caractersticas qumicas do amido. No

    material hidrolisado as bandas 1150 e 1015 cm-1 apresentam uma intensidade maior,

    enquanto que a banda 1076 cm-1 desaparece. Esses dados apenas confirmam a

    presena de amido no material hidrolisado, mas no fornecem informaes suficientes

    para determinar o que ocorreu com a estrutura cristalina do material. As ligaes

    glicosdicas -1,4 do amido, representadas pela banda 929 cm-1, esto presentes nos

    espectros do farelo de milho e no farelo purificado. A ausncia dessa banda no

  • 31

    espectro do material hidrolisado poderia indicar fragmentao das cadeias de amido

    durante a hidrlise cida. A hidrlise um processo de quebra da ligao glicosdica

    que resulta na fragmentao da cadeia polimrica. De acordo com DUFRESNE

    (2008), para curtos perodos de hidrlise (ou condies mais brandas), ocorre a

    hidrlise das zonas amorfas do gro de amido. Enquanto que para longos perodos

    (ou condies mais drsticas), a cintica de hidrlise lenta e corresponde quebra

    das zonas cristalinas do gro.

    4.1.2 ANLISE TERMOGRAVIMTRICA (TGA)

    No grfico obtido na anlise possvel ver a degradao trmica das

    nanopartculas produzidas a partir do farelo de milho purificado, e est indicado na

    Figura 4.2.

    Figura 4.2 - Curva de TGA das nanopartculas obtidas a partir de farelo de milho

    purificado

    Na curva de TGA possvel verificar a existncia de 3 regies, onde a

    degradao do material mais significativa. Um resumo das fraes mssicas que

    degradaram em cada regio est apresentado na Tabela 4.2.

  • 32

    Tabela 4.2 Percentual de Perda de Massa por Regio

    Amostra Perda de Massa (%)

    I 6,79

    II 55,7

    III 33,1

    Resduo 0,54

    O evento de degradao que corresponde regio I ocorre em torno de 100C

    e pode ser associado perda de gua. A regio II apresenta um estgio de perda de

    massa mais intenso e pode estar associado degradao do amido. A degradao de

    componentes do amido em torno de 300C foi observada em misturas polimricas de

    amido de milho com poli(3-hidroxibutirato) (THIR, RIBEIRO e ANDRADE, 2006) e em

    compsitos de poli(3-hidroxibutirato) e nanocristais de amido de milho (NASCIMENTO,

    2009). A regio III pode estar associada degradao das molculas de celulose.

    vlido ressaltar que o percentual de perda de massa observado em cada regio est

    de acordo com a composio centesimal do farelo de milho purificado apresentada na

    Tabela 4.1.

    4.1.3 ANLISES MICROSCPICAS

    A morfologia das partculas produzidas a partir da hidrlise do farelo de milho

    purificado foi observada por microscopia eletrnica de varredura (MEV). A Figura 4.3

    apresenta as micrografias obtidas.

    As micrografias revelam que o processo de liofilizao e o meio no qual as

    partculas foram dispersas no alteram a sua morfologia. Em todas as imagens,

    observam-se partculas em formato de fibras com dimetro em torno de 500 nm.

    Tambm possvel verificar a presena de inmeras partculas aglomeradas,

    indicadas por setas, na forma de placas de tamanho micro e nanomtrico agregadas

    s fibras. Essas partculas apresentam geometria e tamanhos muito similares s

    nanopartculas de amido apresentadas no trabalho de NASCIMENTO (2009). Logo, as

    micrografias podem indicar que o material hidrolisado pode ser constitudo por fibras

    de celulose e nanopartculas de amido na forma de aglomerados.

  • 33

    (a)

    (b)

    (c)

    Figura 4.3 Partculas em p obtidas a partir da soluo hidrolisada,

    neutralizada e liofilizadas (a). As partculas tambm foram dispersas em gua (b)

    e clorofrmio (c).

  • 34

    As imagens obtidas com auxilio do microscpio de fora atmica (AFM), por

    contraste de fase, confirmaram tanto a presena de nanopartculas de amido, quanto

    de fibras de celulose, Figura 4.4. Com as imagens obtidas foi observado que o

    dimetro das fibras variavam de 100 221 nm e o tamanho das partculas variava de

    100 1000 nm.

    Figura 4.4 Microscopias do material liofilizado diludo em clorofrmio.

    4.1.4 TAMANHO DE PARTCULA

    Os grficos obtidos pela anlise esto apresentados na Figura 4.5 e relacionam

    a distribuio do tamanho de partculas pela intensidade do feixe de luz refratado.

    Foram feitas anlises sucessivas das partculas liofilizadas dispersas em gua e em

    clorofrmio, para determinar a faixa de tamanho na das partculas.

    Pela Figura 4.5a, possvel verificar que na presena de gua o tamanho das

    partculas variou de 80 a 300 nm. Picos em torno de 0,6, 20 e 1000 nm tambm foram

    verificados, indicando a presena de partculas dispersas e outras aglomeradas. Na

    presena de clorofrmio (Figura 4.5b), as partculas aglomeraram-se ao longo das

    medies. Aps a quarta anlise, o tamanho dos aglomerados ultrapassava a faixa de

    leitura do equipamento. As partculas dispersas em clorofrmio esto

    predominantemente na faixa de 100 a 700 nm, algumas podendo ser encontradas com

    tamanho em torno de 60 nm.

    As partculas dispersas em gua apresentaram uma variao de tamanho

    menor e tamanho mdio em torno de 300 nm. A disperso em clorofrmio apresentou

  • 35

    um tamanho mdio maior, em torno de 1500 nm, no sendo possvel verificar a

    existncia de partculas dispersas.

    (a)

    (b)

    Figura 4.5 Grfico de distribuio do tamanho de partculas dispersas em gua

    (a) e clorofrmio (b).

  • 36

    4.1.5 DIFRAO DE RAIOS-X

    A cristalinidade das partculas de celulose e amido foi analisada pela tcnica de

    difrao de Raios-X (DRX), a Figura 4.6 apresenta o difratograma obtido.

    Figura 4.6 Difratograma de Raios-X das nanopartculas liofilizadas..

    O difratrograma obtido revela que a amostra estava completamente amorfa,

    indicando que a hidrlise foi muito intensa, o que pode ter levado tambm ao

    rompimento das regies cristalinas.

    4.2 CARACTERIZAO DOS COMPSITOS

    4.2.1 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO

    Os espectros obtidos para os nanocompsitos esto apresentados na Figura

    4.7. Esta anlise mostrou que no houve o deslocamento das bandas nos espectros

    do nanocompsitos em relao ao PHB. Isto pode ser um indcio de que no ocorreu

  • 37

    nenhuma interao qumica significativa entre a superfcie das nanopartculas e as

    cadeias do polmero. Por outro lado, a tcnica pode no ter tido sensibilidade

    suficiente para detectar a interao devido baixa quantidade de material que foi

    adicionada ao material polimrico.

    Figura 4.7 Espectros das amostras de (a) PHB puro, (b) PHB/Nanopartculas

    0,05%, (c) PHB/Nanopartculas 0,10% e (d) PHB/Nanopartculas 0,30%

    4.2.2 MICROSCOPIA PTICA DE LUZ POLARIZADA

    As imagens obtidas na tcnica, Figura 4.8, foram feitas ao final do resfriamento

    isotrmico, temperatura de 65C. Para cada amostra foram feitas dez imagens em

    diferentes regies e em seguida foi contabilizado o nmero de esferulitos presente em

    cada uma delas. Para cada amostra, foi feito o clculo do nmero mdio de esferulitos

    por rea. Na Tabela 4.3, esto apresentados os dados obtidos.

  • 38

    (a) (b)

    (c) (d)

    Figura 4.8 Microscopias pticas obtidas com um polarizador de luz para

    amostras de (a) PHB puro, (b) PHB/Nanopartculas 0,05%, (c)

    PHB/Nanopartculas 0,10% e (d) PHB/Nanopartculas 0,30%

    Tabela 4.3 Quantidade mdia de esferulitos por rea

    Amostra Quantide/mm2

    PHB 1,3 0,2

    PHB/Nanopartculas 0,05% 5,1 0,4

    PHB/Nanopartculas 0,10% 3,1 0,3

    PHB/Nanopartculas 0,30% 1,4 0,2

    Comparando o nmero de esferulitos por milmetro quadrado do

    nanocompsito contendo at 0,10% em carga com o PHB puro, possvel notar um

    aumento significativo na quantidade dessas estruturas. Isso se deve presena das

    nanopartculas, que possivelmente atuaram como agentes nucleantes durante a

    cristalizao do material. Com o aumento da quantidade de carga no material, houve

  • 39

    uma reduo no nmero de esferulitos. Pela caracterstica hidroflica da celulose e do

    amido e pelos resultados apresentados na Figura 4.5, pode-se afirmar que o

    clorofrmio no um bom dispersante como a gua para as nanopartculas. Desta

    forma, a disperso de maior concentrao das nanopartculas liofilizadas no PHB pode

    ter sido prejudicada, uma vez que a soluo polimrica continha clorofrmio como

    solvente. Desta forma, pode-se supor que com 0,3% de nanocarga, as partculas

    tenderam a se aglomerar, reduzindo a energia livre do sistema, e assim os

    aglomerados acabaram reduzindo o nmero de pontos de nucleao, o que, por

    consequncia, pode ter reduzido o nmero de esferulitos formados.

    O tamanho dos esferulitos influencia nas propriedades mecnicas. Geralmente,

    quanto maior for o esferulito, mais frgil ser o polmero. Alm disso, quando essas

    estruturas so muito grandes, elas geralmente apresentam trincas, o que reduz ainda

    mais a resistncia mecnica do material (CASARIN, 2010). A presena dessas trincas

    foi verificada no nanocompsito com 0,30% de carga, Figura 4.9.

    Figura 4.9 Esferulitos da amostra com 0,30% de nanopartculas

  • 40

    4.2.3 DIFRAO DE RAIOS-X

    Os difratrogramas de Raios-X para o PHB puro e os nanocompsitos so

    apresentados na Figura 4.10.

    Figura 4.10 Difratrogramas de Raios-X para amostras de (a) PHB puro, (b)

    PHB/Nanopartculas 0,05%, (c) PHB/Nanopartculas 0,10% e (d)

    PHB/Nanopartculas 0,30%

  • 41

    Para o filme de PHB puro possvel ver a presena de picos bem definidos,

    caractersticos da estrutura ortorrmbica do material. Os difratrogramas dos

    nanocompsitos tambm apresentaram estes mesmos picos. Esses resultados

    mostram que no houve a formao de uma nova estrutura cristalina no PHB aps a

    adio das cargas. Isso j era esperado, uma vez que o difratrograma das

    nanopartculas mostrou que o material era completamente amorfo.

    A Tabela 4.4 mostra a cristalinidade das amostras calculada com base nos

    difratrogramas da Figura 4.10.

    Tabela 4.4 Percentual de cristalinidade do PHB e dos Nanocompsitos

    Amostra Cristalinidade (%)

    PHB 47,7

    PHB/Nanopartculas 0,05% 53,6

    PHB/Nanopartculas 0,10% 55,3

    PHB/Nanopartculas 0,30% 44,6

    Para os filmes com at 0,10% de nanopartculas h um aumento na

    cristalinidade total em relao ao filme de PHB puro. Este aumento pode ser atribudo

    presena das nanopartculas no material que servem como agentes nucleantes

    durante a cristalizao do material, o que induziu a formao de uma maior quantidade

    de regies cristalinas no material. J o filme de PHB com 0,30% de nanopartculas

    apresentou um decrscimo na cristalinidade em relao ao PHB puro. Isso ocorre pois

    alm das partculas se aglomeram, deixando de atuar como agentes nucleantes, a

    presena desse material amorfo em maior quantidade reduz a cristalinidade do

    material, em relao ao polmero puro.

    4.2.4 DSC

    Essa anlise foi feita a fim de verificar o comportamento trmico do PHB e a

    influncia da introduo das nanopartculas na sua matriz. Neste processo foram

    obtidas informaes sobre as temperaturas de transio vtrea (Tg), as temperaturas

    de cristalizao (Tc) e as temperaturas de fuso (Tm), de cada material. As energias

    associadas a cada um desses processos tambm foram avaliadas. Os grficos de

    DSC do segundo estgio de aquecimento da amostra so apresentados na Figura

    4.11.

  • 42

    Figura 4.11 Grficos de DSC para amostras de (a) PHB puro, (b)

    PHB/Nanopartculas 0,05%, (c) PHB/Nanopartculas 0,10% e (d)

    PHB/Nanopartculas 0,30%

    Os dados extrados dos grficos esto presentes na Tabela 4.5.

    Tabela 4.5 Parmetros trmicos do PHB e dos nanocompsitos obtidos por

    DSC no segundo estgio de aquecimento.

    Amostra Tg (C) Tc (C) Hc (J/g) Tf (C) Hf (J/g)

    PHB 1,41 49,2 -39,6 168,8 74,9

    PHB/Nanopartculas

    0,05% 1,59 50,3 -41,2 169,2 78,9

    PHB/Nanopartculas

    0,10% 1,50 49,6 -40,9 168,8 73,7

    PHB/Nanopartculas

    0,30% 1,87 50,8 -39,6 169,2 67,3

  • 43

    Avaliando as temperaturas de transio vtrea dos nanocompsitos, variaes

    significativas no ocorreram para a incluso de carga em at 0,10%. Para o

    nanocompsito com 0,30% de nanopartculas houve um aumento da temperatura de

    transio vtrea, que est associado restrio de mobilidade das cadeias do

    polmero, provavelmente relacionado presena de aglomerados neste material.

    Na Tabela 4.6 so apresentados os valores de cristalinidade do PHB e dos

    nanocompsitos. Nessa Tabela tambm esto representados os valores de

    cristalinidade na qual considerada somente a frao mssica do PHB.

    Tabela 4.6 Valores de cristalinidade (Xc) e cristalinidade mssica (Xc mssico)

    do PHB e dos nanocompsitos.

    Amostra Xc Xc mssico

    PHB 51,30 51,30

    PHB/Nanopartculas 0,05% 54,04 56,89

    PHB/Nanopartculas 0,10% 50,51 56,12

    PHB/Nanopartculas 0,30% 46,06 65,80

    Assim como as cristalinidades calculadas pela tcnica de DRX, os valores

    calculados pela tcnica de DSC mostraram um aumento para os filmes de 0,05% e um

    decrscimo nos filmes de 0,30%. A reduo da cristalinidade para o filme com 0,30%

    indica que, neste caso, o processo de cristalizao foi inibido pela presena das

    nanopartculas, que se encontravam aglomeradas. Isso sugere que a presena delas

    diminuiu a mobilidade das cadeias de PHB nas regies prximas a elas, o que impede

    que estas se organizem formando zonas cristalinas (NASCIMENTO, 2009). Essa

    informao est de acordo com o aumento significativo da temperatura de transio

    vtrea, para este material.

    Os valores da cristalinidade mssica tambm apresentaram a mesma

    tendncia, contudo para o nanocompsito com 0,30% de nanopartculas, houve um

    aumento da cristalinidade. Esse aumento est relacionado presena de

    aglomerados, uma vez que existe uma maior distnciamento entre elas, essas regies

    no encontram restries durante a cristalizao.

  • 44

    4.2.5 ANLISE TERMOGRAVIMTRICA

    O padro de degradao do PHB e dos filmes compsitos so mostrados de

    forma comparativa na Figura 4.12.

    a)

    b)

    Figura 4.12 a) Curvas de TGA; b) Derivadas das Curvas de TGA (DTG)

  • 45

    Na Tabela 4.7 esto listados os valores de temperatura de incio de

    degradao (Tonset), a temperatura mxima de degradao (Tdeg), a frao mssica dos

    resduos das amostras analisadas; e a janela de processamento. O clculo da janela

    de processamento foi determinado pela diferena entre os valores das temperaturas

    de fuso obtidas pela tcnica de DSC, Tabela 4.5, e as temperaturas de incio de

    degradao.

    Tabela 4.7 Parmetros trmicos do PHB e dos nanocompsitos obtidos por

    DSC no segundo estgio de aquecimento.

    Amostra Tonset (C) Tdeg (C) Resduos (%) Janela de

    Processamento (C)

    PHB 276,8 290,4 0,13 108,0

    PHB/Nanopartculas

    0,05% 283,5 310,7 0,28 114,2

    PHB/Nanopartculas

    0,10% 279,5 292,3 0,19 110,7

    PHB/Nanopartculas

    0,30% 289,7 301,9 0,45 120,5

    A incorporao das nanopartculas no polmero aumentou tanto a sua

    temperatura de incio de degradao quanto temperatura de taxa mxima de

    degradao; isso permite um processamento do material a temperaturas mais

    elevadas. Houve um aumento significativo da janela de processamento do material, o

    que traz melhorias ao processamento do material, permitindo que ele seja trabalhado

    no estado fundido sem que haja perda das suas propriedades devido sua

    degradao.

  • 46

    CAPTULO 5 - CONCLUSO

    De acordo com os resultados obtidos chegou-se as seguintes concluses:

    Neste trabalho, foi possvel obter partculas de tamanhos nano e

    submicromtrico a partir da hidrlise cida de um subproduto da indstria

    amilcea, farelo de milho. A anlise de FTIR comprovou a obteno de um

    material composto por amido e celulose. Com as imagens obtidas no MEV

    foram observadas nanopartculas de amido aglomeradas em torno de fibrilas

    de celulose

    A anlise de DRX mostrou a obteno de um material amorfo, o que indica que

    a hidrlise cida pode ter sido conduzida por perodos prolongados ou

    condies drsticas, levando quebra das zonas cristalinas do material.

    Pela evaporao por solvente foram obtidos filmes de PHB/nanoparticulas de

    amido e celulose com teor de at 0,3% (p/p) de nanocarga. As imagens obtidas

    pela anlise microscpica de luz polarizada mostraram que para os

    biocompsitos com at 0,1% (p/p), as partculas ficaram homogeneamente

    dispersas na matriz polimrica e atuaram como agentes nucleantes. No

    entanto, as partculas no filme de 0,30% se aglomeraram, levando formao

    de esferulitos grandes semelhantes aos observados nos filmes de PHB puro.

    Foi observado um aumento na cristalinidade do nanocompsito com 0,05%

    (p/p) de carga, em relao ao PHB puro, e uma reduo para os materiais

    contendo 0,10 e 0,30% (p/p) de nanopartculas.

    Quando foram adicionadas 0,30% de nanopartculas e estas aglomeraram,

    ocorreu um aumento na temperatura de transio vtrea, indicando uma

    restrio mobilidade das cadeias do polmero prximo s estruturas

    esferulticas.

    As temperaturas de fuso e cristalizao dos filmes no se alteraram.

    Pelo TGA, foi obse