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Produção Industrial de Benzeno
O Benzeno O Benzeno é classificado como um hidrocarboneto aromático.
Figura 1 – O benzeno
Características • O benzeno é líquido, inflamável, incolor e tem um aroma doce e agradável. É um composto
tóxico, cujos vapores, se inalados, causam tontura, dores de cabeça e até mesmo inconsciência. Se inalados em pequenas quantidades por longos períodos causam sérios problemas sanguíneos.
• É uma substância usada como solvente (de iodo, enxofre, graxas, ceras, etc.) e matéria-‐prima básica na produção de muitos compostos orgânicos importantes como fenol, anilina, trinitrotolueno, plásticos, gasolina, borracha sintética e tintas.
Histórico • O nome benzeno deriva do ácido benzoico, que foi descoberto no século XVI, e que recebeu
este nome por ter sido obtido pela primeira vez da essência do benjoeiro. • O benzeno foi descoberto em 1825 por Michael Faraday (1791 -‐ 1867) no gás de iluminação
usado em Londres na época. Em 1834, o químico Edilhardt Mitscherlich determinou a fórmula molecular do benzeno como sendo C6H6.
Produção Quatro processos químicos contribuem para a produção industrial de benzeno:
⎯ Reforma catalítica; ⎯ Hidrodealquilação do tolueno; ⎯ Desproporcionação do tolueno; ⎯ Craqueamento a vapor.
A produção atual do benzeno vem, em sua maior parte, da reforma catalítica (Fig. 2), a qual rende uma mistura de benzeno, tolueno e xilenos (BTX).
Figura 2 – Tipos de produção do benzeno
Em contraste com as origens do benzeno nos EUA e no Ocidente Europeu, os padrões de utilização final são similares.
Reforma Catalítica
Hidrodealquilação do tolueno
Desproporcionação do tolueno
51%
7%
12%
2%
24%
4%
Produção EUA, 2001
Reforma Catalítica
Hidrodealquilação do Tolueno
Desproporcionação do Tolueno
Carvão coque destilado
Pirólise gasolina de craqueamento a vapor
Importação e outros
25%
10%
3% 5%
54%
3%
Produção Europa Ocidental, 1999
Reforma Catalítica
Hidrodealquilação do Tolueno
Desproporcionação do Tolueno
Carvão coque destilado
Pirólise gasolina de craqueamento a vapor
Importação e outros
Craqueamento a vapor
Usos Primários No século XIX e no início do século XX, benzeno era usado como uma loção pós barba devido
aos seu aroma agradável. Antes da década de 1920, o benzeno era frequentemente usado como um solvente industrial, especialmente para desengraxe de metais. Como sua toxicidade tornou-‐se óbvia, benzeno foi suplantado por outros solventes, especialmente tolueno (metil-‐benzeno), o qual tem propriedades físicas similares mas não é um carcinogênico.
Em 1903, Ludwig Roselius popularizou o uso de benzeno para descafeinar café. Este processo foi posteriormente descontinuado. Benzeno foi historicamente encontrado como um componente significativo em muitos produtos de consumo tais como Liquid Wrench (aproximadamente, "chave" ou "raspador" líquido), diversos removedores de tintas, massas de borracha, removedores de manchas e outros produtos contendo hidrocarbonetos. Alguns cessaram a fabricação com fórmulas contendo benzeno em torno de 1950 enquanto outros continuaram a usá-‐lo como um componente ou contaminante significativo até o final dos anos 1970 quando mortes por leucemia foram associadas com a produção do produto chamado Pliofilm (uma folha transparente de borracha clorada utilizado para capas de chuva, como um filme de embalagem) pelas operações da Goodyear em Ohio. Até o final dos anos 1970, muitas lojas de ferragens, lojas de tintas e outros varejistas, vendiam benzeno em pequenas latas de aproximadamente 1 litro, para uso geral. Muitos estudantes foram expostos a benzeno na escola e cursos universitários enquanto realizavam experimentos de laboratório com pouca ou nenhuma ventilação em muitos casos. Esta prática muito perigosa tem sido quase totalmente eliminada.
Como um aditivo de gasolina, benzeno aumenta a octanagem e reduz o "bater de bielas" de motores. Consequentemente, a gasolina frequentemente continha alguns porcentos de benzeno antes dos anos 1950, quando tetraetilchumbo substitui-‐o como o mais largamente usado aditivo para inibir o "bater de bielas". Com o abandono global da gasolina aditivada com chumbo, benzeno tem feito um retorno como um aditivo para gasolina em alguns países. Nos Estados Unidos, a preocupação com seus efeitos negativos sobre a saúde e a possibilidade de contaminação por benzeno de águas subterrâneas tendo conduzido a regulação estrita do teor de benzeno na gasolina, com limites tipicamente em torno de 1%. As especificações europeias de gasolina já contém o meso limite de 1% para o conteúdo de benzeno. A Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (United States Environmental Protection Agency) tem novas regulamentações que irão reduzir o teor de benzeno na gasolina para 0,62% em 2011.
Usos Atuais Hoje o benzeno é usado principalmente para produzir outras substâncias químicas. Seus
derivados mais largamente produzidos incluem o estireno, o qual é usado para produzir polímeros e plásticos, fenol para resinas e adesivos (via cumeno), e cicloexano, o qual é usado na manufatura de nylon. Quantidades menores de benzeno são usadas para produzir alguns tipos de borrachas, lubrificantes, corantes, detergentes, fármacos, explosivos, napalm e pesticidas.
Em pesquisa laboratorial, tolueno é agora frequentemente usado como um substituto para o benzeno. As propriedades solventes dos dois são similares mas o tolueno é menos tóxico e tem uma faixa de temperatura como líquido mais ampla.
Benzeno tem sido usado como uma ferramenta de pesquisa básica em uma variedade de experimentos incluindo a análise de um gás bidimensional.
Figura 3 – Principais commodities químicas e polímeros derivados do benzeno
Derivados O benzeno é o precursor mais importante de diversos aromáticos intermediários e de
compostos alicíclicos.
47%
13% 1%
8% 2%
27%
2%
EUA
Etilbenzeno
Ciclohexano
Clorobenzenos
Nitrobenzeno
Alquibenzenos
Cumeno
Outro
Figura 4 – Demanda pelos derivados do benzeno
Fenol O fenol é um produto químico que possui uma gama de processos para sua produção e
aplicação na indústria. O processo mais antigo foi a sulfonação do benzeno a ácido benzenosulfônico seguida pela fusão em soda cáustica (Fig. 5a). Esse foi o primeiro processo química orgânico a ser processado em toneladas. Contudo, altas quantidades de Na2SO3 e NaHSO3 geradas nesse processo tornaram-‐no desvantajoso, o qual foi iniciado entre o fim do século XIX e o começo do XX. Para ser economicamente viável, deve-‐se ter ácido sulfúrico e hidróxido de sódio baratos, e ainda uma fábrica de papel próxima a fim de utilizar o subproduto de sulfeto de sódio no processo de polpação. O custo de trabalho é alto, porém o de investimento é baixo. Não se fabrica mais fenol sintético por esse processo.
O segundo caminho surgiu em 1924 (Fig. 5b) e envolvia a cloração direta do benzeno para clorobenzeno, o qual era hidrolisado pela soda cáustica a fenol. Esse processo é dispendioso porque o cloro e o meio alcalino utilizados devem ser operados em uma escala muito grande para essa via ser econômica. Essa planta ainda é operada na Argentina, Índia, Itália e Polônia.
Em um processo posterior, o processo regenerativo de Raching-‐Hooker (Fig. 7c), clorobenzeno é preparado do ácido clorídrico, ar e benzeno a 250 ℃ com CuCl2/FeCl3 como catalisadores. A hidrólise por vapor de água com a catálise Ca3PO4/SiO2 a 450 ℃ rende fenol e HCl para reciclagem. Na hidrólise também se produz, além de clorobenzeno, éter difenílico, e o-‐ e p-‐hidroxidifenil éter como subprodutos. Os diclorobenzenos são reaproveitados no processo, pois sua presença previne a formação adicional de produtos mais clorados. O processo de Raching-‐Hooker requer equipamentos altamente resistentes a corrosão por causa da presença de ácido clorídrico a altas temperaturas. Não é um desperdício de cloro e alcalinos como no meio por clorobenzeno, contudo as conversões por passagens são de baixo custo, e, portanto, o custo de capital é alto. Ainda, as altas temperaturas na presença de ácido geram problemas de corrosão, e altas pressões aumentam os custos de operação. Esse processo está obsoleto desde 1971.
O meio de produção dominante é pelo cumeno (Fig. 7d). Ele tem muito a seu favor: não é utilizado o dispendioso cloro, hidróxido de sódio, ou ácido sulfúrico é desperdiçado; as condições são brandas; e custos de utilização são baixos. Há um processo japonês que utiliza cumeno gerado
50%
12% 1%
11%
3%
22%
1%
Europa Ocidental
Etilbenzeno
Ciclohexano
Clorobenzenos
Nitrobenzeno
Alquibenzenos
Cumeno
Outro
Figura 5 – Processos para produção de fenol
do benzeno e isopropanol em vez de propileno como o descrito na Figura 7d. O isopropanol é feito a partir da hidrogenação da acetona excedente produzida. Esse método é posto em prática quando a demanda por acetona não é acentuada. A oxidação direta do benzeno a fenol é uma meta de pesquisa. Um meio envolve a reação de benzeno com ácido acético na presença de paládio e oxigênio para se obter fenil acetato (Fig. 6). Essa reação é análoga a de produção de acetaldeído ou a de acetato de vinil.
Figura 6
Dentre os outros métodos de produção de fenol a partir de benzeno, dois destacam-‐se. Um, desenvolvido em 1990 pela empresa Solutia (antiga Monsanto), no qual utiliza-‐se N2O e obtêm-‐se um rendimento de 95%.
Oxido nitroso é um subproduto inevitável da produção moderna de ácido adípico e é um gás estufa, portanto deve ser eliminado de forma segura. Assim, a Solutia transforma uma processo de débito para um processo de crédito. O Instituto Coreano de Pesquisa de Química Tecnológica (KRICT) desenvolveu um meio de uma etapa de produção do fenol através da passagem de hidrogênio, oxigênio, e nitrogênio em uma solução de benzeno e ácido acético a 50 ℃ como catalizador. Essa reação contém 97% de rendimento.
Resinas Fenólicas Resinas fenólicas possuem boa química, calor, resistência à água, boas propriedades dielétricas, dureza elevada e estabilidade dimensional. Elas são baratas e podem ser formuladas de acordo com as necessidades. O maior mercado dessas resinas é o de adesivos. Elas são geralmente combinadas com outros adesivos para gerar resistência à água e aderência. Moldes fenólicos têm inevitavelmente cores pobres, produzindo apenas em cores escuras. Eles são usados para plugs elétricos geralmente usados em telefones.
Bisfenol A A reação de fenol com acetona produz bisfenol A, o qual é regido com epicloridrina para gerar resinas epóxi, e com fosgênio a fim de obter-‐se policarbonatos. No começo do ano de 2000, esse tornou-‐se o principal consumidor de fenol.
Ciclohexanona Esse terceiro uso do fenol é basicamente para a produção de caprolactama (C6H11NO -‐ monômero na produção de nylon-‐6).
Ciclohexano Pequenas quantidades de cilclohexano são extraídos da nafta, mas a maior parte é produzida pela hidrogenação do benzeno. O processo é operado em complexas refinarias usando hidrogênio vindo da reforma catalítica.
Uma parte do ciclohexano é utilizada como solvente, porém seu maior mercado é para a produção de ácido adípico e caprolactama.
Ácido Adípico e Caprolactama O benzeno é a fonte de dois dos mais importantes nylons, nylon6,6 e nylon 6. Nylon 6,6 é o polímero formado quando ácido adípico condensa com hexametileno diamina. Nylon 6 é o produto da autocondenação de caprolactama, isto é, produto da desidratação do ácido 6-‐aminocaprótico (6-‐aminnohexanoico).
Anilina O próximo na lista de químicos provindos do benzeno é a anilina. A produção estadunidense em 2002 foi de 1.8 bilhões lb, 75% desse foi destinado a produção de isocianatos. No processo tradicional, o benzeno é primeiramente nitrado com ácidos mistos (H2SO4/HNO3) que forma um íon nitrônio (NO!!) o qual ataca o anel benzênico. A reação é exotérmica e a mistura deve ser resfriada para manter a temperatura de aproximadamente 50℃. Na nitração do benzeno uma pequena quantidade de isômeros meta é formada.
Nitrobenzeno é reduzido a anilina em um rendimento quase quantitativo por hidrogenação à 270℃ em um leito fluidizado de cobre-‐em-‐sílica como catalizador.
Um processo antigo empregava o revolvimento de ferro e ácido clorídrico como fonte de hidrogênio. Esse processo de fase líquida, no qual o ferro era convertido em Fe3O4, útil como pigmento, é pouco usado atualmente.
Alquilbenzenos Os mais importantes alquilbenzenos são os com cadeias de C10-‐C14 de tamanho. Esses são sulfonados para fornecer surfactantes de alquilbenzeno sulfonato, útil em formulações de detergentes. As equações são escritas para uma olefina interna:
Anidrido Maleico A maior parte do anidrido maleico é fabricado pela oxidação do butano ou, menos frequente, 1-‐ e 2-‐butenos. Um método antigo é baseado na oxidação do benzeno e é análogo ao processo de anidrido ftálico do naftaleno. A oxidação em fase vapor é realizada com catalizador pentóxido de vanádio a 400℃. Isso resulta numa mistura de ácido maleico e anidrido maleico, o ácido pode ser desidratado a anidrido sem separação. O produto é purificado por destilação a vácuo.
Usado principalmente (40 – 60%) na produção de resinas de poliésteres insaturados, plásticos termofixos e, especialmente, reforçados com fibra de vidro. Outros usos do anidrido maleico incluem a manufatura de pesticidas para plantações e de aditivos lubrificantes de petróleo.
Clorobenzenos Clorobenzenos são resultado da cloração, no estado líquido, do benzeno. Pequenas quantidades de di-‐ e tri-‐clorobenzenos também são formadas. Seu uso primário é como solvente. Pode ser convertido em anilina e foi usado no passado como matéria prima para o fenol. Clorobenzenos condensa com tricloroacetaldeído (cloral) para render o inseticida 1,1,1-‐tricloro-‐2,2-‐bis(p-‐clorofenil)etano (DDT). Aproximadamente 80% do produto os cloros são para-‐para, mas as formas orto-‐para e orto-‐orto também são produzidas.
DDT foi notavelmente efetivo no controle dos mosquitos, contudo foi banido por sua estabilidade e lipofilia causar o acúmulo de gordura corporal. Cepas de mosquitos imunes ao DDT emergiram quer seja pelo desenvolvimento de enzimas que hidrolisam o DDT, quer pela seleção natural. Diclorobenzenos são produtos químicos de pequeno volume que, assim como vários derivados de cloro, estão sendo eliminados. p-‐Diclorobenzeno é usado como repelente de traças e desodorante.
Referências • Wikipédia -‐ http://pt.wikipedia.org/wiki/Benzeno • Kolmetz, Gentry, Guidelines for BTX Revamps, AIChE 2007 Spring Conference • Industrial Organic Chemicals (Harold A. Wittcooff, Bryan G. Reuben, Jeffrey S. Plotkin)
Second Edition
