PRODUÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE …PRODUÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE BIOPLÁSTICOS A PARTIR DE AMIDO DE BATATA, POLI-HIDROXIBUTIRATO E POLI-HIDROXIBUTIRATO-CO-VALERATO Fernanda M

PRODUÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE BIOPLÁSTICOS A PARTIR DE AMIDO DE BATATA, POLI-HIDROXIBUTIRATO

E POLI-HIDROXIBUTIRATO-CO-VALERATO

Fernanda M. Mendes*, Antonio A. S. Curvelo

1 Instituto de Química de São Carlos – USP – São [email protected]

Neste trabalho foi realizado o estudo de blendas de amido termoplástico (TPS) obtidas de amido de batata (plasticizado com glicerol) com os polímeros biodegradáveis Poli-hidroxibutirato (PHB) e Poli-hidroxibutirato-co-valerato (PHBV). Para tanto, foram desenvolvidas várias formulações com as blendas TPS/PHB, TPS/PHBV e TPS/PHB/PHBV preparadas via mistura física dos polímeros base e dos demais componentes, tais como a água e o glicerol. A proporção do plasticizante (glicerol) foi de 30% em relação à massa de amido seco. Os materiais de partida (amido, PHB e PHBV) foram caracterizados por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Difração de Raios-X. Em seguida, foram determinadas as condições ideais de processamento para as amostras, empregando-se um misturador intensivo. Os materiais obtidos foram prensados e moldados a quente, para a confecção de corpos de prova empregados nas caracterizações por Absorção de Umidade; Ensaio Mecânico (Resistência à Tração), Análise Térmica Dinâmico-Mecânica (DMTA), além das técnicas MEV e Raio-X. Palavras-chave: Amido Termoplástico, Poli-hidroxibutirato, Poli-hidroxibutirato-co-valerato, Blendas Poliméricas.

PRODUCTION AND CHARACTERIZATION OF BIOPLASTICS FROM POTATO STARCH, POLY-HYDROXYBUTYRATE AND POLY-HYDROXYBUTYRATE-CO-VALERAT E

This work describes the study of thermoplastic starch (TPS) blends obtained from potato starch (plasticized with glycerol) with biodegradable polymers Poly-hydroxybutyrate (PHB) and Poly-hydroxybutyrate-co-valerate (PHBV). For this purpose it were developed several formulations with TPS / PHB, TPS / PHBV and TPS / PHB / PHBV prepared by physical mixing and water and glycerol as plasticizers. The amount of glycerol was 30% based on starch (dry basis). The starting materials (starch, PHB and PHBV) were characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM) and X-Ray Diffraction. Then, it was determined the optimal processing conditions for the samples, performed by using an intensive mixer. The materials were hot pressed to produce the standardized samples employed in the characterizations: Mechanical Testing (Tensile Strength), Dynamic-Mechanical Thermal Analysis ( DMTA), Scanning Electron Microscopy (SEM) and X-ray diffractometry. keywords: Thermoplastic starch, Poly-hydroxybutyrate, Poly-hydroxybutyrate-co-valerate, Polymer blends

Introdução

O crescimento do consumo de polímeros tem tornado necessária a produção de substitutos

ambientalmente sustentáveis, os chamados polímeros ou plásticos biodegradáveis, importantes no

gerenciamento de resíduos sólidos1.

Dentre uma grande variedade de materiais testados, sintéticos e naturais, o amido é uma das

melhores opções, com potencial comercial imediato para aplicações que exigem grande

disponibilidade de matéria-prima e baixos custos. O amido é um polissacarídeo formado por dois

componentes, a amilose e a amilopectina, ambos constituídos por unidades repetitivas de D-

glicopiranose. A amilose é essencialmente linear e a amilopectina é constituída de cadeias

Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009

ramificadas. O amido se apresenta na forma de grânulos que podem variar de 2 a 100 µm de

diâmetro, sendo sua forma e tamanho característico da planta de origem2.

Para que o amido possa ser utilizado, tanto para fins alimentícios como para uso industrial, é

necessário destruir a estrutura semicristalina do grânulo. Esse processo pode ser enzimático,

químico ou físico. O processo de plastificação ou desestruturação do amido consiste basicamente na

destruição da estrutura organizada do grânulo do amido e é etapa fundamental para a preparação e

controle de propriedades destes novos materiais termoplásticos. O processo mais freqüentemente

empregado para a obtenção do amido termoplástico é a extrusão a elevadas temperaturas, de uma

mistura de amido e um plasticizante.

A transformação do amido de sua forma nativa em grânulos, para um material amorfo ou

parcialmente amorfo envolve pelo menos duas etapas. Primeiramente, ocorre intumescimento do

grânulo na presença da água ou de outro agente plastificante, processo este denominado de

gelatinização3. Depois em temperaturas maiores, sob efeito de forças de cisalhamento, ocorre a

total desordenação do grânulo. Quando esses dois processos são realizados em equipamentos de

processamento de polímeros, para gerar um material amorfo, o processo é denominado de

desestruturação. O produto obtido é amorfo e é denominado de amido desestruturado ou amido

termoplástico4.

As blendas poliméricas, principalmente as blendas de amido e outros polímeros

biodegradáveis como o Poli-β-hidroxibutirato (PHB) e o copolímero Poli-β-hidroxibutirato-co-

valerato (PHBV) oriundos de fontes renováveis têm atraído muita atenção dos pesquisadores no

desenvolvimento de novos materiais. Isto se deve principalmente a possibilidade de obter materiais

com desempenhos diferentes e, em muitos casos, melhores que os dos polímeros puros5,6.

Experimental Preparação do Amido Termoplástico (TPS) e das Blendas Poliméricas

No processo de preparação do TPS foi feito uma pré-mistura do amido com os plasticizantes

(água e glicerol) e em seguida a preparação da mistura termoplástica. A pré-mistura

(amido/plasticizante) foi adicionada diretamente na câmara do misturador intensivo (reômetro de

torque Haake, sistema Rheomix 600), na temperatura de 165 ± 5 °C, rotação dos rotores de 60 rpm

e tempo de processamento de 10 minutos. Os materiais após o processamento no misturador foram

prensados para obtenção dos corpos de prova.

Na preparação das blendas foram realizados os mesmos procedimentos da preparação do

TPS, sendo que a pré-mistura foi feita com amido, plasticizantes e os polímeros PHB e/ou PHBV.


Composição do TPS e das Blendas Poliméricas

Conhecendo-se previamente o teor de umidade do amido, a proporção de glicerol definida

para todas as misturas foi de 30% sobre o valor da massa de amido (base seca). As blendas foram

preparadas a partir das misturas de TPS/PHB, TPS/PHBV e TPS/PHB/PHBV.

As amostras de TPS e PHB foram denominadas como: TPS; PHB25; PHB50; PHB75;

PHB70G30 e PHB. A amostra TPS é constituída somente da mistura de amido e plasticizantes. As

blendas denominadas PHB25; PHB50; PHB75 são constituídas de PHB nas proporções indicadas

(percentualmente). A mistura PHB70G30, com denominação diferente das demais, além do PHB é

constituída também de glicerol (esta mistura não tem TPS). A última amostra, PHB é constituída

somente do polímero PHB. As amostras de PHBV foram denominadas: PHBV25; PHBV50;

PHBV75; PHBV70G30 e PHBV. As amostras de TPS/PHB/PHBV foram denominadas como:

PHB12,5PHBV12,5; PHB25PHBV25; PHB37,5PHBV37,5; PHB35PHBV35G30 e

PHB50PHBV50. As blendas denominadas PHB12,5PHBV12,5; PHB25PHBV25;

PHB37,5PHBV37,5 são constituídas de PHB e PHBV nas proporções indicadas. A mistura

PHB35PHBV35G30, com denominação diferente das demais, além do PHB e PHBV é constituída

também de glicerol (esta mistura não tem TPS). A última amostra, PHB50PHBV50 é constituída

somente dos polímeros PHB e PHBV.

Caracterização do TPS e das Blendas Poliméricas As análises de Raios-X, Ensaio Mecânico e Análise Térmica Dinâmico-Mecânica (DMTA)

foram realizadas a partir de amostras condicionadas em ambiente de umidade relativa controlada de

53%. A amostra TPS, TPS/PHB, TPS/PHBV e TPS/PHB/PHBV foram caracterizadas quanto à

absorção de umidade, morfologia, cristalinidade, propriedades mecânicas e propriedades térmicas

utilizando as seguintes técnicas: Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Raios-X, Ensaio

Mecânico DMTA. Os materiais de partida (Amido de Batata, PHB e PHBV) foram caracterizadas

por MEV e Raios-X.

Absorção de Água

A capacidade de absorção de água das amostras foi determinada de acordo com a norma

ASTM E 104-85. Os corpos de prova foram submetidos a um ambiente de umidade relativa

controlada em 22,5; 43; 53; 75 e 84 %, pelo do uso de soluções saturadas de CH3COOK; K2CO3;

Mg(NO3)2.6H2O; NaCl; KCl e K2SO4, respectivamente.

Microscopia Eletrônica de Varredura - (MEV)


As amostras foram submetidas à fratura frágil após congelamento em nitrogênio líquido e

após a secagem foram colocadas sobre uma fita adesiva e recobertas com ouro. As fotomicrografias

foram obtidas em um equipamento LEO (modelo 440) com detector OXFORD, operando com feixe

de elétrons de 20 keV.

Difração de Raios-X

As análises das amostras foram realizadas à temperatura ambiente, no intervalo angular 2θ

de 5 a 40° em um difratômetro Universal de raios-X Rigaku, com eletrodo de cobre operando com

potência de 50 kV/100 mA, a uma velocidade de 2 °/min.

Ensaio Mecânico

Para a realização dos ensaios de tração, foram empregados no mínimo cinco corpos-de-

prova para cada amostra. As amostras foram preparadas com um molde, em forma de halteres, via

termoprensagem. Os ensaios foram realizados segundo a norma ASTM D638 M-96, utilizando-se

uma máquina Emic DL3000, célula de carga de 200 Kgf, com velocidade de 50 mm/min.

Análise Térmica Dinâmico-Mecânica - (DMTA)

As análises foram realizadas em um equipamento Netzsch modelo DMTA 242C, no modo

tensão, equipado com um sistema de resfriamento por suprimento de nitrogênio líquido. Os corpos

de prova foram obtidos com espessura de aproximadamente um milímetro. Os ensaios foram

realizados em uma freqüência de 1 Hz, em atmosfera de ar e razão de 2°C/min. Para a amostra TPS

o intervalo de temperatura foi -120 °C à 110 °C e para as blendas, de -130 a 150.

Resultados e Discussão Absorção de Água

A amostra TPS e as blendas TPS/PHB, TPS/PHBV e TPS/PHB/PHBV foram condicionadas

em diferentes ambientes de umidade relativa 22,5; 43; 53; 75 e 84 %. A absorção dos materiais foi

acompanhada pelos respectivos ganhos de massa.

Os resultados dos ensaios de absorção de água em função do tempo para as amostras de

TPS, condicionadas a diferentes umidades, são apresentados na figura 1.


0 35 70 105 140 175 210 245 280 315 3500

5

10

15

20

25

30

35

40

22,5% 43% 53% 75% 84%

Abs

orça

o de

agu

a (%

)

Tempo (h) Figura 1 - Curvas de absorção de água (%) em função do tempo (h) para as amostras de TPS condicionadas em umidades controladas em 22,5, 43, 53, 75 e 84 %.

Todas as amostras apresentaram ganho de massa em função do tempo, sendo que a absorção

de água pelos corpos de prova ocorreu mais rapidamente nos primeiros dias de condicionamento,

tornando-se mais lenta com a proximidade do equilíbrio da absorção7. Assim, a absorção de água

está diretamente relacionada ao meio condicionado aos quais as amostras foram submetidas. O

aumento máximo de água nas amostras de TPS foi mais significativo nos ambientes mais elevados,

como por exemplo, em 75 e 84 % de umidade. Os grupos hidroxilas do amido e dos plasticizantes

utilizados participam do processo de absorção e formam ligações de hidrogênio com a água.

As blendas TPS/PHB, TPS/PHBV e TPS/PHB/PHBV, de um modo geral, mostraram um

aumento da absorção de água para as amostras com quantidades maiores de TPS. As amostras

constituídas apenas de PHB ou PHBV e até mesmo a mistura PHB/PHBV, exibiram um

comportamento mais hidrofóbico.

Microscopia Eletrônica de Varredura - (MEV)

Com a aplicação da técnica MEV avaliaram-se as superfícies de fratura criogênica dos

materiais de partida (amido de batata, PHB e PHBV) e das blendas, observando aspectos

morfológicos gerais. Para as blendas buscou-se avaliar também a interface (adesão)

amido/polímeros.

O tipo específico de padrão morfológico obtido em um dado sistema polimérico está

diretamente relacionado às condições de processamento, composição e propriedades reológicas do

sistema. Segundo Barra (2003), dependendo dos componentes poliméricos, a mistura pode se

apresentar de forma não homogênea, com domínios grandes, sendo então classificada como uma

blenda imiscível. Blendas com esta característica apresentam alta tensão interfacial e fraca adesão

entre a matriz e a fase dispersa8.


A Figura 2 apresenta as micrografias de MEV para o amido de batata como material de

partida e o amido termoplástico (TPS) em aumento de 1000x e 500x. Estas micrografias foram

empregadas para a análise dos grãos de amido, obtendo informações sobre forma e tamanho e para

comparação com as micrografias dos materiais processados.

Figura 2 - Microscopia eletrônica de varredura do amido de batata e TPS com ampliações de 1000x e 500x, respectivamente.

Pelas micrografias apresentadas na figura 2, nota-se que os grânulos de amido de batata são

arredondados e ovais, corroborando com o perfil descrito na literatura2,9. Os grânulos de amido de

batata apresentam o maior tamanho entre os diferentes tipos de amidos, se encontrando na faixa de

5-100 µm.

A morfologia do TPS apresentou uma superfície homogênea, indicando que o

processamento foi eficiente e 30% de plasticizante mostrou-se um valor adequado para a mistura.

Nas blendas TPS/PHB, TPS/PHBV e TPS/PHB/PHBV foi observada a separação de fase ou

uma heterogeneidade morfológica entre as misturas, apresentando uma superfície de fratura rugosa.

Difração de Raios-X

Foram realizadas as análises de difração de raios-X com os materiais de partida (amido de

batata, PHB e PHBV), amostra TPS e com as blendas TPS/PHB, TPS/PHBV e TPS/PHB/PHBV.

O TPS foi analisado para se determinar as mudanças de cristalinidade e avaliar a extensão da

desestruturação do grânulo de amido após o processamento com o agente plasticizante.


5 10 15 20 25 30 35 40

Va

B

Vh

TPS

Amido de Batata

Angulo de Bragg (2θ)In

tens

idad

e (u

.a)

B

Figura 3 - Difratogramas de Raios-X do amido de batata e TPS.

Os grânulos de amido, por serem parcialmente cristalinos, proporcionam padrões específicos

de difração de raios-X e alguns picos de intensidade de refração são característicos do tipo de

cristalinidade. Os amidos de tubérculos, como por exemplo de batata, apresentam padrão tipo B

(figura 3). Segundo Hulleman (1999) amidos do padrão B são reconhecidos pela intensidade do

pico correspondente a 2θ igual a 5°, um pico intenso a 17° e um dupleto a 22 e 24° 10.

Dois tipos de padrão cristalino, do tipo B e do tipo V podem ser notados no difratograma do

TPS, conforme indicado na figura 3. Os complexos V podem ser também identificados como Va

(anidro) e Vh (hidratado). Os complexos Vh apresentam picos significativos em 13,2° e 20,6° e os

complexos Va apresentam picos em 12,6° e 19,4°. O padrão do tipo Va, é geralmente observado

apenas em materiais estocados em ambiente com baixa umidade relativa7.

Os picos observados (figura 3) foram em 2θ igual a 12,9°; 17,2°; 19,7°; 21,5°, sendo

determinado como padrão cristalino do tipo Va o pico em 12,9°, padrão do tipo B o pico em 17,2° e

padrão tipo Vh o pico de intensidade forte em 19,7°.

O pico referente a cristalinidade do tipo B, presente também no material de partida, indicou

uma cristalinidade residual do amido ou recristalização da amilopectina durante o processamento e

estoque das amostras.

O índice de cristalinidade do TPS calculado pelo pico em 2θ igual a 19,7º, relacionado ao

padrão tipo Vh, foi de 38 % e o pico em 17,2º, relacionado ao padrão tipo B, foi de 12 %.

Ensaio Mecânico As curvas de tensão x deformação para o TPS e para as blendas TPS/PHB, TPS/PHBV e

TPS/PHV/PHBV foram obtidas a partir dos ensaios de tração.

Os valores de tensão na força máxima e os valores do módulo de elasticidade mostraram-se

proporcionais aos conteúdos de PHB e PHBV nas amostras. Esse comportamento foi observado


também por Rosa e colaboradores (2001), destacando que a presença dos polímeros PHB e PHBV

serve como reforço para as blendas à base de TPS11.

O efeito do agente plasticizante (glicerol) se interpõe às cadeias de PHB e PHBV com a

conseqüente redução das interações intermoleculares polímero–polímero. A adição de glicerol pode

ainda reduzir a cristalinidade e a resistência à tensão destes materiais. O aumento da absorção de

água decorrente da presença de glicerol pode reforçar os efeitos acima citados.

Os menores valores observados para as blendas à medida que aumenta a quantidade de TPS

reflete por um lado às características intrínsecas deste material e ao fato de os materiais (amido e

PHB e amido e PHBV) serem pouco miscíveis. A baixa miscibilidade pode ser explicada pelo fato

do amido possuir uma cadeia molecular de alta massa molar e estrutura ramificada.

A adição de PHB e/ou PHBV ao TPS pode levar a obtenção de materiais com maiores

valores de resistência à tensão e redução na absorção de umidade. Por outro lado, a adição de TPS

ao PHB e/ou PHBV pode produzir materiais com maiores valores de deformação.

Análise Térmica Dinâmico-Mecânica - (DMTA)

As análises de DMTA foram realizadas para a amostra TPS e para as blendas TPS/PHB,

TPS/PHBV e TPS/PHB/PHBV. As curvas do módulo de armazenamento (E’) (em escala

logarítmica) e a tangente de perda (tan δ) em função da temperatura para a amostra TPS estão

apresentadas na figura 4.

-150 -125 -100 -75 -50 -25 0 25 50 75 100 125 1501,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

Temperatura (°C)

Log

E`(

MP

a)

TPS

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

Tan δ

Figura 4: Curvas de módulo de armazenamento e Tan δ versus temperatura para a amostra TPS.

Para o caso específico de amidos plasticizados com glicerol, estudos revelam a ocorrência de

duas transições α: uma na região em torno de -75 °C e a outra, em torno de 16 °C 12,5. Estas

transições foram atribuídas a relaxações da fase rica em glicerol e da fase rica em amido,

respectivamente. Assim, é conhecido que o sistema amido-glicerol é considerado parcialmente


miscível. Este mesmo comportamento de misturas parcialmente miscíveis foram observados para as

blendas TPS/PHB, TPS/PHBV e TPS/PHB/PHBV.

Conclusões

O estudo da plasticização do amido com 30% de glicerol, através de um misturador

intensivo e os parâmetros utilizados neste equipamento (160°C, 10 min e 60 rpm), através de

estudos preliminares, mostraram-se eficientes para a preparação das amostras de TPS. Essa

eficiência foi comprovada pela técnica de Raios-X, onde a estrutura cristalina de padrão tipo B,

original do amido de batata, foi modificada com a desestruturação do granulo durante o

processamento.

As amostras quando submetidas aos diversos ambientes de umidade relativa apresentaram

ganho de massa em função do tempo e do valor da umidade relativa do condicionamento. As

blendas preparadas com maiores teores do polímero (PHB e/ou PHBV) apresentaram maior

resistência à absorção de água. Dependendo da aplicação do bioplástico esse parâmetro melhora o

desempenho do material.

A técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura evidenciou as diferentes fases presentes

nas blendas TPS/polímero. Observou-se a homogeneidade nas amostras de TPS e amostras PHB e

PHBV, confirmando que a quantidade de plasticizante empregada foi adequada para garantir a

homogeneidade destes materiais. Entretanto, algumas preparações apresentam-se heterogêneas, com

grânulos de amidos não desestruturados após o processamento.

A combinação, por mistura, de polímeros da família dos polihidroxialconoatos, como o PHB

e PHBV com o amido termoplástico apresenta-se como uma alternativa para a obtenção de

materiais com propriedades mecânicas satisfatórias para o comércio, a um custo não muito elevado.

Assim a incorporação do polímero nas amostras, de uma maneira geral, aumentou os valores de

tensão na força máxima e os valores do módulo de elasticidade das blendas TPS/PHB, TPS/PHBV e

TPS/PHB/PHBV.

O presente estudo é de fundamental importância para o planejamento consciente de novos

materiais a partir de amido termoplástico e polímeros os PHB e PHBV.

Agradecimentos Ao apoio financeiro da FAPESP. Referências Bibliográficas 1. G. M. Vinhas Química Nova Química Nova 2007, 30, 1584. 2. M. P. Cereda Propriedades gerais do amido, agricultura, Fundação Cargill, Ed.; São Paulo,

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3. R. A. Talja, Dissertação de Mestrado, Faculty of Agriculture and Forestry, University of Helsinki, Helsinki, 2007.

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Tecnologia 2003, 13, 94. 9. S. N. Moorthy Starch/Stärke 2002, 54, 559. 10. S. H. D. Hulleman; M. G. Kalisvaart; F. H. P. Janssen; H. Feil; J. F.G. Vliegenthart

Carbohydrate Polymers 1999, 39, 351. 11. D. S. Rosa; B. L. M. Franco; M. R. Calil Polímeros: Ciência e Tecnologia 2001, 11, 82. 12. P. M. Forssell; J. Mikkilã; G.K. Moates, R. Parker Carbohydrate Polymers 1997, 34, 275.

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