Produção de Sulfato de Potássio a partir de cloreto de

Universidade Federal de Satildeo Carlos

CENTRO DE CIEcircNCIAS EXATAS E TECNOLOacuteGICAS

PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO EM ENGENHARIA QUIacuteMICA

TESE DE DOUTORADO

Produccedilatildeo de Sulfato de Potaacutessio a partir de cloreto

de potaacutessio e sulfato de amocircnio Estudos de

Equiliacutebrio Soacutelido-Liacutequido e Desenvolvimento de

Processo

Dimas Henrique Lanfredi Viola

Satildeo Carlos - SP

2016







Processo

Aluno Dimas Henrique Lanfredi Viola

Orientadora Profa Dr

a Caliane Bastos Borba Costa

Coorientador Prof Dr Andreacute Bernardo

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de

Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica da

Universidade Federal de Satildeo Carlos como parte dos

requisitos necessaacuterios agrave obtenccedilatildeo do tiacutetulo de Doutor

em Engenharia Quiacutemica aacuterea de concentraccedilatildeo em

Pesquisa e Desenvolvimento de Processos Quiacutemicos

Satildeo Carlos

2016

Ficha catalograacutefica elaborada pelo DePT da Biblioteca Comunitaacuteria UFSCar Processamento Teacutecnico

com os dados fornecidos pelo(a) autor(a)

V795pViola Dimas Henrique Lanfredi Produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio a partir decloreto de potaacutessio e sulfato de amocircnio Estudos deequiliacutebrio soacutelido-liacutequido e desenvolvimento de processo Dimas Henrique Lanfredi Viola -- Satildeo Carlos UFSCar 2016 243 p

Tese (Doutorado) -- Universidade Federal de SatildeoCarlos 2016

1 Equiliacutebrio soacutelido-liacutequido 2 Cristalizaccedilatildeo 3Sulfato de potaacutessio 4 Desenvolvimento de processo5 Anaacutelise econocircmica I Tiacutetulo

Este Trabalho eacute dedicado a minha famiacutelia pelo apoio

e compreensatildeo

Ao meu pai JRV (in memoriam - 2015)

AGRADECIMENTOS

Agrave minha famiacutelia pelos ensinamentos deixados e apoio em todos os momentos

Agradeccedilo ao Prof Dr Marco Giulietti (in memoriam - 2015) ao Prof Dr Andreacute

Bernardo Prof Dr Luiz Fernando de Moura e a Profa Dr

a Caliane Bastos Borba Costa pela

amizade orientaccedilotildees atenccedilatildeo paciecircncia incentivo e confianccedila

A todas as pessoas que contribuiacuteram para que este trabalho pudesse ser realizado

Quero agradecer especialmente os amigos Carlos Crestani Vinicius Vescovi Paula Rosa

Valdemir Marcos Aguirre Jaciomar Karina Matugi Eduardo Izaquiel Germano Possani

Rejane Leonardo Hadlich de Oliveira Alessandro Cazonatto Galvatildeo Conrado Thalita

Gladson Gabriel Ana Clara Liliana Flaacutevia Heacutelio Tatiana Christian William Marcos

Oishi Alexandra ao Prof Dr Antonio Carlos Luperni Horta Prof Dr Osvaldo Chiavone-

Filho a Profa Dr

a Mocircnica Lopes Aguiar e a todas as pessoas que de alguma forma

contribuiacuteram para a realizaccedilatildeo deste trabalho

Ao CNPQ pelo auxiacutelio financeiro

i

SUMAacuteRIO

1 INTRODUCcedilAtildeO 1

11 Escopo 1

12 Objetivo 6

13 Estrutura da Tese 6

2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA 8

21 Introduccedilatildeo 8

22 Processos industriais existentes de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio 8

23 Processos alternativos para produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio 11

24 Estudos da literatura de Equiliacutebrio soacutelido-liacutequido (ESL) na presenccedila de eletroacutelitos 16

25 Modelos para ajustes de dados de equiliacutebrio de fases na presenccedila de eletroacutelitos 16

26 Ferramentas desenvolvidas na literatura para geraccedilatildeo de diagrama de fases uacuteteis em

processos de cristalizaccedilatildeo 18

27 Destilaccedilatildeo extrativa salina 19

28 Determinaccedilatildeo da solubilidade atraveacutes de meacutetodos experimentais e baseados em modelos

21


282 Meacutetodo analiacutetico 21

283 Meacutetodo baseado em modelos 21

29 Formalismo termodinacircmico 23

291 Coeficiente de atividade de um soluto natildeo volaacutetil em soluccedilatildeo 23

292 Eletroneutralidade 25

210 Equiliacutebrio liacutequido-vapor e Modelos para coeficiente de atividade 27

2101 Lei de Debye-Huumlckel limitante 28

2102 Modelo UNIQUAC-Debye-Huumlckel 29

2103 Meacutetodo de Bromley para soluccedilotildees multicomponentes 36

2104 Equaccedilatildeo de Davies e de Guumlntelberg 39

2105 Meacutetodo de Meissner para soluccedilotildees multicomponentes 40

ii

2106 Modelo de Pitzer 42

2107 NRTL eletroacutelitos (eNRTL) 46

211 Cristalizaccedilatildeo 50

2111 Definiccedilatildeo 50

2112 Solubilidade de substacircncias inorgacircnicas 50

2113 Supersaturaccedilatildeo e metaestabilidade 51

2114 Salting out 54

2115 Nucleaccedilatildeo 57

2116 Escolha do solvente 58

2117 Processos de precipitaccedilatildeo 58

2118 Iacutendice de saturaccedilatildeo 60

2119 Difraccedilatildeo de raios X 60

212 Desenvolvimento de processo 62

213 Balanccedilo de massa e energia em um cristalizador 63

214 Destilaccedilatildeo 65

2141 Meacutetodo de McCabe-Thiele 65

2142 Refervedor e condensador 71

215 Projeto de equipamentos 74


2152 Refervedor 76

216 Engenharia econocircmica 77

2161 Divisatildeo e classificaccedilatildeo dos custos 79

2162 Fator Lang 81

2163 Avaliaccedilatildeo econocircmica 81

21631 Relaccedilatildeo entre Valor Presente e o Valor Futuro 81

21632 Depreciaccedilatildeo 82

21633 Fluxo de caixa contiacutenuo e descontado e fluxo de caixa descontado no final de

cada ano 84

21634 Criteacuterio do Valor Presente Liacutequido (CVPL ou VPL) 85

21635 Criteacuterio da Taxa Interna de Retorno (TIR) 86

21636 Comparaccedilatildeo entre o VPL e a TIR 88

21637 Criteacuterio do Periacuteodo de Recuperaccedilatildeo do Investimento (PRI ou Payback Period)88

3 METODOLOGIA 89

31 Materiais e Equipamentos 89

311 Materiais 89

312 Principais Equipamentos 90

iii

3121 Densiacutemetro 90

3122 Refratocircmetro 90

32 Metodologias experimentais para determinaccedilatildeo da solubilidade 91

321 Determinaccedilatildeo da solubilidade dos solutos nos sistemas binaacuterios aacutegua-cloreto de

potaacutessio e aacutegua-sulfato de amocircnio a 25ordmC 91

3211 Determinaccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo entre o iacutendice de refraccedilatildeo e a concentraccedilatildeo

dos sistemas aacutegua-cloreto de potaacutessio e aacutegua-sulfato de amocircnio a 30ordmC 91


potaacutessio e aacutegua-sulfato de amocircnio a 25ordmC pelo meacutetodo da curva de calibraccedilatildeo 92


potaacutessio e aacutegua-sulfato de amocircnio a 25ordmC pelo meacutetodo da diferenccedila de massa 93

322 Determinaccedilatildeo da solubilidade dos solutos no sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de

potaacutessio-sulfato de amocircnio a 25ordmC 93


do sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio a 30ordmC 93

3222 Determinaccedilatildeo das curvas de equiliacutebrio soacutelido-liacutequido do sistema ternaacuterio aacutegua-

cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio a 25ordmC 94

3223 Meacutetodo alternativo para determinaccedilatildeo da saturaccedilatildeo dos solutos no sistema

ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio a 25ordmC 95

323 Determinaccedilatildeo da solubilidade dos solutos no sistema quaternaacuterio aacutegua-cloreto de

potaacutessio-sulfato de amocircnio-etanol a 25ordmC 96

324 Procedimento Analiacutetico 97

3241 Anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X 97

3242 Anaacutelise quiacutemica dos soacutelidos 97

33 Metodologia para ajuste de paracircmetros energeacuteticos de modelos termodinacircmicos para o

equiliacutebrio soacutelido-liacutequido 97

34 Determinaccedilatildeo da quantidade de aacutegua utilizada na entrada do cristalizador pelo modelo de

Bromley multicomponentes 100

35 Estudo do equiliacutebrio liacutequido-vapor para o sistema etanol-aacutegua 101

36 Metodologia para o Desenvolvimento do processo 102

361 Bare module cost do cristalizador e da coluna de destilaccedilatildeo 112

362 Bare module cost dos pratos perfurados da coluna de destilaccedilatildeo 114

363 Bare module cost referente ao condensador e refervedor 115

37 Metodologia para a anaacutelise econocircmica do processo 117

371 Anaacutelise de sensibilidade 118

4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES 120

iv

41 Estudo Termodinacircmico do Equiliacutebrio soacutelido-liacutequido 120

411 Determinaccedilatildeo da solubilidade dos solutos nos sistemas binaacuterios 120

412 Determinaccedilatildeo da solubilidade dos solutos no sistema ternaacuterio 123

4121 Solubilidade das soluccedilotildees (5 10 15 e 20) de cloreto de potaacutessio com

adiccedilatildeo de excesso de sulfato de amocircnio a 25ordmC 123

4122 Solubilidade das soluccedilotildees (5 10 15 e 20) de sulfato de amocircnio com

adiccedilatildeo de excesso de cloreto de potaacutessio a 25ordmC 130

4123 Solubilidade dos solutos no sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de

amocircnio a 25ordmC determinada pelo meacutetodo alternativo 134

413 Determinaccedilatildeo da solubilidade dos solutos no sistema quaternaacuterio 135

414 Comparaccedilatildeo entre os diferentes meacutetodos experimentais para a determinaccedilatildeo da

solubilidade dos solutos a 25ordmC 146

42 MODELOS TERMODINAcircMICOS 147

421 Estimaccedilatildeo pelos modelos termodinacircmicos da solubilidade (equiliacutebrio soacutelido-liacutequido)

dos solutos nos sistemas binaacuterios a 25ordmC 147


dos solutos no sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio a 25ordmC 149

4221 Estimaccedilatildeo da solubilidade dos solutos no sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de

potaacutessio-sulfato de amocircnio a 25ordmC pelo meacutetodo alternativo 152

4222 Comparaccedilatildeo entre a estimaccedilatildeo do ESL dos solutos no sistema ternaacuterio aacutegua-

cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio pelos diferentes modelos termodinacircmicos 153


dos solutos no sistema quaternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio-etanol a

25ordmC 156

4231 NRTL eletroacutelitos 156

4232 UNIQUAC-Debye-Huumlckel 157

43 Desenvolvimento do Processo 158

431 Dimensionamento do processo e dos equipamentos em condiccedilatildeo nominal 158

432 Anaacutelise econocircmica do processo em condiccedilatildeo nominal 167


4331 Anaacutelise de sensibilidade considerando a variaccedilatildeo da capacidade de produccedilatildeo da

planta 171

4332 Anaacutelise de sensibilidade da viabilidade econocircmica considerando os preccedilos de

compra de mateacuterias-primas e venda de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo pelo

Brasil 178


compra e venda como os maiores preccedilos para os produtos (preccedilo de exportaccedilatildeo) e os

menores preccedilos para as mateacuterias primas (preccedilo de importaccedilatildeo) 179

4334 Utilizaccedilatildeo da lenha como combustiacutevel para gerar vapor 181

4335 Mudanccedila da razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo 184

4336 Mudanccedila na relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador 193

v

4337 Cenaacuterios de casos 199

5 CONCLUSOtildeES E SUGESTOtildeES 205

51 Contribuiccedilotildees da tese 207

52 Sugestotildees para trabalhos futuros 207

6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 209

APEcircNDICE A 226

A1 Diagramas e graacuteficos utilizados no desenvolvimento do processo 226

APEcircNDICE B 229

B1 Determinaccedilatildeo do desvio padratildeo meacutedio (curva de calibraccedilatildeo) dos sistemas binaacuterios 229

B2 Determinaccedilatildeo do desvio padratildeo meacutedio (curva de calibraccedilatildeo) dos sistemas ternaacuterios 230

B21 Determinaccedilatildeo do desvio padratildeo meacutedio da soluccedilatildeo contendo 5 de cloreto de potaacutessio

em aacutegua e adiccedilatildeo de sulfato de amocircnio a 30315 K 230

B22 Determinaccedilatildeo do desvio padratildeo meacutedio da soluccedilatildeo contendo 10 de cloreto de

potaacutessio em aacutegua e adiccedilatildeo de sulfato de amocircnio a 30315 K 231





B25 Determinaccedilatildeo do desvio padratildeo meacutedio da soluccedilatildeo contendo 5 de sulfato de amocircnio

em aacutegua e adiccedilatildeo de cloreto de potaacutessio a 30315 K 233

B26 Determinaccedilatildeo do desvio padratildeo meacutedio da soluccedilatildeo contendo 10 de sulfato de

amocircnio em aacutegua e adiccedilatildeo de cloreto de potaacutessio a 30315 K 234





APEcircNDICE C 237

APEcircNDICE D 242

D1 Sistema quaternaacuterio 242

APEcircNDICE E 243

vii

LISTA DE FIGURAS

Figura 21 Diagrama esquemaacutetico do forno Mannheim10

Figura 22 Diagrama de solubilidade e caminho seguido pelos meacutetodos de criaccedilatildeo de

supersaturaccedilatildeo53

Figura 23 Diagrama ternaacuterio soacutelido-liacutequido para o sistema sulfato de potaacutessio-etanol-aacutegua a

25ordmC X dados experimentais obtidos na literatura (SEIDELL 1919) A unidade de

concentraccedilatildeo estaacute em porcentagem maacutessica55

Figura 24 Diagrama ternaacuterio soacutelido-liacutequido para o sistema sulfato de amocircnio-etanol-aacutegua a

25ordmC X dados experimentais obtidos na literatura (WANG et al 2010) A unidade de


Figura 25 Diagrama ternaacuterio soacutelido-liacutequido para o sistema cloreto de potaacutessio-etanol-aacutegua a



Figura 26 Diagrama ternaacuterio soacutelido-liacutequido para o sistema cloreto de amocircnio-etanol-aacutegua a



Figura 27 Niacuteveis de supersaturaccedilatildeo para ocorrecircncia dos tipos de nucleaccedilatildeo na zona

metaestaacutevel58

Figura 28 Diagrama da cebola contendo as etapas para a siacutentese de processos63

Figura 31 Densiacutemetro DENSITO 30 PX METTLER TOLEDO90

Figura 32 Refratocircmetro Reichert Brix-Refractive-Index91

Figura 33 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do desenvolvimento do trabalho103

viii

Figura 41 Relaccedilatildeo entre o iacutendice de refraccedilatildeo (IR) e a fraccedilatildeo maacutessica do cloreto de potaacutessio

na temperatura de 30ordmC122

Figura 42 Relaccedilatildeo entre o iacutendice de refraccedilatildeo (IR) e a fraccedilatildeo maacutessica do sulfato de amocircnio



na temperatura de 30ordmC da soluccedilatildeo inicial contendo 5 de cloreto de potaacutessio125







Figura 47 Difratograma padratildeo de raios X referente ao sulfato de potaacutessio segundo a carta

cristalograacutefica 70-1488127

Figura 48 Difratogramas de raios X dos soacutelidos obtidos das soluccedilotildees iniciais contendo 5

10 15 e 20 de cloreto de potaacutessio com adiccedilatildeo de excesso de sulfato de amocircnio128


na temperatura de 30ordmC da soluccedilatildeo inicial contendo 5 de sulfato de amocircnio131







ix

Figura 413 Difratogramas dos soacutelidos obtidos das soluccedilotildees iniciais contendo 5 10 15

e 20 de sulfato de amocircnio com adiccedilatildeo de excesso de cloreto de potaacutessio133

Figura 414 Difratograma do sal precipitado relacionado ao Ensaio 1 em que a massa de

etanol utilizada era igual a 01219 vezes a massa de aacutegua comparado com a carta

cristalograacutefica (83-681) do sulfato de potaacutessio137



cristalograacutefica (87-2359) do sulfato de amocircnio potaacutessio138



cristalograacutefica (44-1414)138





etanol utilizada era igual a 05 vezes a massa de aacutegua comparado com a carta cristalograacutefica

(44-1414)139



(87-2359)140



(44-1414)140



(87-2358)141

x



(44-1414)141



(87-2359)142



(44-1414)142



(87-2358)143



(44-1414)143



(87-2358)144



(44-1414)144



(87-2359)145

xi

Figura 430 Solubilidade dos solutos no sistema ternaacuterio cloreto de potaacutessio-sulfato de

amocircnio-aacutegua a 25ordmC x dados experimentais obtido pelo meacutetodo da curva de calibraccedilatildeo diams

dado experimental obtido para o desenvolvimento do processo mdash modelo de Bromley

multicomponentes mdash modelo NRTL eletroacutelitos e mdash modelo de Pitzer155

Figura 431 Diagrama de blocos do processo proposto159

Figura 432 Dados do equiliacutebrio liacutequido-vapor do sistema etanol-aacutegua x Dados

experimentais (KURIHARA NAKAMICHI KOJIMA 1993) e mdash modelo UNIQUAC

sendo x a fraccedilatildeo molar da fase liacutequida e y a fraccedilatildeo molar da fase vapor163

Figura 433 Porcentagem dos custos das utilidades mateacuteria-prima e do trabalho operacional

referente agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 95 mil toneladas por ano de sulfato de

potaacutessio170

Figura 434 Porcentagem dos custos das utilidades mateacuterias-primas e do trabalho

operacional referente agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 55 mil toneladas por ano de sulfato de

potaacutessio178

Figura A1 Diagrama entalpia-composiccedilatildeo para o sistema etanol-aacutegua na pressatildeo de 1

kgfmiddotcm-2

226

Figura A2 Preccedilo de compra para o trocador de calor do tipo casco e tubo em relaccedilatildeo agrave

aacuterea227

Figura A3 Constante de Souders-Brown (Csb) de inundaccedilatildeo228

xi

LISTA DE TABELAS

Tabela 11 Dados referentes agrave importaccedilatildeo do sulfato de potaacutessio pelo Brasil em mil

toneladas por ano4

Tabela 21 Efeito do reagente em excesso em relaccedilatildeo agrave obtenccedilatildeo dos sais15

Tabela 22 Energia de Gibbs de formaccedilatildeo considerando o estado padratildeo 0

if( g )22

Tabela 23 Paracircmetros de interaccedilatildeo energeacutetica 0

jiu e t

j iu em Kelvin (K) e os paracircmetros r e q

para os iacuteons e solventes pertinentes ao estudo da tese34

Tabela 24 Paracircmetros de Bromley ( B ) e 39

Tabela 25 Paracircmetros de Meissner ( o

ijq ) dos eletroacutelitos puros (ZEMAITIS Jr et al

1986)42

Tabela 26 Solubilidade dos sais cloreto de potaacutessio sulfato de amocircnio sulfato de potaacutessio e

cloreto de amocircnio em 100 gramas de aacutegua na temperatura de 25ordmC sendo m a massa em

gramas51

Tabela 27 Correccedilotildees necessaacuterias no valor da eficiecircncia da coluna de destilaccedilatildeo

recomendadas por Kister (1992)71

Tabela 28 Condiccedilotildees operacionais e comerciais de uma coluna de destilaccedilatildeo utilizada para

separar o sistema etanol-aacutegua71

Tabela 29 Comparaccedilatildeo entre o VPL e a TIR88

Tabela 31 Forccedila iocircnica ( I ) maacutexima admissiacutevel para cada modelo termodinacircmico98

Tabela 32 Entalpia padratildeo de formaccedilatildeo dos componentes na temperatura de 29815 K onde

(aq) significa aquoso e (s) soacutelido104

xii

Tabela 33 Fraccedilotildees molares dos componentes na alimentaccedilatildeo (

Fx ) destilado ( Dx ) e do

fundo (

Wx ) da coluna de destilaccedilatildeo107

Tabela 34 Paracircmetros utilizados no caacutelculo da viscosidade107

Tabela 35 Dados da pressatildeo criacutetica ( cP ) temperatura criacutetica ( cT ) e do fator acecircntrico ( )

do etanol e da aacutegua108

Tabela 36 Valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de Antoine108

Tabela 37 Paracircmetros da capacidade caloriacutefica molar da fase vapor109

Tabela 38 Capacidade caloriacutefica molar padratildeo dos componentes sendo que l significa

liacutequido v significa vapor e s significa soacutelido110

Tabela 39 Valores dos paracircmetros ( 1K 2K e 3K ) e das constantes ( 1B e 2B ) utilizadas no

cristalizador e na coluna de destilaccedilatildeo114

Tabela 310 Valores dos paracircmetros ( 1K 2K e 3K ) utilizado no caacutelculo do Bare module cost

dos pratos da coluna de destilaccedilatildeo115

Tabela 311 Preccedilo de cada componente presente no processo referentes agrave exportaccedilatildeo e

importaccedilatildeo118

Tabela 312 Preccedilo das utilidades (TURTON et al 2012) atualizado pelo iacutendice de custo

Chemical engineering118

Tabela 41 Solubilidade do soluto no sistema binaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio na

temperatura de 25ordmC determinado pelo meacutetodo da diferenccedila de massa sendo w a solubilidade

experimental meacutedia do cloreto de potaacutessio (fraccedilatildeo maacutessica de cloreto de potaacutessio) DRM o

desvio relativo meacutedio () e σmeacutedio o desvio padratildeo meacutedio () lit e exp significam literatura

e experimental121

xiii

Tabela 42 Solubilidade do soluto no sistema binaacuterio aacutegua-sulfato de amocircnio na temperatura

de 25ordmC determinado pelo meacutetodo da diferenccedila de massa sendo w a solubilidade experimental

meacutedia do sulfato de amocircnio (fraccedilatildeo maacutessica de sulfato de amocircnio) DRM o desvio relativo

meacutedio () e σmeacutedio o desvio padratildeo meacutedio () lit e exp significam literatura e

experimental121


temperatura de 25ordmC determinado pelo meacutetodo da curva de calibraccedilatildeo sendo IR o iacutendice de

refraccedilatildeo (meacutedia) e w a solubilidade experimental meacutedia do cloreto de potaacutessio (fraccedilatildeo maacutessica

de cloreto de potaacutessio) DRM o desvio relativo meacutedio () e σmeacutedio o desvio padratildeo meacutedio ()

lit e exp significam literatura e experimental122


de 25ordmC determinado pelo meacutetodo da curva de calibraccedilatildeo sendo IR o iacutendice de refraccedilatildeo

(meacutedia) e w a solubilidade experimental meacutedia do sulfato de amocircnio (fraccedilatildeo maacutessica de

sulfato de amocircnio) DRM o desvio relativo meacutedio () e σmeacutedio o desvio padratildeo meacutedio () lit

e exp significam literatura e experimental122

Tabela 45 Resultados experimentais da solubilidade a 25ordmC das soluccedilotildees (5 10 15 e

20 (massa)) de cloreto de potaacutessio com adiccedilatildeo de excesso de sulfato de amocircnio em 100

gramas de aacutegua do iacutendice de refraccedilatildeo (IR) a 30ordmC das soluccedilotildees sendo w a solubilidade

experimental meacutedia do sulfato de amocircnio (fraccedilatildeo maacutessica de sulfato de amocircnio) e σmeacutedio o

desvio padratildeo meacutedio124


20 (massa)) de sulfato de amocircnio com adiccedilatildeo de excesso de cloreto de potaacutessio em 100


experimental meacutedia do cloreto de potaacutessio (fraccedilatildeo maacutessica de cloreto de potaacutessio) e σmeacutedio o


Tabela 47 Solubilidade experimental (meacutedia) dos solutos no sistema ternaacuterio aacutegua-sulfato

de amocircnio-cloreto de potaacutessio na temperatura de 25ordmC pelo meacutetodo alternativo sendo w a

solubilidade experimental meacutedia (fraccedilatildeo maacutessica) e σmeacutedio o desvio padratildeo meacutedio135

xiv

Tabela 48 Quantidades utilizadas de aacutegua etanol cloreto de potaacutessio e de sulfato de

amocircnio sendo m a massa em gramas135

Tabela 49 Quantidade de soacutelido precipitado em relaccedilatildeo agrave quantidade de etanol utilizada

sendo m a massa em gramas e w a fraccedilatildeo maacutessica de etanol no solvente (aacutegua-etanol)136

Tabela 410 Solubilidade dos solutos no sistema quaternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato

de amocircnio-etanol na temperatura de 25ordmC sendo w a fraccedilatildeo maacutessica136

Tabela 411 Quantidade (em porcentagem maacutessica) dos iacuteons presentes no soacutelido precipitado

e a pureza do sulfato de potaacutessio137

Tabela 412 Valores estimados pelos modelos termodinacircmicos da solubilidade a 25ordmC do

cloreto de potaacutessio em aacutegua o desvio relativo ( DR ) calculado em relaccedilatildeo ao valor observado

experimentalmente e a forccedila iocircnica (I) maacutexima admissiacutevel para cada modelo

termodinacircmico148


sulfato de amocircnio em aacutegua e o desvio relativo ( DR ) calculado em relaccedilatildeo ao valor observado

experimentalmente149

Tabela 414 Resultados da solubilidade experimental (exp) e da forccedila iocircnica (I) das soluccedilotildees

a 25ordmC150

Tabela 415 Solubilidade calculada dos solutos no sistema ternaacuterio aacutegua-sulfato de amocircnio-

cloreto de potaacutessio na temperatura de 25ordmC pelo modelo de Bromley multicomponentes

utilizando os paracircmetros energeacuteticos de interaccedilatildeo de Bromley obtidos na literatura e o desvio

relativo ( DR ) sendo w a fraccedilatildeo maacutessica152



considerando o paracircmetro energeacutetico de interaccedilatildeo de Bromley do sulfato de potaacutessio igual a

zero e o desvio relativo ( DR ) sendo w a fraccedilatildeo maacutessica153

xv

Tabela 417 Massa de sulfato de potaacutessio precipitada experimental (exp) e calculada (calc)

pelo modelo NRTL eletroacutelitos (ASPEN PLUSreg

) em relaccedilatildeo agrave massa de etanol e o desvio

relativo sendo m a massa em gramas e w a fraccedilatildeo maacutessica de etanol no solvente (aacutegua-

etanol) Os ensaios referenciados nessa Tabela satildeo os mesmos descritos pela Tabela 48156

Tabela 418 Resultados da molalidade experimental (exp) e da calculada (calc) do sulfato

de potaacutessio no sistema quaternaacuterio aacutegua-sulfato de amocircnio-cloreto de potaacutessio-etanol

utilizando o modelo UNIQUAC-Debye-Huumlckel na temperatura de 25ordmC sendo w a fraccedilatildeo

maacutessica de etanol no solvente (aacutegua-etanol) Os ensaios referenciados nessa Tabela satildeo os

mesmos descritos pela Tabela 48157

Tabela 419 Valores das vazotildees e das fraccedilotildees maacutessicas das correntes do processo referente agrave

capacidade de produccedilatildeo igual a 95 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio sendo w a

fraccedilatildeo maacutessica cp ndash cloreto de potaacutessio sa ndash sulfato de amocircnio ag ndash aacutegua et ndash etanol sp ndash

sulfato de potaacutessio e ca ndash cloreto de amocircnio160

Tabela 420 Valores das temperaturas e das capacidades caloriacuteficas da soluccedilatildeo (CP) para

cada corrente do processo161

Tabela 421 Valor da vazatildeo de alimentaccedilatildeo (F) vazatildeo de destilado (D) vazatildeo do fundo (W)

da coluna de destilaccedilatildeo e a razatildeo de refluxo miacutenima (Rmiacutenima) desconsiderando a presenccedila dos

sais cloreto de amocircnio e sulfato de potaacutessio referente agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 95 mil

toneladas por ano de sulfato de potaacutessio162

Tabela 422 Valor da vazatildeo de liacutequido da seccedilatildeo de retificaccedilatildeo ( L ) vazatildeo de vapor da seccedilatildeo

de retificaccedilatildeo (V ) vazatildeo de liacutequido da seccedilatildeo de esgotamento ( L ) e vazatildeo de vapor da seccedilatildeo

de esgotamento (V ) desconsiderando a presenccedila dos sais cloreto de amocircnio e sulfato de

potaacutessio referente agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 95 mil toneladas por ano de sulfato de

potaacutessio162

Tabela 423 Valores das temperaturas e das entalpias da fase liacutequida ( h ) e da fase vapor

( H ) das correntes da coluna de destilaccedilatildeo (correntes 11 12 e 13) desconsiderando a presenccedila

dos sais cloreto de amocircnio e sulfato de potaacutessio referente agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 95

mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio163

xvi

Tabela 424 Entalpia do vapor saturado (H) entalpia do liacutequido saturado (h) e a entalpia da

corrente de alimentaccedilatildeo (hF) na temperatura igual a 60ordmC desconsiderando a presenccedila dos sais

cloreto de amocircnio e sulfato de potaacutessio164

Tabela 425 Fraccedilatildeo molar da fase liacutequida (xrsquo) (desconsiderando a presenccedila dos sais cloreto

de amocircnio e sulfato de potaacutessio) fraccedilatildeo molar fase vapor (y) e a volatilidade referente ao

fundo da coluna de destilaccedilatildeo (αetanolaacutegua) calculado pelo modelo UNIQUAC164

Tabela 426 Fraccedilatildeo molar da fase liacutequida (xrsquo) fraccedilatildeo molar da fase vapor (y) e a volatilidade

(αetanolaacutegua) referente ao topo da coluna de destilaccedilatildeo calculado pelo modelo UNIQUAC165

Tabela 427 Valores das viscosidades (micro) dos componentes puros e das fraccedilotildees molares (xrsquo)

da corrente de alimentaccedilatildeo da coluna de destilaccedilatildeo desconsiderando a presenccedila dos sais


Tabela 428 Valores da aacuterea volume altura e do diacircmetro do cristalizador e da coluna de

destilaccedilatildeo referente agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 95 mil toneladas por ano de sulfato de

potaacutessio166

Tabela 429 Valores da aacuterea do trocador de calor 1 trocador de calor 2 refervedor e do

condensador referente agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 95 mil toneladas por ano de sulfato

de potaacutessio167

Tabela 430 Custos das utilidades por ano do processo e o preccedilo do etanol de reposiccedilatildeo


potaacutessio167

Tabela 431 Bare module cost (CBM) do processo para o ano de 2001 e 2015 referente agrave

capacidade de produccedilatildeo igual a 95 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio168

Tabela 432 Custos diretos da planta quiacutemica de processamento fluido-soacutelido referente agrave


Tabela 433 Custos indiretos da planta quiacutemica de processamento fluido-soacutelido referente agrave


xvii

Tabela 434 Payback period e valor presente liacutequido (VPL) referente agrave capacidade de

produccedilatildeo igual a 95 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio considerando os preccedilos de

compra e venda como o de importaccedilatildeo pelo Brasil170

Tabela 435 Valores das vazotildees e das fraccedilotildees maacutessicas para cada corrente do processo

referente agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio

sendo w a fraccedilatildeo maacutessica cp ndash cloreto de potaacutessio sa ndash sulfato de amocircnio ag ndash aacutegua et ndash

etanol sp ndash sulfato de potaacutessio e ca ndash cloreto de amocircnio172


da coluna de destilaccedilatildeo e da razatildeo de refluxo miacutenima desconsiderando a presenccedila dos sais

cloreto de amocircnio e sulfato de potaacutessio referente agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 55 mil



de retificaccedilatildeo (V ) vazatildeo de liacutequido da seccedilatildeo de esgotamento ( L ) e da vazatildeo de vapor da

seccedilatildeo de esgotamento (V ) desconsiderando a presenccedila dos sais cloreto de amocircnio e sulfato

de potaacutessio referente agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 55 mil toneladas por ano de sulfato de

potaacutessio173



potaacutessio174

Tabela 439 Valores da aacuterea do trocador de calor 1 trocador de calor 2 refervedor e


de potaacutessio174

Tabela 440 Custos das utilidades por ano do processo e o preccedilo do etanol de reposiccedilatildeo no

processo referente agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 55 mil toneladas por ano de sulfato de

potaacutessio174



xviii

Tabela 442 Valores dos custos diretos da planta quiacutemica de processamento fluido-soacutelido


potaacutessio176

Tabela 443 Valores dos custos indiretos da planta quiacutemica de processamento fluido-soacutelido


potaacutessio176




Tabela 445 Comparaccedilatildeo entre o payback period e o valor presente para os processos com

capacidade igual a 95 e 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio considerando os

preccedilos de compra e venda como o de importaccedilatildeo pelo Brasil177

Tabela 446 Comparaccedilatildeo entre o payback period e o valor presente liacutequido para os processos

com capacidade igual a 95 e 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio considerando os

preccedilos de compra de mateacuterias-primas e venda de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo pelo

Brasil179



preccedilos de compra de mateacuterias-primas como os preccedilos de importaccedilatildeo pelo Brasil e os preccedilos

de venda de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo pelo Brasil180


com capacidade de produccedilatildeo igual a 95 e 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio

considerando os preccedilos de compra de mateacuteria-prima e venda de produtos como os preccedilos de

importaccedilatildeo pelo Brasil e utilizaccedilatildeo de lenha em tora como combustiacutevel para gerar a utilidade

vapor182

xix



preccedilos de compra de mateacuterias-primas e venda de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo e

lenha em tora como combustiacutevel para gerar a utilidade vapor183




de venda de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo pelo Brasil e lenha em tora como

combustiacutevel para gerar a utilidade vapor184

Tabela 451 Valores da aacuterea volume altura e do diacircmetro da coluna de destilaccedilatildeo referente

agrave capacidade de produccedilatildeo igual a 95 e 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio

considerando a razatildeo de refluxo igual a 120 Rmiacutenima185



preccedilos de compra de mateacuterias-primas e venda de produtos como os preccedilos de importaccedilatildeo e

utilizando razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 120 vezes a razatildeo de refluxo

miacutenima186




utilizando a razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 120 vezes a razatildeo de refluxo

miacutenima187




de venda de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo pelo Brasil e utilizando a razatildeo de

refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 120 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima187

xx


capacidade de produccedilatildeo igual a 95 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio considerando

a razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 120 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima188






preccedilos de compra de mateacuterias-primas e venda de produtos como os preccedilos de importaccedilatildeo

razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 120 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima e

utilizando lenha em tora como combustiacutevel para gerar a utilidade vapor189



preccedilos de compra de mateacuterias-primas e venda de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo






de venda de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo pelo Brasil razatildeo de refluxo na coluna de

destilaccedilatildeo igual a 120 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima e utilizando lenha em tora como


Tabela 460 Bare module cost (CBM) do processo para o ano de 2015 referente agrave capacidade

de produccedilatildeo igual a 95 e 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio utilizando a relaccedilatildeo

aacuteguaetanol no cristalizador igual a 10305194



utilizando a relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador igual a 10305194

xxi




Tabela 463 Resultados dos casos estudados no desenvolvimento do processo de produccedilatildeo

de sulfato de potaacutessio para a capacidade de produccedilatildeo igual a 95 e 55 mil toneladas por ano

utilizando a relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador igual a 10305 e razatildeo de refluxo igual a 135

vezes a razatildeo de refluxo miacutenima196

Tabela 464 Variaccedilatildeo no lucro bruto do processo desenvolvido considerando a relaccedilatildeo

aacuteguaetanol no cristalizador igual a 10305 em relaccedilatildeo ao processo que considerou a relaccedilatildeo

aacuteguaetanol no cristalizador igual a 21 para a capacidade de produccedilatildeo igual a 95 e 55 mil

toneladas por ano197

Tabela 465 Variaccedilatildeo no custo total das utilidades do processo desenvolvido considerando a

relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador igual a 10305 em relaccedilatildeo ao processo que considerou a

relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador igual a 21 para a capacidade de produccedilatildeo igual a 95 e 55

mil toneladas por ano198

Tabela 466 Aumento no valor presente liacutequido do processo desenvolvido considerando a




Tabela 467 Cenaacuterios de casos estudados no desenvolvimento do processo de produccedilatildeo de

sulfato de potaacutessio para a capacidade de produccedilatildeo igual a 95 e 55 mil toneladas por ano200

Tabela B1 Desvio padratildeo meacutedio referente agrave curva de calibraccedilatildeo do sistema aacutegua-cloreto de

potaacutessio na temperatura de 30315 K sendo w a fraccedilatildeo maacutessica do cloreto de potaacutessio IR o

iacutendice de refraccedilatildeo meacutedio e σmeacutedio o desvio padratildeo meacutedio229

Tabela B2 Desvio padratildeo meacutedio referente agrave curva de calibraccedilatildeo do sistema aacutegua-sulfato de

amocircnio na temperatura de 30315 K sendo w a fraccedilatildeo maacutessica do sulfato de amocircnio IR o


xxii

Tabela B3 Desvio padratildeo meacutedio referente agrave curva de calibraccedilatildeo do sistema contendo 5 de

cloreto de potaacutessio em aacutegua e adiccedilatildeo de sulfato de amocircnio na temperatura de 30315 K sendo

w a fraccedilatildeo maacutessica do sulfato de amocircnio IR o iacutendice de refraccedilatildeo meacutedio e σmeacutedio o desvio

padratildeo meacutedio231

Tabela B4 Desvio padratildeo meacutedio referente agrave curva de calibraccedilatildeo do sistema contendo 10

de cloreto de potaacutessio em aacutegua e adiccedilatildeo de sulfato de amocircnio na temperatura de 30315 K

sendo w a fraccedilatildeo maacutessica do sulfato de amocircnio IR o iacutendice de refraccedilatildeo meacutedio e σmeacutedio o











sulfato de amocircnio em aacutegua e adiccedilatildeo de cloreto de potaacutessio na temperatura de 30315 K sendo

w a fraccedilatildeo maacutessica do cloreto de potaacutessio IR o iacutendice de refraccedilatildeo meacutedio e σmeacutedio o desvio



de sulfato de amocircnio em aacutegua e adiccedilatildeo de cloreto de potaacutessio na temperatura de 30315 K

sendo w a fraccedilatildeo maacutessica do cloreto de potaacutessio IR o iacutendice de refraccedilatildeo meacutedio e σmeacutedio o






xxiii





Tabela C1 Resultados da molalidade experimental (exp) e da calculada (calc) dos solutos

no sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio utilizando a equaccedilatildeo de

Guumlntelberg na temperatura de 25ordmC237


no sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio utilizando a equaccedilatildeo de Davies



no sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio utilizando a lei de Debye-

Huumlckel estendida na temperatura de 25ordmC238


nos sistemas binaacuterios (aacutegua-cloreto de potaacutessio e aacutegua-sulfato de amocircnio) e no sistema

ternaacuterio (aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio) utilizando o modelo de Bromley

multicomponentes na temperatura de 25ordmC239



ternaacuterio (aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio) utilizando o modelo de Meissner



no sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio utilizando o modelo de Pitzer

na temperatura de 25ordmC sendo m a molalidade (mol salmiddot(kgH2O)-1

)240


no sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio utilizando o modelo NRTL

eletroacutelitos na temperatura de 25ordmC sendo m a molalidade (mol salmiddot(kgH2O)-1

)241

xxiv

Tabela D1 Valores da densidade e do iacutendice de refraccedilatildeo (IR) da soluccedilatildeo do sistema aacutegua-

cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio-etanol242

Tabela E1 Dados do equiliacutebrio liacutequido-vapor do sistema aacutegua-etanol a 1013 kPa

(KURIHARA NAKAMICHI KOJIMA 1993)243

xxiii

RESUMO

O potaacutessio eacute um dos nutrientes baacutesicos para as plantas e sua concentraccedilatildeo no solo eacute

insuficiente para produzir culturas de oacutetima qualidade por isso deve ser um componente

essencial na composiccedilatildeo dos fertilizantes Os fertilizantes que contecircm cloreto de potaacutessio

fornecem os iacuteons cloreto em grandes quantidades para o solo mas muitas plantas satildeo

sensiacuteveis ao iacuteon cloreto por exemplo culturas de batata tomate pimenta vermelha aacutervores

ciacutetricas e tabaco Para essas culturas recomenda-se a utilizaccedilatildeo de fertilizantes contendo

sulfato de potaacutessio ao inveacutes de fertilizantes contendo cloreto de potaacutessio por ser menos

prejudicial O sulfato de potaacutessio (K2SO4) tambeacutem fornece o iacuteon sulfato ( 2

4SO ) que conteacutem

o elemento enxofre essencial para o crescimento das plantas Essas informaccedilotildees motivaram

estudos nesta tese sobre o desenvolvimento de um processo de produccedilatildeo de sulfato de

potaacutessio que viabilize sua produccedilatildeo no Brasil visando diminuir ou eliminar a dependecircncia agrave

importaccedilatildeo para obter um produto de alta pureza e desenvolver um processo viaacutevel ambiental

e economicamente Propotildee-se que o sulfato de potaacutessio seja produzido atraveacutes da reaccedilatildeo

quiacutemica (NH4)2SO4 + 2 KCl rarr K2SO4 + 2 NH4Cl em meio aquoso-alcooacutelico a temperatura

ambiente utilizando etanol como antissolvente A presenccedila de etanol diminui a solubilidade

do sulfato de potaacutessio Para o desenvolvimento do processo o equiliacutebrio de fases soacutelido-

liacutequido (ESL) dos sistemas binaacuterios (aacutegua-cloreto de potaacutessio e aacutegua-sulfato de amocircnio) do

sistema ternaacuterio (aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio) e do sistema quaternaacuterio (aacutegua-

cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio-etanol) foi estudado e modelos termodinacircmicos foram

utilizados para verificaccedilatildeo de adequaccedilatildeo quanto agrave previsatildeo do ESL Os modelos

termodinacircmicos utilizados para os sistemas binaacuterios foram equaccedilatildeo de Guumlntelberg equaccedilatildeo

de Davies lei de Debye-Huumlckel estendida Bromley Meissner Pitzer (ASPEN PLUSreg) e

NRTL eletroacutelitos (ASPEN PLUSreg) Para o sistema ternaacuterio avaliaram-se a equaccedilatildeo de

Guumlntelberg equaccedilatildeo de Davies lei de Debye-Huumlckel estendida Bromley multicomponentes

Meissner multicomponentes Pitzer (ASPEN PLUSreg) e NRTL eletroacutelitos (ASPEN PLUS

reg)

Por fim os modelos termodinacircmicos utilizados para o sistema quaternaacuterio foram NRTL

eletroacutelitos (ASPEN PLUSreg) e o UNIQUAC-Debye-Huumlckel O processo desenvolvido

mostrou ser inviaacutevel economicamente apesar de apresentar o lucro bruto positivo pois o

lucro bruto eacute menor do que os custos de produccedilatildeo Os custos para recuperaccedilatildeo do etanol

xxiv

atraveacutes da destilaccedilatildeo inviabilizam o processo gerando valores negativos para os paracircmetros

econocircmicos avaliados Payback period e valor presente liacutequido

Palavras-chaves Equiliacutebrio soacutelido-liacutequido Cristalizaccedilatildeo Sulfato de potaacutessio

Desenvolvimento de processo Anaacutelise econocircmica

xxv

ABSTRACT

Potassium is one of the basic nutrients for plants and their concentration in the soil is

insufficient to produce high quality crops so it should be an essential component in the

composition of fertilizers Fertilizers containing potassium chloride provide chloride ions in

large quantities in the soil but many plants are sensitive to chloride ion for example crops

(potatoes tomatoes red pepper citrus and tobacco) To these cultures recommends the use of

fertilizers containing potassium sulfate instead of fertilizers containing potassium chloride

being less harmful Potassium sulfate (K2SO4) also provides the sulfate ion ( 2

4SO ) which

contains elemental sulfur essential for the growth of plants This information motivated

research present in this thesis on the development of a potassium sulfate production process

which facilitates production in Brazil in order to reduce or eliminate dependency on the

importation to obtain a high purity product and develop a viable environmental process and

economically Potassium sulfate was proposed to be produced through chemical reaction

reaction (NH4)2SO4 + 2 KCl rarr K2SO4 + 2 NH4Cl in aqueous-alcoholic medium at ambient

conditions using ethanol as antisolvent The presence of ethanol decreases the solubility of the

potassium sulfate For the development of the process the equilibrium solid-liquid phases

(ESL) binary systems (water-potassium chloride and water-ammonium sulfate) the ternary

system (water-potassium chloride-ammonium sulfate) and quaternary system (water-

potassium chloride-ammonium sulfate-ethanol) was studied and thermodynamic models were

used for adequacy finding regarding the prediction of ESL The thermodynamic models used

for the binary systems were Guumlntelberg equation Davies equation Debye-Huumlckel extended

law Bromley model Meissner model Pitzer model (ASPEN PLUSreg) e electrolyte NRTL

model (ASPEN PLUSreg) For the ternary system evaluated the Guumlntelberg equation Davies

equation Debye-Huumlckel extended law Bromley multicomponent model Meissner

multicomponent model Pitzer model (ASPEN PLUSreg) and electrolyte NRTL model (ASPEN

PLUSreg

) Finally thermodynamic models used for the quaternary system are electrolyte

NRTL model (ASPEN PLUSreg) and UNIQUAC-Debye-Huumlckel model The developed process

proved to be economically unfeasible despite a positive gross profit because the gross profit

is lower than the production costs Costs for recovery of ethanol by distillation make

impossible the process generating negative values for the economic parameters payback

period and net present value

xxvi

Keywords Solid-Liquid equilibrium Crystallization Potassium sulfate Process

development Economic analysis

1

1 INTRODUCcedilAtildeO

11 Escopo

Este trabalho apresenta o desenvolvimento de um processo de produccedilatildeo de sulfato de

potaacutessio em condiccedilotildees ambientes utilizando etanol como antissolvente atraveacutes da reaccedilatildeo

quiacutemica (NH4)2SO4 + 2 KCl rarr K2SO4 + 2 NH4Cl em meio aquoso-alcooacutelico A presenccedila de

etanol diminui a solubilidade do sulfato de potaacutessio Esse efeito eacute conhecido como salting out

O etanol foi utilizado por ser produzido em larga escala no Brasil

A soluccedilatildeo de cloreto de amocircnio obtida na reaccedilatildeo quiacutemica apresentada no paraacutegrafo

anterior pode ser utilizada na fabricaccedilatildeo de fertilizantes NPK (nitrogecircnio-foacutesforo-potaacutessio) ou

ser evaporado para a obtenccedilatildeo de uma soluccedilatildeo mais concentrada de cloreto de amocircnio

(MARCATO 1993)

O desenvolvimento desse processo se daacute pela aplicaccedilatildeo de princiacutepios de Engenharia

Quiacutemica balanccedilo de massa balanccedilo de energia cristalizaccedilatildeo determinaccedilatildeo experimental da

solubilidade estimativa da solubilidade utilizando-se os modelos termodinacircmicos e pela

aplicaccedilatildeo de princiacutepios de Engenharia Econocircmica atraveacutes da anaacutelise econocircmica do processo

a fim de determinar se o processo eacute viaacutevel

A motivaccedilatildeo para realizaccedilatildeo deste trabalho eacute aumentar o conhecimento e desenvolver

um processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio que viabilize sua produccedilatildeo no Brasil visando

diminuir ou eliminar a dependecircncia agrave importaccedilatildeo para obter um produto de alta pureza O

processo desenvolvido incorpora etapa separaccedilatildeo do etanol (antissolvente) presente na aacutegua-

matildee proveniente do processo de precipitaccedilatildeo o que o diminui o seu impacto ambiental e torna

o processo mais proacuteximo da viabilidade econocircmica Ademais por envolver eletroacutelitos e etanol

no sistema em que ocorre cristalizaccedilatildeo realizou-se como primeira etapa do desenvolvimento

do processo o estudo do equiliacutebrio de fases soacutelido-liacutequido de soluccedilotildees contendo eletroacutelitos



essencial na composiccedilatildeo dos fertilizantes O fertilizante potaacutessico mais utilizado eacute o que

conteacutem cloreto de potaacutessio

Os fertilizantes que contecircm cloreto de potaacutessio fornecem os iacuteons cloreto em grandes

quantidades para o solo mas muitas plantas satildeo sensiacuteveis ao iacuteon cloreto por exemplo

2

culturas de batata tomate pimenta vermelha aacutervores ciacutetricas e tabaco (BELL et al 19831

apud ABU-EISHAH BANI-KANANEH ALLAWZI 2000) Para essas culturas recomenda-

se a utilizaccedilatildeo de fertilizantes contendo sulfato de potaacutessio ao inveacutes de fertilizantes contendo

cloreto de potaacutessio por ser menos prejudicial (PATEL SAFYA 19922 apud ABU-EISHAH

BANI-KANANEH ALLAWZI 2000) O sulfato de potaacutessio (K2SO4) tambeacutem fornece o iacuteon

sulfato ( 2

4SO ) que conteacutem o elemento enxofre essencial para o crescimento das plantas

(FREILICH PETERSEN 1995) O sulfato de potaacutessio (K2SO4) representa o segundo maior

fertilizante que conteacutem como componente o iacuteon potaacutessio

O sulfato de potaacutessio (K2SO4) tambeacutem eacute utilizado como suplemento para raccedilatildeo animal

(segundo maior uso) em manufaturas de vidros ceracircmicas na produccedilatildeo de corantes e

lubrificantes (SCHLAGER WEISBLATT NEWTON 2006)

Da produccedilatildeo mundial de potaacutessio utilizada como fertilizante aproximadamente 90

estaacute na forma de cloreto de potaacutessio 5 estaacute na forma de sulfato duplo de potaacutessio e

magneacutesio e 5 estaacute na forma de sulfato de potaacutessio (KULAIF 2009) Em 2013 a produccedilatildeo

mundial foi de 34487 milhotildees de toneladas de oacutexido de potaacutessio (K2O) segundo o

Departamento Nacional de Produccedilatildeo Mineral A unidade oacutexido de potaacutessio (K2O) equivalente

eacute utilizada para representar a quantidade de potaacutessio presente portanto essa unidade natildeo

expressa a composiccedilatildeo quiacutemica da substacircncia (DEPARTAMENTO NACIONAL DE

PRODUCcedilAtildeO MINERAL 2015) Os fertilizantes a base de sulfato de potaacutessio contecircm teor

entre 50 a 52 (massa) de oacutexido de potaacutessio (K2O) conforme classificaccedilatildeo 31043010

(INVEST amp EXPORT BRASIL 2015) A especificaccedilatildeo internacional do sulfato de potaacutessio

comercial importado grau fertilizante apresenta teor de 500 a 524 (515 tiacutepico) de

K2O e de 15 (20 tiacutepico) de Cl- (SAUCHELLI 1963)

A Beacutelgica a Alemanha e o Chile foram os maiores exportadores de sulfato de potaacutessio

para o Brasil entre 2003 e 2005 (INVEST amp EXPORT BRASIL 2015) No Brasil a uacutenica

unidade produtora de potaacutessio fertilizante estaacute localizada em Sergipe no Complexo

MinaUsina de Taquari-Vassouras operada pela Vale Fertilizantes SA As reservas contecircm

1 BELL D A et al Potassium sulfate and potassium sulfate fertilizers manufactured from

potassium chloride Potash Technol 583 1983

2 PATEL D P SAFYA V Potassium sulfate from phosphogypsum Fertilizer News 35

214 1992

3

depoacutesitos de carnalita e silvinita (DEPARTAMENTO NACIONAL DE PRODUCcedilAtildeO

MINERAL 2015)

Os fertilizantes nitrogenados satildeo derivados da amocircnia principal mateacuteria-prima para

produccedilatildeo desses fertilizantes A maior produtora de fertilizantes nitrogenados no Brasil eacute a

Petrobras com unidades de produccedilatildeo em Sergipe Mato Grosso do Sul Minas Gerais Paranaacute

e Espirito Santos O sulfato de amocircnio pode ser obtido a partir da reaccedilatildeo da amocircnia com o

aacutecido sulfuacuterico ou ser gerado como subproduto da siacutentese da caprolactama A solubilidade do

sulfato de amocircnio em aacutegua eacute igual a 767 gramas em 100 gramas de aacutegua a 25ordmC (SEIDELL

1919) Segundo o site Aliceweb (2015) o Brasil importa a maior parte do sulfato de amocircnio

utilizado No periacuteodo de 01-2014 a 12-2014 a importaccedilatildeo foi igual a 1837134 mil toneladas

por ano

Na Tabela 11 estatildeo apresentados os dados da balanccedila comercial do sulfato de potaacutessio

referente agrave importaccedilatildeo desde 1996 ateacute Outubro de 2015

4


toneladas por ano

Anos Importaccedilatildeo

1996

1997

1998

1999

2000

2001

47269a

52701a

55866 a

42957 a

29118 a

23915 a

2002 78513 a

2003 59958 a

2004 83888 a

2005 50520 a

2006 54300 b

2007 34540 b

2008 34660 b

2009 29040 b

2010 37060 b

2011 32540 b

2012 40500 b

2013 40920 b

01-2014 a 12-2014 45341 c

01-2015 a 10-2015 33460 c

a Obtido em INVEST amp EXPORT BRASIL 2015 b

Obtido em DEPARTAMENTO

NACIONAL DE PRODUCcedilAtildeO MINERAL 2015 c Obtido em ALICEWEB 2015

No periacuteodo de 01-2015 a 10-2015 o Brasil importou 33460 mil toneladas de sulfato

de potaacutessio com teor de oacutexido de potaacutessio (K2O) natildeo superior a 52 (massa) (ALICEWEB

2015) A maior importaccedilatildeo de sulfato de potaacutessio pelo Brasil foi no ano de 2004 (83888 mil

toneladas) Em relaccedilatildeo a esses dados o Brasil eacute considerado um grande importador de sulfato

de potaacutessio Analisando a balanccedila comercial de importaccedilatildeo referente ao periacuteodo entre 1996 a

10-2015 a capacidade de produccedilatildeo para o desenvolvimento do processo foi arbitrado em

valor um pouco maior em 95 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio considerando o

processo contiacutenuo e operando 330 dias por ano

O processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio proposto neste trabalho apresenta a

vantagem de ser realizado na temperatura de 25ordmC na presenccedila de etanol apresentando menor

consumo de energia O processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio mais utilizado eacute o

5

processo Mannheim mas esse processo como seraacute discutido no Capiacutetulo 2 apresenta como

desvantagens o alto custo dos reagentes alto consumo de energia e os graves problemas de

corrosatildeo dos equipamentos por operar a altas temperaturas (600ordmC-700ordmC) e na presenccedila de

aacutecido sulfuacuterico e tambeacutem por produzir cloreto de hidrogecircnio

6

12 Objetivo

O objetivo deste trabalho consiste em desenvolver um processo de produccedilatildeo de sulfato

de potaacutessio buscando viabilizar sua produccedilatildeo no Brasil de modo a diminuir ou eliminar a

dependecircncia agrave importaccedilatildeo atraveacutes da reaccedilatildeo (NH4)2SO4 + 2 KCl rarr K2SO4 + 2 NH4Cl na

presenccedila dos solventes aacutegua e etanol

As etapas estudadas a fim de se atingir o objetivo do trabalho foram

- Obtenccedilatildeo de dados experimentais no laboratoacuterio

- Determinaccedilatildeo da solubilidade

- Modelagem termodinacircmica

- Obtenccedilatildeo de diagramas de fase

- Desenvolvimento do fluxograma de processo

- Desenvolvimento do processo

- Simulaccedilatildeo do processo

- Avaliaccedilatildeo econocircmica do processo

13 Estrutura da Tese

Esta Tese estaacute estruturada da seguinte forma

Esse capiacutetulo de Introduccedilatildeo apresenta a contextualizaccedilatildeo e motivaccedilatildeo para o

desenvolvimento do trabalho bem como o objetivo a ser alcanccedilado

O Capiacutetulo 2 apresenta uma revisatildeo bibliograacutefica referente aos trabalhos sobre

processos de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio patentes equiliacutebrio soacutelido-liacutequido de soluccedilotildees

contendo eletroacutelitos modelos para ajustes de dados de equiliacutebrio de fases na presenccedila de

eletroacutelitos ferramentas para anaacutelise e destilaccedilatildeo extrativa salina A revisatildeo bibliograacutefica

tambeacutem apresenta as principais operaccedilotildees unitaacuterias projetos dos equipamentos e a anaacutelise

econocircmica presente no processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio deste trabalho

7

O Capiacutetulo 3 apresenta os materiais utilizados na realizaccedilatildeo da parte experimental e as

metodologias de cada etapa do desenvolvimento do processo de produccedilatildeo de sulfato de

potaacutessio

O Capiacutetulo 4 apresenta os resultados e a discussatildeo da determinaccedilatildeo dos valores

experimentais e estimados pelos modelos termodinacircmicos de equiliacutebrio soacutelido-liacutequido bem

como os resultados de cada etapa do desenvolvimento do processo proposto As etapas do

desenvolvimento do processo satildeo balanccedilo de massa balanccedilo de energia projetos dos

equipamentos anaacutelise econocircmica e anaacutelise de sensibilidade da viabilidade econocircmica em

diferentes cenaacuterios

O Capiacutetulo 5 apresenta as conclusotildees do trabalho e as sugestotildees para a continuidade

do trabalho

Os Apecircndices apresentam os diagramas e graacuteficos utilizados no desenvolvimento do

processo determinaccedilatildeo do desvio padratildeo meacutedio referente a curva de calibraccedilatildeo as tabelas

com os dados de solubilidade dos solutos estimados pelos modelos termodinacircmicos para o

sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio a 25ordmC os valores da densidade e

do iacutendice de refraccedilatildeo do sistema aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio-etanol e os dados

experimentais do equiliacutebrio liacutequido-vapor do sistema aacutegua-etanol obtidos na literatura

8

2 REVISAtildeO BIBLIOGRAacuteFICA

21 Introduccedilatildeo

Esta revisatildeo bibliograacutefica apresenta um levantamento dos processos de produccedilatildeo de

sulfato de potaacutessio patentes equiliacutebrio soacutelido-liacutequido de soluccedilotildees contendo eletroacutelitos

modelos para ajustes de dados de equiliacutebrio de fases na presenccedila de eletroacutelitos ferramentas

para anaacutelise e destilaccedilatildeo extrativa salina A revisatildeo bibliograacutefica tambeacutem apresenta as

principais operaccedilotildees unitaacuterias projetos dos equipamentos e a anaacutelise econocircmica presente no

processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio

22 Processos industriais existentes de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio

O sulfato de potaacutessio pode ser obtido atraveacutes da evaporaccedilatildeo solar de lagoas salinas que

contenham os iacuteons potaacutessio e sulfato As salmouras do Grande Lago Salgado em Utah Lago

Searles na Califoacuternia e o Mar Morto entre Israel e Jordacircnia possuem grande concentraccedilatildeo de

sais de potaacutessio As salmouras do Grande Lago Salgado possuem quantidades expressivas de

sulfato (2 em peso) (NASCIMENTO MONTE LOUREIRO 2005) O sulfato de potaacutessio

pode tambeacutem ser produzido por processos quiacutemicos industriais entre os quais o processo

Mannheim eacute o principal (SCHULTZ 2012)

Esse processo ocorre em duas etapas representadas pelas reaccedilotildees (21) e (22)

KCl + H2SO4 rarr KHSO4 + HCl (21)

KCl + KHSO4 rarr K2SO4 + HCl (22)

A primeira reaccedilatildeo eacute exoteacutermica e acontece a temperatura relativamente baixa e a

segunda reaccedilatildeo eacute endoteacutermica e deve ser realizada em alta temperatura Na praacutetica o processo

eacute operado entre 600ordmC e 700ordmC e utiliza uma quantidade maior de aacutecido sulfuacuterico (excesso)

para minimizar o teor de cloreto no produto final O excesso de aacutecido sulfuacuterico eacute neutralizado

9

com carbonato de caacutelcio ou carbonato de potaacutessio dependendo das exigecircncias de pureza do

produto A reaccedilatildeo eacute normalmente realizada em fornos (fornos Mannheim) (PHOSPHORUS

POTASSIUM 19823 apud SCHULTZ 2012) O forno eacute alimentado com cloreto de potaacutessio e

aacutecido sulfuacuterico e a reaccedilatildeo acontece em constante agitaccedilatildeo pois haacute liberaccedilatildeo de calor O

sulfato de potaacutessio produzido eacute neutralizado resfriado e conteacutem 50 a 52 de oacutexido de

potaacutessio (K2O) e 15 a 2 de cloreto O cloreto de hidrogecircnio gasoso formado eacute absorvido em

aacutegua (formando o aacutecido cloriacutedrico) ou eacute usado na forma gasosa

O processo Mannheim eacute o meacutetodo mais utilizado para produzir sulfato de potaacutessio por

ser um processo relativamente simples e apresentar alta conversatildeo a produto O aacutecido

cloriacutedrico produzido no processo eacute utilizado para a produccedilatildeo de diversos compostos como o

fosfato de caacutelcio cloreto de vinila e cloreto de caacutelcio

As desvantagens do processo incluem o alto consumo de energia graves problemas de

corrosatildeo dos equipamentos e o alto custo dos reagentes Nos Estados Unidos a reduccedilatildeo da

corrosatildeo e do consumo de energia foi conseguida pela utilizaccedilatildeo do processo Cannon em que

a reaccedilatildeo eacute realizada em leito fluidizado Outro exemplo eacute o processo Hargreaves utilizado nos

Estados Unidos Nesse processo a corrente de oacutexido de enxofre proveniente da combustatildeo do

enxofre ar e vapor drsquoaacutegua aquece o cloreto de potaacutessio presente nas cacircmaras (SCHULTZ

2012)

Os processos Mannheim e Hargreaves tambeacutem satildeo utilizados para produzir sulfato de

soacutedio a partir do cloreto de soacutedio e do aacutecido sulfuacuterico

Na Figura 21 eacute apresentado o esquema do forno Mannheim

3 Phosphorus Potassium 122 NovDec 36-39 1982

10

Figura 21 Diagrama esquemaacutetico do forno Mannheim

Fonte Modificado de Phosphorus Potassium 19823 apud SCHULTZ 2012

O sulfato de potaacutessio (K2SO4) eacute produzido na Siciacutelia atraveacutes da dupla decomposiccedilatildeo

controlada do mineral kainita na sua forma natural (KCl∙MgSO4∙275H2O) (CEVIDALLI

MARCHI SACCARDO 19594 apud FREILICH PETERSEN 1995) Esse sal

primeiramente eacute convertido em schoenita (K2SO4∙MgSO4∙6H2O) e depois em sulfato de

potaacutessio (K2SO4) como mostram as reaccedilotildees (23) e (24) Um processo similar eacute utilizado nos

Estados Unidos (FREILICH PETERSEN 1995)

4 (KCl∙MgSO4∙275H2O) (aq) + H2O rarr 2 (K2SO4∙MgSO4∙6H2O) + 2 MgCl2 (23)

K2SO4∙MgSO4∙6H2O rarr K2SO4 + MgSO4 + 6 H2O (24)

No Canadaacute o sulfato de potaacutessio (K2SO4) tem sido produzido utilizando o meacutetodo de

troca iocircnica (SEARLS 19945 apud FREILICH PETERSEN 1995) A resina de troca iocircnica

remove os iacuteons sulfatos presente na aacutegua dos lagos que conteacutem Na2SO4 e depois ocorre o

4 To Sincat Societa Industriale Contanese G Cevidalli J Marchi P Saccardo US Pat

2902344 September 1959

5 SEARLS J P Eng Mining J 195 53-55 1994

Cloreto de potaacutessio Aacutecido sulfuacuterico

Oacuteleo combustiacutevel

Gaacutes de escape

Cloreto de hidrogecircnio

Sulfato de potaacutessio

11

contato dos iacuteons sulfatos com uma soluccedilatildeo de cloreto de potaacutessio para formar o sulfato de

potaacutessio

Aproximadamente metade da produccedilatildeo mundial de sulfato de potaacutessio (K2SO4) eacute

obtida pela reaccedilatildeo do cloreto de potaacutessio (KCl) com o sulfato de magneacutesio (MgSO4) na forma

de sal duplo schoenita (K2SO4∙MgSO4∙6H2O) (KRULL 19286 apud FREILICH PETERSEN

1995) ou pelo sal duplo langbeinita (K2SO4∙2MgSO4) Na Alemanha a kieserita

(MgSO4∙H2O) eacute convertida em schoenita (K2SO4∙MgSO4∙6H2O) pela reaccedilatildeo da kieserita

(MgSO4∙H2O) com o cloreto de potaacutessio (KCl) segundo reaccedilotildees (25) e (26) (FREILICH

PETERSEN 1995)

2 (MgSO4∙H2O) + 4 H2O + 2 KCl rarr K2SO4∙MgSO4∙6H2O + MgCl2 (25)

K2SO4∙MgSO4∙6H2O + 2 KCl rarr 2 K2SO4 + MgCl2 (aq) (26)

No processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio (K2SO4) no Novo Meacutexico o sal

langbeinita (K2SO4∙2MgSO4) reage diretamente com o cloreto de potaacutessio (KCl) pela reaccedilatildeo

(27) (FREILICH PETERSEN 1995)

K2SO4∙2MgSO4 + 4 KCl rarr 3 K2SO4 + 2 MgCl2 (27)

23 Processos alternativos para produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio

Holz e Irvington (1933) desenvolveram um meacutetodo para produccedilatildeo de sulfato de

potaacutessio que consiste em passar lentamente uma mistura reacional contendo cloreto de

potaacutessio e sulfato de amocircnio (reaccedilatildeo 28) atraveacutes de uma regiatildeo aquecida com temperatura

acima do ponto de volatilizaccedilatildeo do cloreto de amocircnio e abaixo do ponto de fusatildeo do sulfato

de potaacutessio O sulfato de potaacutessio eacute removido continuamente da referida regiatildeo Tambeacutem haacute

remoccedilatildeo contiacutenua do cloreto de amocircnio A soluccedilatildeo aquosa de cloreto de amocircnio eacute separada e

enviada para um reator para reagir com a cal e produzir amocircnia (reaccedilatildeo 29) A amocircnia eacute

enviada para outro reator contendo aacutecido sulfuacuterico para produzir o sulfato de amocircnio (reaccedilatildeo

6 KRULL O Das Kali II 8 315 1928

12

210) O sulfato de amocircnio recuperado eacute enviado para a regiatildeo que conteacutem a mistura reacional

inicial contendo cloreto de potaacutessio e sulfato de amocircnio Quantidades adicionais de cloreto de

potaacutessio satildeo necessaacuterias para obter uma maior conversatildeo

2 KCl + (NH4)2SO4 rarr K2SO4 + 2 NH4Cl (28)

2 NH4Cl + Ca(OH)2 rarr 2 NH3 + CaCl2 + 2 H2O (29)

2 NH3 + H2SO4 rarr (NH4)2SO4 (210)

Ritchie e Warren (1933) desenvolveram um processo de produccedilatildeo de sulfato de

potaacutessio atraveacutes da reaccedilatildeo do cloreto de potaacutessio com o sulfato de soacutedio Nesse processo o

sulfato de potaacutessio precipita e com isso evita-se a formaccedilatildeo do sal duplo glaserita

(3K2SO4∙Na2SO4) Na primeira etapa do processo o sulfato de soacutedio reage com o cloreto de

potaacutessio formando a glaserita Na segunda etapa a glaserita precipitada reage com o cloreto de

potaacutessio formando o sulfato de potaacutessio

Atwood Bourne e Lamb (1969) desenvolveram um processo para converter um

mineral de Langbeinita em vaacuterios produtos sulfato de potaacutessio-magneacutesio sulfato de potaacutessio

hidroacutexido de magneacutesio sulfato de amocircnio e sulfato de soacutedio Esse processo apresenta alta

eficiecircncia na produccedilatildeo do sulfato natildeo apresenta evaporaccedilatildeo excessiva da aacutegua o hidroacutexido de

magneacutesio produzido apresenta pureza elevada e haacute alta recuperaccedilatildeo do sulfato presente no

mineral de Langbeinita atraveacutes da utilizaccedilatildeo da amocircnia ou do soacutedio A produccedilatildeo do sulfato de

soacutedio pela decomposiccedilatildeo do mineral de Langbeinita produz como produto intermediaacuterio o sal

de Glauber (Na2SO4middot10H2O) Nesse processo o cloreto de potaacutessio pode ser substituiacutedo pelo

cloreto de soacutedio

Sokolov et al (1980) desenvolveram um processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio a

partir da reaccedilatildeo entre o sal sulfato de soacutedio com o sal cloreto de potaacutessio formando a glaserita

(3K2SO4∙Na2SO4) e uma soluccedilatildeo aquosa contendo iacuteons provenientes dos sais de sulfato e dos

sais de cloreto A reaccedilatildeo ocorre no intervalo de temperatura entre 15ordmC e 50ordmC A glaserita eacute

separada da soluccedilatildeo formada por centrifugaccedilatildeo A glaserita formada reage com o cloreto de

potaacutessio formando o sulfato de potaacutessio soacutelido e uma soluccedilatildeo aquosa contendo iacuteons O sulfato

de potaacutessio soacutelido formado eacute separado da soluccedilatildeo aquosa contendo iacuteons A soluccedilatildeo aquosa

13

contendo iacuteons retorna para a primeira etapa do processo onde ocorre a formaccedilatildeo da glaserita

A soluccedilatildeo aquosa contendo iacuteons provenientes dos sais de sulfato e dos sais de cloreto

proveniente da reaccedilatildeo do sal sulfato de soacutedio com o sal cloreto de potaacutessio eacute resfriada

(temperatura de 3ordmC a -8ordmC) formando a mirabilita (Na2SO410H2O) e uma soluccedilatildeo aquosa

contendo iacuteons A mirabilita (Na2SO4 middot10H2O) eacute separada da soluccedilatildeo aquosa contendo iacuteons que

eacute enviada para o evaporador para formar o cloreto de soacutedio O cloreto de soacutedio formado eacute

separado da soluccedilatildeo proveniente do evaporador A aacutegua-matildee eacute misturada com a mirabilita

(Na2SO410H2O) formando uma suspensatildeo de K6Na2(SO4)2 que retorna para a primeira etapa

do processo onde ocorre a formaccedilatildeo da glaserita O rendimento do processo de produccedilatildeo de

sulfato de potaacutessio alcanccedila 986 e o produto conteacutem mais de 53 de oacutexido de potaacutessio

(K2O) em massa

Worthington et al (1985) desenvolveram um processo para a produccedilatildeo de K3H(SO4)2

e K2SO4 Nesse processo os cristais de K3H(SO4)2 satildeo recristalizados para a produccedilatildeo dos

cristais de K2SO4 Na primeira etapa do processo obteacutem-se o CaSO4∙K2SO4∙H2O a partir da

reaccedilatildeo 2 KCl + Na2SO4 + CaSO4 + H2O rarr CaSO4∙K2SO4∙H2O + 2 NaCl na segunda etapa

do processo o CaSO4∙K2SO4∙H2O reage com o H2SO4 a partir da reaccedilatildeo H2SO4 +

CaSO4∙K2SO4∙H2O rarr CaSO4 + 2 KHSO4 + H2O A suspensatildeo formada na segunda etapa do

processo eacute separada e a soluccedilatildeo remanescente eacute resfriada para cristalizar o K3H(SO4)2 O

K3H(SO4)2 soacutelido reage com a aacutegua matildee proveniente da lavagem do gesso formando o sulfato

de potaacutessio pelo aquecimento da soluccedilatildeo ateacute a temperatura de 100ordmC O sulfato de potaacutessio eacute

separado e lavado e a aacutegua matildee proveniente da lavagem do sulfato de potaacutessio retorna para o

cristalizador para reagir com o K3H(SO4)2 soacutelido e com a aacutegua matildee proveniente da lavagem

do gesso O gesso eacute produzido pela decomposiccedilatildeo do CaSO4∙K2SO4∙H2O

Scherzberg Schmitz e Woumlhlk (1992) da Messo Chemietechnik desenvolveram um

novo processo para converter o sulfato de soacutedio e o cloreto de potaacutessio em glaserita

(3K2SO4∙Na2SO4) depois converteram a glaserita e o cloreto de potaacutessio em sulfato de

potaacutessio e cloreto de soacutedio O processo apresenta as seguintes vantagens natildeo haacute desperdiacutecio

dos produtos ou liberaccedilatildeo de efluentes as reaccedilotildees ocorrem a baixas temperaturas eacute um

processo contiacutenuo apresenta alta conversatildeo alta pureza dos produtos e simples controle de

processo A desvantagem do processo estaacute relacionada aos paiacuteses que natildeo tem acesso a

mateacuteria-prima

14

Scherzberg e Schmitz (1994) da Messo Chemietechnik desenvolveram um meacutetodo de

produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio atraveacutes da dupla decomposiccedilatildeo do cloreto de potaacutessio

utilizando o sal sulfato de magneacutesio ou o sal sulfato de soacutedio As condiccedilotildees do processo satildeo

mais favoraacuteveis em relaccedilatildeo ao processo Mannheim As desvantagens desse processo satildeo a

quantidade de cloreto de soacutedio na mateacuteria prima tem um efeito criacutetico para o processo o

processo necessita de aquecimento e resfriamento (aumentando o custo energeacutetico) produz

cloreto de magneacutesio como produto derivado na forma de uma soluccedilatildeo concentrada que

apresenta um mercado limitado

Fernaacutendez-Lozano e Wint (1997) estudaram a produccedilatildeo do sulfato de potaacutessio

(K2SO4) a partir das reaccedilotildees (211) e (212) utilizando a amocircnia como antissolvente

4 CaSO4∙2H2O + 6 KClxNaCl harr 3 K2SO4∙Na2SO4 + 4 CaCl2 + (x - 2) NaCl + 8 H2O (211)

3 K2SO4∙Na2SO4 + 2 KClxNaCl harr 4 K2SO4 + ( 2 + x ) NaCl (212)

A amocircnia foi utilizada por apresentar a propriedade de alterar a solubilidade do sulfato

de potaacutessio no meio (efeito salting out) podendo ser utilizada em vaacuterios processos de

cristalizaccedilatildeo

A amocircnia utilizada no processo eacute recuperada na coluna de destilaccedilatildeo e eacute reciclada para

o processo Os materiais retirados da segunda etapa satildeo reciclados para a primeira etapa

A melhor condiccedilatildeo estabelecida para ser aplicada no processo industrial eacute

CaSO4∙2H2O produzido a partir da aacutegua do mar cristais com tamanho variando entre 0 e 62

microm a composiccedilatildeo inicial da soluccedilatildeo (amocircnia em aacutegua) eacute igual a 365 (massa) razatildeo do

CaSO4∙2H2O em relaccedilatildeo ao solvente eacute igual a 110 e temperatura da reaccedilatildeo igual a 20ordmC O

rendimento da reaccedilatildeo (211) que produz 3K2SO4∙Na2SO4 eacute maior do que 98 depois de 20

minutos de reaccedilatildeo O sal sulfato de potaacutessio obtido apresenta alta pureza

Holdengraber Tivon e Lampert (2000) desenvolveram um processo para a produccedilatildeo

de sulfato de potaacutessio (K2SO4) Na primeira etapa do processo produz-se a glaserita

(3K2SO4∙Na2SO4) como produto intermediaacuterio na segunda etapa do processo ocorre a

decomposiccedilatildeo da glaserita e a formaccedilatildeo do sulfato de potaacutessio (K2SO4)

Phinney (2001) desenvolveu um meacutetodo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio utilizando

o cloreto de potaacutessio e o sulfato de amocircnio no intervalo de temperatura entre 30ordmC a 40ordmC O

15

meacutetodo relata a siacutentese do sulfato de potaacutessio puro proveniente de salmouras contendo sulfato

de amocircnio e sulfato de soacutedio com impurezas acima de 12 Nesse processo haacute recuperaccedilatildeo

de 95 do sulfato e do potaacutessio em excesso pelo processo de evaporaccedilatildeo resultando na

eficiecircncia energeacutetica do processo e na minimizaccedilatildeo dos custos

Ettouney (2006) desenvolveu um modelo matemaacutetico para ser aplicado na anaacutelise do

processo de dupla decomposiccedilatildeo para produzir os sais sulfato de potaacutessio e cloreto de amocircnio

Os sais sulfato de amocircnio e cloreto de potaacutessio foram misturados agrave aacutegua em um misturador a

fim de formar uma soluccedilatildeo iocircnica que foi enviada para o primeiro cristalizador-evaporador

operado em temperatura entre 373K e 403K e o produto formado foi enviado para a primeira

centriacutefuga onde o soacutelido (K2SO4) foi separado da aacutegua-matildee Essa aacutegua-matildee foi enviada para

o segundo cristalizador-evaporador operado na temperatura de 333K e o produto formado foi

enviado para a segunda centriacutefuga para separar o soacutelido formado (NH4Cl) da aacutegua-matildee

residual que retornou para o misturador Os dois sais produzidos foram lavados e secos

separadamente e a aacutegua utilizada para lavagem dos dois sais retornou para o misturador

A obtenccedilatildeo do sal sulfato de potaacutessio natildeo contaminado pelo sal cloreto de amocircnio natildeo

ocorre quando a quantidade estequiomeacutetrica dos sais sulfato de amocircnio e cloreto de potaacutessio eacute

utilizada A obtenccedilatildeo do sal sulfato de potaacutessio a partir do cloreto de potaacutessio e do sulfato de

amocircnio eacute mais favoraacutevel quando se utiliza cloreto de potaacutessio em excesso

Na Tabela 21 eacute apresentado o efeito do reagente em excesso em relaccedilatildeo agrave abtenccedilatildeo

dos sais

Tabela 21 Efeito do reagente em excesso em relaccedilatildeo agrave obtenccedilatildeo dos sais

Componente obtido Reagentes

K2SO4 Excesso de KCl

NH4Cl Excesso de KCl e excesso de (NH4)2SO4

KCl Excesso de KCl

(NH4)2SO4 Excesso de (NH4)2SO4

Fonte Modificado de Ettouney 2006

16

24 Estudos da literatura de Equiliacutebrio soacutelido-liacutequido (ESL) na presenccedila de eletroacutelitos

Hill e Loucks (1937) estudaram o sistema (NH4)2SO4 + 2 KCl harr K2SO4 + 2 NH4Cl

utilizando aacutegua e aacutegua-amocircnia na temperatura de 25ordmC e pressatildeo atmosfeacuterica considerando os

seguintes sistemas ternaacuterios KCl-K2SO4-H2O K2SO4-(NH4)2SO4-H2O (NH4)2SO4-NH4Cl-

H2O e NH4Cl-KCl-H2O O estudo tambeacutem foi realizado na presenccedila de aacutegua-amocircnia O

diagrama de fases foi obtido considerando a influecircncia do iacuteon comum em cada sistema O

estudo mostrou que trecircs fases soacutelidas foram formadas na soluccedilatildeo cloreto de amocircnio contendo

cloreto de potaacutessio (maacuteximo de 25) cloreto de potaacutessio contendo cloreto de amocircnio

(maacuteximo de 166) e sulfato de potaacutessio-sulfato de amocircnio A amocircnia diminui a solubilidade

do sulfato de potaacutessio na soluccedilatildeo

Goncharik Pinaev e Aleksandrovich (1992) estudaram a influecircncia da quantidade de

KCl em relaccedilatildeo a diferentes soluccedilotildees de (NH4)2SO4 a fim de determinar graficamente a

condiccedilatildeo oacutetima para a conversatildeo do KCl e do (NH4)2SO4 nas temperaturas de 20 50 e 75ordmC

O estudo mostrou que agrave medida que aumenta a concentraccedilatildeo inicial de sulfato de amocircnio na

soluccedilatildeo a quantidade de sulfato de potaacutessio na fase soacutelida aumenta O aumento da

temperatura aumenta a solubilidade do sulfato de potaacutessio na soluccedilatildeo Segundo os autores a

melhor condiccedilatildeo a ser utilizada eacute 35-40 de sulfato de amocircnio e 100 de cloreto de

potaacutessio em relaccedilatildeo agrave quantidade estequiomeacutetrica

Goncharik Pinaev e Aleksandrovich (1993) estudaram a solubilidade dos solutos nos

sistemas K NH4Cl SO4-(CH3)2CO-H2O e K NH4Cl SO4-H2O na temperatura de 20ordmC As

regiotildees de cristalizaccedilatildeo satildeo definidas nos diagramas de solubilidade a fim de determinar as

condiccedilotildees para a conversatildeo do KCl e do (NH4)2SO4 O estudo concluiu que a adiccedilatildeo de

acetona diminui a solubilidade do sulfato de potaacutessio na soluccedilatildeo

25 Modelos para ajustes de dados de equiliacutebrio de fases na presenccedila de eletroacutelitos

Pereda Thomsen e Rasmussen (2000) estudaram o equiliacutebrio de fases soacutelido-liacutequido-

vapor utilizando o modelo UNIQUAC-Debye-Huumlckel para soluccedilotildees aquosas contendo

dioacutexido de enxofre e eletroacutelitos combinado com a equaccedilatildeo de estado cuacutebica de Soave-

Redlich-Kwong O nuacutemero de dados experimentais da literatura utilizado foi igual a 1500 e o

17

desvio relativo entre os dados experimentais e calculados para o equiacutelibrio liacutequido-vapor

variou entre 5 e 10

Thomsen e Rasmussen (1999) estudaram o equiliacutebrio de fases soacutelido-liacutequido-vapor

utilizando o modelo UNIQUAC-Debye-Huumlckel para soluccedilotildees aquosas contendo amocircnia eou

dioacutexido de carbono e eletroacutelitos combinado com a equaccedilatildeo de estado cuacutebica de Soave-

Redlich-Kwong O desvio meacutedio da pressatildeo de vapor total para o sistema aacutegua-amocircnia foi

igual a 49 utilizando 296 dados experimentais da literatura O desvio meacutedio da pressatildeo de

vapor total para o sistema amocircnia-eletroacutelitos-aacutegua foi igual a 60 utilizando 234 dados

experimentais da literatura O desvio meacutedio da pressatildeo de vapor total para o sistema aacutegua-

dioacutexido de carbono foi igual a 37 utilizando 104 dados experimentais da literatura O

desvio meacutedio da pressatildeo de vapor total para o sistema aacutegua-eletroacutelitos-dioacutexido de carbono foi

igual a 49 utilizando 1083 dados experimentais da literatura

Thomsen Iliuta e Rasmussen (2004) utilizaram o modelo UNIQUAC-Debye-Huumlckel

para estudar o equiliacutebrio vapor-liacutequido-liacutequido-soacutelido de sistemas aquosos contendo

eletroacutelitos simples mistos e natildeo eletroacutelitos Esse trabalho representou a continuidade do

estudo envolvendo a aplicaccedilatildeo do modelo UNIQUAC-Debye-Huumlckel para representar o

equiliacutebrio vapor-liacutequido-liacutequido-soacutelido para o sistema composto por aacutelcool-aacutegua-eletroacutelitos O

desvio padratildeo meacutedio da fraccedilatildeo molar da fase vapor eacute igual a 0021para o equiliacutebrio liacutequido-

vapor utilizando 2882 dados experimentais da literatura O desvio padratildeo meacutedio da

solubilidade do sal foi igual a 101 (massa) para o equiliacutebrio soacutelido-liacutequido utilizando 1407

dados experimentais da literatura O desvio padratildeo em porcentagem maacutessica foi igual a 179

para o equiliacutebrio liacutequido-liacutequido de sistemas ternaacuterios utilizando 590 dados experimentais da

literatura

Pazuki e Arabgol (2005) estudaram o comportamento do sistema aquoso contendo

eletroacutelitos utilizando um novo modelo baseado no modelo Debye-Huumlckel O desvio meacutedio

entre valores observados experimentalmente e calculados pelo modelo proposto do

coeficiente de atividade iocircnica meacutedia foi igual a 0007 (eletroacutelito 1-1) 0023 (eletroacutelito 1-2)

0038 (eletroacutelito 2-1) 0031 (eletroacutelito 2-2) 0012 (eletroacutelito 3-1) e 0035 (eletroacutelito 3-2)

Boukhalfa e Meacuteniai (2007) adaptaram o modelo de Pitzer para os sistemas contendo

os sais KCl LiCl CsCl RbCl HCl NaCl e NaBr em aacutegua-metanol na temperatura de 25ordmC

Os autores utilizaram valores que representam o sistema aacutegua-metanol para a densidade e para

a constante dieleacutetrica no caacutelculo do coeficiente de Debye-Huumlckel ao inveacutes de utilizar os

18

valores da aacutegua O menor desvio padratildeo entre valores observados experimentalmente e

calculados pelo modelo proposto do coeficiente de atividade iocircnica meacutedia foi igual a 000073

para o sistema cloreto de soacutedio-10 metanol-aacutegua e o maior desvio padratildeo entre valores

observados experimentalmente e calculados pelo modelo proposto do coeficiente de atividade

iocircnica meacutedia foi igual a 00104 para o sistema aacutecido cloriacutedrico-80 metanol-aacutegua


processos de cristalizaccedilatildeo

Schroer et al (2001) desenvolveram ferramentas computacionais para auxiliar o

estudo dos processos de cristalizaccedilatildeo A estrutura para o desenvolvimento de processos de

cristalizaccedilatildeo eacute dividida em trecircs partes fluxograma parte experimental e modelagem A

ferramenta computacional inclui a geraccedilatildeo dos diagramas de fases com base em caacutelculos

termodinacircmicos representaccedilatildeo dos diagramas de fases contendo os dados experimentais e a

simulaccedilatildeo da distribuiccedilatildeo do tamanho das partiacuteculas do produto cristalizado

Wibowo e Ng (2002) desenvolveram um meacutetodo geral para visualizar em vaacuterias

dimensotildees os diagramas de fases de sistemas multicomponentes contendo misturas

moleculares e iocircnicas O meacutetodo eacute baseado na modelagem geomeacutetrica utilizando coordenadas

homogecircneas e canocircnicas para representar os cortes nas projeccedilotildees dos diagramas de fases

Wibowo Samant e Ng (2002) desenvolveram um procedimento para gerar e

visualizar em vaacuterias dimensotildees os diagramas de fases de sistemas isobaacutericos que apresentam

formaccedilatildeo de compostos contendo ou natildeo polimorfismo Os diagramas de fases satildeo utilizados

em processos envolvendo cristalizaccedilatildeo e polimorfismo (processos farmacecircuticos) As

informaccedilotildees de entrada necessaacuterias satildeo os coeficientes de atividade valores das entalpias de

fusatildeo e os valores das constantes de equiliacutebrio das reaccedilotildees

Wibowo et al (2004) desenvolveram um software para ajudar os quiacutemicos e

engenheiros quiacutemicos no estaacutegio inicial do desenvolvimento de processos de cristalizaccedilatildeo O

software auxiacutelia na identificaccedilatildeo das alternativas viaacuteveis para o desenvolvimento do processo

gerando os diagramas de fases do equiliacutebrio soacutelido-liacutequido e fornece uma plataforma referente

agrave modelagem da solubilidade experimental

19

27 Destilaccedilatildeo extrativa salina

A destilaccedilatildeo salina eacute um meacutetodo que consiste em adicionar um soluto natildeo volaacutetil

(eletroacutelito) como agente de separaccedilatildeo no topo ou proacuteximo do topo da coluna de destilaccedilatildeo O

agente de separaccedilatildeo tem a funccedilatildeo de quebrar um azeoacutetropo presente em uma mistura como

por exemplo na mistura etanol-aacutegua de modo a obter etanol puro (salting out) (HASHEMI et

al 2011) O soluto flui ao longo da coluna ateacute o fundo onde eacute completamente recuperado

(FURTER 19777 apud HASHEMI et al 2011)

Nesse meacutetodo o destilado eacute completamente livre do agente de separaccedilatildeo e o sal

apresenta baixa toxicidade em relaccedilatildeo aos solventes utilizados Essas vantagens destacam a

importacircncia do uso do soluto (eletroacutelito) na desidrataccedilatildeo do etanol (HASHEMI et al 2011)

As desvantagens da destilaccedilatildeo salina estatildeo relacionadas nas dificuldades de manuseio

transporte mistura dissoluccedilatildeo dos sais e pela corrosatildeo (sais satildeo extremamente corrosivos em

determinadas condiccedilotildees) (DOS REIS 1996)

Devido agraves restriccedilotildees ambientais impostas pela utilizaccedilatildeo de solventes como agente de

separaccedilatildeo na destilaccedilatildeo extrativa e azeotroacutepica a destilaccedilatildeo salina pode ser considerada um

meacutetodo menos prejudicial

As interaccedilotildees possiacuteveis em uma soluccedilatildeo formada pela mistura de solventes liacutequidos e

de eletroacutelitos (eletroacutelitos se dissociam em partiacuteculas eletricamente carregadas) satildeo do tipo

solvente-solvente iacuteon-solvente iacuteon-iacuteon e sal-solvente (dependendo do grau de dissociaccedilatildeo do

sal) Essas interaccedilotildees satildeo funccedilatildeo da concentraccedilatildeo e das propriedades de cada componente As

moleacuteculas do componente liacutequido menos polar satildeo geralmente menos atraiacutedas pelo eletroacutelito

do que as moleacuteculas do componente mais polar para a formaccedilatildeo de associaccedilotildees (FURTER

COOK 19678 apud DOS REIS 1996)

Nas soluccedilotildees ternaacuterias salinas formada por um sal e dois solventes o solvente menos

volaacutetil se aglomera na vizinhanccedila dos iacuteons enquanto o solvente mais volaacutetil se desloca para

as regiotildees onde o efeito dos iacuteons eacute despreziacutevel aumentando sua atividade na fase liacutequida e sua

fraccedilatildeo molar na fase vapor em equiliacutebrio (efeito salting out) enquanto o outro componente

sofre o efeito contraacuterio salting in (FURTER COOK 19678 apud DOS REIS 1996)

7 FURTER W F Salt Effect in Distillation A Literature Review II The Canadian Journal

of Chemical Engineering 55 229-239 1977

8 FURTER W F COOK R A Salt Effect in Distillation A Literature Review

International Journal of Heat and Mass Tansfer 10 23-26 1967

20

Encontram-se na literatura alguns estudos que empregam destilaccedilatildeo extrativa salina

Barba Brandani e di Giacomo (1985) estudaram a obtenccedilatildeo de etanol hiperazeotroacutepico

definido segundo Llano-Restrepo e Aguilar-Arias (2003) como aquele que possui

concentraccedilatildeo molar maior do que 9895 a pressatildeo atmosfeacuterica proveniente do vinho diluiacutedo

pelo processo de destilaccedilatildeo extrativa salina utilizando o sal cloreto de caacutelcio como agente

salting out Os resultados obtidos indicam que eacute possiacutevel utilizar esse sal para quebrar o

azeoacutetropo da mistura etanol-aacutegua e obter etanol puro

Ligero e Ravagnani (2003) estudaram dois processos de destilaccedilatildeo extrativa salina

com a recuperaccedilatildeo do sal acetato de potaacutessio a fim de obter etanol puro proveniente de uma

soluccedilatildeo aquosa diluiacuteda de etanol e uma concentrada No primeiro processo etanol diluiacutedo

(24 molar) eacute alimentado depois o sal eacute recuperado em um evaporador de muacuteltiplo efeito

seguido por um spray dryer No segundo processo a coluna extrativa salina eacute alimentada com

etanol concentrado (60 molar) proveniente de uma coluna convencional O primeiro

processo utiliza uma coluna de destilaccedilatildeo que opera na razatildeo de refluxo oacutetima igual a 25 e

conteacutem 37 estaacutegios enquanto o segundo processo utiliza duas colunas de destilaccedilatildeo onde a

primeira coluna eacute preacute-concentradora e opera na ausecircncia do sal e a segunda coluna eacute a

extrativa salina que opera na razatildeo de refluxo oacutetima igual a 12 e conteacutem 35 estaacutegios Os

resultados mostraram que o segundo processo eacute o mais vantajoso por apresentar menor razatildeo

de refluxo oacutetima menor consumo de sal menor diacircmetro e menor nuacutemero de estaacutegios pois

elimina a necessidade de um evaporador de muacuteltiplo efeito para recuperar o sal

Hashemi et al (2010) propuseram um modelo baseado nas equaccedilotildees MESH (balanccedilo

de massa equiliacutebrio de fases soma das fraccedilotildees molares e balanccedilo de energia) para simular

uma coluna de destilaccedilatildeo extrativa salina a fim de obter etanol puro a pressatildeo atmosfeacuterica

utilizando o sal cloreto de caacutelcio como agente separador (salting out) para quebrar o

azeoacutetropo da mistura etanol-aacutegua e obter etanol puro A concentraccedilatildeo do sal cloreto de caacutelcio

foi igual a 167 (massa) Para obter etanol puro (999 molar) na destilaccedilatildeo extrativa salina

satildeo necessaacuterios 22 estaacutegios (incluindo o refervedor e o condensador) e razatildeo de refluxo igual

a 642 O estaacutegio oacutetimo para a alimentaccedilatildeo eacute o 16

21

28 Determinaccedilatildeo da solubilidade atraveacutes de meacutetodos experimentais e baseados em

modelos


A determinaccedilatildeo experimental dos valores do equiliacutebrio soacutelido-liacutequido eacute importante

para o desenvolvimento de projetos e na operaccedilatildeo de um processo de cristalizaccedilatildeo mas

muitas vezes esses dados experimentais natildeo estatildeo disponiacuteveis na literatura nas condiccedilotildees de

interesse (MYERSON 2001) A solubilidade pode ser determinada por vaacuterios meacutetodos Esses

meacutetodos satildeo classificados em meacutetodos analiacuteticos e baseados em modelos (HEFTER

TOMKINS 2003)

282 Meacutetodo analiacutetico

A solubilidade eacute determinada atraveacutes de meacutetodos analiacuteticos ou seja anaacutelise quiacutemica

das fases (soacutelida e liacutequida) em equiliacutebrio ou pelo meacutetodo sinteacutetico que determina uma

propriedade caracteriacutestica do sistema (iacutendice de refraccedilatildeo densidade condutividade eleacutetrica

pH dentre outros) a partir de uma soluccedilatildeo de concentraccedilatildeo conhecida por exemplo

modifica-se um paracircmetro relacionado ao equiliacutebrio (temperatura pressatildeo ou concentraccedilatildeo ao

longo do tempo ateacute a soluccedilatildeo tornar-se saturada) em seguida determina o valor da

propriedade caracteriacutestica do sistema e depois constroacutei o graacutefico propriedade caracteriacutestica

versus paracircmetro relacionado ao equiliacutebrio (MENZIES 19369 apud HEFTER TOMKINS

2003)

283 Meacutetodo baseado em modelos

Para eletroacutelitos pode-se determinar a solubilidade a partir do produto de solubilidade

( psK ) definido pela equaccedilatildeo (213) (PRAUSNITZ LICHTENTALER AZEVEDO 1999)

212121 )()()()()(

)( exp 12212211

0

ps mmmmTR

TgK (213)

9 MENZIES A W C J Am Chem Soc 58 934 1936

22

A energia de Gibbs ( )(0 Tg ) eacute calculada a partir da equaccedilatildeo (214)

012f

02f2

01f1

0 )( gggTg (214)

sendo

R = constante universal dos gases ideais igual a 8314 (JmolmiddotK)

0

1f g = energia de Gibbs de formaccedilatildeo referente ao caacutetion considerando o estado padratildeo

0

2f g = energia de Gibbs de formaccedilatildeo referente ao acircnion considerando o estado padratildeo

0

12f g = energia de Gibbs de formaccedilatildeo referente ao sal puro considerando o estado padratildeo

T = temperatura de referecircncia

psK = produto de solubilidade

= coeficiente estequiomeacutetrico

1 = caacutetion

2 = acircnion

12 = sal

Na Tabela 22 estatildeo apresentados para iacuteons e substacircncias presentes no sistema desta

tese os valores da energia de Gibbs de formaccedilatildeo utilizada para o caacutelculo do produto de

solubilidade


if( g )

Componentes 0

if g

(kcalmiddotmol-1

)

KCl -97790 d

424 SO)(NH -215360 e

K2SO4 -315611 f

NH4Cl -48486 e

K -67700 d

Cl -31372 d

4NH -18970 d

2

4SO -177970 d

d Obtido em Zemaitis (1986)

e Obtido em Kim Seinfeld e Saxena (1993)

f Obtido em Kim e

Seinfeld (1995)

23

O coeficiente de atividade eacute determinado por um modelo termodinacircmico adequado

dependendo dos componentes presentes na soluccedilatildeo Se a soluccedilatildeo for formada por eletroacutelitos e

aacutegua encontram-se na literatura modelos termodinacircmicos tais como Bromley (BROMLEY

1973) Bromley para soluccedilotildees multicomponentes (BROMLEY 1973) lei de Debye-Huumlckel

(ZEMAITIS et al 1986 PRAUSNITZ LICHTENTALER AZEVEDO 1999) equaccedilatildeo de

Davies (ZEMAITIS et al 1986) equaccedilatildeo de Guggenheim (ZEMAITIS et al 1986) equaccedilatildeo

de Guumlntelberg (ZEMAITIS et al 1986) Pitzer (PITZER MAYORGA 1973 ZEMAITIS et

al 1986) LIQUAC (LI POLKA GMEHLING 1994 POLKA LI GMEHLING 1994)

LIFAC (YAN et al 1999) UNIQUAC-Debye-Huumlckel (NICOLAISEN RASMUSSEN

SOslashRENSEN 1993) dentre outros Se a soluccedilatildeo for formada por eletroacutelitos aacutegua e um

segundo solvente os modelos termodinacircmicos reportados satildeo UNIQUAC-Debye-Huumlckel

(ILIUTA THOMSEN RASMUSSEN 2000 THOMSEN ILIUTA RASMUSSEN 2004)

UNIFAC-Debye-Huumlckel (KIKIC FERMEGLIA 1991) LIQUAC modificado (KIEPE

NOLL GMEHLING 2006) LIFAC modificado (KIEPE NOLL GMEHLING 2006)

LIQUAC (LI POLKA GMEHLING 1994 POLKA LI GMEHLING 1994 LI et al

2010) LIFAC (YAN et al 1999) NRTL eletroacutelitos (CHEN et al 1982)

29 Formalismo termodinacircmico

O equacionamento apresentado neste item bem como as definiccedilotildees foi baseado em

Prausnitz Lichtentaler e Azevedo (1999)

291 Coeficiente de atividade de um soluto natildeo volaacutetil em soluccedilatildeo

A equaccedilatildeo (215) apresenta o potencial quiacutemico do solvente em uma soluccedilatildeo contendo

um eletroacutelito dissolvido (soluto natildeo volaacutetil) e a equaccedilatildeo (216) apresenta o potencial quiacutemico

do eletroacutelito (iacuteons) Nas equaccedilotildees (215) e (216) o coeficiente de atividade e a atividade do

componente i satildeo relatados pelo potencial quiacutemico considerando a temperatura pressatildeo e a

composiccedilatildeo constantes

)(lnln ii

0

ii

0

ii RTaRT (215)

)(lnaln iiiiii RTRT (216)

24

sendo

i = potencial quiacutemico referente ao componente i

0

i = potencial quiacutemico referente ao componente i considerando o estado padratildeo

i = potencial quiacutemico assimeacutetrico referente ao componente i (soluto natildeo volaacutetil)

considerando o estado padratildeo

R = constante universal dos gases ideais

T = temperatura

ia = atividade referente ao componente i

i = coeficiente de atividade referente ao componente i

i = medida convencional de concentraccedilatildeo referente ao componente i

O potencial quiacutemico assimeacutetrico do componente i ( i ) depende da temperatura

pressatildeo e da natureza do solvente e do soluto portanto natildeo depende da concentraccedilatildeo Na

soluccedilatildeo ideal considerando todo o intervalo de composiccedilatildeo o coeficiente de atividade eacute igual

a um ( i =1) e na soluccedilatildeo real 1i quando 0i

A equaccedilatildeo (217) apresenta o potencial quiacutemico na escala de molalidade sendo que

nessa escala natildeo eacute necessaacuterio conhecer a densidade da soluccedilatildeo sendo i = im A molalidade

de uma soluccedilatildeo concentrada tende ao infinito im portanto eacute mais conveniente utilizar

a concentraccedilatildeo na escala de fraccedilatildeo molar sendo ii x apresentada pela equaccedilatildeo (218)

)(ln i

m

iii mRT (217)

)(ln i

x

iii xRT (218)

sendo

i = potencial quiacutemico referente ao componente i (soluto) na escala de molalidade e


25

m

i = coeficiente de atividade do componente i considerando a concentraccedilatildeo na escala de

molalidade

x

i = coeficiente de atividade assimeacutetrico do componente i considerando a concentraccedilatildeo na

escala de fraccedilatildeo molar

No estado padratildeo hipoteacutetico ideal 1m

i quando 1im e 1x

i quando 1ix Na

soluccedilatildeo real 1m

i quando 0im e 1x

i quando 0ix

292 Eletroneutralidade

Quando se tem um eletroacutelito dissolvido em uma soluccedilatildeo (reaccedilatildeo 219) o eletroacutelito

dissocia-se em caacutetions e acircnions (iacuteons) Os caacutetions e os acircnions satildeo considerados componentes

dependentes por causa da eletroneutralidade

O eletroacutelito ( z

v

z

vXM ) eletricamente neutro quando eacute dissolvido em um solvente que

apresenta alta constante dieleacutetrica como a aacutegua eacute dissociado em v+ caacutetions (com carga z

+) e v

-

acircnions (com carga z-)

zzz

v

z

vXMXM (219)

A eletroneutralidade requer

v+

z+

+ v

- z

- = 0 = v

+ z

+ - v

- z

- (220)

A equaccedilatildeo (221) apresenta o criteacuterio para que se tenha o equiliacutebrio quiacutemico

-z-z-

z XMXMμμμ z (221)

A equaccedilatildeo (222) apresenta o potencial quiacutemico do eletroacutelito considerando a

concentraccedilatildeo na escala de molalidade

)ln()ln(XMXM

mRTmRTμμ (222)

26

sendo

zz XMXMμμμ (223)

Na equaccedilatildeo (223) zMμ eacute o potencial quiacutemico do iacuteon M (com carga z

+) e zX

μ eacute o

potencial quiacutemico do iacuteon X (com carga z-) considerando uma soluccedilatildeo hipoteacutetica ideal sendo

a molalidade dos iacuteons M e X igual a 1

A equaccedilatildeo (223) pode ser escrita da seguinte forma

)ln()ln()ln( MXMXMX aaRTμRTmmRTμμ (224)

A molalidade iocircnica meacutedia ( m ) e o coeficiente de atividade iocircnica meacutedia ( ) satildeo

definidos pelas equaccedilotildees (225) e (226)

1

)( mmm (225)

1

)( (226)

sendo v = v+

+ v-

Substituindo as equaccedilotildees (225) e (226) na equaccedilatildeo (224) obteacutem-se

)ln()ln( m

MX

m

MXMX avRTμmvRTμμ (227)

A equaccedilatildeo (228) apresenta a atividade iocircnica meacutedia ( a )

m

1

])()[( maaa (228)

27

A equaccedilatildeo (229) apresenta o coeficiente de atividade iocircnica meacutedia para um eletroacutelito

forte considerando a ionizaccedilatildeo essencialmente completa MXmm e MXmm

1

MX

m

)(m

a (229)

210 Equiliacutebrio liacutequido-vapor e Modelos para coeficiente de atividade

A equaccedilatildeo (230) expressa o equiliacutebrio liacutequido-vapor (KISTER 1992)

iiiV

i

L

i

i

ii

P

p

x

yK (230)

sendo

iK = constante de equiliacutebrio do componente i

iy = fraccedilatildeo molar do componente i na fase vapor

ix = fraccedilatildeo molar do componente i na fase liacutequida

L

i = coeficiente de fugacidade do componente i na fase liacutequida

V

i = coeficiente de fugacidade do componente i na fase vapor

i = coeficiente de atividade do componente i na fase liacutequida

i = fator de correccedilatildeo de Poynting do componente i

ip = pressatildeo de vapor do componente i puro

P = pressatildeo

O coeficiente de atividade presente na equaccedilatildeo (230) eacute determinado por um modelo

termodinacircmico (modelo para energia de Gibbs em excesso)

28

2101 Lei de Debye-Huumlckel limitante



A forccedila iocircnica de uma soluccedilatildeo eletroliacutetica I (molmiddotkg-1

) expressa a influecircncia dos iacuteons

presentes na soluccedilatildeo como define a equaccedilatildeo (231) A influecircncia dos iacuteons com cargas

muacuteltiplas sobre o coeficiente de atividade dos iacuteons eacute maior do que quando se tem uma soluccedilatildeo

eletroliacutetica que conteacutem iacuteons com cargas isoladas O coeficiente de atividade de um eletroacutelito

depende da concentraccedilatildeo

i

m

mm

2ii

i

2ii

1

2

1

2

1)kgmol(

Mx

zxzmI (231)

sendo

zi = carga do iacuteon i (iacuteon)

mi = molalidade do iacuteon i

m

= somatoacuterio referente aos solventes presentes na soluccedilatildeo

i

= o somatoacuterio referente aos iacuteons

mx = fraccedilatildeo molar referente aos solventes

ix = fraccedilatildeo molar referente aos iacuteons

mM = massa molar referente aos solventes

A equaccedilatildeo (232) apresenta a lei limitante de Debye-Huumlckel Ela eacute utilizada para

eletroacutelitos de baixas concentraccedilotildees (forccedila iocircnica da ordem de 001 molkg-1

) Essa equaccedilatildeo

prevecirc o desvio negativo referente ao comportamento da soluccedilatildeo diluiacuteda ideal

2

1

ordmm zz 510)aquosa25(lg IC (232)

29

sendo

m = coeficiente de atividade iocircnica meacutedia em escala de molalidade

Nas soluccedilotildees concentradas forccedila iocircnica da ordem de 01 molmiddotkg-1

o coeficiente de

atividade iocircnica meacutedia eacute dado pela equaccedilatildeo (233)

2

1

2

1

m

1

zz ln

I

IA (233)

sendo

A = paracircmetro de Debye-Huumlckel

Nas soluccedilotildees com forccedila iocircnica da ordem de 1 molmiddotkg-1

o coeficiente de atividade

iocircnica meacutedia eacute dado pela equaccedilatildeo (234) sendo b um paracircmetro ajustaacutevel

I

I

IAb

1

zz ln

2

1

2

1

m (234)

2102 Modelo UNIQUAC-Debye-Huumlckel

O Modelo UNIQUAC-Debye-Huumlckel utilizado no estudo dos sistemas aquosos

contendo eletroacutelitos eacute derivado do modelo UNIQUAC original (ABRAMS PRAUSNITZ

197510

apud THOMSEN ILIUTA RASMUSSEN 2004 MAURER PRAUSNITZ 197811

apud THOMSEN ILIUTA RASMUSSEN 2004) acrescentando o termo de Debye-Huumlckel

10

ABRAMS D S PRAUSNITZ J M Statistical Thermodynamics of Liquid Mixtures A

New Expression for the Excess Gibbs Energy of Partly or Completely Miscible Systems

AIChE J 21 116-128 1975

30

(SANDER 198412

apud THOMSEN ILIUTA RASMUSSEN 2004 SANDER

FREDENSLUND RASMUSSEN 198613

apud THOMSEN ILIUTA RASMUSSEN 2004)

O termo de Debye-Huumlckel considera a presenccedila das espeacutecies iocircnicas presentes na

soluccedilatildeo Os uacutenicos paracircmetros do modelo UNIQUAC-Debye-Huumlckel satildeo os paracircmetros de

interaccedilatildeo do modelo UNIQUAC original (volume e aacuterea superficial) O paracircmetro b presente

na equaccedilatildeo de Debye-Huumlckel eacute considerado constante e igual a 15 (kgmiddotmol-1

)05

para o modelo

UNIQUAC-Debye-Huumlckel (ILIUTA THOMSEN RASMUSSEN 2000) O Modelo

UNIQUAC-Debye-Huumlckel utilizado nesse trabalho estaacute descrito em Nicolaisen Rasmussen e

Soslashrensen (1993)

A equaccedilatildeo (235) apresenta o coeficiente de atividade referente ao modelo UNIQUAC

-Debye-Huumlckel

Huumlckel-Deby e

i

UNIQUAC

ii lnlnln γγγ (235)

sendo

iγ = coeficiente de atividade do componente i presente na soluccedilatildeo

UNIQUAC

iγ = coeficiente de atividade do componente i referente ao modelo UNIQUAC

Huumlckel-Deby e

iγ = coeficiente de atividade do componente i referente ao modelo Debye-Huumlckel

O coeficiente de atividade referente ao modelo UNIQUAC eacute apresentado pela equaccedilatildeo

(236) sendo considerada a aacutegua como o uacutenico solvente Iacuteons e natildeo eletroacutelitos incluindo

aacutelcoois e gases dissolvidos satildeo considerados solutos (THOMSEN 2005)

11

MAURER G PRAUSNITZ J M On the derivation and extension of the UNIQUAC

equation Fluid Phase Equilibria 2 91ndash99 1978

12 SANDER B Extended UNIFACUNIQUAC models for gas solubility calculations and

electrolyte solutions 1984 PhD Thesis - Technical University of Denmark 1984

13 SANDER B FREDENSLUND A RASMUSSEN P Calculation of vapour-liquid

equilibria in mixed solventsalt systems using an extended UNIQUAC equation Chemical

Engineering Science 41 1171ndash1183 1986

31

Residual

i

ioCombinatoacuter

i

UNIQUAC

i lnln l γγγn (236)

sendo

UNIQUAC

i = coeficiente de atividade do componente i referente ao modelo UNIQUAC

ioCombinatoacuter

iγ = termo combinatoacuterio do coeficiente de atividade do componente i referente ao

modelo UNIQUAC

Residual

iγ = termo residual do coeficiente de atividade do componente i referente ao modelo

UNIQUAC

O termo combinatoacuterio ou entroacutepico do coeficiente de atividade depende da

composiccedilatildeo tamanho e da forma das espeacutecies presentes na soluccedilatildeo e eacute apresentado pelas

equaccedilotildees (237) e (238) sendo que a primeira eacute aplicaacutevel para diluiccedilatildeo infinita (fraccedilatildeo molar

da aacutegua tendendo a 1)

iaacutegua

aacuteguai

iaacutegua

aacuteguai

i

aacutegua

i

aacutegua

iioCombinatoacuter

iqr

qr1)

r

rln(q

2

z

r

r1)

r

rln(ln

q

qγ (237)

i

i

i

ii

i

i

i

iioCombinatoacuter

i 1lnq2

z1lnln

θθxxγ (238)

sendo

ioCombinatoacuter

ilnγ = termo combinatoacuterio do coeficiente de atividade do componente i quando em

condiccedilatildeo de diluiccedilatildeo infinita

i = fraccedilatildeo volumeacutetrica do componente i na soluccedilatildeo

ix = fraccedilatildeo molar do componente i na soluccedilatildeo

z = nuacutemero de coordenaccedilatildeo do retiacuteculo riacutegido

iq = paracircmetro referente agrave aacuterea superficial

32

iθ = fraccedilatildeo de aacuterea de superfiacutecie do componente i na soluccedilatildeo

ir = paracircmetro referente ao volume

Os paracircmetros i e i satildeo calculados pelas equaccedilotildees (239) e (240)

m

mm

iii

r

r

x

x (239)

m

mm

iii

q

q

x

xθ (240)

O termo residual ou entaacutelpico do coeficiente de atividade depende das forccedilas de

interaccedilatildeo presentes na soluccedilatildeo e eacute apresentado pelas equaccedilotildees (241) e (242) sendo que a

primeira eacute aplicaacutevel para diluiccedilatildeo infinita (fraccedilatildeo molar da aacutegua tendendo a 1)

]ln1[qlnγ aacuteguaiiaacuteguaiResidual

i ΨΨ (241)

k

j

jkj

kik

k

ikki

Residual

i ln1qlnγΨθ

ΨθΨθ (242)

Aplicando a equaccedilatildeo (235) para o caacutelculo do coeficiente de atividade da aacutegua tem-se a

equaccedilatildeo (243)

Huumlckel-Debye

aacutegua

Residual

aacutegua

ioCombinatoacuter

aacuteguaaacutegua lnγlnγlnγlnγ (243)

O coeficiente de atividade referente ao iacuteon eacute determinado pela equaccedilatildeo (244)

(THOMSEN 2005)

Huumlckel-Deby e

iacuteon

Residual

iacuteon

Residual

iacuteon

ioCombinatoacuter

iacuteon

ioCombinatoacuter

iacuteoniacuteon lnγlnγlnγlnγlnγlnγ (244)

33

ou

Huumlckel-Debye

iacuteonResidual

iacuteon

Residual

iacuteon

ioCombinatoacuter

iacuteon

ioCombinatoacuter

iacuteon

iacuteon lnγ)γ

γ( ln)

γ

γ( lnlnγ (245)

sendo

Residual

iacuteonlnγ = termo residual do coeficiente de atividade do iacuteon considerando diluiccedilatildeo infinita

jθ = fraccedilatildeo de aacuterea de superfiacutecie do componente j na soluccedilatildeo

kθ = fraccedilatildeo de aacuterea de superfiacutecie do componente k na soluccedilatildeo

jkΨ = funccedilatildeo do paracircmetro de interaccedilatildeo dos componentes j e k referente ao modelo

UNIQUAC

ikΨ = funccedilatildeo do paracircmetro de interaccedilatildeo dos componentes i e k referente ao modelo

UNIQUAC

A equaccedilatildeo (246) define a funccedilatildeo do paracircmetro de interaccedilatildeo ( j iΨ ) referente ao modelo

UNIQUAC

T

uuΨ

)(exp

iij i

j i (246)

Os paracircmetros de interaccedilotildees energeacuteticas uji e uii satildeo independentes da composiccedilatildeo

mas dependem da temperatura (THOMSEN 2005) como demonstra a equaccedilatildeo (247)

)15298(t

ji

0

jiji Tuuu (247)

Os paracircmetros 0

jiu e t

j iu satildeo paracircmetros ajustaacuteveis e podem ser determinados atraveacutes

dos dados experimentais Na Tabela 23 estatildeo apresentados os valores dos paracircmetros de

interaccedilatildeo energeacutetica 0

jiu e t

j iu utilizados no caacutelculo de uji e uii e os paracircmetros relacionados ao

volume e a aacuterea superficial r e q referente ao modelo UNIQUAC para os iacuteons e solventes

34

pertinentes ao estudo da tese (NICOLAISEN RASMUSSEN SOslashRENSEN 1993

THOMSEN 1997 THOMSEN RASMUSSEN 1999 THOMSEN ILIUTA RASMUSSEN

2004)


jiu e t


para os iacuteons e solventes pertinentes ao estudo da tese

t

j i

0

ji uu 4NH 2

4SO K Cl etanol OH 2

4NH 0 0 677178

10356

184288

10985

138531

14848

4364

0805

540297

05855 2

4SO 677178

10356

126583

83194

913824

12278

203606

12407

1181

409

752879

94905

K 184288

10985

913824

12278

0 0 146518

15329

7454

1806

535023

09936

Cl 138531

14848

203606

12407

146518

15329

221481

14436

1650

1432

152339

14631

etanol 4364

0805

1181

409

7454

1806

1650

1432

624

0

4698

0282

OH 2 540297

05855

752879

94905

535023

09936

152339

14631

4698

0282

00

r 48154 12794 22304 10386 588 092

q 46028 12444 24306 10197 588 140

sendo t

ij

t

ji uu e 0

ij

0

ji uu Esses paracircmetros satildeo vaacutelidos no intervalo de temperatura de

27313 K ndash 38315 K (ILIUTA THOMSEN RASMUSSEN 2000)

A equaccedilatildeo (248) apresenta o termo do coeficiente de atividade iocircnica meacutedia referente

agrave Lei de Debye-Huumlckel limitante (THOMSEN 1997) Ela eacute utilizada para eletroacutelitos de baixas

concentraccedilotildees (forccedila iocircnica da ordem de 001 molkg-1

)

w

2

i

i

i

Huumlckel-Deby e ln1

lnγ xIAzvv

(248)

sendo

I = forccedila iocircnica


wx = fraccedilatildeo molar da aacutegua

iv = coeficiente estequiomeacutetrico do componente i (iacuteon)

35

v = soma do coeficiente estequiomeacutetrico do caacutetion e do acircnion

iz = carga do iacuteon i (iacuteon)


agrave Lei de Debye-Huumlckel estendida (THOMSEN 1997) Ela eacute utilizada para soluccedilotildees

concentradas (forccedila iocircnica da ordem de 01 molkg-1

)

w

2

i

i

i

Huumlckel-Debye lnb1

z1

lnγ xI

IAv

v (249)

O termo de Debye-Huumlckel referente ao coeficiente de atividade representa as forccedilas

eletrostaacuteticas e eacute apresentado pela equaccedilatildeo (250) para o iacuteon e pela equaccedilatildeo (251) para o

solvente

I

IA

b1zlnγ 2

i

Huumlckel-Debye

iacuteon (250)

)b1( ln2b1

1b1

b

2lnγ

3solvente

Huumlckel-Debye

solvente II

IA

M (251)

sendo

Huumlckel-Deby e

iγ = coeficiente de atividade do iacuteon referente agrave Lei de Debye-Huumlckel

Huumlckel-Deby e

solventeγ = coeficiente de atividade do solvente referente agrave Lei de Debye-Huumlckel

A = paracircmetro de Debye-Huumlckel (kgmiddotmol-1

)05

b = paracircmetro referente agrave Lei de Debye-Huumlckel relativo agrave aproximaccedilatildeo dos iacuteons sendo

usualmente considerado constante Iliuta Thomsen e Rasmussen (2000) consideram-no igual

a 15 (kgmiddotmol-1

)05

Msolvente = massa molar do solvente


zi = carga do iacuteon i

36

A equaccedilatildeo (252) apresenta o paracircmetro referente agrave Lei de Debye-Huckel sendo T a

temperatura (K) A forccedila iocircnica referente agrave Lei de Debye-Huckel foi definida na equaccedilatildeo

(231)

2)15273( 000011640)15273( 00133501311 TTA (252)

O coeficiente de atividade assimeacutetrico do soluto ( soluto ) eacute obtido pela divisatildeo do

coeficiente de atividade simeacutetrico ( soluto ) pelo coeficiente de atividade referente agrave diluiccedilatildeo

infinita ( soluto ) e eacute apresentado pela equaccedilatildeo (253) (THOMSEN 2005)

soluto

solutosoluto (253)

O coeficiente de atividade considerando a escala de molalidade (m

soluto ) eacute determinado

pela equaccedilatildeo (254)

)()( aacuteguasoluto

m

soluto x (254)

2103 Meacutetodo de Bromley para soluccedilotildees multicomponentes

A equaccedilatildeo (255) apresenta o coeficiente de atividade iocircnica meacutedia referente ao

meacutetodo de Bromley para soluccedilotildees multicomponentes (ZEMAITIS Jr et al 1986

BROMLEY 1973)

ji

jj

ji

iiji

ij1

z log

FF

I

IzAγ (255)

37

O valor absoluto do produto das cargas referente ao eletroacutelito eacute apresentado pela


ji

2

jj

2

ii

jizzz

z (256)

sendo

A = paracircmetro de Debye-Huumlckel igual a 0511 (kgmiddotmol-1

)05

na temperatura de 29815 K


iz = carga do caacutetion

jz = carga do acircnion

i = nuacutemero de caacutetions

j = nuacutemero de acircnions

iF e jF = termos baseados nas interaccedilotildees iocircnicas do eletroacutelito referente aos caacutetions e acircnions

As equaccedilotildees (257) e (258) apresentam os termos iF e jF Os termos representam a

soma dos paracircmetros de interaccedilatildeo

n

2

ininl

2

ililj

2

ijiji mzBmzBmzBF (257)

m

2

mjmjk

2

kjkjj

2

ijijj mzBmzBmzBF (258)

sendo

m = molalidade

ikm = caacutetions

jln = acircnions

B = variaacutevel referente ao paracircmetro de interaccedilatildeo de Bromley B (kgmiddotmol-1

)

38

A equaccedilatildeo (259) apresenta a variaacutevel referente ao paracircmetro de interaccedilatildeo de Bromley

ij2

ji

ji

ij

511

)60060(B

Izz

zzBB (259)

A equaccedilatildeo (260) apresenta a meacutedia aritmeacutetica das cargas dos caacutetions e acircnions ( ijz ) O

valor da carga do acircnion eacute considerado positivo

2

ji

ij

zzz (260)


meacutetodo de Bromley multicomponentes

IBI

IzAγ ij

ji

ij1

z log (261)

A equaccedilatildeo (262) apresenta o paracircmetro de Bromley para o sal ( ijB )

jijiij BBB (262)

sendo

i = paracircmetro referente ao caacutetion

j = paracircmetro referente ao acircnion

iB = paracircmetro de Bromley referente ao caacutetion

jB = paracircmetro de Bromley referente ao acircnion

39

Valores para o paracircmetro δ e para o paracircmetro de interaccedilatildeo de Bromley ( B ) para o

caso de componentes presentes no processo estudado neste trabalho satildeo apresentados na

Tabela 24

Tabela 24 Paracircmetros de Bromley ( B ) e

Componentes B (kgmiddotmol

-1)

KCl 00240

424 SO)(NH -00287

42SOK -0032

ClNH 4 0020

K -00452 -0079

Cl 00643 -0067

4NH -0042 -002

24SO 0 -040

2104 Equaccedilatildeo de Davies e de Guumlntelberg

A equaccedilatildeo de Davies (263) eacute considerada uma aproximaccedilatildeo da teoria de Debye-

Huumlckel estendida desconsiderando alguns paracircmetros de interaccedilatildeo entre os iacuteons presentes na

soluccedilatildeo A equaccedilatildeo de Davies estima o coeficiente de atividade iocircnica meacutedia dos

componentes presentes na soluccedilatildeo com forccedila iocircnica da ordem de 02 (molmiddotL-1

) (DAVIES

196214

apud MULLIN 2001 NANCOLLAS 196615

apud MULLIN 2001) ndash 05 (molmiddotdm-3

)

(LETCHER 2007)

III

IzzA 30 log jiij (263)

sendo

ijγ = coeficiente de atividade iocircnica meacutedia do sal

14

DAVIES C W Ion Association Butterworths London 1962

15 NANCOLLAS G H Interactions in Electrolyte Solutions Elsevier Amsterdam 1966

40


I = forccedila iocircnica (escala de molalidade)



A equaccedilatildeo de Guumlntelberg (264) eacute uma modificaccedilatildeo da lei limitante de Debye-Huumlckel

(MULLIN 2001) A equaccedilatildeo de Guumlntelberg estima o coeficiente de atividade iocircnica meacutedia

dos componentes presentes na soluccedilatildeo com forccedila iocircnica da ordem de 005 ndash 010 (mol salmiddot

(kgH2O)-1

) (ZEMAITIS Jr et al 1986 SOslashRENSEN 1989)

II

IzzA log jiij (264)

2105 Meacutetodo de Meissner para soluccedilotildees multicomponentes

O meacutetodo de Meissner para soluccedilotildees multicomponentes (MEISSNER KUSIK 197216

apud ZEMAITIS Jr et al 1986) para calcular o coeficiente de atividade reduzido de

eletroacutelitos fortes foi baseado na proposta de Broslashnsted (ZEMAITIS Jr et al 1986)

Na proposta de Broslashnsted as interaccedilotildees entre caacutetions-acircnions e entre acircnions-caacutetions tecircm

maior influecircncia no caacutelculo do coeficiente de atividade do que as interaccedilotildees entre as partiacuteculas

semelhantes pois essas uacuteltimas interaccedilotildees interfeririam muito pouco no coeficiente de

atividade podendo ser desprezadas (ZEMAITIS Jr et al 1986) O meacutetodo de Meissner

estima o coeficiente de atividade reduzido dos componentes presentes na soluccedilatildeo com forccedila

iocircnica da ordem de 200 (mol salmiddot(kgH2O)-1

) (THOMSEN 2009)

A equaccedilatildeo (265) apresenta o meacutetodo de caacutelculo para o paracircmetro de mistura (m isturaijq )

sugerido por Meissner (1980) (ZEMAITIS Jr et al 1986)

16

MEISSNER H P KUSIK C L Activity Coefficients of Strong Electrolytes in

Multicomponent Aqueous Solutions AIChE J 18 294 1972

41

I

qIqII

qIqI

q) (

) (

o

i44

o

i22

o

3j3

o

1j1

ijmistura (265)

sendo

iI = forccedila iocircnica do iacuteon i

I = forccedila iocircnica da soluccedilatildeo

o

ijq = paracircmetro de Meissner referente ao componente puro

O coeficiente de atividade reduzido ( ij ) e os paracircmetros relacionados satildeo calculados

pelas equaccedilotildees (266) a (269)

misturaij 0065 075 qB (266)

) 0230exp( 05501 3

ijmisturaIqC (267)

IC

I

1

51070 log ckeluH-Debye

ij

(268)

ckeluH-Debyeijij I) 01(1 1 misturaij

BBq

(269)

A equaccedilatildeo (270) apresenta o coeficiente de atividade iocircnica meacutedia ( ij ) do sal

ji

1

ijij

zz (270)

Na Tabela 25 estatildeo apresentados os valores dos paracircmetros de Meissner dos

eletroacutelitos puros que estatildeo presentes no processo estudado neste trabalho na temperatura de

25ordmC (ZEMAITIS Jr et al 1986)

42


ijq ) dos eletroacutelitos puros (ZEMAITIS Jr et al 1986)

Componentes o

ijq

KCl 092

424 SO)(NH -025

42SOK -025

ClNH 4 082

2106 Modelo de Pitzer


Prausnitz Lichtentaler e Azevedo (1999) e Zemaitis et al (1986)

O modelo de Pitzer foi desenvolvido a partir da teoria de Debye-Huumlckel A teoria de

Debye-Huumlckel limitante eacute utilizada para estimar a solubilidade de soluccedilotildees eletroliacuteticas com

forccedila iocircnica da ordem de 001 (molmiddot(kgH2O)-1

) A teoria de Debye-Huumlckel estendida eacute

aplicada para soluccedilotildees eletroliacuteticas com forccedila iocircnica da ordem de 01 (molmiddot(kgH2O)-1

) A

teoria de Debye-Huumlckel foi estendida para soluccedilotildees com concentraccedilotildees altas de eletroacutelitos

(forccedila iocircnica da ordem de 6 (molmiddot(kgH2O)-1

)) adicionando o termo referente agrave interaccedilatildeo de

curto alcance Pitzer utilizou a expansatildeo de Virial para representar as propriedades dos

eletroacutelitos na soluccedilatildeo

A equaccedilatildeo (271) apresenta a energia de Gibbs em excesso referente ao modelo de

Pitzer

k j i

i j k

ijk2

w

j i

i j

ij

w

w

E 1 )(

1)(

Rnnn

nnnI

nIfn

T

G (271)

sendo

wn = massa do solvente (kg)

n = numero de mols dos componentes i j k

)(If = funccedilatildeo que representa o efeito eletrostaacutetico referente agrave interaccedilatildeo de longo alcance

dependente da temperatura

43

)(ij I = termo que descreve as interaccedilotildees de curto alcance entre dois componentes na

soluccedilatildeo a relaccedilatildeo desse termo com a forccedila iocircnica facilita a convergecircncia da equaccedilatildeo de

Virial

ij k = termo referente agrave interaccedilatildeo entre os componentes i j e k (iacuteons) Esse termo eacute

importante em soluccedilotildees com concentraccedilotildees altas de eletroacutelitos e natildeo depende da forccedila iocircnica

A equaccedilatildeo (272) apresenta o coeficiente de atividade referente ao sistema binaacuterio

contendo um eletroacutelito simples

y2

3

2yy )( 2

2

ln CmBmfzzm (272)

sendo

2

1

2

1

2

1

y 1ln2

1

bIb

bI

IAf (273)

exp2

11 2

2 2

1 2

2

1

2

)1()0(y I

II

IB (274)

exp2

11

2 exp

2

11

2 2 2

1

2

222

1

222

)2(

2

1

1

212

1

121

)1()0(y I

II

II

II

IB (275)

CC2

3y (276)

)(

)(

3caacca

2

1C (277)

44

sendo


b = paracircmetro referente agrave Lei de Debye-Huumlckel modificada Pitzer e Mayorga (1974)

consideram-no igual a 12 2

1-

2

1

mol kg

= paracircmetro universal igual a 20 2

1-

2

1

mol kg com exceccedilatildeo para os eletroacutelitos 2-2

1 = paracircmetro universal igual a 14 2

1-

2

1

mol kg para eletroacutelitos 2-2 presente na equaccedilatildeo

(275)


1-

2

1


(275)

)0(

)1(

)2( e C = paracircmetros binaacuterios ajustaacuteveis especiacuteficos de cada eletroacutelito

As equaccedilotildees (278) e (279) apresentam o coeficiente de atividade referente ao caacutetion e

ao acircnion do modelo de Pitzer multicomponentes

(278) 2

1

)( 2 2 2ln

Caaa a

aa

c a

caca

2ac

a

CcaaCc

c

cCa

c

ccCa

a

ay2

C

mm

CzBzmmmmCzmBmfz

(279) 2

1

)( 2 2 2ln

Accc c

cc

caca

2

c a

ac

c

AaccAa

a

acA

a

aacA

c

cy2

A

mm

CzBzmmmmCzmBmfz

45

onde

2

1

2

1

2

1

y 1ln2

1

bIb

bI

IAf (280)

As equaccedilotildees (281) a (284) satildeo aplicadas quando a soluccedilatildeo conteacutem iacuteons com cargas

diferentes

exp 11 2

2

1

2

1

2

)1(

)0(ij II

IB (281)

exp2

11 2

2

1 2

2

1

2 2

)1(

ij I

II

IB (282)

2

1

ij

ij

)(z 2 z

CC (283)

)(

)(

3iJjIij

2

1ijC (284)


iguais

j j

j

iii

i

j

ijij 2 2

z

z

z

z (285)

I

ijij (286)

46

A equaccedilatildeo (287) eacute aplicada quando a soluccedilatildeo conteacutem dois iacuteons com a mesma carga

j jk

j

iiij

i

j

ijkijk

3 3 6

z

z

z

z (287)

sendo

c = caacutetion

a = acircnion

ij = paracircmetro de interaccedilatildeo binaacuterio referente aos componentes i e j

ij k = paracircmetro de interaccedilatildeo energeacutetica referente aos componentes ij e k

As equaccedilotildees (288) e (289) satildeo referentes aos paracircmetros ijB e

ijB quando a soluccedilatildeo

eacute formada por eletroacutelitos 2-2

exp 11 2

exp 11 2

2

1

22

1

2222

)2(

2

1

12

1

1221

)1(

)0(ij II

III

IB (288)

exp2

11

2 exp

2

11

22

1

2

222

1

2222

)2(

2

1

1

212

1

1221

)1(

ij I

II

II

II

IB (289)

2107 NRTL eletroacutelitos (eNRTL)

O modelo NRTL eletroacutelitos (electrolyte Non-Randon Two-Liquid) foi proposto por

Chen et al (1982) O modelo eacute utilizado para representar a natildeo idealidade da fase liacutequida de

sistemas aquosos e de soluccedilotildees eletroliacuteticas ou seja o modelo representa as propriedades

termodinacircmicas dependentes das forccedilas entre as espeacutecies presentes na soluccedilatildeo as interaccedilotildees

entre iacuteon-iacuteon iacuteon-moleacutecula e moleacutecula-moleacutecula (CHEN SONG 2004 BOLLAS CHEN

2008) O modelo considera dois termos um referente agraves interaccedilotildees de longo alcance forccedilas

47

eletrostaacuteticas entre os iacuteons (contribuiccedilatildeo Pitzer-Debye-Huumlckel) e o termo referente agraves

interaccedilotildees de curto alcance forccedilas eletrostaacuteticas entre dipolos permanentes forccedilas de induccedilatildeo

entre dipolos permanentes e induzidos e forccedilas de dispersatildeo entre moleacuteculas natildeo polares

entre todas as espeacutecies presentes na soluccedilatildeo (representado pelo modelo de composiccedilatildeo local

NRTL proposto por Renon e Prausnitz (1968)) (RENON PRAUSNITZ 196817

apud

ZEMAITIS Jr et al 1986) O modelo NRTL eletroacutelitos representa a energia de Gibbs em

excesso de sistemas multicomponentes contendo eletroacutelitos (CHEN et al 1982 CHEN

EVANS 1986) As forccedilas de longo alcance satildeo dominantes nas regiotildees de menor

concentraccedilatildeo de eletroacutelitos e as forccedilas de curto alcance satildeo dominantes nas regiotildees de maior

concentraccedilatildeo de eletroacutelitos (CHEN et al 1982)

A equaccedilatildeo (290) apresenta a energia de Gibbs em excesso considerando a convenccedilatildeo

assimeacutetrica do modelo NRTL eletroacutelitos (CHEN et al 1982) O modelo eacute normalizado pelo

coeficiente de atividade considerando a diluiccedilatildeo infinita ou seja a convenccedilatildeo simeacutetrica eacute

convertida em convenccedilatildeo assimeacutetrica

T

g

T

g

T

g

R R R

lc Epdh EE

(290)

sendo

Eg = energia de Gibbs em excesso referente a convenccedilatildeo assimeacutetrica

R = constante dos gases ideais

T = temperatura

pdh = Pitzer-Debye-Huumlckel

lc = contribuiccedilatildeo de curto alcance

E = excesso

= convenccedilatildeo assimeacutetrica

17

RENON H PRAUSNITZ J M Local Compositions in Thermodynamic Excess Functions

for Liquid Mixtures AIChE J 14 No 1 135 1968

48

A equaccedilatildeo (291) apresenta o coeficiente de atividade

lc

i

pdh

ii lnlnln (291)

A equaccedilatildeo (292) apresenta a energia de Gibbs em excesso do modelo NRTL

eletroacutelitos referente a contribuiccedilatildeo de longo alcance (contribuiccedilatildeo Pitzer-Debye-Huumlckel)

1ln 41000

R2

12

1

sk

k

pdh E

xx I

IA

Mx

T

g (292)

sendo

kx = fraccedilatildeo molar do componente k

sM = massa molecular do solvente (kgmiddot(kgmiddotmol)-1

)


xI = forccedila iocircnica considerando a escala de fraccedilatildeo molar

= paracircmetro da equaccedilatildeo de Pitzer-Debye-Huumlckel sendo igual a 149 (CHEN et al 1982

CHEN EVANS 1986)

A equaccedilatildeo (293) apresenta o coeficiente de atividade do modelo NRTL eletroacutelitos

referente a contribuiccedilatildeo de longo alcance

1 2 z 1lnz 2

1000

ln 2

1

2

3

2

1

2

i2

12

i2

1

s

pdh

i xxxx IIIIAM

(293)

sendo

iz = valor absoluto da carga iocircnica do componente i

49


eletroacutelitos referente a contribuiccedilatildeo de curto alcance considerando a normalizaccedilatildeo assimeacutetrica

(294) ) (

) ( z z )( R

mca macamaa

mca mccamcccamaamacamccmcmcamamcm

lc E

Gzx

GzxxxxxxxxT

g

sendo

m = moleacutecula

a = acircnion

c = caacutetion

= paracircmetro de interaccedilatildeo energeacutetica binaacuterio do modelo NRTL

G = interaccedilatildeo energeacutetica

As equaccedilotildees (295) (296) e (297) apresentam o coeficiente de atividade referente ao

caacutetion acircnion e a moleacutecula considerando a contribuiccedilatildeo de curto alcance do modelo NRTL

eletroacutelitos

(295) )()()( ln mc mccmc cmma cmcmmc2

ammc ammamaa2

m maa mcc mcmc2m

lcc GzGxxGxzGxxGxxzxGxGxGx

(296)

)()()( ln

ma maama

ammc amamma2

cmma cmmcmcc2

m maa mcc mama2m

lca

Gz

GxxGxzGxxGxxzxGxGxGx

(297) )( )(

)()(ln

2m maa mccm mamaa

2m maa mccm mcmcc

2 ammcc amamaa

2 cmma cmacmccmamamcmc

lcm

xGxGxxGxxGxGxxGx

GxxxGxzGxxGxxzxx

50

211 Cristalizaccedilatildeo

2111 Definiccedilatildeo

A cristalizaccedilatildeo ocorre pela mudanccedila de fases (liacutequida para a soacutelida) sendo considerada

uma teacutecnica de formaccedilatildeo separaccedilatildeo purificaccedilatildeo e recuperaccedilatildeo utilizada para produzir uma

ampla variedade de materiais soacutelidos a partir de uma soluccedilatildeo homogecircnea nas condiccedilotildees de

interesse (MYERSON 2001)

Os aacutetomos presentes no soacutelido cristalino estatildeo organizados em um padratildeo de repeticcedilatildeo

perioacutedica tridimensional mas existem materiais como o vidro que natildeo apresentam essa

estrutura organizada sendo chamados de soacutelidos amorfos Portanto todos os cristais satildeo

soacutelidos mas nem todos os soacutelidos satildeo cristais A formaccedilatildeo de soacutelidos cristalinos ou amorfos

depende das condiccedilotildees de crescimento Alguns materiais podem formar cristais de mesma

composiccedilatildeo poreacutem com arranjo atocircmico diferente formando diferentes estruturas

tridimensionais (MYERSON 2001)

2112 Solubilidade de substacircncias inorgacircnicas

A dissoluccedilatildeo total de um soluto (soacutelido) em um solvente leva a formaccedilatildeo de uma

soluccedilatildeo homogecircnea A soluccedilatildeo eacute chamada de saturada quando a maacutexima quantidade de soluto

dissolve-se em uma determinada quantidade de solvente na temperatura de interesse A

concentraccedilatildeo na qual o soluto e a soluccedilatildeo liacutequida estatildeo em equiliacutebrio a uma determinada

temperatura eacute chamada de solubilidade sendo essa informaccedilatildeo importante no caacutelculo do

rendimento maacuteximo dos cristais produzidos (MYERSON 2001)

Na maioria dos casos a solubilidade de um determinado soluto em um solvente

aumenta com o aumento da temperatura a uma taxa especiacutefica para cada composto mas a

solubilidade tambeacutem pode diminuir com o aumento da temperatura (materiais fracamente

soluacuteveis) como acontece por exemplo em uma soluccedilatildeo formada por hidroacutexido de caacutelcio e

aacutegua (MYERSON 2001)

A Tabela 26 apresenta a solubilidade dos sais cloreto de potaacutessio sulfato de amocircnio

sulfato de potaacutessio e cloreto de amocircnio em 100 gramas de aacutegua na temperatura de 25ordmC

(SEIDELL 1919)

51



gramas

Componentes m sal (g)

KCl 3550

(NH4)2SO4 7670

K2SO4 1204

NH4Cl 3930

Fonte Seidell 1919

2113 Supersaturaccedilatildeo e metaestabilidade

A soluccedilatildeo eacute chamada de supersaturada quando a concentraccedilatildeo do soluto excede o

equiliacutebrio (saturaccedilatildeo) a uma determinada temperatura As soluccedilotildees supersaturadas satildeo

consideradas metaestaacuteveis pois uma pequena mudanccedila no sistema altera seu estado

(MYERSON 2001)

A supersaturaccedilatildeo (∆c) eacute a forccedila motriz da cristalizaccedilatildeo e eacute apresentada pela equaccedilatildeo

(298)

ccΔc (298)

sendo

∆c = supersaturaccedilatildeo

c = concentraccedilatildeo real do soluto

c = concentraccedilatildeo do soluto no estado de equiliacutebrio

Para sistemas onde haacute variaccedilatildeo da solubilidade com a temperatura pode-se relacionar

a supersaturaccedilatildeo com a temperatura apresentada pela equaccedilatildeo (299)

TTTΔ (299)

52

sendo

∆T = temperatura

T = temperatura real

T = temperatura no estado de equiliacutebrio

A supersaturaccedilatildeo pode ainda ser expressa na forma adimensional pelas equaccedilotildees

(2100) e (2101) (MERSMANN 2001)

c

cS (2100)

1Δ

Sc

c (2101)

sendo

S = razatildeo referente agrave concentraccedilatildeo

A supersaturaccedilatildeo nos processos de cristalizaccedilatildeo pode ser obtida pelos seguintes

meacutetodos mudanccedila de temperatura evaporaccedilatildeo do solvente reaccedilatildeo quiacutemica e mudanccedila da

composiccedilatildeo do solvente (MYERSON 2001) A cristalizaccedilatildeo pelo meacutetodo de resfriamento eacute

utilizada quando a solubilidade de uma substacircncia aumenta fortemente com o aumento da

temperatura (MERSMANN 2001) Por outro lado quando a solubilidade de uma substacircncia

diminui com o aumento da temperatura e quando a soluccedilatildeo eacute formada por um solvente que

apresenta a pressatildeo de vapor relativamente alta (soluccedilatildeo natildeo aquosa) ou quando a solubilidade

natildeo varia muito com a temperatura a cristalizaccedilatildeo por evaporaccedilatildeo eacute a indicada

(MERSMANN 2001 MYERSON 2001)

A cristalizaccedilatildeo atraveacutes da reaccedilatildeo quiacutemica (precipitaccedilatildeo) ocorre quando dois

componentes soluacuteveis satildeo adicionados juntos a uma determinada temperatura Os dois

componentes reagem e formam um produto que apresenta baixa solubilidade (MYERSON

2001)

53

A cristalizaccedilatildeo pelo meacutetodo da adiccedilatildeo de um antissolvente pode ser utilizado quando o

soluto eacute instaacutevel a altas temperaturas (ocorreria decomposiccedilatildeo do soluto a altas temperaturas)

sendo esse meacutetodo frequentemente utilizado nas induacutestrias quiacutemicas e farmacecircuticas

(OrsquoGRADY et al 200718

apud SANGWAL 2010) O antissolvente pode tambeacutem ser

utilizado em conjunto com outra teacutecnica (resfriamento por exemplo) para aumentar o

rendimento da cristalizaccedilatildeo

A Figura 22 apresenta o diagrama de solubilidade e representaccedilatildeo do caminho

seguido pelos distintos meacutetodos de criaccedilatildeo de supersaturaccedilatildeo Na regiatildeo insaturada cristais

natildeo estatildeo presentes na zona metaestaacutevel os cristais crescem (regiatildeo supersaturada) e no limite

da regiatildeo laacutebil o soluto nucleia espontaneamente No limite da zona metaestaacutevel eacute onde ocorre

a nucleaccedilatildeo primaacuteria


supersaturaccedilatildeo

Fonte Modificado de Miers e Isaac 190719

apud Jones 2002

18

OrsquoGRADY D et al The effect of mixing on the metastable zone width and nucleation

kinetics in the anti-solvent crystallization of benzoic acid IChemE A 85 945-952 2007

19 MIERS H A ISAAC F The spontaneous crystallization of binary mixtures Proceedings

of the Royal Society A79 322-351 1907

Temperatura

Conce

ntr

accedilatildeo

Regiatildeo laacutebil

Limite metaestaacutevel

Solubilidade

Antissolvente

Evaporaccedilatildeo

Resfriamento

Drowning out

Precipitaccedilatildeo

Regiatildeo insaturada

54

2114 Salting out

Na cristalizaccedilatildeo por salting out o soluto eacute cristalizado pela adiccedilatildeo de um solvente

secundaacuterio (antissolvente) jaacute que o soluto eacute insoluacutevel nesse antissolvente

As vantagens da cristalizaccedilatildeo utilizando a teacutecnica salting out satildeo a obtenccedilatildeo de

rendimento elevado e maior pureza do precipitado pois a aacutegua matildee resultante da mistura dos

solventes frequentemente reteacutem mais as impurezas do que o solvente original As

desvantagens dessa teacutecnica de cristalizaccedilatildeo satildeo a produccedilatildeo de quantidades relativamente

grandes de aacutegua-matildee e necessidade de recuperar o solvente utilizado no processo de

cristalizaccedilatildeo (MULLIN 2001)

As Figuras 23 a 26 apresentam os diagramas ternaacuterios soacutelido-liacutequido a 25ordmC

respectivamente dos sistemas sulfato de potaacutessio-etanol-aacutegua (SEIDELL 1919) sulfato de

amocircnio-etanol-aacutegua (WANG et al 2010) cloreto de potaacutessio-etanol-aacutegua (SEIDELL 1919)

e cloreto de amocircnio-etanol-aacutegua (SEIDELL 1919) Nota-se que nesses sistemas o etanol

diminui a solubilidade dos solutos na soluccedilatildeo A reduccedilatildeo da solubilidade pela presenccedila do

etanol na soluccedilatildeo efeito salting out ocorre pela diminuiccedilatildeo da hidrataccedilatildeo dos iacuteons menos

soluacuteveis (GONCHARIK PINAEV ALEKSANDROVICH 1993)

55



concentraccedilatildeo estaacute em porcentagem maacutessica




sulfato de potaacutessio

etanol aacutegua

etanol aacutegua

sulfato de amocircnio

56







cloreto de potaacutessio

etanol aacutegua

etanol aacutegua

cloreto de amocircnio

57

2115 Nucleaccedilatildeo

O conhecimento da nucleaccedilatildeo (formaccedilatildeo de nuacutecleos) e do crescimento dos cristais satildeo

fatores importantes nos processos de cristalizaccedilatildeo industrial Na zona metaestaacutevel a

nucleaccedilatildeo natildeo eacute geralmente espontacircnea pois existe uma barreira energeacutetica para a formaccedilatildeo

de uma nova espeacutecie apesar da soluccedilatildeo estar supersaturada No limite da zona metaestaacutevel a

supersaturaccedilatildeo aumenta ateacute que a nucleaccedilatildeo ocorra espontaneamente (MYERSON 2001)

Classicamente a nucleaccedilatildeo eacute classificada em nucleaccedilatildeo primaacuteria (homogecircnea e heterogecircnea)

e nucleaccedilatildeo secundaacuteria (MYERSON 2001)

A nucleaccedilatildeo primaacuteria ocorre na ausecircncia de superfiacutecies enquanto que a nucleaccedilatildeo

secundaacuteria envolve a participaccedilatildeo de superfiacutecies cristalinas A nucleaccedilatildeo primaacuteria homogecircnea

raramente ocorre na praacutetica mas eacute a base do estudo de vaacuterias teorias sobre nucleaccedilatildeo A

nucleaccedilatildeo primaacuteria heterogecircnea eacute normalmente induzida pela presenccedila de impurezas

dissolvidas A nucleaccedilatildeo secundaacuteria envolve a presenccedila de cristais Esses cristais tecircm um

efeito catalisador sobre a nucleaccedilatildeo portanto a nucleaccedilatildeo secundaacuteria ocorre a uma

supersaturaccedilatildeo menor do que a necessaacuteria para a nucleaccedilatildeo espontacircnea (MYERSON 2001)

O crescimento dos cristais eacute importante para a forma e pureza do cristal sendo

significante no desenvolvimento de processos de cristalizaccedilatildeo industrial (MYERSON 2001)

A taxa de crescimento aumenta quando maior eacute a solubilidade Quando a supersaturaccedilatildeo eacute alta

o crescimento rugoso eacute favorecido aleacutem da nucleaccedilatildeo primaacuteria O crescimento dos cristais

estaacute relacionado a transferecircncia de massa (difusatildeo) (MULLIN 2001)

A Figura 27 ilustra qualitativamente os niacuteveis de supersaturaccedilatildeo necessaacuteria para

ocorrecircncia dos tipos de nucleaccedilatildeo nucleaccedilatildeo primaacuteria e homogecircnea primaacuteria e heterogecircnea e

a nucleaccedilatildeo secundaacuteria

58


metaestaacutevel

Fonte Modificado de Mersmann 2001

2116 Escolha do solvente

Nos processos de cristalizaccedilatildeo industrial a aacutegua eacute o solvente mais utilizado devido ao

fato de vaacuterios compostos quiacutemicos serem nela soluacuteveis e devido ao seu baixo preccedilo em

comparaccedilatildeo a solventes orgacircnicos

A seleccedilatildeo do melhor solvente nos processos de cristalizaccedilatildeo se daacute pelo estudo das suas

propriedades como preccedilo seguranccedila inflamabilidade facilidade de separaccedilatildeo em relaccedilatildeo a

possiacutevel outro solvente e influecircncia na filtraccedilatildeo e na secagem do soacutelido produzido (MULLIN

2001)

2117 Processos de precipitaccedilatildeo

O processo de precipitaccedilatildeo geralmente eacute raacutepido e envolve a ocorrecircncia simultacircnea da

nucleaccedilatildeo do crescimento dos cristais amadurecimento de Ostwald e da aglomeraccedilatildeo

formando uma fase soacutelida pouco soluacutevel A fase soacutelida presente no sistema heterogecircneo no

seu estado de dispersatildeo eacute termodinamicamente instaacutevel ateacute o momento em que a energia de

secundaacuteria

primaacuteria e heterogecircnea

primaacuteria e homogecircnea

Temperatura

Co

nce

ntr

accedilatildeo

Largura da zona metaestaacutevel

59

Gibbs atinge o seu valor miacutenimo (estado de equiliacutebrio quiacutemico) A energia de Gibbs pode ser

reduzida pela diminuiccedilatildeo da aacuterea interfacial Este processo eacute conhecido como

amadurecimento de Ostwald (MYERSON 2001)

A solubilidade pode aumentar com a diminuiccedilatildeo do tamanho dos cristais portanto a

concentraccedilatildeo de equiliacutebrio associada aos cristais menores eacute maior do que a dos cristais

maiores A supersaturaccedilatildeo necessaacuteria para o crescimento dos cristais menores eacute inferior a dos

cristais maiores resultando em uma taxa de crescimento inferior para os cristais menores

(efeito Gibbs-Thomsen) (MYERSON 2001)

A diferenccedila de solubilidade (forccedila motriz) gera um gradiente de concentraccedilatildeo que

comanda o transporte de soluto das partiacuteculas menores para as maiores A taxa deste processo

de amadurecimento eacute determinada pela distribuiccedilatildeo de tamanho do cristal pelas cineacuteticas de

dissoluccedilatildeo e crescimento e pelas propriedades de transporte da soluccedilatildeo portanto o

amadurecimento de Ostwald diminui o nuacutemero de cristais na soluccedilatildeo aumenta o tamanho

meacutedio dos cristais e a largura da distribuiccedilatildeo de tamanho do cristal (BOGG HARDING

SKINNER 197620

apud MYERSON 2001 WEY 198121

apud MYERSON 2001 WEY

SCHAD 198622

apud MYERSON 2001)

A raacutepida precipitaccedilatildeo que ocorre natildeo eacute afetada pela presenccedila de soacutelidos cristalinos

portanto natildeo ocorre nucleaccedilatildeo secundaacuteria A supersaturaccedilatildeo elevada produz um nuacutemero

elevado de cristais com dimensotildees relativamente pequenas A concentraccedilatildeo da suspensatildeo

obtida varia entre 1011

e 1016

partiacuteculas por cm3 enquanto o tamanho dos cristais obtidos

variam entre 01 e 10 microm

A supersaturaccedilatildeo necessaacuteria para promover a precipitaccedilatildeo eacute proveniente de uma

reaccedilatildeo quiacutemica (cristalizaccedilatildeo reativa) ou pela adiccedilatildeo de um antissolvente

A maioria das propriedades fundamentais dos precipitados eacute de natureza fiacutesica como

o tamanho haacutebito distribuiccedilatildeo e a morfologia do cristal e pode apresentar um grande

impacto sobre os processos de filtraccedilatildeo e secagem Por outro lado a composiccedilatildeo quiacutemica eacute

uma propriedade de natureza quiacutemica por exemplo a pureza quiacutemica (MYERSON 2001)

20

BOGG T G HARDING M J SKINNER D N J Photogr Sci 24 81 1976

21 WEY J S In Preparation and properties of solid state materials vol 6 capiacutetulo 2

Wilcox W R ed Marcel Dekker New York 1981

22 WEY J S SCHAD M J J Imaging Sci 30 193 1986

60

2118 Iacutendice de saturaccedilatildeo

O iacutendice de saturaccedilatildeo (IS) descreve o estado de saturaccedilatildeo de uma soluccedilatildeo (WANG et

al 2006) a fim de verificar se a soluccedilatildeo estaacute insaturada saturada ou supersaturada A

equaccedilatildeo (2102) apresenta o iacutendice de saturaccedilatildeo

desolubilida de Produto

iocircnica atividade de ProdutologIS (2102)

A atividade iocircnica meacutedia eacute calculada pela equaccedilatildeo (228) atraveacutes dos dados de

concentraccedilatildeo e do coeficiente de atividade da soluccedilatildeo apresentada no item 292 O produto

de solubilidade eacute calculado pela equaccedilatildeo (213) apresentado no item 283

Se o IS for igual a zero a soluccedilatildeo esta em equiliacutebrio pois o produto de atividade iocircnica

eacute igual ao produto de solubilidade se o IS for maior do que zero a soluccedilatildeo estaacute supersaturada

(produto de atividade iocircnica maior do que o produto de solubilidade) e se o IS for menor do

que zero a soluccedilatildeo estaacute insaturada (produto de atividade iocircnica menor do que o produto de

solubilidade)

2119 Difraccedilatildeo de raios X

Os meacutetodos de difraccedilatildeo (difraccedilatildeo de raios X difraccedilatildeo de necircutrons e difraccedilatildeo de

eleacutetrons) satildeo de grande importacircncia na anaacutelise microestrutural Esses meacutetodos fornecem

informaccedilotildees referentes aos paracircmetros do reticulado e detalhes sobre o tamanho perfeiccedilatildeo e

orientaccedilatildeo dos cristais A difraccedilatildeo de raios X possibilita o estudo dos detalhes do retiacuteculo

cristalino o qual tem dimensotildees da ordem de Angstroms (PADILHA FILHO 1985)

Os raios X apresentam as seguintes caracteriacutesticas propagam-se em linha reta tecircm

accedilatildeo sobre as emulsotildees fotograacuteficas produzem fluorescecircncia e fosforescecircncia em certos

compostos natildeo satildeo afetados por campos eleacutetricos e magneacuteticos e possuem velocidade de

propagaccedilatildeo caracteriacutestica (PADILHA FILHO 1985)

O meacutetodo de difraccedilatildeo de raios X eacute utilizado na anaacutelise de monocristais e os meacutetodos

utilizados para as anaacutelises de policristais diferem em relaccedilatildeo agrave fixaccedilatildeo do acircngulo de

incidecircncia e a radiaccedilatildeo incidente No estudo dos monocristais a radiaccedilatildeo incidente referente

ao espectro contiacutenuo eacute a branca contendo os diversos comprimentos de ondas O acircngulo de

61

incidecircncia eacute fixo (meacutetodo de Laue) Nos materiais monocristalinos o soacutelido cristalino

apresenta por toda a amostra perfeiccedilatildeo no arranjo perioacutedico e repetido dos aacutetomos sem

interrupccedilotildees apresentando a mesma orientaccedilatildeo em todas as ceacutelulas unitaacuterias (CALLISTER

Jr RETHWISCH 2012)

Na anaacutelise de policristais a radiaccedilatildeo incidente eacute monocromaacutetica e o acircngulo de

incidecircncia eacute variaacutevel (meacutetodo do poacute) (PADILHA FILHO 1985) Nos materiais

policristalinos o soacutelido cristalino eacute constituiacutedo por vaacuterios cristais muito pequenos

denominados gratildeos A formaccedilatildeo desses cristais ocorre em vaacuterias posiccedilotildees e esses cristais

possuem orientaccedilotildees cristalograacuteficas aleatoacuterias A regiatildeo onde os gratildeos se encontram eacute

chamado de contorno de gratildeo (CALLISTER Jr RETHWISCH 2012)

A condiccedilatildeo para ocorrer a difraccedilatildeo eacute apresentada pela lei de Bragg equaccedilatildeo (2103)

sendn hkl2 (2103)

sendo

n = ordem de reflexatildeo (qualquer nuacutemero inteiro que seja consistente com o fato de que sen

natildeo tenha valor maior do que 1)

A magnitude da distacircncia entre dois planos adjacentes e paralelos de aacutetomos

(espaccedilamento interplanar hkld ) depende dos iacutendices de Miller (h k l) e dos paracircmetros de

rede por exemplo nas estruturas cristalinas que possuem simetria cuacutebica apresentada pela

equaccedilatildeo (2104) nos outros sistemas cristalinos existem equaccedilotildees mais complexas

(CALLISTER Jr RETHWISCH 2012)

222 lkh

adhkl (2104)

sendo

a = paracircmetro de rede (comprimento da aresta da ceacutelula unitaacuteria)

A equaccedilatildeo (2103) relaciona o comprimento de onda dos raios X e o espaccedilamento

interatocircmico ao acircngulo do feixe difratado Se a lei de Bragg natildeo for satisfeita entatildeo a

interferecircncia seraacute destrutiva produzindo um feixe de difraccedilatildeo com intensidade muito baixa A

62

lei de Bragg eacute uma condiccedilatildeo necessaacuteria poreacutem natildeo suficiente para a difraccedilatildeo A lei de Bragg

informa quando a difraccedilatildeo iraacute ocorrer nas ceacutelulas unitaacuterias que possuem aacutetomos posicionados

nos veacutertices da ceacutelula poreacutem aacutetomos situados em outros locais como ocorrem com as

estruturas cristalinas CCC e CFC atuam como centros de dispersatildeo adicionais que podem

produzir uma dispersatildeo fora da fase em certos acircngulos de Bragg O resultado disso eacute a

ausecircncia de alguns feixes difratados que deveriam estar presentes Por exemplo na estrutura

cristalina CCC a soma h + k + l deveraacute ser um nuacutemero par para que a difraccedilatildeo ocorra

enquanto na estrutura CFC os valores de h k l devem ser todos pares ou iacutempares


A anaacutelise dos dados obtidos pela teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X possibilita identificar a

estrutura cristalina de um determinado material atraveacutes da comparaccedilatildeo do difratograma desse

material com os padrotildees de difraccedilatildeo conhecidos O material eacute caracterizado a partir da

posiccedilatildeo dos picos de difraccedilatildeo A teacutecnica de difraccedilatildeo de raios X tambeacutem possibilita obter o

grau de cristalinidade tamanhos dos cristalitos composiccedilatildeo quiacutemica das amostras e

identificar as fases cristalinas presentes

212 Desenvolvimento de processo

A transformaccedilatildeo da mateacuteria-prima no produto desejado em um processo quiacutemico

frequentemente natildeo ocorre em uma uacutenica etapa ou seja eacute dividido em etapas intermediaacuterias

de transformaccedilotildees por exemplo reaccedilatildeo separaccedilatildeo aquecimento resfriamento mudanccedila de

pressatildeo dentre outras

A transformaccedilatildeo global eacute realizada quando as etapas individuais satildeo selecionadas e

conectadas A representaccedilatildeo dessa transformaccedilatildeo global eacute o fluxograma do processo Quando

o fluxograma eacute definido a etapa seguinte eacute a modelagem atraveacutes de um modelo matemaacutetico

que representa o processo A partir dessa etapa pode-se assumir os valores das vazotildees

composiccedilotildees pressotildees e temperaturas das alimentaccedilotildees e obter os valores das vazotildees

composiccedilotildees pressotildees e temperaturas dos produtos pela simulaccedilatildeo do processo e em seguida

realizar o dimensionamento dos equipamentos e a anaacutelise econocircmica do processo (SMITH

2005)

A Figura 28 apresenta as etapas da estrutura hieraacuterquica para a siacutentese de um processo

quiacutemico operado de forma contiacutenua ou batelada A hierarquia a ser seguida tem iniacutecio no

reator e prossegue ateacute o tratamento dos efluentes e eacute apresenta pelo diagrama da cebola

63

(Onion model) (SMITH 2005) O processo soacute pode prosseguir para a etapa seguinte se for

econocircmico e ambientalmente viaacutevel (KIPERSTOK SHARRATT 1997)

Figura 28 Diagrama da cebola contendo as etapas para a siacutentese de processos

Fonte Modificado de Smith 2005

213 Balanccedilo de massa e energia em um cristalizador

A equaccedilatildeo (2105) apresenta o balanccedilo global no cristalizador A equaccedilatildeo referente agrave

cristalizaccedilatildeo contiacutenua em estado estacionaacuterio pode ser escrita substituindo a massa m pela

vazatildeo maacutessica m (NYacuteVLT HOSTOMSKYacute GIULIETTI 2001)

gcf0 mmmm (2105)

Reator

Sistema de separaccedilatildeo e

reciclo

Sistema de transferecircncia

de calor

Utilidades

Tratamento de efluentes

64

sendo

0m = massa de entrada

fm = massa da aacutegua-matildee

cm = massa dos cristais

gm = massa do solvente evaporado

A equaccedilatildeo (2106) apresenta o balanccedilo global de energia

fpccvgccfpffrr0p00 TCmHmhmTCmQhmTCm (2106)

sendo

pC = capacidade caloriacutefica a pressatildeo constante (calor especiacutefico) da fase correspondente

T = temperatura

rm = quantidade de substacircncia gerada pela reaccedilatildeo quiacutemica

ch = calor de cristalizaccedilatildeo ( ch gt 0 processo de cristalizaccedilatildeo eacute exoteacutermico)

rh = calor de reaccedilatildeo

vH = entalpia especiacutefica do vapor

Q = energia necessaacuteria de ser retirada sob a forma de calor durante o processo de


Em natildeo havendo evaporaccedilatildeo o balanccedilo de energia reduz-se agrave equaccedilatildeo (2107)

fpccccfpffrr0p00 TCmhmTCmQhmTCm (2107)

A energia liberada no processo de cristalizaccedilatildeo deve ser retirada do cristalizador por

troca teacutermica A equaccedilatildeo (2108) apresenta a energia necessaacuteria de ser retirada sob a forma de

calor durante o processo de cristalizaccedilatildeo

65

rr0p00pccccfpff hmTCmTCmhmTCmQ (2108)

214 Destilaccedilatildeo

O objetivo da destilaccedilatildeo eacute a separaccedilatildeo fiacutesica dos componentes presentes na soluccedilatildeo

sendo que cada componente apresenta propriedades fiacutesicas diferentes por exemplo

temperatura de ebuliccedilatildeo e pressatildeo de vapor Quando uma mistura liacutequida de dois

componentes volaacuteteis eacute aquecida a fase vapor formada percorre o espaccedilo interno da coluna

contendo vaacuterios pratos Nos pratos ocorre o contato entre a vazatildeo de liacutequido e a vazatildeo de

vapor ocasionando a transferecircncia de massa entre as duas fases No topo da coluna de

destilaccedilatildeo o vapor (rico no componente mais volaacutetil que apresenta menor temperatura de

ebuliccedilatildeo) adentra o condensador para ser condensado e depois separado da mistura O vapor

separado da coluna de destilaccedilatildeo na forma liacutequida eacute armazenado em um acumulador e eacute

chamado de destilado (HOLLAND 1981)

2141 Meacutetodo de McCabe-Thiele

O meacutetodo de McCabe-Thiele pode ser utilizado para calcular o nuacutemero de pratos

teoacutericos da coluna de destilaccedilatildeo Esse meacutetodo assume que a entalpia molar de vaporizaccedilatildeo eacute

constante natildeo haacute perda de calor (adiabaacutetico) a entalpia de mistura eacute igual a zero e a vazatildeo

molar de vapor e a razatildeo de refluxo satildeo constantes O meacutetodo de McCabe-Thiele natildeo deve ser

utilizado quando a volatilidade relativa eacute menor do que 13 ou maior do que 5 quando a razatildeo

de refluxo eacute menor do que 11 Rmiacutenima ou quando a coluna de destilaccedilatildeo conteacutem mais do que

25 pratos teoacutericos (RICHARDSON HARKER BACKHURST 2002)

A equaccedilatildeo (2109) apresenta a razatildeo de refluxo miacutenima (BENIacuteTEZ 2009)

miacutenima1 R

xD (2109)

sendo

66

Dx = fraccedilatildeo molar do componente mais volaacutetil no destilado

= valor da fraccedilatildeo molar de etanol na fase vapor

A equaccedilatildeo (2110) apresenta o fator de qualidade (BENIacuteTEZ 2009)

hH

hHq

F (2110)

sendo

q = fator de qualidade

H = entalpia da fase vapor da alimentaccedilatildeo considerando vapor saturado

h = entalpia da fase liacutequida da alimentaccedilatildeo considerando liacutequido saturado

Fh = entalpia da alimentaccedilatildeo

A equaccedilatildeo (2111) apresenta a vazatildeo de liacutequido da seccedilatildeo de esgotamento

FLL (2111)

A equaccedilatildeo (2112) apresenta a vazatildeo de vapor da seccedilatildeo de esgotamento

FqVV )1( (2112)

A equaccedilatildeo (2113) apresenta a vazatildeo de vapor da seccedilatildeo de retificaccedilatildeo

DLV (2113)

A equaccedilatildeo (2114) apresenta a reta de operaccedilatildeo da seccedilatildeo de retificaccedilatildeo

DxDL

Dx

DL

Ly (2114)

67

A equaccedilatildeo (2115) apresenta a reta de operaccedilatildeo da seccedilatildeo de esgotamento

WxWV

Wy

WV

Vx (2115)

sendo

D = destilado

W = produto de fundo

y = fraccedilatildeo molar do vapor

x = fraccedilatildeo molar do liacutequido


Wx = fraccedilatildeo molar do componente mais volaacutetil no produto de fundo

A equaccedilatildeo (2116) apresenta a reta de alimentaccedilatildeo sendo Fz a fraccedilatildeo molar da fase

liacutequida do componente mais volaacutetil na alimentaccedilatildeo

F1

1

1z

qx

q

qy (2116)

A equaccedilatildeo (2117) apresenta a entalpia molar da fase vapor do componente puro

ig

if

o

3

o

32

o

2

oi)(

D R

3

)( C R

2

)( B R)A( R H

TT

TTTTTTH (2117)

sendo


T = temperatura

To = temperatura de referecircncia considerada igual a 29815 K

68

A equaccedilatildeo (2119) apresenta a entalpia de vaporizaccedilatildeo do componente puro ( lv

iH )

considerando a fase vapor como gaacutes ideal e o volume referente ao vapor maior do que o do

liacutequido A equaccedilatildeo (2119) eacute obtida substituindo a equaccedilatildeo de Antoine na equaccedilatildeo de

Clausius-Clapeyron (2118) e depois integrando

dT

PdTH

sat

i2lv

i

ln R (2118)

22

2lv

iCC2

RB

T T

T H (2119)

A equaccedilatildeo (2120) apresenta a entalpia molar da fase vapor da soluccedilatildeo ( H )

desconsiderando-se o calor de mistura

i

i

i HyH (2120)

sendo

iy = fraccedilatildeo molar da fase vapor

A equaccedilatildeo (2121) apresenta a entalpia de vaporizaccedilatildeo da soluccedilatildeo ( lvH )

lv

i

i

i

lv HxH (2121)

sendo

ix = fraccedilatildeo molar da fase liacutequida desconsiderando a presenccedila de sal

A equaccedilatildeo (2122) apresenta a entalpia molar da fase liacutequida da soluccedilatildeo ( h )

lv HHh (2122)

69

A equaccedilatildeo (2123) apresenta o balanccedilo de energia no condensador considerado como

condensador total

HVhLhDq Dc (2123)

A equaccedilatildeo (2124) apresenta o balanccedilo de energia no refervedor

cFWDr qhFhWhDq (2124)

sendo

cq = calor removido no condensador

rq = calor fornecido ao refervedor

h = entalpia molar da fase liacutequida da seccedilatildeo de esgotamento e da retificaccedilatildeo

H = entalpia molar da fase vapor da seccedilatildeo de esgotamento e da retificaccedilatildeo

A equaccedilatildeo (2125) apresenta a correlaccedilatildeo de OrsquoConnell referente agrave eficiecircncia global

( OE ) da coluna de destilaccedilatildeo (WANKAT 2012)

2

F10F10O )] ([log 0449230) (log 275110527820E (2125)

sendo

F = viscosidade da vazatildeo de alimentaccedilatildeo

= volatilidade relativa

A viscosidade do componente puro eacute calculada pela equaccedilatildeo (2126) e da mistura pela

equaccedilatildeo (2127) (KOREA THERMOPHYSICAL PROPERTIES DATA BANK 2015) A

temperatura (T) eacute a temperatura meacutedia referente agrave temperatura do topo e a do fundo da coluna

de destilaccedilatildeo

70

2 D CB

A)( ln TTT

(2126)

)( ln )( ln )( ln jjiimistura xx (2127)

sendo

ix = fraccedilatildeo molar do componente mais volaacutetil na alimentaccedilatildeo

) ( ln i = viscosidade do componente mais volaacutetil na alimentaccedilatildeo

jx = fraccedilatildeo molar do componente menos volaacutetil na alimentaccedilatildeo

) ( ln j = viscosidade do componente menos volaacutetil na alimentaccedilatildeo

O nuacutemero de pratos reais ( realN ) pode ser calculado pela equaccedilatildeo (2128)

considerando condensador total e refervedor parcial (WANKAT 2012)

O

equiliacutebrio

realE

1N N (2128)

sendo

equiliacutebrioN = nuacutemero de pratos teoacutericos

A eficiecircncia global da coluna de destilaccedilatildeo depende das propriedades dos fluidos

(vazatildeo viscosidade e volatilidade) transferecircncia de massa (difusividade) construccedilatildeo dos

pratos (diacircmetro pequeno dos furos dos pratos desacelera a vazatildeo da fase gasosa elevando o

tempo de contato com o liacutequido aumentando a troca de movimento entre as fases e

aumentando a eficiecircncia da transferecircncia de massa) e das condiccedilotildees operacionais (WANKAT

2012 CALDAS et al 2003) Quando a velocidade de entrada do vapor no prato eacute excessiva a

eficiecircncia diminui (WANKAT 2012) A correlaccedilatildeo de OrsquoConnell natildeo considera a geometria

do prato sendo necessaacuterio fazer algumas correccedilotildees no valor da eficiecircncia A Tabela 27

apresenta as correccedilotildees necessaacuterias na eficiecircncia da coluna de destilaccedilatildeo (CALDAS et al

2003)

71


recomendadas por Kister (1992)

Fator Mudanccedilas Eficiecircncia

Passes dos pratos 1 passe para 2 passes decreacutescimo de 5 ndash 15

aacuterea perfurada 8 para 14 decreacutescimo de 5 ndash 15

Altura do vertedor 38 para 75mm acreacutescimo de 0 ndash 5

Diacircmetro do orifiacutecio 6 para 12 mm decreacutescimo ou acreacutescimo de 0 ndash 5

Viscosidade do liacutequido

e volatilidade

aumento da pressatildeo ou

quando for dividido por 2

acreacutescimo de 5 na eficiecircncia

Fonte Modificado de CALDAS et al 2003

A correlaccedilatildeo de OrsquoConnell eacute recomendada por apresentar boa confiabilidade precisatildeo

razoaacutevel e por ser de simples aplicaccedilatildeo sendo considerada um dos melhores meacutetodos

empiacutericos para a prediccedilatildeo da eficiecircncia segundo Kister (1992) (CALDAS et al 2003)

Na Tabela 28 estatildeo apresentadas as condiccedilotildees operacionais e comerciais de uma

coluna de destilaccedilatildeo utilizada para separar o sistema etanol-aacutegua (SEADER HENLEY

ROPER 2011)


separar o sistema etanol-aacutegua

Sistema Volatilidade

relativa meacutedia

Nuacutemero de

pratos

Refluxo (R) Pressatildeo de operaccedilatildeo

(psia)

Etanol-aacutegua 221 60 135 Rmiacutenima 15

2142 Refervedor e condensador

A equaccedilatildeo (2129) apresenta o balanccedilo de energia global nos trocadores de calor da

coluna de destilaccedilatildeo

TCmQ p (2129)

72

As equaccedilotildees (2130) e (2131) apresentam o balanccedilo de energia para o fluido quente e

para o fluido frio

)( saiacuteda quenteentrada quentequente pquente TTCmQ (2130)

)( entrada friosaiacuteda friofrio pfrio TTCmQ (2131)

sendo

friom = vazatildeo do fluido frio

quentem = vazatildeo do fluido quente

frio pC = capacidade caloriacutefica do fluido frio

quente pC = capacidade caloriacutefica do fluido quente

enrada quenteT = temperatura de entrada do fluido quente

saiacuteda quenteT = temperatura de saiacuteda do fluido quente

saiacuteda frioT = temperatura de saiacuteda do fluido frio

entrada frioT = temperatura de entrada do fluido frio

A capacidade caloriacutefica do fluido quente e do frio pode ser considerada como a

capacidade caloriacutefica meacutedia referente agrave vazatildeo de entrada e de saiacuteda

A equaccedilatildeo (2132) apresenta a taxa de transferecircncia de calor

lm TAUQ (2132)

onde

2

1

21lm

ln

)(

T

T

TTT (2133)

73

saiacuteda frioentrada quente1 TTT (2134)

entrada friosaiacuteda quente2 TTT (2135)

sendo

U = coeficiente global de transferecircncia de calor

A = aacuterea de transferecircncia de calor

lmT = diferenccedila da temperatura meacutedia logariacutetmica

A equaccedilatildeo (2136) apresenta a relaccedilatildeo entre o fluido quente e o fluido frio na

transferecircncia de calor que ocorre no refervedor O fluido quente entra como vapor saturado se

condensa e sai como liacutequido saturado no refervedor

)( quenteentrada friosaiacuteda friofrio pfrio mTTCmQ (2136)

sendo

= calor latente de vaporizaccedilatildeo

A equaccedilatildeo (2137) apresenta a vazatildeo do fluido de serviccedilo no condensador

VTTC

Hm

)( entradasaiacutedap

lv

serviccedilo fluido (2137)

A equaccedilatildeo (2138) apresenta a aacuterea do condensador

lm TU

QA (2138)

74

215 Projeto de equipamentos


O procedimento de Fair eacute utilizado para estimar a velocidade de vapor na entrada que

causaraacute inundaccedilatildeo determinando a velocidade de operaccedilatildeo e o diacircmetro da coluna de

destilaccedilatildeo Essas informaccedilotildees satildeo importantes no controle de custos no desenvolvimento de

projetos preliminares (WANKAT 2012)

A equaccedilatildeo (2139) apresenta o paracircmetro de fluxo ( lvF ) (CALDAS et al 2003)

l

vlvF

V

L (2139)

sendo

L = vazatildeo de liacutequido na seccedilatildeo de retificaccedilatildeo

V = vazatildeo de vapor na seccedilatildeo de retificaccedilatildeo

v = densidade da fase vapor

l = densidade da fase liacutequida

O valor da constante de Souders-Brown ( sbC ) eacute obtido pelo graacutefico apresentado no

Apecircndice A O valor de sbC eacute utilizado para calcular a velocidade do gaacutes relativa agrave aacuterea livre

dos pratos na condiccedilatildeo de inundaccedilatildeo ( NFV ) pela equaccedilatildeo (2140)

vl

vNFsb VC (2140)

A equaccedilatildeo (2141) apresenta a correccedilatildeo da velocidade maacutexima (

NFV )

20

NF

NF20

VV (2141)

75

A equaccedilatildeo (2142) apresenta a tensatildeo superficial ( ) (POLING PRAUSNITZ

OrsquoCONNELL 2004)

9

11

r

3

2

3

1

c3

2

c )1(0802910

910753

0519

81861TTP (2142)

onde

c

rT

TT (2143)

sendo

cP = pressatildeo criacutetica

cT = temperatura criacutetica

rT = temperatura reduzida

= fator acecircntrico

A equaccedilatildeo (2144) apresenta a velocidade do gaacutes na aacuterea livre do prato ( NV ) A

velocidade do gaacutes foi considerada igual a 80 da velocidade de inundaccedilatildeo (DOHERTY

MALONE 2001)

NFN 080)( VV (2144)

A equaccedilatildeo (2146) correlaccedilatildeo de Fair apresenta o diacircmetro da coluna de destilaccedilatildeo A

velocidade do gaacutes depende da aacuterea livre de escoamento Considerando-se que a aacuterea livre de

escoamento seja igual a 95 da aacuterea da coluna de destilaccedilatildeo tem-se a equaccedilatildeo (2145)

v

2

TvT

N

4

D 950

A 950

VVV (2145)

76

Nv

T 950

4D

V

V (2146)

A equaccedilatildeo (2147) apresenta a altura da coluna de destilaccedilatildeo ( H ) considerando o

espaccedilamento entre os pratos ( tH ) igual a 24 pol (DOHERTY MALONE 2001)

NHHH t min (2147)

onde

t min 3 HH (2148)

sendo

m inH = altura adicional permitida do reservatoacuterio de liacutequido no fundo da coluna de destilaccedilatildeo

N = nuacutemero de pratos reais da coluna de destilaccedilatildeo

2152 Refervedor

A equaccedilatildeo (2149) apresenta a aacuterea de transferecircncia de calor no refervedor

(DOUGLAS 1988)

VT

HA

U lmrefervedor

lv

refervedor (2149)

sendo

lvH = entalpia de vaporizaccedilatildeo da soluccedilatildeo desconsiderando a presenccedila de sal

V = vazatildeo de vapor da seccedilatildeo de esgotamento

refervedorU = coeficiente global de transferecircncia de calor


77

A equaccedilatildeo (2150) apresenta a taxa de transferecircncia de calor no refervedor

(DOUGLAS 1988)

VHQ lv

refervedor (2150)

216 Engenharia econocircmica

A finalidade dos processos quiacutemicos industriais eacute transformar as mateacuterias-primas em

produtos O objetivo principal dessa transformaccedilatildeo eacute proporcionar lucro ao empreendimento

No acircmbito industrial o desenvolvimento de um novo processo ou de alternativas para um

processo jaacute existente deve satisfazer os criteacuterios de viabilidade econocircmica e teacutecnica O

desenvolvimento de novas tecnologias devem seguir as seguintes etapas estudo de mercado

pesquisa baacutesica pesquisa aplicada estudo econocircmico de rentabilidade comercializaccedilatildeo

partida e operaccedilatildeo da planta (KWONG 2005)

O projeto de um processo depende de trecircs tipos de niacuteveis projeto preliminar estudo

econocircmico preliminar projeto final e detalhamento (KWONG 2005)

O desenvolvimento de um processo industrial ou de um processo novo depende do

investimento total O investimento total eacute a soma do investimento fixo (colunas reatores

bombas tubulaccedilotildees instrumentaccedilatildeo dentre outros) investimento auxiliar (torres de

resfriamento caldeiras dentre outros) e do investimento relacionado ao capital de giro

(manter a empresa em funcionamento durante as interrupccedilotildees ocasionais da produccedilatildeo)

(KWONG 2005)

O custo de produccedilatildeo de um processo inclui os custos investimento custos variaacuteveis e

os custos de matildeo de obra O lucro bruto eacute definido como a diferenccedila entre a receita e o custo

de produccedilatildeo anual O lucro liacutequido eacute definido como a diferenccedila entre o lucro bruto e a taxa de

depreciaccedilatildeo do investimento fixo impostos dentre outros (KWONG 2005)

A estimativa do custo de investimento abrange os custos relacionados aos principais

equipamentos do processo (vasos trocadores de calor bombas filtros secadores reatores

coluna de destilaccedilatildeo dentre outros) pela determinaccedilatildeo do Bare module cost de cada

equipamento convertido para o ano atual mas natildeo inclui itens como isolamento teacutermico

fiaccedilatildeo eleacutetrica tubulaccedilotildees e outros itens que natildeo dependem do processamento

O Bare module cost eacute uma teacutecnica para estimar o custo inicial necessaacuterio para

construir uma planta industrial quiacutemica Representa a soma dos custos diretos e indiretos e

78

avalia os custos necessaacuterios para comprar os equipamentos em uma determinada condiccedilatildeo

(TURTON et al 2012)

O desenvolvimento de um processo quiacutemico requer um investimento inicial e

necessita satisfazer o criteacuterio de viabilidade econocircmica em que as receitas tecircm que ser

maiores do que os custos a fim de obter lucro

A avaliaccedilatildeo econocircmica de um processo segue as seguintes etapas preparaccedilatildeo de um

fluxograma balanccedilos de massa e energia capacidade de produccedilatildeo dimensionamento dos

maiores equipamentos estimativa dos custos dos equipamentos custos diretos custos

indiretos investimento capital fixo capital de giro investimento capital total custo das

mateacuterias-primas previsatildeo do preccedilo de venda dos produtos custos das utilidades (aacutegua de

resfriamento vapor aacutegua-fria dentre outros) depreciaccedilatildeo inflaccedilatildeo fluxo de caixa contiacutenuo e

descontiacutenuo em relaccedilatildeo ao tempo de vida do projeto estimativa do retorno do investimento e

periacuteodo de recuperaccedilatildeo do investimento (payback period) (PETERS TIMMERHAUS 1991)

A equaccedilatildeo (2151) apresenta a relaccedilatildeo dos preccedilos de compra de um equipamento com

as capacidades de produccedilatildeo

M

2

1

2

1

C

C

A

A (2151)

sendo

C = custo de compra do equipamento

A = capacidade

M = fator exponencial referente ao equipamento

O fator exponencial (M) eacute igual a 06 quando o valor desse fator natildeo se encontra na

literatura (regra do fator seis-deacutecimos) Aleacutem do fator exponencial referente ao equipamento

existe na literatura um iacutendice de correccedilatildeo de tempo relacionado agrave inflaccedilatildeo utilizado para

atualizar o preccedilo de um equipamento em um determinado ano para o ano desejado (ano atual)

O iacutendice mais conhecido eacute o da revista Chemical Engineering Para os diversos tipos de

despesas adicionais de uma planta industrial existem fatores individuais que podem ser

79

aplicados ao preccedilo dos equipamentos para determinar o custo total da planta Aleacutem disso eacute

necessaacuterio corrigir esses valores de acordo com a regiatildeo onde foram estimados utilizando os

iacutendices econocircmicos especializados Finalmente os custos de manufaturas (operaccedilatildeo da planta

dia-a-dia) devem ser considerados levando em consideraccedilatildeo as utilidades consumo de

mateacuteria-prima dentre outros (CRESTANI 2012)

2161 Divisatildeo e classificaccedilatildeo dos custos

Os custos referentes aos projetos satildeo divididos em custos diretos e indiretos Os custos

diretos satildeo todos os custos que podem ser diretamente alocados agraves atividades Os custos

indiretos representam os custos decorrentes da estrutura administrativa e de apoio necessaacuterio

para que a empresa alcance seus objetivos Os custos indiretos satildeo ainda divididos em custos

indiretos da empresa e indiretos de projeto Geralmente os projetos necessitam de uma

estrutura de apoio auxiliar (uniatildeo de todos os serviccedilos necessaacuterios para dar suporte ao projeto)

para serem realizados (CASAROTTO FILHO FAacuteVERO CASTRO 2006)

Os custos indiretos da empresa satildeo (modificado de Borges (1986)23

apud Casarotto

Filho Faacutevero Castro (2006))

Imoacuteveis (sede e filiais) depreciaccedilatildeo aluguel manutenccedilatildeo e conservaccedilatildeo vigilacircncia

impostos taxas e seguros

Pessoal administrativo de apoio e gerecircncia salaacuterios e encargos comunicaccedilatildeo

transportes equipamentos e materiais de escritoacuterio depreciaccedilatildeo aluguel e leasing

manutenccedilatildeo e material de expediente

Maacutequinas e equipamentos natildeo alocados a projetos depreciaccedilatildeo manutenccedilatildeo e

conservaccedilatildeo impostos taxas e seguros

23

BORGES P S da SILVA Estrateacutegia de concorrecircncias um modelo determiniacutestico

Dissertaccedilatildeo em Engenharia de Produccedilatildeo Universidade Federal de Santa Catarina

Florianoacutepolis Decisoft 1992

80

Os custos indiretos do projeto satildeo (CASAROTTO FILHO FAacuteVERO CASTRO

2006)

Imoacuteveis (alojamentos depoacutesitos dentre outros) depreciaccedilatildeo aluguel manutenccedilatildeo e

conservaccedilatildeo vigilacircncia impostos taxas e seguros

Pessoal de gerecircncia PCP supervisatildeo e chefia salaacuterios e encargos

Comunicaccedilatildeo

Transporte

Equipamentos e materiais de escritoacuterio depreciaccedilatildeo aluguel e leasing manutenccedilatildeo e

material de expedientes

Viagens e representaccedilatildeo

Seguros do projeto

Armazenamento de materiais

Os custos diretos do projeto satildeo (CASAROTTO FILHO FAacuteVERO CASTRO 2006)

Pessoal de produccedilatildeo salaacuterios e encargos

Consultorias e subcontrataccedilotildees

Maacutequinas e equipamentos

Materiais

As despesas indiretas nos custos inferidos da empresa satildeo (CASAROTTO FILHO

FAacuteVERO CASTRO 2006)

publicidade seguros manutenccedilatildeo energia eleacutetrica e aluguel

As despesas diretas nos custos inferidos da empresa satildeo (CASAROTTO FILHO


Impostos

81

As despesas diretas nos projetos satildeo (CASAROTTO FILHO FAacuteVERO CASTRO

2006)

horas teacutecnicas viagens diaacuterias e materiais

2162 Fator Lang

O meacutetodo do Fator Lang eacute uma teacutecnica utilizada para estimar o custo capital ou seja o

investimento inicial para a construccedilatildeo e instalaccedilatildeo de uma nova planta industrial quiacutemica

considerando os custos de compra dos principais equipamentos O valor do Fator Lang estaacute

relacionado ao tipo de planta quiacutemica que se deseja construir

Para as plantas que trabalham com processamento de fluidos o valor do Fator Lang eacute

igual a 474 As plantas que processam soacutelidos apresentam o valor do Fator Lang eacute igual a

310 e as plantas que trabalham com processamento de fluido-soacutelido o valor do Fator Lang eacute

igual a 363 A equaccedilatildeo (2152) apresenta o custo capital necessaacuterio para construir uma planta

quiacutemica (TURTON et al 2012)

n

1

p LangTM CFi

iC (2152)

sendo

TMC = custo capital

LangF = Fator Lang

ipC = custo de compra do equipamento i

2163 Avaliaccedilatildeo econocircmica

21631 Relaccedilatildeo entre Valor Presente e o Valor Futuro

O valor futuro (F) de um investimento representa o valor presente (P) do capital

avaliado no tempo (anual) a uma taxa de juros (i)

82

A equaccedilatildeo (2153) apresenta a relaccedilatildeo entre o valor presente e o valor futuro

n

anual efetiva )1( iPF (2153)

O fator n

anual efetiva )1( i eacute chamado de fator discreto de pagamento composto

No caso de interesse contiacutenuo a equaccedilatildeo (2154) apresenta a relaccedilatildeo entre o valor

presente e o valor futuro

nr e

FP (2154)

sendo

r = taxa nominal anual

n = nuacutemero de periacuteodos

O fator nr

1

e eacute chamado de fator contiacutenuo de interesse composto

Interesse eacute definido como a quantia paga para usar o capital emprestado ou seja o

retorno do capital acrescido de juros (PETERS TIMMERHAUS 1991)

21632 Depreciaccedilatildeo

A depreciaccedilatildeo significa a desvalorizaccedilatildeo pela deterioraccedilatildeo fiacutesica mudanccedilas

econocircmicas ou pelo avanccedilo da tecnologia de um determinado bem ao longo do tempo A

depreciaccedilatildeo eacute uma despesa operacional que deve ser incluiacuteda na receita a cada ano do periacuteodo

de vida do projeto natildeo eacute um desembolso mas diminui o lucro tributaacutevel e o imposto de

renda O imposto de renda eacute um imposto cobrado sobre o lucro tributaacutevel sendo um

percentual igual a 15 no Brasil (PORTAL TRIBUTAacuteRIO 2015)

A depreciaccedilatildeo linear ou meacutetodo da linha reta eacute o sistema de depreciaccedilatildeo adotado no

Brasil A equaccedilatildeo (2155) apresenta a depreciaccedilatildeo linear

83

Id N

1 (2155)

sendo

d = depreciaccedilatildeo a cada ano

I = investimento

RV = valor residual

n = periacuteodo de depreciaccedilatildeo

N = prazo de depreciaccedilatildeo

A equaccedilatildeo (2156) apresenta o valor residual O valor residual significa o valor do

determinado bem depreciado no final do periacuteodo de vida do projeto

)n (R dIV (2156)

A depreciaccedilatildeo exponencial eacute o sistema de depreciaccedilatildeo que apresenta a depreciaccedilatildeo

real A curva da depreciaccedilatildeo exponencial apresenta queda acentuada nos primeiros anos e

mais suave nos anos posteriores (CASAROTTO FILHO FAacuteVERO CASTRO 2006)

A equaccedilatildeo (2157) apresenta a depreciaccedilatildeo pelo meacutetodo exponencial

n

0n )1( tyy (2157)

sendo

ny = uacuteltimo termo

0y = primeiro termo

t = taxa

n = prazo

84

A equaccedilatildeo (2158) apresenta o caacutelculo do valor residual

n

R )1( tIV (2158)

A equaccedilatildeo (2159) apresenta o caacutelculo da depreciaccedilatildeo exponencial (PETERS

TIMMERHAUS 1991)

n

efetiva)(1 N

1iId (2159)


cada ano

A anaacutelise de rentabilidade dos fluxos de caixa contiacutenuo e descontado incluiu os

pagamentos contiacutenuos por exemplo custos de construccedilatildeo relacionados aos periacuteodos de

construccedilatildeo ou taxas sobre a operaccedilatildeo A equaccedilatildeo (2160) apresenta a relaccedilatildeo entre o valor

presente (P) e os pagamentos que satildeo feitos continuamente no final de cada ano ( R )

(PETERS TIMMERHAUS 1991)

nr nr

r

ee

RP (2160)

sendo



O fator nr

nr

r

ee

representa a taxa de desconto uniforme e anual referente ao valor

presente do fluxo de caixa

85

A anaacutelise de rentabilidade dos fluxos de caixa descontado no final de cada ano

considera no caacutelculo a taxa de interesse efetiva e o fator de interesse discreto em cada periacuteodo

do ano (anual)

O fator n

anual efetiva )1( i representa a taxa de desconto anual do fluxo de caixa Os

meacutetodos de rentabilidade que consideram o valor do dinheiro no tempo satildeo o meacutetodo do valor

presente liacutequido e a taxa interna de retorno Os meacutetodos payback period rendimento liacutequido e

a taxa meacutedia de retorno ou taxa de retorno contaacutebil natildeo consideram o valor do dinheiro no

tempo ou seja natildeo consideram o aumento do rendimento em relaccedilatildeo ao tempo pela taxa de

juros

21634 Criteacuterio do Valor Presente Liacutequido (CVPL ou VPL)

Este item apresentado eacute baseado em Clemente et al (2002) e Ferreira (2009) O Valor

Presente Liacutequido (VPL) eacute um indicador utilizado para analisar a viabilidade financeira de um

projeto de investimento e baseia-se na atualizaccedilatildeo dos fluxos de caixa receitas (ou

faturamentos) custos (ou despesas) e dos lucros operacionais (diferenccedila entre a receita e as

despesas operacionais) empregando como taxa de desconto a taxa miacutenima de atratividade

(TMA)

Segundo Ferreira (2009) TMA eacute a ldquotaxa de juros do capital proacuteprio empregada para

atualizar as receitas e as despesas dos fluxos de caixa ou seja eacute a maior taxa de juros do

mercado financeiro colocado agrave disposiccedilatildeo dos investidores nas suas aplicaccedilotildees de renda fixa

com risco nulo ou livre de riscosrdquo

A equaccedilatildeo (2161) define o VPL como sendo a diferenccedila entre a soma dos valores dos

benefiacutecios esperados (CFj) descontados para a data inicial usando como taxa de desconto a

TMA (representada por iM) e o valor investido (CF0)

0

1

M)1(

)( CFi

CFiVPL

n

jj

M

j (2161)

86

A equaccedilatildeo (2162) apresenta o VPL de forma mais completa

n

M

nn

MM

Mi

CR

i

CR

i

CRCRiVPL

)1(

)1()1()()(

2

22

1

1100

(2162)

sendo

R0 R1 R2 e Rn = receita no tempo (periacuteodo) zero um dois e n

C0 C1C2 e Cn = custo no tempo (periacuteodo) zero um dois e n

n = vida uacutetil ou vida econocircmica de planejamento

As conclusotildees sobre a anaacutelise de um projeto utilizando o VPL(iM) satildeo

VPL(iM) gt 0 o projeto apresentaraacute lucro econocircmico ou excedente

VPL(iM) lt 0 o projeto apresentaraacute prejuiacutezo natildeo deve ser realizado

VPL(iM) = 0 o projeto apresentaraacute lucro normal caso seja realizado com remuneraccedilatildeo igual a

do mercado financeiro apesar do risco

21635 Criteacuterio da Taxa Interna de Retorno (TIR)

Este item apresentado eacute baseado em Clemente et al (2002) e Ferreira (2009) Este

meacutetodo eacute utilizado para avaliar a viabilidade de projetos de investimentos devido ao seu faacutecil

entendimento econocircmico-financeiro Um projeto eacute considerado viaacutevel se a taxa interna de

retorno (TIR) for maior do que a taxa miacutenima de atratividade (TMA) TIR gt TMA

A equaccedilatildeo (2163) apresenta a taxa interna de retorno (TIR) A taxa interna de retorno

eacute obtida igualando o VPL igual a zero

0)1(

)1()1(

)()(2

22

1

1100 n

nn

TIR

CR

TIR

CR

TIR

CRCRTIRVPL (2163)

sendo

TIR = taxa interna de retorno

87

se

TIR = TMA a proposta apresentaraacute lucro normal

TIR gt TMA a proposta apresentaraacute lucro econocircmico

TIR lt TMA a proposta apresentaraacute prejuiacutezo

Para que a TIR tenha um comportamento similar agrave rentabilidade do projeto a TMA

deve ser igual agrave TIR ou seja eacute necessaacuterio que os excessos perioacutedicos de caixa (CFj) sejam

reinvestidos na proacutepria TIR (CLEMENTE et al 2002)

O indicador de rentabilidade (ROI ndash Return on investment) ou taxa meacutedia de retorno

contaacutebil significa a quantidade total de lucro obtido A equaccedilatildeo (2164) apresenta a taxa de

retorno contaacutebil considerando o tempo de vida do projeto (vida uacutetil do projeto) (PETERS

TIMMERHAUS 1991)

n I

LROI (2164)

sendo

L = lucro liacutequido anual

I = investimento capital total

n = nuacutemero de periacuteodos do projeto

A equaccedilatildeo (2165) apresenta o lucro liacutequido ou rendimento liacutequido do investimento

( R ) considerando o tempo de vida do projeto

I) ( n

LefetivaiR (2165)

sendo



n = nuacutemero de periacuteodos do projeto (tempo de vida do projeto)

88

efetivai = taxa de juros efetiva

21636 Comparaccedilatildeo entre o VPL e a TIR

A Tabela 29 apresenta a comparaccedilatildeo entre o VPL e a TIR (CLEMENTE et al 2002)

Tabela 29 Comparaccedilatildeo entre o VPL e a TIR

Indicadores Criteacuterio para Viabilidade Status

VPL VPL gt 0 Viaacutevel

TIR TIR gtTMA Viaacutevel

Fonte Clemente et al 2002

21637 Criteacuterio do Periacuteodo de Recuperaccedilatildeo do Investimento (PRI ou Payback Period)

Este item apresentado eacute baseado em Clemente et al (2002) e Ferreira (2009) O

Payback Period eacute definido como o tempo necessaacuterio para recuperar o investimento realizado

(soma do valor presente do benefiacutecio de cada periacuteodo ateacute que a soma se iguale ao valor do

investimento inicial) Esse meacutetodo natildeo indica o projeto mais rentaacutevel economicamente natildeo

indica o que pode acontecer apoacutes o periacuteodo de recuperaccedilatildeo penalizando todos os projetos que

apresentam receitas iniciais pequenas mas crescente ao longo do tempo Esse meacutetodo indica

apenas o projeto que teraacute o menor tempo de recuperaccedilatildeo do capital investido e pode ser

interpretado como uma medida do grau de risco do projeto

89

3 METODOLOGIA

31 Materiais e Equipamentos

Neste item estatildeo apresentados os materiais e a metodologia utilizada na determinaccedilatildeo

do equiliacutebrio soacutelido-liacutequido Toda a parte experimental foi desenvolvida no Laboratoacuterio de

Cristalizaccedilatildeo do Departamento de Engenharia Quiacutemica da UFSCAR

311 Materiais

A aacutegua deionizada utilizada nos experimentos foi obtida no laboratoacuterio de

Desenvolvimento de Processos Quiacutemicos da UFSCAR Os demais reagentes cloreto de

potaacutessio (SYNTH gt 990 pureza) sulfato de amocircnio (SYNTH 990 pureza) e etanol

(SYNTH 995 pureza) foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Aleacutem desses foram

utilizados

Filtros de papel

Balanccedila digital METTLER TOLEDO (Suiacuteccedila) PB 3002

Bomba de vaacutecuo KNF NEUBERGER (Alemanha)

Membrana Filtrante Schleicher amp Schuell ME 24 02 microm diacircmetro 47 mm (Brasil)

Banho termostatizado Polystatreg Cole Parmer (USA)

Digital Thermometer Minipa ndash APPA CE MT 520 precisatildeo 001ordmC

Densiacutemetro DENSITO 30 PX METTLER TOLEDO (Japatildeo)

Refratocircmetro Reichert Brix-Refractive-Index (Japatildeo)

Termocircmetro de mercuacuterio precisatildeo 01ordmC

Sistema de filtraccedilatildeo a vaacutecuo Sartorius

Reatores de vidro encamisado com volumes iguais a 250 500 1000 e 2000 mL

Impelidor de accedilo inoxidaacutevel

Materiais de laboratoacuterio filtro de porcelana funil de vidro kitassato beacutequeres de

diversas graduaccedilotildees espaacutetulas erlenmeyer pipeta de diversas graduaccedilotildees e cadinhos

90

312 Principais Equipamentos

3121 Densiacutemetro

O densiacutemetro (DENSITO 30 PX METTLER TOLEDO Japatildeo) foi utilizado para

medir a densidade das soluccedilotildees salinas Na Figura 31 estaacute apresentado o densiacutemetro A

precisatildeo do equipamento eacute igual a plusmn 0001 gmiddotcm-3

Figura 31 Densiacutemetro DENSITO 30 PX METTLER TOLEDO

Fonte Acervo Pessoal

3122 Refratocircmetro

O refratocircmetro (Reichert Brix-Refractive-Index Japatildeo) foi utilizado para medir o

iacutendice de refraccedilatildeo das soluccedilotildees Na Figura 32 estaacute apresentado o refratocircmetro A precisatildeo do

equipamento eacute de plusmn 00002

91

Figura 32 Refratocircmetro Reichert Brix-Refractive-Index


32 Metodologias experimentais para determinaccedilatildeo da solubilidade


potaacutessio e aacutegua-sulfato de amocircnio a 25ordmC

A solubilidade dos solutos nos sistemas binaacuterios (aacutegua-cloreto de potaacutessio e aacutegua-

sulfato de amocircnio) a 25ordmC e pressatildeo igual a 919 kPa foi determinada pelo meacutetodo sinteacutetico

(capiacutetulo 4 HEFTER TOMKINS 2003)


dos sistemas aacutegua-cloreto de potaacutessio e aacutegua-sulfato de amocircnio a 30ordmC

A curva de calibraccedilatildeo do sistema binaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio foi obtida

adicionando uma quantidade conhecida do solvente (aacutegua) em um reator A aacutegua presente no

reator foi aquecida ateacute 30ordmC atraveacutes da circulaccedilatildeo de aacutegua na camisa do reator pela utilizaccedilatildeo

do banho termostaacutetico (Banho termostatizado Polystatreg Cole Parmer USA) Quando a aacutegua

atingiu a temperatura de 30ordmC foi adicionada uma quantidade conhecida de cloreto de potaacutessio

92

e em seguida ligou-se o sistema de agitaccedilatildeo ateacute a quantidade do sal se dissolver no solvente

O sistema de agitaccedilatildeo foi desligado quando todo o sal foi dissolvido na soluccedilatildeo na

temperatura de 30ordmC e em seguida uma aliacutequota da fase liacutequida foi coletada e o iacutendice de

refraccedilatildeo foi medido trecircs vezes para cada amostra utilizando o refratocircmetro (Refratocircmetro

Reichert Brix-Refractive-Index Japatildeo) sendo o iacutendice de refraccedilatildeo representado como a

meacutedia das leituras Os pontos seguintes da curva de calibraccedilatildeo foram obtidos adicionando

quantidades conhecidas de cloreto de potaacutessio na soluccedilatildeo e medido o iacutendice de refraccedilatildeo na

temperatura de 30ordmC

Para a determinaccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo do sistema binaacuterio aacutegua-sulfato de amocircnio

a 30ordmC seguiu-se o mesmo procedimento descrito para o sistema binaacuterio aacutegua-cloreto de

potaacutessio


potaacutessio e aacutegua-sulfato de amocircnio a 25ordmC pelo meacutetodo da curva de calibraccedilatildeo

A solubilidade dos solutos nos sistemas binaacuterios aacutegua-cloreto de potaacutessio e aacutegua-

sulfato de amocircnio foi determinada utilizando o meacutetodo da curva de calibraccedilatildeo na temperatura

de 25ordmC como descrito a seguir

A soluccedilatildeo de cloreto de potaacutessio em aacutegua foi preparada adicionando excesso de

cloreto de potaacutessio e a soluccedilatildeo de sulfato de amocircnio em aacutegua foi preparada adicionando

excesso de sulfato de amocircnio em um reator termostatizado e agitado As soluccedilotildees

permaneceram agitadas e termostatizadas durante o periacuteodo de 72 horas atraveacutes da circulaccedilatildeo

de aacutegua na camisa do reator pela utilizaccedilatildeo do banho termostaacutetico (Banho termostatizado

Polystatreg

Cole Parmer USA) ateacute atingir o equiliacutebrio quiacutemico O equiliacutebrio quiacutemico foi

determinado medindo periodicamente o iacutendice de refraccedilatildeo da fase liacutequida no periacuteodo de 72

horas utilizando o refratocircmetro (Reichert Brix-Refractive-Index Japatildeo) ou seja a cada 24

horas o sistema de agitaccedilatildeo foi desligado e uma aliacutequota da fase liacutequida foi coletada Essa

amostra foi colocada em um frasco do tipo Eppendorf e aquecida agrave temperatura de 30ordmC para

evitar a formaccedilatildeo de microcristais e interferir na medida do iacutendice de refraccedilatildeo Medidas natildeo

mais variantes no tempo do iacutendice de refraccedilatildeo indicavam que o equiliacutebrio quiacutemico tinha sido

alcanccedilado

93

A concentraccedilatildeo de equiliacutebrio foi determinada a partir da curva de calibraccedilatildeo entre o

iacutendice de refraccedilatildeo e a concentraccedilatildeo conhecida da soluccedilatildeo de cloreto de potaacutessio em aacutegua e da

soluccedilatildeo de sulfato de amocircnio em aacutegua na temperatura de 30ordmC

Os experimentos para a determinaccedilatildeo da solubilidade pelo meacutetodo da curva de

calibraccedilatildeo foram realizados em triplicata


potaacutessio e aacutegua-sulfato de amocircnio a 25ordmC pelo meacutetodo da diferenccedila de massa

O procedimento experimental para preparar as soluccedilotildees aacutegua-cloreto de potaacutessio e

aacutegua-sulfato de amocircnio a 25ordmC eacute semelhante ao descrito no item 3212 A diferenccedila dessa

metodologia em relaccedilatildeo agrave anterior estaacute em que quando o sistema atingiu o equiliacutebrio o

sistema de agitaccedilatildeo foi desligado e em seguida o soacutelido foi filtrado utilizando um sistema de

filtraccedilatildeo a vaacutecuo para separar o soacutelido da soluccedilatildeo O soacutelido separado foi colocado na estufa

para secar durante o periacuteodo de 48 horas em temperatura entre 80ordmC e 90ordmC O soacutelido seco foi

utilizado para determinar a solubilidade atraveacutes da diferenccedila de massa A soluccedilatildeo de cloreto

de potaacutessio em aacutegua foi preparada adicionando uma quantidade conhecida de cloreto de

potaacutessio em excesso e a soluccedilatildeo de sulfato de amocircnio em aacutegua foi preparada adicionando uma

quantidade conhecida de sulfato de amocircnio em excesso Os experimentos para a determinaccedilatildeo

da solubilidade pelo meacutetodo da diferenccedila de massa foram realizados em duplicata


potaacutessio-sulfato de amocircnio a 25ordmC


do sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio a 30ordmC

As curvas de calibraccedilatildeo do sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de

amocircnio a 30ordmC foram obtidas pelo procedimento descrito a seguir

Para a soluccedilatildeo de cloreto de potaacutessio em aacutegua arbitrada em 5 (massa) foi

adicionada uma quantidade conhecida do solvente (aacutegua) em um reator A aacutegua presente no




94


A quantidade conhecida de sulfato de amocircnio foi adicionada quando a soluccedilatildeo formada pela

aacutegua e o cloreto de potaacutessio dissolvido atingiu a temperatura de 30ordmC O sistema de agitaccedilatildeo

foi desligado quando todo o sal foi dissolvido na soluccedilatildeo na temperatura de 30ordmC e em

seguida uma aliacutequota da fase liacutequida foi coletada e o iacutendice de refraccedilatildeo foi medido trecircs vezes

para cada amostra utilizando o refratocircmetro (Refratocircmetro Reichert Brix-Refractive-Index

Japatildeo) sendo o iacutendice de refraccedilatildeo representado como a meacutedia das leituras Os pontos

seguintes da curva de calibraccedilatildeo foram obtidos adicionando quantidades conhecidas de sulfato

de amocircnio na soluccedilatildeo e medido o iacutendice de refraccedilatildeo na temperatura de 30ordmC

Para a determinaccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo das soluccedilotildees de cloreto de potaacutessio em

aacutegua arbitradas em (10 15 e 20 (massa)) e das soluccedilotildees de sulfato de amocircnio em aacutegua

arbitradas em (5 10 15 e 20 (massa)) na temperatura de 30ordmC seguiu-se o mesmo

procedimento descrito para a soluccedilatildeo de cloreto de potaacutessio em aacutegua arbitrada em 5


cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio a 25ordmC

A solubilidade dos solutos no sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de

amocircnio foi determinada utilizando o meacutetodo sinteacutetico na temperatura de 25ordmC como descrito

a seguir

Para a soluccedilatildeo de cloreto de potaacutessio em aacutegua arbitrada em 5 foi adicionada uma

quantidade conhecida do solvente (aacutegua) em um reator A aacutegua presente no reator foi

aquecida ateacute 25ordmC atraveacutes da circulaccedilatildeo de aacutegua na camisa do reator pela utilizaccedilatildeo do banho

termostaacutetico (Banho termostatizado Polystatreg Cole Parmer USA) Quando a aacutegua atingiu a

temperatura de 25ordmC foi adicionada uma quantidade conhecida de cloreto de potaacutessio e em

seguida ligou-se o sistema de agitaccedilatildeo ateacute a quantidade do sal se dissolver no solvente A

quantidade em excesso de sulfato de amocircnio foi adicionada quando a soluccedilatildeo formada pela

aacutegua e o cloreto de potaacutessio dissolvido atingiu a temperatura de 25ordmC A soluccedilatildeo permaneceu

agitada e termostatizada durante o periacuteodo de 72 horas ateacute atingir o equiliacutebrio quiacutemico O

equiliacutebrio quiacutemico foi determinado medindo periodicamente o iacutendice de refraccedilatildeo da fase

liacutequida no periacuteodo de 72 horas utilizando o refratocircmetro (Reichert Brix-Refractive-Index

Japatildeo) ou seja a cada 24 horas o sistema de agitaccedilatildeo foi desligado e uma aliacutequota da fase

liacutequida foi coletada Essa amostra foi colocada em um frasco do tipo Eppendorf e aquecida agrave

95

temperatura de 30ordmC para evitar a formaccedilatildeo de microcristais e interferir na medida do iacutendice

de refraccedilatildeo Medidas natildeo mais variantes no tempo do iacutendice de refraccedilatildeo indicavam que o

equiliacutebrio quiacutemico tinha sido alcanccedilado

Quando o sistema atingiu o equiliacutebrio avaliado pela estabilizaccedilatildeo do iacutendice de

refraccedilatildeo o sistema de agitaccedilatildeo foi desligado e em seguida o soacutelido foi filtrado utilizando um

sistema de filtraccedilatildeo a vaacutecuo para separar o soacutelido da soluccedilatildeo liacutequida O soacutelido separado foi

colocado na estufa para secar durante o periacuteodo de 48 horas na temperatura entre 80ordmC e 90ordmC

O soacutelido seco foi utilizado nas anaacutelises de Raios X Os difratogramas foram obtidos e

analisados utilizando o software Crystallographica Search Match Os experimentos para a

determinaccedilatildeo da solubilidade foram realizados em triplicata

Para a determinaccedilatildeo da curva de equiliacutebrio das soluccedilotildees de cloreto de potaacutessio em





iacutendice de refraccedilatildeo e a concentraccedilatildeo conhecida das soluccedilotildees de cloreto de potaacutessio em aacutegua

arbitradas em (5 10 15 e 20 (massa)) e das soluccedilotildees de sulfato de amocircnio em aacutegua

arbitradas em (5 10 15 e 20 (massa)) na temperatura de 30ordmC

Os ensaios experimentais referente ao sistema ternaacuterio satildeo nomeados em Ensaio 1

(soluccedilotildees 5 KCl) Ensaio 2 (10 KCl) Ensaio 3 (20 (NH4)2SO4) Ensaio 4 (15 KCl)

Ensaio 5 (15 (NH4)2SO4) Ensaio 6 (10 (NH4)2SO4) Ensaio 7 (20 KCl) e Ensaio 8 (5

(NH4)2SO4) pois nessa ordem a concentraccedilatildeo do cloreto de potaacutessio estaacute em ordem crescente

para ser apresentadas nas tabelas e figuras que apresentam a solubilidade experimental dos

solutos no sistema ternaacuterio


ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio a 25ordmC

Como um meacutetodo alternativo de determinaccedilatildeo de solubilidade dos solutos no sistema

ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio a 25ordmC determinou-se a quantidade

maacutexima de sais cloreto de potaacutessio e sulfato de amocircnio em proporccedilatildeo estequiomeacutetrica que

saturam aacutegua a 25ordmC utilizando o meacutetodo sinteacutetico Inicialmente foi preparada uma soluccedilatildeo

com 1994 gramas de sulfato de amocircnio 2250 gramas de cloreto de potaacutessio (relaccedilatildeo

96

estequiomeacutetrica) e 180 gramas de aacutegua em um reator termostatizado e agitado A quantidade

de aacutegua adicionada eacute insuficiente para dissolver os sais (soluccedilatildeo saturada) A massa dos

componentes foi arbitrada

A soluccedilatildeo permaneceu agitada e termostatizada durante o periacuteodo de 24 horas atraveacutes

da circulaccedilatildeo de aacutegua na camisa do reator pela utilizaccedilatildeo do banho termostaacutetico (Banho

termostatizado Polystatreg Cole Parmer USA) depois foi adicionado 1 grama de aacutegua por hora

ateacute que todos os cristais se dissolvessem completamente Os experimentos para determinaccedilatildeo

da saturaccedilatildeo da aacutegua a 25ordmC pela mistura estequiomeacutetrica de cloreto de potaacutessio e sulfato de

amocircnio (meacutetodo alternativo) foram realizados em duplicata


potaacutessio-sulfato de amocircnio-etanol a 25ordmC

A solubilidade foi determinada utilizando o meacutetodo analiacutetico na temperatura de 25ordmC

Inicialmente foi preparada uma soluccedilatildeo insaturada contendo os sais (relaccedilatildeo estequiomeacutetrica)

e a aacutegua Inicialmente foi preparada uma soluccedilatildeo com 1994 gramas de sulfato de amocircnio

2250 gramas de cloreto de potaacutessio (relaccedilatildeo estequiomeacutetrica) e aproximadamente 205 gramas

de aacutegua em um reator termostatizado A aacutegua e os sais (sulfato de amocircnio e cloreto de

potaacutessio) foram colocados dentro do reator na temperatura do ensaio (temperatura de 25ordmC) e

agitada pelo impelidor (para promover um maior contato entre as partiacuteculas presentes na

soluccedilatildeo) ateacute formar uma soluccedilatildeo homogecircnea Quando os sais foram totalmente dissolvidos

em aacutegua o etanol na temperatura ambiente (quantidade nos diferentes ensaios variou em

relaccedilatildeo agrave quantidade de aacutegua nas seguintes proporccedilotildees 01219 03044 05 07 09 1 2 e 3

vezes a quantidade de aacutegua cada um desses ensaios foi nomeado sequencialmente de Ensaio

1 a Ensaio 8) foi adicionado em batelada dentro do reator sob agitaccedilatildeo A presenccedila de etanol

diminui a solubilidade do soluto formando uma suspensatildeo A soluccedilatildeo permaneceu em cada

ensaio agitada e termostatizada durante todo o experimento (periacuteodo de 24 horas) atraveacutes da

circulaccedilatildeo de aacutegua na camisa do reator pela utilizaccedilatildeo do banho termostaacutetico (Banho

termostatizado Polystatreg

Cole Parmer USA) O periacuteodo do ensaio foi fixado em 24 horas

para o estudo de equiliacutebrio quiacutemico (MYERSON 2001) Quando o sistema atingiu o periacuteodo

de 24 horas foi desligado o sistema de agitaccedilatildeo e esperou-se um determinado tempo ateacute o

soacutelido decantar e em seguida foi medido o iacutendice de refraccedilatildeo (Reichert Brix-Refractive-Index

Japatildeo) e a densidade (DENSITO 30 PX METTLER TOLEDO Japatildeo) da fase liacutequida

97

Um sistema de filtraccedilatildeo a vaacutecuo foi utilizado para separar o soacutelido da soluccedilatildeo liacutequida

em cada ensaio O soacutelido separado foi lavado com etanol (massa de etanol igual a 05 vezes a

massa de aacutegua inicial) para remover a quantidade retida de aacutegua matildee e depois foi colocado na

estufa para secar durante o periacuteodo de 48 horas na temperatura entre 80ordmC e 90ordmC O soacutelido

seco foi utilizado nas anaacutelises de Raios X e na determinaccedilatildeo da sua composiccedilatildeo quiacutemica Os

difratogramas foram obtidos e analisados utilizando o software Crystallographica Search

Match Potaacutessio cloreto sulfato e amocircnio presentes na fase soacutelida foram determinados no

laboratoacuterio da Puriquima-Anaacutelises Quiacutemicas e Ambientais (anaacutelise por via uacutemida

espectrometria de absorccedilatildeo atocircmica colorimetria e turbidimetria)

Foi preparada uma uacutenica soluccedilatildeo para cada proporccedilatildeo de etanol

324 Procedimento Analiacutetico

3241 Anaacutelise de difraccedilatildeo de raios X

O difratocircmetro Rigaku Multiflex tensatildeo igual a 40 kV corrente igual a 30 mA

scanning mode 2 theta e radiaccedilatildeo K-alfa foi utilizado para determinar a estrutura dos soacutelidos

cristalinos As anaacutelises de difraccedilatildeo de raios X foram realizadas no Laboratoacuterio de Cataacutelise do

Departamento de Engenharia Quiacutemica da Universidade Federal de Satildeo Carlos

3242 Anaacutelise quiacutemica dos soacutelidos

Os iacuteons potaacutessio cloreto sulfato e amocircnio presentes na fase soacutelida dos experimentos

realizados referentes ao equiliacutebrio soacutelido-liacutequido ternaacuterio e quaternaacuterio foram determinados

pelas anaacutelises por via uacutemida espectrometria de absorccedilatildeo atocircmica colorimetria e turbidimetria

no laboratoacuterio de anaacutelises da Puriquima-Anaacutelises Quiacutemicas e Ambientais O limite de

detecccedilatildeo dos meacutetodos foi de 1 (massa)

33 Metodologia para ajuste de paracircmetros energeacuteticos de modelos termodinacircmicos para

o equiliacutebrio soacutelido-liacutequido

Os modelos termodinacircmicos utilizados para correlacionar a solubilidade a 25ordmC satildeo

equaccedilatildeo de Guumlntelberg equaccedilatildeo de Davies lei de Debye-Huumlckel estendida Bromley

multicomponentes Meissner multicomponentes Pitzer NRTL eletroacutelitos e UNIQUAC-

Debye-Huumlckel O produto de solubilidade ( psK ) foi calculado pelas equaccedilotildees (213) e (214)

98

A funccedilatildeo objetivo utilizada para determinar os paracircmetros energeacuteticos de interaccedilatildeo

referentes aos modelos de Bromley e Meissner multicomponentes a fim de correlacionar a

solubilidade experimental foi a soma do quadrado do desvio A funccedilatildeo objetivo foi

minimizada utilizando o Solverreg do EXCEL

reg 2010 e o meacutetodo numeacuterico escolhido foi o

gradiente reduzido generalizado natildeo linear (GRG) Os paracircmetros energeacuteticos de interaccedilatildeo

foram ajustados devido agrave alta forccedila iocircnica da soluccedilatildeo em relaccedilatildeo agrave forccedila iocircnica de cada

modelo termodinacircmico

Na Tabela 31 estatildeo apresentados os valores da forccedila iocircnica maacutexima referente aos

modelos termodinacircmicos

Tabela 31 Forccedila iocircnica ( I ) maacutexima admissiacutevel para cada modelo termodinacircmico

Modelos I

Guumlntelberg 005 ndash 010 (mol salmiddot(kgH2O)-1

)jk

Davies 050 (molmiddotdm-3

)h

Debye-Huumlckel estendida 010 (mol salmiddot(kgH2O)-1

)g

Bromley 600 (mol salmiddot(kgH2O)-1

)i

Meissner 2000 (mol salmiddot(kgH2O)-1

)i

Pitzer 600 (mol salmiddot(kgH2O)-1

)i

g Obtido em Thomsen (1997)

h Obtido em Letcher (2007)

i Obtido em Thomsen (2009)

j

Obtido em Soslashrensen (1989) k Obtido em Zemaitis Jr et al (1986)

A equaccedilatildeo (31) apresenta o desvio padratildeo

2

1

p

2calcexp

)(

)(

NN

mm (31)

sendo

expm = molalidade experimental da soluccedilatildeo

calcm = molalidade calculada da soluccedilatildeo

pN = nuacutemero de pontos experimentais

N = nuacutemero de paracircmetros

= desvio padratildeo

99

A equaccedilatildeo (32) apresenta a molalidade calculada da soluccedilatildeo atraveacutes do modelo

termodinacircmico

21

21

21

ps

12

Km (32)

sendo


1 = coeficiente de atividade do caacutetion

2 = coeficiente de atividade do acircnion

1 = coeficiente estequiomeacutetrico do caacutetion

2 = coeficiente estequiomeacutetrico do acircnion

Os dados experimentais da solubilidade a 25ordmC dos solutos nos sistemas aacutegua-cloreto

de potaacutessio e aacutegua-sulfato de amocircnio (sistema binaacuterio) determinados pelos meacutetodos descritos

no item 321 foram estimados pela equaccedilatildeo de Guumlntelberg equaccedilatildeo de Davies lei de Debye-

Huumlckel estendida modelo de Bromley modelo de Meissner modelo de Pitzer e NRTL

eletroacutelitos Os dados experimentais da solubilidade a 25ordmC dos solutos no sistema aacutegua-cloreto

de potaacutessio-sulfato de amocircnio (sistema ternaacuterio) determinados pelos meacutetodos descritos no

item 322 foram estimados pela equaccedilatildeo de Guumlntelberg equaccedilatildeo de Davies lei de Debye-

Huumlckel estendida modelo de Bromley multicomponentes modelo de Meissner

multicomponentes Pitzer e NRTL eletroacutelitos Os dados experimentais da solubilidade a 25ordmC

dos solutos no sistema aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio-etanol (sistema

quaternaacuterio) determinado pelo meacutetodo descrito no item 323 foram estimados pelo modelo

UNIQUAC-Debye-Huumlckel e NRTL eletroacutelitos

A equaccedilatildeo de Guumlntelberg equaccedilatildeo de Davies e a lei de Debye-Huumlckel estendida natildeo

apresentam paracircmetros energeacuteticos de interaccedilatildeo ajustaacuteveis Os modelos Pitzer NRTL

eletroacutelitos e UNIQUAC-Debye-Huumlckel foram utilizados sem ajustar os paracircmetros

energeacuteticos de interaccedilatildeo Para o modelo UNIQUAC-Debye-Huumlckel foram utilizados os dados

dos paracircmetros energeacuteticos de interaccedilatildeo encontrados na literatura Para os modelos Pitzer e

100

NRTL eletroacutelitos utilizou-se o simulador ASPEN PLUSreg com os valores dos paracircmetros

energeacuteticos de interaccedilatildeo presente no banco de dados do simulador

Os paracircmetros energeacuteticos de interaccedilatildeo foram ajustados para os modelos de Bromley e

Meissner multicomponentes utilizando os dados de solubilidade dos solutos dos sistemas

binaacuterios (aacutegua-cloreto de potaacutessio e aacutegua-sulfato de amocircnio) e do sistema ternaacuterio (aacutegua-

cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio) determinados experimentalmente pelo meacutetodo da curva

de calibraccedilatildeo (pelo iacutendice de refraccedilatildeo) a 25ordmC Os paracircmetros energeacuteticos de interaccedilatildeo dos

modelos de Bromley e Meissner multicomponentes foram ajustados por apresentar poucos

paracircmetros energeacuteticos de interaccedilatildeo e tambeacutem pela quantidade de dados experimentais

obtidos de solubilidade

No estudo dos modelos termodinacircmicos que apresentam muitos paracircmetros

energeacuteticos de interaccedilatildeo ajustaacuteveis eacute necessaacuterio um banco de dados de solubilidade para cada

sistema a fim de se obter os valores dos paracircmetros para o melhor ajuste dos dados

experimentais de solubilidade Esse estudo natildeo foi realizado neste trabalho

34 Determinaccedilatildeo da quantidade de aacutegua utilizada na entrada do cristalizador pelo

modelo de Bromley multicomponentes

Como seraacute explicado em Resultados e Discussatildeo optou-se por utilizar o dado

experimental da solubilidade obtido pelo meacutetodo alternativo (descrito no item 3223) para o

desenvolvimento do processo produtivo

O paracircmetro de Bromley do sulfato de potaacutessio (BK2SO4) foi ajustado pela minimizaccedilatildeo

do moacutedulo da diferenccedila entre o iacutendice de saturaccedilatildeo equaccedilatildeo (2102) do sulfato de potaacutessio e

a unidade utilizando o Solverreg do EXCEL


gradiente reduzido generalizado natildeo linear (GRG)

A partir do valor do paracircmetro de Bromley (BK2SO4) ajustado a quantidade de aacutegua a

ser utilizada no cristalizador foi ajustada considerando o iacutendice de saturaccedilatildeo do sulfato de

potaacutessio igual a 1 (IS = 1) A massa foi determinada utilizando o Solverreg do EXCELreg 2010

e o meacutetodo numeacuterico utilizado foi o gradiente reduzido generalizado natildeo linear (GRG)

101

35 Estudo do equiliacutebrio liacutequido-vapor para o sistema etanol-aacutegua

Neste trabalho os dados do equiliacutebrio liacutequido-vapor foram estimados atraveacutes do

caacutelculo dos coeficientes de atividade pelo modelo UNIQUAC A curva de equiliacutebrio assim

estimada foi utilizada para determinar o nuacutemero de pratos teoacutericos da coluna de destilaccedilatildeo

pelo meacutetodo de McCabe-Thiele O procedimento para o caacutelculo dos dados de equiliacutebrio

liacutequido-vapor foi sugerido em Poling Prausnitz e Connell (2004) e estaacute descrito a seguir

Etapa 1 ndash Atribuir valores para as fraccedilotildees molares (xi) da fase liacutequida

Etapa 2 ndash Considerar uma temperatura inicial para cada fraccedilatildeo molar (xi) da fase liacutequida

Etapa 3 ndash Calcular a pressatildeo de vapor dos componentes puros pela equaccedilatildeo de Antoine na

temperatura da etapa 2

Etapa 4 ndash Calcular o coeficiente de atividade utilizando um modelo termodinacircmico

Etapa 5 ndash Recalcular para o componente mais volaacutetil (etanol) a pressatildeo de vapor ( vetanolP ) pela


i

v0iii

v0etanolv

etanol

Px

PPP (33)

sendo

v0etanolP = pressatildeo de vapor do componente puro (etanol)

P = pressatildeo do sistema

ix = fraccedilatildeo molar do componente i

i = coeficiente de atividade do componente i

v0iP = pressatildeo de vapor do componente i puro

Etapa 6 ndash Recalcular a temperatura de equiliacutebrio pela equaccedilatildeo de Antoine a partir da pressatildeo

de vapor calculada na etapa 5

Etapa 7 ndash Comparar a temperatura calculada na etapa 6 com a temperatura da etapa 2 se o

erro for menor do que 01ordmC ir para a etapa 8 do contraacuterio voltar para a etapa 3 com um novo

valor inicial da temperatura

102

Etapa 8 ndash Calcular a pressatildeo de vapor pela equaccedilatildeo de Antoine utilizando o valor da

temperatura obtida na etapa 6 e calcular as fraccedilotildees molares da fase vapor ( iy ) pela equaccedilatildeo

(34)

P

Pxy

vi i i

i (34)

Etapa 9 ndash Atribuir novos valores para as fraccedilotildees molares da fase liacutequida (xi) e retornar agrave etapa

2 ateacute obter dados suficientes para a curva de equiliacutebrio

36 Metodologia para o Desenvolvimento do processo

O desenvolvimento do processo foi estruturado da seguinte forma

- Foi determinada experimentalmente a solubilidade dos solutos no sistema ternaacuterio

sulfato de amocircnio-cloreto de potaacutessio-aacutegua na temperatura de 25ordmC

- Foi determinada a solubilidade dos solutos no sistema quaternaacuterio sulfato de amocircnio-

cloreto de potaacutessio-aacutegua-etanol na temperatura de 25ordmC a fim de precipitar o sal sulfato de

potaacutessio determinar sua pureza e construir o diagrama de fases do sistema

-Foi desenvolvido o processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio pela aplicaccedilatildeo de

princiacutepios de Engenharia Quiacutemica balanccedilo de massa balanccedilo de energia cristalizaccedilatildeo

determinaccedilatildeo da solubilidade experimental estimativa dos dados de equiliacutebrio liacutequido-

vapor (ELV) e pela aplicaccedilatildeo de princiacutepios de Engenharia Econocircmica atraveacutes da anaacutelise

econocircmica do processo

- O cristalizador eacute alimentado com a soluccedilatildeo saturada a fim de minimizar o custo do

processo em relaccedilatildeo agrave quantidade de aacutegua utilizada A solubilidade na entrada do reator

(cristalizador) utilizada no desenvolvimento do processo foi obtida experimentalmente e o

modelo de Bromley multicomponentes foi utilizado para estimar essa solubilidade a fim

de analisar a viabilidade do modelo em relaccedilatildeo agrave solubilidade experimental Esse modelo

foi escolhido por estimar de forma mais satisfatoacuteria os dados da solubilidade do sistema

ternaacuterio aacutegua-sulfato de amocircnio-cloreto de potaacutessio na temperatura de 25ordmC

Na Figura 33 esta apresentada o esquema para o desenvolvimento do trabalho

103

Figura 33 Representaccedilatildeo esquemaacutetica do desenvolvimento do trabalho


O sistema de equaccedilotildees que constituem o balanccedilo de massa das correntes do processo

foi resolvido utilizando a planilha do Microsoft Office Excelreg 2010 As consideraccedilotildees

assumidas para a resoluccedilatildeo das equaccedilotildees satildeo

- a solubilidade dos solutos no sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio foi

determinada experimentalmente a 25ordmC

- a solubilidade dos solutos no sistema quaternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de

amocircnio-etanol foi determinada experimentalmente a 25ordmC A relaccedilatildeo aacutegua etanol utilizada foi

de 21 (maacutessica) pois quantidades maiores de etanol natildeo apresentaram alteraccedilotildees

significativas no rendimento da reaccedilatildeo (Ensaio 3) e aumenta o custo proveniente da sua

recuperaccedilatildeo no processo

- o soacutelido eacute formado pelos sais sulfato de potaacutessio (97 pureza) e cloreto de amocircnio A

pureza representa a razatildeo da quantidade de sulfato de potaacutessio presente no soacutelido

(determinada pela anaacutelise quiacutemica dos iacuteons presentes na fase soacutelida) e a massa total de soacutelido

precipitado

104

- a umidade foi calculada pela equaccedilatildeo (35) (SAMPAIO da SILVA 2007)

uacutemida soacutelido do massa

seca soacutelido do massa - uacutemida soacutelido do massaUmidade (35)

- a concentraccedilatildeo das correntes de entrada e saiacuteda do tanque pulmatildeo onde se faz adiccedilatildeo de

etanol fresco no processo (make-up de etanol) eacute igual a fraccedilatildeo molar de etanol = 0860 e

fraccedilatildeo molar de aacutegua = 0140

A temperatura da reaccedilatildeo no reator (cristalizador) eacute igual a 25ordmC (temperatura do

experimento realizado)

O calor de reaccedilatildeo foi calculado pela equaccedilatildeo (36) utilizando os dados presentes na

Tabela 32 (MALONEY 2008) A reaccedilatildeo (37) descreve a produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio na

temperatura de 25ordmC e eacute realizada em uma uacutenica etapa no cristalizador

reagentesprodutosreaccedilatildeo HHH (36)

ClNH 2 SOK KCl 2 SO)(NH 442etanol-aacutegua

424 (37)

sendo

produtosH = entalpia padratildeo de formaccedilatildeo dos produtos

reagentesH = entalpia padratildeo de formaccedilatildeo dos reagentes


(aq) significa aquoso e (s) soacutelido

Componentes Entalpia de formaccedilatildeo padratildeo

(kcalmiddotmol-1

)

sulfato de amocircnio (aq) - 279330

cloreto de potaacutessio (aq) - 100164

sulfato de potaacutessio (s) - 342650

cloreto de amocircnio (aq) - 71200

Fonte Maloney 2008

105

O calor de reaccedilatildeo foi utilizado no caacutelculo da energia necessaacuteria de ser retirada sob a

forma de calor durante o processo de cristalizaccedilatildeo calculado pela equaccedilatildeo (2108) utilizando

aacutegua fria entre 10degC e 45degC (TURTON et al 2012)

A equaccedilatildeo (38) apresenta o volume da batelada

soluccedilatildeo

42SOK do massabatelada da volume (38)

sendo

soluccedilatildeo = densidade da soluccedilatildeo

A densidade da soluccedilatildeo liacutequida foi determinada pelo densiacutemetro (Densito 30 PX

Mettler Toledo Japatildeo precisatildeo plusmn 0001 gcm-3

) A densidade da soluccedilatildeo liacutequida foi utilizada

no caacutelculo do volume do reator (cristalizador)

A equaccedilatildeo (39) apresenta o volume do reator arbitrado em 80 do volume da

batelada

80

batelada da volumereator do volume (39)

A equaccedilatildeo (310) apresenta a altura do reator (WALAS 1990)

T 2 DH (310)

A equaccedilatildeo (311) apresenta o diacircmetro do reator

3

1

T

reator) do (Volume 2D (311)

106

A equaccedilatildeo (312) apresenta a aacuterea do reator

4

Aacuterea

2

TD (312)

Neste trabalho utilizou-se o meacutetodo de McCabe-Thiele para determinar o nuacutemero de

pratos teoacutericos da coluna de destilaccedilatildeo utilizando os dados de equiliacutebrio liacutequido-vapor (ELV)

do sistema etanol-aacutegua na pressatildeo de 1 atm (KURIHARA NAKAMICHI KOJIMA 1993)

No dimensionamento da coluna de destilaccedilatildeo desconsiderou-se a presenccedila dos sais

cloreto de amocircnio e sulfato de potaacutessio na coluna de destilaccedilatildeo por motivo de seguranccedila no

projeto do equipamento sendo baixa a concentraccedilatildeo dos sais na corrente de alimentaccedilatildeo da

coluna de destilaccedilatildeo e como eles satildeo natildeo volaacuteteis soacute estatildeo presentes na coluna no estaacutegio de

alimentaccedilatildeo e em estaacutegios inferiores Como o nuacutemero de estaacutegios teoacutericos na coluna de

destilaccedilatildeo sem a presenccedila de sal eacute maior o projeto usando informaccedilatildeo do equiliacutebrio soacutelido-

liacutequido (ELV) sem a presenccedila do sal eacute conservador e leva a um maior custo do equipamento

se comparado a um projeto que consideraria a presenccedila do sal nos estaacutegios de alimentaccedilatildeo e

inferiores A pressatildeo total da coluna de destilaccedilatildeo foi considerada igual a 1 atm A razatildeo de

refluxo utilizada no desenvolvimento do processo eacute igual a 135 Rmiacutenima (SEADER HENLEY

ROPER 2011) Geralmente a razatildeo de refluxo oacutetima que leva ao menor custo total situa-se

no intervalo 120 Rmiacutenima - 150 Rmiacutenima O custo total (soma do custo fixo e dos custos

operacionais) necessita passar por um ponto de miacutenimo esse ponto eacute a razatildeo de refluxo oacutetima

(TREYBAL 198024

apud BENIacuteTEZ 2009)

A razatildeo de refluxo miacutenima foi determinada graficamente traccedilando a reta de operaccedilatildeo

da seccedilatildeo de retificaccedilatildeo tangente agrave curva de equiliacutebrio liacutequido-vapor (pinch point) do sistema

etanol-aacutegua partindo da fraccedilatildeo molar do destilado ateacute o eixo da fraccedilatildeo molar de etanol na fase

vapor A temperatura da corrente de alimentaccedilatildeo na coluna de destilaccedilatildeo foi considerada igual

a 60ordmC

Na Tabela 33 estatildeo apresentadas as fraccedilotildees molares da aacutegua e do etanol na

alimentaccedilatildeo da coluna de destilaccedilatildeo no destilado e no produto de fundo desconsiderando a

presenccedila do sais cloreto de amocircnio e sulfato de potaacutessio sendo

Fx a fraccedilatildeo molar da

24

TREYBAL R E Mass Transfer Operations 3th

ed MacGraw-Hill New York 1980

107

alimentaccedilatildeo Dx a fraccedilatildeo molar do destilado e

Wx a fraccedilatildeo molar referente ao fundo da coluna




fundo (

Wx ) da coluna de destilaccedilatildeo

Componentes

Fx Dx

Wx

etanol 0276 0860 0010

aacutegua 0724 0140 0990

A viscosidade foi calculada pela equaccedilatildeo (2126) utilizando a temperatura meacutedia da

coluna Os paracircmetros utilizados nessa equaccedilatildeo satildeo apresentados na Tabela (34) (KOREA

THERMOPHYSICAL PROPERTIES DATA BANK 2015) A volatilidade relativa meacutedia

( m eacutedia ) foi calculada pela meacutedia geomeacutetrica definida pela equaccedilatildeo (313) (WANKAT 2012)

O expoente 2

1 eacute utilizado quando a volatilidade relativa natildeo eacute constante (BENIacuteTEZ 2009)

2

1

topofundomeacutedia ) ( (313)

Tabela 34 Paracircmetros utilizados no caacutelculo da viscosidade

Componentes A B C D

etanol -621 1614 000618 -000001132

aacutegua -2471 4209 004527 -000003376

Fonte Korea Thermophysical Properties Data Bank 2015

A eficiecircncia foi calculada pela correlaccedilatildeo de OrsquoConnell definida pela equaccedilatildeo (2125)

(WANKAT 2012)

O espaccedilamento entre os pratos foi considerado igual a 24 pol (06096 m) (CALDAS et

al 2003)

O diacircmetro foi calculado pela correlaccedilatildeo de Fair definida pela equaccedilatildeo (2146)

(CALDAS et al 2003)

108

A Tabela 35 apresenta os dados da pressatildeo criacutetica ( cP ) temperatura criacutetica ( cT ) e do

fator acecircntrico ( ) do etanol e da aacutegua (ABBOTT SMITH VAN NESS 2005) utilizados no

caacutelculo da tensatildeo superficial ( ) (POLING PRAUSNITZ OrsquoCONNELL 2004)


do etanol e da aacutegua

Componentes cP bar cT K

etanol 6148 5139 0645

aacutegua 22055 6471 0345

Fonte Abbott Smith e Van Ness 2005

A temperatura do topo e do fundo da coluna foi calculada pelo modelo UNIQUAC A

entalpia da alimentaccedilatildeo foi calculada desconsiderando a presenccedila dos sais (cloreto de amocircnio

e sulfato de potaacutessio) na fase liacutequida e na fase vapor uma vez que o sal natildeo eacute volaacutetil e na fase

liacutequida a sua contribuiccedilatildeo no balanccedilo de energia eacute pequeno comparado com a do componente

mais volaacutetil

A equaccedilatildeo (314) apresenta a equaccedilatildeo de Antoine utilizada na obtenccedilatildeo dos dados de

equiliacutebrio liacutequido-vapor e na equaccedilatildeo de Clausius-Clapeyron equaccedilatildeo (2118) para

determinar a entalpia de vaporizaccedilatildeo do componente puro Na Tabela 36 estatildeo apresentados

os valores dos paracircmetros utilizados na equaccedilatildeo de Antoine (ABBOTT SMITH VAN NESS

2005)

CC)(ordm

B-A)kPa(ln sat

iT

P (314)

Tabela 36 Valores dos paracircmetros da equaccedilatildeo de Antoine

Componentes A B C

aacutegua 163872 388570 230170

etanol 168958 379517 230918

109

A equaccedilatildeo (315) apresenta a entalpia molar da fase vapor do componente puro A

entalpia eacute calculada pela integraccedilatildeo da equaccedilatildeo

dTCdH ig

ipi (315)

A equaccedilatildeo (316) apresenta a correlaccedilatildeo da capacidade caloriacutefica molar da fase vapor

( ig

ipC ) Na Tabela 37 estatildeo apresentados os paracircmetros utilizados na equaccedilatildeo (ABBOTT

SMITH VAN NESS 2005) sendo R a constante universal dos gases ideais e T a temperatura

em K

) DCBA( R -22ig

ip TTTC (316)

Tabela 37 Paracircmetros da capacidade caloriacutefica molar da fase vapor

Componentes A 103 B 10

6 C 10

-5 D Intervalo de

Temperatura

(K)

ig

ifH

(Jmiddotmol-1

)

etanol - 3518 20001

- 6002

0 29815 ndash 1500 - 2351

aacutegua 3470 1450

0 0121

29815 ndash 2000 - 2420

A entalpia de mistura foi desprezada no caacutelculo da entalpia da soluccedilatildeo e da entalpia de

vaporizaccedilatildeo A equaccedilatildeo (317) apresenta a capacidade caloriacutefica da soluccedilatildeo Na Tabela 38

estatildeo apresentadas as equaccedilotildees utilizadas no caacutelculo da capacidade caloriacutefica molar padratildeo

dos componentes

iP

n

1i

iP CxC (317)

sendo

ix = fraccedilatildeo molar do componente

ipC = capacidade caloriacutefica do componente puro

110


liacutequido v significa vapor e s significa soacutelido

Componentes Capacidade caloriacutefica molar padratildeo

etanol (l)n

26-3-p101734910 6017286633

RTT

C

etanol (v)n

26-3-p

10600210 001205183R

TTC

aacutegua (l)n

26-3-p

1001810 2517128R

TTC

aacutegua (v)n

253-p

10012110 45014703R

TTC

cloreto de amocircnio (s)n

TC

3-p10 105169395

R

sulfato de potaacutessio (s)l

13146

cloreto de potaacutessio (s)l

5130

sulfato de amocircnio (s)m

18749

l Obtido em Kim e Seinfeld (1995) sendo a sendo pC em (Jmiddot(molmiddotK)

-1)

m Obtido em Kim Seinfeld e Saxena (1993) sendo pC em (Jmiddot(molmiddotK)

-1)

n Obtido em Abbott Smith e Van Ness (2005) sendo pC em (Jmiddot(molmiddotK)

-1)

No condensador da coluna de destilaccedilatildeo foi suposta a utilizaccedilatildeo de aacutegua de

resfriamento como fluido de serviccedilo entrando a 322ordmC e saindo a 489ordmC (DOUGLAS

1988) O material de construccedilatildeo do condensador foi considerado accedilo carbono

O valor do coeficiente global de transferecircncia de calor (U) referente aos fluidos que

passam no trocador de calor utilizado para aquecer a soluccedilatildeo na entrada da coluna de

destilaccedilatildeo foi adotado como sendo igual a 2750 Cordmm

W2

O coeficiente global de

transferecircncia de calor para o condensador da coluna de destilaccedilatildeo foi suposto igual a 750

Cordmm

W2

enquanto que esse coeficiente para o trocador de calor utilizado para resfriar a

111

soluccedilatildeo que sai do topo da coluna de destilaccedilatildeo foi adotado como sendo igual a 500

Cordmm

W2

(SINNOTT 2005)

A equaccedilatildeo (318) apresenta a temperatura de saiacuteda no trocador de calor do fluido de

serviccedilo (resfriamento) sendo a temperatura em Kelvin (K) O fluido de serviccedilo no trocador de

calor (resfriamento) foi considerado aacutegua fria entrando a temperatura de 15ordmC A capacidade

caloriacutefica da aacutegua foi calculada na temperatura de 15ordmC pela equaccedilatildeo (319) sendo pC em

(Jmiddot(molmiddotK)-1

) (ABBOTT SMITH VAN NESS 2005)

P

entradasaiacuteda Cm

QTT

(318)

26-3-p1001810 2517128

RTT

C (319)

A equaccedilatildeo (320) apresenta a entalpia de vaporizaccedilatildeo da soluccedilatildeo desconsiderando a

presenccedila dos sais O calor de mistura foi desconsiderado

etanol

lv

etanolaacutegua

lv

aacutegua

lv xHxHH (320)

A aacuterea de transferecircncia de calor no refervedor da coluna de destilaccedilatildeo eacute calculada pela

equaccedilatildeo (2149) considerando que 2mrefervedor

fth

Btu25011~U T (DOUGLAS 1988)

O material de construccedilatildeo do refervedor foi considerado accedilo carbono

A equaccedilatildeo (321) apresenta a vazatildeo do fluido de serviccedilo referente ao trocador de calor

(aquecimento) e a equaccedilatildeo (322) para o trocador de calor (resfriamento)

lv

serviccedilo fluido

serviccedilo fluido H

Qm (321)

serviccedilo fluido

serviccedilo fluido h

Qm (322)

112

sendo

serviccedilo fluido m = vazatildeo do fluido de serviccedilo

Q = taxa de transferecircncia de calor

lv

serviccedilo fluidoH = entalpia de vaporizaccedilatildeo do fluido de serviccedilo

serviccedilo fluido h = entalpia da fase liacutequida do fluido de serviccedilo

No dimensionamento da coluna de destilaccedilatildeo foi feita a hipoacutetese que a corrente de

alimentaccedilatildeo continha apenas etanol-aacutegua ou seja desconsiderou-se a presenccedila dos sais

cloreto de amocircnio e sulfato de potaacutessio na coluna de destilaccedilatildeo mas no balanccedilo de massa do

processo foi considerada a presenccedila de cloreto de amocircnio e sulfato de potaacutessio No balanccedilo de

massa do desenvolvimento do processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio natildeo eacute possiacutevel

considerar todos os valores das vazotildees de todos os componentes em todas as correntes

calculadas sem a presenccedila de cloreto de amocircnio e sulfato de potaacutessio para a coluna de

destilaccedilatildeo pois se assim o fosse por balanccedilo de massa natildeo teria como resolver as equaccedilotildees

Portanto foi assumido o valor da vazatildeo de destilado calculada no dimensionamento da coluna

de destilaccedilatildeo sem a presenccedila de cloreto de amocircnio e sulfato de potaacutessio As vazotildees da

alimentaccedilatildeo e do produto de fundo da coluna de destilaccedilatildeo do desenvolvimento do processo

de produccedilatildeo foram obtidas pelo balanccedilo de massa considerando a influecircncia do cloreto de

amocircnio e do sulfato de potaacutessio no processo de produccedilatildeo

361 Bare module cost do cristalizador e da coluna de destilaccedilatildeo

A equaccedilatildeo (323) apresenta o custo de compra dos equipamentos ( 0

pC ) (TURTON et

al 2012)

2

1031021

0

p10 ))(log( K)(log KKlog AAC (323)

sendo

A = paracircmetro referente agrave capacidade ou tamanho do equipamento

iK = paracircmetro utilizado para cada tipo de equipamento

113

A equaccedilatildeo (324) apresenta o fator referente agrave pressatildeo para os vasos de processo

horizontal e vertical com espessura maior do que a espessura miacutenima e pressatildeo de operaccedilatildeo

maior do que -05 bar

miacutenima

vasop

CA))1( 21()90)(944)(2(

)1(

Ft

P

DP

(324)

sendo

CA = toleracircncia agrave corrosatildeo igual a 000315 m

D = diacircmetro do vaso

P = pressatildeo de operaccedilatildeo em bar

m iacutenim at = espessura miacutenima admissiacutevel para o vaso igual a 00063 m

A equaccedilatildeo (325) apresenta o Bare module cost

)FFBB( C pm21

0

pBM C (325)

sendo

1B = constante

2B = constante

mF = fator referente ao material

pF = fator referente agrave pressatildeo para os vasos de processo horizontal e vertical

O fator referente ao material para a coluna de destilaccedilatildeo eacute igual a 311 e para o

cristalizador (reator) eacute igual a 100

Na Tabela 39 estatildeo apresentados os valores dos paracircmetros utilizados no caacutelculo do

custo de compra do equipamento e as constantes utilizadas no caacutelculo do Bare module cost do

cristalizador e da coluna de destilaccedilatildeo (TURTON et al 2012) O material de construccedilatildeo

114

considerado para o cristalizador foi accedilo carbono e para a coluna de destilaccedilatildeo foi accedilo

inoxidaacutevel


cristalizador e na coluna de destilaccedilatildeo

Paracircmetros Cristalizador Coluna de destilaccedilatildeo

1K 41052 34974

2K 05320 04485

3K -00005 01074

1B 225 225

2B 182 182

Fonte Turton et al 2012

362 Bare module cost dos pratos perfurados da coluna de destilaccedilatildeo

O material de construccedilatildeo considerado para os pratos da coluna de destilaccedilatildeo foi accedilo

inoxidaacutevel e o fator relacionado ao material ( mF ) eacute igual a 183 A equaccedilatildeo (326) apresenta o

fator de quantidade para os pratos ( qF ) considerando o nuacutemero de pratos (N) menor do que

20 Se o nuacutemero de pratos for maior do que 20 o fator de quantidade ( qF ) eacute igual a 100

2

q (N)) log( 03473-(N) log 08516047710F (326)


qm

0

pBM FF N C C (327)


custo de compra dos pratos da coluna de destilaccedilatildeo (TURTON et al 2012) O custo de

compra do equipamento ( 0

pC ) foi calculado pela equaccedilatildeo (323)

115


dos pratos da coluna de destilaccedilatildeo

Paracircmetros Pratos

1K 29949

2K 04465

3K 03961


363 Bare module cost referente ao condensador e refervedor

A equaccedilatildeo (328) apresenta o Bare module cost referente ao condensador e ao

refervedor (TURTON et al 2012)

)FFBB( C pm21

0

pBM C (328)

sendo

1B = constante

2B = constante

mF = fator referente ao material sendo 001Fm (BAASEL 1976)

pF = fator referente agrave pressatildeo sendo 001Fp calculado pela equaccedilatildeo (329)

O material de construccedilatildeo do condensador e do refervedor foi accedilo carbono

A equaccedilatildeo (329) apresenta o fator referente agrave pressatildeo

2

1031021p10 ))(log( C)(log CCFlog PP (329)

sendo

1C 2C e 3C = paracircmetros dependentes da pressatildeo de operaccedilatildeo 0CCC 321 para P lt 5

bar

116


A equaccedilatildeo (330) apresenta o custo de compra ( 0

pC )

Aacuterea p

0

p CC (330)

sendo

pC = custo de compra por unidade de aacuterea de transferecircncia de calor obtido no graacutefico

presente no Apecircndice A (TURTON et al 2012)

O nuacutemero de operadores por turno ( OLN ) foi calculado pela equaccedilatildeo (331) (TURTON

et al 2012) considerando 3 turnos de 8 horas por dia e o custo de cada operador foi

considerado igual a R$ 125 por hora

502

OL ) 230 7031296(N npNP (331)

sendo

P = nuacutemero de etapas do processo que envolve o manuseio das partiacuteculas soacutelidas transporte

distribuiccedilatildeo e controle do tamanho das partiacuteculas cristalizador centriacutefugas e secador sendo

arbitrado o valor igual a 3

npN = nuacutemero de etapas do processo que natildeo envolve o manuseio das partiacuteculas soacutelidas

compressores torres reatores e trocadores

O nuacutemero de etapas do processo que natildeo envolve o manuseio das partiacuteculas soacutelidas foi

calculado pela equaccedilatildeo (332)

osequipamentnpN (332)

117

Foi considerado para o caacutelculo de npN a coluna de destilaccedilatildeo os trocadores de calor e

o primeiro tanque pulmatildeo sendo npN = 4 Para o caacutelculo de P foi considerado o cristalizador e

os filtros e portanto P = 3

37 Metodologia para a anaacutelise econocircmica do processo

Os meacutetodos de rentabilidade utilizados para avaliar economicamente o projeto deste

trabalho satildeo Criteacuterio do Periacuteodo de Recuperaccedilatildeo do Investimento (PRI ou Payback Period) e

Criteacuterio do Valor Presente Liacutequido (VPL) A anaacutelise econocircmica para a planta quiacutemica de

processamento soacutelido-fluido foi realizada utilizando a planilha do Microsoft Office Excelreg

97-2003 (Cost and Evaluation) (PETERS TIMMERHAUS 1991) O tempo de vida do

processo foi considerado igual a 10 anos

O meacutetodo de rentabilidade Criteacuterio do Periacuteodo de Recuperaccedilatildeo do Investimento (PRI

ou Payback Period) foi calculado considerando a depreciaccedilatildeo linear e desconsiderando o

valor do dinheiro no tempo

O meacutetodo de rentabilidade Criteacuterio do Valor Presente Liacutequido (VPL) foi calculado

pelas seguintes consideraccedilotildees descritas a seguir

- considera-se o valor do dinheiro no tempo (time value of money) relacionado ao

fluxo de caixa descontado no final de cada ano (annual end of year) com as seguintes

consideraccedilotildees

- fator discreto de pagamento referente ao valor presente com a taxa de interesse

efetiva igual a 12 ao ano (PETERS TIMMERHAUS 1991)

- depreciaccedilatildeo linear

A Tabela 311 apresenta o preccedilo de cada componente presente no processo referentes agrave

exportaccedilatildeo (ALICEWEB 2015) e importaccedilatildeo (ALIBABA 2015) Na Tabela 312 estatildeo

apresentados os preccedilos das utilidades (TURTON et al 2012) atualizados pelo iacutendice de custo

Chemical Engineering para o mecircs de Agosto de 2015 O iacutendice de custo utilizado foi da

Chemical Engineering e seu valor para o ano de 2001 eacute igual a 394 (TURTON et al 2012) e

para Agosto de 2015 eacute igual a 5539 (CHEMICAL ENGINEERING 2015) A aacutegua de

resfriamento foi utilizada como fluido de serviccedilo no condensador o vapor foi utilizado como

fluido de serviccedilo no refervedor e no trocador de calor (aquecimento) A aacutegua fria foi utilizada

118

no cristalizador e no trocador de calor (resfriamento) A conversatildeo dos custos norte-

americanos para custos brasileiros foi feita utilizando o iacutendice Big Mac de Dezembro de 2015

e o valor eacute igual a 282 (BIG MAC INDEX CONVERTER 2015)


importaccedilatildeo

Componentes R$middotkg-1

Exportaccedilatildeo o

R$middotkg-1

Importaccedilatildeo p

etanol





2360

2100

0963

1340

6270

2291

0310

0426

0296

1832

o Obtido em ALICEWEB 2015

p Obtido em ALIBABA 2015


Chemical engineering

Utilidades Descriccedilatildeo R$MJ

aacutegua de resfriamento

aacutegua-fria

(30 ndash 45)ordmC

(10 ndash 45)ordmC

000140342

001756257

vapor 5 bar e 160ordmC 005264805

O vapor utilizado foi obtido da Tabela 83 do livro Analysis synthesis and design of

chemical processes 3 ed Prentice Hall (TURTON R et al 2012) A anaacutelise econocircmica do

processo foi realizada utilizando o preccedilo de importaccedilatildeo de cada componente

371 Anaacutelise de sensibilidade

O grau de risco e a identificaccedilatildeo das variaacuteveis criacuteticas do processo de produccedilatildeo de

sulfato de potaacutessio foram avaliados pela anaacutelise de sensibilidade A anaacutelise de sensibilidade

foi realizada observando a influecircncia da variaccedilatildeo de uma variaacutevel do processo em relaccedilatildeo agraves

outras variaacuteveis fixas As variaacuteveis criacuteticas satildeo aquelas que causam grande variaccedilatildeo nos

paracircmetros econocircmicos do investimento quando submetida a uma pequena variaccedilatildeo de

valores (ENCARNACcedilAtildeO 2008)

119

A anaacutelise de sensibilidade realizada neste trabalho satildeo

- Avaliaccedilatildeo da sensibilidade quanto agrave variaccedilatildeo da capacidade de produccedilatildeo da planta

passando de 95 mil toneladas anuais (valor nominal) para 55 mil toneladas anuais

- Avaliaccedilatildeo da sensibilidade quanto ao preccedilo de cada componente considerando o

preccedilo de venda (exportaccedilatildeo Tabela 311) tanto para os reagentes quanto para os produtos

para a capacidade de produccedilatildeo da planta igual a 95 mil toneladas anuais (valor nominal) e 55

mil toneladas anuais

- Avaliaccedilatildeo da sensibilidade quanto ao preccedilo de cada componente considerando os

maiores preccedilos da Tabela 311 para os produtos (preccedilos de venda) e os menores preccedilos para

os reagentes (preccedilo de importaccedilatildeo) para a capacidade de produccedilatildeo da planta igual a 95 mil

toneladas anuais (valor nominal) e 55 mil toneladas anuais

- Avaliaccedilatildeo da sensibilidade quanto ao preccedilo do vapor (preccedilo da utilidade)

considerando a lenha em tora como combustiacutevel para gerar a utilidade vapor para a

capacidade de produccedilatildeo da planta igual a 95 mil toneladas anuais (valor nominal) e 55 mil

toneladas anuais considerando todos os casos de preccedilos para as mateacuterias-primas e produtos

- Mudanccedila na razatildeo de refluxo da coluna de destilaccedilatildeo passando de 135 para 120

vezes a razatildeo de refluxo miacutenima considerando o preccedilo do vapor obtido no livro do Turton et

al (2012) e a partir da lenha em tora como combustiacutevel Foram analizados os preccedilo de cada

componente considerando o preccedilo de venda (importaccedilatildeo e exportaccedilatildeo Tabela 311) tanto

para os reagentes quanto para os produtos e os maiores preccedilos da Tabela 311 para os

produtos (preccedilos de venda) e os menores preccedilos para os reagentes (preccedilo de importaccedilatildeo) para

a capacidade de produccedilatildeo da planta igual a 95 mil toneladas anuais (valor nominal) e 55 mil

toneladas anuais

- Mudanccedila na relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador para a capacidade de produccedilatildeo da

planta igual a 95 mil toneladas anuais (valor nominal) e 55 mil toneladas anuais considerando

o preccedilo do vapor obtido no livro do Turton et al (2012) e a partir da lenha em tora como

combustiacutevel Foram analizados os preccedilo de cada componente considerando o preccedilo de venda

(importaccedilatildeo e exportaccedilatildeo Tabela 311) tanto para os reagentes quanto para os produtos e os


os reagentes (preccedilo de importaccedilatildeo) e razatildeo de refluxo igual a 135 vezes a razatildeo de refluxo

miacutenima

120

4 RESULTADOS E DISCUSSOtildeES

41 Estudo Termodinacircmico do Equiliacutebrio soacutelido-liacutequido

411 Determinaccedilatildeo da solubilidade dos solutos nos sistemas binaacuterios


sulfato de amocircnio na temperatura de 25ordmC foi determinada a fim de comparar com os dados

de solubilidade desses sistemas existentes na literatura (SEIDELL 1919) e validar o meacutetodo

experimental utilizado na determinaccedilatildeo da solubilidade (Capiacutetulo 3 itens 3212 e 3213)

Nas Tabelas 41 e 42 estatildeo apresentados os resultados utilizando o meacutetodo da diferenccedila de

massa A fraccedilatildeo maacutessica experimental apresentada nas tabelas eacute a fraccedilatildeo maacutessica meacutedia ou

seja a meacutedia dos resultados obtidos em cada ensaio realizado O desvio relativo meacutedio

( DRM ) eacute calculado pela equaccedilatildeo (41) e o desvio padratildeo meacutedio (σmeacutedio) pela equaccedilatildeo (42) A

solubilidade experimental de cada ensaio representa a quantidade de cada soluto dissolvido

em 100 gramas de aacutegua sendo apresentada em fraccedilatildeo maacutessica de soluto

p

literatura

literaturaalexperiment

p N

w

ww

N

DRDRM (41)

sendo

alexperimentw = solubilidade experimental

literaturaw = solubilidade existente na literatura

DR = desvio relativo

pN = nuacutemero de ensaios realizados

2

1

p

2meacutediaalexperiment

meacutedio)1(

)(

N

ww (42)

121

onde

p

meacutedia

ensaio cada de alexperiment desolubilida

Nw (43)

sendo


meacutediaw = solubilidade experimental meacutedia


meacutedio = desvio padratildeo meacutedio





e experimental

w KCl exp w KCl lit DRM () σmeacutedio ()

0263 0262 071 026




meacutedio () e σmeacutedio o desvio padratildeo meacutedio () lit e exp significam literatura e experimental

w (NH4)2SO4 exp w (NH4)2SO4 lit DRM () σmeacutedio ()

0432 0434 045 004

A determinaccedilatildeo da solubilidade dos solutos pelo meacutetodo da diferenccedila de massa

apresenta como desvantagem a retenccedilatildeo da aacutegua matildee presente no soacutelido na etapa de secagem

pois natildeo foi realizado a lavagem do soacutelido obtido para a retirada da aacutegua matildee

A solubilidade dos solutos nos sistemas binaacuterios aacutegua-cloreto de potaacutessio e aacutegua-sulfato de

amocircnio na temperatura de 25ordmC tambeacutem foi determinada pelo meacutetodo da curva de calibraccedilatildeo

(pelo iacutendice de refraccedilatildeo) Nas Tabelas 43 e 44 estatildeo apresentados os resultados da

122

solubilidade desses sistemas e as Figuras 41 e 42 apresentam a relaccedilatildeo entre o iacutendice de

refraccedilatildeo (meacutedia) e a fraccedilatildeo maacutessica (meacutedia) na temperatura de 30ordmC





lit e exp significam literatura e experimental

IR (30ordmC) σmeacutedio (IR) w KCl exp w KCl lit DRM () σmeacutedio (w)

13688 004 0270 0262 320 029


na temperatura de 30ordmC





e exp significam literatura e experimental

IR (30ordmC) σmeacutedio (IR) w (NH4)2SO4 exp w (NH4)2SO4 lit DRM () σmeacutedio (w)

13974 003 0429 0434 102 020

fraccedilatildeo maacutessica KCl

IR

123



Os resultados presentes nas Tabelas 41 a 44 mostram que a solubilidade determinada

pelo meacutetodo da diferenccedila de massa apresentou menor desvio relativo meacutedio em relaccedilatildeo ao

meacutetodo da curva de calibraccedilatildeo para os sistemas aacutegua-cloreto de potaacutessio e aacutegua-sulfato de

amocircnio O Apecircndice B apresenta o desvio padratildeo meacutedio referente aos dados da curva de

calibraccedilatildeo

412 Determinaccedilatildeo da solubilidade dos solutos no sistema ternaacuterio

A solubilidade dos solutos nas soluccedilotildees (5 10 15 e 20 (massa)) de cloreto de

potaacutessio com adiccedilatildeo de excesso de sulfato de amocircnio e das soluccedilotildees (5 10 15 e 20

(massa)) de sulfato de amocircnio com adiccedilatildeo de excesso de cloreto de potaacutessio foi determinada

pelo meacutetodo da curva de calibraccedilatildeo (meacutetodo sinteacutetico) na temperatura de 25ordmC


adiccedilatildeo de excesso de sulfato de amocircnio a 25ordmC

Na Tabela 45 estatildeo apresentados os resultados da solubilidade a 25ordmC das soluccedilotildees

(5 10 15 e 20 (massa)) de cloreto de potaacutessio com adiccedilatildeo de excesso de sulfato de

amocircnio (quantidade de sulfato de amocircnio que excede a solubilidade da soluccedilatildeo) e o valor do

iacutendice de refraccedilatildeo (meacutedia) A solubilidade (fraccedilatildeo maacutessica (meacutedia)) do sulfato de amocircnio foi

fraccedilatildeo maacutessica (NH4)2SO4

IR

124

calculada pela equaccedilatildeo da reta de calibraccedilatildeo do refratocircmetro atraveacutes da extrapolaccedilatildeo dos

dados Os dados das soluccedilotildees contendo (10 15 e 20 (massa)) de cloreto de potaacutessio

apresentaram a maior extrapolaccedilatildeo A soluccedilatildeo contendo 15 KCl apresentou o maior desvio

padratildeo meacutedio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica da fase soacutelida de cada soluccedilatildeo

apresentaram incoerecircncia e a solubilidade das soluccedilotildees natildeo foi corrigida O aumento da

concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo inicial do sal diminui o iacutendice de refraccedilatildeo com exceccedilatildeo da soluccedilatildeo

contendo 20 de cloreto de potaacutessio e diminui a solubilidade do sal adicionado O iacutendice de

refraccedilatildeo (meacutedia) a 30ordmC obtido da soluccedilatildeo binaacuteria referente ao sistema aacutegua-cloreto de

potaacutessio no equiliacutebrio na temperatura de 25ordmC eacute igual a 13688 portanto agrave medida que

aumenta a concentraccedilatildeo de cloreto de potaacutessio na soluccedilatildeo o iacutendice de refraccedilatildeo se aproxima

do iacutendice de refraccedilatildeo da soluccedilatildeo binaacuteria O Apecircndice B apresenta o desvio padratildeo meacutedio

referente aos dados da curva de calibraccedilatildeo





desvio padratildeo meacutedio

Soluccedilotildees IR σmeacutedio (IR) w (NH4)2SO4 σmeacutedio (w)

5 KCl 13950 002 0380 014

10 KCl 13750 002 0201 014

15 KCl 13740 005 0148 034

20 KCl 13750 003 0119 022

As Figuras 43 a 46 apresentam as curvas de calibraccedilatildeo das soluccedilotildees (5 10 15

e 20 (massa)) de cloreto de potaacutessio com adiccedilatildeo de excesso de sulfato de amocircnio As curvas

apresentam a relaccedilatildeo entre o iacutendice de refraccedilatildeo (meacutedia) e a fraccedilatildeo maacutessica (meacutedia) na

temperatura de 30ordmC As figuras apresentam o coeficiente de correlaccedilatildeo muito proacuteximo de 1

ou seja o modelo linear explica bem as variaccedilotildees de y O coeficiente angular da reta diminui agrave

medida que aumenta a concentraccedilatildeo inicial de cloreto de potaacutessio com exceccedilatildeo da soluccedilatildeo

contendo 15 de cloreto de potaacutessio A soluccedilatildeo contendo 15 de cloreto de potaacutessio tambeacutem

apresenta o menor coeficiente de correlaccedilatildeo igual a 0997 O coeficiente linear da reta

aumenta com o aumento da concentraccedilatildeo inicial de cloreto de potaacutessio na soluccedilatildeo

125


na temperatura de 30ordmC da soluccedilatildeo inicial contendo 5 de cloreto de potaacutessio



IR



IR

126






IR


IR

127

A Figura 47 apresenta o difratograma padratildeo de raios X referente ao sulfato de

potaacutessio segundo a carta cristalograacutefica 70-1488



1200

1000

800

600

400

200

0

Sulf ato de potaacutessio

150 200 250 300 350 400 450

A Figura 48 apresenta os difratogramas de raios X referentes agraves anaacutelises dos soacutelidos

obtidos das soluccedilotildees iniciais contendo 5 10 15 e 20 de cloreto de potaacutessio com

adiccedilatildeo de excesso de sulfato de amocircnio

Acircngulo (2θ)

Inte

nsi

dad

e (c

ps

)

128


10 15 e 20 de cloreto de potaacutessio com adiccedilatildeo de excesso de sulfato de amocircnio

Inte

nsi

dad

e (c

ps

)

Acircngulo (2θ)

129

Os difratogramas de raios X apresentam os picos de intensidade estreitos bem

definidos e de alta intensidade caracterizando um difratograma tiacutepico de estruturas cristalinas

(MARCINIUK 2012) Os difratogramas das soluccedilotildees (10 15 e 20) de cloreto de

potaacutessio com adiccedilatildeo de excesso de sulfato de amocircnio apresentam os acircngulos 2θ proacuteximos Os

acircngulos 2θ foram verificados no intervalo de 15 e 45 Na soluccedilatildeo contendo 10 de cloreto de

potaacutessio as linhas de difraccedilatildeo estatildeo localizadas em 2θ = 1756 2114 2348 2948 3070

3550 4072 e 4300 Na soluccedilatildeo contendo 15 de cloreto de potaacutessio estatildeo localizadas em

2θ = 1769 2122 2358 2956 3072 3556 4078 e 4324 e na soluccedilatildeo contendo 20 de

cloreto de potaacutessio estatildeo localizadas em 2θ = 1764 2126 2358 2958 3072 3558 4080

e 4324 A soluccedilatildeo contendo 5 de cloreto de potaacutessio apresentou as linhas de difraccedilatildeo

localizadas em 2θ = 1696 2066 2318 e 3578 estando essas linhas de difraccedilatildeo mais

distantes em comparaccedilatildeo agraves soluccedilotildees (10 15 e 20) de cloreto de potaacutessio podendo ser

notado na Figura 48

Os difratogramas de raios X referentes agraves soluccedilotildees contendo (5 10 15 e 20)

de cloreto de potaacutessio com adiccedilatildeo de excesso de sulfato de amocircnio apresentado na Figura 48

exibem padratildeo semelhante ao sulfato de potaacutessio segundo comparaccedilatildeo com a carta

cristalograacutefica 70-1488 apresentada na Figura 47 A quantidade de sulfato de potaacutessio

precipitada estaacute relacionada agrave concentraccedilatildeo inicial dos sais cloreto de potaacutessio e sulfato de

amocircnio na soluccedilatildeo Os difratogramas tambeacutem mostram picos de intensidade relacionados a

precipitaccedilatildeo de outros sais Para a soluccedilatildeo contendo 10 de cloreto de potaacutessio o

difratograma de raios X exibe o padratildeo semelhante ao cloreto de potaacutessio em 2θ = 355

segundo comparaccedilatildeo com a carta cristalograacutefica (carta 78-656) Para a soluccedilatildeo contendo 20

de cloreto de potaacutessio o difratograma de raios X exibe padratildeo semelhante ao cloreto de

potaacutessio em 2θ = 3558 segundo comparaccedilatildeo com a carta cristalograacutefica (carta 78-656) e em

2θ = 3270 o cloreto de amocircnio (carta 2-887) O sulfato de potaacutessio tambeacutem foi obtido por

Glabisz Kic e Grzmil (1992) a partir da soluccedilatildeo inicial contendo 20 (massa) de cloreto de

potaacutessio e 30 (massa) de sulfato de amocircnio a 20ordmC

130


adiccedilatildeo de excesso de cloreto de potaacutessio a 25ordmC


(5 10 15 e 20 (massa)) de sulfato de amocircnio com adiccedilatildeo de excesso de cloreto de

potaacutessio e o valor do iacutendice de refraccedilatildeo (meacutedia) a 30ordmC A solubilidade (fraccedilatildeo maacutessica

(meacutedia)) do cloreto de potaacutessio foi calculada pela equaccedilatildeo da reta de calibraccedilatildeo do

refratocircmetro atraveacutes da extrapolaccedilatildeo dos dados A soluccedilatildeo contendo 10 (NH4)2SO4

apresentou o maior desvio padratildeo meacutedio Os resultados da composiccedilatildeo quiacutemica da fase soacutelida

de cada soluccedilatildeo apresentaram incoerecircncia e a solubilidade das soluccedilotildees natildeo foi corrigida O

aumento da concentraccedilatildeo da soluccedilatildeo inicial do sal aumenta o iacutendice de refraccedilatildeo e diminui a

solubilidade do sal adicionado O iacutendice de refraccedilatildeo obtido da soluccedilatildeo binaacuteria referente ao

sistema aacutegua-sulfato de amocircnio no equiliacutebrio na temperatura de 25ordmC eacute igual a 13974

portanto agrave medida que aumenta a concentraccedilatildeo de sulfato de amocircnio na soluccedilatildeo o iacutendice de

refraccedilatildeo se aproxima ao iacutendice de refraccedilatildeo da soluccedilatildeo binaacuteria O Apecircndice B apresenta o

desvio padratildeo meacutedio referente aos dados da curva de calibraccedilatildeo






Soluccedilotildees IR σmeacutedio (IR) w KCl σmeacutedio (w)

5 (NH4)2SO4 13670 005 0209 039

10 (NH4)2SO4 13690 017 0175 145

15 (NH4)2SO4 13710 004 0133 036

20 (NH4)2SO4 13750 006 0105 056


e 20 (massa)) de sulfato de amocircnio com adiccedilatildeo de excesso de cloreto de potaacutessio As curvas



ou seja o modelo linear explica bem as variaccedilotildees de y O coeficiente angular da reta diminui e

o coeficiente linear aumenta a medida que aumenta a concentraccedilatildeo inicial de sulfato de

amocircnio na soluccedilatildeo O coeficiente de correlaccedilatildeo variou de 0999 a 09997

131


na temperatura de 30ordmC da soluccedilatildeo inicial contendo 5 de sulfato de amocircnio



IR


IR


132





A Figura 413 apresenta os difratogramas referentes agraves anaacutelises dos soacutelidos obtidos

das soluccedilotildees iniciais contendo 5 10 15 e 20 de sulfato de amocircnio com adiccedilatildeo de

excesso de cloreto de potaacutessio

IR


IR


133


e 20 de sulfato de amocircnio com adiccedilatildeo de excesso de cloreto de potaacutessio

Acircngulo (2θ)

Inte

nsi

dad

e (c

ps

)

134

Na Figura 413 os difratogramas das soluccedilotildees (5 10 15 e 20) de sulfato de

amocircnio com adiccedilatildeo de cloreto de potaacutessio apresentam os acircngulos 2θ proacuteximos Na soluccedilatildeo

contendo 5 de sulfato de amocircnio as linhas de difraccedilatildeo estatildeo localizadas em 2θ = 1768

2142 2980 3082 3566 3712 3788 4044 4090 e 4346 Na soluccedilatildeo contendo 10 de

sulfato de amocircnio as linhas de difraccedilatildeo estatildeo localizadas em 2θ = 1760 2128 2970 3076

3560 3700 3780 4034 4082 e 4336 Na soluccedilatildeo contendo 15 de sulfato de amocircnio

estatildeo localizadas em 2θ = 1776 2128 2964 3082 3566 3700 3786 4046 4088 e

4338 e na soluccedilatildeo contendo 20 de sulfato de amocircnio estatildeo localizadas em 2θ = 1776

2144 2982 3092 3574 3702 3792 4042 4094 e 4342


de sulfato de amocircnio com adiccedilatildeo de excesso de cloreto de potaacutessio apresentado na Figura

413 exibem padratildeo semelhante ao sulfato de potaacutessio segundo comparaccedilatildeo com a carta



amocircnio na soluccedilatildeo O sulfato de potaacutessio tambeacutem foi obtido por Glabisz Kic e Grzmil (1992)

a partir da soluccedilatildeo inicial contendo 20 (massa) de cloreto de potaacutessio e 30 (massa) de

sulfato de amocircnio a 20ordmC O trabalho de Goncharik Pinaev e Aleksandrovich (1992) mostrou

que agrave medida que aumenta a concentraccedilatildeo inicial de sulfato de amocircnio na soluccedilatildeo a

quantidade de sulfato de potaacutessio na fase soacutelida aumenta Como apresentado no item 23 da

revisatildeo bibliograacutefica para a precipitaccedilatildeo do sal sulfato de potaacutessio eacute mais favoraacutevel agrave

utilizaccedilatildeo de cloreto de potaacutessio em excesso do que de sulfato de amocircnio em excesso

(ETTOUNEY 2006)


amocircnio a 25ordmC determinada pelo meacutetodo alternativo

Na Tabela 47 estatildeo apresentados os resultados da solubilidade experimental dos

solutos no sistema ternaacuterio aacutegua-sulfato de amocircnio-cloreto de potaacutessio a 25ordmC pelo meacutetodo

alternativo (meacutetodo sinteacutetico) seguindo procedimento experimental descrito no item 3223

Essa metodologia foi considerada por apresentar uma medida raacutepida na determinaccedilatildeo da

solubilidade experimental dos solutos Esse meacutetodo apresenta como desvantagem a

subestimaccedilatildeo da solubilidade sendo que proacuteximo da saturaccedilatildeo agrave dissoluccedilatildeo eacute lenta

(MYERSON 2001)

135



solubilidade experimental meacutedia (fraccedilatildeo maacutessica) e σmeacutedio o desvio padratildeo meacutedio

w KCl w (NH4)2SO4 w H2O σmeacutedio ()

0098 0087 0815 000071

413 Determinaccedilatildeo da solubilidade dos solutos no sistema quaternaacuterio

O limite de detecccedilatildeo dos meacutetodos (descrito na Metodologia item 323) para

determinar os iacuteons presentes na fase soacutelida foi de 1 A Tabela 48 apresenta as quantidades

utilizadas de aacutegua etanol cloreto de potaacutessio e de sulfato de amocircnio nos experimentos

realizados para a determinaccedilatildeo da solubilidade A quantidade de etanol variou em cada ensaio

experimental


amocircnio sendo m a massa em gramas

Ensaios m aacutegua (g) m etanol (g) m KCl (g) m (NH4)2SO4 (g)

1 20500 2501 225 1994

2 20500 6244 225 1994

3 20503 10282 225 1994

4 20501 14352 225 1994

5 20501 18452 225 1994

6 20500 20500 225 1994

7 20501 41002 225 1994

8 20501 61504 225 1994

A Tabela 49 apresenta a massa de soacutelido precipitado em relaccedilatildeo agrave quantidade de

etanol utilizada Aumentando a quantidade de etanol aumenta-se a quantidade de soacutelido

precipitado ateacute o ensaio 5 Nos ensaios 6 a 8 ocorrem variaccedilotildees nas massas que poderiam ser

explicadas devido agrave massa perdida na filtraccedilatildeo lavagem e secagem do soacutelido A Tabela 410

apresenta a solubilidade dos solutos no sistema quaternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato

de amocircnio-etanol na temperatura de 25ordmC O produto final obtido conteacutem o sal sulfato de

potaacutessio em maior proporccedilatildeo em relaccedilatildeo ao cloreto de amocircnio que permanece soluacutevel por

apresentar maior solubilidade (vide Tabela 26)

136


sendo m a massa em gramas e w a fraccedilatildeo maacutessica de etanol no solvente (aacutegua-etanol)

Ensaios w etanol no solvente m soacutelido (g)

1 0109 1029

2 0233 1886

3 0334 2224

4 0412 2312

5 0474 2440

6 0500 2403

7 0667 2545

8 0750 2495

A reduccedilatildeo da solubilidade pela presenccedila do etanol na soluccedilatildeo efeito salting out

ocorre pela diminuiccedilatildeo da hidrataccedilatildeo dos iacuteons menos soluacuteveis (potaacutessio e sulfato)

precipitando o sal sulfato de potaacutessio (GONCHARIK PINAEV ALEKSANDROVICH

1993)


de amocircnio-etanol na temperatura de 25ordmC sendo w a fraccedilatildeo maacutessica

Ensaios w 4NH w 2

4SO w K w Cl

1 0020 0036 0026 0041

2 0018 0016 0011 0036

3 0015 0010 0004 0032

4 0013 0010 0000 0029

5 0012 0004 0003 0026

6 0011 0004 0003 0024

7 0008 0002 0001 0016

8 0006 0001 0001 0013

A Tabela 411 apresenta a quantidade (em porcentagem) dos iacuteons presentes no soacutelido

precipitado e a pureza do sulfato de potaacutessio A pureza foi determinada atraveacutes da razatildeo da

massa de sulfato de potaacutessio presente no soacutelido precipitado e a massa total de soacutelido

precipitado (Tabela 49) A massa de sulfato de potaacutessio foi obtida pela soma da quantidade

dos iacuteons potaacutessio e sulfato presentes no soacutelido precipitado A porcentagem do iacuteon cloreto eacute

menor do que 1 e a maior quantidade do iacuteon amocircnio presente eacute igual a 211 Portanto os

iacuteons predominantes satildeo o sulfato e o potaacutessio A especificaccedilatildeo internacional do sulfato de

potaacutessio comercial importado grau fertilizante apresenta teor de 500 a 524 (515

tiacutepico) de K2O e de 15 (20 tiacutepico) de Cl- (SAUCHELLI 1963)

137


e a pureza do sulfato de potaacutessio

Ensaios NH4+ SO4

-2 K

+ Cl

- Pureza ()

1 185 4907 4800 048 9707

2 168 5158 4556 048 9714

3 192 5032 4672 050 9704

4 205 4603 5103 049 9706

5 211 5215 4407 087 9622

6 210 5347 4352 091 9699

7 192 5194 4272 096 9466

8 135 5445 4481 019 9926

As Figuras 414 e 415 apresentam os difratogramas relacionados ao Ensaio 1 As

fases soacutelidas que apresentam a maior probabilidade de existir satildeo o sulfato de potaacutessio (carta

cristalograacutefica 83-681) e o sulfato de amocircnio potaacutessio (carta cristalograacutefica 87-2359)



cristalograacutefica (83-681) do sulfato de potaacutessio

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 1

3000

2500

2000

1500

1000

500

0


00 100 200 300 400 500 600 700 800

Acircngulo (2θ)

In

tensi

dad

e (c

ps

)

138



cristalograacutefica (87-2359) do sulfato de amocircnio potaacutessio

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 1

3000

2500

2000

1500

1000

500

0

Sulfato de amocircnio potaacutessio

00 100 200 300 400 500 600 700 800






cristalograacutefica (44-1414)

7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 2

1800

1400

1000

600

200


50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

139




7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 2

3000

2500

2000

1500

1000

500

0

Sulf ato de amocircnio potaacutess io

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500






(44-1414)

7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 3

1800

1400

1000

600

200


150 200 250 300 350 400 450

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

140



(87-2359)

7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 3

3000

2500

2000

1500

1000

500

0

Sulf ato de amocircnio potaacutessio

150 200 250 300 350 400 450






(44-1414)

7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 4

1800

1400

1000

600

200


150 200 250 300 350 400 450

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

141



(87-2358)

7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 4

3000

2500

2000

1500

1000

500

0


150 200 250 300 350 400 450






(44-1414)

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 5

1800

1400

1000

600

200


150 200 250 300 350 400 450

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

142



(87-2359)

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 5

3000

2500

2000

1500

1000

500

0


150 200 250 300 350 400 450






(44-1414)

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 6

1800

1400

1000

600

200


150 200 250 300 350 400 450

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

143



(87-2358)

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 6

3000

2500

2000

1500

1000

500

0


150 200 250 300 350 400 450






(44-1414)

7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 7

1800

1400

1000

600

200


150 200 250 300 350 400 450

Acircngulo (2θ)

I

nte

nsi

dad

e (c

ps

)

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

144



(87-2358)

7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 7

3000

2500

2000

1500

1000

500

0


150 200 250 300 350 400 450






(44-1414)

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 8

2000

1500

1000

500

0


150 200 250 300 350 400 450

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

145



(87-2359)

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 8

3000

2500

2000

1500

1000

500

0


150 200 250 300 350 400 450

Os difratogramas apresentados nas Figuras 414 a 429 referentes aos soacutelidos obtidos

nos Ensaios 1 a 8 do sistema aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio-etanol na

temperatura de 25ordmC mostram que as fases soacutelidas predominantes satildeo o sulfato de amocircnio

potaacutessio e o sulfato de potaacutessio A diferenccedila entre o sulfato de amocircnio potaacutessio presente nas

cartas cristalograacuteficas 87-2358 e 87-2359 estaacute relacionada aos valores dos paracircmetros de rede

e nas cartas cristalograacuteficas 83-681 e 44-1414 referente ao sulfato de potaacutessio estaacute relacionada

aos valores dos paracircmetros de rede As anaacutelises dos iacuteons da fase soacutelida precipitada por via

uacutemida espectrometria de absorccedilatildeo atocircmica colorimetria e turbidimetria presentes na Tabela

411 mostram que o soacutelido predominante foi o sulfato de potaacutessio A quantidade do iacuteon

potaacutessio presente no soacutelido precipitado variou de 4272 a 5103 e a do iacuteon sulfato variou

de 4603 a 5445 A anaacutelise quiacutemica (Tabela 411) apresentou resultados mais confiaacuteveis

do que a anaacutelise dos difratogramas (Figuras 414 a 429) pois cada iacuteon foi determinado

separadamente e o limite de detecccedilatildeo dos meacutetodos foi de 1 aleacutem da solubilidade do sulfato

de potaacutessio ser menor do que a dos outros sais (cloreto de potaacutessio sulfato de amocircnio e

cloreto de amocircnio) na soluccedilatildeo Sendo assim o sulfato de potaacutessio estaacute em maior quantidade

na fase soacutelida A presenccedila dos iacuteons cloreto e amocircnio no soacutelido precipitado apesar desses iacuteons

estarem presentes em menor quantidade podem ter interferido na anaacutelise dos difratogramas

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

146

Outro fator que pode ter interferido na anaacutelise dos difratogramas eacute a possibilidade de um

determinado soacutelido ter precipitado em estruturas cristalinas diferentes (polimorfismo) Os

diferentes polimorfos de uma substacircncia satildeo quimicamente idecircnticos mas apresentam as

propriedades fiacutesicas diferentes (MULLIN 2001)


solubilidade dos solutos a 25ordmC


sulfato de amocircnio na temperatura de 25ordmC foi determinada pelos meacutetodos da diferenccedila de

massa e meacutetodo da curva de calibraccedilatildeo (pelo iacutendice de refraccedilatildeo) descritos nos itens 3212 e

3213 A solubilidade determinada pelo meacutetodo da diferenccedila de massa apresentou menores

desvios relativos meacutedios para os sistemas aacutegua-cloreto de potaacutessio e aacutegua-sulfato de amocircnio

O desvio relativo meacutedio foi igual a 071 para o sistema aacutegua-cloreto de potaacutessio e igual a

045 para o sistema aacutegua-sulfato de amocircnio O meacutetodo da curva de calibraccedilatildeo apresentou

desvio relativo meacutedio igual a 320 para o sistema aacutegua-cloreto de potaacutessio e igual a 102

para o sistema aacutegua-sulfato de amocircnio Os experimentos levam vaacuterias fontes de erros

possiacuteveis como os erros de amostragem e os erros do meacutetodo analiacutetico ocasionando essa

diferenccedila nos valores do desvio relativo meacutedio entre os meacutetodos experimentais utilizados na

determinaccedilatildeo da solubilidade

A curva de calibraccedilatildeo apresenta a relaccedilatildeo entre o iacutendice de refraccedilatildeo (meacutedia) e a fraccedilatildeo

maacutessica (meacutedia) na temperatura de 30ordmC As figuras referentes agraves curvas de calibraccedilatildeo

(Figuras 41 e 42) apresentam o coeficiente de correlaccedilatildeo muito proacuteximo de 1 ou seja o

modelo linear explica bem as variaccedilotildees de y O meacutetodo da curva de calibraccedilatildeo pode ser

utilizado para sistemas simples (soluto-solvente ou soluto-solventes) ou complexos (solutos-

solvente ou solutos-solventes) enquanto o meacutetodo da diferenccedila de massa eacute utilizado para

sistemas simples (soluto-solvente ou soluto-solventes)


amocircnio a 25ordmC foi determinada pelos meacutetodos experimentais descritos nos itens 3222 e

3223 A solubilidade dos solutos no sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de

amocircnio pelo meacutetodo sinteacutetico (meacutetodo alternativo) adicionando uma quantidade de aacutegua

conhecida em um intervalo de tempo ateacute o desaparecimento do uacuteltimo cristal que foi

observado visualmente essa metodologia pode subestimar a solubilidade dos solutos como

147

foi notado no dado de solubilidade experimental determinado quando comparado ao meacutetodo

da curva de calibraccedilatildeo

Segundo Myerson (2001) o meacutetodo experimental mais adequado para determinar a

solubilidade eacute preparar o sistema e deixaacute-lo em agitaccedilatildeo durante o periacuteodo de 4 horas a 24

horas seguido da filtraccedilatildeo da soluccedilatildeo e secagem do soacutelido Em seguida faz-se a anaacutelise

quiacutemica da fase soacutelida Esse procedimento foi utilizado na determinaccedilatildeo da solubilidade

experimental dos solutos no sistema quaternaacuterio descrito no item 323

42 MODELOS TERMODINAcircMICOS

421 Estimaccedilatildeo pelos modelos termodinacircmicos da solubilidade (equiliacutebrio soacutelido-

liacutequido) dos solutos nos sistemas binaacuterios a 25ordmC

Na temperatura de 25ordmC o valor do produto de solubilidade (equaccedilatildeo (213) e (214))

foi de 8716 e da solubilidade experimental (meacutedia) do cloreto de potaacutessio calculada pelo

meacutetodo da diferenccedila de massa por apresentar menor desvio relativo meacutedio em relaccedilatildeo ao

meacutetodo da curva de calibraccedilatildeo (item 411) foi de 3566 gramas em 100 gramas de aacutegua

(molalidade igual a 478 (mol KClmiddotkgH2O)-1

) Na Tabela 412 estatildeo apresentados os valores

estimados pelos diferentes modelos termodinacircmicos da solubilidade do cloreto de potaacutessio

em aacutegua o desvio relativo (calculado em relaccedilatildeo ao valor observado experimentalmente) e a

forccedila iocircnica (I ) maacutexima admissiacutevel para cada modelo termodinacircmico Os modelos Pitzer e

NRTL eletroacutelitos apresentaram o menor desvio relativo em relaccedilatildeo aos outros modelos

termodinacircmicos pois satildeo modelos que consideram um meacutetodo termodinacircmico rigoroso para o

caacutelculo do coeficiente de atividade Os modelos aplicados (equaccedilatildeo de Guumlntelberg equaccedilatildeo

de Davies Lei de Debye-Huumlckel estendida Bromley e Meissner) apresentam limitaccedilotildees pois

natildeo apresentam paracircmetros energeacuteticos de interaccedilatildeo que englobam todas as interaccedilotildees

presentes na soluccedilatildeo caacutetion-acircnion caacutetion-caacutetion acircnion-caacutetion acircnion-acircnion caacutetion-solvente

solvente-caacutetion acircnion-solvente e solvente-acircnion Esses modelos satildeo de contribuiccedilatildeo de longo

alcance A forccedila iocircnica da soluccedilatildeo apresenta maior valor em relaccedilatildeo agrave forccedila iocircnica maacutexima

apresentada nas Tabelas 31 e 412 referente aos seguintes modelos termodinacircmicos equaccedilatildeo

de Guumlntelberg equaccedilatildeo de Davies e da Lei de Debye-Huumlckel estendida

148



experimentalmente e a forccedila iocircnica (I) maacutexima admissiacutevel para cada modelo termodinacircmico

Modelos molalidade KCl (mol salmiddot(kgH2O)-1

) DR () I

Guumlntelberg 426 1084 005 ndash 010 (mol salmiddot(kgH2O)-1

)jk

Davies 079 8341 050 (molmiddotdm-3

)h

Debye-Huumlckel estendida 537 1233 010 (mol salmiddot(kgH2O)-1

)g

Bromley 498 416 600 (mol salmiddot(kgH2O)-1

)i

Meissner 508 627 2000 (mol salmiddot(kgH2O)-1

)i

Pitzer 478 001 600 (mol salmiddot(kgH2O)-1

)i

NRTL eletroacutelitos 479 010 g Obtido em Thomsen (1997)



j


Na temperatura de 25ordmC o valor do produto de solubilidade foi de 2306 e da

solubilidade experimental (meacutedia) calculada do sulfato de amocircnio foi igual a 7609 gramas

em 100 gramas de aacutegua (molalidade igual a 576 (mol (NH4)2SO4middot(kgH2O)-1

)) A solubilidade

utilizada foi calculada pelo meacutetodo da diferenccedila de massa por apresentar menor desvio

relativo meacutedio em relaccedilatildeo ao meacutetodo da curva de calibraccedilatildeo (item 411)

Na Tabela 413 estatildeo apresentados os valores estimados pelos modelos

termodinacircmicos da solubilidade do sulfato de amocircnio em aacutegua e o desvio relativo (calculado

em relaccedilatildeo ao valor observado experimentalmente) O modelo NRTL eletroacutelitos apresentou o

menor desvio relativo em relaccedilatildeo aos outros modelos termodinacircmicos O valor calculado da

forccedila iocircnica da soluccedilatildeo eacute igual a 1727 (mol (NH4)2SO4middot(kgH2O)-1

) A forccedila iocircnica do sistema

aacutegua-sulfato de amocircnio apresentou valor maior do que a do sistema aacutegua-cloreto de potaacutessio

Os modelos de Bromley e Meissner apresentaram os maiores desvios em relaccedilatildeo aos outros

modelos termodinacircmicos sendo que esses modelos apresentam menor sensibilidade em

relaccedilatildeo agrave forccedila iocircnica A forccedila iocircnica da soluccedilatildeo foi menor do que a forccedila iocircnica referente ao

modelo de Meissner mas esse modelo apresentou desvio relativo igual a 12174 A forccedila

iocircnica da soluccedilatildeo apresenta maior valor em relaccedilatildeo a forccedila iocircnica maacutexima apresentada nas

Tabelas 31 e 412 referente aos seguintes modelos termodinacircmicos equaccedilatildeo de Guumlntelberg

equaccedilatildeo de Davies Lei de Debye-Huumlckel estendida modelo de Bromley e modelo de Pitzer

149



experimentalmente

Modelos molalidade (NH4)2SO4 (mol salmiddot(kgH2O)-1

) DR ()

Guumlntelberg 208 6385

Davies 000001 100

Debye-Huumlckel estendida 508 1179

Bromley 3326 47753

Meissner 1277 12174

Pitzer 516 1045

NRTL eletroacutelitos 579 054


liacutequido) dos solutos no sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio a

25ordmC

A solubilidade experimental dos solutos no sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-

sulfato de amocircnio na temperatura de 25ordmC foi determinada pelo meacutetodo da curva de calibraccedilatildeo

(pelo iacutendice de refraccedilatildeo) Os resultados da solubilidade experimental dos solutos foram

confrontados com os previstos pelos modelos termodinacircmicos equaccedilatildeo de Guumlntelberg

equaccedilatildeo de Davies lei de Debye-Huumlckel estendida modelo de Bromley multicomponentes

modelo de Meissner multicomponentes modelo de Pitzer e modelo NRTL eletroacutelitos O valor

do produto de solubilidade ( psK ) do cloreto de potaacutessio eacute igual a 8716 e do sulfato de amocircnio

eacute igual a 2306 calculado pelas equaccedilotildees (213) e (214)

Na Tabela 414 estatildeo apresentados os resultados da solubilidade experimental e da

forccedila iocircnica do sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio na temperatura de

25ordmC O valor da forccedila iocircnica depende da composiccedilatildeo da soluccedilatildeo Cada linha da Tabela 414

apresenta os ensaios experimentais referentes ao sistema ternaacuterio segundo nomenclatura

apresentada no item 3222 Ensaio 1 (soluccedilotildees 5 KCl) Ensaio 2 (10 KCl) Ensaio 3

(20 (NH4)2SO4) Ensaio 4 (15 KCl) Ensaio 5 (15 (NH4)2SO4) Ensaio 6 (10

(NH4)2SO4) Ensaio 7 (20 KCl) e Ensaio 8 (5 (NH4)2SO4) Os ensaios estatildeo apresentados

em ordem crescente de molalidade do cloreto de potaacutessio

150


a 25ordmC

Ensaios molalidade KCl exp

(mol salmiddot(kgH2O)-1

)

molalidade (NH4)2SO4 exp


)

I


)

1 071 489 1537

2 149 212 784

3 198 189 765

4 237 155 703

5 242 133 643

6 316 084 568

7 335 128 718

8 373 040 492

A forccedila iocircnica da soluccedilatildeo variou de 492 a 1537 (mol salmiddot(kgH2O)-1

) ou seja

apresentou valores maiores em relaccedilatildeo a forccedila iocircnica referente agrave equaccedilatildeo de Guumlntelberg

equaccedilatildeo de Davies e lei de Debye-Huumlckel estendida A forccedila iocircnica maacutexima admissiacutevel para

os modelos termodinacircmicos de Pitzer e Bromley multicomponentes apresenta valor maior em

relaccedilatildeo agrave forccedila iocircnica das soluccedilotildees referentes aos Ensaios 6 e 8 sinalizando que apenas para

esses dois ensaios se poderia esperar uma boa previsatildeo da solubilidade O modelo de

Meissner multicomponentes apresenta o valor da forccedila iocircnica maacutexima maior em relaccedilatildeo agrave

forccedila iocircnica das soluccedilotildees de todos os ensaios ou seja natildeo seria a forccedila iocircnica da soluccedilatildeo uma

possiacutevel explicaccedilatildeo para previsotildees de solubilidade com alto desvio em relaccedilatildeo a valores

experimentais observados A forccedila iocircnica maacutexima admissiacutevel para cada modelo

termodinacircmico foi apresentada na Tabela 31

A equaccedilatildeo de Guumlntelberg a equaccedilatildeo de Davies e a lei de Debye-Huumlckel estendida natildeo

correlacionaram de forma satisfatoacuteria os dados experimentais da solubilidade dos solutos As

equaccedilotildees natildeo apresentam paracircmetros energeacuteticos de interaccedilatildeo ajustaacuteveis entre os iacuteons Os

desvios relativos meacutedios entre os resultados da solubilidade experimental e daquelas

calculadas pelas equaccedilatildeo de Guumlntelberg equaccedilatildeo de Davies e lei de Debye-Huumlckel estendida

satildeo iguais respectivamente a 11411 8584 e 20101 referente ao cloreto de potaacutessio e

14411 9589 e 30055 referente ao sulfato de amocircnio

O modelo de Bromley multicomponentes apresenta como paracircmetro energeacutetico de

interaccedilatildeo o paracircmetro de Bromley (B12) que representa a interaccedilatildeo entre os iacuteons (caacutetion-

acircnion) presentes na soluccedilatildeo O modelo natildeo apresenta as interaccedilotildees energeacuteticas entre caacutetion-

caacutetion acircnion-caacutetion acircnion-acircnion caacutetion-solvente solvente-caacutetion acircnion- solvente e solvente-

151

acircnion sendo um modelo de contribuiccedilatildeo de longo alcance O modelo de Bromley

multicomponentes natildeo apresenta a contribuiccedilatildeo de curto alcance relacionada agrave interaccedilatildeo

solvente-iacuteon e iacuteon-solvente que eacute importante em altas forccedilas iocircnicas (THOMSEN 2009)

Os paracircmetros energeacuteticos de interaccedilatildeo de Bromley utilizados neste trabalho foram

ajustados conforme descrito no item 33 Os valores dos paracircmetros ajustados satildeo 00184

kgmiddotmol-1

para o cloreto de potaacutessio (BKCl) 00096 kgmiddotmol-1

para o sulfato de amocircnio (B(NH4)2SO4)

e 02668 kgmiddotmol-1

para o sulfato de potaacutessio (BK2SO4) e o desvio padratildeo apresentado na

equaccedilatildeo (31) entre os dados da solubilidade experimental e da estimada eacute igual a 7991 O

desvio relativo meacutedio entre os dados da solubilidade experimental e da estimada referente ao

cloreto de potaacutessio eacute igual a 2127 e referente ao sulfato de amocircnio eacute igual a 3417 Da

mesma forma que os trecircs modelos anteriores o modelo de Bromley multicomponentes

tambeacutem natildeo correlacionou de forma satisfatoacuteria a solubilidade experimental dos solutos

O modelo de Meissner multicomponentes apresenta como paracircmetro energeacutetico de

interaccedilatildeo o paracircmetro de Meissner (q12) que representa as interaccedilotildees energeacuteticas entre os iacuteons

caacutetion-acircnion presentes na soluccedilatildeo O modelo natildeo apresenta as interaccedilotildees energeacuteticas caacutetion-

caacutetion acircnion-caacutetion acircnion-acircnion caacutetion-solvente solvente-caacutetion acircnion-solvente e solvente-

acircnion sendo um modelo de contribuiccedilatildeo de longo alcance

Os paracircmetros energeacuteticos de interaccedilatildeo de Meissner utilizados neste trabalho foram

ajustados conforme descrito no item 33 O valor de ambos os paracircmetros ajustados (qKCl e

qNH4Cl) foram iguais a zero O desvio padratildeo apresentado na equaccedilatildeo (31) entre os dados da

solubilidade experimental e da estimada eacute igual a 29559 O desvio relativo meacutedio entre os

dados da solubilidade experimental e da estimada referente ao cloreto de potaacutessio eacute igual a

10766 e referente ao sulfato de amocircnio eacute igual a 9107 Analogamente aos modelos

anteriores tambeacutem o modelo de Meissner multicomponentes natildeo correlacionou de forma

satisfatoacuteria os dados experimentais da solubilidade dos solutos

Devido aos paracircmetros energeacuteticos de interaccedilatildeo entre as vaacuterias espeacutecies quiacutemicas

presentes nas soluccedilotildees os modelos de Bromley multicomponentes e Meissner

multicomponentes estimaram a solubilidade dos solutos referentes aos sistemas binaacuterios como

sendo a solubilidade dos solutos no sistema ternaacuterio

Os desvios relativos meacutedios entre os resultados da solubilidade experimental e da

calculada pelos modelos de Pitzer e NRTL eletroacutelitos satildeo iguais respectivamente a 555 e

1610 referente ao cloreto de potaacutessio e 2876 e 3931 referente ao sulfato de amocircnio

152

O Apecircndice C apresenta as tabelas referentes aos resultados da solubilidade dos

solutos no sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio na temperatura de

25ordmC estimados pelos modelos termodinacircmicos


potaacutessio-sulfato de amocircnio a 25ordmC pelo meacutetodo alternativo

Para a estimaccedilatildeo da solubilidade dos solutos no sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de

potaacutessio-sulfato de amocircnio a 25ordmC pelo meacutetodo alternativo descrito no item 3223 o modelo

de Bromley multicomponentes foi escolhido por apresentar poucos paracircmetros energeacuteticos de

interaccedilatildeo e por apresentar menor desvio relativo meacutedio em relaccedilatildeo ao modelo de Meissner

multicomponentes

A Tabela 415 apresenta a fraccedilatildeo maacutessica de aacutegua calculada pelo modelo de Bromley

multicomponentes utilizando os paracircmetros energeacuteticos de interaccedilatildeo de Bromley obtidos na

literatura A quantidade de aacutegua necessaacuteria para saturar o sistema foi determinada pelo

modelo de Bromley multicomponentes desenvolvido na planilha do Microsoft Office Excelreg

2010 utilizando o Solverreg e o meacutetodo numeacuterico (gradiente reduzido generalizado natildeo linear)

considerando o iacutendice de saturaccedilatildeo do sulfato de potaacutessio equaccedilatildeo (2102) igual a 1




relativo ( DR ) sendo w a fraccedilatildeo maacutessica

w KCl

experimental

w (NH4)2SO4

experimental

w H2O

calculada

DR ()

0138 0122 0740 921

A fim de se obter um resultado com menor desvio relativo o paracircmetro de Bromley do

sulfato de potaacutessio (BK2SO4) foi ajustado conforme descrito no item 34 O valor do paracircmetro

de Bromley do sulfato de potaacutessio (BK2SO4) ajustado eacute igual a zero

A quantidade de aacutegua utilizada para saturar o sistema foi determinada considerando o

paracircmetro de Bromley do sulfato de potaacutessio igual a zero e o iacutendice de saturaccedilatildeo do sulfato de

potaacutessio igual a 1 (IS = 1) utilizando o Solverreg do Excel

reg 2010 e o meacutetodo numeacuterico

153

(gradiente reduzido generalizado natildeo linear) A Tabela 416 apresenta a fraccedilatildeo maacutessica de

aacutegua calculada a 25ordmC pelo modelo de Bromley multicomponentes e o desvio relativo

considerando o paracircmetro de Bromley do sulfato de potaacutessio igual a zero




zero e o desvio relativo ( DR ) sendo w a fraccedilatildeo maacutessica

w KCl

experimental

w (NH4)2SO4

experimental

w H2O

calculada

DR ()

0100 0089 0811 046


cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio pelos diferentes modelos termodinacircmicos

O modelo de Pitzer apresentou o menor desvio relativo meacutedio entre os dados

experimentais de solubilidade obtido pelo meacutetodo da curva de calibraccedilatildeo (pelo iacutendice de

refraccedilatildeo) e calculada para o cloreto de potaacutessio igual a 555 e para o sulfato de amocircnio

igual a 2876 quando comparado agrave equaccedilatildeo de Guumlntelberg agrave equaccedilatildeo de Davies agrave lei

Debye-Huumlckel estendida ao modelo de Meissner multicomponentes ao modelo de Bromley

multicomponentes e ao modelo NRTL eletroacutelitos Nos modelos de Bromley e de Meissner

multicomponentes foram ajustados os paracircmetros de interaccedilatildeo energeacutetica devido agrave alta forccedila

iocircnica da soluccedilatildeo em relaccedilatildeo agrave forccedila iocircnica maacutexima desses modelos Na equaccedilatildeo de

Guumlntelberg na equaccedilatildeo de Davies na lei Debye-Huumlckel estendida no modelo de Pitzer e no

modelo NRTL eletroacutelitos os paracircmetros de interaccedilatildeo energeacutetica natildeo foram ajustados

A quantidade de aacutegua utilizada para saturar o sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de

potaacutessio-sulfato de potaacutessio a 25ordmC descrito no item 3223 foi estimada pelo modelo de

Bromley multicomponentes apresentada nas Tabelas 415 e 416 A solubilidade

experimental utilizada no desenvolvimento do processo foi determinada pelo meacutetodo sinteacutetico

(meacutetodo alternativo) adicionando uma quantidade de aacutegua conhecida em um intervalo de

tempo essa metodologia foi considerada por apresentar uma medida raacutepida para ter um

nuacutemero viaacutevel para o desenvolvimento do processo apesar dessa metodologia subestimar a

154

solubilidade como foi notado no dado de solubilidade experimental determinado para o

desenvolvimento do processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio

A solubilidade dos solutos no sistema ternaacuterio cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio-

aacutegua a 25ordmC pelos meacutetodos experimentais descritos nos itens 3222 e 3223 utilizados foi

comparada com a solubilidade estimada pelos modelos Pitzer e NRTL eletroacutelitos (sem ajustar

os paracircmetros energeacuteticos de interaccedilatildeo utilizando o ASPEN PLUSreg) e pelo modelo de

Bromley multicomponentes (com os paracircmetros energeacuteticos de interaccedilatildeo ajustados)

Os modelos Pitzer e NRTL eletroacutelitos preveem um ponto de transiccedilatildeo (ponto

invariante) onde estaacute presente o sal sulfato de potaacutessio o que natildeo se verifica nos dados de

solubilidade experimental O restante dos dados de solubilidade experimental tem um

comportamento semelhante aos dados de solubilidade estimados pelo modelo de Pitzer como

se pode perceber na Figura 430

O modelo de Bromley multicomponentes subestima os dados experimentais da

solubilidade dos solutos no sistema ternaacuterio com exceccedilatildeo do ponto referente ao Ensaio 8

apresentado na Tabela 414 O modelo de Bromley multicomponentes natildeo prevecirc o ponto

invariante devido agraves suas limitaccedilotildees

O dado de solubilidade dos solutos no sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-

sulfato de amocircnio a 25ordmC utilizado no desenvolvimento do processo de produccedilatildeo de sulfato de

potaacutessio aproximou-se mais dos dados de solubilidade estimados pelo modelo NRTL

eletroacutelitos enquanto os dados de solubilidade experimentais obtido pelo meacutetodo da curva de

calibraccedilatildeo se aproximaram mais dos dados de solubilidade estimados pelo modelo de Pitzer

O difratograma referente agrave anaacutelise do soacutelido obtido da soluccedilatildeo inicial contendo 10

de cloreto de potaacutessio com adiccedilatildeo de excesso de sulfato de amocircnio (Ensaio 2) presente na

Figura 48 representa esse ponto invariante previsto pelos modelos Pitzer e NRTL eletroacutelitos

a fase soacutelida obtida pela anaacutelise do difratograma de raios X foi o sulfato de potaacutessio O

trabalho de Goncharik Pinaev e Aleksandrovich (1992) mostrou que agrave medida que aumenta a

concentraccedilatildeo inicial de sulfato de amocircnio na soluccedilatildeo a quantidade de sulfato de potaacutessio na

fase soacutelida aumenta

Na Figura 430 estatildeo apresentados os dados experimentais da solubilidade dos solutos

obtidos pelos meacutetodos experimentais descritos nos itens 3222 e 3223 para o sistema

cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio-aacutegua a 25ordmC e os calculados pelos modelos de Bromley

multicomponentes NRTL eletroacutelitos e pelo modelo de Pitzer A molalidade experimental do

sistema binaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio igual a 497 (mol salmiddot(kgH2O)-1

) e a do sistema

155

binaacuterio aacutegua-sulfato de amocircnio igual a 568 (mol salmiddot(kgH2O)-1

) foram tambeacutem incluiacutedas na

Figura 430 A solubilidade experimental do soluto nos sistemas binaacuterios (aacutegua-sulfato de

amocircnio e aacutegua-cloreto de potaacutessio) foram determinada pelo meacutetodo da curva de calibraccedilatildeo

(pelo iacutendice de refraccedilatildeo) descrito no item 3212 A solubilidade do cloreto de potaacutessio em

aacutegua a 25ordmC estimada pelo modelo de Pitzer eacute igual a 478 (mol salmiddot(kgH2O)-1

) e a

solubilidade do sulfato de amocircnio em aacutegua a 25ordmC estimada pelo modelo de Pitzer eacute igual a

516 (mol salmiddot(kgH2O)-1

) A solubilidade do cloreto de potaacutessio em aacutegua a 25ordmC estimada pelo

modelo de NRTL eletroacutelitos eacute igual a 479 (mol salmiddot(kgH2O)-1

) e a solubilidade do sulfato de

amocircnio em aacutegua a 25ordmC estimada pelo modelo de NRTL eletroacutelitos eacute igual a 579 (mol

salmiddot(kgH2O)-1

) A solubilidade do cloreto de potaacutessio em aacutegua a 25ordmC estimada pelos modelos

de Pitzer e NRTL eletroacutelitos estaacute presente na Tabela 412 e a solubilidade do sulfato de

amocircnio em aacutegua a 25ordmC estimada pelos modelos de Pitzer e NRTL eletroacutelitos estaacute presente na

Tabela 413 Os dados da solubilidade dos solutos calculados pela equaccedilatildeo de Guumlntelberg

equaccedilatildeo de Davies lei de Debye-Huumlckel estendida e pelo modelo de Meissner

multicomponentes natildeo estatildeo apresentados na Figura 430 pois esses modelos natildeo estimaram

de forma satisfatoacuteria os dados experimentais da solubilidade dos solutos




multicomponentes mdash modelo NRTL eletroacutelitos e mdash modelo de Pitzer

mo

lali

dad

e (N

H4) 2

SO

4

(mol

sal

kg

H2O

)

molalidade KCl

(mol salkgH2O)

156


liacutequido) dos solutos no sistema quaternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio-

etanol a 25ordmC

Os modelos termodinacircmicos utilizados para correlacionar a solubilidade dos solutos

no sistema quaternaacuterio foram o NRTL eletroacutelitos (ASPEN PLUSreg

) e o UNIQUAC-Debye-

Huumlckel O valor do produto de solubilidade ( psK ) para o sulfato de potaacutessio eacute igual a 0023

calculado pelas equaccedilotildees (213) e (214) a 25ordmC Os modelos foram utilizados sem ajustar os

paracircmetros energeacuteticos de interaccedilatildeo

4231 NRTL eletroacutelitos

A Tabela 417 apresenta os resultados experimentais e os calculados pelo modelo

NRTL eletroacutelitos (ASPEN PLUSreg) para a quantidade de sulfato de potaacutessio precipitado em

relaccedilatildeo agrave quantidade de etanol utilizado referente ao sistema quaternaacuterio aacutegua-sulfato de

amocircnio-cloreto de potaacutessio-etanol na temperatura de 25ordmC






Ensaios m K2SO4 exp (g) m K2SO4 calc (g) w etanol no solvente Desvio relativo ()

1 999 370 0109 6295

2 1832 1352 0233 2619

3 2158 1928 0334 1067

4 2244 2179 0412 291

5 2348 2215 0474 567

6 2331 2245 0500 369

7 2409 2584 0667 -728

8 2476 2615 0750 -558

Nota-se que para o Ensaio 1 que apresenta baixa fraccedilatildeo de etanol no solvente misto

(aacutegua-etanol) o modelo NRTL eletroacutelitos faz uma estimativa de massa precipitada de sulfato

de potaacutessio bastante distante do valor observado experimentalmente Os paracircmetros

energeacuteticos de interaccedilatildeo foram obtidos do banco de dados do ASPEN PLUSreg natildeo tendo sido

aqui ajustados O desvio meacutedio entre a massa de sulfato de potaacutessio precipitada e calculada eacute

157

igual a 32901 Os valores calculados pelo modelo foram inferiores aos valores observados

experimentalmente com exceccedilatildeo dos dois uacuteltimos pontos que apresentaram valores maiores

O desvio relativo meacutedio eacute igual a 1562 mas se o primeiro ponto for desconsiderado o

desvio relativo meacutedio torna-se igual a 886

4232 UNIQUAC-Debye-Huumlckel

Na Tabela 418 estatildeo apresentados os resultados da molalidade do sulfato de potaacutessio

experimental e a calculada pelo modelo UNIQUAC-Debye-Huumlckel em relaccedilatildeo agrave quantidade

de etanol utilizado no sistema quaternaacuterio aacutegua-sulfato de amocircnio-cloreto de potaacutessio-etanol

na temperatura de 25ordmC O modelo UNIQUAC-Debye-Huumlckel utilizado neste trabalho

considera a aacutegua como o uacutenico solvente Iacuteons natildeo eletroacutelitos incluindo aacutelcoois e gases

dissolvidos satildeo considerados solutos (THOMSEN 2005)






Ensaios w etanol no solvente molalidade K2SO4 calc


) molalidade K2SO4 exp


) 1 0109 376 071

2 0233 194 034

3 0334 112 017

4 0412 072 0002

5 0474 055 011

6 0500 049 013

7 0667 020 009

8 0750 013 006

O desvio meacutedio entre os resultados experimentais e os calculados eacute igual a 13958

Percebe-se que o modelo UNIQUAC-Debye-Huumlckel natildeo correlacionou de forma satisfatoacuteria

os dados experimentais da solubilidade O modelo apresenta todos os valores dos paracircmetros

energeacuteticos de interaccedilatildeo ajustaacuteveis na literatura portanto esses paracircmetros natildeo foram

ajustados com os dados experimentais obtidos neste trabalho Os valores de molalidade

calculados pelo modelo foram maiores do que os valores experimentais

158

43 Desenvolvimento do Processo

431 Dimensionamento do processo e dos equipamentos em condiccedilatildeo nominal

Na Figura 431 estaacute apresentado o processo proposto para produccedilatildeo de sulfato de

potaacutessio No processo o sulfato de amocircnio o cloreto de potaacutessio e a aacutegua satildeo enviados para o

misturador 1 para serem misturados sob forte agitaccedilatildeo para permitir um bom contato entre as

partiacuteculas dos reagentes e para que os sais se dissolvam completamente na aacutegua formando

uma soluccedilatildeo saturada A soluccedilatildeo saturada formada (corrente 2) eacute enviada para o filtro

batelada para reter as impurezas (alguns cristais natildeo dissolvidos) sendo depois enviada para

o tanque pulmatildeo 1 A corrente 4 envia a soluccedilatildeo do tanque pulmatildeo 1 para o cristalizador

(reator) onde eacute adicionado o etanol (corrente 17) na proporccedilatildeo 12 em relaccedilatildeo agrave quantidade

de aacutegua A quantidade de etanol utilizada foi determinada atraveacutes de ensaios experimentais

sendo essa quantidade necessaacuteria para diminuir o custo do etanol no processo de cristalizaccedilatildeo

O etanol tem a funccedilatildeo de reduzir a solubilidade do sulfato de potaacutessio no meio precipitando-

o O soacutelido produzido eacute separado no filtro 1 separado e enviado para o filtro 2 onde seraacute

lavado com etanol (corrente 16) (massa de etanol igual a 05 vezes a massa de aacutegua inicial)

para remover a aacutegua matildee retida e depois seraacute seco No filtro 1 a umidade do soacutelido eacute igual a

17 (equaccedilatildeo (35) usando dados experimentais) e no filtro 2 a umidade do soacutelido eacute igual a

15 (equaccedilatildeo (35) usando dados experimentais) A fase liacutequida proveniente dos filtros

contendo o etanol o cloreto de amocircnio o sulfato de potaacutessio e a aacutegua eacute enviada para o tanque

pulmatildeo 2 Essa soluccedilatildeo eacute enviada para o trocador de calor 1 onde seraacute aquecida ateacute 60ordmC e

depois enviada para a coluna de destilaccedilatildeo pela corrente 11 O etanol eacute retirado pelo topo da

coluna de destilaccedilatildeo onde a temperatura eacute igual a 775ordmC e a fraccedilatildeo molar de etanol eacute igual a

0860 No fundo da coluna de destilaccedilatildeo a fraccedilatildeo molar de etanol eacute igual a 0010 e a

temperatura eacute igual a 957ordmC O destilado eacute enviado para o trocador de calor 2 (corrente13)

para diminuir sua temperatura ateacute 25ordmC e depois enviado para o tanque pulmatildeo 3 (corrente

14) No tanque pulmatildeo 3 eacute adicionada uma determinada quantidade de etanol (corrente 15)

para repor a quantidade perdida no processo O tanque pulmatildeo 3 envia o etanol na

temperatura de 25ordmC para o cristalizador (corrente 17) e para o filtro 2 (corrente 16)

A reaccedilatildeo ClNH 2 SOK KCl 2 SO)(NH 442

etanol - aacutegua

424 que descreve o

processo eacute realizada em uma uacutenica etapa no cristalizador produzindo 95 mil toneladas de

sulfato de potaacutessio por ano O rendimento considerado da reaccedilatildeo quiacutemica eacute igual a 82 em

159

relaccedilatildeo ao sulfato de potaacutessio precipitado O rendimento foi determinado atraveacutes da razatildeo da

massa de sulfato de potaacutessio presente no soacutelido precipitado e a massa teoacuterica esperada de

sulfato de potaacutessio prevista pela estequiometria da reaccedilatildeo quiacutemica utilizando as massas de

cloreto de potaacutessio e sulfato de amocircnio apresentadas na Tabela 48 A massa de sulfato de

potaacutessio foi obtida pela soma da quantidade dos iacuteons potaacutessio e sulfato presentes no soacutelido

precipitado

Figura 431 Diagrama de blocos do processo proposto


A solubilidade experimental dos solutos no sistema ternaacuterio sulfato de amocircnio-cloreto

de potaacutessio-aacutegua na temperatura de 25ordmC foi determinada em duplicata descrito no item

3223 e apresentados na Tabela 47 A corrente de entrada do reator (cristalizador) foi

suposta estar saturada a fim de minimizar os custos energeacuteticos relacionados ao consumo de

aacutegua no processo

160

A relaccedilatildeo aacuteguaetanol utilizada no processo de cristalizaccedilatildeo foi determinada atraveacutes

dos ensaios experimentais apresentado no item 323 e na Tabela 49 A relaccedilatildeo utilizada foi

de 21 (maacutessica) e a densidade da soluccedilatildeo liacutequida foi determinada pelo densiacutemetro (Densito

30 PX Mettler Toledo Japatildeo precisatildeo plusmn 0001 gcm-3

) e seu valor eacute igual a 09699 gmiddotcm-3

(Apecircndice D) A densidade da soluccedilatildeo liacutequida foi utilizada no caacutelculo do volume do reator

(cristalizador)

Na Tabela 419 estatildeo apresentados os valores das vazotildees e das fraccedilotildees maacutessicas das

correntes do processo Na Tabela 420 estatildeo apresentados os valores das temperaturas e das

capacidades caloriacuteficas da soluccedilatildeo para cada corrente do processo A temperatura das

correntes 12 e 13 foi determinada pelo modelo UNIQUAC descrito no item 35 da

Metodologia desconsiderando a presenccedila dos sais na coluna de destilaccedilatildeo




sulfato de potaacutessio e ca ndash cloreto de amocircnio

Correntes Vazatildeo

(tonmiddoth-1

)

wcp wsa wag wet wsp

soacutelido

wsp

soluccedilatildeo

wca

soacutelido

wca

soluccedilatildeo

1 12760 0098 0087 0815 0000 0000 0000 0000 0000

2 12760 0098 0087 0815 0000 0000 0000 0000 0000

3 12760 0098 0087 0815 0000 0000 0000 0000 0000

4 12760 0098 0087 0815 0000 0000 0000 0000 0000

5 18291 0000 0000 0587 0284 0066 0014 0002 0047

6 1481 0000 0000 0107 0052 0809 0003 0020 0009

7 1446 0000 0000 0013 0137 0829 0000 0021 0000

8 16810 0000 0000 0629 0305 0000 0015 0000 0051

9 5566 0000 0000 0085 0912 0000 00007 0000 00023

10 22376 0000 0000 0493 0456 0000 0012 0000 0039

11 22376 0000 0000 0493 0456 0000 0012 0000 0039

12 11840 0000 0000 0879 0026 0000 0022 0000 0073

13 10536 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000

14 10536 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000

15 527 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000

16 5531 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000

17 5531 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000

161


cada corrente do processo

Correntes T (ordmC) CP (Jmiddotmol-1

middotK-1

)

1 250 762

2 250 762

3 250 762

4 250 762

5 250 819

6 250 1006

7 250 1185

8 250 814

9 250 1047

10 250 852

11 600 891

12 957 775

13 775 1269

14 250 1066

15 250 1066

16 250 1066

17 250 1066

A Tabela 421 apresenta o valor da vazatildeo de alimentaccedilatildeo vazatildeo de destilado vazatildeo do

fundo da coluna de destilaccedilatildeo e o valor da razatildeo de refluxo miacutenima A Tabela 422 apresenta

o valor da vazatildeo de liacutequido da seccedilatildeo de retificaccedilatildeo vazatildeo de vapor da seccedilatildeo de retificaccedilatildeo

vazatildeo de liacutequido da seccedilatildeo de esgotamento e a vazatildeo de vapor da seccedilatildeo de esgotamento A

fraccedilatildeo molar de etanol na alimentaccedilatildeo eacute igual a 0276 no destilado eacute igual a 0860 e no fundo

eacute igual a 0010 desconsiderando a presenccedila dos sais cloreto de amocircnio e sulfato de potaacutessio

na corrente de alimentaccedilatildeo da coluna de destilaccedilatildeo conforme descrito no item 36 da

Metodologia

A razatildeo de refluxo calculada eacute igual a 295 o fator de qualidade foi calculado pela

equaccedilatildeo (2110) e seu valor eacute igual a 106 (liacutequido sub-resfriado) O nuacutemero de estaacutegios

teoacutericos calculados para a coluna de destilaccedilatildeo utilizando o meacutetodo de McCabe-Thiele eacute igual

a 24 A eficiecircncia da coluna calculada eacute igual a 0483 (48) e o nuacutemero de estaacutegios reais eacute

igual a 4762 ou 48 estaacutegios A temperatura meacutedia da coluna eacute igual agrave soma da temperatura do

topo e do fundo dividido por dois sendo o seu valor igual a 866ordmC

162




toneladas por ano de sulfato de potaacutessio

F

(tonmiddoth-1

)

D

(tonmiddoth-1

)

W

(tonmiddoth-1

)

Razatildeo de refluxo Rmiacutenima

20544 10522 10022 135 Rmiacutenima 2185





potaacutessio

L

(tonmiddoth-1

)

V

(tonmiddoth-1

)

L

(tonmiddoth-1

)

V

(tonmiddoth-1

)

31040 41562 51584 41562

O calor removido no condensador foi calculado pela equaccedilatildeo (2123) e seu valor eacute

igual a 5c 10114 q MJmiddoth

-1 e o calor fornecido no refervedor foi calculado pela equaccedilatildeo

(2124) e seu valor eacute igual a 5r 10117 q MJmiddoth

-1 O fluido de serviccedilo utilizado no condensador

para remover o calor foi agrave aacutegua de processo proveniente da torre de resfriamento na

temperatura de 30ordmC - 45ordmC e no refervedor o fluido de serviccedilo utilizado foi o vapor de

processo (Tabela 312)

Na Tabela 423 estatildeo apresentados os valores das temperaturas e das entalpias da fase

liacutequida e da fase vapor da alimentaccedilatildeo topo fundo e das correntes internas referentes agrave seccedilatildeo

de retificaccedilatildeo ( L e V ) e de esgotamento ( L e V ) da coluna de destilaccedilatildeo nas correntes 11 12

e 13

163




mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio

Correntes T (ordmC) h (Jmiddotmol-1

) H (Jmiddotmol-1

)

11 600 - 1035931 0

13 775 - 808218 0

13L 775 - 808218 0

13V 775 0 344487

12 957 - 1074275 0

12L 957 - 1074275 0

12V 957 0 206281

A Figura 432 apresenta a curva de equiliacutebrio do sistema aacutegua-etanol na pressatildeo igual

a 1 atm (KURIHARA NAKAMICHI KOJIMA 1993) A partir dos dados de equiliacutebrio foi

obtido o nuacutemero de estaacutegios teoacutericos da coluna de destilaccedilatildeo pelo meacutetodo de McCabe-Thiele

O desvio meacutedio entre os dados experimentais e o ajuste para o sistema etanol-aacutegua eacute igual a σ

= 059 O Apecircndice E apresenta os dados experimentais do equiliacutebrio liacutequido-vapor

(KURIHARA NAKAMICHI KOJIMA 1993)



sendo x a fraccedilatildeo molar da fase liacutequida e y a fraccedilatildeo molar da fase vapor

y et

ano

l

x etanol

164

Na Tabela 424 estatildeo apresentados os valores das entalpias utilizadas no caacutelculo do

fator de qualidade da corrente de alimentaccedilatildeo da coluna de destilaccedilatildeo Esses valores foram

obtidos no diagrama entalpia-composiccedilatildeo do sistema etanol-aacutegua (Apecircndice A) (WANKAT

2012)

A fraccedilatildeo maacutessica do etanol na corrente de entrada da coluna de destilaccedilatildeo eacute igual a

0494 desconsiderando a presenccedila dos sais cloreto de amocircnio e sulfato de potaacutessio O valor

do fator de qualidade eacute igual a 106



cloreto de amocircnio e sulfato de potaacutessio

H (kJmiddotmol-1

) h (kJmiddotmol

-1) hF (kJmiddotmol

-1)

8706 1425 990

Na Tabela 425 estatildeo apresentados os valores das fraccedilotildees molares da fase liacutequida e da

fase vapor utilizados no caacutelculo da volatilidade referente ao fundo da coluna de destilaccedilatildeo na

temperatura igual a 957ordmC desconsiderando a presenccedila dos sais cloreto de amocircnio e sulfato

de potaacutessio A fraccedilatildeo molar da fase vapor e a temperatura foram calculadas pelo modelo

UNIQUAC



fundo da coluna de destilaccedilatildeo (αetanolaacutegua) calculado pelo modelo UNIQUAC

Componentes xrsquo y αetanolaacutegua

etanol 0010 0152 1770

aacutegua 0990 0848


fase vapor utilizados no caacutelculo da volatilidade referente ao topo da coluna de destilaccedilatildeo na



UNIQUAC

165


(αetanolaacutegua) referente ao topo da coluna de destilaccedilatildeo calculado pelo modelo UNIQUAC


etanol 0860 0862 101

aacutegua 0140 0138

A volatilidade relativa meacutedia calculada pela equaccedilatildeo (313) eacute igual a 4238

Na Tabela 427 estatildeo apresentados os valores da viscosidade dos componentes puros da

corrente de alimentaccedilatildeo da coluna de destilaccedilatildeo referente agrave temperatura meacutedia

desconsiderando a presenccedila dos sais cloreto de amocircnio e sulfato de potaacutessio A temperatura

meacutedia da coluna de destilaccedilatildeo eacute igual a 35975 K A viscosidade dos componentes puros foi

calculada pela equaccedilatildeo (2126) e a da soluccedilatildeo pela equaccedilatildeo (2127) A viscosidade da soluccedilatildeo

eacute igual a 0347 cP




Componentes micro (cP) xrsquo

etanol 0381 0276

aacutegua 0335 0724

A eficiecircncia calculada pela correlaccedilatildeo de OrsquoConnell (equaccedilatildeo 2125) eacute igual a 4830

(48) O calor removido no cristalizador foi calculado pela equaccedilatildeo (2108) e eacute igual a

10 460 - 3Q MJmiddoth-1

considerando o calor de cristalizaccedilatildeo igual a 87923 ch kJmiddotmol-1

(NYacuteVLT HOSTOMSKYacute GIULIETTI 2001) O fluido de serviccedilo utilizado no processo de

cristalizaccedilatildeo foi agrave aacutegua fria na temperatura entre 10ordmC e 45ordmC apresentado na Tabela 312

(TURTON et al 2012) O calor de reaccedilatildeo calculado eacute igual a -2257 kJmiddotmol-1

sendo a reaccedilatildeo

exoteacutermica

O valor da entalpia de vaporizaccedilatildeo do fluido de serviccedilo utilizado no trocador de calor

1 foi obtido na tabela das propriedades termodinacircmicas do vapor de aacutegua (VAN WYLEN

SONNTAG 1976) na temperatura de 120ordmC e seu valor eacute igual a 39618 (Jmiddotmol-1

)

considerando que o fluido de serviccedilo entra como vapor saturado e sai como liacutequido saturado

No condensador o fluido de processo entra na temperatura de 775ordmC como vapor saturado e

166

sai como liacutequido saturado sendo a entalpia de vaporizaccedilatildeo calculada pela equaccedilatildeo (2121) e

seu valor eacute igual a 1152194 (Jmiddotmol-1

)

A capacidade caloriacutefica do fluido de serviccedilo foi considerada a capacidade caloriacutefica

meacutedia (trocador de calor 1 trocador de calor 2 e condensador) ou seja a meacutedia do valor

referente a capacidade caloriacutefica de entrada e de saiacuteda A entalpia de vaporizaccedilatildeo foi

calculada desconsiderando a presenccedila dos sais cloreto de amocircnio e sulfato de potaacutessio

(condensador e refervedor) O fluido de serviccedilo utilizado no trocador de calor 1 foi vapor

saturado a 5 bar no trocador de calor 2 foi aacutegua fria e no condensador foi aacutegua de

resfriamento

O valor da entalpia da fase liacutequida do fluido de serviccedilo (aacutegua fria) do trocador de calor

2 foi obtida na tabela das propriedades termodinacircmicas do vapor de aacutegua (VAN WYLEN

SONNTAG 1976) na temperatura de 15ordmC e seu valor eacute igual a 113300 Jmiddotmol-1

A entalpia

foi utilizada no caacutelculo da vazatildeo do fluido de serviccedilo

No refervedor o fluido de processo entra como liacutequido saturado e sai como vapor

saturado na temperatura de 957ordmC A entalpia de vaporizaccedilatildeo foi calculada pela equaccedilatildeo

(2121) e seu valor eacute igual a 1225431 Jmiddotmol-1

Na Tabela 428 estatildeo apresentados os valores da aacuterea volume altura e diacircmetro do

cristalizador e da coluna de destilaccedilatildeo Na Tabela 429 estatildeo apresentados os valores da aacuterea

do trocador de calor 1 trocador de calor 2 refervedor e condensador



potaacutessio

Cristalizador Coluna de destilaccedilatildeo

Aacuterea (m2) 367 4024

Volume (m3) 1584 124180

Altura (m) 432 3086

Diacircmetro(m) 216 715

167



de potaacutessio

Trocador de calor 1 Trocador de calor 2 Refervedor Condensador

Aacuterea (m2) 3447 35418 94725 116014

432 Anaacutelise econocircmica do processo em condiccedilatildeo nominal

Na Tabela 430 estatildeo apresentados os custos das utilidades por ano do cristalizador

trocador de calor 1 trocador de calor 2 condensador e do refervedor e o custo do etanol de

reposiccedilatildeo no tanque pulmatildeo 3 A conversatildeo dos custos norte-americanos para custos

brasileiros foi feita utilizando o iacutendice Big Mac de Dezembro de 2015 cujo valor eacute igual a

282 (BIG MAC INDEX CONVERTER 2015)



Equipamentos R$middotano-1

Aacutegua fria

R$middotano-1

Aacutegua de resfriamento

R$middotano-1

Vapor

R$middotano-1

Etanol de reposiccedilatildeo

Cristalizador 64003415

Trocador de calor 1 1083924424


Condensador 126532701

Refervedor 4896493096

Tanque pulmatildeo 3 110677237

A Tabela 431 apresenta o Bare module cost referentes aos equipamentos principais do

processo para o ano base (2001) e para o ano de 2015 O Bare module cost do cristalizador

trocador de calor 1 trocador de calor 2 condensador e refervedor foram calculados

considerando a condiccedilatildeo base A condiccedilatildeo base considera o accedilo carbono como material de

construccedilatildeo de cada equipamento e a pressatildeo ambiente O fator referente ao material mF e o

fator relacionado agrave pressatildeo pF apresentam valor de 100 O Bare module cost da coluna de

destilaccedilatildeo e dos pratos foram calculados considerando a condiccedilatildeo natildeo base A condiccedilatildeo natildeo

base considera o material de construccedilatildeo e a pressatildeo diferentes da condiccedilatildeo base O fator

referente ao material mF e o fator relacionado agrave pressatildeo pF apresentam valor diferente de

168

100 Para a coluna de destilaccedilatildeo mF eacute igual a 311 e pF eacute igual a 1785 O fator de

quantidade dos pratos qF considerando o nuacutemero de pratos N maior do que 20 eacute igual a

100 O valor do fator referente ao material BMF dos pratos eacute igual a 183 sendo accedilo

inoxidaacutevel o material de construccedilatildeo


capacidade de produccedilatildeo igual a 95 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio

Equipamentos CBM (2001)

R$

CBM (2015)

R$

Coluna de destilaccedilatildeo 2852715845 4010455092

Refervedor 123925436 174219032

Condensador 149193022 209741155

Cristalizador 60299607 84771453

Trocador de calor 1 18687134 26271075


Pratos da coluna de destilaccedilatildeo 1323841050 1861105476

A anaacutelise econocircmica realizada para a planta quiacutemica de processamento soacutelido- fluido

utilizando a planilha do Microsoft Office Excelreg

97-2003 (Cost and Evaluation) (PETERS

TIMMERHAUS 1991) determinou que o investimento capital fixo eacute igual a R$ 30332

milhotildees e o capital de giro eacute igual a R$ 5315 milhotildees O investimento capital total calculado

eacute igual a R$ 35647 milhotildees O valor anual dos produtos eacute igual a R$ 19544 milhotildees e o

custo anual das mateacuterias-primas eacute igual a R$ 15671 milhotildees Nota-se portanto que o lucro

bruto eacute positivo ou seja o custo anual total relacionado agraves mateacuterias-primas foi menor do que

o valor anual dos produtos mas insuficiente para cobrir os custos de produccedilatildeo Ressalte-se

que dentro do custo de produccedilatildeo especificamente os custos da destilaccedilatildeo para recuperaccedilatildeo

do etanol inviabilizam o processo

O custo total das utilidades eacute igual a R$ 6384 milhotildees por ano A capacidade da

planta eacute igual a 95 milhotildees kgmiddotano-1

O nuacutemero de operadores por turno ( OLN ) eacute igual a 17 o nuacutemero de etapas do processo

que natildeo envolve o manuseio das partiacuteculas soacutelidas eacute igual a 4 e o nuacutemero de etapas do

processo que envolve o manuseio das partiacuteculas soacutelidas eacute igual a 3

As Tabelas 432 e 433 apresentam os valores dos custos diretos e indiretos da planta

quiacutemica de processamento fluido-soacutelido O caacutelculo foi baseado em (PETERS

TIMMERHAUS 1991)

169



Projeto Fraccedilatildeo relacionada ao custo

dos equipamentos

Valores calculados

(milhotildees de R$)

Custo dos equipamentos adquiridos 6443

Fraccedilatildeo dos equipamentos adquiridos 010 644

Subtotal dos equipamentos adquiridos 7087

Instalaccedilatildeo dos equipamentos adquiridos 039 2764

Instrumentaccedilatildeo e Controle (instalados) 026 1843

Tubos (instalados) 031 2197

Sistema eleacutetrico (instalaccedilatildeo) 010 709

Edifiacutecios (incluindo serviccedilos) 029 2055

Melhorias 012 850

Facilidades de serviccedilos (instalados) 055 3898

Soma dos custos diretos 202 21402




dos equipamentos

Valores calculados


Engenharia e supervisatildeo 032 2268

Despesas de construccedilatildeo 034 2409

Despesas permitidas 004 283

Contrato de remuneraccedilatildeo 019 1346

Contingecircncias 037 2622

Soma dos custos indiretos 126 8929

O imposto de renda eacute um imposto cobrado sobre o lucro tributaacutevel sendo um

percentual igual a 15 no Brasil (PORTAL TRIBUTAacuteRIO 2015) e a inflaccedilatildeo para o ano de

2014 eacute igual a 714 (TRADING ECONOMICS 2015) O fluxo de caixa foi obtido pela

diferenccedila entre as receitas custos e a depreciaccedilatildeo referente ao processo O tempo de vida do

processo eacute igual a 10 anos Atraveacutes do fluxo de caixa foi calculado o tempo de recuperaccedilatildeo do

investimento (payback period) natildeo considerando o valor do dinheiro no tempo O valor

presente liacutequido (VPL) foi calculado considerando o valor do dinheiro no tempo (time value

of money) relacionado ao fluxo de caixa descontado no final de cada ano (annual end of year)

utilizando o fator discreto de pagamento referente ao valor presente com a taxa de interesse

efetiva igual a 12 e depreciaccedilatildeo linear

Na Tabela 434 estatildeo apresentados o valor do payback period e do valor presente

liacutequido (VPL)

170



compra e venda como o de importaccedilatildeo pelo Brasil

Payback period

(anos)

Valor presente liacutequido

(milhotildees de reais)

-09 -230567

Percebe-se pela anaacutelise econocircmica do processo feita considerando-se ou natildeo o valor

do dinheiro no tempo que o processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio eacute inviaacutevel

economicamente pois apresenta o tempo de retorno do investimento inicial maior do que 10

anos O payback period apresentou valor negativo significando que necessita de um tempo

maior do que 10 anos para que os fluxos de caixa futuros acumulados se igualem ao

investimento inicial

O valor presente liacutequido calculado apresentou valor negativo significando que o fluxo

de caixa de saiacutedas eacute maior do que o fluxo de caixa de entradas gerando prejuiacutezo ou seja sai

mais dinheiro no projeto do que entra

A Figura 433 apresenta a relaccedilatildeo dos custos das utilidades mateacuteria-prima e do

trabalho operacional do processo anual sendo o maior custo relacionado agraves mateacuterias-primas

utilizadas na produccedilatildeo do sulfato de potaacutessio



171



planta

Foi realizada a anaacutelise de sensibilidade da viabilidade econocircmica do processo frente a

variaccedilatildeo na capacidade de produccedilatildeo da planta Nessa nova situaccedilatildeo a capacidade da planta

foi arbitrada em 55 mil toneladas por ano valor um pouco superior agrave quantidade importada de

sulfato de potaacutessio com teor de oacutexido de potaacutessio (K2O) natildeo superior a 52 (massa)

(ALICEWEB 2015) pelo Brasil (45341 mil toneladas Tabela 11) no periacuteodo de Janeiro de

2014 a Dezembro de 2014

Na Tabela 435 estatildeo apresentados os valores das vazotildees maacutessicas e das fraccedilotildees

maacutessicas das correntes do processo Os valores das temperaturas e das capacidades caloriacuteficas

da soluccedilatildeo para cada corrente do processo satildeo os mesmos da Tabela 420

172




etanol sp ndash sulfato de potaacutessio e ca ndash cloreto de amocircnio


(tonmiddoth-1

) wcp wsa wag wet wsp

soacutelido

wsp

soluccedilatildeo

wca

soacutelido

wca

soluccedilatildeo 1 7387 0098 0087 0815 0000 0000 0000 0000 0000

2 7387 0098 0087 0815 0000 0000 0000 0000 0000

3 7387 0098 0087 0815 0000 0000 0000 0000 0000

4 7387 0098 0087 0815 0000 0000 0000 0000 0000

5 10590 0000 0000 0587 0284 0066 0014 0002 0047

6 858 0000 0000 0106 0052 0810 0003 0020 0009

7 837 0000 0000 0013 0137 0829 0000 0021 0000

8 9732 0000 0000 0629 0305 0000 0015 0000 0051

9 3223 0000 0000 00843 0913 0000 00007 0000 0002

10 12955 0000 0000 0494 0455 0000 0012 0000 0039

11 12955 0000 0000 0494 0455 0000 0012 0000 0039

12 6855 0000 0000 0879 0026 0000 0022 0000 0073

13 6099 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000

14 6099 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000

15 305 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000

16 3202 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000

17 3202 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000




vazatildeo de liacutequido da seccedilatildeo de esgotamento e a vazatildeo de vapor da seccedilatildeo de esgotamento

A razatildeo de refluxo o fator de qualidade e o nuacutemero de estaacutegios teoacutericos para essa

nova capacidade de produccedilatildeo foi igual agravequeles obtidos para o processo com capacidade igual

a 95 mil toneladas por ano

173





F

(tonmiddoth-1

)

D

(tonmiddoth-1

)

W

(tonmiddoth-1

)

razatildeo de refluxo Rmiacutenima

11894 6092 5802 135 Rmiacutenima 21852





potaacutessio

L

(tonmiddoth-1

)

V

(tonmiddoth-1

)

L

(tonmiddoth-1

)

V

(tonmiddoth-1

)

17971 24062 29865 24062

O calor removido no condensador eacute igual a 4c 10659 q MJmiddoth

-1 e o calor fornecido

no refervedor eacute igual a 4r 10680 q MJmiddoth

-1 O fluido de serviccedilo utilizado no condensador para

remover o calor foi agrave aacutegua de processo proveniente da torre de resfriamento na temperatura de

30ordmC - 45ordmC e no refervedor o fluido de serviccedilo utilizado foi o vapor de processo (Tabela

312)

Os valores das temperaturas e das entalpias da fase liacutequida e da fase vapor da

alimentaccedilatildeo topo fundo e das correntes internas referentes agrave seccedilatildeo de retificaccedilatildeo ( LeV ) e de

esgotamento ( L eV ) da coluna de destilaccedilatildeo nas correntes 11 12 e 13 satildeo os mesmos

apresentados na Tabela 423

O calor removido no cristalizador eacute igual a 10 266 - 3Q MJmiddoth-1

O fluido de serviccedilo

utilizado no processo de cristalizaccedilatildeo foi agrave aacutegua fria (Tabela 312)

Na Tabela 438 estatildeo apresentados os valores da aacuterea volume altura e do diacircmetro do



174



potaacutessio



Volume (m3) 917 73980

Altura (m) 360 3086




de potaacutessio


Aacuterea (m2) 1996 20505 54840 67166


trocador de calor 1 trocador de calor 2 condensador e refervedor e o custo do etanol de






potaacutessio


Aacutegua fria

R$middotano-1


R$middotano-1

Vapor

R$middotano-1








175




considerando a condiccedilatildeo base O Bare module cost da coluna de destilaccedilatildeo e dos pratos foram

calculados considerando a condiccedilatildeo natildeo base

O valor de mF para a coluna de destilaccedilatildeo eacute igual a 311 e o valor de pF eacute igual a 149

O fator de quantidade dos pratos qF considerando o nuacutemero de pratos N maior do que 20

eacute igual a 100 e o valor de BMF eacute igual a 183 considerando accedilo inoxidaacutevel como o material

de construccedilatildeo




R$

CBM (2015)

R$


Refervedor 78183125 109912774

Condensador 92520463 130068742





A anaacutelise econocircmica realizada para a planta quiacutemica de processamento soacutelido-fluido


97 - 2003 (Cost and Evaluation) (PETERS




custo anual das mateacuterias-primas eacute igual a R$ 9073 milhotildees Tambeacutem analogamente ao

processo com capacidade anual de 95 mil toneladas para uma capacidade produtiva de 55 mil

toneladas anuais de sulfato de potaacutessio o lucro bruto eacute positivo ou seja o custo anual total

relacionado agraves mateacuterias-primas foi menor do que o valor anual dos produtos mas insuficiente

para cobrir os custos de produccedilatildeo Ressalta-se mais uma vez que os custos da destilaccedilatildeo para

recuperaccedilatildeo do etanol inviabilizam o processo



176

O nuacutemero de operadores por turno ( OLN ) eacute igual a 17 considerando 3 turnos de 8

horas por dia e o custo de cada operador foi considerado igual a R$ 125 por hora

Nas Tabelas 442 e 443 estatildeo apresentados os valores dos custos diretos e indiretos

referente agrave planta quiacutemica de processamento fluido-soacutelido O caacutelculo foi baseado em Peters e

Timmerhaus (1991)




dos equipamentos

Valores calculados










Melhorias 012 416






dos equipamentos

Valores calculados








Na Tabela 444 estatildeo apresentados o valor do payback period desconsiderando o valor

do dinheiro no tempo e do valor presente liacutequido (VPL) considerando o valor do dinheiro no

tempo (time value of money) relacionado ao fluxo de caixa descontado no final de cada ano

(annual end of year) utilizando o meacutetodo de depreciaccedilatildeo linear e fator discreto de pagamento

referente ao valor presente com a taxa de interesse efetiva igual a 12

177




Payback period

(anos)



-07 -138103

Ainda com a capacidade de 55 mil toneladas anuais de sulfato de potaacutessio o processo

de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio eacute inviaacutevel economicamente pois apresenta o tempo de

retorno do investimento inicial maior do que 10 anos o valor presente liacutequido negativo

significando que o fluxo de caixa de saiacutedas eacute maior do que o fluxo de caixa de entradas

gerando prejuiacutezo ou seja sai mais dinheiro no projeto do que entra

O processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio com capacidade de produccedilatildeo igual a 55

mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio mostrou resultados menos negativos para o

payback period e para o valor presente liacutequido em relaccedilatildeo ao processo com capacidade igual a

95 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio

A Tabela 445 apresenta a comparaccedilatildeo das anaacutelises de rentabilidade para os processos

com capacidade igual a 95 e 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio



preccedilos de compra e venda como o de importaccedilatildeo pelo Brasil

Capacidade

mil toneladas

Payback period

(anos)



95 -09 -230567

55 -07 -138103

A Figura 434 apresenta para a capacidade de produccedilatildeo igual a 55 mil toneladas por

ano de sulfato de potaacutessio a relaccedilatildeo dos custos das utilidades mateacuterias-primas e do trabalho

operacional referente ao processo (anual) sendo o maior custo relacionado agraves mateacuterias-primas


178



potaacutessio



Brasil

Neste item apresenta-se a anaacutelise de sensibilidade a viabilidade econocircmica do

processo frente a variaccedilotildees nos preccedilos de mateacuterias-primas e produtos Tanto no item 432

(Anaacutelise econocircmica do processo em condiccedilatildeo nominal) quanto no item 4331 (Anaacutelise de

sensibilidade da viabilidade econocircmica considerando a variaccedilatildeo da capacidade de produccedilatildeo

da planta) consideravam-se os preccedilos de compra de mateacuterias-primas e venda de produtos

como os aqueles de importaccedilatildeo pelo Brasil Neste item consideram-se os preccedilos de compra

de mateacuterias-primas e venda de produtos como os aqueles de exportaccedilatildeo pelo Brasil (Tabela

311) A anaacutelise eacute feita tanto para uma planta com capacidade produtiva de 95 mil toneladas

anuais quanto para uma planta com capacidade de 55 mil toneladas anuais


liacutequido para as condiccedilotildees descritas

179




Brasil

Capacidade anual de produccedilatildeo

mil toneladas

Payback period

(anos)



95 -24 -95465

55 -17 -59886

O payback period e o valor presente liacutequido presentes na Tabela 446 apresentaram

valores negativos significando que o processo ainda se mostrou ser inviaacutevel

economicamente O tempo de recuperaccedilatildeo do investimento (payback period) eacute maior do que

10 anos e o valor presente liacutequido apresentou valor negativo significando que o fluxo de

caixa de saiacutedas eacute maior do que o fluxo de caixa de entradas gerando prejuiacutezo ou seja sai

mais dinheiro no projeto do que entra O processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio com

capacidade igual a 55 mil toneladas por ano mostrou melhores resultados econocircmicos em

relaccedilatildeo ao processo com capacidade igual a 95 mil toneladas por ano O lucro bruto para o

processo com capacidade igual a 95 mil toneladas por ano apresenta margem de R$ 43053

milhotildees de reais por ano e para o processo com capacidade igual a 55 mil toneladas por ano

apresenta margem de R$ 24925 milhotildees de reais por ano



menores preccedilos para as mateacuterias primas (preccedilo de importaccedilatildeo)

Assim como no item anterior neste item apresenta-se a anaacutelise de sensibilidade a

viabilidade econocircmica do processo frente a variaccedilotildees nos preccedilos de mateacuterias-primas e

produtos Entretanto no presente item consideram-se os preccedilos de importaccedilatildeo pelo Brasil

(Tabela 311) para as mateacuterias-primas e os preccedilos de exportaccedilatildeo pelo Brasil (Tabela 311)

para os produtos Novamente a anaacutelise eacute feita tanto para uma planta com capacidade

produtiva de 95 mil toneladas anuais quanto para uma planta com capacidade de 55 mil

toneladas anuais

180


liacutequido para os processos de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio igual a 95 (primeira linha da

Tabela 447) e 55 mil toneladas por ano (segunda linha da Tabela 447) com as consideraccedilotildees

mencionadas para os preccedilos de mateacuterias-primas e produtos




de venda de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo pelo Brasil


mil toneladas

Payback period

(anos)



95 27 38656

55 29 18541

Os resultados presentes na Tabela 447 mostram se forem considerados os preccedilos de

compra e venda como o de exportaccedilatildeo para os produtos (maiores preccedilos) e de importaccedilatildeo para

as mateacuterias-primas (menores preccedilos) que o processo torna-se viaacutevel economicamente sendo

o fluxo de caixa de saiacutedas menor do que o fluxo de caixa de entradas ou seja os custos de

produccedilatildeo tornam-se menores do que as receitas obtidas gerando lucro ao projeto

O payback period mostrou que o processo com capacidade igual a 95 mil toneladas de

sulfato de potaacutessio por ano tem uma viabilidade econocircmica sutilmente inferior (tempo de

retorno do investimento de 27 anos quando comparado ao 29 anos do processo com

capacidade anual de produccedilatildeo igual a 55 mil toneladas) Entrentanto o valor presente liacutequido

do processo com capacidade igual a 95 mil toneladas de sulfato de potaacutessio por ano eacute 5204

maior o que leva agrave conclusatildeo de que o processo com capacidade de produccedilatildeo de sulfato de

potaacutessio igual a 95 mil toneladas por ano eacute mais promissor economicamente O lucro bruto

para o processo com capacidade igual a 95 mil toneladas por ano apresenta margem de R$

58362 milhotildees de reais por ano e para o processo com capacidade igual a 55 mil toneladas

por ano apresenta margem de R$ 33788 milhotildees de reais por ano

181

4334 Utilizaccedilatildeo da lenha como combustiacutevel para gerar vapor

Em todas as anaacutelises econocircmicas feitas ateacute aqui o lucro bruto do processo sempre se

mostrou positivo ou seja o custo anual total relacionado agraves mateacuterias-primas foi sempre

menor do que o valor anual dos produtos mas insuficiente para cobrir os custos de produccedilatildeo

sendo os maiores custos relacionados a recuperaccedilatildeo do etanol na coluna de destilaccedilatildeo Diante

disso este item destina-se a avaliar a sensibilidade da viabilidade econocircmica frente a variaccedilatildeo

do preccedilo da utilidade vapor que eacute utilizado no refervedor da coluna de destilaccedilatildeo e no

trocador de calor 1 Sabe-se que o vapor gerado pela queima da lenha apresenta menor custo

do que o vapor utilizado (obtido na Tabela 83 do livro Analysis synthesis and design of

chemical processes 3 ed Prentice Hall (TURTON R et al 2012) conforme descrito no

item 37) em todas as anaacutelises econocircmicas feitas anteriormente Mais uma vez a anaacutelise eacute

feita tanto para uma planta com capacidade produtiva de 95 mil toneladas anuais quanto para

uma planta com capacidade de 55 mil toneladas anuais

O preccedilo da lenha em tora para o ano de 2008 foi igual a R$ 3275 por tonelada de

vapor (EVARISTO FIGUEIREDO 2008) e o poder caloriacutefico da lenha varia entre 2400 a

3700 kcalmiddotkg-1

(MESNY 196725

apud DO NASCIMENTO 2007) O poder caloriacutefico meacutedio

foi utilizado neste trabalho e eacute igual a 3050 kcalmiddotkg-1

O preccedilo do vapor proveniente da lenha

em tora eacute igual a 00025647 R$MJ (2008) O iacutendice da revista Chemical Engineering para o

ano de 2008 eacute igual a 5754 (CHEMICAL ENGINEERING) O preccedilo do vapor proveniente

da lenha em tora atualizado pelo iacutendice da revista Chemical Engineering para Agosto de 2015

eacute igual a 000246883 R$MJ


liacutequido para os processos de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio igual a 95 e 55 mil toneladas de

sulfato de potaacutessio por ano considerando os preccedilos de compra de mateacuteria-prima e venda de

produtos como os preccedilos de importaccedilatildeo pelo Brasil (apresentados na Tabela 311)

25

MESNY M Caldera de vapor decripcion teoria manejo y mantenimiento 3ed

Buenos Aires Libreriacutea y Editorial Aesina 1967 269 p

182





vapor


mil toneladas

Payback period

(anos)



95 -12 -176914

55 -10 -107040

Os resultados presentes na Tabela 448 mostram que o processo eacute inviaacutevel

economicamente referente ao tempo de vida do projeto (10 anos) O tempo de recuperaccedilatildeo do

investimento (payback period) eacute maior do que 10 anos e o valor presente liacutequido apresentou

valor negativo

O lucro bruto do processo eacute positivo margem de R$ 3873 milhotildees por ano

(capacidade igual a 95 mil toneladas de sulfato de potaacutessio por ano) e R$ 2242 milhotildees por

ano (capacidade igual a 55 mil toneladas de sulfato de potaacutessio por ano) O lucro bruto tem

que cobrir os custos de produccedilatildeo O custo do vapor utilizado no trocador de calor 1 e no

refervedor da coluna de destilaccedilatildeo para recuperar o etanol eacute alto inviabilizando a anaacutelise

econocircmica do processo O custo total das utilidades eacute igual a R$ 3696 milhotildees por ano para a

capacidade da planta igual a 55 milhotildees kgmiddotano-1

e o custo total das utilidades eacute igual a R$

6384 milhotildees por ano para a capacidade da planta igual a 95 milhotildees kgmiddotano-1

Avaliou-se a utilizaccedilatildeo de lenha em tora para gerar vapor pois assim o vapor

apresenta menor custo diminuindo o custo total das utilidades do processo mas mesmo assim

o processo eacute inviaacutevel economicamente O custo total das utilidades eacute igual a R$ 684 milhotildees

por ano para a capacidade da planta igual a 95 milhotildees kgmiddotano-1

O custo total das utilidades eacute

igual a R$ 396 milhotildees por ano para a capacidade da planta igual a 55 milhotildees kgmiddotano-1

A

utilizaccedilatildeo da lenha em tora para gerar vapor diminui o custo total das utilidades para o

processo de produccedilatildeo com capacidade da planta igual a 95 milhotildees kgmiddotano-1

em R$ 5700

milhotildees por ano e para o processo de produccedilatildeo com capacidade da planta igual a 55 milhotildees

kgmiddotano-1

em R$ 3300 milhotildees por ano

183

O custo apenas do vapor gerado pela queima da lenha em tora atualizado para o ano

de 2015 para o processo com capacidade da planta igual a 95 milhotildees kgmiddotano-1

eacute igual a R$

50828516 por ano para o trocador de calor 1 e R$ 229611469 por ano para o refervedor da

coluna de destilaccedilatildeo Jaacute para o processo com capacidade produtiva de 55 mil toneladas anuais

de sulfato de potaacutessio haacute um custo desse mesmo vapor de R$ 29426051 por ano no trocador

1 e de R$ 132932953 por ano no refervedor da coluna de destilaccedilatildeo Nota-se ao comparar

esses valores com os presentes nas Tabelas 430 e 440 que esses custos satildeo menores do que

os custos com vapor quando se utilizava o vapor obtido na Tabela 83 do livro Analysis

synthesis and design of chemical processes 3 ed Prentice Hall (TURTON R et al 2012)

conforme descrito no item 37

A lenha em tora como combustiacutevel para gerar a utilidade vapor pode ser utilizada para

a anaacutelise de sensibilidade da viabilidade econocircmica considerando os preccedilos de compra de

mateacuterias-primas e venda de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo apresentada no item

4332 e Tabela 446 Os processos de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio igual a 95 e 55 mil

toneladas por ano apresentaram payback period e valor presente liacutequido negativo sendo

inviaacutevel economicamente O processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio igual a 55 mil

toneladas por ano apresentou valores menos negativos


liacutequido utilizando lenha em tora como combustiacutevel para gerar a utilidade vapor para os

processos de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio igual a 95 (primeira linha da Tabela 449) e 55

mil toneladas por ano (segunda linha da Tabela 449) considerando os preccedilos de compra de

mateacuterias-primas e venda de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo




lenha em tora como combustiacutevel para gerar a utilidade vapor


mil toneladas

Payback period

(anos)



95 -90 -43015

55 -44 -29288

184

Se utilizar lenha em tora como combustiacutevel para gerar a utilidade vapor para a anaacutelise

de sensibilidade da viabilidade econocircmica considerando os preccedilos de compra e venda como

os maiores preccedilos para os produtos (preccedilo de exportaccedilatildeo) e os menores preccedilos para as

mateacuterias primas (preccedilo de importaccedilatildeo) apresentada no item 4333 e Tabela 447 o processo

de produccedilatildeo tornaria mais viaacutevel economicamente para os processos de produccedilatildeo de sulfato

de potaacutessio igual a 95 e 55 mil toneladas de sulfato de potaacutessio por ano



Tabela 450) e 55 mil toneladas por ano (segunda linha da Tabela 450) considerando os

preccedilos de compra e venda como os maiores preccedilos para os produtos (preccedilo de exportaccedilatildeo) e

os menores preccedilos para as mateacuterias primas (preccedilo de importaccedilatildeo) e lenha em tora como

combustiacutevel para gerar a utilidade vapor O valor presente liacutequido teria um aumento de R$

45728 milhotildees de reais por ano para o processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio igual a 95

mil toneladas por ano e de R$ 26618 milhotildees de reais por ano para o processo de produccedilatildeo de

sulfato de potaacutessio igual a 55 mil toneladas por ano quando se compara com os valores

presentes na Tabela 447





combustiacutevel para gerar a utilidade vapor


mil toneladas

Payback period

(anos)



95 16 84384

55 15 45159

4335 Mudanccedila da razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo

Este item destina-se a avaliar a sensibilidade da viabilidade econocircmica em relaccedilatildeo a

mudanccedila da razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo A razatildeo de refluxo na coluna de

destilaccedilatildeo havia sido considerada igual a 135 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima Essa razatildeo de

185

refluxo representa a condiccedilatildeo de operaccedilatildeo de uma coluna de destilaccedilatildeo comercial para o

sistema etanol-aacutegua (SEADER HENLEY ROPER 2011) Ao diminuir a razatildeo de refluxo a

vazatildeo de liacutequido interna eacute menor e portanto a vazatildeo de vapor interna tambeacutem eacute menor

(menor consumo de energia no refervedor) e consequentemente o diacircmetro da coluna de

destilaccedilatildeo diminui mas o nuacutemero de pratos e a altura da coluna eacute maior A anaacutelise dos custos

na recuperaccedilatildeo do etanol na coluna de destilaccedilatildeo foi realizado considerando a razatildeo de

refluxo igual a 120 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima Geralmente a razatildeo de refluxo oacutetima

que leva ao menor custo total situa-se no intervalo 120 Rmiacutenima - 150 Rmiacutenima (TREYBAL

198026

apud BENIacuteTEZ 2009) Se fosse utilizada a razatildeo de refluxo maior do que 135 Rmiacutenima

a vazatildeo de liacutequido interna seria maior e portanto a vazatildeo de vapor interna tambeacutem seria

maior e consequentemente o consumo de energia no condensador e no refervedor aumentaria

(com aumento do diacircmetro da coluna embora o nuacutemero de pratos necessaacuterios diminua)

Como os custos de utilidade jaacute se mostram altos a uma razatildeo de refluxo igual a 135 Rmiacutenima

valores maiores para esse paracircmetro natildeo foram avaliados

Na Tabela 451 estatildeo apresentados os valores da aacuterea volume altura e do diacircmetro da

coluna de destilaccedilatildeo considerando a razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 120

vezes a razatildeo de refluxo miacutenima O nuacutemero de estaacutegios teoacutericos calculados para a coluna de

destilaccedilatildeo utilizando o meacutetodo de McCabe-Thiele foi igual a 29 A eficiecircncia da coluna

calculada foi igual a 48 e o nuacutemero de estaacutegios reais foi igual a 58 estaacutegios



considerando a razatildeo de refluxo igual a 120 Rmiacutenima


mil toneladas

Aacuterea (m2) Volume (m

3) Altura (m) Diacircmetro (m)

95 3812 141713 3717 697

55 2207 82046 3717 530

O custo total das utilidades do processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio igual a 95

mil toneladas por ano considerando a razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 120

vezes a razatildeo de refluxo miacutenima foi igual a R$ 5980 milhotildees por ano (custo do vapor obtido

26



186

na Tabela 83 do livro Analysis synthesis and design of chemical processes 3 ed Prentice

Hall (TURTON R et al 2012) Esse valor apresentou reduccedilatildeo de R$ 404 milhotildees por ano

em relaccedilatildeo agravequele que utilizava razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 135 vezes a

razatildeo de refluxo miacutenima Para o processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio igual a 55 mil

toneladas por ano o custo total das utilidades foi igual a R$ 3462 milhotildees por ano (custo do

vapor obtido na Tabela 83 do livro Analysis synthesis and design of chemical processes 3

ed Prentice Hall (TURTON R et al 2012) A reduccedilatildeo dos custos das utilidades para essa

capacidade de produccedilatildeo foi de R$ 234 milhotildees por ano em relaccedilatildeo agravequele que utilizava razatildeo

de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 135 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima Na Tabela

452 estatildeo apresentados o valor do payback period e do valor presente liacutequido para os

processos de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio igual a 95 e 55 mil toneladas por ano

considerando os preccedilos de compra de mateacuterias-primas e venda de produtos como os preccedilos de






miacutenima


mil toneladas

Payback period

(anos)



95 -10 -237460

55 -08 -139830


liacutequido para os processos de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio igual a 95 e 55 mil toneladas por

ano considerando os preccedilos de compra de mateacuterias-primas e venda de produtos como os

preccedilos de exportaccedilatildeo com razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 120 vezes a razatildeo

de refluxo miacutenima

187





miacutenima


mil toneladas

Payback period

(anos)



95 -26 -102356

55 -18 -61613



ano com razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 120 vezes a razatildeo de refluxo

miacutenima considerando os preccedilos de compra de mateacuterias-primas como os preccedilos de importaccedilatildeo

pelo Brasil e os preccedilos de venda de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo pelo Brasil





refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 120 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima


mil toneladas

Payback period

(anos)



95 31 32482

55 31 16971

O processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio foi viaacutevel economicamente

considerando os preccedilos de compra de mateacuterias-primas como os preccedilos de importaccedilatildeo pelo

Brasil e os preccedilos de venda de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo pelo Brasil para os

processo de produccedilatildeo igual a 95 e 55 mil toneladas de sulfato de potaacutessio por ano (Tabela

454) pois apresentou valores positivos para o payback period e para o valor presente liacutequido

mas apresentou menor valor presente liacutequido e maior payback period para o processo com

capacidade produtiva igual a 55 e 95 mil toneladas em relaccedilatildeo ao caacutelculo do processo

188

considerando a razatildeo de refluxo igual a 135 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima Isso pode ser

explicado pelo aumento do Bare module cost dos pratos e da coluna de destilaccedilatildeo (Tabelas

455 e 456) pois a coluna apresenta maior altura e nuacutemero de pratos em relaccedilatildeo ao caacutelculo do

Bare module cost da coluna utilizando a razatildeo de refluxo igual a 135 vezes a razatildeo de refluxo

miacutenima A reduccedilatildeo no valor presente liacutequido foi de R$ 6174 milhotildees por ano para a

capacidade de produccedilatildeo igual a 95 mil toneladas e igual a R$ 1570 milhotildees por ano para a

capacidade de produccedilatildeo igual a 55 mil toneladas Essa anaacutelise tambeacutem pode ser feita em

relaccedilatildeo ao caacutelculo do payback period e do valor presente liacutequido utilizando os preccedilos de

compra de mateacuteria-prima e venda de produtos como o de importaccedilatildeo (Tabela 452) e os


(Tabela 453) O payback period e o valor presente liacutequido apresentaram valores mais

negativos utilizando a razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 120 vezes a razatildeo de

refluxo miacutenima e para esses dois uacuteltimos casos o processo de produccedilatildeo foi inviaacutevel

economicamente



a razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 120 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima


R$

CBM (2015)

R$


Refervedor 115611529 162531031

Condensador 139183601 195669535





189





R$

CBM (2015)

R$


Refervedor 72938320 102539430

Condensador 119638220 168191904





Avaliou-se a utilizaccedilatildeo de lenha em tora para gerar a utilidade vapor e a razatildeo de

refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 120 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima para o

desenvolvimento do processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio com capacidade igual a 95 e

55 mil toneladas por ano O custo total das utilidades para o processo com capacidade igual a

95 e 55 mil toneladas por ano utilizando lenha apresentou reduccedilatildeo de R$ 029 e R$ 017

milhotildees por ano em relaccedilatildeo agravequele que utilizava razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo

igual a 135 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima




preccedilos de importaccedilatildeo





utilizando lenha em tora como combustiacutevel para gerar a utilidade vapor


mil toneladas

Payback period

(anos)



95 -13 -187338

55 -10 -110813

190




preccedilos de exportaccedilatildeo







mil toneladas

Payback period

(anos)



95 -80 -52904

55 -43 -32867



ano considerando os preccedilos de compra de mateacuterias-primas como os preccedilos de importaccedilatildeo









mil toneladas

Payback period

(anos)



95 18 75226

55 17 41843

191

A Tabela 459 mostra que o processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio utilizando

lenha como combustiacutevel para gerar a utilidade vapor e razatildeo de refluxo igual a 120 vezes a

razatildeo de refluxo miacutenima foi viaacutevel economicamente sendo que o valor presente liacutequido foi

menor e o payback period foi maior para as duas capacidades de produccedilatildeo em relaccedilatildeo ao

processo em que a razatildeo de refluxo foi igual a 135 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima e que

tambeacutem utilizava lenha A reduccedilatildeo no valor presente liacutequido foi de R$ 9158 milhotildees por ano

para a capacidade de produccedilatildeo igual a 95 mil toneladas e igual a R$ 3316 milhotildees por ano

para a capacidade de produccedilatildeo igual a 55 mil toneladas Os resultados presentes nas Tabelas

457 e 458 tambeacutem apresentam reduccedilatildeo no valor presente liacutequido em relaccedilatildeo aos resultados

presentes nas Tabelas 448 e 449 mas para esses dois uacuteltimos casos (Tabela 457 e Tabela

458) o processo de produccedilatildeo foi inviaacutevel economicamente

A reduccedilatildeo no valor presente liacutequido pode ser explicado pelo aumento do Bare module

cost dos pratos e da coluna de destilaccedilatildeo (Tabelas 455 e 456)

O preccedilo do sulfato de potaacutessio (preccedilo de importaccedilatildeo) utilizado neste trabalho foi

obtido no site Alibaba (2015) e seu valor eacute igual a R$ 1832 por quilograma No site Aliceweb

(2015) o preccedilo do sulfato de potaacutessio eacute igual a R$ 1942 por quilograma R$ 011 quilograma

maior em comparaccedilatildeo ao obtido no site Alibaba (2015) Se fosse utilizado o preccedilo do sulfato

de potaacutessio obtido no site Aliceweb (2015) o lucro bruto do processo seria maior mas o

processo natildeo se tornaria economicamente viaacutevel para a capacidade de produccedilatildeo igual a 95 ou

55 mil toneladas de sulfato de potaacutessio por ano razatildeo de refluxo igual a 135 ou 120 vezes a

razatildeo de refluxo miacutenima e utilizando o vapor obtido no livro do Turton et al 2012 ou gerado

a partir da lenha

Devido aos elevados custos para recuperar o etanol na coluna de destilaccedilatildeo custos

diretos indiretos e da utilidade vapor a pervaporaccedilatildeo (processo de separaccedilatildeo por membrana)

eacute um processo alternativo para a separaccedilatildeo do etanol da aacutegua matildee Esse processo de separaccedilatildeo

apresenta alta eficiecircncia de separaccedilatildeo e menor custo energeacutetico quando comparado a

destilaccedilatildeo convencional (OrsquoBRIEN ROTH MCALOON 2000 SHAO HUANG 200727

apud YWU-JANG FU et al 2014 VANE 200528

apud YWU-JANG FU et al 2014) O

27

SHAO P HUANG R Y M Polymeric membrane pervaporation J Membr Sci 287

162ndash179 2007

28 VANE L M A review of pervaporation for product recovery from biomass fermentation

processes J Chem Technol Biotechnol 80 603ndash629 2005

192

etanol tambeacutem pode ser recuperado pelos seguintes processos de separaccedilatildeo extraccedilatildeo por

solvente (MINIER GOMA 198229

apud OrsquoBRIEN ROTH MCALOON 2000

KOLLERUP DAUGULIS 198630

apud OrsquoBRIEN ROTH MCALOON 2000 CHANG et

al 199231

apud OrsquoBRIEN ROTH MCALOON 2000) ou stripping de dioacutexido de carbono

(TAYLOR F et al 199532

apud OrsquoBRIEN ROTH MCALOON 2000) Outra opccedilatildeo seria

diminuir a quantidade de etanol utilizada no desenvolvimento do processo pois diminuiria os

custos energeacuteticos na recuperaccedilatildeo pela destilaccedilatildeo mas aumentaria os custos referentes agraves

mateacuterias-primas se for considerada a mesma capacidade de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio

sendo que quantidades menores de etanol na precipitaccedilatildeo diminui o rendimento da reaccedilatildeo

Uma rota alternativa para a produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio no Brasil que poderia ser

utilizada eacute a partir da reaccedilatildeo do cloreto de potaacutessio com o sulfato de magneacutesio na temperatura

de 25ordmC O sulfato de magneacutesio pode ser obtido pelas reaccedilotildees do magneacutesio metaacutelico oacutexido de

magneacutesio ou hidroacutexido de magneacutesio com o aacutecido sulfuacuterico A solubilidade do sulfato de

magneacutesio heptahidratado eacute igual a 268 gramas em 100 gramas de soluccedilatildeo saturada e a do

sulfato de amocircnio eacute igual a 434 gramas em100 gramas de soluccedilatildeo saturada (SEIDELL

1919) A utilizaccedilatildeo de sulfato de magneacutesio heptahidratado diminuiria a quantidade de sulfato

de potaacutessio precipitado pois apresenta menor solubilidade em relaccedilatildeo ao sulfato de amocircnio

ou seja a soluccedilatildeo apresentaria menor quantidade de iacuteons sulfato para reagir com os iacuteons

potaacutessio Essa rota produz cloreto de magneacutesio que apresenta maior solubilidade do que o

cloreto de amocircnio em aacutegua A solubilidade do cloreto de magneacutesio eacute igual a 567 gramas em

100 gramas de aacutegua enquanto a do cloreto de amocircnio eacute igual a 393 gramas em 100 gramas de

aacutegua (SEIDELL 1919) A maior solubilidade do cloreto de magneacutesio em aacutegua diminuiria a

sua presenccedila na fase soacutelida Outra anaacutelise que pode ser feita eacute em relaccedilatildeo ao preccedilo de compra

do sulfato de magneacutesio heptahidratado e de venda do produto cloreto de magneacutesio

29

MINIER M GOMA G Ethanol production by extractive fermentation Biotech Bioeng

24 1565 1982

30 KOLLERUP F DAUGULIS A J Ethanol production by extractive fermentationndashsolvent

identification and prototype Development Can J Chem Eng 64 598 1986

31 CHANG H N et al Extractive ethanol production in a membrane cell recycle reactor J

Biotechnol 24 329 1992

32 TAYLOR F et al Continuous fermentation and stripping of ethanol Biotechnol Prog

11 693 1995

193

hexahidratado com preccedilo equivalente ao de importaccedilatildeo O preccedilo do sulfato de magneacutesio

heptahidratado eacute igual a R$ 033quilograma (ALIBABA 2016) e do cloreto de magneacutesio

hexahidratado eacute igual a R$ 037quilograma (ALIBABA 2016) ou seja o lucro bruto do

processo seria maior

4336 Mudanccedila na relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador

Devido agrave inviabilidade econocircmica do processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio para

a capacidade de produccedilatildeo igual a 95 e 55 mil toneladas por ano considerando todos os

diferentes preccedilos de mateacuterias-primas e produtos como detalhado nos itens anteriores seja

com razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 135 ou 120 vezes a razatildeo de refluxo

miacutenima seja com o preccedilo do vapor utilizado obtido do livro do Turton et al (2012) ou atraveacutes

da queima da lenha e utilizando a relaccedilatildeo etanolaacutegua no cristalizador igual a 12 analisa-se

aqui a influecircncia da modificaccedilatildeo da relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador para 10305 A

relaccedilatildeo aacuteguaetanol igual a 10305 foi utilizada pois os ensaios experimentais realizados

demonstraram que a quantidade de soacutelido precipitada com essa relaccedilatildeo (Tabela 49) natildeo eacute

muito inferior em comparaccedilatildeo agravequela obtida com relaccedilatildeo aacuteguaetanol igual a 21 utilizada no

desenvolvimento do processo O rendimento considerado da reaccedilatildeo quiacutemica eacute igual a 70 em






precipitado

O processo foi desenvolvido considerando os preccedilos de compra de mateacuteria-prima e

venda de produtos como os preccedilos de importaccedilatildeo exportaccedilatildeo e os preccedilos de compra de

mateacuterias-primas como os preccedilos de importaccedilatildeo pelo Brasil e os preccedilos de venda de produtos

como os preccedilos de exportaccedilatildeo os preccedilo do vapor utilizado obtido do livro do Turton et al

(2012) atraveacutes da lenha em tora e razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 135 vezes

a razatildeo de refluxo miacutenima Os preccedilos de importaccedilatildeo e exportaccedilatildeo do etanol utilizados estatildeo

presentes na Tabela 311 A razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 120 vezes a

razatildeo de refluxo miacutenima natildeo foi analisada pelo aumento no Bare module cost total e

194

consequentemente diminuiccedilatildeo no valor presente liacutequido e aumento no payback period para o

processo considerando a relaccedilatildeo aacuteguaetanol igual a 21 como apresentado no item 4335


processo para o ano de 2015 considerando a capacidade igual a 95 e 55 mil toneladas





Capacidade produtiva de 95 mil

(toneladas em R$)

CBM (2015)


(toneladas em R$)


Refervedor 164852720 104003676

Condensador 198465112 125208931





Nas Tabelas 461 e 462 estatildeo apresentados os custos das utilidades por ano do

cristalizador trocador de calor 1 trocador de calor 2 condensador e do refervedor e o custo

do etanol de reposiccedilatildeo no tanque pulmatildeo 3 para a capacidade de produccedilatildeo igual a 95 e 55 mil






Aacutegua fria

R$middotano-1


R$middotano-1

Vapor

R$middotano-1








195





Aacutegua fria

R$middotano-1


R$middotano-1

Vapor

R$middotano-1








A Tabela 463 apresenta os resultados dos casos estudados no desenvolvimento do

processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio para a capacidade de produccedilatildeo igual a 95 e 55 mil

toneladas por ano com uma relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador igual a 10305 e razatildeo de

refluxo igual a 135 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima considerando os preccedilos de compra de

mateacuteria-prima e venda de produtos como os preccedilos de importaccedilatildeo exportaccedilatildeo ou preccedilos de

compra de mateacuterias-primas como os preccedilos de importaccedilatildeo pelo Brasil e os preccedilos de venda de

produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo preccedilo do vapor utilizado obtido do livro do Turton et

al (2012) ou atraveacutes da queima da lenha em tora

196




vezes a razatildeo de refluxo miacutenima

Capacidade anual

de produccedilatildeo

(mil toneladas)

Lucro Bruto

(milhotildees reaisano)

Custo total das

utilidades



(milhotildees reais)

Payback period

(anos)

Preccedilo de importaccedilatildeo ndash Preccedilo do vapor obtido do livro do Turton et al (2012) 95 3229 6178 -229265 -08

55 1855 3577 -138461 -06

Preccedilo de importaccedilatildeo ndash Lenha como combustiacutevel

95 3229 656 -177289 -11

55 1855 380 -108370 -09

Preccedilo de exportaccedilatildeo ndash Preccedilo do vapor obtido do livro do Turton et al (2012)

95 42042 6178 -107499 -18

55 24326 3577 -67970 -13

Preccedilo de exportaccedilatildeo ndash Lenha como combustiacutevel

95 42042 656 -56137 -43

55 24326 380 -38021 -26

Preccedilo de importaccedilatildeo e exportaccedilatildeo ndash Preccedilo do vapor obtido do livro do Turton et al (2012)

95 60023 6178 50075 22

55 34736 3577 24206 24

Preccedilo de importaccedilatildeo e exportaccedilatildeo ndash Lenha como combustiacutevel

95 60023 656 94301 14

55 34736 380 49929 13

A Tabela 463 mostra que o processo eacute inviaacutevel economicamente quando se utiliza os

preccedilos de compra de mateacuteria-prima e venda de produtos como os preccedilos de importaccedilatildeo e

exportaccedilatildeo o preccedilo do vapor obtido do livro do Turton et al (2012) ou atraveacutes da queima da

lenha em tora pois apresenta o valor presente liacutequido e o payback period negativos para a

capacidade de produccedilatildeo igual a 95 e 55 mil toneladas por ano O valor presente liacutequido

apresenta valores menos negativos quando se utiliza lenha em tora como combustiacutevel O valor

presente liacutequido apresentou valores positivos quando foi utilizado os preccedilos de compra de


como os preccedilos de exportaccedilatildeo pelo Brasil tornando o processo viaacutevel economicamente Tanto

o payback period diminui ainda mais quanto o valor presente liacutequido aumenta ainda mais

quando com a consideraccedilatildeo de compra de mateacuterias-primas com os preccedilos de importaccedilatildeo pelo

Brasil e venda de produtos a preccedilo de exportaccedilatildeo pelo Brasil considera lenha em tora como


197

O custo total das utilidades considerando lenha em tora como combustiacutevel para o

processo de produccedilatildeo igual a 95 mil toneladas foi igual a R$ 656 milhotildees por ano sendo o

custo da utilidade vapor no trocador de calor 1 igual a R$ 55414332 milhotildees por ano e no

refervedor igual a R$ 216252905 milhotildees por ano Para a capacidade igual a 55 mil

toneladas por ano o custo total das utilidades foi igual a R$ 380 milhotildees por ano sendo o


refervedor igual a R$ 125199050 milhotildees por ano

A Tabela 464 apresenta a variaccedilatildeo no lucro bruto do processo desenvolvido

considerando a relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador igual a 10305 em relaccedilatildeo ao processo

que considerou a relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador igual a 21 e razatildeo de refluxo na coluna

de destilaccedilatildeo igual a 135 ou 120 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima para a capacidade de

produccedilatildeo igual a 95 e 55 mil toneladas por ano O lucro bruto aumentou quando foi

considerado os preccedilos de compra de mateacuterias-primas como os preccedilos de importaccedilatildeo pelo

Brasil e os preccedilos de venda de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo pelo Brasil




toneladas por ano


(mil toneladas)

Reduccedilatildeo no lucro bruto


Aumento no lucro bruto


Preccedilo de importaccedilatildeo

95 644 ---------------

55 387 ---------------

Preccedilo de exportaccedilatildeo

95 1011 ---------------

55 599 ---------------

Preccedilo de importaccedilatildeo e exportaccedilatildeo

95 --------------- 1661

55 --------------- 948

A Tabela 465 apresenta a variaccedilatildeo no custo total das utilidades do processo

desenvolvido considerando a relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador igual a 10305 em relaccedilatildeo

ao processo que considerou a relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador igual a 21 e razatildeo de

refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 135 ou 120 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima para a

capacidade de produccedilatildeo igual a 95 e 55 mil toneladas por ano A maior reduccedilatildeo e aumento no

198

custo total das utilidades ocorreu quando foi utilizado o preccedilo do vapor obtido no livro do

Turton et al (2012) e razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 135 e 120 vezes a

razatildeo de refluxo miacutenima




mil toneladas por ano


(mil toneladas)

Reduccedilatildeo no custo total das

utilidades


Aumento no custo total das

utilidades


Preccedilo do vapor obtido do livro do Turton et al (2012) ndash Razatildeo de refluxo = 135Rmiacutenima

95 206 ---------------

55 119 ---------------

Lenha como combustiacutevel ndash Razatildeo de refluxo = 135Rmiacutenima

95 028 ---------------

55 016 ---------------


95 --------------- 198

55 --------------- 115


95 --------------- 001

55 --------------- 001

A Tabela 466 apresenta o aumento no valor presente liacutequido do processo

desenvolvido considerando a relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador igual a 10305 e os preccedilos

de compra de mateacuterias-primas como os preccedilos de importaccedilatildeo pelo Brasil e os preccedilos de venda

de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo em relaccedilatildeo ao processo que considerou a relaccedilatildeo

aacuteguaetanol no cristalizador igual a 21 e razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 135

ou 120 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima para a capacidade de produccedilatildeo igual a 95 e 55 mil

toneladas por ano O maior aumento no valor presente liacutequido ocorreu quando foi considerado

lenha em tora como combustiacutevel para gerar a utilidade vapor e razatildeo de refluxo na coluna de

destilaccedilatildeo igual a 120 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima

199






(mil toneladas)

Aumento no valor presente liacutequido


Preccedilo de importaccedilatildeo e exportaccedilatildeo ndash Preccedilo do vapor obtido do livro do Turton et al (2012) ndash Razatildeo de

refluxo = 135Rmiacutenima

95 11419

55 5665

Preccedilo de importaccedilatildeo e exportaccedilatildeo ndash Lenha como combustiacutevel ndash Razatildeo de refluxo = 135Rmiacutenima

95 9917

55 4770



95 17593

55 7235


95 19075

55 8086

4337 Cenaacuterios de casos

A Tabela 467 apresenta uma siacutentese dos resultados obtidos para os cenaacuterios de casos

estudados no desenvolvimento do processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio para a

capacidade de produccedilatildeo igual a 95 e 55 mil toneladas por ano considerando os preccedilos de

compra de mateacuteria-prima e venda de produtos como os preccedilos de importaccedilatildeo exportaccedilatildeo ou


de venda de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo

igual a 135 ou 120 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima preccedilo do vapor utilizado obtido do livro

do Turton et al (2012) ou atraveacutes da queima da lenha em tora

200


sulfato de potaacutessio para a capacidade de produccedilatildeo igual a 95 e 55 mil toneladas por ano

Capacidade anual de

produccedilatildeo

(mil toneladas)

Lucro Bruto


Custo total das utilidades


Valor presente

liacutequido


Preccedilo de importaccedilatildeo ndash Preccedilo do vapor obtido do livro do Turton et al (2012) ndash Razatildeo de refluxo = 135Rmiacutenima ndash

Relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador igual a 21

95 3873 6384 -230567 55 2242 3696 -138103

Preccedilo de importaccedilatildeo ndash Lenha como combustiacutevel ndash Razatildeo de refluxo = 135Rmiacutenima ndash Relaccedilatildeo aacuteguaetanol no

cristalizador igual a 21

95 3873 684 -176914 55 2242 396 -107040



95 3873 5980 -237460 55 2242 3462 -139830



95 3873 655 -187338 55 2242 379 -110813

Preccedilo de exportaccedilatildeo ndash Preccedilo do vapor obtido do livro do Turton et al (2012) ndash Razatildeo de refluxo = 135Rmiacutenima ndash


95 43053 6384 -95465 55 24925 3696 -59886

Preccedilo de exportaccedilatildeo ndash Lenha como combustiacutevel ndash Razatildeo de refluxo = 135Rmiacutenima ndash Relaccedilatildeo aacuteguaetanol no


95 43053 684 -43015 55 24925 396 -29288



95 43053 5980 -102356 55 24925 3462 -61613



95 43053 655 -52904 55 24925 379 -32867

Preccedilo de importaccedilatildeo e exportaccedilatildeo ndash Preccedilo do vapor obtido do livro do Turton et al (2012) ndash Razatildeo de refluxo =

135Rmiacutenima ndash Relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador igual a 21

95 58362 6384 38656 55 33788 3696 18541

Preccedilo de importaccedilatildeo e exportaccedilatildeo ndash Lenha como combustiacutevel ndash Razatildeo de refluxo = 135Rmiacutenima ndash Relaccedilatildeo


95 58362 684 84384 55 33788 396 45159



95 58362 5980 32482 55 33788 3462 16971



95 58362 655 75226 55 33788 379 41843

201

Continuaccedilatildeo da Tabela 467

Preccedilo de importaccedilatildeo ndash Preccedilo do vapor obtido do livro do Turton et al (2012) ndash Razatildeo de refluxo =


95 3229 6178 -229265

55 1855 3577 -138461



95 3229 656 -177289

55 1855 380 -108370

Preccedilo de exportaccedilatildeo ndash Preccedilo do vapor obtido do livro do Turton et al (2012) ndash Razatildeo de refluxo =


95 42042 6178 -107499

55 24326 3577 -67970



95 42042 656 -56137

55 24326 380 -38021


refluxo = 135Rmiacutenima ndash Relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador igual a 10305

95 60023 6178 50075

55 34736 3577 24206



95 60023 656 94301

55 34736 380 49929

No desenvolvimento do processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio igual a 95 e 55

mil toneladas por ano o lucro bruto do processo foi positivo e maior para a capacidade igual a

95 mil toneladas por ano para todos os casos mas o valor presente liacutequido apresentou valor

negativo quando foram considerados os preccedilos de compra de mateacuteria-prima e venda de

produtos como os preccedilos de importaccedilatildeo exportaccedilatildeo e o preccedilo do vapor utilizado obtido do

livro do Turton et al (2012) ou atraveacutes da queima da lenha em tora Nesses casos os custos de

produccedilatildeo foram maiores sendo os maiores custos relacionados a recuperaccedilatildeo do etanol na


A utilizaccedilatildeo da lenha em tora como combustiacutevel para gerar a utilidade vapor diminuiu

o custo total das utilidades para o processo de produccedilatildeo com capacidade da planta igual a 95

milhotildees kgmiddotano-1

em R$ 5700 milhotildees por ano e para o processo de produccedilatildeo com capacidade

da planta igual a 55 milhotildees kgmiddotano-1

em R$ 3300 milhotildees por ano considerando a razatildeo de

refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 135 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima mas o processo

foi inviaacutevel economicamente

202

Como quando se utilizou razatildeo de refluxo igual a 135 vezes a razatildeo de refluxo

miacutenima se observou um elevado custo da utilidade vapor na recuperaccedilatildeo do etanol na coluna

de destilaccedilatildeo foi realizada a anaacutelise do custo da utilidade vapor considerando a razatildeo de

refluxo igual a 120 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima Ao diminuir a razatildeo de refluxo a vazatildeo

de liacutequido interna eacute menor e portanto a vazatildeo de vapor interna tambeacutem eacute menor (menor

consumo de energia no refervedor) Essa anaacutelise foi feita considerando o preccedilo do vapor

obtido do livro do Turton et al (2012) e atraveacutes da queima lenha em tora como combustiacutevel


mil toneladas por ano apresentou reduccedilatildeo de R$ 404 milhotildees por ano e para o processo de

produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio igual a 55 mil toneladas por ano o custo total das utilidades

apresentou reduccedilatildeo de R$ 234 milhotildees por ano em relaccedilatildeo a razatildeo de refluxo na coluna de

destilaccedilatildeo igual a 135 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima A mudanccedila na razatildeo de refluxo da

coluna de destilaccedilatildeo diminuiu os custos das utilidades mas aumentou o Bare module cost da

coluna de destilaccedilatildeo e dos pratos devido ao aumento da altura e do nuacutemero de pratos O Bare

module cost total apresentou aumento de 1037 e de 799 para o processo de produccedilatildeo de

sulfato de potaacutessio igual a 95 e 55 mil toneladas por ano respectivamente O valor presente

liacutequido apresentou valor mais negativo utilizando a razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo

igual a 120 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima A utilizaccedilatildeo de lenha faz com que o valor

presente liacutequido torne-se menos negativo em relaccedilatildeo ao processo que utiliza o preccedilo do vapor

obtido do livro do Turton et al (2012) mas mais negativo em relaccedilatildeo ao processo que utiliza

lenha e razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 135 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima

A variaccedilatildeo dos preccedilos das mateacuterias-primas e de venda dos produtos (preccedilo de

exportaccedilatildeo) aumentou o lucro bruto do processo em relaccedilatildeo ao lucro bruto utilizando o preccedilo

de importaccedilatildeo sendo igual a R$ 43053 milhotildees por ano para a capacidade de produccedilatildeo igual

a 95 mil toneladas e igual a R$ 24925 milhotildees por ano para a capacidade de produccedilatildeo igual a

55 mil toneladas considerando a razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 135 vezes a

razatildeo de refluxo miacutenima Os custos das mateacuterias-primas para o processo com capacidade

igual a 95 mil toneladas aumentaram 4941 e o valor anual dos produtos aumentou 7360

em comparaccedilatildeo ao processo que utiliza os preccedilos das mateacuterias-primas e da venda do produto

como de importaccedilatildeo Esse mesmo aumento obteve o processo com capacidade igual a 55 mil

toneladas por ano Os custos de produccedilatildeo foram maiores do que o lucro bruto inviabilizando

o processo Diante do alto custo do vapor obtido no livro do Turton et al (2012) utilizou-se

lenha em tora para gerar a utilidade vapor mas o processo foi inviaacutevel economicamente

203

apresentando valor presente liacutequido negativo O processo tambeacutem foi inviaacutevel

economicamente quando a razatildeo de refluxo foi considerada 120 vezes a razatildeo de refluxo

miacutenima pois aumentou o Bare module cost da coluna de destilaccedilatildeo e dos pratos

O processo considerando os preccedilos de compra de mateacuterias-primas como os preccedilos de

importaccedilatildeo e os preccedilos de venda de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo eacute viaacutevel

economicamente apresentando valor presente liacutequido positivo O lucro bruto para o processo

com capacidade igual a 95 mil toneladas por ano apresenta margem de R$ 58362 milhotildees de

reais por ano sendo 9336 e 2623 maior do que o lucro bruto considerando os preccedilos de

compra de mateacuterias-primas e os preccedilos de venda de produtos como os preccedilos de importaccedilatildeo e

exportaccedilatildeo considerando a razatildeo de refluxo igual a 135 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima O


milhotildees de reais por ano sendo 9336 e 2623 maior do que o lucro bruto considerando os

preccedilos de compra de mateacuterias-primas e os preccedilos de venda de produtos como os preccedilos de

importaccedilatildeo e exportaccedilatildeo A utilizaccedilatildeo da lenha em tora como combustiacutevel para gerar a

utilidade vapor diminui o custo total das utilidades para o processo de produccedilatildeo com

capacidade da planta igual a 95 e 55 milhotildees kgmiddotano-1

tornando o processo mais viaacutevel

economicamente O valor presente liacutequido obtido considerando a razatildeo de refluxo igual a 120

vezes a razatildeo de refluxo miacutenima eacute menor em relaccedilatildeo ao processo que utiliza a razatildeo de

refluxo igual a 135 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima devido ao maior valor do Bare module

cost total O processo mais viaacutevel economicamente utilizando os preccedilos de compra de

mateacuterias-primas como os preccedilos de importaccedilatildeo e os preccedilos de venda de produtos como os de

exportaccedilatildeo foi considerando a lenha como combustiacutevel para gerar a utilidade vapor e razatildeo de

refluxo igual a 135 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima pois apresentou maior valor presente

liacutequido para a capacidade produtiva de 95 e 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio

O processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio considerando a relaccedilatildeo aacuteguaetanol no

cristalizador igual a 10305 e razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 135 vezes a

razatildeo de refluxo miacutenima apresentou aumento no lucro bruto quando foi considerado os preccedilos


de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo pelo Brasil Apresentou a maior reduccedilatildeo e aumento

no custo total das utilidades quando foi utilizado o preccedilo do vapor obtido no livro do Turton

et al (2012) e razatildeo de refluxo na coluna de destilaccedilatildeo igual a 135 e 120 vezes a razatildeo de

refluxo miacutenima O maior aumento no valor presente liacutequido ocorreu quando foi considerado


204

destilaccedilatildeo igual a 120 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima em relaccedilatildeo ao processo que

considerou a relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador igual a 21 para a capacidade de produccedilatildeo

igual a 95 e 55 mil toneladas por ano considerando os preccedilos de compra de mateacuterias-primas

como os preccedilos de importaccedilatildeo pelo Brasil e os preccedilos de venda de produtos como os preccedilos

de exportaccedilatildeo pelo Brasil

205

5 CONCLUSOtildeES E SUGESTOtildeES

Neste trabalho foi desenvolvido um processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio na

temperatura de 25ordmC utilizando etanol como antissolvente atraveacutes da reaccedilatildeo quiacutemica


424 em meio aquoso-alcooacutelico O

desenvolvimento desse processo se daacute pela aplicaccedilatildeo de princiacutepios de Engenharia Quiacutemica

balanccedilo de massa balanccedilo de energia cristalizaccedilatildeo determinaccedilatildeo da solubilidade

experimental estimativa da solubilidade utilizando os modelos termodinacircmicos e pela


Esse processo foi integrado a um sistema de separaccedilatildeo e reuso do antissolvente a fim de

tornar o processo viaacutevel

A solubilidade foi medida experimentalmente pelo meacutetodo sinteacutetico na temperatura de

25ordmC para os sistemas cloreto de potaacutessio-aacutegua sulfato de amocircnio-aacutegua cloreto de potaacutessio-

sulfato de amocircnio-aacutegua e cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio-aacutegua-etanol Os resultados

foram confrontados com aqueles previstos pelos modelos termodinacircmicos

O modelo de Pitzer apresentou menor desvio relativo (001) para o sistema binaacuterio

aacutegua-cloreto de potaacutessio e para o sistema binaacuterio aacutegua-sulfato de amocircnio o modelo NRTL

eletroacutelitos apresentou menor desvio relativo (054) Jaacute para o sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto

de potaacutessio-sulfato de amocircnio o modelo de Pitzer apresentou o menor desvio relativo meacutedio

entre os valores da solubilidade experimental e da estimada referente ao cloreto de potaacutessio de

555 e de 2876 para o sulfato de amocircnio

Na previsatildeo do equiliacutebrio soacutelido-liacutequido (ESL) a 25ordmC do sistema quaternaacuterio cloreto

de potaacutessio-sulfato de amocircnio-aacutegua-etanol o modelo NRTL eletroacutelitos apresentou um desvio

relativo meacutedio para o sulfato de potaacutessio igual a 1562

A anaacutelise econocircmica do processo foi feita considerando-se ou natildeo o valor do dinheiro

no tempo e considerando os preccedilos de compra e venda como o de importaccedilatildeo e de exportaccedilatildeo

o processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio eacute inviaacutevel economicamente para os processos

com capacidade de produccedilatildeo igual a 95 e 55 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio pois

os custos de produccedilatildeo satildeo maiores do que o lucro bruto principalmente os custos

relacionados agrave recuperaccedilatildeo do etanol na destilaccedilatildeo Se considerar os preccedilos de compra e

venda como o de importaccedilatildeo para os reagentes e de exportaccedilatildeo para os produtos a anaacutelise

206

econocircmica do processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio torna-se viaacutevel economicamente

Esses resultados foram obtidos utilizando o vapor obtido no livro do Turton et al (2012)

A anaacutelise econocircmica do processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio utilizando a lenha

como combustiacutevel para gerar a utilidade vapor foi inviaacutevel economicamente quando

considerados os preccedilos de compra e venda como o de importaccedilatildeo e exportaccedilatildeo (para a

capacidade de produccedilatildeo igual a 55 e 95 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio) Para os


de venda de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo pelo Brasil a anaacutelise econocircmica do

processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio tornou-se mais viaacutevel economicamente para a

capacidade de produccedilatildeo igual a 55 e 95 mil toneladas por ano pois apresentou menor custo

total das utilidades devido ao menor preccedilo do vapor obtido pela queima da lenha

A anaacutelise econocircmica do processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio realizada

considerando a razatildeo de refluxo igual a 120 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima na coluna de

destilaccedilatildeo foi inviaacutevel economicamente quando considerados os preccedilos de compra e venda

como o de importaccedilatildeo e exportaccedilatildeo para a capacidade de produccedilatildeo igual a 55 e 95 mil

toneladas por ano de sulfato de potaacutessio utilizando o vapor obtido no livro do Turton et al

(2012) e a lenha em tora Para os preccedilos de compra de mateacuterias-primas como os preccedilos de

importaccedilatildeo pelo Brasil e os preccedilos de venda de produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo pelo

Brasil a anaacutelise econocircmica do processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio tornou-se viaacutevel

economicamente para a capacidade de produccedilatildeo igual a 55 e 95 mil toneladas por ano mas

com payback period e valor presente liacutequido menor em relaccedilatildeo ao processo utilizando a razatildeo

de refluxo igual a 135 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima o vapor obtido no livro do Turton et

al (2012) e lenha em tora pelo aumento do Bare module cost total


considerando a relaccedilatildeo aacuteguaetanol no cristalizador igual a 10305 e razatildeo de refluxo igual a

135 vezes a razatildeo de refluxo miacutenima na coluna de destilaccedilatildeo foi inviaacutevel economicamente

quando considerados os preccedilos de compra e venda como o de importaccedilatildeo e exportaccedilatildeo para a

capacidade de produccedilatildeo igual a 55 e 95 mil toneladas por ano de sulfato de potaacutessio

utilizando o vapor obtido no livro do Turton et al (2012) e a lenha em tora Para os preccedilos de


produtos como os preccedilos de exportaccedilatildeo pelo Brasil a anaacutelise econocircmica do processo de

produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio tornou-se viaacutevel economicamente para a capacidade de

207

produccedilatildeo igual a 55 e 95 mil toneladas por ano utilizando o vapor obtido no livro do Turton

et al (2012) e a lenha em tora

O processo de produccedilatildeo de sulfato de potassio apresenta lucro bruto positivo para

todos os casos estudados

51 Contribuiccedilotildees da tese

Dentre as principais contribuiccedilotildees apresentadas pela tese ldquoProduccedilatildeo de Sulfato de

Potaacutessio a partir de cloreto de potaacutessio e sulfato de amocircnio Estudos de Equiliacutebrio Soacutelido-

Liacutequido e Desenvolvimento de Processordquo pode-se citar a siacutentese de sulfato de potaacutessio a partir

de uma nova rota de produccedilatildeo a 25ordmC utilizando etanol como antissolvente Para o

desenvolvimento do processo foi estudado a solubilidade dos solutos no sistema quaternaacuterio

contendo aacutegua-etanol-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio a 25ordmC variando a concentraccedilatildeo

de etanol devido agrave falta de dados experimentais para esse sistema na literatura Os dados

experimentais de solubilidade foram confrontados com aqueles previstos por diferentes

modelos termodinacircmicos adequados de serem utilizados em sistemas contendo eletroacutelitos

O sulfato de potaacutessio pode ser utilizado como um componente alternativo para a

produccedilatildeo de fertilizantes contendo potaacutessio pois os fertilizantes que contecircm cloreto de

potaacutessio fornecem os iacuteons cloreto em grandes quantidades para o solo mas muitas plantas satildeo

sensiacuteveis ao iacuteon cloreto O desenvolvimento do processo proposto ainda eacute importante devido agrave

dependecircncia do Brasil em relaccedilatildeo agrave importaccedilatildeo de sulfato de potaacutessio A partir dos dados de

solubilidade obtidos experimentalmente foi desenvolvido o processo de produccedilatildeo de sulfato

de potaacutessio integrado a um sistema de separaccedilatildeo e reuso do antissolvente O desenvolvimento

do processo se deu pela aplicaccedilatildeo do balanccedilo de massa balanccedilo de energia cristalizaccedilatildeo

determinaccedilatildeo da solubilidade experimental e pela aplicaccedilatildeo de princiacutepios de Engenharia

Econocircmica atraveacutes da anaacutelise econocircmica

52 Sugestotildees para trabalhos futuros

Sugere-se como continuidade do trabalho

(i) a simulaccedilatildeo do processo de produccedilatildeo de sulfato de potaacutessio no simulador ASPEN

PLUSreg utilizando o modelo NRTL eletroacutelitos na determinaccedilatildeo dos dados de equiliacutebrio

208

liacutequido-vapor para o sistema aacutegua-etanol-cloreto de amocircnio-sulfato de potaacutessio na

determinaccedilatildeo do nuacutemero de estaacutegios teoacutericos da coluna de destilaccedilatildeo a fim de comparar os

resultados do balanccedilo de massa dimensionamento dos equipamentos e da anaacutelise econocircmica

(ii) o ajuste dos paracircmetros energeacuteticos dos modelos Pitzer e NRTL eletroacutelitos para o

sistema ternaacuterio e o ajuste dos paracircmetros energeacuteticos dos modelos NRTL eletroacutelitos e

UNIQUAC-Debye-Huumlckel para o sistema quaternaacuterio

(iii) o desenvolvimento do processo de sulfato de potaacutessio utilizando uma capacidade

menor do que 55 mil toneladas por ano a fim de analisar o comportamento dos paracircmetros

econocircmicos de rentabilidade

(iv) a determinaccedilatildeo da solubilidade dos solutos no sistema quaternaacuterio (aacutegua-cloreto

de potaacutessio-sulfato de amocircnio-etanol) utilizando uma temperatura diferente de 25ordmC

209

6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

ABBOTT M M SMITH JM VAN NESS HC Introduction to Chemical Engineering

Thermodynamics 7th

ediccedilatildeo Mc Graw Hill 2005



AIChE J 21 116-128 1975 apud THOMSEN K ILIUTA M C RASMUSSEN P

Extended UNIQUAC model for correlation and prediction of vapor-liquid-liquid-solid

equilibria in aqueous salt systems containg non-electrolytes Part B Alcohol (ethanol

propanols butanols)-water-salt systems Chemical Engineering Sciences 59 3631-3647

2004

ALIBABA Disponiacutevel em httpportuguesealibabacomproducts acesso em 21082015 e

20042016

August Holz Irvington N J Method of converting potassium chloride into potassium

sulphate US 1922682 Serial number 557200 15 August 1931 15 August 1933

BAASEL W D Preliminary chemical engineering plant design American Elsevier

Publishing Co Inc 1976

BARBA D BRANDANI V di GIACOMO G Hyperazeotropic ethanol salted-out by

extractive distillation Theoretical evaluation and experimental Check Chemical

Engineering Science vol 40 nordm 12 2287-2292 1985

BELL D A et al Potassium sulfate and potassium sulfate fertilizers manufactured from

potassium chloride Potash Technol 583 1983 apud ABU-EISHAH S I BANI-

KANANEH A A ALLAWZI M A K2SO4 production via the double decomposition

reaction of KCl and phosphogypsum Chemical Engineering Journal 76 197-207 2000

210

BENIacuteTEZ J Principles and modern applications of mass transfer operations 2th

ed

John Willey amp Sons Inc 2009

BIG MAC INDEX CONVERTER Disponiacutevel em httpwwwbigmacindexconvertercom

acesso em 03062015

BOGG T G HARDING M J SKINNER D N J Photogr Sci 24 81 1976 apud

MYERSON A S Handbook of Industrial Crystallization B H 2ordm ediccedilatildeo Elsevier

Science amp Technology Books 2001

BOLLAS G M CHEN C-C Refined electrolyte-NRTL model Activity coefficient

expressions for application to multi-electrolyte systems AIChE J vol 54 6 1608 ndash 1624

2008



Florianoacutepolis Decisoft 1992 apud CASAROTTO FILHO N FAacuteVERO J S CASTRO J

E E Gerecircncia de projetos Engenharia simultacircnea 1ordm ediccedilatildeo 2006 editora Atlas

BOUKHALFA N MEacuteNIAI A H Activity coefficients for salts in water-methanol mixed

solvent solutions Desalination 206 380-393 2007

BRASIL Ministeacuterio do Desenvolvimento Induacutestria e Comeacutercio Exterior Portal da Secretaria

de Comeacutercio Exterior (ALICEWEB) Disponiacutevel em

lthttpalicewebdesenvolvimentogovbrgt Acessado em Novembro 2015

BROMLEY L Thermodynamic properties of strong electrolytes in aqueous solutions

AIChE Journal 19 313-320 1973

C F Ritchie G E Warren Process for the manufacture of potassium sulfate USPatent nordm

1936070 21 November 1933

211

C Holdengraber K Tivon S Lampert Process for producing potassium sulfate from

potash and sodium sulfate USPatent nordm 6143271 7 November 2000

CALDAS J N et al Internos de torres - Pratos e recheios EdUERJ 2003

CALLISTER Jr W D RETHWISCH D G Ciecircncia e engenharia de materiais Uma

introduccedilatildeo 8 ed Rio de Janeiro GEN ndash LTC 2012 817 p

CASAROTTO FILHO N FAacuteVERO J S CASTRO J E E Gerecircncia de projetos

Engenharia simultacircnea 1ordm ediccedilatildeo 2006 editora Atlas

CHANG H N et al Extractive ethanol production in a membrane cell recycle reactor J

Biotechnol 24 329 1992 apud OrsquoBRIEN D J ROTH L H MCALOON A J Ethanol

production by continuous fermentationndashpervaporation a preliminary economic analysis

Journal of Membrane Science 166 105ndash111 2000

Chemical Engineering-Essentials for the CPI professional December 2015 In

httpwwwchemengonlinecom acessado em 2015

CHEN C-C et al Local composition model for excess Gibbs energy of electrolyte systems

Part I Single Solvent Single Completely Dissociated Electrolyte Systems AIChE J vol 28

4 588 ndash 596 1982

CHEN C-C EVANS L B A Local composition model for excess Gibbs energy of aqueous

electrolyte systems AIChE J vol 32 3 444 ndash 454 1986

CHEN C-C SONG Y Generalized electrolyte-NRTL model for mixed solvent electrolyte

systems AIChE J vol 50 8 1928 ndash 1941 2004

CLEMENTE A et al Projetos empresariais e puacuteblicos 2ordm ediccedilatildeo 2002 editora Atlas

CRESTANI C E Integraccedilatildeo do Processo de Cristalizaccedilatildeo de Frutose por Adiccedilatildeo de

Antissolvente 2012 106 f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia Quiacutemica) Universidade

Federal de Satildeo Carlos SP 2012

212

DAVIES C W Ion Association Butterworths London 1962 apud MULLIN J W

Crystallization 4th ed Great Britain Butterworth-Heinemann Ltd 2001

Departamento Nacional de Produccedilatildeo Mineral Disponiacutevel em lthttpwwwdnpmgovbrgt

Acessado em Abril 2015

DOHERTY M F MALONE M F Conceptual design of distillation systems McGraw-

Hill chemical engineering series 1 edition 2001

DOS REIS P R A Modelo de ordem reduzida de uma coluna de destilaccedilatildeo extrativa

salina em estado estacionaacuterio Agosto de 1996 115 f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia

Quiacutemica) Universidade Estadual de Campinas Campinas 1996

DOUGLAS J M Conceptual design of chemical processes McGraw-Hill chemical

engineering series 1988

ENCARNACcedilAtildeO A P G Geraccedilatildeo de biodiesel pelos processos de transesterificaccedilatildeo e

hidroesterificaccedilatildeo uma avaliaccedilatildeo econocircmica 2008 144 f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em

tecnologia de processos quiacutemicos e bioquiacutemicos) Universidade Federal do Rio de Janeiro

Rio de Janeiro ndash RJ 2008

ETTOUNEY R S Double decomposition process analysis Chemical Engineering and

Process 45 198 ndash 203 2006

EVARISTO K S FIGUEIREDO R S Custo do vapor em agroinduacutestria In SOBER ndash

XLVI Congresso da Sociedade Brasileira de Economia Administraccedilatildeo e Sociologia Rural

2008 Rio Branco ndash Acre 2008 16 p

FERNAacuteNDEZ-LOZANO J A WINT A Production of glaserite and potassium sulphate

from gypsum and sylvinite catalysed by ammonia Chemical Engineering Journal 67 1-7

1997

213

FERREIRA R G Engenharia econocircmica e avaliaccedilatildeo de projetos de investimento ndash

Criteacuterios de avaliaccedilatildeo financiamentos e benefiacutecios fiscais e anaacutelise de sensibilidade e

risco 1ordm ediccedilatildeo 2009 editora Atlas

FREILICH M B PETERSEN R L Potassium Compounds In KIRK-OTHMER-

Encyclopedia of Chemical Technology Pigments to Powders Handling 4th edition New

York John Wiley 1995 volume 19

FURTER W F Salt Effect in Distillation A Literature Review II The Canadian Journal of

Chemical Engineering 55 229-239 1977 apud HASHEMI N et al Application of a New

Gibbs Energy Equation to Model a Distillation Tower for Production of Pure Ethanol

Chemical amp Engineering Technology 34 Nordm 10 1715ndash1722 2011

FURTER W F COOK R A Salt Effect in Distillation A Literature Review International

Journal of Heat and Mass Tansfer 10 23-26 1967 apud DOS REIS P R A Modelo de

ordem reduzida de uma coluna de destilaccedilatildeo extrativa salina em estado estacionaacuterio

Agosto de 1996 115 f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Engenharia Quiacutemica) Universidade

Estadual de Campinas Campinas 1996

G E Atwood D J Bourne F E Lamb Method of producing ammonium sulfate

potassium sulfate and magnesium oxide from Langbeinite USPatent nordm 3436175 1

April 1969

GLABISZ U B KIC B GRZMIL B U Manufacture of low chloride multicomponent

fertilizers based on conversion in aqueous solution Journal of Agricultural and Food

Chemistry 40 1393-1397 1992

GONCHARIK I I PINAEV G F ALEKSANDROVICH KH M Graphical calculations

of the production of chlorine-free potash fertilizers from potassium chloride and ammonium

sulfate Neorganicheskie Materialy vol 28 nordm 6 1258-1262 1992

214


of the preparation of chlorine-free potash fertilizers from potassium chloride and ammonium

sulfate in presence of acetone Zhurnal Prikladnoi Khimii vol 66 nordm 3 481-485 1993

HASHEMI N et al Application of a New Gibbs Energy Equation to Model a Distillation

Tower for Production of Pure Ethanol Chemical amp Engineering Technology 34 Nordm 10

1715ndash1722 2011

HASHEMI N et al Modelling and simulation of saline extractive distillation columns for the

production of pure ethanol with a new energy model In 20th

European Symposium on

Computer Aided Process Engineering ndash ESCAPE 2010

HEFTER G T TOMKINS R P T The Experimental Determination of Solubilities

Wiley Series in Solution Chemistry Vol 6 JHON WILEY amp SONS 2003

HILL A E LOUCKS C H The reciprocal Salt-pair (NH4)2SO4 + 2 KCl harr K2SO4 + 2

NH4Cl in water and in Ammonia-Water at 25ordmC Journal of the American Chemical

Society 59 2094-2098 1937

HOLLAND C D Fundamentals of Multicomponent Distillation McGraw-Hill Book

Company 1981

Igor D Sokolov et al Method the producing potassium sulfate US 4215100 18 May

1978 29 July 1980

ILIUTA M C THOMSEN K RASMUSSEN P Extended UNIQUAC model for

correlation and prediction of vapourndashliquidndashsolid equilibria in aqueous salt systems

containing non-electrolytes Part A Methanolndashwaterndashsalt systems Chemical Engineering

Science 55 2673ndash2686 2000

INVEST amp EXPORT BRASIL O mercado brasileiro para sulfato de potaacutessio originaacuterio

do Chile acessado em 2015

215

httpwwwinvestexportbrasilgovbrsitesdefaultfilespublicacoesPSCIPSCIChileSulfatop

df

IPT Instituto de Pesquisas Tecnoloacutegicas do Estado de Satildeo Paulo SA (Satildeo Paulo SP)

Rodolfo Marcato Processo de produccedilatildeo de fosfato monopotaacutessico a partir do cloreto de

potaacutessio e fosfato de monoamocircnio em meio alcooacutelico BR n PI 9103904 A 06 Setembro

1991 06 Abril 1993

KIEPE J NOLL O GMEHLING J Modified LIQUAC and Modified LIFAC ndash A Further

Development of Electrolyte Models for the Reliable Prediction of Phase Equilibria with

Strong Electrolytes Ind Eng Chem Res 45 2361-2373 2006

KIKIC I FERMEGLIA M UNIFAC prediction of vapor-liquid equilibria in mixed solvent-

salt systems Chemical Engineering Science 46 2775-2780 1991

KIM Y P SEINFELD J H SAXENA P Atmospheric Gas-Aerosol Equilibrium I

Thermodynamic Model Aerosol Science and Technology 19 157-181 1993

KIM Y P SEINFELD J H Atmospheric Gas-Aerosol Equilibrium III Thermodynamics

of crustal elements Ca2+

K+ and Mg

2+ Aerosol Science and Technology 22 93-110 1995

KIPERSTOK A SHARRATT P N Controle de poluiccedilatildeo industrial usando programaccedilatildeo

matemaacutetica In 19ordm Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitaacuteria e Ambiental 1997 Foz do

Iguaccedilu ABES - Associaccedilatildeo Brasileira de Engenharia Sanitaacuteria e Ambiental 1997 2418-

2428

KISTER H Z Distillation Design Mc Graw-Hill Inc 1992

KOLLERUP F DAUGULIS A J Ethanol production by extractive fermentationndashsolvent

identification and prototype Development Can J Chem Eng 64 598 1986 apud

OrsquoBRIEN D J ROTH L H MCALOON A J Ethanol production by continuous

fermentationndashpervaporation a preliminary economic analysis Journal of Membrane


216

KOREA THERMOPHYSICAL PROPERTIES DATA BANK (KDB) Banco de dados

disponiacutevel em httpwwwchericorgresearchkdb acesso em 19 de julho de 2015

KRULL O Das Kali II 8 315 1928 apud FREILICH M B PETERSEN R L Potassium

Compounds In KIRK-OTHMER-Encyclopedia of Chemical Technology Pigments to

Powders Handling 4th edition New York John Wiley 1995 volume 19

KULAIF Y Perfil do Potaacutessio Produto 52 ndash Agrominerais Relatoacuterio teacutecnico 52 Agosto de

2009

KURIHARA K NAKAMICHI M KOJIMA K Isobaric Vapor-Liquid Equilibria for

Methanol + Ethanol + Water and the three constituent binary systems J Chem Eng Data

38 446-449 1993

KWONG W H Siacutentese e otimizaccedilatildeo de processos quiacutemicos - Anaacutelise econocircmica Satildeo

Carlos SP EdUFSCAR Seacuterie Apontamentos 2005

LETCHER T M Developments and Applications in Solubility RSC Publishing The

Royal Society of Chemistry 2007

LI J POLKA H-M GMEHLING J A gE model for single and mixed solvent electrolyte

systems 1 Model and results for strong electrolytes Fluid Phase Equilibria 94 89- 114

1994

LI M et al Solubilities of NaCl KCl LiCl and LiBr in methanol ethanol acetone and

mixed solvents and correlation using the LIQUAC Model Ind Eng Chem Res 49 4981ndash

4988 2010

LIGERO E L RAVAGNANI T M K Dehydration of ethanol with salt extractive

distillation a comparative analysis between processes with salt recovery Chemical

Engineering and Processing 42 543-552 2003

217

LLANO-RESTREPO M AGUILAR-ARIAS J Modeling and simulation of saline

extractive distillation columns for the production of absolute ethanol Computers and

Chemical Engineering 27 527-549 2003

MALONEY J O Perryrsquos Chemical Engineerrsquos Handbook 8 edition McGraw-Hill 2008

MARCINIUK L L Siacutentese de titanatos alcalinos e avaliaccedilatildeo na transesterificaccedilatildeo

cataliacutetica 2012 97 f Tese (Doutorado em Engenharia Quiacutemica) Universidade Federal de Satildeo

Carlos SP 2012


equation Fluid Phase Equilibria 2 91ndash99 1978 apud THOMSEN K ILIUTA M C

RASMUSSEN P Extended UNIQUAC model for correlation and prediction of vapor-liquid-

liquid-solid equilibria in aqueous salt systems containg non-electrolytes Part B Alcohol

(ethanol propanols butanols)-water-salt systems Chemical Engineering Sciences 59

3631-3647 2004


Multicomponent Aqueous Solutions AIChE J 18 294 1972 apud ZEMAITIS Jr J F et al

Handbook of Aqueous Electrolyte Thermodynamics Theory amp Application American

Institute of Chemical Engineers Inc New York 1986

MENZIES A W C J Am Chem Soc 58 934 1936 apud HEFTER G T TOMKINS

R P T The Experimental Determination of Solubilities Wiley Series in Solution

Chemistry Vol 6 JHON WILEY amp SONS 2003

MERSMANN A Crystallization Technology Handbook 2ordm edition 2001 Marcel Dekker

inc New York

MESNY M Caldera de vapor decripcion teoria manejo y mantenimiento 3ed Buenos

Aires Libreriacutea y Editorial Aesina 1967 269 p apud DO NASCIMENTO M D

Otimizaccedilatildeo do uso de lenha e cavaco de madeira para produccedilatildeo de energia em

agroinduacutestria Seropeacutedica 2007 90 f Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Ciecircncias Agronocircmicas) ndash

218

Faculdade de Ciecircncias Agronocircmicas Universidade Estadual Paulista ldquoJulio de Mesquita

Filhordquo Botucatu 2007

MIERS H A ISAAC F The spontaneous crystallization of binary mixtures Proceedings

of the Royal Society A79 322-351 1907 apud JONES A G Crystallization process

systems 2002 Butterworth-Heinemann

MINIER M GOMA G Ethanol production by extractive fermentation Biotech Bioeng 24

1565 1982 apud OrsquoBRIEN D J ROTH L H MCALOON A J Ethanol production by

continuous fermentationndashpervaporation a preliminary economic analysis Journal of

Membrane Science 166 105ndash111 2000

MULLIN J W Crystallization 4th ed Great Britain Butterworth-Heinemann Ltd 2001



NANCOLLAS G H Interactions in Electrolyte Solutions Elsevier Amsterdam 1966

apud MULLIN J W Crystallization 4th ed Great Britain Butterworth-Heinemann Ltd

2001

NASCIMENTO M MONTE M B de M LOUREIRO F E L Potaacutessio In Rocha e

Minerais Industriais CETEM - Centro de Tecnologia Mineral ndash Ministeacuterio da Ciecircncia e

Tecnologia Coordenaccedilatildeo de Processos Minerais 2005 173 ndash 199 capiacutetulo 8

NICOLAISEN H RASMUSSEN P SOslashRENSEN J M Correlation and Prediction of

mineral solubilities in the Reciprocal Salt System (Na+ K

+) (Cl

- SO4

-2)-H2O at 0-100ordmC

Chemical Engineering Science vol 48 Nordm 18 3149-3158 1993

NYacuteVLT J HOSTOMSKYacute J GIULIETTI M Cristalizaccedilatildeo Satildeo Carlos SP EdUFSCAR

2001

219






apud SANGWAL K On the interpretation of metastable zone width in anti-solvent

crystallization Cryst Res Technol 45 nordm 9 909-919 2010

PADILHA A F FILHO F A Teacutecnicas de Anaacutelise Microestrutural hemus editora

limitada 1985 p 45-46 53

PATEL D P SAFYA V Potassium sulfate from phosphogypsum Fertilizer News 35

214 1992 apud ABU-EISHAH S I BANI-KANANEH A A ALLAWZI M A K2SO4

production via the double decomposition reaction of KCl and phosphogypsum Chemical

Engineering Journal 76 197-207 2000

PAZUKI G R ARABGOL F A new model for predicting the thermodynamic phase

behavior of electrolyte in aqueous solutions Computer Coupling of Phase Diagrams and

Thermochemistry 29 125-132 2005

PEREDA S THOMSEN K RASMUSSEN P Vapor-liquid-solid equilibria of sulfur

dioxide in aqueous electrolyte solutions Chemical Engineering Science 55 2663-2671

2000

PETERS M S TIMMERHAUS K D Plant Design and economics for chemical

engineers Editora McGraw-Hill International editions 4 edition 1991

Phosphorus Potassium 122 NovDec 36-39 1982 apud SCHULTZ H Potassium

Compounds In Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry Electronic Release

Ullmannrsquos electronic DVDOnline Update Wiley-VCH Weinheim 2012

220

PITZER K S MAYORGA G Thermodynamics of Electrolytes II Activity and Osmotic

Coefficients for Strong Electrolytes with One or Both Ions Univalent The Journal of

Physical Chemistry 77 2300-2308 1973

PITZER K S MAYORGA G Thermodynamics of Electrolytes III Activity and Osmotic

Coefficients for 2-2 Electrolytes Journal of Solution Chemistry 3 539-546 1974

POLING B E PRAUSNITZ J M OrsquoCONNELL J P The properties of gases and

liquids 5 edition McGraw-Hill 2004

POLKA H-M LI J GMEHLING J A gE model for single and mixed solvent electrolyte

systems 2 Results and comparison with other models Fluid Phase Equilibria 94 115-127

1994

PORTAL TRIBUTAacuteRIO httpwwwportaltributariocombrguialucro_realhtml acesso em

Novembro 2015

PRAUSNITZ J M LICHTENTALER R N AZEVEDO E G Molecular

Thermdynamics of Fluid-Phase Equilibria 3rd

edition Prentice Hall NJ 1999

R E Worthington et al Process for producing K3H(SO4)2 crystals and potassium sulfate

crystals USPatent nordm 4554151 19 November 1985

R Phinney Method of producing potassium sulfate USPatent nordm 6315976 B1 13

November 2001


for Liquid Mixtures AIChE J 14 No 1 135 1968 apud ZEMAITIS Jr J F et al



221

RICHARDSON J R HARKER J H BACKHURST J R Coulson and Richardsons

Chemical Engineering 5th

ed Oxford Elsevier Butterwoth-Heinemann 2002 Chapter 11

Volume 2

SAMPAIO J A da SILVA F A N G Determinaccedilatildeo das densidades de soacutelidos e de

polpa In Tratamentos de Mineacuterios Praacuteticas Laboratoriais Rio de Janeiro CETEM ndash

Centro de Tecnologia Mineral ndash Ministeacuterio da Ciecircncia e Tecnologia Coordenaccedilatildeo de

Processos Minerais ndash COPM 2007 37 ndash 51 capiacutetulo 2

SANDER B Extended UNIFACUNIQUAC models for gas solubility calculations and

electrolyte solutions 1984 PhD Thesis - Technical University of Denmark 1984 apud

THOMSEN K ILIUTA M C RASMUSSEN P Extended UNIQUAC model for

correlation and prediction of vapor-liquid-liquid-solid equilibria in aqueous salt systems

containg non-electrolytes Part B Alcohol (ethanol propanols butanols)-water-salt systems

Chemical Engineering Sciences 59 3631-3647 2004

SANDER B FREDENSLUND A RASMUSSEN P Calculation of vapourndashliquid


Engineering Science 41 1171ndash1183 1986 apud THOMSEN K ILIUTA M C




3631-3647 2004

SAUCHELLI V Manual our Fertilizer Manufacture 3th edition Industry Publications

Inc Cadwell New Jersey 1963 chapter IX ndash Potassic materials in fertilizers

SCHERZBERG H SCHMITZ R Potassium Sulphate Duisburgrsquos alternative to Mannhein

aus Phosphorus amp Potassium Nordm 192 S35-40 July-August 1994

SCHERZBERG H SCHMITZ R WOumlHLK W Messo pilots new potassium sulphate

process aus Phosphorus amp Potassium Nordm 178 2-8 March-april 1992

222

SCHLAGER N WEISBLATT J NEWTON D E Chemical compounds Thomson Gale

a part of the Thomson Corporation 2006

SCHROER J W et al Development of software tools for crystallization system synthesis

In European Symposium on Computer Aided Process Engineering 11 523-528 2001

SCHULTZ H Potassium Compounds In Ullmanns Encyclopedia of Industrial

Chemistry Wiley-VCH Weinheim Electronic Release Ullmanns electronic DVDOnline

Update 2012

SEADER J D HENLEY E J ROPER D K Separation process principles chemical

and biochemical operations 3th

ed John Willey amp Sons Inc 2011

SEARLS J P Eng Mining J 195 53-55 1994 apud FREILICH M B PETERSEN R L

Potassium Compounds In KIRK-OTHMER-Encyclopedia of Chemical Technology

Pigments to Powders Handling 4th edition New York John Wiley 1995 volume 19

SEIDELL A Solubilities of inorganic and organic compounds ndash A compilation of

quantitative solubility data from the periodical literature 2ordmedition D Van Nostrand

Company 1919


162ndash179 2007 apud YWU-JANG FU et al Hydrophobic composite membranes for

separating of waterndashalcohol mixture by pervaporation at high temperature Chemical


SINNOTT R K Coulson and Richardsons Chemical Engineering 4th

ed Oxford

Elsevier Butterwoth-Heinemann 2005 Volume 6

SMITH R Chemical process design and integration John Wiley amp Sons Ltd 2005

SOslashRENSEN J M Short Course on Aqueous Electrolyte Solutions The Technical

University of Denmark Instituttet for Kemiteknik 1 - 160 1989 notes

223

TAYLOR F et al Continuous fermentation and stripping of ethanol Biotechnol Prog 11




THOMSEN K Aqueous electrolytes model parameters and process simulation 1997

130 f PhD Thesis - Department of Chemical Engineering Technical University of Denmark

DK-2800 Lyngby Denmark 1997

THOMSEN K RASMUSSEN P Modeling of vapor-liquid-solid equilibrium in gas-

aqueous electrolyte systems Chemical Engineering Science 54 1787-1802 1999




Chemical Engineering Science 59 3631-3647 2004

THOMSEN K Modeling electrolyte solutions with the extended universal quasichemical

(UNIQUAC) model Pure Appl Chem Nordm 3 vol 77 531-542 2005

THOMSEN K Electrolyte Solutions Thermodynamics Crystallization Separation

methods DTU Chemical Engineering Technical University of Denmark 1 -111 2009

Electrolyte notes

To Sincat Societa Industriale Contanese G Cevidalli J Marchi P Saccardo US Pat

2902344 September 1959 apud FREILICH M B PETERSEN R L Potassium



TRADING ECONOMICS httppttradingeconomicscombrazilinflation-cpi acesso em 17

Abril 2015

224


ed MacGraw ndash Hill New York 1980

apud BENIacuteTEZ J Principles and modern applications of mass transfer operations 2th


TURTON R et al Analysis synthesis and design of chemical processes 4 ed Prentice

Hall 2012

VAN WYLEN G J SONNTAG R E Fundamentos da termodinacircmica claacutessica Editora

Edgard Bluumlcher Ltda 2 edition 1976

VANE L M A review of pervaporation for product recovery from biomass fermentation

processes J Chem Technol Biotechnol 80 603ndash629 2005 apud YWU-JANG FU et al

Hydrophobic composite membranes for separating of waterndashalcohol mixture by pervaporation

at high temperature Chemical Engineering Science 111 203ndash210 2014

WALAS S M Chemical process equipment Selection and Design Butterworth-

Heinemann 1990

WANG J et al Modeling the crystallization of magnesium ammonium phosphate for

phosphorus recovery Chemosphere 65 1182-1187 2006

WANG Y et al Phase Diagrams of Ammonium Sulfate + Ethanol1-Propanol2-Propanol +

Water Aqueous Two-Phase Systems at 29815 K and Correlation Journal of Chemical

Engineering Data55 876ndash881 2010

WANKAT P C Separation Process Engineering 3 edition Prentice-Hall Pearson

Education Inc 2012

WEY J S In Preparation and properties of solid state materials vol 6 capiacutetulo 2

Wilcox W R ed Marcel Dekker New York 1981 apud MYERSON A S Handbook of

Industrial Crystallization B H 2ordm ediccedilatildeo Elsevier Science amp Technology Books 2001

225

WEY J S SCHAD M J J Imaging Sci 30 193 1986 apud MYERSON A S

Handbook of Industrial Crystallization B H 2ordm ediccedilatildeo Elsevier Science amp Technology

Books 2001

WIBOWO C NG K M Visualization of high-dimensional phase diagrams of molecular

and ionic mixtures AIChE Journal nordm 5 48 991-1000 2002

WIBOWO C SAMANT K D NG K M High-dimensional solid-liquid phase diagrams

involving compounds and polymorphs AIChE Journal nordm 10 48 2179-2192 2002

WIBOWO C et al A novel software tool for crystallization process development In

European Symposium on Computer Aided Process Engineering 14 1153-1158 2004

YAN W et al Prediction of vaporndashliquid equilibria in mixed-solvent electrolyte systems

using the group contribution concept Fluid Phase Equilibria 162 97ndash113 1999

ZEMAITIS Jr J F et al Handbook of Aqueous Electrolyte Thermodynamics Theory amp

Application American Institute of Chemical Engineers Inc New York 1986

226

APEcircNDICE A

A1 Diagramas e graacuteficos utilizados no desenvolvimento do processo


kgfmiddotcm-2

(Bosnjakovic Technische Thermodynamik T Steinkopff Leipzig 1935)

Fonte Extraiacutedo de Wankat (2012)

227

Figura A2 Preccedilo de compra para o trocador de calor do tipo casco e tubo em relaccedilatildeo agrave aacuterea

Fonte Extraiacutedo de Turton et al (2012)

228

Figura A3 Constante de Souders-Brown (Csb) de inundaccedilatildeo


229

APEcircNDICE B

B1 Determinaccedilatildeo do desvio padratildeo meacutedio (curva de calibraccedilatildeo) dos sistemas binaacuterios

A Tabela B1 apresenta o desvio padratildeo meacutedio referente agrave curva de calibraccedilatildeo do

sistema aacutegua-cloreto de potaacutessio na temperatura de 30315 K



iacutendice de refraccedilatildeo meacutedio e σmeacutedio o desvio padratildeo meacutedio

w KCl IR σmeacutedio ()

00000 13320 001

00291 13359 000

00566 13396 000

00991 13452 000

01379 13513 000

01736 13554 005

02063 13599 003

02366 13641 002

02647 13681 000


sistema aacutegua-sulfato de amocircnio na temperatura de 30315 K

230




w (NH4)2SO4 IR σmeacutedio ()

00000 13321 001

00476 13401 000

00909 13467 000

01304 13529 000

01666 13585 002

02000 13635 001

02308 13683 003

02592 13724 003

02857 13763 000

03103 13800 002

03333 13833 000

03548 13863 000

03750 13893 001

03939 13919 002

04117 13943 000

04286 13966 000

B2 Determinaccedilatildeo do desvio padratildeo meacutedio (curva de calibraccedilatildeo) dos sistemas ternaacuterios


potaacutessio em aacutegua e adiccedilatildeo de sulfato de amocircnio a 30315 K


sistema contendo 5 de cloreto de potaacutessio em aacutegua e adiccedilatildeo de sulfato de amocircnio na

temperatura de 30315 K

231




padratildeo meacutedio


00000 13385 000

00366 13440 001

00706 13491 000

01023 13540 001

01319 13585 000

01529 13616 000

01729 13648 000

01857 13668 000

02041 13691 000

02218 13720 002

02387 13741 000

02703 13790 003

02995 13830 001

03349 13880 004

03707 13930 001






232



sendo w a fraccedilatildeo maacutessica do sulfato de amocircnio IR o iacutendice de refraccedilatildeo meacutedio e σmeacutedio o desvio



00000 13455 000

00177 13480 002

00431 13520 001

00672 13552 000

00901 13588 000

01119 13620 004

01189 13629 000

01259 13640 004

01327 13649 000

01394 13659 000











00000 13520 003

00126 13540 002

00167 13545 000

00208 13550 004

00289 13562 000

00329 13570 002

233











00000 13590 001

00040 13595 000

00079 13600 005

00118 13606 000

00157 13611 000


amocircnio em aacutegua e adiccedilatildeo de cloreto de potaacutessio a 30315 K


sistema contendo 5 de sulfato de amocircnio em aacutegua e adiccedilatildeo de cloreto de potaacutessio na


234






00000 13405 000

00186 13429 000

00366 13451 003

00539 13473 003

00706 13494 003

00868 13516 002

01023 13535 000

01247 13563 000











00000 13485 000

00177 13505 002

00347 13525 000

00512 13545 000

00672 13563 000

00826 13580 005

00901 13590 003

00975 13600 001

235











00000 13561 000

00084 13572 003

00249 13590 001

00329 13599 000

00408 13606 001

00562 13623 002

00637 13631 001

00783 13649 002

00855 13658 004






236






00000 13638 000

00079 13647 000

00157 13655 000

00234 13662 004

00310 13670 003

00385 13678 002

00530 13694 001

00672 13710 002

237

APEcircNDICE C

Este apecircndice apresenta as tabelas referentes agrave solubilidade dos solutos no sistema

ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio a 25ordmC estimados pelos modelos

termodinacircmicos A solubilidade experimental foi determinada pelo meacutetodo da curva de

calibraccedilatildeo (pelo iacutendice de refraccedilatildeo) para os sistemas binaacuterios (aacutegua-sulfato de amocircnio e aacutegua-

cloreto de potaacutessio) descrito no item 3212 e para o sistema ternaacuterio (aacutegua-cloreto de

potaacutessio-sulfato de amocircnio) descrito no item 3222 na temperatura de 25ordmC A numeraccedilatildeo

de 1 a 8 presente nas tabelas refere-se aos ensaios Ensaio 1 (soluccedilotildees 5 KCl) Ensaio 2

(10 KCl) Ensaio 3 (20 (NH4)2SO4) Ensaio 4 (15 KCl) Ensaio 5 (15 (NH4)2SO4)

Ensaio 6 (10 (NH4)2SO4) Ensaio 7 (20 KCl) e Ensaio 8 (5 (NH4)2SO4) segundo

nomenclatura apresentada no item 3222

Na Tabela C1 estatildeo apresentados os resultados obtidos da solubilidade calculada

(molalidade) dos solutos no sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio na

temperatura de 25ordmC utilizando a equaccedilatildeo de Guumlntelberg



Guumlntelberg na temperatura de 25ordmC

Ensaios molalidade KCl

calc


)

molalidade KCl

exp


)

molalidade (NH4)2SO4

calc


)


exp


)

1 375 071 213 489

2 402 149 245 212

3 403 198 246 189

4 407 237 251 155

5 411 242 256 133

6 417 316 264 084

7 406 335 250 128

8 425 373 274 040



temperatura de 25ordmC utilizando a equaccedilatildeo de Davies

238





calc


)

molalidade KCl

exp


)


calc


)


exp


)

1 002 071 429middot10-5

489

2 025 149 001 212

3 027 198 001 189

4 034 237 002 155

5 043 242 003 133

6 057 316 005 084

7 032 335 002 128

8 075 373 009 040



temperatura de 25ordmC utilizando a lei de Debye-Huumlckel estendida



Huumlckel estendida na temperatura de 25ordmC


calc


)

molalidade KCl

exp


)


calc


)


exp


)

1 576 071 502 489

2 555 149 467 212

3 554 198 465 189

4 551 237 460 155

5 548 242 455 133

6 544 316 448 084

7 552 335 462 128

8 538 373 439 040

Na Tabela C4 estatildeo apresentados os resultados da molalidade experimental (exp) e da

calculada (calc) a 25ordmC pelo modelo de Bromley multicomponentes aplicado aos dados de

solubilidade dos solutos obtidos pelo meacutetodo da curva de calibraccedilatildeo (pelo iacutendice de refraccedilatildeo)

conforme descritos nos itens 3212 (sistemas binaacuterios) e 3222 (sistema ternaacuterio) nos

sistemas binaacuterios (aacutegua-cloreto de potaacutessio e aacutegua-sulfato de amocircnio) e no sistema ternaacuterio

239

aacutegua-sulfato de amocircnio-cloreto de potaacutessio Os Ensaios 1 ao 8 satildeo referentes ao sistema

ternaacuterio




multicomponentes na temperatura de 25ordmC


exp


)

molalidade KCl

calc


)


exp


)


calc


)

0 011 568 582

1 071 019 489 423

2 149 131 212 291

3 198 151 189 229

4 237 189 155 188

5 242 219 133 180

6 316 304 084 122

7 335 225 128 117

8 373 409 040 089

497 531 0 048


calculada (calc) dos solutos nos sistemas binaacuterios (aacutegua-cloreto de potaacutessio e aacutegua-sulfato de

amocircnio) e no sistema ternaacuterio aacutegua-sulfato de amocircnio-cloreto de potaacutessio a 25ordmC utilizando o

modelo de Meissner multicomponentes

240






exp


)

molalidade KCl

calc


)


exp


)


calc


)

0 449 568 314

1 071 441 489 301

2 149 394 212 229

3 198 393 189 227

4 237 388 155 220

5 242 383 133 212

6 316 378 084 204

7 335 391 128 223

8 373 374 040 196

497 380 0 201

Na Tabela C6 estatildeo apresentados os resultados da solubilidade experimental e da

calculada (calc) dos solutos no sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio a

25ordmC utilizando o modelo de Pitzer




)

Soluccedilotildees m KCl exp


) m (NH4)2SO4 exp


) m KCl calc


) m (NH4)2SO4 calc


) 5 KCl 071 489 071 496

10 KCl 149 212 149 476 15 KCl 237 155 237 103 20 KCl 335 128 335 038

5 (NH4)2SO4 373 040 329 040 10 (NH4)2SO4 316 084 251 084 15 (NH4)2SO4 242 133 222 133 20 (NH4)2SO4 198 189 205 189

241

Na Tabela C7 estatildeo apresentados os resultados da solubilidade dos solutos

experimental e da calculada (calc) a 25ordmC utilizando o modelo NRTL eletroacutelitos




)



) m (NH4)2SO4 exp


) m KCl calc


) m (NH4)2SO4 calc


) 5 KCl 071 489 071 538

10 KCl 149 212 149 498 15 KCl 237 155 237 031 20 KCl 335 128 335 014


242

APEcircNDICE D

D1 Sistema quaternaacuterio

A Tabela D1 apresenta os valores da densidade e do iacutendice de refraccedilatildeo da soluccedilatildeo

referente ao sistema aacutegua-cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio-etanol na temperatura de

25ordmC

O valor do iacutendice de refraccedilatildeo meacutedio da soluccedilatildeo do sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de

potaacutessio-sulfato de amocircnio eacute igual a 13577 na temperatura meacutedia de 252ordmC

O valor da densidade meacutedia da soluccedilatildeo do sistema ternaacuterio aacutegua-cloreto de potaacutessio-

sulfato de amocircnio eacute igual a 11031 (gmiddotcm-3

) na temperatura meacutedia de 252ordmC


cloreto de potaacutessio-sulfato de amocircnio-etanol

Ensaios IR densidade (gmiddotcm-3

) T (ordmC)

1 13563 10451 247

2 13590 09982 249

3 13626 09699 247

4 13642 09494 25

5 13656 09333 263

6 13655 09321 248

7 13672 08853 25

8 13667 08587 252

243

APEcircNDICE E

Na Tabela E1 estatildeo apresentados os dados experimentais do equiliacutebrio liacutequido-vapor

do sistema aacutegua-etanol na pressatildeo igual a 1013 kPa (KURIHARA NAKAMICHI KOJIMA

1993) sendo x a fraccedilatildeo molar do etanol na fase liacutequida y a fraccedilatildeo molar do etanol na fase

vapor e T a temperatura



xetanol yetanol T (ordmC)

0056 0366 890

0091 0448 861

0189 0539 832

0286 0582 817

0323 0600 813

0331 0605 813

0419 0627 804

0512 0666 797

0620 0712 790

0704 0759 786

0715 0764 785

0798 0818 783

0843 0851 782

0847 0854 782

0849 0856 782

0884 0886 782

0908 0907 782

0922 0920 782







Processo

Aluno Dimas Henrique Lanfredi Viola

Orientadora Profa Dr

a Caliane Bastos Borba Costa

Coorientador Prof Dr Andreacute Bernardo

Tese de Doutorado apresentada ao Programa de

Poacutes-Graduaccedilatildeo em Engenharia Quiacutemica da

Universidade Federal de Satildeo Carlos como parte dos

requisitos necessaacuterios agrave obtenccedilatildeo do tiacutetulo de Doutor

em Engenharia Quiacutemica aacuterea de concentraccedilatildeo em

Pesquisa e Desenvolvimento de Processos Quiacutemicos

Satildeo Carlos

2016







e compreensatildeo


AGRADECIMENTOS












Filho a Profa Dr




i

SUMAacuteRIO


11 Escopo 1

12 Objetivo 6












21













ii







2114 Salting out 54













2152 Refervedor 76



2162 Fator Lang 81





cada ano 84





3 METODOLOGIA 89


311 Materiais 89


iii





































iv
























25ordmC 156








planta 171



Brasil 178







v






APEcircNDICE A 226


APEcircNDICE B 229



















APEcircNDICE C 237

APEcircNDICE D 242


APEcircNDICE E 243

vii

LISTA DE FIGURAS

















metaestaacutevel58





viii

























ix

















(44-1414)139



(87-2359)140



(44-1414)140



(87-2358)141

x



(44-1414)141



(87-2359)142



(44-1414)142



(87-2358)143



(44-1414)143



(87-2358)144



(44-1414)144



(87-2359)145

xi











potaacutessio170



potaacutessio178


kgfmiddotcm-2

226


aacuterea227


xi

LISTA DE TABELAS


toneladas por ano4



if( g )22


jiu e t






1986)42



gramas51









xii



fundo (





















e experimental121

xiii





experimental121
























xiv

















a 25ordmC150









xv

























potaacutessio162





xvi














potaacutessio166



de potaacutessio167



potaacutessio167







xvii
















potaacutessio173



potaacutessio174



de potaacutessio174



potaacutessio174



xviii



potaacutessio176



potaacutessio176










Brasil179









vapor182

xix

















miacutenima186





miacutenima187






xx





























xxi




























xxii





























xxiii

























)240




)241

xxiv





xxiii

RESUMO



























reg)





xxiv





xxv

ABSTRACT








4SO ) which


















PLUSreg







xxvi



1


11 Escopo









(MARCATO 1993)




















2






sulfato ( 2


























214 1992

3


MINERAL 2015)









por ano



4


toneladas por ano


1996

1997

1998

1999

2000

2001

47269a

52701a

55866 a

42957 a

29118 a

23915 a

2002 78513 a

2003 59958 a

2004 83888 a

2005 50520 a

2006 54300 b

2007 34540 b

2008 34660 b

2009 29040 b

2010 37060 b

2011 32540 b

2012 40500 b

2013 40920 b

01-2014 a 12-2014 45341 c

01-2015 a 10-2015 33460 c















5





6

12 Objetivo
























7



potaacutessio








do trabalho







8
























9


















2012)





10



















Gaacutes de escape



11


potaacutessio







PETERSEN 1995)

















12






2 NH3 + H2SO4 rarr (NH4)2SO4 (210)























13











(K2O) em massa




















mateacuteria-prima

14






























15




















dos sais





KCl Excesso de KCl



16





























17


variou entre 5 e 10





















literatura










18





























19

































20





























21


modelos







TOMKINS 2003)










2003)




212121 )()()()()(

)( exp 12212211

0

ps mmmmTR

TgK (213)


22


012f

02f2

01f1

0 )( gggTg (214)

sendo


0


0


0





1 = caacutetion

2 = acircnion

12 = sal



solubilidade


if( g )

Componentes 0

if g

(kcalmiddotmol-1

)

KCl -97790 d

424 SO)(NH -215360 e

K2SO4 -315611 f

NH4Cl -48486 e

K -67700 d

Cl -31372 d

4NH -18970 d

2

4SO -177970 d



f Obtido em Kim e

Seinfeld (1995)

23


























)(lnln ii

0

ii

0

ii RTaRT (215)


24

sendo


0





T = temperatura












)(ln i

m

iii mRT (217)

)(ln i

x

iii xRT (218)

sendo



25

m


molalidade

x




i quando 1im e 1x

i quando 1ix Na


i quando 0im e 1x

i quando 0ix






v

z



+) e v

-


zzz

v

z

vXMXM (219)


v+

z+

+ v

- z

- = 0 = v

+ z

+ - v

- z

- (220)


-z-z-




)ln()ln(XMXM

mRTmRTμμ (222)

26

sendo

zz XMXMμμμ (223)


+) e zX

μ eacute o







1

)( mmm (225)

1

)( (226)

sendo v = v+

+ v-


)ln()ln( m

MX

m



m

1

])()[( maaa (228)

27



1

MX

m

)(m

a (229)



iiiV

i

L

i

i

ii

P

p

x

yK (230)

sendo




L


V





P = pressatildeo



28










i

m

mm

2ii

i

2ii

1

2

1

2

1)kgmol(

Mx

zxzmI (231)

sendo



m


i









2

1


29

sendo



o coeficiente de


2

1

2

1

m

1

zz ln

I

IA (233)

sendo





I

I

IAb

1

zz ln

2

1

2

1

m (234)




197510



10



AIChE J 21 116-128 1975

30

(SANDER 198412








)05

para o modelo





-Debye-Huumlckel

Huumlckel-Deby e

i

UNIQUAC


sendo


UNIQUAC


Huumlckel-Deby e





11








31

Residual

i

ioCombinatoacuter

i

UNIQUAC


sendo

UNIQUAC


ioCombinatoacuter


modelo UNIQUAC

Residual


UNIQUAC





iaacutegua

aacuteguai

iaacutegua

aacuteguai

i

aacutegua

i

aacutegua

iioCombinatoacuter

iqr

qr1)

r

rln(q

2

z

r

r1)

r

rln(ln

q

qγ (237)

i

i

i

ii

i

i

i

iioCombinatoacuter

i 1lnq2

z1lnln

θθxxγ (238)

sendo

ioCombinatoacuter







32




m

mm

iii

r

r

x

x (239)

m

mm

iii

q

q

x

xθ (240)





i ΨΨ (241)

k

j

jkj

kik

k

ikki

Residual

i ln1qlnγΨθ

ΨθΨθ (242)



Huumlckel-Debye

aacutegua

Residual

aacutegua

ioCombinatoacuter



(THOMSEN 2005)

Huumlckel-Deby e

iacuteon

Residual

iacuteon

Residual

iacuteon

ioCombinatoacuter

iacuteon

ioCombinatoacuter


33

ou

Huumlckel-Debye

iacuteonResidual

iacuteon

Residual

iacuteon

ioCombinatoacuter

iacuteon

ioCombinatoacuter

iacuteon

iacuteon lnγ)γ

γ( ln)

γ

γ( lnlnγ (245)

sendo

Residual





UNIQUAC


UNIQUAC


UNIQUAC

T

uuΨ

)(exp

iij i

j i (246)



)15298(t

ji

0

jiji Tuuu (247)

Os paracircmetros 0

jiu e t




jiu e t



34



2004)


jiu e t



t

j i

0

ji uu 4NH 2


4NH 0 0 677178

10356

184288

10985

138531

14848

4364

0805

540297

05855 2

4SO 677178

10356

126583

83194

913824

12278

203606

12407

1181

409

752879

94905

K 184288

10985

913824

12278

0 0 146518

15329

7454

1806

535023

09936

Cl 138531

14848

203606

12407

146518

15329

221481

14436

1650

1432

152339

14631

etanol 4364

0805

1181

409

7454

1806

1650

1432

624

0

4698

0282

OH 2 540297

05855

752879

94905

535023

09936

152339

14631

4698

0282

00

r 48154 12794 22304 10386 588 092

q 46028 12444 24306 10197 588 140

sendo t

ij

t

ji uu e 0

ij

0






)

w

2

i

i

i


lnγ xIAzvv

(248)

sendo





35






)

w

2

i

i

i


z1

lnγ xI

IAv

v (249)



solvente

I

IA

b1zlnγ 2

i

Huumlckel-Debye

iacuteon (250)

)b1( ln2b1

1b1

b

2lnγ

3solvente

Huumlckel-Debye

solvente II

IA

M (251)

sendo

Huumlckel-Deby e


Huumlckel-Deby e



)05



a 15 (kgmiddotmol-1

)05




36



(231)

2)15273( 000011640)15273( 00133501311 TTA (252)




soluto

solutosoluto (253)





m

soluto x (254)




BROMLEY 1973)

ji

jj

ji

iiji

ij1

z log

FF

I

IzAγ (255)

37



ji

2

jj

2

ii

jizzz

z (256)

sendo


)05










n

2

ininl

2

ililj

2


m

2

mjmjk

2

kjkjj

2


sendo

m = molalidade

ikm = caacutetions

jln = acircnions


)

38


ij2

ji

ji

ij

511

)60060(B

Izz

zzBB (259)



2

ji

ij

zzz (260)



IBI

IzAγ ij

ji

ij1

z log (261)


jijiij BBB (262)

sendo





39



Tabela 24



-1)

KCl 00240

424 SO)(NH -00287

42SOK -0032

ClNH 4 0020

K -00452 -0079

Cl 00643 -0067

4NH -0042 -002

24SO 0 -040






) (DAVIES

196214



)

(LETCHER 2007)

III


sendo


14



40








(kgH2O)-1


II

IzzA log jiij (264)











) (THOMSEN 2009)



16



41

I

qIqII

qIqI

q) (

) (

o

i44

o

i22

o

3j3

o

1j1

ijmistura (265)

sendo



o





) 0230exp( 05501 3

ijmisturaIqC (267)

IC

I

1


ij

(268)


BBq

(269)


ji

1

ijij

zz (270)




42



Componentes o

ijq

KCl 092

424 SO)(NH -025

42SOK -025

ClNH 4 082









) A







Pitzer

k j i

i j k

ijk2

w

j i

i j

ij

w

w

E 1 )(

1)(

Rnnn

nnnI

nIfn

T

G (271)

sendo





43



Virial





y2

3

2yy )( 2

2

ln CmBmfzzm (272)

sendo

2

1

2

1

2

1

y 1ln2

1

bIb

bI

IAf (273)

exp2

11 2

2 2

1 2

2

1

2

)1()0(y I

II

IB (274)

exp2

11

2 exp

2

11

2 2 2

1

2

222

1

222

)2(

2

1

1

212

1

121

)1()0(y I

II

II

II

IB (275)

CC2

3y (276)

)(

)(

3caacca

2

1C (277)

44

sendo




1-

2

1

mol kg


1-

2

1



1-

2

1


(275)


1-

2

1


(275)

)0(

)1(




(278) 2

1

)( 2 2 2ln

Caaa a

aa

c a

caca

2ac

a

CcaaCc

c

cCa

c

ccCa

a

ay2

C

mm

CzBzmmmmCzmBmfz

(279) 2

1

)( 2 2 2ln

Accc c

cc

caca

2

c a

ac

c

AaccAa

a

acA

a

aacA

c

cy2

A

mm

CzBzmmmmCzmBmfz

45

onde

2

1

2

1

2

1

y 1ln2

1

bIb

bI

IAf (280)


diferentes

exp 11 2

2

1

2

1

2

)1(

)0(ij II

IB (281)

exp2

11 2

2

1 2

2

1

2 2

)1(

ij I

II

IB (282)

2

1

ij

ij

)(z 2 z

CC (283)

)(

)(

3iJjIij

2

1ijC (284)


iguais

j j

j

iii

i

j

ijij 2 2

z

z

z

z (285)

I

ijij (286)

46


j jk

j

iiij

i

j

ijkijk

3 3 6

z

z

z

z (287)

sendo

c = caacutetion

a = acircnion






exp 11 2

exp 11 2

2

1

22

1

2222

)2(

2

1

12

1

1221

)1(

)0(ij II

III

IB (288)

exp2

11

2 exp

2

11

22

1

2

222

1

2222

)2(

2

1

1

212

1

1221

)1(

ij I

II

II

II

IB (289)








47






apud










T

g

T

g

T

g

R R R

lc Epdh EE

(290)

sendo



T = temperatura



E = excesso


17



48


lc

i

pdh

ii lnlnln (291)



1ln 41000

R2

12

1

sk

k

pdh E

xx I

IA

Mx

T

g (292)

sendo



)




CHEN EVANS 1986)



1 2 z 1lnz 2

1000

ln 2

1

2

3

2

1

2

i2

12

i2

1

s

pdh

i xxxx IIIIAM

(293)

sendo


49



(294) ) (

) ( z z )( R

mca macamaa


lc E

Gzx

GzxxxxxxxxT

g

sendo

m = moleacutecula

a = acircnion

c = caacutetion





eletroacutelitos


ammc ammamaa2

m maa mcc mcmc2m


(296)

)()()( ln

ma maama

ammc amamma2

cmma cmmcmcc2

m maa mcc mama2m

lca

Gz


(297) )( )(

)()(ln

2m maa mccm mamaa

2m maa mccm mcmcc

2 ammcc amamaa


lcm

xGxGxxGxxGxGxxGx

GxxxGxzGxxGxxzxx

50




























(SEIDELL 1919)

51



gramas


KCl 3550

(NH4)2SO4 7670

K2SO4 1204

NH4Cl 3930

Fonte Seidell 1919





(MYERSON 2001)


(298)

ccΔc (298)

sendo






TTTΔ (299)

52

sendo

∆T = temperatura




(2100) e (2101) (MERSMANN 2001)

c

cS (2100)

1Δ

Sc

c (2101)

sendo














2001)

53
















apud Jones 2002

18





Temperatura

Conce

ntr

accedilatildeo



Solubilidade

Antissolvente


Resfriamento

Drowning out



54

2114 Salting out
















55








etanol aacutegua

etanol aacutegua


56








etanol aacutegua

etanol aacutegua


57
























58


metaestaacutevel









2001)






secundaacuteria



Temperatura

Co

nce

ntr

accedilatildeo


59















SKINNER 197620



SCHAD 198622

apud MYERSON 2001)





e 1016









20





60














solubilidade)















61




Jr RETHWISCH 2012)








sendn hkl2 (2103)

sendo








222 lkh

adhkl (2104)

sendo





62




























2005)




63









gcf0 mmmm (2105)

Reator


reciclo


de calor

Utilidades


64

sendo







sendo


T = temperatura












65






















miacutenima1 R

xD (2109)

sendo

66




hH

hHq

F (2110)

sendo






FLL (2111)


FqVV )1( (2112)


DLV (2113)


DxDL

Dx

DL

Ly (2114)

67


WxWV

Wy

WV

Vx (2115)

sendo

D = destilado








F1

1

1z

qx

q

qy (2116)


ig

if

o

3

o

32

o

2

oi)(

D R

3

)( C R

2

)( B R)A( R H

TT

TTTTTTH (2117)

sendo


T = temperatura


68


iH )




dT

PdTH

sat

i2lv

i

ln R (2118)

22

2lv

iCC2

RB

T T

T H (2119)



i

i

i HyH (2120)

sendo



lv

i

i

i

lv HxH (2121)

sendo



lv HHh (2122)

69


condensador total

HVhLhDq Dc (2123)



sendo







2

F10F10O )] ([log 0449230) (log 275110527820E (2125)

sendo







70

2 D CB

A)( ln TTT

(2126)


sendo







O

equiliacutebrio

realE

1N N (2128)

sendo











2003)

71









e volatilidade










ROPER 2011)




relativa meacutedia

Nuacutemero de

pratos


(psia)





TCmQ p (2129)

72


para o fluido frio



sendo












lm TAUQ (2132)

onde

2

1

21lm

ln

)(

T

T

TTT (2133)

73



sendo








sendo



VTTC

Hm


lv



lm TU

QA (2138)

74








l

vlvF

V

L (2139)

sendo








vl

vNFsb VC (2140)


NFV )

20

NF

NF20

VV (2141)

75


OrsquoCONNELL 2004)

9

11

r

3

2

3

1

c3

2

c )1(0802910

910753

0519

81861TTP (2142)

onde

c

rT

TT (2143)

sendo







MALONE 2001)

NFN 080)( VV (2144)




v

2

TvT

N

4

D 950

A 950

VVV (2145)

76

Nv

T 950

4D

V

V (2146)



NHHH t min (2147)

onde

t min 3 HH (2148)

sendo



2152 Refervedor


(DOUGLAS 1988)

VT

HA

U lmrefervedor

lv

refervedor (2149)

sendo





77


(DOUGLAS 1988)

VHQ lv

refervedor (2150)
















(KWONG 2005)












78


(TURTON et al 2012)














M

2

1

2

1

C

C

A

A (2151)

sendo


A = capacidade








79















apud Casarotto









23




80


2006)





Transporte




Seguros do projeto






Materiais






Impostos

81


2006)


2162 Fator Lang










n

1

p LangTM CFi

iC (2152)

sendo

TMC = custo capital

LangF = Fator Lang






82


n


O fator n




nr e

FP (2154)

sendo



O fator nr

1













83

Id N

1 (2155)

sendo


I = investimento

RV = valor residual





)n (R dIV (2156)





n

0n )1( tyy (2157)

sendo


0y = primeiro termo

t = taxa

n = prazo

84


n

R )1( tIV (2158)


TIMMERHAUS 1991)

n

efetiva)(1 N

1iId (2159)


cada ano






nr nr

r

ee

RP (2160)

sendo



O fator nr

nr

r

ee



85



do ano (anual)

O fator n






juros







(TMA)








0

1

M)1(

)( CFi

CFiVPL

n

jj

M

j (2161)

86


n

M

nn

MM

Mi

CR

i

CR

i

CRCRiVPL

)1(

)1()1()()(

2

22

1

1100

(2162)

sendo
















0)1(

)1()1(

)()(2

22

1

1100 n

nn

TIR

CR

TIR

CR

TIR

CRCRTIRVPL (2163)

sendo


87

se










TIMMERHAUS 1991)

n I

LROI (2164)

sendo






I) ( n

LefetivaiR (2165)

sendo




88


















89

3 METODOLOGIA





311 Materiais





utilizados

Filtros de papel














90












91
















92











potaacutessio











Polystatreg








alcanccedilado

93






























94


















a seguir














95
































96

































97





























98












Modelos I


)jk


)h


)g


)i


)i


)i




j



2

1

p

2calcexp

)(

)(

NN

mm (31)

sendo






99


termodinacircmico

21

21

21

ps

12

Km (32)

sendo























100





























101














i

v0iii

v0etanolv

etanol

Px

PPP (33)

sendo











102



(34)

P

Pxy

vi i i

i (34)























103
















precipitado

104














424 (37)

sendo






(kcalmiddotmol-1

)





Fonte Maloney 2008

105





soluccedilatildeo


sendo







batelada

80



T 2 DH (310)


3

1

T


106


4

Aacuterea

2

TD (312)

















(TREYBAL 198024






a 60ordmC





24



107






fundo (


Componentes

Fx Dx

Wx

etanol 0276 0860 0010

aacutegua 0724 0140 0990





O expoente 2


2

1



Componentes A B C D

etanol -621 1614 000618 -000001132

aacutegua -2471 4209 004527 -000003376



(WANKAT 2012)


al 2003)


(CALDAS et al 2003)

108







etanol 6148 5139 0645

aacutegua 22055 6471 0345






mais volaacutetil





2005)

CC)(ordm

B-A)kPa(ln sat

iT

P (314)


Componentes A B C

aacutegua 163872 388570 230170

etanol 168958 379517 230918

109



dTCdH ig

ipi (315)


( ig



em K

) DCBA( R -22ig

ip TTTC (316)



6 C 10

-5 D Intervalo de

Temperatura

(K)

ig

ifH

(Jmiddotmol-1

)

etanol - 3518 20001

- 6002

0 29815 ndash 1500 - 2351

aacutegua 3470 1450

0 0121

29815 ndash 2000 - 2420




dos componentes

iP

n

1i

iP CxC (317)

sendo



110




etanol (l)n

26-3-p101734910 6017286633

RTT

C

etanol (v)n

26-3-p

10600210 001205183R

TTC

aacutegua (l)n

26-3-p

1001810 2517128R

TTC

aacutegua (v)n

253-p

10012110 45014703R

TTC


TC

3-p10 105169395

R


13146


5130


18749


-1)


-1)


-1)







W2



Cordmm

W2


111


Cordmm

W2

(SINNOTT 2005)







P


QTT

(318)

26-3-p1001810 2517128

RTT

C (319)



etanol

lv

etanolaacutegua

lv

aacutegua

lv xHxHH (320)



fth





lv

serviccedilo fluido


Qm (321)

serviccedilo fluido


Qm (322)

112

sendo



lv


















pC ) (TURTON et

al 2012)

2

1031021

0


sendo



113




miacutenima

vasop

CA))1( 21()90)(944)(2(

)1(

Ft

P

DP

(324)

sendo






)FFBB( C pm21

0

pBM C (325)

sendo

1B = constante

2B = constante








114


inoxidaacutevel




1K 41052 34974

2K 05320 04485

3K -00005 01074

1B 225 225

2B 182 182







2

q (N)) log( 03473-(N) log 08516047710F (326)


qm

0

pBM FF N C C (327)





115




1K 29949

2K 04465

3K 03961





)FFBB( C pm21

0

pBM C (328)

sendo

1B = constante

2B = constante





2


sendo


bar

116



pC )

Aacuterea p

0

p CC (330)

sendo






502

OL ) 230 7031296(N npNP (331)

sendo









117






























118








R$middotkg-1


etanol





2360

2100

0963

1340

6270

2291

0310

0426

0296

1832







aacutegua-fria

(30 ndash 45)ordmC

(10 ndash 45)ordmC

000140342

001756257












119























toneladas anuais








miacutenima

120














p

literatura


p N

w

ww

N

DRDRM (41)

sendo





2

1

p


meacutedio)1(

)(

N

ww (42)

121

onde

p

meacutedia


Nw (43)

sendo









e experimental


0263 0262 071 026






0432 0434 045 004







122









13688 004 0270 0262 320 029









13974 003 0429 0434 102 020


IR

123




















IR

124



















5 KCl 13950 002 0380 014

10 KCl 13750 002 0201 014

15 KCl 13740 005 0148 034

20 KCl 13750 003 0119 022










125





IR



IR

126






IR


IR

127





1200

1000

800

600

400

200

0


150 200 250 300 350 400 450




Acircngulo (2θ)

Inte

nsi

dad

e (c

ps

)

128



Inte

nsi

dad

e (c

ps

)

Acircngulo (2θ)

129













notado na Figura 48















130






















5 (NH4)2SO4 13670 005 0209 039

10 (NH4)2SO4 13690 017 0175 145

15 (NH4)2SO4 13710 004 0133 036

20 (NH4)2SO4 13750 006 0105 056








131





IR


IR


132








IR


IR


133



Acircngulo (2θ)

Inte

nsi

dad

e (c

ps

)

134









2144 2982 3092 3574 3702 3792 4042 4094 e 4342













(ETTOUNEY 2006)









(MYERSON 2001)

135





0098 0087 0815 000071






experimental




1 20500 2501 225 1994

2 20500 6244 225 1994

3 20503 10282 225 1994

4 20501 14352 225 1994

5 20501 18452 225 1994

6 20500 20500 225 1994

7 20501 41002 225 1994

8 20501 61504 225 1994









136




1 0109 1029

2 0233 1886

3 0334 2224

4 0412 2312

5 0474 2440

6 0500 2403

7 0667 2545

8 0750 2495




1993)



Ensaios w 4NH w 2

4SO w K w Cl

1 0020 0036 0026 0041

2 0018 0016 0011 0036

3 0015 0010 0004 0032

4 0013 0010 0000 0029

5 0012 0004 0003 0026

6 0011 0004 0003 0024

7 0008 0002 0001 0016

8 0006 0001 0001 0013










137



Ensaios NH4+ SO4

-2 K

+ Cl

- Pureza ()

1 185 4907 4800 048 9707

2 168 5158 4556 048 9714

3 192 5032 4672 050 9704

4 205 4603 5103 049 9706

5 211 5215 4407 087 9622

6 210 5347 4352 091 9699

7 192 5194 4272 096 9466

8 135 5445 4481 019 9926







6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 1

3000

2500

2000

1500

1000

500

0


00 100 200 300 400 500 600 700 800

Acircngulo (2θ)

In

tensi

dad

e (c

ps

)

138




6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 1

3000

2500

2000

1500

1000

500

0


00 100 200 300 400 500 600 700 800







7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 2

1800

1400

1000

600

200


50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

139




7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 2

3000

2500

2000

1500

1000

500

0


50 100 150 200 250 300 350 400 450 500






(44-1414)

7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 3

1800

1400

1000

600

200


150 200 250 300 350 400 450

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

140



(87-2359)

7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 3

3000

2500

2000

1500

1000

500

0


150 200 250 300 350 400 450






(44-1414)

7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 4

1800

1400

1000

600

200


150 200 250 300 350 400 450

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

141



(87-2358)

7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 4

3000

2500

2000

1500

1000

500

0


150 200 250 300 350 400 450






(44-1414)

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 5

1800

1400

1000

600

200


150 200 250 300 350 400 450

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

142



(87-2359)

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 5

3000

2500

2000

1500

1000

500

0


150 200 250 300 350 400 450






(44-1414)

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 6

1800

1400

1000

600

200


150 200 250 300 350 400 450

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

143



(87-2358)

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 6

3000

2500

2000

1500

1000

500

0


150 200 250 300 350 400 450






(44-1414)

7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 7

1800

1400

1000

600

200


150 200 250 300 350 400 450

Acircngulo (2θ)

I

nte

nsi

dad

e (c

ps

)

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

144



(87-2358)

7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 7

3000

2500

2000

1500

1000

500

0


150 200 250 300 350 400 450






(44-1414)

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 8

2000

1500

1000

500

0


150 200 250 300 350 400 450

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

145



(87-2359)

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 8

3000

2500

2000

1500

1000

500

0


150 200 250 300 350 400 450


















Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

146
































147






























148





) DR () I


)jk


)h


)g


)i


)i


)i




j





)) A solubilidade

















149



experimentalmente


) DR ()


Davies 000001 100


Bromley 3326 47753

Meissner 1277 12174

Pitzer 516 1045




25ordmC

















150


a 25ordmC



)



)

I


)

1 071 489 1537

2 149 212 784

3 198 189 765

4 237 155 703

5 242 133 643

6 316 084 568

7 335 128 718

8 373 040 492


) ou seja






















151






kgmiddotmol-1






























152










multicomponentes











w KCl

experimental

w (NH4)2SO4

experimental

w H2O

calculada

DR ()

0138 0122 0740 921








153








w KCl

experimental

w (NH4)2SO4

experimental

w H2O

calculada

DR ()

0100 0089 0811 046




















154


































) e a do sistema

155







) e a







salmiddot(kgH2O)-1












mo

lali

dad

e (N

H4) 2

SO

4

(mol

sal

kg

H2O

)

molalidade KCl

(mol salkgH2O)

156



etanol a 25ordmC


















1 999 370 0109 6295

2 1832 1352 0233 2619

3 2158 1928 0334 1067

4 2244 2179 0412 291

5 2348 2215 0474 567

6 2331 2245 0500 369

7 2409 2584 0667 -728

8 2476 2615 0750 -558






157





















) 1 0109 376 071

2 0233 194 034

3 0334 112 017

4 0412 072 0002

5 0474 055 011

6 0500 049 013

7 0667 020 009

8 0750 013 006







158






























etanol - aacutegua

424 que descreve o



159






precipitado








160







(cristalizador)











(tonmiddoth-1

)

wcp wsa wag wet wsp

soacutelido

wsp

soluccedilatildeo

wca

soacutelido

wca

soluccedilatildeo

1 12760 0098 0087 0815 0000 0000 0000 0000 0000

2 12760 0098 0087 0815 0000 0000 0000 0000 0000

3 12760 0098 0087 0815 0000 0000 0000 0000 0000

4 12760 0098 0087 0815 0000 0000 0000 0000 0000

5 18291 0000 0000 0587 0284 0066 0014 0002 0047

6 1481 0000 0000 0107 0052 0809 0003 0020 0009

7 1446 0000 0000 0013 0137 0829 0000 0021 0000

8 16810 0000 0000 0629 0305 0000 0015 0000 0051

9 5566 0000 0000 0085 0912 0000 00007 0000 00023

10 22376 0000 0000 0493 0456 0000 0012 0000 0039

11 22376 0000 0000 0493 0456 0000 0012 0000 0039

12 11840 0000 0000 0879 0026 0000 0022 0000 0073

13 10536 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000

14 10536 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000

15 527 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000

16 5531 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000

17 5531 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000

161




middotK-1

)

1 250 762

2 250 762

3 250 762

4 250 762

5 250 819

6 250 1006

7 250 1185

8 250 814

9 250 1047

10 250 852

11 600 891

12 957 775

13 775 1269

14 250 1066

15 250 1066

16 250 1066

17 250 1066








Metodologia







162





F

(tonmiddoth-1

)

D

(tonmiddoth-1

)

W

(tonmiddoth-1

)


20544 10522 10022 135 Rmiacutenima 2185





potaacutessio

L

(tonmiddoth-1

)

V

(tonmiddoth-1

)

L

(tonmiddoth-1

)

V

(tonmiddoth-1

)

31040 41562 51584 41562












e 13

163






) H (Jmiddotmol-1

)

11 600 - 1035931 0

13 775 - 808218 0

13L 775 - 808218 0

13V 775 0 344487

12 957 - 1074275 0

12L 957 - 1074275 0

12V 957 0 206281










y et

ano

l

x etanol

164




2012)







H (kJmiddotmol-1

) h (kJmiddotmol

-1) hF (kJmiddotmol

-1)

8706 1425 990





UNIQUAC





etanol 0010 0152 1770

aacutegua 0990 0848





UNIQUAC

165




etanol 0860 0862 101

aacutegua 0140 0138












etanol 0381 0276

aacutegua 0335 0724









exoteacutermica




)



166



)







resfriamento




A entalpia










potaacutessio



Volume (m3) 1584 124180

Altura (m) 432 3086


167



de potaacutessio


Aacuterea (m2) 3447 35418 94725 116014










Aacutegua fria

R$middotano-1


R$middotano-1

Vapor

R$middotano-1

















168








R$

CBM (2015)

R$


Refervedor 123925436 174219032

Condensador 149193022 209741155























TIMMERHAUS 1991)

169




dos equipamentos

Valores calculados










Melhorias 012 850






dos equipamentos

Valores calculados



















liacutequido (VPL)

170




Payback period

(anos)



-09 -230567















171



planta










172






(tonmiddoth-1


soacutelido

wsp

soluccedilatildeo

wca

soacutelido

wca


2 7387 0098 0087 0815 0000 0000 0000 0000 0000

3 7387 0098 0087 0815 0000 0000 0000 0000 0000

4 7387 0098 0087 0815 0000 0000 0000 0000 0000

5 10590 0000 0000 0587 0284 0066 0014 0002 0047

6 858 0000 0000 0106 0052 0810 0003 0020 0009

7 837 0000 0000 0013 0137 0829 0000 0021 0000

8 9732 0000 0000 0629 0305 0000 0015 0000 0051

9 3223 0000 0000 00843 0913 0000 00007 0000 0002

10 12955 0000 0000 0494 0455 0000 0012 0000 0039

11 12955 0000 0000 0494 0455 0000 0012 0000 0039

12 6855 0000 0000 0879 0026 0000 0022 0000 0073

13 6099 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000

14 6099 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000

15 305 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000

16 3202 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000

17 3202 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000








173





F

(tonmiddoth-1

)

D

(tonmiddoth-1

)

W

(tonmiddoth-1

)


11894 6092 5802 135 Rmiacutenima 21852





potaacutessio

L

(tonmiddoth-1

)

V

(tonmiddoth-1

)

L

(tonmiddoth-1

)

V

(tonmiddoth-1

)

17971 24062 29865 24062







312)











174



potaacutessio



Volume (m3) 917 73980

Altura (m) 360 3086




de potaacutessio


Aacuterea (m2) 1996 20505 54840 67166








potaacutessio


Aacutegua fria

R$middotano-1


R$middotano-1

Vapor

R$middotano-1








175













R$

CBM (2015)

R$


Refervedor 78183125 109912774

Condensador 92520463 130068742



















176





Timmerhaus (1991)




dos equipamentos

Valores calculados










Melhorias 012 416






dos equipamentos

Valores calculados













177




Payback period

(anos)



-07 -138103















Capacidade

mil toneladas

Payback period

(anos)



95 -09 -230567

55 -07 -138103





178



potaacutessio



Brasil












179




Brasil


mil toneladas

Payback period

(anos)



95 -24 -95465

55 -17 -59886





















toneladas anuais

180










mil toneladas

Payback period

(anos)



95 27 38656

55 29 18541
















181
















3700 kcalmiddotkg-1

(MESNY 196725












25



182





vapor


mil toneladas

Payback period

(anos)



95 -12 -176914

55 -10 -107040




valor negativo
















A



em R$ 5700


kgmiddotano-1


183



eacute igual a R$


























mil toneladas

Payback period

(anos)



95 -90 -43015

55 -44 -29288

184























mil toneladas

Payback period

(anos)



95 16 84384

55 15 45159





185









198026
















mil toneladas



95 3812 141713 3717 697

55 2207 82046 3717 530




26



186


















miacutenima


mil toneladas

Payback period

(anos)



95 -10 -237460

55 -08 -139830






187





miacutenima


mil toneladas

Payback period

(anos)



95 -26 -102356

55 -18 -61613












mil toneladas

Payback period

(anos)



95 31 32482

55 31 16971








188














economicamente





R$

CBM (2015)

R$


Refervedor 115611529 162531031

Condensador 139183601 195669535





189





R$

CBM (2015)

R$


Refervedor 72938320 102539430

Condensador 119638220 168191904






















mil toneladas

Payback period

(anos)



95 -13 -187338

55 -10 -110813

190











mil toneladas

Payback period

(anos)



95 -80 -52904

55 -43 -32867












mil toneladas

Payback period

(anos)



95 18 75226

55 17 41843

191






















a partir da lenha








27


162ndash179 2007



192






al 199231























29


24 1565 1982






11 693 1995

193






















precipitado









194










(toneladas em R$)

CBM (2015)


(toneladas em R$)


Refervedor 164852720 104003676

Condensador 198465112 125208931













Aacutegua fria

R$middotano-1


R$middotano-1

Vapor

R$middotano-1








195





Aacutegua fria

R$middotano-1


R$middotano-1

Vapor

R$middotano-1
















196





Capacidade anual


(mil toneladas)

Lucro Bruto


Custo total das

utilidades




Payback period

(anos)


55 1855 3577 -138461 -06


95 3229 656 -177289 -11

55 1855 380 -108370 -09


95 42042 6178 -107499 -18

55 24326 3577 -67970 -13


95 42042 656 -56137 -43

55 24326 380 -38021 -26


95 60023 6178 50075 22

55 34736 3577 24206 24


95 60023 656 94301 14

55 34736 380 49929 13














197


















toneladas por ano


(mil toneladas)






95 644 ---------------

55 387 ---------------


95 1011 ---------------

55 599 ---------------


95 --------------- 1661

55 --------------- 948






198









(mil toneladas)


utilidades



utilidades



95 206 ---------------

55 119 ---------------


95 028 ---------------

55 016 ---------------


95 --------------- 198

55 --------------- 115


95 --------------- 001

55 --------------- 001










199






(mil toneladas)





95 11419

55 5665


95 9917

55 4770



95 17593

55 7235


95 19075

55 8086










200



Capacidade anual de

produccedilatildeo

(mil toneladas)

Lucro Bruto




Valor presente

liacutequido




95 3873 6384 -230567 55 2242 3696 -138103



95 3873 684 -176914 55 2242 396 -107040



95 3873 5980 -237460 55 2242 3462 -139830



95 3873 655 -187338 55 2242 379 -110813



95 43053 6384 -95465 55 24925 3696 -59886



95 43053 684 -43015 55 24925 396 -29288



95 43053 5980 -102356 55 24925 3462 -61613



95 43053 655 -52904 55 24925 379 -32867



95 58362 6384 38656 55 33788 3696 18541



95 58362 684 84384 55 33788 396 45159



95 58362 5980 32482 55 33788 3462 16971



95 58362 655 75226 55 33788 379 41843

201




95 3229 6178 -229265

55 1855 3577 -138461



95 3229 656 -177289

55 1855 380 -108370



95 42042 6178 -107499

55 24326 3577 -67970



95 42042 656 -56137

55 24326 380 -38021



95 60023 6178 50075

55 34736 3577 24206



95 60023 656 94301

55 34736 380 49929

















202


































203



































204






205
































206

































207





























208












209



Thermodynamics 7th








2004


20042016












210


ed



acesso em 03062015






2008













1936070 21 November 1933

211
















4 588 ndash 596 1982









212























1997

213


















April 1969



Chemistry 40 1393-1397 1992




214






1715ndash1722 2011









Society 59 2094-2098 1937


Company 1981


1978 29 July 1980







215


df




1991 06 Abril 1993










K+ and Mg





2428







216







2009



38 446-449 1993







1994



4988 2010




217







Carlos SP 2012






3631-3647 2004









inc New York





218















2001






+) (Cl

- SO4




2001

219









limitada 1985 p 45-46 53










2000






220










1994


Novembro 2015







November 2001





221




Volume 2

















3631-3647 2004







222







Update 2012









Company 1919






ed Oxford





223


















Electrolyte notes






Abril 2015

224






Hall 2012








Heinemann 1990







Education Inc 2012




225



Books 2001











226

APEcircNDICE A



kgfmiddotcm-2



227



228



229

APEcircNDICE B








00000 13320 001

00291 13359 000

00566 13396 000

00991 13452 000

01379 13513 000

01736 13554 005

02063 13599 003

02366 13641 002

02647 13681 000



230





00000 13321 001

00476 13401 000

00909 13467 000

01304 13529 000

01666 13585 002

02000 13635 001

02308 13683 003

02592 13724 003

02857 13763 000

03103 13800 002

03333 13833 000

03548 13863 000

03750 13893 001

03939 13919 002

04117 13943 000

04286 13966 000







231






00000 13385 000

00366 13440 001

00706 13491 000

01023 13540 001

01319 13585 000

01529 13616 000

01729 13648 000

01857 13668 000

02041 13691 000

02218 13720 002

02387 13741 000

02703 13790 003

02995 13830 001

03349 13880 004

03707 13930 001






232






00000 13455 000

00177 13480 002

00431 13520 001

00672 13552 000

00901 13588 000

01119 13620 004

01189 13629 000

01259 13640 004

01327 13649 000

01394 13659 000











00000 13520 003

00126 13540 002

00167 13545 000

00208 13550 004

00289 13562 000

00329 13570 002

233











00000 13590 001

00040 13595 000

00079 13600 005

00118 13606 000

00157 13611 000






234






00000 13405 000

00186 13429 000

00366 13451 003

00539 13473 003

00706 13494 003

00868 13516 002

01023 13535 000

01247 13563 000











00000 13485 000

00177 13505 002

00347 13525 000

00512 13545 000

00672 13563 000

00826 13580 005

00901 13590 003

00975 13600 001

235











00000 13561 000

00084 13572 003

00249 13590 001

00329 13599 000

00408 13606 001

00562 13623 002

00637 13631 001

00783 13649 002

00855 13658 004






236






00000 13638 000

00079 13647 000

00157 13655 000

00234 13662 004

00310 13670 003

00385 13678 002

00530 13694 001

00672 13710 002

237

APEcircNDICE C


















calc


)

molalidade KCl

exp


)


calc


)


exp


)

1 375 071 213 489

2 402 149 245 212

3 403 198 246 189

4 407 237 251 155

5 411 242 256 133

6 417 316 264 084

7 406 335 250 128

8 425 373 274 040




238





calc


)

molalidade KCl

exp


)


calc


)


exp


)

1 002 071 429middot10-5

489

2 025 149 001 212

3 027 198 001 189

4 034 237 002 155

5 043 242 003 133

6 057 316 005 084

7 032 335 002 128

8 075 373 009 040








calc


)

molalidade KCl

exp


)


calc


)


exp


)

1 576 071 502 489

2 555 149 467 212

3 554 198 465 189

4 551 237 460 155

5 548 242 455 133

6 544 316 448 084

7 552 335 462 128

8 538 373 439 040






239


ternaacuterio






exp


)

molalidade KCl

calc


)


exp


)


calc


)

0 011 568 582

1 071 019 489 423

2 149 131 212 291

3 198 151 189 229

4 237 189 155 188

5 242 219 133 180

6 316 304 084 122

7 335 225 128 117

8 373 409 040 089

497 531 0 048





240






exp


)

molalidade KCl

calc


)


exp


)


calc


)

0 449 568 314

1 071 441 489 301

2 149 394 212 229

3 198 393 189 227

4 237 388 155 220

5 242 383 133 212

6 316 378 084 204

7 335 391 128 223

8 373 374 040 196

497 380 0 201







)



) m (NH4)2SO4 exp


) m KCl calc


) m (NH4)2SO4 calc


) 5 KCl 071 489 071 496

10 KCl 149 212 149 476 15 KCl 237 155 237 103 20 KCl 335 128 335 038


241






)



) m (NH4)2SO4 exp


) m KCl calc


) m (NH4)2SO4 calc


) 5 KCl 071 489 071 538

10 KCl 149 212 149 498 15 KCl 237 155 237 031 20 KCl 335 128 335 014


242

APEcircNDICE D




25ordmC









) T (ordmC)

1 13563 10451 247

2 13590 09982 249

3 13626 09699 247

4 13642 09494 25

5 13656 09333 263

6 13655 09321 248

7 13672 08853 25

8 13667 08587 252

243

APEcircNDICE E








0056 0366 890

0091 0448 861

0189 0539 832

0286 0582 817

0323 0600 813

0331 0605 813

0419 0627 804

0512 0666 797

0620 0712 790

0704 0759 786

0715 0764 785

0798 0818 783

0843 0851 782

0847 0854 782

0849 0856 782

0884 0886 782

0908 0907 782

0922 0920 782







e compreensatildeo


AGRADECIMENTOS












Filho a Profa Dr




i

SUMAacuteRIO


11 Escopo 1

12 Objetivo 6












21













ii







2114 Salting out 54













2152 Refervedor 76



2162 Fator Lang 81





cada ano 84





3 METODOLOGIA 89


311 Materiais 89


iii





































iv
























25ordmC 156








planta 171



Brasil 178







v






APEcircNDICE A 226


APEcircNDICE B 229



















APEcircNDICE C 237

APEcircNDICE D 242


APEcircNDICE E 243

vii

LISTA DE FIGURAS

















metaestaacutevel58





viii

























ix

















(44-1414)139



(87-2359)140



(44-1414)140



(87-2358)141

x



(44-1414)141



(87-2359)142



(44-1414)142



(87-2358)143



(44-1414)143



(87-2358)144



(44-1414)144



(87-2359)145

xi











potaacutessio170



potaacutessio178


kgfmiddotcm-2

226


aacuterea227


xi

LISTA DE TABELAS


toneladas por ano4



if( g )22


jiu e t






1986)42



gramas51









xii



fundo (





















e experimental121

xiii





experimental121
























xiv

















a 25ordmC150









xv

























potaacutessio162





xvi














potaacutessio166



de potaacutessio167



potaacutessio167







xvii
















potaacutessio173



potaacutessio174



de potaacutessio174



potaacutessio174



xviii



potaacutessio176



potaacutessio176










Brasil179









vapor182

xix

















miacutenima186





miacutenima187






xx





























xxi




























xxii





























xxiii

























)240




)241

xxiv





xxiii

RESUMO



























reg)





xxiv





xxv

ABSTRACT








4SO ) which


















PLUSreg







xxvi



1


11 Escopo









(MARCATO 1993)




















2






sulfato ( 2


























214 1992

3


MINERAL 2015)









por ano



4


toneladas por ano


1996

1997

1998

1999

2000

2001

47269a

52701a

55866 a

42957 a

29118 a

23915 a

2002 78513 a

2003 59958 a

2004 83888 a

2005 50520 a

2006 54300 b

2007 34540 b

2008 34660 b

2009 29040 b

2010 37060 b

2011 32540 b

2012 40500 b

2013 40920 b

01-2014 a 12-2014 45341 c

01-2015 a 10-2015 33460 c















5





6

12 Objetivo
























7



potaacutessio








do trabalho







8
























9


















2012)





10



















Gaacutes de escape



11


potaacutessio







PETERSEN 1995)

















12






2 NH3 + H2SO4 rarr (NH4)2SO4 (210)























13











(K2O) em massa




















mateacuteria-prima

14






























15




















dos sais





KCl Excesso de KCl



16





























17


variou entre 5 e 10





















literatura










18





























19

































20





























21


modelos







TOMKINS 2003)










2003)




212121 )()()()()(

)( exp 12212211

0

ps mmmmTR

TgK (213)


22


012f

02f2

01f1

0 )( gggTg (214)

sendo


0


0


0





1 = caacutetion

2 = acircnion

12 = sal



solubilidade


if( g )

Componentes 0

if g

(kcalmiddotmol-1

)

KCl -97790 d

424 SO)(NH -215360 e

K2SO4 -315611 f

NH4Cl -48486 e

K -67700 d

Cl -31372 d

4NH -18970 d

2

4SO -177970 d



f Obtido em Kim e

Seinfeld (1995)

23


























)(lnln ii

0

ii

0

ii RTaRT (215)


24

sendo


0





T = temperatura












)(ln i

m

iii mRT (217)

)(ln i

x

iii xRT (218)

sendo



25

m


molalidade

x




i quando 1im e 1x

i quando 1ix Na


i quando 0im e 1x

i quando 0ix






v

z



+) e v

-


zzz

v

z

vXMXM (219)


v+

z+

+ v

- z

- = 0 = v

+ z

+ - v

- z

- (220)


-z-z-




)ln()ln(XMXM

mRTmRTμμ (222)

26

sendo

zz XMXMμμμ (223)


+) e zX

μ eacute o







1

)( mmm (225)

1

)( (226)

sendo v = v+

+ v-


)ln()ln( m

MX

m



m

1

])()[( maaa (228)

27



1

MX

m

)(m

a (229)



iiiV

i

L

i

i

ii

P

p

x

yK (230)

sendo




L


V





P = pressatildeo



28










i

m

mm

2ii

i

2ii

1

2

1

2

1)kgmol(

Mx

zxzmI (231)

sendo



m


i









2

1


29

sendo



o coeficiente de


2

1

2

1

m

1

zz ln

I

IA (233)

sendo





I

I

IAb

1

zz ln

2

1

2

1

m (234)




197510



10



AIChE J 21 116-128 1975

30

(SANDER 198412








)05

para o modelo





-Debye-Huumlckel

Huumlckel-Deby e

i

UNIQUAC


sendo


UNIQUAC


Huumlckel-Deby e





11








31

Residual

i

ioCombinatoacuter

i

UNIQUAC


sendo

UNIQUAC


ioCombinatoacuter


modelo UNIQUAC

Residual


UNIQUAC





iaacutegua

aacuteguai

iaacutegua

aacuteguai

i

aacutegua

i

aacutegua

iioCombinatoacuter

iqr

qr1)

r

rln(q

2

z

r

r1)

r

rln(ln

q

qγ (237)

i

i

i

ii

i

i

i

iioCombinatoacuter

i 1lnq2

z1lnln

θθxxγ (238)

sendo

ioCombinatoacuter







32




m

mm

iii

r

r

x

x (239)

m

mm

iii

q

q

x

xθ (240)





i ΨΨ (241)

k

j

jkj

kik

k

ikki

Residual

i ln1qlnγΨθ

ΨθΨθ (242)



Huumlckel-Debye

aacutegua

Residual

aacutegua

ioCombinatoacuter



(THOMSEN 2005)

Huumlckel-Deby e

iacuteon

Residual

iacuteon

Residual

iacuteon

ioCombinatoacuter

iacuteon

ioCombinatoacuter


33

ou

Huumlckel-Debye

iacuteonResidual

iacuteon

Residual

iacuteon

ioCombinatoacuter

iacuteon

ioCombinatoacuter

iacuteon

iacuteon lnγ)γ

γ( ln)

γ

γ( lnlnγ (245)

sendo

Residual





UNIQUAC


UNIQUAC


UNIQUAC

T

uuΨ

)(exp

iij i

j i (246)



)15298(t

ji

0

jiji Tuuu (247)

Os paracircmetros 0

jiu e t




jiu e t



34



2004)


jiu e t



t

j i

0

ji uu 4NH 2


4NH 0 0 677178

10356

184288

10985

138531

14848

4364

0805

540297

05855 2

4SO 677178

10356

126583

83194

913824

12278

203606

12407

1181

409

752879

94905

K 184288

10985

913824

12278

0 0 146518

15329

7454

1806

535023

09936

Cl 138531

14848

203606

12407

146518

15329

221481

14436

1650

1432

152339

14631

etanol 4364

0805

1181

409

7454

1806

1650

1432

624

0

4698

0282

OH 2 540297

05855

752879

94905

535023

09936

152339

14631

4698

0282

00

r 48154 12794 22304 10386 588 092

q 46028 12444 24306 10197 588 140

sendo t

ij

t

ji uu e 0

ij

0






)

w

2

i

i

i


lnγ xIAzvv

(248)

sendo





35






)

w

2

i

i

i


z1

lnγ xI

IAv

v (249)



solvente

I

IA

b1zlnγ 2

i

Huumlckel-Debye

iacuteon (250)

)b1( ln2b1

1b1

b

2lnγ

3solvente

Huumlckel-Debye

solvente II

IA

M (251)

sendo

Huumlckel-Deby e


Huumlckel-Deby e



)05



a 15 (kgmiddotmol-1

)05




36



(231)

2)15273( 000011640)15273( 00133501311 TTA (252)




soluto

solutosoluto (253)





m

soluto x (254)




BROMLEY 1973)

ji

jj

ji

iiji

ij1

z log

FF

I

IzAγ (255)

37



ji

2

jj

2

ii

jizzz

z (256)

sendo


)05










n

2

ininl

2

ililj

2


m

2

mjmjk

2

kjkjj

2


sendo

m = molalidade

ikm = caacutetions

jln = acircnions


)

38


ij2

ji

ji

ij

511

)60060(B

Izz

zzBB (259)



2

ji

ij

zzz (260)



IBI

IzAγ ij

ji

ij1

z log (261)


jijiij BBB (262)

sendo





39



Tabela 24



-1)

KCl 00240

424 SO)(NH -00287

42SOK -0032

ClNH 4 0020

K -00452 -0079

Cl 00643 -0067

4NH -0042 -002

24SO 0 -040






) (DAVIES

196214



)

(LETCHER 2007)

III


sendo


14



40








(kgH2O)-1


II

IzzA log jiij (264)











) (THOMSEN 2009)



16



41

I

qIqII

qIqI

q) (

) (

o

i44

o

i22

o

3j3

o

1j1

ijmistura (265)

sendo



o





) 0230exp( 05501 3

ijmisturaIqC (267)

IC

I

1


ij

(268)


BBq

(269)


ji

1

ijij

zz (270)




42



Componentes o

ijq

KCl 092

424 SO)(NH -025

42SOK -025

ClNH 4 082









) A







Pitzer

k j i

i j k

ijk2

w

j i

i j

ij

w

w

E 1 )(

1)(

Rnnn

nnnI

nIfn

T

G (271)

sendo





43



Virial





y2

3

2yy )( 2

2

ln CmBmfzzm (272)

sendo

2

1

2

1

2

1

y 1ln2

1

bIb

bI

IAf (273)

exp2

11 2

2 2

1 2

2

1

2

)1()0(y I

II

IB (274)

exp2

11

2 exp

2

11

2 2 2

1

2

222

1

222

)2(

2

1

1

212

1

121

)1()0(y I

II

II

II

IB (275)

CC2

3y (276)

)(

)(

3caacca

2

1C (277)

44

sendo




1-

2

1

mol kg


1-

2

1



1-

2

1


(275)


1-

2

1


(275)

)0(

)1(




(278) 2

1

)( 2 2 2ln

Caaa a

aa

c a

caca

2ac

a

CcaaCc

c

cCa

c

ccCa

a

ay2

C

mm

CzBzmmmmCzmBmfz

(279) 2

1

)( 2 2 2ln

Accc c

cc

caca

2

c a

ac

c

AaccAa

a

acA

a

aacA

c

cy2

A

mm

CzBzmmmmCzmBmfz

45

onde

2

1

2

1

2

1

y 1ln2

1

bIb

bI

IAf (280)


diferentes

exp 11 2

2

1

2

1

2

)1(

)0(ij II

IB (281)

exp2

11 2

2

1 2

2

1

2 2

)1(

ij I

II

IB (282)

2

1

ij

ij

)(z 2 z

CC (283)

)(

)(

3iJjIij

2

1ijC (284)


iguais

j j

j

iii

i

j

ijij 2 2

z

z

z

z (285)

I

ijij (286)

46


j jk

j

iiij

i

j

ijkijk

3 3 6

z

z

z

z (287)

sendo

c = caacutetion

a = acircnion






exp 11 2

exp 11 2

2

1

22

1

2222

)2(

2

1

12

1

1221

)1(

)0(ij II

III

IB (288)

exp2

11

2 exp

2

11

22

1

2

222

1

2222

)2(

2

1

1

212

1

1221

)1(

ij I

II

II

II

IB (289)








47






apud










T

g

T

g

T

g

R R R

lc Epdh EE

(290)

sendo



T = temperatura



E = excesso


17



48


lc

i

pdh

ii lnlnln (291)



1ln 41000

R2

12

1

sk

k

pdh E

xx I

IA

Mx

T

g (292)

sendo



)




CHEN EVANS 1986)



1 2 z 1lnz 2

1000

ln 2

1

2

3

2

1

2

i2

12

i2

1

s

pdh

i xxxx IIIIAM

(293)

sendo


49



(294) ) (

) ( z z )( R

mca macamaa


lc E

Gzx

GzxxxxxxxxT

g

sendo

m = moleacutecula

a = acircnion

c = caacutetion





eletroacutelitos


ammc ammamaa2

m maa mcc mcmc2m


(296)

)()()( ln

ma maama

ammc amamma2

cmma cmmcmcc2

m maa mcc mama2m

lca

Gz


(297) )( )(

)()(ln

2m maa mccm mamaa

2m maa mccm mcmcc

2 ammcc amamaa


lcm

xGxGxxGxxGxGxxGx

GxxxGxzGxxGxxzxx

50




























(SEIDELL 1919)

51



gramas


KCl 3550

(NH4)2SO4 7670

K2SO4 1204

NH4Cl 3930

Fonte Seidell 1919





(MYERSON 2001)


(298)

ccΔc (298)

sendo






TTTΔ (299)

52

sendo

∆T = temperatura




(2100) e (2101) (MERSMANN 2001)

c

cS (2100)

1Δ

Sc

c (2101)

sendo














2001)

53
















apud Jones 2002

18





Temperatura

Conce

ntr

accedilatildeo



Solubilidade

Antissolvente


Resfriamento

Drowning out



54

2114 Salting out
















55








etanol aacutegua

etanol aacutegua


56








etanol aacutegua

etanol aacutegua


57
























58


metaestaacutevel









2001)






secundaacuteria



Temperatura

Co

nce

ntr

accedilatildeo


59















SKINNER 197620



SCHAD 198622

apud MYERSON 2001)





e 1016









20





60














solubilidade)















61




Jr RETHWISCH 2012)








sendn hkl2 (2103)

sendo








222 lkh

adhkl (2104)

sendo





62




























2005)




63









gcf0 mmmm (2105)

Reator


reciclo


de calor

Utilidades


64

sendo







sendo


T = temperatura












65






















miacutenima1 R

xD (2109)

sendo

66




hH

hHq

F (2110)

sendo






FLL (2111)


FqVV )1( (2112)


DLV (2113)


DxDL

Dx

DL

Ly (2114)

67


WxWV

Wy

WV

Vx (2115)

sendo

D = destilado








F1

1

1z

qx

q

qy (2116)


ig

if

o

3

o

32

o

2

oi)(

D R

3

)( C R

2

)( B R)A( R H

TT

TTTTTTH (2117)

sendo


T = temperatura


68


iH )




dT

PdTH

sat

i2lv

i

ln R (2118)

22

2lv

iCC2

RB

T T

T H (2119)



i

i

i HyH (2120)

sendo



lv

i

i

i

lv HxH (2121)

sendo



lv HHh (2122)

69


condensador total

HVhLhDq Dc (2123)



sendo







2

F10F10O )] ([log 0449230) (log 275110527820E (2125)

sendo







70

2 D CB

A)( ln TTT

(2126)


sendo







O

equiliacutebrio

realE

1N N (2128)

sendo











2003)

71









e volatilidade










ROPER 2011)




relativa meacutedia

Nuacutemero de

pratos


(psia)





TCmQ p (2129)

72


para o fluido frio



sendo












lm TAUQ (2132)

onde

2

1

21lm

ln

)(

T

T

TTT (2133)

73



sendo








sendo



VTTC

Hm


lv



lm TU

QA (2138)

74








l

vlvF

V

L (2139)

sendo








vl

vNFsb VC (2140)


NFV )

20

NF

NF20

VV (2141)

75


OrsquoCONNELL 2004)

9

11

r

3

2

3

1

c3

2

c )1(0802910

910753

0519

81861TTP (2142)

onde

c

rT

TT (2143)

sendo







MALONE 2001)

NFN 080)( VV (2144)




v

2

TvT

N

4

D 950

A 950

VVV (2145)

76

Nv

T 950

4D

V

V (2146)



NHHH t min (2147)

onde

t min 3 HH (2148)

sendo



2152 Refervedor


(DOUGLAS 1988)

VT

HA

U lmrefervedor

lv

refervedor (2149)

sendo





77


(DOUGLAS 1988)

VHQ lv

refervedor (2150)
















(KWONG 2005)












78


(TURTON et al 2012)














M

2

1

2

1

C

C

A

A (2151)

sendo


A = capacidade








79















apud Casarotto









23




80


2006)





Transporte




Seguros do projeto






Materiais






Impostos

81


2006)


2162 Fator Lang










n

1

p LangTM CFi

iC (2152)

sendo

TMC = custo capital

LangF = Fator Lang






82


n


O fator n




nr e

FP (2154)

sendo



O fator nr

1













83

Id N

1 (2155)

sendo


I = investimento

RV = valor residual





)n (R dIV (2156)





n

0n )1( tyy (2157)

sendo


0y = primeiro termo

t = taxa

n = prazo

84


n

R )1( tIV (2158)


TIMMERHAUS 1991)

n

efetiva)(1 N

1iId (2159)


cada ano






nr nr

r

ee

RP (2160)

sendo



O fator nr

nr

r

ee



85



do ano (anual)

O fator n






juros







(TMA)








0

1

M)1(

)( CFi

CFiVPL

n

jj

M

j (2161)

86


n

M

nn

MM

Mi

CR

i

CR

i

CRCRiVPL

)1(

)1()1()()(

2

22

1

1100

(2162)

sendo
















0)1(

)1()1(

)()(2

22

1

1100 n

nn

TIR

CR

TIR

CR

TIR

CRCRTIRVPL (2163)

sendo


87

se










TIMMERHAUS 1991)

n I

LROI (2164)

sendo






I) ( n

LefetivaiR (2165)

sendo




88


















89

3 METODOLOGIA





311 Materiais





utilizados

Filtros de papel














90












91
















92











potaacutessio











Polystatreg








alcanccedilado

93






























94


















a seguir














95
































96

































97





























98












Modelos I


)jk


)h


)g


)i


)i


)i




j



2

1

p

2calcexp

)(

)(

NN

mm (31)

sendo






99


termodinacircmico

21

21

21

ps

12

Km (32)

sendo























100





























101














i

v0iii

v0etanolv

etanol

Px

PPP (33)

sendo











102



(34)

P

Pxy

vi i i

i (34)























103
















precipitado

104














424 (37)

sendo






(kcalmiddotmol-1

)





Fonte Maloney 2008

105





soluccedilatildeo


sendo







batelada

80



T 2 DH (310)


3

1

T


106


4

Aacuterea

2

TD (312)

















(TREYBAL 198024






a 60ordmC





24



107






fundo (


Componentes

Fx Dx

Wx

etanol 0276 0860 0010

aacutegua 0724 0140 0990





O expoente 2


2

1



Componentes A B C D

etanol -621 1614 000618 -000001132

aacutegua -2471 4209 004527 -000003376



(WANKAT 2012)


al 2003)


(CALDAS et al 2003)

108







etanol 6148 5139 0645

aacutegua 22055 6471 0345






mais volaacutetil





2005)

CC)(ordm

B-A)kPa(ln sat

iT

P (314)


Componentes A B C

aacutegua 163872 388570 230170

etanol 168958 379517 230918

109



dTCdH ig

ipi (315)


( ig



em K

) DCBA( R -22ig

ip TTTC (316)



6 C 10

-5 D Intervalo de

Temperatura

(K)

ig

ifH

(Jmiddotmol-1

)

etanol - 3518 20001

- 6002

0 29815 ndash 1500 - 2351

aacutegua 3470 1450

0 0121

29815 ndash 2000 - 2420




dos componentes

iP

n

1i

iP CxC (317)

sendo



110




etanol (l)n

26-3-p101734910 6017286633

RTT

C

etanol (v)n

26-3-p

10600210 001205183R

TTC

aacutegua (l)n

26-3-p

1001810 2517128R

TTC

aacutegua (v)n

253-p

10012110 45014703R

TTC


TC

3-p10 105169395

R


13146


5130


18749


-1)


-1)


-1)







W2



Cordmm

W2


111


Cordmm

W2

(SINNOTT 2005)







P


QTT

(318)

26-3-p1001810 2517128

RTT

C (319)



etanol

lv

etanolaacutegua

lv

aacutegua

lv xHxHH (320)



fth





lv

serviccedilo fluido


Qm (321)

serviccedilo fluido


Qm (322)

112

sendo



lv


















pC ) (TURTON et

al 2012)

2

1031021

0


sendo



113




miacutenima

vasop

CA))1( 21()90)(944)(2(

)1(

Ft

P

DP

(324)

sendo






)FFBB( C pm21

0

pBM C (325)

sendo

1B = constante

2B = constante








114


inoxidaacutevel




1K 41052 34974

2K 05320 04485

3K -00005 01074

1B 225 225

2B 182 182







2

q (N)) log( 03473-(N) log 08516047710F (326)


qm

0

pBM FF N C C (327)





115




1K 29949

2K 04465

3K 03961





)FFBB( C pm21

0

pBM C (328)

sendo

1B = constante

2B = constante





2


sendo


bar

116



pC )

Aacuterea p

0

p CC (330)

sendo






502

OL ) 230 7031296(N npNP (331)

sendo









117






























118








R$middotkg-1


etanol





2360

2100

0963

1340

6270

2291

0310

0426

0296

1832







aacutegua-fria

(30 ndash 45)ordmC

(10 ndash 45)ordmC

000140342

001756257












119























toneladas anuais








miacutenima

120














p

literatura


p N

w

ww

N

DRDRM (41)

sendo





2

1

p


meacutedio)1(

)(

N

ww (42)

121

onde

p

meacutedia


Nw (43)

sendo









e experimental


0263 0262 071 026






0432 0434 045 004







122









13688 004 0270 0262 320 029









13974 003 0429 0434 102 020


IR

123




















IR

124



















5 KCl 13950 002 0380 014

10 KCl 13750 002 0201 014

15 KCl 13740 005 0148 034

20 KCl 13750 003 0119 022










125





IR



IR

126






IR


IR

127





1200

1000

800

600

400

200

0


150 200 250 300 350 400 450




Acircngulo (2θ)

Inte

nsi

dad

e (c

ps

)

128



Inte

nsi

dad

e (c

ps

)

Acircngulo (2θ)

129













notado na Figura 48















130






















5 (NH4)2SO4 13670 005 0209 039

10 (NH4)2SO4 13690 017 0175 145

15 (NH4)2SO4 13710 004 0133 036

20 (NH4)2SO4 13750 006 0105 056








131





IR


IR


132








IR


IR


133



Acircngulo (2θ)

Inte

nsi

dad

e (c

ps

)

134









2144 2982 3092 3574 3702 3792 4042 4094 e 4342













(ETTOUNEY 2006)









(MYERSON 2001)

135





0098 0087 0815 000071






experimental




1 20500 2501 225 1994

2 20500 6244 225 1994

3 20503 10282 225 1994

4 20501 14352 225 1994

5 20501 18452 225 1994

6 20500 20500 225 1994

7 20501 41002 225 1994

8 20501 61504 225 1994









136




1 0109 1029

2 0233 1886

3 0334 2224

4 0412 2312

5 0474 2440

6 0500 2403

7 0667 2545

8 0750 2495




1993)



Ensaios w 4NH w 2

4SO w K w Cl

1 0020 0036 0026 0041

2 0018 0016 0011 0036

3 0015 0010 0004 0032

4 0013 0010 0000 0029

5 0012 0004 0003 0026

6 0011 0004 0003 0024

7 0008 0002 0001 0016

8 0006 0001 0001 0013










137



Ensaios NH4+ SO4

-2 K

+ Cl

- Pureza ()

1 185 4907 4800 048 9707

2 168 5158 4556 048 9714

3 192 5032 4672 050 9704

4 205 4603 5103 049 9706

5 211 5215 4407 087 9622

6 210 5347 4352 091 9699

7 192 5194 4272 096 9466

8 135 5445 4481 019 9926







6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 1

3000

2500

2000

1500

1000

500

0


00 100 200 300 400 500 600 700 800

Acircngulo (2θ)

In

tensi

dad

e (c

ps

)

138




6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 1

3000

2500

2000

1500

1000

500

0


00 100 200 300 400 500 600 700 800







7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 2

1800

1400

1000

600

200


50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

139




7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 2

3000

2500

2000

1500

1000

500

0


50 100 150 200 250 300 350 400 450 500






(44-1414)

7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 3

1800

1400

1000

600

200


150 200 250 300 350 400 450

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

140



(87-2359)

7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 3

3000

2500

2000

1500

1000

500

0


150 200 250 300 350 400 450






(44-1414)

7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 4

1800

1400

1000

600

200


150 200 250 300 350 400 450

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

141



(87-2358)

7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 4

3000

2500

2000

1500

1000

500

0


150 200 250 300 350 400 450






(44-1414)

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 5

1800

1400

1000

600

200


150 200 250 300 350 400 450

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

142



(87-2359)

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 5

3000

2500

2000

1500

1000

500

0


150 200 250 300 350 400 450






(44-1414)

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 6

1800

1400

1000

600

200


150 200 250 300 350 400 450

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

143



(87-2358)

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 6

3000

2500

2000

1500

1000

500

0


150 200 250 300 350 400 450






(44-1414)

7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 7

1800

1400

1000

600

200


150 200 250 300 350 400 450

Acircngulo (2θ)

I

nte

nsi

dad

e (c

ps

)

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

144



(87-2358)

7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 7

3000

2500

2000

1500

1000

500

0


150 200 250 300 350 400 450






(44-1414)

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 8

2000

1500

1000

500

0


150 200 250 300 350 400 450

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

145



(87-2359)

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 8

3000

2500

2000

1500

1000

500

0


150 200 250 300 350 400 450


















Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

146
































147






























148





) DR () I


)jk


)h


)g


)i


)i


)i




j





)) A solubilidade

















149



experimentalmente


) DR ()


Davies 000001 100


Bromley 3326 47753

Meissner 1277 12174

Pitzer 516 1045




25ordmC

















150


a 25ordmC



)



)

I


)

1 071 489 1537

2 149 212 784

3 198 189 765

4 237 155 703

5 242 133 643

6 316 084 568

7 335 128 718

8 373 040 492


) ou seja






















151






kgmiddotmol-1






























152










multicomponentes











w KCl

experimental

w (NH4)2SO4

experimental

w H2O

calculada

DR ()

0138 0122 0740 921








153








w KCl

experimental

w (NH4)2SO4

experimental

w H2O

calculada

DR ()

0100 0089 0811 046




















154


































) e a do sistema

155







) e a







salmiddot(kgH2O)-1












mo

lali

dad

e (N

H4) 2

SO

4

(mol

sal

kg

H2O

)

molalidade KCl

(mol salkgH2O)

156



etanol a 25ordmC


















1 999 370 0109 6295

2 1832 1352 0233 2619

3 2158 1928 0334 1067

4 2244 2179 0412 291

5 2348 2215 0474 567

6 2331 2245 0500 369

7 2409 2584 0667 -728

8 2476 2615 0750 -558






157





















) 1 0109 376 071

2 0233 194 034

3 0334 112 017

4 0412 072 0002

5 0474 055 011

6 0500 049 013

7 0667 020 009

8 0750 013 006







158






























etanol - aacutegua

424 que descreve o



159






precipitado








160







(cristalizador)











(tonmiddoth-1

)

wcp wsa wag wet wsp

soacutelido

wsp

soluccedilatildeo

wca

soacutelido

wca

soluccedilatildeo

1 12760 0098 0087 0815 0000 0000 0000 0000 0000

2 12760 0098 0087 0815 0000 0000 0000 0000 0000

3 12760 0098 0087 0815 0000 0000 0000 0000 0000

4 12760 0098 0087 0815 0000 0000 0000 0000 0000

5 18291 0000 0000 0587 0284 0066 0014 0002 0047

6 1481 0000 0000 0107 0052 0809 0003 0020 0009

7 1446 0000 0000 0013 0137 0829 0000 0021 0000

8 16810 0000 0000 0629 0305 0000 0015 0000 0051

9 5566 0000 0000 0085 0912 0000 00007 0000 00023

10 22376 0000 0000 0493 0456 0000 0012 0000 0039

11 22376 0000 0000 0493 0456 0000 0012 0000 0039

12 11840 0000 0000 0879 0026 0000 0022 0000 0073

13 10536 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000

14 10536 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000

15 527 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000

16 5531 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000

17 5531 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000

161




middotK-1

)

1 250 762

2 250 762

3 250 762

4 250 762

5 250 819

6 250 1006

7 250 1185

8 250 814

9 250 1047

10 250 852

11 600 891

12 957 775

13 775 1269

14 250 1066

15 250 1066

16 250 1066

17 250 1066








Metodologia







162





F

(tonmiddoth-1

)

D

(tonmiddoth-1

)

W

(tonmiddoth-1

)


20544 10522 10022 135 Rmiacutenima 2185





potaacutessio

L

(tonmiddoth-1

)

V

(tonmiddoth-1

)

L

(tonmiddoth-1

)

V

(tonmiddoth-1

)

31040 41562 51584 41562












e 13

163






) H (Jmiddotmol-1

)

11 600 - 1035931 0

13 775 - 808218 0

13L 775 - 808218 0

13V 775 0 344487

12 957 - 1074275 0

12L 957 - 1074275 0

12V 957 0 206281










y et

ano

l

x etanol

164




2012)







H (kJmiddotmol-1

) h (kJmiddotmol

-1) hF (kJmiddotmol

-1)

8706 1425 990





UNIQUAC





etanol 0010 0152 1770

aacutegua 0990 0848





UNIQUAC

165




etanol 0860 0862 101

aacutegua 0140 0138












etanol 0381 0276

aacutegua 0335 0724









exoteacutermica




)



166



)







resfriamento




A entalpia










potaacutessio



Volume (m3) 1584 124180

Altura (m) 432 3086


167



de potaacutessio


Aacuterea (m2) 3447 35418 94725 116014










Aacutegua fria

R$middotano-1


R$middotano-1

Vapor

R$middotano-1

















168








R$

CBM (2015)

R$


Refervedor 123925436 174219032

Condensador 149193022 209741155























TIMMERHAUS 1991)

169




dos equipamentos

Valores calculados










Melhorias 012 850






dos equipamentos

Valores calculados



















liacutequido (VPL)

170




Payback period

(anos)



-09 -230567















171



planta










172






(tonmiddoth-1


soacutelido

wsp

soluccedilatildeo

wca

soacutelido

wca


2 7387 0098 0087 0815 0000 0000 0000 0000 0000

3 7387 0098 0087 0815 0000 0000 0000 0000 0000

4 7387 0098 0087 0815 0000 0000 0000 0000 0000

5 10590 0000 0000 0587 0284 0066 0014 0002 0047

6 858 0000 0000 0106 0052 0810 0003 0020 0009

7 837 0000 0000 0013 0137 0829 0000 0021 0000

8 9732 0000 0000 0629 0305 0000 0015 0000 0051

9 3223 0000 0000 00843 0913 0000 00007 0000 0002

10 12955 0000 0000 0494 0455 0000 0012 0000 0039

11 12955 0000 0000 0494 0455 0000 0012 0000 0039

12 6855 0000 0000 0879 0026 0000 0022 0000 0073

13 6099 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000

14 6099 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000

15 305 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000

16 3202 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000

17 3202 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000








173





F

(tonmiddoth-1

)

D

(tonmiddoth-1

)

W

(tonmiddoth-1

)


11894 6092 5802 135 Rmiacutenima 21852





potaacutessio

L

(tonmiddoth-1

)

V

(tonmiddoth-1

)

L

(tonmiddoth-1

)

V

(tonmiddoth-1

)

17971 24062 29865 24062







312)











174



potaacutessio



Volume (m3) 917 73980

Altura (m) 360 3086




de potaacutessio


Aacuterea (m2) 1996 20505 54840 67166








potaacutessio


Aacutegua fria

R$middotano-1


R$middotano-1

Vapor

R$middotano-1








175













R$

CBM (2015)

R$


Refervedor 78183125 109912774

Condensador 92520463 130068742



















176





Timmerhaus (1991)




dos equipamentos

Valores calculados










Melhorias 012 416






dos equipamentos

Valores calculados













177




Payback period

(anos)



-07 -138103















Capacidade

mil toneladas

Payback period

(anos)



95 -09 -230567

55 -07 -138103





178



potaacutessio



Brasil












179




Brasil


mil toneladas

Payback period

(anos)



95 -24 -95465

55 -17 -59886





















toneladas anuais

180










mil toneladas

Payback period

(anos)



95 27 38656

55 29 18541
















181
















3700 kcalmiddotkg-1

(MESNY 196725












25



182





vapor


mil toneladas

Payback period

(anos)



95 -12 -176914

55 -10 -107040




valor negativo
















A



em R$ 5700


kgmiddotano-1


183



eacute igual a R$


























mil toneladas

Payback period

(anos)



95 -90 -43015

55 -44 -29288

184























mil toneladas

Payback period

(anos)



95 16 84384

55 15 45159





185









198026
















mil toneladas



95 3812 141713 3717 697

55 2207 82046 3717 530




26



186


















miacutenima


mil toneladas

Payback period

(anos)



95 -10 -237460

55 -08 -139830






187





miacutenima


mil toneladas

Payback period

(anos)



95 -26 -102356

55 -18 -61613












mil toneladas

Payback period

(anos)



95 31 32482

55 31 16971








188














economicamente





R$

CBM (2015)

R$


Refervedor 115611529 162531031

Condensador 139183601 195669535





189





R$

CBM (2015)

R$


Refervedor 72938320 102539430

Condensador 119638220 168191904






















mil toneladas

Payback period

(anos)



95 -13 -187338

55 -10 -110813

190











mil toneladas

Payback period

(anos)



95 -80 -52904

55 -43 -32867












mil toneladas

Payback period

(anos)



95 18 75226

55 17 41843

191






















a partir da lenha








27


162ndash179 2007



192






al 199231























29


24 1565 1982






11 693 1995

193






















precipitado









194










(toneladas em R$)

CBM (2015)


(toneladas em R$)


Refervedor 164852720 104003676

Condensador 198465112 125208931













Aacutegua fria

R$middotano-1


R$middotano-1

Vapor

R$middotano-1








195





Aacutegua fria

R$middotano-1


R$middotano-1

Vapor

R$middotano-1
















196





Capacidade anual


(mil toneladas)

Lucro Bruto


Custo total das

utilidades




Payback period

(anos)


55 1855 3577 -138461 -06


95 3229 656 -177289 -11

55 1855 380 -108370 -09


95 42042 6178 -107499 -18

55 24326 3577 -67970 -13


95 42042 656 -56137 -43

55 24326 380 -38021 -26


95 60023 6178 50075 22

55 34736 3577 24206 24


95 60023 656 94301 14

55 34736 380 49929 13














197


















toneladas por ano


(mil toneladas)






95 644 ---------------

55 387 ---------------


95 1011 ---------------

55 599 ---------------


95 --------------- 1661

55 --------------- 948






198









(mil toneladas)


utilidades



utilidades



95 206 ---------------

55 119 ---------------


95 028 ---------------

55 016 ---------------


95 --------------- 198

55 --------------- 115


95 --------------- 001

55 --------------- 001










199






(mil toneladas)





95 11419

55 5665


95 9917

55 4770



95 17593

55 7235


95 19075

55 8086










200



Capacidade anual de

produccedilatildeo

(mil toneladas)

Lucro Bruto




Valor presente

liacutequido




95 3873 6384 -230567 55 2242 3696 -138103



95 3873 684 -176914 55 2242 396 -107040



95 3873 5980 -237460 55 2242 3462 -139830



95 3873 655 -187338 55 2242 379 -110813



95 43053 6384 -95465 55 24925 3696 -59886



95 43053 684 -43015 55 24925 396 -29288



95 43053 5980 -102356 55 24925 3462 -61613



95 43053 655 -52904 55 24925 379 -32867



95 58362 6384 38656 55 33788 3696 18541



95 58362 684 84384 55 33788 396 45159



95 58362 5980 32482 55 33788 3462 16971



95 58362 655 75226 55 33788 379 41843

201




95 3229 6178 -229265

55 1855 3577 -138461



95 3229 656 -177289

55 1855 380 -108370



95 42042 6178 -107499

55 24326 3577 -67970



95 42042 656 -56137

55 24326 380 -38021



95 60023 6178 50075

55 34736 3577 24206



95 60023 656 94301

55 34736 380 49929

















202


































203



































204






205
































206

































207





























208












209



Thermodynamics 7th








2004


20042016












210


ed



acesso em 03062015






2008













1936070 21 November 1933

211
















4 588 ndash 596 1982









212























1997

213


















April 1969



Chemistry 40 1393-1397 1992




214






1715ndash1722 2011









Society 59 2094-2098 1937


Company 1981


1978 29 July 1980







215


df




1991 06 Abril 1993










K+ and Mg





2428







216







2009



38 446-449 1993







1994



4988 2010




217







Carlos SP 2012






3631-3647 2004









inc New York





218















2001






+) (Cl

- SO4




2001

219









limitada 1985 p 45-46 53










2000






220










1994


Novembro 2015







November 2001





221




Volume 2

















3631-3647 2004







222







Update 2012









Company 1919






ed Oxford





223


















Electrolyte notes






Abril 2015

224






Hall 2012








Heinemann 1990







Education Inc 2012




225



Books 2001











226

APEcircNDICE A



kgfmiddotcm-2



227



228



229

APEcircNDICE B








00000 13320 001

00291 13359 000

00566 13396 000

00991 13452 000

01379 13513 000

01736 13554 005

02063 13599 003

02366 13641 002

02647 13681 000



230





00000 13321 001

00476 13401 000

00909 13467 000

01304 13529 000

01666 13585 002

02000 13635 001

02308 13683 003

02592 13724 003

02857 13763 000

03103 13800 002

03333 13833 000

03548 13863 000

03750 13893 001

03939 13919 002

04117 13943 000

04286 13966 000







231






00000 13385 000

00366 13440 001

00706 13491 000

01023 13540 001

01319 13585 000

01529 13616 000

01729 13648 000

01857 13668 000

02041 13691 000

02218 13720 002

02387 13741 000

02703 13790 003

02995 13830 001

03349 13880 004

03707 13930 001






232






00000 13455 000

00177 13480 002

00431 13520 001

00672 13552 000

00901 13588 000

01119 13620 004

01189 13629 000

01259 13640 004

01327 13649 000

01394 13659 000











00000 13520 003

00126 13540 002

00167 13545 000

00208 13550 004

00289 13562 000

00329 13570 002

233











00000 13590 001

00040 13595 000

00079 13600 005

00118 13606 000

00157 13611 000






234






00000 13405 000

00186 13429 000

00366 13451 003

00539 13473 003

00706 13494 003

00868 13516 002

01023 13535 000

01247 13563 000











00000 13485 000

00177 13505 002

00347 13525 000

00512 13545 000

00672 13563 000

00826 13580 005

00901 13590 003

00975 13600 001

235











00000 13561 000

00084 13572 003

00249 13590 001

00329 13599 000

00408 13606 001

00562 13623 002

00637 13631 001

00783 13649 002

00855 13658 004






236






00000 13638 000

00079 13647 000

00157 13655 000

00234 13662 004

00310 13670 003

00385 13678 002

00530 13694 001

00672 13710 002

237

APEcircNDICE C


















calc


)

molalidade KCl

exp


)


calc


)


exp


)

1 375 071 213 489

2 402 149 245 212

3 403 198 246 189

4 407 237 251 155

5 411 242 256 133

6 417 316 264 084

7 406 335 250 128

8 425 373 274 040




238





calc


)

molalidade KCl

exp


)


calc


)


exp


)

1 002 071 429middot10-5

489

2 025 149 001 212

3 027 198 001 189

4 034 237 002 155

5 043 242 003 133

6 057 316 005 084

7 032 335 002 128

8 075 373 009 040








calc


)

molalidade KCl

exp


)


calc


)


exp


)

1 576 071 502 489

2 555 149 467 212

3 554 198 465 189

4 551 237 460 155

5 548 242 455 133

6 544 316 448 084

7 552 335 462 128

8 538 373 439 040






239


ternaacuterio






exp


)

molalidade KCl

calc


)


exp


)


calc


)

0 011 568 582

1 071 019 489 423

2 149 131 212 291

3 198 151 189 229

4 237 189 155 188

5 242 219 133 180

6 316 304 084 122

7 335 225 128 117

8 373 409 040 089

497 531 0 048





240






exp


)

molalidade KCl

calc


)


exp


)


calc


)

0 449 568 314

1 071 441 489 301

2 149 394 212 229

3 198 393 189 227

4 237 388 155 220

5 242 383 133 212

6 316 378 084 204

7 335 391 128 223

8 373 374 040 196

497 380 0 201







)



) m (NH4)2SO4 exp


) m KCl calc


) m (NH4)2SO4 calc


) 5 KCl 071 489 071 496

10 KCl 149 212 149 476 15 KCl 237 155 237 103 20 KCl 335 128 335 038


241






)



) m (NH4)2SO4 exp


) m KCl calc


) m (NH4)2SO4 calc


) 5 KCl 071 489 071 538

10 KCl 149 212 149 498 15 KCl 237 155 237 031 20 KCl 335 128 335 014


242

APEcircNDICE D




25ordmC









) T (ordmC)

1 13563 10451 247

2 13590 09982 249

3 13626 09699 247

4 13642 09494 25

5 13656 09333 263

6 13655 09321 248

7 13672 08853 25

8 13667 08587 252

243

APEcircNDICE E








0056 0366 890

0091 0448 861

0189 0539 832

0286 0582 817

0323 0600 813

0331 0605 813

0419 0627 804

0512 0666 797

0620 0712 790

0704 0759 786

0715 0764 785

0798 0818 783

0843 0851 782

0847 0854 782

0849 0856 782

0884 0886 782

0908 0907 782

0922 0920 782


e compreensatildeo


AGRADECIMENTOS












Filho a Profa Dr




i

SUMAacuteRIO


11 Escopo 1

12 Objetivo 6












21













ii







2114 Salting out 54













2152 Refervedor 76



2162 Fator Lang 81





cada ano 84





3 METODOLOGIA 89


311 Materiais 89


iii





































iv
























25ordmC 156








planta 171



Brasil 178







v






APEcircNDICE A 226


APEcircNDICE B 229



















APEcircNDICE C 237

APEcircNDICE D 242


APEcircNDICE E 243

vii

LISTA DE FIGURAS

















metaestaacutevel58





viii

























ix

















(44-1414)139



(87-2359)140



(44-1414)140



(87-2358)141

x



(44-1414)141



(87-2359)142



(44-1414)142



(87-2358)143



(44-1414)143



(87-2358)144



(44-1414)144



(87-2359)145

xi











potaacutessio170



potaacutessio178


kgfmiddotcm-2

226


aacuterea227


xi

LISTA DE TABELAS


toneladas por ano4



if( g )22


jiu e t






1986)42



gramas51









xii



fundo (





















e experimental121

xiii





experimental121
























xiv

















a 25ordmC150









xv

























potaacutessio162





xvi














potaacutessio166



de potaacutessio167



potaacutessio167







xvii
















potaacutessio173



potaacutessio174



de potaacutessio174



potaacutessio174



xviii



potaacutessio176



potaacutessio176










Brasil179









vapor182

xix

















miacutenima186





miacutenima187






xx





























xxi




























xxii





























xxiii

























)240




)241

xxiv





xxiii

RESUMO



























reg)





xxiv





xxv

ABSTRACT








4SO ) which


















PLUSreg







xxvi



1


11 Escopo









(MARCATO 1993)




















2






sulfato ( 2


























214 1992

3


MINERAL 2015)









por ano



4


toneladas por ano


1996

1997

1998

1999

2000

2001

47269a

52701a

55866 a

42957 a

29118 a

23915 a

2002 78513 a

2003 59958 a

2004 83888 a

2005 50520 a

2006 54300 b

2007 34540 b

2008 34660 b

2009 29040 b

2010 37060 b

2011 32540 b

2012 40500 b

2013 40920 b

01-2014 a 12-2014 45341 c

01-2015 a 10-2015 33460 c















5





6

12 Objetivo
























7



potaacutessio








do trabalho







8
























9


















2012)





10



















Gaacutes de escape



11


potaacutessio







PETERSEN 1995)

















12






2 NH3 + H2SO4 rarr (NH4)2SO4 (210)























13











(K2O) em massa




















mateacuteria-prima

14






























15




















dos sais





KCl Excesso de KCl



16





























17


variou entre 5 e 10





















literatura










18





























19

































20





























21


modelos







TOMKINS 2003)










2003)




212121 )()()()()(

)( exp 12212211

0

ps mmmmTR

TgK (213)


22


012f

02f2

01f1

0 )( gggTg (214)

sendo


0


0


0





1 = caacutetion

2 = acircnion

12 = sal



solubilidade


if( g )

Componentes 0

if g

(kcalmiddotmol-1

)

KCl -97790 d

424 SO)(NH -215360 e

K2SO4 -315611 f

NH4Cl -48486 e

K -67700 d

Cl -31372 d

4NH -18970 d

2

4SO -177970 d



f Obtido em Kim e

Seinfeld (1995)

23


























)(lnln ii

0

ii

0

ii RTaRT (215)


24

sendo


0





T = temperatura












)(ln i

m

iii mRT (217)

)(ln i

x

iii xRT (218)

sendo



25

m


molalidade

x




i quando 1im e 1x

i quando 1ix Na


i quando 0im e 1x

i quando 0ix






v

z



+) e v

-


zzz

v

z

vXMXM (219)


v+

z+

+ v

- z

- = 0 = v

+ z

+ - v

- z

- (220)


-z-z-




)ln()ln(XMXM

mRTmRTμμ (222)

26

sendo

zz XMXMμμμ (223)


+) e zX

μ eacute o







1

)( mmm (225)

1

)( (226)

sendo v = v+

+ v-


)ln()ln( m

MX

m



m

1

])()[( maaa (228)

27



1

MX

m

)(m

a (229)



iiiV

i

L

i

i

ii

P

p

x

yK (230)

sendo




L


V





P = pressatildeo



28










i

m

mm

2ii

i

2ii

1

2

1

2

1)kgmol(

Mx

zxzmI (231)

sendo



m


i









2

1


29

sendo



o coeficiente de


2

1

2

1

m

1

zz ln

I

IA (233)

sendo





I

I

IAb

1

zz ln

2

1

2

1

m (234)




197510



10



AIChE J 21 116-128 1975

30

(SANDER 198412








)05

para o modelo





-Debye-Huumlckel

Huumlckel-Deby e

i

UNIQUAC


sendo


UNIQUAC


Huumlckel-Deby e





11








31

Residual

i

ioCombinatoacuter

i

UNIQUAC


sendo

UNIQUAC


ioCombinatoacuter


modelo UNIQUAC

Residual


UNIQUAC





iaacutegua

aacuteguai

iaacutegua

aacuteguai

i

aacutegua

i

aacutegua

iioCombinatoacuter

iqr

qr1)

r

rln(q

2

z

r

r1)

r

rln(ln

q

qγ (237)

i

i

i

ii

i

i

i

iioCombinatoacuter

i 1lnq2

z1lnln

θθxxγ (238)

sendo

ioCombinatoacuter







32




m

mm

iii

r

r

x

x (239)

m

mm

iii

q

q

x

xθ (240)





i ΨΨ (241)

k

j

jkj

kik

k

ikki

Residual

i ln1qlnγΨθ

ΨθΨθ (242)



Huumlckel-Debye

aacutegua

Residual

aacutegua

ioCombinatoacuter



(THOMSEN 2005)

Huumlckel-Deby e

iacuteon

Residual

iacuteon

Residual

iacuteon

ioCombinatoacuter

iacuteon

ioCombinatoacuter


33

ou

Huumlckel-Debye

iacuteonResidual

iacuteon

Residual

iacuteon

ioCombinatoacuter

iacuteon

ioCombinatoacuter

iacuteon

iacuteon lnγ)γ

γ( ln)

γ

γ( lnlnγ (245)

sendo

Residual





UNIQUAC


UNIQUAC


UNIQUAC

T

uuΨ

)(exp

iij i

j i (246)



)15298(t

ji

0

jiji Tuuu (247)

Os paracircmetros 0

jiu e t




jiu e t



34



2004)


jiu e t



t

j i

0

ji uu 4NH 2


4NH 0 0 677178

10356

184288

10985

138531

14848

4364

0805

540297

05855 2

4SO 677178

10356

126583

83194

913824

12278

203606

12407

1181

409

752879

94905

K 184288

10985

913824

12278

0 0 146518

15329

7454

1806

535023

09936

Cl 138531

14848

203606

12407

146518

15329

221481

14436

1650

1432

152339

14631

etanol 4364

0805

1181

409

7454

1806

1650

1432

624

0

4698

0282

OH 2 540297

05855

752879

94905

535023

09936

152339

14631

4698

0282

00

r 48154 12794 22304 10386 588 092

q 46028 12444 24306 10197 588 140

sendo t

ij

t

ji uu e 0

ij

0






)

w

2

i

i

i


lnγ xIAzvv

(248)

sendo





35






)

w

2

i

i

i


z1

lnγ xI

IAv

v (249)



solvente

I

IA

b1zlnγ 2

i

Huumlckel-Debye

iacuteon (250)

)b1( ln2b1

1b1

b

2lnγ

3solvente

Huumlckel-Debye

solvente II

IA

M (251)

sendo

Huumlckel-Deby e


Huumlckel-Deby e



)05



a 15 (kgmiddotmol-1

)05




36



(231)

2)15273( 000011640)15273( 00133501311 TTA (252)




soluto

solutosoluto (253)





m

soluto x (254)




BROMLEY 1973)

ji

jj

ji

iiji

ij1

z log

FF

I

IzAγ (255)

37



ji

2

jj

2

ii

jizzz

z (256)

sendo


)05










n

2

ininl

2

ililj

2


m

2

mjmjk

2

kjkjj

2


sendo

m = molalidade

ikm = caacutetions

jln = acircnions


)

38


ij2

ji

ji

ij

511

)60060(B

Izz

zzBB (259)



2

ji

ij

zzz (260)



IBI

IzAγ ij

ji

ij1

z log (261)


jijiij BBB (262)

sendo





39



Tabela 24



-1)

KCl 00240

424 SO)(NH -00287

42SOK -0032

ClNH 4 0020

K -00452 -0079

Cl 00643 -0067

4NH -0042 -002

24SO 0 -040






) (DAVIES

196214



)

(LETCHER 2007)

III


sendo


14



40








(kgH2O)-1


II

IzzA log jiij (264)











) (THOMSEN 2009)



16



41

I

qIqII

qIqI

q) (

) (

o

i44

o

i22

o

3j3

o

1j1

ijmistura (265)

sendo



o





) 0230exp( 05501 3

ijmisturaIqC (267)

IC

I

1


ij

(268)


BBq

(269)


ji

1

ijij

zz (270)




42



Componentes o

ijq

KCl 092

424 SO)(NH -025

42SOK -025

ClNH 4 082









) A







Pitzer

k j i

i j k

ijk2

w

j i

i j

ij

w

w

E 1 )(

1)(

Rnnn

nnnI

nIfn

T

G (271)

sendo





43



Virial





y2

3

2yy )( 2

2

ln CmBmfzzm (272)

sendo

2

1

2

1

2

1

y 1ln2

1

bIb

bI

IAf (273)

exp2

11 2

2 2

1 2

2

1

2

)1()0(y I

II

IB (274)

exp2

11

2 exp

2

11

2 2 2

1

2

222

1

222

)2(

2

1

1

212

1

121

)1()0(y I

II

II

II

IB (275)

CC2

3y (276)

)(

)(

3caacca

2

1C (277)

44

sendo




1-

2

1

mol kg


1-

2

1



1-

2

1


(275)


1-

2

1


(275)

)0(

)1(




(278) 2

1

)( 2 2 2ln

Caaa a

aa

c a

caca

2ac

a

CcaaCc

c

cCa

c

ccCa

a

ay2

C

mm

CzBzmmmmCzmBmfz

(279) 2

1

)( 2 2 2ln

Accc c

cc

caca

2

c a

ac

c

AaccAa

a

acA

a

aacA

c

cy2

A

mm

CzBzmmmmCzmBmfz

45

onde

2

1

2

1

2

1

y 1ln2

1

bIb

bI

IAf (280)


diferentes

exp 11 2

2

1

2

1

2

)1(

)0(ij II

IB (281)

exp2

11 2

2

1 2

2

1

2 2

)1(

ij I

II

IB (282)

2

1

ij

ij

)(z 2 z

CC (283)

)(

)(

3iJjIij

2

1ijC (284)


iguais

j j

j

iii

i

j

ijij 2 2

z

z

z

z (285)

I

ijij (286)

46


j jk

j

iiij

i

j

ijkijk

3 3 6

z

z

z

z (287)

sendo

c = caacutetion

a = acircnion






exp 11 2

exp 11 2

2

1

22

1

2222

)2(

2

1

12

1

1221

)1(

)0(ij II

III

IB (288)

exp2

11

2 exp

2

11

22

1

2

222

1

2222

)2(

2

1

1

212

1

1221

)1(

ij I

II

II

II

IB (289)








47






apud










T

g

T

g

T

g

R R R

lc Epdh EE

(290)

sendo



T = temperatura



E = excesso


17



48


lc

i

pdh

ii lnlnln (291)



1ln 41000

R2

12

1

sk

k

pdh E

xx I

IA

Mx

T

g (292)

sendo



)




CHEN EVANS 1986)



1 2 z 1lnz 2

1000

ln 2

1

2

3

2

1

2

i2

12

i2

1

s

pdh

i xxxx IIIIAM

(293)

sendo


49



(294) ) (

) ( z z )( R

mca macamaa


lc E

Gzx

GzxxxxxxxxT

g

sendo

m = moleacutecula

a = acircnion

c = caacutetion





eletroacutelitos


ammc ammamaa2

m maa mcc mcmc2m


(296)

)()()( ln

ma maama

ammc amamma2

cmma cmmcmcc2

m maa mcc mama2m

lca

Gz


(297) )( )(

)()(ln

2m maa mccm mamaa

2m maa mccm mcmcc

2 ammcc amamaa


lcm

xGxGxxGxxGxGxxGx

GxxxGxzGxxGxxzxx

50




























(SEIDELL 1919)

51



gramas


KCl 3550

(NH4)2SO4 7670

K2SO4 1204

NH4Cl 3930

Fonte Seidell 1919





(MYERSON 2001)


(298)

ccΔc (298)

sendo






TTTΔ (299)

52

sendo

∆T = temperatura




(2100) e (2101) (MERSMANN 2001)

c

cS (2100)

1Δ

Sc

c (2101)

sendo














2001)

53
















apud Jones 2002

18





Temperatura

Conce

ntr

accedilatildeo



Solubilidade

Antissolvente


Resfriamento

Drowning out



54

2114 Salting out
















55








etanol aacutegua

etanol aacutegua


56








etanol aacutegua

etanol aacutegua


57
























58


metaestaacutevel









2001)






secundaacuteria



Temperatura

Co

nce

ntr

accedilatildeo


59















SKINNER 197620



SCHAD 198622

apud MYERSON 2001)





e 1016









20





60














solubilidade)















61




Jr RETHWISCH 2012)








sendn hkl2 (2103)

sendo








222 lkh

adhkl (2104)

sendo





62




























2005)




63









gcf0 mmmm (2105)

Reator


reciclo


de calor

Utilidades


64

sendo







sendo


T = temperatura












65






















miacutenima1 R

xD (2109)

sendo

66




hH

hHq

F (2110)

sendo






FLL (2111)


FqVV )1( (2112)


DLV (2113)


DxDL

Dx

DL

Ly (2114)

67


WxWV

Wy

WV

Vx (2115)

sendo

D = destilado








F1

1

1z

qx

q

qy (2116)


ig

if

o

3

o

32

o

2

oi)(

D R

3

)( C R

2

)( B R)A( R H

TT

TTTTTTH (2117)

sendo


T = temperatura


68


iH )




dT

PdTH

sat

i2lv

i

ln R (2118)

22

2lv

iCC2

RB

T T

T H (2119)



i

i

i HyH (2120)

sendo



lv

i

i

i

lv HxH (2121)

sendo



lv HHh (2122)

69


condensador total

HVhLhDq Dc (2123)



sendo







2

F10F10O )] ([log 0449230) (log 275110527820E (2125)

sendo







70

2 D CB

A)( ln TTT

(2126)


sendo







O

equiliacutebrio

realE

1N N (2128)

sendo











2003)

71









e volatilidade










ROPER 2011)




relativa meacutedia

Nuacutemero de

pratos


(psia)





TCmQ p (2129)

72


para o fluido frio



sendo












lm TAUQ (2132)

onde

2

1

21lm

ln

)(

T

T

TTT (2133)

73



sendo








sendo



VTTC

Hm


lv



lm TU

QA (2138)

74








l

vlvF

V

L (2139)

sendo








vl

vNFsb VC (2140)


NFV )

20

NF

NF20

VV (2141)

75


OrsquoCONNELL 2004)

9

11

r

3

2

3

1

c3

2

c )1(0802910

910753

0519

81861TTP (2142)

onde

c

rT

TT (2143)

sendo







MALONE 2001)

NFN 080)( VV (2144)




v

2

TvT

N

4

D 950

A 950

VVV (2145)

76

Nv

T 950

4D

V

V (2146)



NHHH t min (2147)

onde

t min 3 HH (2148)

sendo



2152 Refervedor


(DOUGLAS 1988)

VT

HA

U lmrefervedor

lv

refervedor (2149)

sendo





77


(DOUGLAS 1988)

VHQ lv

refervedor (2150)
















(KWONG 2005)












78


(TURTON et al 2012)














M

2

1

2

1

C

C

A

A (2151)

sendo


A = capacidade








79















apud Casarotto









23




80


2006)





Transporte




Seguros do projeto






Materiais






Impostos

81


2006)


2162 Fator Lang










n

1

p LangTM CFi

iC (2152)

sendo

TMC = custo capital

LangF = Fator Lang






82


n


O fator n




nr e

FP (2154)

sendo



O fator nr

1













83

Id N

1 (2155)

sendo


I = investimento

RV = valor residual





)n (R dIV (2156)





n

0n )1( tyy (2157)

sendo


0y = primeiro termo

t = taxa

n = prazo

84


n

R )1( tIV (2158)


TIMMERHAUS 1991)

n

efetiva)(1 N

1iId (2159)


cada ano






nr nr

r

ee

RP (2160)

sendo



O fator nr

nr

r

ee



85



do ano (anual)

O fator n






juros







(TMA)








0

1

M)1(

)( CFi

CFiVPL

n

jj

M

j (2161)

86


n

M

nn

MM

Mi

CR

i

CR

i

CRCRiVPL

)1(

)1()1()()(

2

22

1

1100

(2162)

sendo
















0)1(

)1()1(

)()(2

22

1

1100 n

nn

TIR

CR

TIR

CR

TIR

CRCRTIRVPL (2163)

sendo


87

se










TIMMERHAUS 1991)

n I

LROI (2164)

sendo






I) ( n

LefetivaiR (2165)

sendo




88


















89

3 METODOLOGIA





311 Materiais





utilizados

Filtros de papel














90












91
















92











potaacutessio











Polystatreg








alcanccedilado

93






























94


















a seguir














95
































96

































97





























98












Modelos I


)jk


)h


)g


)i


)i


)i




j



2

1

p

2calcexp

)(

)(

NN

mm (31)

sendo






99


termodinacircmico

21

21

21

ps

12

Km (32)

sendo























100





























101














i

v0iii

v0etanolv

etanol

Px

PPP (33)

sendo











102



(34)

P

Pxy

vi i i

i (34)























103
















precipitado

104














424 (37)

sendo






(kcalmiddotmol-1

)





Fonte Maloney 2008

105





soluccedilatildeo


sendo







batelada

80



T 2 DH (310)


3

1

T


106


4

Aacuterea

2

TD (312)

















(TREYBAL 198024






a 60ordmC





24



107






fundo (


Componentes

Fx Dx

Wx

etanol 0276 0860 0010

aacutegua 0724 0140 0990





O expoente 2


2

1



Componentes A B C D

etanol -621 1614 000618 -000001132

aacutegua -2471 4209 004527 -000003376



(WANKAT 2012)


al 2003)


(CALDAS et al 2003)

108







etanol 6148 5139 0645

aacutegua 22055 6471 0345






mais volaacutetil





2005)

CC)(ordm

B-A)kPa(ln sat

iT

P (314)


Componentes A B C

aacutegua 163872 388570 230170

etanol 168958 379517 230918

109



dTCdH ig

ipi (315)


( ig



em K

) DCBA( R -22ig

ip TTTC (316)



6 C 10

-5 D Intervalo de

Temperatura

(K)

ig

ifH

(Jmiddotmol-1

)

etanol - 3518 20001

- 6002

0 29815 ndash 1500 - 2351

aacutegua 3470 1450

0 0121

29815 ndash 2000 - 2420




dos componentes

iP

n

1i

iP CxC (317)

sendo



110




etanol (l)n

26-3-p101734910 6017286633

RTT

C

etanol (v)n

26-3-p

10600210 001205183R

TTC

aacutegua (l)n

26-3-p

1001810 2517128R

TTC

aacutegua (v)n

253-p

10012110 45014703R

TTC


TC

3-p10 105169395

R


13146


5130


18749


-1)


-1)


-1)







W2



Cordmm

W2


111


Cordmm

W2

(SINNOTT 2005)







P


QTT

(318)

26-3-p1001810 2517128

RTT

C (319)



etanol

lv

etanolaacutegua

lv

aacutegua

lv xHxHH (320)



fth





lv

serviccedilo fluido


Qm (321)

serviccedilo fluido


Qm (322)

112

sendo



lv


















pC ) (TURTON et

al 2012)

2

1031021

0


sendo



113




miacutenima

vasop

CA))1( 21()90)(944)(2(

)1(

Ft

P

DP

(324)

sendo






)FFBB( C pm21

0

pBM C (325)

sendo

1B = constante

2B = constante








114


inoxidaacutevel




1K 41052 34974

2K 05320 04485

3K -00005 01074

1B 225 225

2B 182 182







2

q (N)) log( 03473-(N) log 08516047710F (326)


qm

0

pBM FF N C C (327)





115




1K 29949

2K 04465

3K 03961





)FFBB( C pm21

0

pBM C (328)

sendo

1B = constante

2B = constante





2


sendo


bar

116



pC )

Aacuterea p

0

p CC (330)

sendo






502

OL ) 230 7031296(N npNP (331)

sendo









117






























118








R$middotkg-1


etanol





2360

2100

0963

1340

6270

2291

0310

0426

0296

1832







aacutegua-fria

(30 ndash 45)ordmC

(10 ndash 45)ordmC

000140342

001756257












119























toneladas anuais








miacutenima

120














p

literatura


p N

w

ww

N

DRDRM (41)

sendo





2

1

p


meacutedio)1(

)(

N

ww (42)

121

onde

p

meacutedia


Nw (43)

sendo









e experimental


0263 0262 071 026






0432 0434 045 004







122









13688 004 0270 0262 320 029









13974 003 0429 0434 102 020


IR

123




















IR

124



















5 KCl 13950 002 0380 014

10 KCl 13750 002 0201 014

15 KCl 13740 005 0148 034

20 KCl 13750 003 0119 022










125





IR



IR

126






IR


IR

127





1200

1000

800

600

400

200

0


150 200 250 300 350 400 450




Acircngulo (2θ)

Inte

nsi

dad

e (c

ps

)

128



Inte

nsi

dad

e (c

ps

)

Acircngulo (2θ)

129













notado na Figura 48















130






















5 (NH4)2SO4 13670 005 0209 039

10 (NH4)2SO4 13690 017 0175 145

15 (NH4)2SO4 13710 004 0133 036

20 (NH4)2SO4 13750 006 0105 056








131





IR


IR


132








IR


IR


133



Acircngulo (2θ)

Inte

nsi

dad

e (c

ps

)

134









2144 2982 3092 3574 3702 3792 4042 4094 e 4342













(ETTOUNEY 2006)









(MYERSON 2001)

135





0098 0087 0815 000071






experimental




1 20500 2501 225 1994

2 20500 6244 225 1994

3 20503 10282 225 1994

4 20501 14352 225 1994

5 20501 18452 225 1994

6 20500 20500 225 1994

7 20501 41002 225 1994

8 20501 61504 225 1994









136




1 0109 1029

2 0233 1886

3 0334 2224

4 0412 2312

5 0474 2440

6 0500 2403

7 0667 2545

8 0750 2495




1993)



Ensaios w 4NH w 2

4SO w K w Cl

1 0020 0036 0026 0041

2 0018 0016 0011 0036

3 0015 0010 0004 0032

4 0013 0010 0000 0029

5 0012 0004 0003 0026

6 0011 0004 0003 0024

7 0008 0002 0001 0016

8 0006 0001 0001 0013










137



Ensaios NH4+ SO4

-2 K

+ Cl

- Pureza ()

1 185 4907 4800 048 9707

2 168 5158 4556 048 9714

3 192 5032 4672 050 9704

4 205 4603 5103 049 9706

5 211 5215 4407 087 9622

6 210 5347 4352 091 9699

7 192 5194 4272 096 9466

8 135 5445 4481 019 9926







6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 1

3000

2500

2000

1500

1000

500

0


00 100 200 300 400 500 600 700 800

Acircngulo (2θ)

In

tensi

dad

e (c

ps

)

138




6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 1

3000

2500

2000

1500

1000

500

0


00 100 200 300 400 500 600 700 800







7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 2

1800

1400

1000

600

200


50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

139




7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 2

3000

2500

2000

1500

1000

500

0


50 100 150 200 250 300 350 400 450 500






(44-1414)

7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 3

1800

1400

1000

600

200


150 200 250 300 350 400 450

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

140



(87-2359)

7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 3

3000

2500

2000

1500

1000

500

0


150 200 250 300 350 400 450






(44-1414)

7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 4

1800

1400

1000

600

200


150 200 250 300 350 400 450

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

141



(87-2358)

7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 4

3000

2500

2000

1500

1000

500

0


150 200 250 300 350 400 450






(44-1414)

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 5

1800

1400

1000

600

200


150 200 250 300 350 400 450

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

142



(87-2359)

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 5

3000

2500

2000

1500

1000

500

0


150 200 250 300 350 400 450






(44-1414)

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 6

1800

1400

1000

600

200


150 200 250 300 350 400 450

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

143



(87-2358)

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 6

3000

2500

2000

1500

1000

500

0


150 200 250 300 350 400 450






(44-1414)

7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 7

1800

1400

1000

600

200


150 200 250 300 350 400 450

Acircngulo (2θ)

I

nte

nsi

dad

e (c

ps

)

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

144



(87-2358)

7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 7

3000

2500

2000

1500

1000

500

0


150 200 250 300 350 400 450






(44-1414)

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 8

2000

1500

1000

500

0


150 200 250 300 350 400 450

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

145



(87-2359)

6000

5000

4000

3000

2000

1000

Ensaio 8

3000

2500

2000

1500

1000

500

0


150 200 250 300 350 400 450


















Acircngulo (2θ)

In

ten

sid

ade

(cp

s)

146
































147






























148





) DR () I


)jk


)h


)g


)i


)i


)i




j





)) A solubilidade

















149



experimentalmente


) DR ()


Davies 000001 100


Bromley 3326 47753

Meissner 1277 12174

Pitzer 516 1045




25ordmC

















150


a 25ordmC



)



)

I


)

1 071 489 1537

2 149 212 784

3 198 189 765

4 237 155 703

5 242 133 643

6 316 084 568

7 335 128 718

8 373 040 492


) ou seja






















151






kgmiddotmol-1






























152










multicomponentes











w KCl

experimental

w (NH4)2SO4

experimental

w H2O

calculada

DR ()

0138 0122 0740 921








153








w KCl

experimental

w (NH4)2SO4

experimental

w H2O

calculada

DR ()

0100 0089 0811 046




















154


































) e a do sistema

155







) e a







salmiddot(kgH2O)-1












mo

lali

dad

e (N

H4) 2

SO

4

(mol

sal

kg

H2O

)

molalidade KCl

(mol salkgH2O)

156



etanol a 25ordmC


















1 999 370 0109 6295

2 1832 1352 0233 2619

3 2158 1928 0334 1067

4 2244 2179 0412 291

5 2348 2215 0474 567

6 2331 2245 0500 369

7 2409 2584 0667 -728

8 2476 2615 0750 -558






157





















) 1 0109 376 071

2 0233 194 034

3 0334 112 017

4 0412 072 0002

5 0474 055 011

6 0500 049 013

7 0667 020 009

8 0750 013 006







158






























etanol - aacutegua

424 que descreve o



159






precipitado








160







(cristalizador)











(tonmiddoth-1

)

wcp wsa wag wet wsp

soacutelido

wsp

soluccedilatildeo

wca

soacutelido

wca

soluccedilatildeo

1 12760 0098 0087 0815 0000 0000 0000 0000 0000

2 12760 0098 0087 0815 0000 0000 0000 0000 0000

3 12760 0098 0087 0815 0000 0000 0000 0000 0000

4 12760 0098 0087 0815 0000 0000 0000 0000 0000

5 18291 0000 0000 0587 0284 0066 0014 0002 0047

6 1481 0000 0000 0107 0052 0809 0003 0020 0009

7 1446 0000 0000 0013 0137 0829 0000 0021 0000

8 16810 0000 0000 0629 0305 0000 0015 0000 0051

9 5566 0000 0000 0085 0912 0000 00007 0000 00023

10 22376 0000 0000 0493 0456 0000 0012 0000 0039

11 22376 0000 0000 0493 0456 0000 0012 0000 0039

12 11840 0000 0000 0879 0026 0000 0022 0000 0073

13 10536 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000

14 10536 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000

15 527 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000

16 5531 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000

17 5531 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000

161




middotK-1

)

1 250 762

2 250 762

3 250 762

4 250 762

5 250 819

6 250 1006

7 250 1185

8 250 814

9 250 1047

10 250 852

11 600 891

12 957 775

13 775 1269

14 250 1066

15 250 1066

16 250 1066

17 250 1066








Metodologia







162





F

(tonmiddoth-1

)

D

(tonmiddoth-1

)

W

(tonmiddoth-1

)


20544 10522 10022 135 Rmiacutenima 2185





potaacutessio

L

(tonmiddoth-1

)

V

(tonmiddoth-1

)

L

(tonmiddoth-1

)

V

(tonmiddoth-1

)

31040 41562 51584 41562












e 13

163






) H (Jmiddotmol-1

)

11 600 - 1035931 0

13 775 - 808218 0

13L 775 - 808218 0

13V 775 0 344487

12 957 - 1074275 0

12L 957 - 1074275 0

12V 957 0 206281










y et

ano

l

x etanol

164




2012)







H (kJmiddotmol-1

) h (kJmiddotmol

-1) hF (kJmiddotmol

-1)

8706 1425 990





UNIQUAC





etanol 0010 0152 1770

aacutegua 0990 0848





UNIQUAC

165




etanol 0860 0862 101

aacutegua 0140 0138












etanol 0381 0276

aacutegua 0335 0724









exoteacutermica




)



166



)







resfriamento




A entalpia










potaacutessio



Volume (m3) 1584 124180

Altura (m) 432 3086


167



de potaacutessio


Aacuterea (m2) 3447 35418 94725 116014










Aacutegua fria

R$middotano-1


R$middotano-1

Vapor

R$middotano-1

















168








R$

CBM (2015)

R$


Refervedor 123925436 174219032

Condensador 149193022 209741155























TIMMERHAUS 1991)

169




dos equipamentos

Valores calculados










Melhorias 012 850






dos equipamentos

Valores calculados



















liacutequido (VPL)

170




Payback period

(anos)



-09 -230567















171



planta










172






(tonmiddoth-1


soacutelido

wsp

soluccedilatildeo

wca

soacutelido

wca


2 7387 0098 0087 0815 0000 0000 0000 0000 0000

3 7387 0098 0087 0815 0000 0000 0000 0000 0000

4 7387 0098 0087 0815 0000 0000 0000 0000 0000

5 10590 0000 0000 0587 0284 0066 0014 0002 0047

6 858 0000 0000 0106 0052 0810 0003 0020 0009

7 837 0000 0000 0013 0137 0829 0000 0021 0000

8 9732 0000 0000 0629 0305 0000 0015 0000 0051

9 3223 0000 0000 00843 0913 0000 00007 0000 0002

10 12955 0000 0000 0494 0455 0000 0012 0000 0039

11 12955 0000 0000 0494 0455 0000 0012 0000 0039

12 6855 0000 0000 0879 0026 0000 0022 0000 0073

13 6099 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000

14 6099 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000

15 305 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000

16 3202 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000

17 3202 0000 0000 0060 0940 0000 0000 0000 0000








173





F

(tonmiddoth-1

)

D

(tonmiddoth-1

)

W

(tonmiddoth-1

)


11894 6092 5802 135 Rmiacutenima 21852





potaacutessio

L

(tonmiddoth-1

)

V

(tonmiddoth-1

)

L

(tonmiddoth-1

)

V

(tonmiddoth-1

)

17971 24062 29865 24062







312)











174



potaacutessio



Volume (m3) 917 73980

Altura (m) 360 3086




de potaacutessio


Aacuterea (m2) 1996 20505 54840 67166








potaacutessio


Aacutegua fria

R$middotano-1


R$middotano-1

Vapor

R$middotano-1








175













R$

CBM (2015)

R$


Refervedor 78183125 109912774

Condensador 92520463 130068742



















176





Timmerhaus (1991)




dos equipamentos

Valores calculados










Melhorias 012 416






dos equipamentos

Valores calculados













177




Payback period

(anos)



-07 -138103















Capacidade

mil toneladas

Payback period

(anos)



95 -09 -230567

55 -07 -138103





178



potaacutessio



Brasil












179




Brasil


mil toneladas

Payback period

(anos)



95 -24 -95465

55 -17 -59886





















toneladas anuais

180










mil toneladas

Payback period

(anos)



95 27 38656

55 29 18541
















181
















3700 kcalmiddotkg-1

(MESNY 196725












25



182





vapor


mil toneladas

Payback period

(anos)



95 -12 -176914

55 -10 -107040




valor negativo
















A



em R$ 5700


kgmiddotano-1


183



eacute igual a R$


























mil toneladas

Payback period

(anos)



95 -90 -43015

55 -44 -29288

184























mil toneladas

Payback period

(anos)



95 16 84384

55 15 45159





185









198026
















mil toneladas



95 3812 141713 3717 697

55 2207 82046 3717 530




26



186


















miacutenima


mil toneladas

Payback period

(anos)



95 -10 -237460

55 -08 -139830






187





miacutenima


mil toneladas

Payback period

(anos)



95 -26 -102356

55 -18 -61613












mil toneladas

Payback period

(anos)



95 31 32482

55 31 16971








188














economicamente





R$

CBM (2015)

R$


Refervedor 115611529 162531031

Condensador 139183601 195669535





189





R$

CBM (2015)

R$


Refervedor 72938320 102539430

Condensador 119638220 168191904






















mil toneladas

Payback period

(anos)



95 -13 -187338

55 -10 -110813

190











mil toneladas

Payback period

(anos)



95 -80 -52904

55 -43 -32867












mil toneladas

Payback period

(anos)



95 18 75226

55 17 41843

191






















a partir da lenha








27


162ndash179 2007



192






al 199231























29


24 1565 1982






11 693 1995

193






















precipitado









194










(toneladas em R$)

CBM (2015)


(toneladas em R$)


Refervedor 164852720 104003676

Condensador 198465112 125208931













Aacutegua fria

R$middotano-1


R$middotano-1

Vapor

R$middotano-1








195





Aacutegua fria

R$middotano-1


R$middotano-1

Vapor

R$middotano-1
















196





Capacidade anual


(mil toneladas)

Lucro Bruto


Custo total das

utilidades




Payback period

(anos)


55 1855 3577 -138461 -06


95 3229 656 -177289 -11

55 1855 380 -108370 -09


95 42042 6178 -107499 -18

55 24326 3577 -67970 -13


95 42042 656 -56137 -43

55 24326 380 -38021 -26


95 60023 6178 50075 22

55 34736 3577 24206 24


95 60023 656 94301 14

55 34736 380 49929 13














197


















toneladas por ano


(mil toneladas)






95 644 ---------------

55 387 ---------------


95 1011 ---------------

55 599 ---------------


95 --------------- 1661

55 --------------- 948






198









(mil toneladas)


utilidades



utilidades



95 206 ---------------

55 119 ---------------


95 028 ---------------

55 016 ---------------


95 --------------- 198

55 --------------- 115


95 --------------- 001

55 --------------- 001










199






(mil toneladas)





95 11419

55 5665


95 9917

55 4770



95 17593

55 7235


95 19075

55 8086










200



Capacidade anual de

produccedilatildeo

(mil toneladas)

Lucro Bruto




Valor presente

liacutequido




95 3873 6384 -230567 55 2242 3696 -138103



95 3873 684 -176914 55 2242 396 -107040



95 3873 5980 -237460 55 2242 3462 -139830



95 3873 655 -187338 55 2242 379 -110813



95 43053 6384 -95465 55 24925 3696 -59886



95 43053 684 -43015 55 24925 396 -29288



95 43053 5980 -102356 55 24925 3462 -61613



95 43053 655 -52904 55 24925 379 -32867



95 58362 6384 38656 55 33788 3696 18541



95 58362 684 84384 55 33788 396 45159



95 58362 5980 32482 55 33788 3462 16971



95 58362 655 75226 55 33788 379 41843

201




95 3229 6178 -229265

55 1855 3577 -138461



95 3229 656 -177289

55 1855 380 -108370



95 42042 6178 -107499

55 24326 3577 -67970



95 42042 656 -56137

55 24326 380 -38021



95 60023 6178 50075

55 34736 3577 24206



95 60023 656 94301

55 34736 380 49929

















202


































203



































204






205
































206

































207





























208












209



Thermodynamics 7th








2004


20042016












210


ed



acesso em 03062015






2008













1936070 21 November 1933

211
















4 588 ndash 596 1982









212























1997

213


















April 1969



Chemistry 40 1393-1397 1992




214






1715ndash1722 2011









Society 59 2094-2098 1937


Company 1981


1978 29 July 1980







215


df




1991 06 Abril 1993










K+ and Mg





2428







216







2009



38 446-449 1993







1994



4988 2010




217







Carlos SP 2012






3631-3647 2004









inc New York





218















2001






+) (Cl

- SO4




2001

219









limitada 1985 p 45-46 53










2000






220










1994


Novembro 2015







November 2001





221




Volume 2

















3631-3647 2004







222







Update 2012









Company 1919






ed Oxford





223


















Electrolyte notes






Abril 2015

224






Hall 2012








Heinemann 1990







Education Inc 2012




225



Books 2001











226

APEcircNDICE A



kgfmiddotcm-2



227



228



229

APEcircNDICE B








00000 13320 001

00291 13359 000

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230





00000 13321 001

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231






00000 13385 000

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232






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233











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234






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235











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236






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00530 13694 001

00672 13710 002

237

APEcircNDICE C


















calc


)

molalidade KCl

exp


)


calc


)


exp


)

1 375 071 213 489

2 402 149 245 212

3 403 198 246 189

4 407 237 251 155

5 411 242 256 133

6 417 316 264 084

7 406 335 250 128

8 425 373 274 040




238





calc


)

molalidade KCl

exp


)


calc


)


exp


)

1 002 071 429middot10-5

489

2 025 149 001 212

3 027 198 001 189

4 034 237 002 155

5 043 242 003 133

6 057 316 005 084

7 032 335 002 128

8 075 373 009 040








calc


)

molalidade KCl

exp


)


calc


)


exp


)

1 576 071 502 489

2 555 149 467 212

3 554 198 465 189

4 551 237 460 155

5 548 242 455 133

6 544 316 448 084

7 552 335 462 128

8 538 373 439 040






239


ternaacuterio






exp


)

molalidade KCl

calc


)


exp


)


calc


)

0 011 568 582

1 071 019 489 423

2 149 131 212 291

3 198 151 189 229

4 237 189 155 188

5 242 219 133 180

6 316 304 084 122

7 335 225 128 117

8 373 409 040 089

497 531 0 048





240






exp


)

molalidade KCl

calc


)


exp


)


calc


)

0 449 568 314

1 071 441 489 301

2 149 394 212 229

3 198 393 189 227

4 237 388 155 220

5 242 383 133 212

6 316 378 084 204

7 335 391 128 223

8 373 374 040 196

497 380 0 201







)



) m (NH4)2SO4 exp


) m KCl calc


) m (NH4)2SO4 calc


) 5 KCl 071 489 071 496

10 KCl 149 212 149 476 15 KCl 237 155 237 103 20 KCl 335 128 335 038


241






)



) m (NH4)2SO4 exp


) m KCl calc


) m (NH4)2SO4 calc


) 5 KCl 071 489 071 538

10 KCl 149 212 149 498 15 KCl 237 155 237 031 20 KCl 335 128 335 014


242

APEcircNDICE D




25ordmC









) T (ordmC)

1 13563 10451 247

2 13590 09982 249

3 13626 09699 247

4 13642 09494 25

5 13656 09333 263

6 13655 09321 248

7 13672 08853 25

8 13667 08587 252

243

APEcircNDICE E








0056 0366 890

0091 0448 861

0189 0539 832

0286 0582 817

0323 0600 813

0331 0605 813

0419 0627 804

0512 0666 797

0620 0712 790

0704 0759 786

0715 0764 785

0798 0818 783

0843 0851 782

0847 0854 782

0849 0856 782

0884 0886 782

0908 0907 782

0922 0920 782

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Produção de Sulfato de Potássio a partir de cloreto de