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MILTON LOPES DE LANA JUNIOR
PRODUÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE PONTOS QUÂNTICOS DE CdS EM MEIO AQUOSO
VIÇOSA MINAS GERAIS- BRASIL
2015
Dissertação apresentada à Universidade Federal de Viçosa, como parte das exigências do Programa de Pós-Graduação em Física Aplicada, para obtenção do título de Magister Scientiae.
Ficha catalográfica preparada pela Biblioteca Central daUniversidade Federal de Viçosa - Câmpus Viçosa
T
Lana junior, Milton Lopes de, 1988-L243p2015
Produção e caracterização de pontos quânticos de CdSem meio aquoso / Milton Lopes de Lana junior. - Viçosa, MG,2015.
vi, 65f. : il. (algumas color.) ; 29 cm.
Orientador : Luciano de Moura Guimarães.Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de
Viçosa.Referências bibliográficas: f.63-65.
1. Nanotecnologia. 2. Nanoestruturas. 3. Pontosquânticos. 4. Sulfeto de cádmio. I. Universidade Federal deViçosa. Departamento de Física. Programa dePós-graduação em Física Aplicada. II. Título.
CDD 22. ed. 620.5
FichaCatalografica :: Fichacatalografica https://www3.dti.ufv.br/bbt/ficha/cadastrarficha/visua...
2 de 3 21-10-2015 07:28
ii
Agradecimentos
Agradeço primeiramente aos meus pais, Milton e Eledilce, por sempre terem
me apoiado e auxiliado com todo o possível e impossível para a realização do meu
sonho.
Agradeço ao meu orientador Prof. Luciano de Moura Guimarães e aos meus
co-orientadores Profa Andreza Germana da Silva Subtil e Prof. Marcos da Silva
Couto por toda atenção, paciência e orientação durante a realização desse trabalho.
Agradeço ao Prof. Márcio Arêdes Martins e ao Técnico Dilson Novais Rocha
do Departamento de Engenharia Agrícola-UFV pelo empréstimo do espectrômetro
UV-Vis.
Agradeço ao Prof. Colaborador Sukarno Olavo Ferreira e ao LNNano em
Campinas – SP, pelas medidas de microscopia eletrônica de transmissão.
Agradeço à CAPES pela bolsa concedida e também ao CNPq e à FAPEMIG
pelo suporte oferecido.
iii
Sumário
Resumo ....................................................................................................................... v
Abstract ...................................................................................................................... vi
1-Introdução ................................................................................................................ 1
2-Revisão De Literatura .............................................................................................. 3
2.1 Semicondutores ................................................................................................. 3
2.2 Confinamento Quântico ..................................................................................... 5
2.3 Pontos Quânticos .............................................................................................. 7
2.4 Caroço-Casca .................................................................................................... 9
2.5 Surfactantes ..................................................................................................... 11
2.6 Sistemas coloidais ........................................................................................... 14
2.7 Síntese Por Rota Coloidal ................................................................................ 15
3- Materiais e Métodos .............................................................................................. 16
3.1 Materiais utilizados na síntese dos pontos quânticos de CdS e CdS:Zn ......... 16
3.2. Síntese dos pontos quânticos ......................................................................... 16
3.3 Solução de NaOH/S ........................................................................................ 18
3.4. Caracterização dos pontos quânticos ............................................................. 21
3.5. Técnica de fotoluminescência (PL) ................................................................. 21
4- Resultados e Discussões ...................................................................................... 26
4.1. Pontos Quânticos coloidais CdS sintetizados utilizando detergente comum
como surfactante ................................................................................................... 26
4.1.1. Utilização do Na2S como fonte do percursor S2- ...................................... 27
4.1.2 Utilização da solução de NaOH/S como fonte do percursor S2- ................ 33
4.2. Pontos Quânticos coloidais de CdS sintetizados utilizando C18H29NaO3S como
surfactante ............................................................................................................. 46
iv
5-Conclusões ............................................................................................................ 61
6-Referências Bibliográficas ...................................................................................... 63
v
Resumo
LANA JUNIOR, Milton Lopes de, M.Sc., Universidade Federal de Viçosa, fevereiro de 2015. Produção e caracterização de pontos quânticos de CdS em meio aquoso. Orientador: Luciano de Moura Guimarães. Coorientadores: Marcos da Silva Couto e Andreza Germana da Silva Subtil.
Nanopartículas têm atraído grande atenção, uma vez que elas possuem
propriedades interessantes devido ao efeito de confinamento quântico. As
nanopartículas de materiais semicondutores com diâmetros inferiores a 100 nm são
partículas designadas por pontos quânticos e apresentam peculiares propriedades
ópticas dependentes de seus tamanhos. Neste trabalho estudamos a síntese de
pontos quânticos coloidais de sulfeto de cádmio em meio puramente aquoso. A
síntese em meio puramente aquoso é importante do ponto de vista de aplicações
biológicas. Obtivemos progressos bastante significativos na produção das
nanopartículas de sulfeto de cádmio, ainda inéditos na literatura. Conseguimos
produzir nanopartículas de diferentes tamanhos, ajustando os parâmetros usados na
preparação das mesmas. No entanto, as amostras ainda apresentam uma grande
dispersão no tamanho das nanopartículas. As amostras foram analisadas usando,
principalmente, espectroscopia de fluorescência, sendo que apresentaram grande
estabilidade, mantendo o mesmo espectro de fluorescência por vários meses.
Algumas amostras foram analisadas usando microscopia eletrônica de transmissão
e espectroscopia de absorção UV-Vis. Usando essas técnicas conseguimos
determinar que o tamanho das nanopartículas varia entre 3 e 6 nm, consistente com
os resultados reportados na literatura.
vi
Abstract
LANA JUNIOR, Milton Lopes de, M.Sc., Universidade Federal de Viçosa, February, 2015. Production and characterization of CdS colloidal quantum dots in aqueous medium. Adviser: Luciano de Moura Guimarães Co-Advisers: Marcos da Silva Couto e Andreza Germana da Silva Subtil.
Nanoparticles have attracted great attention since they have interesting properties
due to the quantum confinement effect. Nanoparticles of semiconductor materials
with diameters of less than 100 nm are particles called quantum dots and have
unique size-dependent optical properties. In this work we studied the synthesis of
colloidal quantum dots of cadmium sulfide in purely aqueous medium. The synthesis
in purely aqueous media is important from the standpoint of biological applications.
We achieved very significant progress in the production of nanoparticles of cadmium
sulfide that are still not reported in the literature. We could produce nanoparticles of
different sizes, adjusting the parameters used in their preparation. Nevertheless, the
samples still present a large size dispersion of the nanoparticles. The samples were
analyzed using, mainly, fluorescence spectroscopy. The samples present great
stability, and some of them keep the same fluorescence spectrum for several
months. Some of samples were analyzed using transmission electron microscopy
and UV-Vis absorption. Using these techniques we were able to determine that the
size of the nanoparticles range from 3 to 6 nm, consistent with the results reported in
the literature.
1
1-Introdução
A manipulação da matéria em escala nanométrica é o que chamamos de
nanociência. O principal propósito das pesquisas nesta área é desenvolver
nanomateriais e potencializar suas propriedades físicas e químicas. Estas “novas”
propriedades possuem grande importância para futuras aplicações tecnológicas.
Nanoestruturas são materiais nos quais pelo menos uma de suas dimensões
está na ordem de nanômetros. Devido a essa redução em tamanho, os materiais
apresentam características peculiares, como mudança na condutividade elétrica,
fluorescência entre outras.
Uma dessas nanoestruturas são os pontos quânticos semicondutores. Esse
tipo de material já é conhecido pelos cientistas há muito tempo, mas ainda assim
impressiona. Os pontos quânticos semicondutores são cristais semicondutores,
compostos de CdS ou CdSe, por exemplo, que, por serem extremamente pequenos,
com dimensões da ordem de nanômetros nas três direções espaciais, são
fluorescentes. Os pontos quânticos absorvem fótons de luz ultravioleta e os
reemitem como fótons de luz visível. A cor do seu brilho varia, dependendo da
dimensão de suas partículas, passando do vermelho para o azul à medida em que
se tornam menores.
Devido principalmente às suas propriedades físicas, os pontos quânticos
semicondutores têm sido intensamente estudados para aplicações em diversas
áreas, tais como marcadores biológicos, células solares, telas planas e até mesmo
em memórias de computadores, sendo considerados um dos materiais mais
promissores da era da nanotecnologia.
Neste trabalho, serão apresentados os resultados que foram obtidos durante
o curso de mestrado. Trata-se da elaboração de uma nova rota de síntese de pontos
quânticos coloidais de sulfeto de cádmio (CdS) em meio puramente aquoso. Esta
rota consiste na produção de nanocristais de CdS utilizando o detergente comum
como agente tensoativo.
Na primeira parte desse trabalho é feito uma revisão sobre os pontos
quânticos semicondutores e uma discussão sobre os métodos de síntese e
2
caracterização utilizadas por nós. Posteriormente, na segunda parte serão relatados
os resultados obtidos juntamente com as devidas conclusões.
3
2-Revisão De Literatura
2.1 Semicondutores
A descoberta dos semicondutores proporcionou, em nossa sociedade,
importantes avanços tecnológicos. Sem eles, não teria como o ser humano viver
com o conforto dos dias atuais. Entre os diversos dispositivos baseados em
semicondutores estão os transistores, os comutadores, os diodos e as células
fotovoltaicas. Desta forma, praticamente todos os equipamentos eletrônicos usados
atualmente são constituídos de dispositivos semicondutores.
A tentativa de conduzir eletricidade em um material pode apresentar grandes
dificuldades. Cada tipo de material apresenta uma dificuldade no transporte de
cargas elétricas em seu meio, esta resistência classifica os matérias em condutores,
isolantes e semicondutores. A grandeza física que expressa essa dificuldade é
conhecida como resistividade elétrica, sendo que seu inverso é definido como
condutividade elétrica [1].
Os condutores são materiais que demonstram relativa facilidade para o
transporte de cargas elétricas, ou seja, apresentam baixo valor de resistividade
elétrica. Já os materiais isolantes são os que detêm uma elevada barreira para o
transporte de cargas elétricas.
Os semicondutores são materiais que apresentam uma resistividade elétrica
intermediaria entre os outros materiais, ou seja, são simultaneamente maus
isoladores e maus condutores. Na maioria dos casos, um semicondutor pode
apresentar uma condutividade elétrica muito menor que de um condutor. Ao
contrário da condutividade elétrica de um condutor, a condutividade elétrica do
semicondutor aumenta com o aumento da temperatura. Desta forma, a dependência
da condutividade com a temperatura é que distingue os dois tipos de materiais.
Em geral, os semicondutores são sólidos e apresentam estruturas cristalinas.
Desta forma, para uma melhor interpretação de suas características é fundamental
compreender como os átomos interagem entre si.
4
Um átomo isolado possui seus níveis de energia discretos e quantizados,
como é demonstrado na Figura 2.1(a). Entretanto, quando alguns átomos se
aproximam para formar um cristal os elétrons dos diferentes átomos podem sofrer
interações entre si, o que provoca “overlay” dos níveis eletrônicos mais externos,
como podemos ver na Figura 2.2(b).
Um sólido contém cerca de 1023 átomos o que acarreta a superposição das
funções de onda dos elétrons. Consequentemente os níveis de energia se
transformam em conjuntos quase contínuos de estados permissíveis, denominados
bandas de energia. Estas bandas são separadas por valores de energia que os
elétrons não podem assumir, chamadas de bandas proibidas, como podemos
observar na Figura 2.1(c).
igura 2.1: Formação de bandas de energia num sólido. (a) Níveis de energia em um átomo isolado. (b) Níveis de energia em um sistema de alguns átomos. (c) Bandas de energia em um cristal [2].
As bandas de energia mais importantes para o transporte de cargas em
cristais consistem nas bandas de condução (BC) e de valência (BV). Entre estas
duas bandas existe uma banda proibida definida como gap.
A energia corresponde ao gap refere-se ao valor mínimo de energia que um
elétron necessita pra se mover da banda de valência para a banda de condução.
Materiais semicondutores apresentam, a 0 K, a banda de valência totalmente
preenchida e a banda de condução completamente vazia, funcionado nesta
temperatura como um isolante. Entretanto, o aumento da temperatura proporciona a
excitação de alguns elétrons da banda BV, possibilitando assim, a passagem de
elétrons da BV para estados vazios da banda BC, deixando na banda de valência
(a) (b) (c)
5
uma vacância (estado vazio) que se comporta como uma partícula de carga positiva.
Esta vacância muitas vezes é chamada de buraco. Portanto, a banda BV não é mais
totalmente preenchida e nem a banda BC é totalmente vazia, desta forma o material
pode transportar cargas elétricas quando submetido a um campo elétrico.
2.2 Confinamento Quântico
Semicondutores com dimensões de alguns nanômetros, apresentam
variações em suas propriedades físico-químicas que dependem da redução do seu
tamanho [3, 4].
Em um macrocristal ou bulk, o número de átomos em sua superfície
corresponde uma porção muito pequena do todo. Entretanto, com a diminuição das
dimensões desse material o número de átomos da superfície torna-se uma fração
considerável do total de átomos. Essa mudança provoca alterações no espectro
energético e nas propriedades dinâmicas dos portadores de carga.
A propriedade a ser considerada é a função densidade de estados
eletrônicos. No bulk, a densidade de estados ρ(E) é uma função contínua dentro da
banda de energia. Entretanto, se alguma das dimensões do bulk for reduzida a uma
espessura da ordem do comprimento de onda do elétron, limitando o movimento
eletrônico em uma das direções espaciais, verifica-se uma mudança na função
densidade de estados eletrônicos, pois o confinamento altera os níveis de energia
que o elétron pode ocupar [5]. Uma diminuição drástica nas demais dimensões
possibilita a redução da sobreposição das funções de onda, resultando em bandas
de energia cada vez mais semelhantes aos orbitais moleculares, como podemos
observar na Figura 2.2. Desta forma, o nanocristal obtido apresenta propriedades
intermediárias ente o bulk e os átomos que o constituem. Essa diminuição do
tamanho dos materiais equivale a partículas no interior de uma caixa de potencial,
sendo chamado de confinamento quântico.
6
Figura 2.2: Representação esquemática das mudanças de densidades de energia em função do confinamento quântico [6].
O confinamento quântico provoca a transição do quase-continuo de níveis de
energia para um conjunto de níveis discretos que o material sofre em prol da
redução de seu tamanho [7]. Como resultado direto disso, à medida que o
confinamento é atingido, o valor da energia do gap aumenta, alterando as
propriedades opto-elétricas do material [8], como podemos observar na Figura 2.3.
Figura 2.3: Esquema representativo do efeito da redução do tamanho das nanopartículas semicondutoras dentro do regime de confinamento quântico em seus estados eletrônicos.
BV
BC
Eg
BC= banda de condução Eg= energia de banda proibida BV= banda de valência
7
2.3 Pontos Quânticos
Um dos materiais mais promissores da nanociência e nanotecnologia são os
pontos quânticos, os quais são constituídos por algumas centenas ou centenas de
milhares de átomos [9].
Um ponto quântico é uma partícula com diâmetro típico entre 1 a 100 nm, que
devido ao seu diminuto tamanho se comporta com um poço de potencial que confina
os elétrons nas três dimensões espaciais em uma região com o tamanho da ordem
do comprimento de onda de de Broglie dos elétrons do material [10].
Com o confinamento, os elétrons no ponto quântico têm sua energia
quantizada em valores discretos, como em um átomo. Por essa razão, os pontos
quânticos são por vezes chamados de átomos artificiais.
Devido ao pequeno tamanho, os pontos quânticos apresentam características
óticas especiais, tornando-os bastantes estudados na atualidade. Algumas dessas
características são:
i) Largo espectro de excitação, permitindo uma maior escolha de
comprimentos de onda para sua excitação;
ii) Elevada fotoestabilidade, possibilita a excitação durante períodos
longos sem sua degradação;
iii) Possibilidade de junção com moléculas orgânicas, sem que a
fotoluminescência seja destruída.
Tradicionalmente, pontos quânticos são produzidos através do método top-
down, que utiliza técnicas físicas como crescimento de cristais, tais como epitaxia
por feixe molecular ou deposição de vapor, ambas produzindo partículas
semicondutoras sobre um substrato também semicondutor. Outra técnica também
utilizada é a litografia.
Devido aos grandes avanços da química coloidal, surgiram novos métodos de
síntese de pontos quânticos que empregam técnicas químicas, que são conhecidos
como bottom-up. O desenvolvimento dessas maneiras de produção de pontos
quânticos coloidais em solução levou a um enorme crescimento na pesquisa destes
materiais [11,12].
Os métodos físicos produzem grande quantidade de material, no entanto, a
obtenção de nanocristais com uma distribuição estreita de tamanhos torna-se
8
comprometida. Em compensação, a utilização de técnicas químicas possibilita a
obtenção de pontos quânticos com tamanhos relativamente uniformes, embora seja
possível produzir apenas pequenas quantidades do material.
Ao passar do tempo, os pesquisadores perceberam que os pontos quânticos
coloidais são do tamanho de uma proteína típica e que, então, seria possível a
introdução destas partículas em células [12,13]. Isso resultaria no uso de pontos
quânticos como marcadores de estruturas específicas nas células, o que é feito
tradicionalmente com corantes fluorescentes. Uma das grandes vantagens do uso
de pontos quânticos ao invés de corantes para esta função é a alta estabilidade dos
nanocristais, permitindo a emissão de luz por um tempo muito superior ao dos
corantes (Figura 2.4).
Com o avanço da ciência apareceram, recentemente, vários métodos de
produção [15] e biofuncionalização dos pontos quânticos coloidais [16-20]. Com a
biofuncionalização dos pontos quânticos, estes podem ser levados a se ligarem em
pontos específicos das células ou tipos específicos de células. Por exemplo,
conjugando os pontos quânticos com um peptídeo ou anticorpo é possível fazer com
que eles reconheçam uma célula cancerosa específica no corpo (Figura 2.5).
Além das aplicações biológicas dos pontos quânticos, uma vasta pesquisa
tem sido feita no sentido de utilizá-los em LED’s, lasers, telas planas, memórias para
computadores e células solares [22-24].
Figura 2.4: Estabilidade dos pontos quânticos em comparação com o corante Alexa 488. Nos quadros de cima, o núcleo foi tingido de vermelho com pontos quânticos e as fibras de actina foram tingidas de verde com o corante. Nos quadros de baixo, a marcação é invertida [14].
9
Figura 2.5: Pontos quânticos, que emitem no vermelho, injetados em um rato vivo marcam a localização de um tumor [21].
Na Figura 2.6, podemos ver displays feitos com pontos quânticos coloidais
produzidos pela empresa de nanomateriais QD Vision.
Figura 2.6: Displays construídos com pontos quânticos coloidais produzidos pela QD Vision, para a utilização em aparelhos eletrônicos [25]. Atualmente, várias empresas produzem pontos quânticos comercialmente,
que fluorescem em uma variedade de cores. A Figura 2.7, mostra o espectro de
fluorescência para sete tamanhos diferentes de pontos quânticos produzidos por
uma destas empresas, a Evident Technologies [26].
2.4 Caroço-Casca
À elevada razão entre a área superficial e o volume das nanoparticulas
podem provocar defeitos de superfície altamente ativos [27]. Estes defeitos criam
sub-níveis de energia que capturam os elétrons excitados. Desta forma, os defeitos
provocam um aumento da banda de emissão das nanoparticulas, além de uma
diminuição da eficiência de luminescência.
10
Figura 2.7: Espectro de fluorescência para sete tamanhos de pontos quânticos produzidos comercialmente pela Evident Technologies [26].
Uma forma de minimizar os defeitos da superfície do ponto quântico é crescer
uma camada de outro semicondutor com energia de gap maior em volta do ponto
quântico, conforme ilustrado na Figura 2.8. O crescimento dessa camada em torno
do nanocristal eleva o rendimento quântico da fluorescência e proporciona um ganho
de estabilidade dos pontos quânticos.
Figura 2.8: Pontos quânticos de CdSe no interior esférico rodeado por uma camada de semicondutores ZnS [28].
Um nanocristal semicondutor que apresenta em sua volta uma camada de
outro semicondutor de gap maior é chamado de caroço-casca (core-shell). O
semicondutor “externo” é chamado de casca, enquanto o semicondutor “interno” é
chamado de caroço.
casca
caroço
11
A síntese eficaz dos pontos quânticos tipo caroço-casca depende de alguns
aspectos além do valor do gap de cada material, tais como o parâmetro de rede do
material da casca e sua espessura. O material que constitui a casca deve apresentar
parâmetro de rede bem próximo ao do caroço, de modo que a cristalização entre os
dois materiais seja bem parecida. Se este parâmetro não for respeitado, a interface
caroço-casca apresentará defeitos de superfície [29]. Podemos observar na Tabela
2.2 valores da energia do gap (E gap
) e parâmetro de rede de alguns cristais.
Material E gap
(eV) Parâmetro de rede (Å)
ZnS ZnSe ZnTe CdS CdSe CdTe GaN GaP GaAs InN InP InAs
3,61 2,69 2,39 2,49 1,74 1,43 3,44 2,27 1,42 0,8
1,35 0,35
5,41 5,668 6,104
4,136/6,714 4,3/7,01 6,482
3,188/5,185 5,45 5,653
3,545/5,703 5,869 6,058
Tabela 2.2. Parâmetros estruturais para alguns semicondutores cristalinos nos sistemas II-VI e III-V [30].
Já a espessura da casca não deve ser muito fina e nem muito grossa. A
existência de poucas camadas atômicas da casca não minimiza os defeitos de
superfície do caroço [30]. Entretanto, varias camadas proporciona o aparecimento
de defeitos de superfície na casca.
2.5 Surfactantes
Surfactantes, ou tensoativos, são moléculas naturais ou artificiais que
apresentam um grupo polar hidrofílico (alta afinidade à água) e uma cadeia
hidrofóbica de hidrocarbonetos (afinidade a solventes apolares), como representado
na Figura 2.9.
12
Figura 2.9: Estrutura esquemática de um surfactante [31].
A presença de pequenas quantidades de moléculas de surfactante em um
meio aquoso proporciona uma redução da tensão superficial da água [32]. Isso se
deve ao fato de que as moléculas de surfactantes dissolvidas na água migram para
a superfície água-ar e se posicionam perpendicularmente à superfície, tal que a
parte polar permanece no meio aquoso enquanto a parte apolar fica no ar, como
demonstrado na Figura 2.10.
Figura 2.10: Representação do posicionamento de moléculas de tensoativos em um meio aquoso [32].
Aumentando a quantidade de surfactante no sistema acarreta a presença de
moléculas de tensoativos livres no meio da solução. Por causa do movimento natural
dessas moléculas existe a possibilidade do choque entre elas. Estas colisões podem
ser entre as duas partes apolares que apresentam afinidade entre si, desta forma,
existe a tendência dessas partes se agruparem. Esse conjunto de moléculas tem a
capacidade de agregar cada vez mais moléculas, devido aos inúmeros choques que
podem ainda sofrer, formando uma estrutura muito mais estável que os surfactantes
Água
Ar
13
livres. Este agregado de moléculas é chamado de micela [32]. A Figura 2.11
representa um tipo de estrutura micelar.
Figura 2.11: Representação de uma micela esférica de surfactante em meio aquoso [32].
Cada surfactante apresenta uma concentração mínima para que haja a
formação de micelas no meio. Esta concentração é chamada de concentração
micelar crítica (CMC).
Os surfactantes são classificados de acordo com o grupo e carga iônica que
carregam na porção hidrofílica. As classes são basicamente: aniônicos, catiônicos e
não iônicos [33].
Os surfactantes aniônicos, ao se ionizarem em solução aquosa, fornecem
íons orgânicos carregados negativamente. Alguns exemplos são o dodecil sulfato de
sódio (SDS) e o linear alquil benzeno sulfonato de sódio, sendo que a estrutura
molecular deste está representada na Figura 2.12.
Figura 2.12: Estrutura do composto químico linear alquil benzeno sulfonato de sódio.
Os surfactantes catiônicos, ao se ionizarem em solução aquosa, fornecem
íons orgânicos carregados positivamente. Os quaternários de amônio são exemplos
desse tipo de surfactante.
14
Os surfactantes não-iônicos são compostos que, quando em solução aquosa,
exibem características aniônicas ou catiônicas dependendo das condições de pH da
solução. Exemplos desses surfactantes são o N-alquil e ácidos.
2.6 Sistemas coloidais
Deste a Pré-história o homem vem utilizando os sistemas coloidais em seu
dia-a-dia, como, por exemplo, pigmentos para as pinturas rupestres e dispersões de
argila para fabricação de utensílios.
Sistemas coloidais são aqueles em que um ou mais componentes tem, pelo
menos, uma dimensão entre 1 nm a 1 µm [34]. Em geral, um sistema coloidal é
constituído por uma substância presente em menor quantidade, definida como
disperso, junto com uma segunda substância, chamada de dispersante. Um exemplo
desse sistema é o leite, formado por gorduras dispersas em uma fase aquosa [35].
As partículas dispersas apresentam tamanhos maiores que as do meio
dispersante, entretanto não são grandes o suficiente para sofrerem a ação da força
da gravidade [36].
Devido à faixa de tamanho do disperso, os fótons em um sistema coloidal
sofrem colisões com as nanopartículas do meio que dispersam e refletem a luz.
Esse fenômeno é conhecido como Efeito Tyndall. Na Figura 2.13 podemos observar
esse efeito em uma solução coloidal.
As moléculas dispersas sofrem frequentes colisões com as partículas
menores do meio, desta forma, essas moléculas se movimentam aleatoriamente no
dispersante, efetuando um Movimento Browniano.
Figura 2.13: Dispersão da luz no recipiente de liquido vermelho devido a existência de partículas coloidais o que não é observado no outro recipiente, de liquido amarelado, que não é um sistema coloidal [37].
15
2.7 Síntese Por Rota Coloidal
Com o objetivo de obter pontos quânticos com uma distribuição estreita de
tamanhos, alta cristalinidade e com o mínimo de defeitos de superfície,
pesquisadores têm empregado a química coloidal na síntese dessas nanoestruturas.
O surgimento da técnica chamada de TOP/TOPO no inicio da década de 90,
proporcionou a fabricação de pontos quânticos de CdS, CdSe e CdTe com
distribuição estreita de tamanhos entre 2 a 12 nm e alto rendimento quântico de
fluorescência [38]. Entretanto a síntese de nanopartículas utilizando essa técnica
apresentava custo elevado, produtos altamente tóxicos e altas temperaturas. Além
disso, esses nanocristais não eram solúveis em água e, portanto, não era possível a
sua utilização em sistemas biológicos.
Anos mais tardes, sistemas micelares começaram a serem utilizados para
controlar o tamanho dos nanocristais. Quinlan et al. obtiveram nanocristais de
calcogenetos de cádmio utilizando micelas reversas, que apresentaram boa emissão
com tamanho entre 3,4 e 4,0 nm, porém com baixa cristalinidade [39].
Pesquisas vêm sendo desenvolvidas com o intuito de estabelecer uma rota
aquosa, sem a utilização de produtos tóxicos, de custo baixo e que dê origem a
pontos quânticos com bom rendimento quântico de fluorescência, boa distribuição
de tamanhos e alta cristalinidade. Uma das técnicas desenvolvidas é a produção
utilizando sistemas coloidais. Esta é a técnica escolhida neste trabalho.
16
3- Materiais e Métodos
3.1 Materiais utilizados na síntese dos pontos quânticos de
CdS e CdS:Zn
Para o processo de síntese de nanopartículas de sulfeto de cádmio e sulfeto
de cádmio dopado com zinco foram utilizados os seguintes reagentes:
Detergente comum (ácido linear dodecil benzeno sulfônico, lauril éter sulfato
de sódio, uréia, cloreto de sódio, conservantes, coco amido propil betaína,
corante e água, sendo que os compostos ativos são ácido linear dodecil
benzeno sulfônico, lauril éter sulfato de sódio e coco amido propil betaína);
Sulfeto de sódio nono hidratado (Na2S.9H2O) (Signa Aldrich);
Cloreto de cádmio (CdCl2) (Signa Aldrich);
Cloreto de zinco (ZnCl2) (Signa Aldrich);
Sulfato de zinco hepta hidratado (ZnSO4.7H2O) (Signa Aldrich);
Hidróxido de sódio (NaOH) (Signa Aldrich);
Enxofre (S) (“Farmácia”);
Boro hidreto de sódio (NaBH4) (Signa Aldrich);
Linear alquil benzeno sulfonato de sódio (C18H29NaO3S) (Signa Aldrich).
3.2. Síntese dos pontos quânticos
A maioria dos métodos de síntese de pontos quânticos coloidais descritos na
literatura envolve a utilização de algum tipo de surfactante [40-43]. Em nosso
trabalho tentamos elaborar um novo sistema de síntese utilizando detergente
comum como surfactante, já que esse é um composto muito barato e fácil de ser
encontrado.
17
O primeiro teste consistiu em fazer uma solução de detergente em água da
torneira onde introduzimos alguns microlitros das soluções salinas de Na2S e CdCl2
a 1 M. Após a introdução das soluções salinas foi observada a fluorescência da
solução, que acreditamos ser devido à formação de pontos quânticos. O tamanho
dos pontos quânticos permaneceu estável durante um longo tempo.
Os pontos quânticos são formados através do processo descrito a seguir.
Todos os compostos utilizados são solúveis em água, dissociando-se em íons.
Quando as soluções salinas de Na2S e CdCl2 são misturadas os íons de Cd+2 e S-2
reagem e formam o CdS, que é insolúvel na água. As moléculas de CdS começam,
então, a se agruparem, formando uma partícula. Se a solução aquosa contivesse
apenas Na2S e CdCl2 as partículas de CdS se agregariam até se precipitarem na
solução. Como, em nosso caso, a solução também contém um surfactante, as
moléculas desse se adsorvem na superfície das partículas, quando essas ainda têm
tamanhos manométricos, evitando que elas se agreguem, formando, assim,
nanopartículas.
Para evitar qualquer problema que poderia ser ocasionado pelas impurezas
presentes na água da torneira, passamos a produzir todas as soluções utilizando
agua deionizada.
A fim de aprimorarmos o processo, variamos as concentrações de detergente,
a ordem de introdução das soluções salinas e a temperatura.
Devido a problemas de obtenção do composto sulfeto de sódio nono
hidratado, cuja compra é controlada pelo Exercido Brasileiro, elaboramos uma nova
rota de produção de íons de enxofre (S2-) sem a necessidade desse composto,
utilizando apenas enxofre puro e hidróxido de sódio. Esta nova solução contendo S2-
será chamada de Solução NaOH/S.
A utilização desse novo método de obtenção do íon de enxofre possibilitou a
produção de nanopartículas com características superiores às obtidas anteriormente
utilizando o sal industrializado.
Na Figura 3.1 pode ser visto um esquema simplificado dos principais passos
para a produção de pontos quânticos.
18
Figura 3.1: Esquema simplificado de como é feita a produção dos pontos quânticos coloidais de CdS em meio puramente aquoso.
Com o intuído de obtermos nanopartículas com propriedades cada vez
melhores começamos a introduzir em nossa síntese o íon de zinco (Zn2+) obtido
através de uma solução salina de sulfato de zinco. A introdução desse íon
proporcionou a diminuição do tamanho das nanopartículas e o aumento da
intensidade de fluorescência dos mesmos.
Ao longo do trabalho tentamos aperfeiçoar este inovador método, utilizando o
principal composto ativo do detergente, o linear dodecil benzeno sulfonato de sódio
(C18H29NaO3S).
3.3 Solução de NaOH/S
No decorrer do nosso projeto, tivemos a necessidade de comprar mais do
composto Na2S.9H2O. No entanto, tivemos alguns problemas para sua obtenção,
relacionados com a liberação junto ao Exército Brasileiro por se tratar de um sal
utilizado na fabricação de explosivos. Consequentemente, fomos forçados a achar
uma via alternativa para que os trabalhos não ficassem paralisados.
Para as tentativas de substituição da solução salina de sulfeto de sódio, nós
utilizamos rotas encontradas na dissertação de mestrado de Wendel Lopes Moreira
[44].
Nossa primeira tentativa foi o preparo de uma solução alcalina contendo
0,16 g de enxofre em 50,0 ml de uma solução aquosa de NaOH à 0,1 M. Porém, a
Água +
Detergente
Pontos quânticos
coloidas de CdS
Solução
contendo
íons de Cd2+
Solução
contendo
íons de S2-
Água +
Detergente
19
tentativa de dissolver todo o enxofre em água não foi conseguida, pois era possível
observar parte do pó de enxofre na água. Apesar disso, fizemos várias tentativas de
síntese de pontos quânticos com esta solução variando a quantidade e a ordem de
introdução desta solução e da solução salina de cloreto de cádmio. Em nenhum
destes testes obtivemos a formação das nanopartículas, apenas a formação de um
material branco e gelatinoso.
Na segunda tentativa, utilizamos 40,0 ml de água com 1,0 mmol de enxofre e
nesta solução adicionamos 5,0 ml de uma solução aquosa de 2,0 mmol de NaBH4.
Após a mistura destas duas soluções, elas foram aquecidas a uma temperatura de
aproximadamente 80ᴼC, até que não houvesse nenhum resíduo de composto sólido
na solução. Depois, a solução foi resfriada à temperatura ambiente e utilizada.
Novamente, fizemos várias tentativas de obtenção dos pontos quânticos com esta
solução e não constatamos nenhuma formação de pontos quânticos.
Decorrente destes dois procedimentos, que não nos levou à formação de
pontos quânticos, tentamos preparar uma solução que nos fornecesse os íons de
enxofre pela junção das duas tentativas. Este procedimento foi o preparo de uma
solução de 4,0 g de NaOH e 0,16 g de enxofre introduzidos em 50,0 g de água,
sendo que, depois da mistura, esta solução era aquecida, sob agitação, a uma
temperatura de aproximadamente 100,0ᴼC. A solução era aquecida e
frequentemente adicionada mais água até que sua cor ficasse bem laranja, o que
demorava mais ou menos 1 hora, sendo que ainda era possível ver resíduos sólidos
na solução. A partir daí a solução era filtrada com filtro de papel para café e
adicionada mais água até ter 500,0 ml de solução. Esta solução apresentava uma
coloração amarelada que se tornava em uma solução transparente após alguns dias
(Figura 3.2).
Figura 3.2: Imagens da solução de NaOH/S após: (a) seu preparo; (b) uma semana do preparo.
(a) (b)
20
A Figura 3.3 monstra, simplificadamente, os passos para a produção da
solução NaOH/S.
Figura 3.3: Esquema simplificado da produção da solução de NaOH/S.
Para facilitar o preparo das amostras alteramos o preparo da solução de
enxofre. Após a filtragem, ao invés de adicionarmos água até completar 500,0 ml de
solução passamos a adicionar água até o volume final de 125,0 ml e por fim até
70,0 ml, ou seja, aumentamos mais 7 vezes a concentração da solução.
Agitação e Aquecimento
NaOH
H2O
Até que o volume
seja de 500,0ml
S
Filtrar
S2-
H2O
S2-
500,0 ml
H2O
21
3.4. Caracterização dos pontos quânticos
Devido principalmente à forte intensidade de fluorescência dos pontos
quânticos coloidais de CdS, nós demos ênfase na caracterização das nanopartículas
utilizando a técnica de fotoluminescência. Entretanto, também analisamos as
amostras obtidas por espectroscopia de absorbância, microscopia eletrônica de
transmissão (TEM) e difração de raios-x.
3.5. Técnica de fotoluminescência (PL)
Quando um material é submetido a uma excitação luminosa ele adquire
energia fazendo com que elétrons ocupem níveis de energia mais elevados,
chamados de estados excitados. Em razão da instabilidade desses estados
excitados, elétrons podem transitar para níveis de energia mais baixos. A diferença
de energia entre esses dois estados pode ser expelida em forma de radiação
eletromagnética. Este processo de emissão de fótons pelo material é conhecido
como fotoluminescência.
Devido ao fato que o valor de energia dos estados eletrônicos são
características de cada material, a transição entre esses níveis proporciona fótons
que estão intimamente relacionados com o material e são independentes da fonte de
excitação.
A excitação luminosa em materiais semicondutores cria um par elétron-
buraco. Na maioria das vezes o fóton absorvido apresenta uma energia maior que a
energia do gap. Desta forma, elétrons excitados transitam de níveis da banda de
valência para níveis da banda de condução. Na banda de condução os elétrons mais
energéticos podem ocupar estados mais elevados, se isso acontecer, estes elétrons
tendem a transitar para o nível de menor energia dessa banda, através da emissão
de fônons. Em seguida o elétron pode recombinar com o buraco emitindo um fóton
que apresenta uma energia equivalente à diferença entre os dois estados ocupados.
As impurezas presentes no cristal podem interferir no processo de
fotoluminescência. Elétrons e/ou buracos podem ser capturados por eles, formando
22
no final do processo de recombinação um fóton com menor energia que o obtido
através de uma transição direta [45].
Para a caracterização por PL dos pontos quânticos utilizamos um
espectrômetro modelo USB2000 - Ocean Optics ou USB4000 - Ocean Optics, um
laser ultravioleta (UV) da marca Coherent, com um comprimento de onda de 375 nm
e potência de saída ajustável a até 16 mW (a qual é controlada por um software que
acompanha o laser) e um sistema ótico, como mostra a Figura 3.4.
Figura 3.4: Montagem do sistema de caracterização por fotoluminescência.
Para efetuar as medidas da fluorescência dos pontos quânticos, estes eram
colocados em uma cubeta retangular de quartzo e esta, por sua vez, era posta no
suporte para cubetas (Figura 3.5), que apresenta espelhos ajustáveis, uma conexão
para a fibra ótica do espectrômetro e também uma abertura para a entrada do feixe
Laser
Caminho do feixe do laser
Suporte de Cubetas
Diafragma
Lente focalizadora
Fibra ótica
Espectrômetro
23
de luz do laser. Um feixe de luz, vindo do laser, é focalizado na amostra, utilizando
uma lente focalizadora. Parte do laser é absorvida e outra parte passa direto pela
amostra. A parte que passa direto é refletida por um espelho no suporte e passa
novamente através da amostra, maximizando a absorção de luz. A luz absorvida faz
com que a amostra emita luz visível em todas as direções. Parte dessa luz é emitida
na direção da fibra ótica e parte é emitida na direção contrária. Essa porção é
refletida por um espelho no suporte e enviada para a fibra ótica, maximizando a luz
coletada. A luz coletada pela fibra ótica é levada até o espectrômetro que efetua as
medidas. Um filtro de cor que transmite luz com comprimentos de onda acima de
400 nm foi colocado antes da entrada da fibra óptica para permitir que somente o
sinal proveniente da amostra fosse coletado.
Figura 3.5: O suporte para cubetas que está sendo utilizado. Os pinos à esquerda e na parte superior são suportes para espelhos e a rosca à direita é para a conexão da fibra óptica. O feixe de luz do laser passa pela abertura na parte inferior.
Para as medidas de fluorescência dos pontos quânticos, nos concentramos
na medida de scope e também na irradiância relativa entre as várias opções de
medida do espectrômetro. O scope é apenas a medida do espectro da amostra sem
nenhuma correção. Já a irradiância relativa é a resposta do espectrômetro com as
devidas calibrações do equipamento (absorção de luz pelos materiais que compõem
o equipamento e diferença em sensibilidade dos fotodiodos do detector para
diferentes comprimentos de onda). Essa medida é muito importante porque ela
Espelhos
Ajustáveis
Conexão da fibra ótica
Entrada do feixe de luz do
lazer
24
representa o sinal que realmente está sendo emitido pela fonte luminosa.
As correções necessárias para a medida de irradiância relativa são obtidas
das medidas de scope do escuro e de uma lâmpada de tungstênio, que são,
respectivamente, o dark e o espectro de referência do corpo negro.
A medida do dark é efetuada sem nenhuma fonte de luz, ou seja, durante
sua medida todas as fontes de luz são eliminadas, o ambiente fica completamente
escuro, sendo assim o sinal adquirido pelo espectrômetro é decorrente dos ruídos
eletrônicos que o sistema possui.
Já a medida do espectro de referência é o sinal coletado de uma lâmpada de
tungstênio. Antes de efetuar essa medida a lâmpada permanece ligada por,
aproximadamente, 30 minutos. Esse tempo de espera é necessário para que o
filamento de tungstênio aqueça até sua temperatura característica, 2800 K, e
durante a medida essa temperatura permaneça constante. Podemos observar na
Figura 3.6 o scope da lâmpada de tungstênio. Vemos que o espectro não é o
esperado para um corpo negro a 2800 K. Isso se deve ao fato do sensor do
espectrômetro não ter a mesma sensibilidade para todos os comprimentos de onda
(o detector não é muito bom para detectar comprimento de onda acima de,
aproximadamente, 600nm).
Figura 3.6: Espectro da lâmpada de tungstênio tomada como referência para o corpo negro [46].
Para efetuarmos a medida de scope precisamos seguir alguns passos. Após
inicializar o software do USB2000, Spectra Suite, devemos introduzir os parâmetros
de análise, que são: Integration Time (quanto tempo o detector ficará aberto), Scans
25
to Average (quantas curvas serão coletadas para se fazer uma média) e Boxcar
Width (quantos pontos serão usados, em torno de um dado ponto para se fazer uma
média). A melhor escolha desses parâmetros é necessária, pois estes determinam
as características dos dados coletados, por exemplo, se aumentarmos muito o
Integration Time teremos uma curva muito intensa que pode superar o valor máximo
do equipamento, entretanto valores baixos implica em intensidades baixas. Os
valores escolhidos devem ser mantidos de uma medida para outra, para que
possamos depois comparar os resultados. Em nosso caso, os valores foram: 3 s
para Integration Time; 5 para Scans to Average; 10 para Boxcar Width.
O espectro de irradiância observado é obtido pelo sistema a partir do
seguinte cálculo efetuado pelo software:
)(
)(
DR
DSBI
(1)
onde Iλ é a irradiância relativa, Sλ a medida de “scope” da amostra, Rλ é a referência
para um espectro de corpo negro, Dλ a medida do escuro e Bλ seria um fator de
correção para o sistema tomando como base o espectro de corpo negro teórico [47].
Em todos os espectros de fotoluminescência obtidos de nossas amostras,
encontramos um pico em aproximadamente 439 nm que se refere a alguma
interação da solução com o nosso sistema ótico. Este pico aparece não apenas em
soluções aquosas, mas também em soluções que contém clorofórmio, álcool e
acetona. Podemos observar este pico na Figura 3.7, sendo o primeiro pico da
esquerda para direita. A origem desse pico ainda não foi determinada.
Figura 3.7: Gráfico de da intensidade de fluorescência em função do comprimento de onda de emissão de uma das amostras de pontos quânticos.
26
4- Resultados e Discussões Primeiramente, observamos que os reagentes utilizados e as seguintes
misturas: detergente e água; detergente, água e solução salina de Na2S; detergente,
água e solução salina de CdCl2; detergente, água e solução de NaOH/S; solução
salina de Na2S; solução salina de CdCl2; solução de NaOH/S não apresentavam
fluorescência.
Utilizando o método de síntese de nanopartículas coloidais de CdS descrido
na seção 3.2, conseguimos obter nanopartículas com diversos tamanhos e com
grande intensidade de emissão.
A Figura 4.1 mostra a fluorescência de algumas amostras excitadas com o
laser UV. Nesta imagem, pode-se notar que mesmo com luz ambiente ainda é
possível visualizar a fluorescência dos pontos quânticos devido a sua grande
intensidade de emissão.
Figura 4.1: Fluorescência de algumas amostras de pontos quânticos coloidais, em cores distintas, excitadas com o laser UV. O frasco da esquerda contém apenas água mais detergente, já os demais contêm amostras de pontos quânticos de tamanhos diferentes.
4.1. Pontos Quânticos coloidais CdS sintetizados utilizando
detergente comum como surfactante
Nesta parte do trabalho, vamos discutir os primeiros passos da elaboração da
rota de síntese sugerida por nós, ou seja, descreveremos o procedimento de
27
produção de nanopartículas coloidais de CdS utilizando o detergente comum como
surfactante.
O estudo de pontos quânticos coloidais sintetizados com detergente foi
dividido em duas etapas: a primeira etapa consistiu na utilização de Na2S como fonte
do percursor de enxofre; já a segunda, foi com a utilização da solução NaOH/S
como fornecedora desse percursor.
4.1.1. Utilização do Na2S como fonte do percursor S2-
Nossa primeira análise consistiu em determinar a melhor quantidade de íons
de S2- que deveriam ser adicionados na solução aquosa de detergente para se
formar os pontos quânticos. Logo, alteramos a quantidade de solução salina de
Na2S, sem alterar as quantidades de água, de detergente, da solução salina de
CdCl2 e nem a ordem de introdução das soluções salinas: primeiro a introdução da
solução salina de Na2S, e logo em seguida 10,0 たl de solução salina de CdCl2.
Todas as amostras foram preparadas a partir de uma solução de 0,1980 g de
detergente em 150,0 g de água. A quantidade de solução de cada amostra está
descrita na Tabela 4.1. Depois do preparo destas soluções, observamos logo em
seguida a fluorescência de todas elas, como pode ser visto na Figura 4.2.
Amostra Quantidade de solução de Na2S (µl)
98A 10,0
99A 7,5
100A 5,0
101A 2,5
Tabela 4.1: Especificação das quantidades de Na2S e CdCl2 das amostras 98A a 101A.
É possível observar na Figura 4.2 que entre as amostras 98A a 100A a
diminuição da quantidade de solução salina de sulfeto de sódio implica em pontos
quânticos de tamanhos menores. Desta forma, variamos novamente a quantidade
dessa solução entre 10,0 µl a 5,0 µl, com passo de 2,5 µl, além disso, variamos a
ordem de introdução dos sais. A quantidade das soluções salinas introduzidas em
28
98A 99A 100A 101A
cada amostra, juntamente com a ordem de introdução estão especificados na
Tabela 4.2.
Figura 4.2: Amostras de pontos quânticos com tamanhos distintos devido a variação da quantidade de solução salina de sulfeto de sódio.
As amostras 108A a 113A foram preparadas com 150,0 g de água deionizada
e 0,1980 g de detergente. Logo após o preparo, essas soluções ficaram sob
agitação. Durante a agitação, foram adicionadas, então, as soluções salinas na
ordem e quantidades indicadas na Tabela 4.2. Todas estas amostras foram
preparadas em temperatura ambiente.
Amostra Primeira Solução Salina a
1M Introduzida
Segunda Solução Salina
a 1M Introduzida
108A 10,0 µl de Na2S
10,0 µl de CdCl2 109A 7,5 µl de Na2S
110A 5,0 µl de Na2S
111A
10,0 µl de CdCl2
10,0 µl de Na2S
112A 7,5 µl de Na2S
113A 5,0 µl de Na2S
Tabela 4.2: Especificações das quantidades e ordem de introdução das soluções salinas das amostras 108A a 113A.
Após o preparo notamos a fluorescência em todas as amostras, sendo que
visivelmente as amostras 109A e 110A apresentaram os menores comprimentos de
ondas e a 111A o maior comprimento de onda. Esta diferença de comprimentos de
ondas persistiu por vários dias (Figura 4.3).
29
Pela Figura 4.3(a) pode-se notar que as amostras que apresentam a
introdução do íon S2- e posteriormente o Cd2+, amostras 108A, 109A e 110A,
apresentam tamanhos menores que as amostras com ordem inversa de introdução
dos íons, mas com a mesma quantidade de soluções salinas (amostras 111A, 112A
e 113A, respectivamente). Portanto, constatamos que a ordem das soluções altera o
espectro de fluorescência das amostras. Observa-se novamente que a diminuição
da quantidade de Na2S implica em tamanhos menores de pontos quânticos para
qualquer ordem de introdução das soluções salinas (Figura 4.3(b)).
Figura 4.3: Amostras de pontos quânticos com fluorescência em comprimentos de onda distintos devido à variação da quantidade de solução salina de Na2S e a ordem das soluções: (a) variação da ordem de introdução dos íons de Cd2+ e S2-; (b) variação da quantidade de íons de S2-.
Depois de termos feito alterações nas quantidades das soluções salinas de
Na2S nas amostras de pontos quânticos com o intuito de obtermos um método de
síntese que nos desse um ponto quântico de tamanho cada vez menor, variamos
novamente a quantidade das soluções salinas de Na2S, porém, com quantidades
108A 111A 109A 112 A 110A 113A
108A 109A 110A 111 A 112A 113A
(a)
(b)
30
entre 7,5 µl e 5,0 µl, as quais foram as quantidades que produziram amostras com
os menores comprimentos de onda de fluorescência observados anteriormente.
As amostras 114A a 119A foram preparadas com 150,0 g de água
deionizada e 0,1980 g de detergente. Após o preparo, essas soluções ficaram sob
agitação. Durante a agitação, foram adicionadas, então, as soluções salinas a 1M na
ordem e quantidades indicadas na Tabela 4.3.
Em todos os casos a fluorescência das amostras pôde ser observada logo
após o preparo, sendo que a amostra 119A apresentou o menor comprimento de
onda (Figura 4.4).
Amostra Primeira Solução Salina a
1M Introduzida
Segunda Solução
Salina a 1M Introduzida
114A 5,0 µl de Na2S
10,0 µl de CdCl2
115A 5,5 µl de Na2S
116A 6,0 µl de Na2S
117A 6,5 µl de Na2S
118A 7,0 µl de Na2S
119A 7,5 µl de Na2S
Tabela 4.3: Especificação das quantidades e ordens das soluções salinas nas amostras
114A a 119A.
Figura 4.4: Amostras de pontos quânticos com fluorescência em comprimentos de onda distintos devido à variação da quantidade de solução salina de sulfeto de sódio.
No entanto, os resultados obtidos foram opostos aos encontrados
114A 115A 116A 117A 118A 119A
31
anteriormente: aumentando a quantidade do íon S2- obtivemos nanopartículas com
tamanhos menores. Isto pode ser visto nitidamente nas amostras 118A e 119A
(Figura 4.4). Além disso, podemos perceber que as amostras 114A e 119A não
apresentam as mesmas condições finais que as amostras com as mesmas
características de preparo produzidas anteriormente, amostras 109A e 110A. Como
pode ser visto na Figura 4.5, as amostras sintetizadas na última variação
apresentam comprimentos de onda menores, mas intensidades menores.
Acreditamos que isso seja devido ao fato do Na2S ser higroscópico e por algum
motivo este composto dever ter tido contado direto com ar por muito tempo ou até
mesmo água e tenha se contaminado. Logo, a solução salina preparada com esta
substância não apresenta uma concentração de íons de cádmio como as anteriores.
Figura 4.5: Pares de amostras com tamanhos distintos apesar de apresentarem as mesmas características de preparo: (a) soluções salinas a 1 M na seguinte ordem e quantidades: primeiro 7,5 たl de solução salina de Na2S e logo após 10,0 たl de CdCl2; (b) soluções salinas a 1 M na seguinte ordem e quantidades: primeiro 5,0 たl de solução salina de Na2S e logo após 10,0 たl de CdCl2.
Durante os primeiros meses de trabalho não tínhamos o controle do
armazenamento dos pontos quânticos. Algumas das amostras produzidas foram
mantidas em recipientes abertos, o que proporcionou resultados inesperados, como
o aumento do comprimento de onda em um curto intervalo de tempo. Desta forma,
verificamos se o contado das soluções mantidas em recipientes abertos com o ar do
ambiente, interferia nas propriedades das nanoparticulas. Preparamos, então, duas
amostras diferentes e cada uma delas foi dividida em dois recipientes distintos.
Estas duas amostras foram nomeadas como 102A e a 103A.
110A 114A 109A 119A
(a) (b)
32
As duas amostras foram preparadas com 150,0 g de água e 0,1980 g de
detergente. Após o preparo dessas soluções as amostras ficaram sob agitação e
durante a agitação foram adicionadas as soluções salinas a 1 M na seguinte ordem:
para a amostra 102A primeiro 10 たl de solução salina de Na2S e logo após 10 たl de
CdCl2 e para a amostra 103A primeiro 5 たl de solução salina de Na2S e logo após 10
たl de CdCl2.
Após o preparo destas amostras, obtivemos a fluorescência imediata de
ambas, sendo que a amostra 102A apresentou fluorescência no laranja enquanto a
103A, fluorescência amarela. Ambas com boa intensidade.
Depois do preparo, dividimos cada uma em duas amostras em quantidades
iguais, sendo que uma dessas amostras foi colocada em recipiente com vedação
(amostras 102A-0 e 103A-0) e as outras colocadas em recipientes sem vedação
(amostras 102A-1 e 103A-1).
Acompanhamos a evolução das amostras por dias e constatamos que uma
pequena quantidade da solução de pontos quânticos havia evaporado nos
recipientes abertos (amostras 102A-1 e 103A-1). Observamos uma diferença na
fluorescência entre as amostras. Notamos que as amostras 102A-1 e 103A-1
passaram a fluorescer em comprimentos de ondas maiores que as amostras 102A-0
e 103A-0. Além disso, a amostra 103A-0 era a que apresentava fluorescência no
menor comprimento de onda, o que pode ser visto na Figura 4.6.
Desta forma, constatamos que para obtermos amostras com cores e
intensidades de fluorescência estáveis devemos deixar nossas amostras com o
mínimo de contado possível com o ar. Não sabemos de fato o que está ocorrendo
com os nossos pontos quânticos, porém acreditamos em duas possibilidades. A
primeira é que o aumento de concentração da solução devido a evaporação da água
provoque o crescimento dos pontos quânticos. A segunda é que esteja ocorrendo
alguma reação química entre os pontos quânticos e o ambiente.
33
Figura 4.6: Amostras de pontos quânticos com distintos comprimentos de onda de fluorescência devido à diferença entre os recipientes, aberto ou fechado, e variação da quantidade de solução salina de sulfeto de sódio.
4.1.2 Utilização da solução de NaOH/S como fonte do percursor S2-
Devido aos problemas mencionados anteriormente com o Na2S e com as
limitações encontradas na compra desta substância, tentamos substituir a solução
de Na2S por outras soluções que nos fornecesse o íon de enxofre, S2-, que é de
fundamental importância na síntese. A substituição se deu através da utilização da
solução de NaOH/S descrita na seção 3.3.
O primeiro teste satisfatório de produção das nanopartículas de CdS
utilizando a solução de NaOH/S foi com o preparo de uma solução de 150,0 g de
água deionizada e 0,1980 g de detergente em que introduzimos 10,0 µl de solução
de NaOH/S (volume final de 500,0 ml) e depois 10,0 µl de solução salina de CdCl2 a
1 M, sendo que não observamos nenhuma fluorescência. Após 1 hora sob agitação,
fomos introduzindo 10,0 µl de solução de enxofre de cada vez. Após termos
introduzido na solução cerca de 40,0 µl de solução de enxofre nós notamos uma
fluorescência no amarelo com intensidade fraca, esta amostra foi chamada de 0B.
Ao logo do tempo esta amostra apresentou materiais aglutinados fluorescentes em
meio à solução, que não mais fluorescia. Ao agitarmos a solução estes materiais se
dissolviam levando a uma solução fluorescente, contudo com o passar do tempo
esses aglutinados surgiam novamente.
Após três dias podíamos notar que a solução de enxofre não apresentava
mais a coloração amarelada, ela se tornava transparente. Com o intuito de observar
se esta mudança de coloração da solução de enxofre afetava as características dos
pontos quânticos produzidos, outra amostra (1B), uma réplica da amostra anterior foi
102A-0 102A-1 103A-0 103A-1
34
preparada. Constatamos a mesma fluorescência, porém com intensidade maior, este
aumento da intensidade será discutido posteriormente.
Para constatar se a ordem de introdução dos íons de Cd2+ e S2+ também
afetava as novas nanopartículas produzidas com a solução de NaOH/S, preparamos
duas amostras (2B e 3B ), sendo que cada uma delas foi preparada a partir de uma
solução de 0,1980 g de detergente em 150,0 g de água deionizada, 40,0 µl de
solução de NaOH/S preparada com mais de uma semana de antecedência e 10,0 µl
de solução salina de CdCl2 a 1M. Porém a ordem de introdução dos íons foi
diferente:
amostra 2B: introduzimos primeiramente o íon de Cd2+ e em seguida o
íon de S2-;
amostra 3B: introduzimos primeiramente o íon de S2- e em seguida o
íon de Cd2+.
Em ambos os casos, não foi observado fluorescência na solução. No entanto
decorrido alguns dias, notamos a existência de uma camada fina composta de
algum material transparente e quebradiço na superfície das amostras e que
apresentava uma fluorescência avermelhada com boa intensidade. Não sabemos o
motivo da formação dessa fina camada fluorescente, mas acreditamos que o fato da
solução de NaOH/S não apresentar mais a coloração amarelada alterou de alguma
forma a formação das nanopartículas em solução.
Sem saber quanto de íons de S2- a solução de NaOH/S fornecia após seu
preparo e se a quantidade desta solução introduzida nas amostras seria de fato a
melhor quantidade, produzimos uma amostra com as mesmas características de
síntese da 0B. Em seguida acrescentamos mais íons de S2- em porções de 10,0 µl,
100,0 µl e 200,0 µl até termos uma solução com boa intensidade de fluorescência
(amostra 8B). Essas condições só foram estabelecidas quando o volume de S2-
chegou próximo de 5,0 ml. Este teste foi refeito e o resultado ficou bem próximo a
esse elevado valor de S2- (amostra 9B). Em ambos os caso, as amostras foram
preparadas a partir de uma solução de NaOH/S decorridos 2 semanas de seu
preparo, um fato que pode explicar a necessidade de introdução dessa grande
quantidade de solução.
Assim, para analisarmos o efeito da idade da solução de NaOH/S na
qualidade das nanopartículas, produzimos amostras durante duas semanas,
35
utilizando uma mesma solução de NaOH/S. Estas amostras estão especificadas na
Tabela 4.4. Em todas as amostras introduzimos primeiramente 10,0 µl de solução
salina de cloreto de cádmio a 1 M e depois 5,0 ml de solução NaOH/S na solução de
água com detergente.
Amostra Tempo decorrido do preparo (Dias)
13B 0
15B 1
16B 2
17B 3
21B 4
22B 7
23B 8
24B 9
25B 10
26B 13
Tabela 4.4: Especificação dos dias percorridos entre o preparo da solução NaOH/S e o preparo de cada amostra.
Todas as amostras apresentaram fluorescência logo após o preparo. Além
disso, nos primeiros sete dias, as amostras preparadas apresentaram uma
intensidade de fluorescência maior que a preparada no dia anterior, mas após estes
sete dias as amostras ao serem preparadas apresentavam sempre uma intensidade
de fluorescência menor até não haver nenhuma fluorescência (amostra 26B). O
tamanho das nanopartículas apresentou quase sempre o mesmo valor, com uma
fluorescência no amarelo. Entretanto, todas elas apresentaram uma coloração
esverdeada sob luz branca. Havia, também, vários materiais aglutinados em meio à
solução, com exceção das amostras 21B e 22B. Deste modo, notamos que o melhor
dia de preparo dos pontos quânticos utilizando a solução de NaOH/S é uma semana
após a produção desta solução.Com estes resultados preparamos amostras de
pontos quânticos utilizando apenas solução de NaOH/S preparada uma semana
antes.
Ainda não sabemos porque a solução de NaOH/S produz as melhores
amostras apenas depois de 7 dias de seu preparo. Já entramos em contato com
36
alguns professores do Departamento de Química da UFV e discutimos a
possibilidade de que a solução de NaOH/S seja analisada. Isso será feito no futuro.
Um fato até então intrigante é a utilização de uma grande quantidade de
volume da solução de NaOH/S para obter nanopartículas com intensidades de
emissão elevadas, sendo que anteriormente na síntese utilizando Na2S obtínhamos
aumento de intensidade quando a quantidade do íons S2- era bem menor que a de
Cd2+. Assim, optamos por aumentar a concentração da solução de NaOH/S em 4
vezes, isto é, a solução final não mais terá um volume de 500,0 ml e, sim de
125,0 ml, decidimos também efetuar novamente um teste da quantidade de íons de
S2- que deveria ser adicionada nas amostras, da mesma forma que foi estabelecido
nas amostras 8B e 9B, após a introdução do íon de Cd+2. Como nas amostras 8B e
9B, este teste foi realizado a partir da introdução de 40,0 µl de solução de NaOH/S e
10,0 µl de solução salina de CdCl2 a 1 M, nesta ordem, em uma solução de 0,1980 g
de detergente em 150,0 g e, em seguida, a introdução de mais solução de NaOH/S.
Neste caso, obtivemos uma melhor fluorescência após termos introduzido uma
quantidade de 200,0 µl de S2- na solução que já continha 40,0 µl desse sal, ou seja,
a quantidade total de S2- que produz as melhores condições de fluorescência foi de
240,0 µl.
Nosso próximo passo foi a variação da quantidade de S2- em intervalos de
50,0 µl em torno de 250,0 µl, sendo que esta quantidade era introduzida de uma só
vez na solução aquosa de detergente. Estas amostras são descritas na Tabela 4.5,
sendo que todas as soluções foram preparadas a partir de uma solução de 150,0 g
de água deionizada e 0,1980 g de detergente, sendo introduzido primeiramente a
solução de NaOH/S e depois 10,0 µl da solução salina de CdCl2 a 1 M.
Após o preparo dessas amostras, observamos a fluorescência imediata em
todas as amostras. Entretanto, ao decorrer do tempo notamos que a amostra com
menor comprimento de onda de fluorescência e maior intensidade era a amostra
35 B, como podemos ver na Figura 4.7.
37
Amostra Quantidade de solução de NaOH/S (µl)
27B 100
28B 150
29B 200
30B 250
31B 300
35B 350
36B 400
37B 450
Tabela 4.5: Especificação das quantidades de solução de NaOH/S das amostras de 27B a 31B e de 35B a 37B.
Figura 4.7: Intensidade de fluorescência em função do comprimento de onda de emissão das medidas de scope das amostras 27B à 31B e 35B à 37B, decorridos um mês após o preparo. Potência de saída do laser: 16,0 mW.
Podemos observar na Figura 4.7 a existência de quatro picos em todas as
amostras na mesma posição (linhas verticais tracejadas), sendo que um deles
corresponde ao pico devido ao sistema ótico utilizado, o pico mais a esquerda. Já os
demais são devidos às amostras, picos estes que demonstram a existência de
tamanhos diferentes de pontos quânticos na mesma solução. Notamos também que,
38
(a) (b)
para a maioria das amostras, o aumento da quantidade da solução de NaOH/S torna
o pico a direta menos intenso, enquanto os demais ficam mais intensos.
Verificamos também que o aumento da concentração de íons de S2- na
amostra não implica em um aumento ou diminuição da intensidade de fluorescência.
Entretanto, podemos dizer que a quantidade existente na amostra 35D proporciona
um resultado final com maior intensidade de fluorescência, com picos de emissão
nos menores comprimentos de onda e menor largura a meia altura que as demais
amostras. Esses dois últimos aspectos demonstra a predominância na solução de
nanocristais com tamanhos menores, o que é desejado por nós.
Observamos que a fluorescência dos pontos quânticos produzidos pelo
método puramente aquoso era reversível em relação ao aquecimento e resfriamento
da amostra. Efetuamos medidas de fluorescência de uma amostra que foi preparada
em temperatura ambiente (estado inicial). Após seu preparo, ela foi aquecida a uma
temperatura de cerca de 80ᴼC (estado intermediário). Logo após atingir esta
temperatura, ela foi resfriada até a temperatura ambiente (estado final). O gráfico da
medida scope desta amostra pode ser observado na Figura 4.8.
Figura 4.8: (a) Intensidade de fluorescência em função do comprimento de onda de emissão da medida de scope de uma amostra de pontos quânticos que foi aquecida. (b) Intensidade normalizada em função do comprimento de onda da amostra mostrada em (a). Potência de saída do laser: 16,0 mW.
É possível observar na Figura 4.8(b) que o estado final apresenta os
mesmos picos do estado inicial, o que nos leva a afirmar que as nanopartículas
apresentam tamanhos reversíveis com relação ao aumento de temperatura, apesar
da diminuição da intensidade.
39
A fim de obtermos a melhor quantidade de detergente nas amostras
preparadas com a solução de NaOH/S, nós preparamos uma série de amostras de
pontos quânticos com diferentes quantidades de detergente, como mostrado na
Tabela 4.6. Em todas as amostras, nós mantivemos as mesmas quantidades e
ordem de introdução das soluções, sendo que primeiramente introduzimos 350,0 µl
da solução de NaOH/S e depois 10,0 µl da solução salina de CdCl2 a 1 M.
Amostra Quantidade de detergente
54B 0,1920 g
55B 0,1950 g
56B 0,1980 g
57B 0,2010 g
58B 0,2030 g
Tabela 4.6: Especificação das quantidades de detergente das amostras de 54B a 58B.
Todas as amostras apresentaram fluorescência imediatamente após seu
preparo. Entretanto, observamos que a amostra com melhor resultado foi a amostra
57B, como podemos ver na Figura 4.9(a).
Figura 4.9(a) Intensidade de fluorescência em função do comprimento de onda de emissão das medidas de scope das amostras de pontos quânticos especificados na Tabela 4.6 decorridos uma semana do preparo; (b) Intensidade máxima de fluorescência em função da quantidade de detergente das amostras de pontos quânticos especificados na Tabela 4.6 decorridos uma semana do preparo. Potência de saída do laser: 16,0 mW.
Na Figura 4.9(b) pode-se notar que o aumento da quantidade de detergente
na amostra levou a um aumento da intensidade de fluorescência até que a
quantidade de detergente fosse 0,2010 g. A partir desse valor a intensidade de
(a)
Inte
nsi
dad
e M
áxim
a
Quantidade de Detergente (10-3g)
(b)
40
fluorescência apresentou uma queda. Logo, a quantidade de surfactante de 0,2010 g
foi a que apresentou o melhor resultado final, ou seja, maior intensidade de
fluorescência e menor comprimento de onda de emissão. Provavelmente,
quantidades de detergente menores do que o da amostra 57D não conseguem
separar nanopartículas pequenas umas das outras, logo estas se chocam e formam
nanocristais de tamanhos maiores. Não sabemos porque o aumento da quantidade
de detergente acima de 0,2010 g produz novamente o aumento do tamanho das
nanopartículas novamente.
Notamos, na Figura 4.10(a), que há um aumento da intensidade de
fluorescência durante um mês do preparo. Entretanto, podemos verificar na Figura
4.10(b) que durante uma semana os picos com maior intensidade permaneceram os
mesmos. Porém, após uma semana a amostra continua a ter um aumento da
intensidade, mas apresenta um pequeno deslocamento da curva e do pico mais
intenso para a direita. Ou seja, decorrido um mês do preparo as nanopartículas com
tamanhos menores começam a se aglutinar e formam nanopartículas com tamanho
maior.
Figura 4.10: (a) Intensidade de fluorescência em função do comprimento de onda emissão de medidas de scope da amostra 57B em diferentes instantes de tempo após seu preparo, mas com os mesmos parâmetros de medida. (b) Intensidade normalizada da fluorescência em função do comprimento de onda da amostra 57B em diferentes instantes de tempo após seu preparo. Potência de saída do laser: 16,0 mW.
Observamos durante os preparos dos pontos quânticos que a solução de
NaOH/S permanecia amarelada por um longo período se esta estive em um
recipiente fechado e com pouco ar em seu interior. Desta forma, verificamos se o
contado direto da solução de NaOH/S com o ar do ambiente tornaria a solução
(a) (b)
41
transparente mais rapidamente. Preparamos uma solução de NaOH/S e a dividimos
em dois recipientes diferentes, sendo que um dos recipientes foi lacrado e o outro
recipiente foi deixado aberto.
Após um semana, preparamos duas amostras a partir dessa solução de
NaOH/S. Estas duas amostras são a 59B e 60B, preparadas a partir de um solução
de 0,1980 g de detergente em 150,0 g de água deionizada, sendo introduzido 350 µl
da solução de NaOH/S e depois 10,0 µl da solução salina de CdCl2 a 1 M. A única
diferença de uma amostra para outra foi o tipo de solução de NaOH/S, a amostra
59B foi preparada usando a solução que permaneceu em um recipiente fechado e a
amostra 60B foi preparada com a solução que permaneceu no recipiente aberto. A
quantidade de detergente em ambas as amostras não corresponde ao valor que nos
fornece as melhores amostras (0,2010 g), como vimos na ultima análise. Isso se
deve ao fato de que o resultado anterior foi obtido após um mês do preparo das
amostras estudadas e estas duas amostras, 59B e 60B, foram preparadas após
alguns dias do preparo das amostras 54B a 58B, portanto ainda não tínhamos o
conhecimento da melhor quantidade de detergente.
Imediatamente após o preparo das amostras, observamos que ambas as
amostras fluoresceram, porém a amostra 59B apresentou intensidade de
fluorescência baixa, como podemos ver na Figura 4.11.
Figura 4.11: Intensidade de fluorescência em função do comprimento de onda de emissão das medidas de scope das amostras de pontos quânticos 59D e 60D. Potência de saída do laser: 16,0 mW.
A partir da Figura 4.11 podemos concluir que o fato da solução permanecer
na coloração amarelada não produz bons resultados na preparação dos pontos
quânticos, apesar dessa solução ter sido utilizada uma semana após o seu preparo.
42
Ainda não sabemos o que está sendo alterado na solução de NaOH/S à medida que
ela envelhece.
A utilização de pontos quânticos coloidais em sistemas biológicos é de grande
interesse. No entanto a introdução dos pontos quânticos sintetizados pela rota
sugerida por nós apresenta limitações de utilização, já que o cádmio é um elemento
tóxico. Uma maneira de diminuir a toxicidade dos pontos quânticos de CdS é
encapsular os mesmos, ou seja formar uma casca em torno deles, utilizando um
material que não é tóxico.
Estudos de outros grupos [48, 49] mostram que o gap do CdS é de 2,42 eV e
que o gap do ZnS é de 3,7 eV. Desta forma, tentamos encapsular nossos pontos
quânticos utilizando o sulfeto de zinco, ZnS, a partir de uma solução salina de ZnSO4
a 1 M.
Com o intuído de diminuir os erros existentes nas medidas das quantidades
de soluções salinas introduzidas nas amostras, optamos em diminuir a concentração
dessas soluções em 10 vezes, ou seja, nossas soluções salinas que tinham a
concentração de 1M passaram a ser 0,1M. Logo, ao em vez de introduzir, por
exemplo, 10,0 µl de solução salina de cloreto de cádmio passamos a utilizar
100,0 µl.
Nossa primeira tentativa de encapsulamento das nanopartículas foi a
utilização de 75,0 g de uma amostra de pontos quânticos com fluorescência no
comprimento de onda do laranja (amostra 70B). Esta amostra foi preparada a partir
de 0,1980 g de detergente em 150,0 g de água deionizada, sendo introduzido 350 µl
da solução de NaOH/S e depois 100,0 µl da solução salina de CdCl2 a 0,1 M. Após a
formação das nanopartículas de CdS adicionamos mais 29,2 µl de solução de
NaOH/S e depois 16,0 µl da solução salina de ZnSO4 a 0,1 M, sob agitação. Após a
adição dessas soluções, a amostra foi nomeada como 70B’ e apresentou um
aumento da intensidade de fluorescência em comparação com a amostra 70B,
porém observamos material decantado.
Como a ideia é formar uma fina casca de ZnS em torno do CdS optamos em
utilizar, no primeiro teste, um pequena quantidade de íons de Zn2+ e de S2-, tal que a
quantidade de S2- seja igual a 1/12 do total de íons de S2- que foi introduzido na
amostra matriz, amostra 70B, já a quantidade de Zn2+ é 1/6 da quantidade de Cd2+.
43
(a) (b)
Podemos observar na Figura 4.12(a) um aumento da intensidade de
fluorescência da amostra 70B após um possível encapsulamento, amostra 70B’. Já
na Figura 4.12(b) observamos que o máximo de florescência da amostra 70B’
apresenta um pequeno deslocamento para a esquerda em relação ao da amostra
70B. A mudança no espectro de fluorescência pode ser devida a uma mudança na
estrutura dos níveis de energia dos pontos quânticos.
Figura 4.12: (a) Intensidade de fluorescência em função do comprimento de onda de emissão das medidas de scope das amostras de pontos quânticos 70B e 70B’; (b) Intensidade normalizada da fluorescência em função do comprimento de onda das amostras 70B e 70B’. Potência de saída do laser: 16,0 mW.
Com a adição de mais S2- e Zn2+ as amostra apresentaram grande mudança
na intensidade de fluorescência, embora tenha aparecido aglutinados na solução.
Tendo como objetivo eliminar estes aglutinados variamos as quantidades de S2- e
Zn2+. Através dessas variações obtivemos uma amostra que apresentava alta
intensidade comparada com a amostra 70B’ além de não ter em solução materiais
aglutinados. Esta amostra foi a 118B’ (Figura 4.13), formada a partir de 0,1980 g de
detergente em 150,0 g de água deionizada, sendo introduzidos 350 µl da solução de
NaOH/S e depois 100,0 µl da solução salina de CdCl2 a 0,1 M. Após o preparo,
adicionamos mais 40,0 ml de solução de NaOH/S e depois 16,0 µl da solução salina
de ZnSO4 a 0,1 M, sob agitação.
Embora tenhamos encontrado as devidas quantidades de íons que
proporcionavam pontos quânticos com melhores intensidades e menores
comprimentos de onda de emissão, vimos que se trocássemos a ordem de
introdução das soluções obtínhamos uma amostra com intensidade superior à da
44
118B’ acompanhado de um pequeno deslocamento da curva para menores
comprimentos de onda (Figura 4.14). Esta troca consiste na introdução dos íons de
S2- e Z2+ antes da formação do CdS na solução aquosa de detergente. Portanto a
amostra mais intensa, amostra 11λB’, foi preparada a partir de 0,1980 g de
detergente em 150,0 g de agua deionizada, sendo introduzido 40,0 µl de solução de
NaOH/S e depois 16,0 µl da solução salina de ZnSO4 a 0,1 M, sob agitação. Em
seguida foi acrescentado mais 350 µl da solução de NaOH/S e depois 100,0 µl da
solução salina de CdCl2 a 0,1 M.
Figura 4.13: Intensidade de fluorescência em função do comprimento de onda de emissão da medida de scope da amostra de pontos quânticos 118B’ após uma semana de seu preparo. Potência de saída do laser: 8,0 mW.
Ao caracterizarmos a amostra 11λB’ e 118B’ utilizando a mesma potência do
laser que as amostras anteriores, 16 mW. Notamos que a intensidade de
fluorescência era muito maior que as demais fazendo com que seu espectro
saturasse (a intensidade de fluorescência ficava acima de 4000 u.a., sendo este o
ponto de saturação do USB2000). Desta forma tivemos que baixar a potência do
laser para 8 mW, o que nos proporcionou o espectro das Figuras 4.13 e Figura 4.14.
45
(a) (b)
Figura 4.14: (a) Intensidade de fluorescência em função do comprimento de onda de emissão das medidas de scope das amostras de pontos quânticos 118B’ e 11λB’; (b) Intensidade normalizada da fluorescência em função do comprimento de onda das amostras 118B’ e 11λB’. Potência de saída do laser: 8,0 mW.
A adição do elemento Zn nos pontos quânticos de CdS proporciona a
formação de nanopartículas com fluorescência em comprimentos de ondas menores
e com alta intensidade. Porém, o fato de termos de introduzir os íons de Zn2+ junto
com os de Cd2+, antes da formação das nanopartículas de CdS é estranho.
Podemos imaginar a ocorrência de dois processos. O primeiro é que o Zn está
sendo incorporado ao CdS como dopante, ao invés de formar a casca externa. O
segundo é a segregação do Zn durante a produção do CdS: como temos muito mais
Cd do que Zn, nanopartículas de CdS seriam formadas e no processo de
cristalização o Zn seria segregado, formando uma camada de encapsulamento do
CdS, como queríamos. Ainda não sabemos o que está realmente ocorrendo.
Ao longo do projeto tivemos a oportunidade de caracterizarmos uma das
amostras preparadas utilizando o detergente através de microscopia de transmissão
eletrônica de alta resolução (Figura 4.15). Esta análise foi feita pelo professor
colaborador Sukarno Olavo Ferreira, utilizando o microscópio JEOL 3010 do
LNNano em Campinas – SP.
Essa imagem nos mostra a rede cristalina de nanoestruturas que possuem
um diâmetro da ordem de 6 nm. Acreditamos que essas nanoestruturas sejam os
pontos quânticos de CdS, já que o tamanho delas corresponde aos tamanhos dos
pontos quânticos de CdS relatados em outros trabalhos científicos. No entanto, para
termos certeza devemos analisar a estrutura cristalina das partículas para vermos se
coincide com a estrutura do CdS. Isso ainda não foi feito.
46
Figura 4.15: Imagem de microscopia eletrônica de transmissão dos pontos quânticos obtidos utilizando o detergente. Imagens visualizadas são as mesmas, mas com aumentos diferentes
4.2. Pontos Quânticos coloidais de CdS sintetizados utilizando
C18H29NaO3S como surfactante
Para que tenhamos pontos quânticos em soluções com menor quantidade de
impurezas possível (substâncias presentes no detergente que a principio não
contribuem com a formação das nanopartículas), começamos a preparar
nanopartículas utilizando apenas o principal reagente ativo do detergente, o linear
alquil benzeno sulfonato de sódio (C18H29NaO3S).
Os novos resultados demonstraram que estas amostras fluorescem em
comprimentos de ondas menores que os das amostras anteriores com intensidades
de fluorescência alta e grande estabilidade, condições desejadas por nós.
A primeira amostra produzida utilizando o novo surfactante foi a amostra 1D,
preparada a partir de 0,1980 g de C18H29NaO3S em 150 g de água deionizada.
Introduzimos nessa solução 350 µl da solução de NaOH/S e depois 100,0 µl da
solução salina de CdCl2 a 0,1 M. Observamos imediatamente após o preparo dessa
amostra uma fluorescência no vermelho.
Como a quantidade de C18H29NaO3S em 0,1980 g de detergente é menor do
que a quantidade desse surfactante colocado na amostra 1D, variamos a quantidade
47
desse composto em quantidades menores que 0,1980 g. Essas variações deram
origem às amostras descritas na Tabela 4.7.
Amostra Quantidade de C18H29NaO3S (g)
4D 0,0495
5D 0,0990
6D 0,1485
7D 0,1980
Tabela 4.7: Especificação da quantidade de C18H29NaO3S das amostras 4D a 7D.
Todas as amostras foram preparadas a partir de uma solução de surfactante
em 150,0 g de água e introduzimos 350 µl da solução de NaOH/S e depois 100,0 µl
da solução salina de CdCl2 a 0,1 M.
Após o preparo das amostras observamos a fluorescência imediata de todas
em cores distintas. Entretanto notamos que as amostras 4D e 5D apresentaram,
visualmente, comprimentos de ondas de emissão menores do que as demais.
Na figura 4.16, podemos perceber que a diminuição da quantidade de
surfactante nas amostras produziu o aumento da intensidade de fluorescência e a
diminuição do comprimento de onda de emissão.
Figura 4.16: Irradiância relativa em função do comprimento de onda de emissão das amostras de pontos quânticos provenientes da variação da quantidade do surfactante C18H29NaO3S. Potência de saída do laser: 16,0 mW.
Para obtermos uma dada quantidade de C18H29NaO3S que nos fornecesse na
síntese nanopartículas pequenas e com um boa intensidade de fluorescência,
variamos novamente a quantidade C18H29NaO3S entre as quantidades das amostras
48
4D e 5D, produzindo, assim, as amostras apresentadas na Tabela 4.8. Estas
amostras são produzidas a partir de uma solução de surfactante em 150,0 g de água
onde introduzimos 350 µl da solução de NaOH/S e depois 100,0 µl da solução salina
de CdCl2 a 0,1 M.
Amostra Quantidade de C18H29NaO3S (g)
8D 0,0495
9D 0,0742
10D 0,0990
Tabela 4.8: Especificação da quantidade de C18H29NaO3S das amostras 8D, 9D e 10D.
Novamente observamos a fluorescência imediatamente após o preparo. A
amostra 9D apresentou maior intensidade de fluorescência. Entretendo, a amostra
8D apresentou comprimento de onda de emissão ligeiramente menor do que as
demais amostras como podemos observar na Figura 4.17.
Figura 4.17: (a) Irradiância relativa em função do comprimento de onda de emissão das amostras de pontos quânticos provenientes da variação do surfactante C18H29NaO3S; (b) Irradiância relativa normalizada em função do comprimento de onda de emissão das amostras de pontos quânticos provenientes da variação do surfactante C18H29NaO3S. Potência de saída do laser: 16,0 mW.
Devido aos bons resultados obtidos com a introdução do elemento zinco nos
pontos quânticos produzidos utilizando detergente, tentamos introduzir o mesmo
elemento nas amostras preparadas com o C18H29NaO3S com o intuído de obter
nanopartículas com alta intensidades de fluorescência em comprimentos de onda
menores. Assim, preparamos duas amostras, 1λD’ e 20D’, de pontos quânticos que
(a) (b)
49
(a) (b)
diferiam apenas na ordem de introdução dos íons. A base para a produção dessas
amostras era uma solução contendo 0,0494 g de C18H29NaO3S em 150 g de água.
A amostra 1λD’ foi preparada introduzindo 196,0 µl da solução de NaOH/S e
depois 100,0 µl da solução salina de CdCl2 a 0,1 M na solução base. Logo em
seguida introduzimos mais 20,0 µl da solução de NaOH/S e depois 16 µl da solução
salina de ZnSO4 a 0,1 M.
Já para a amostra 20D’ introduzimos 20,0 µl da solução de NaOH/S e depois
16 µl da solução salina de ZnSO4 a 0,1 M na solução base. Em seguida adicionamos
mais 196,0 µl da solução de NaOH/S e depois 100,0 µl da solução salina de CdCl2 a
0,1 M.
Vimos anteriormente que a quantidade de surfactante que nos fornece alta
intensidade não corresponde à utilizada nas amostras 1λD’ e 20D’. Isto se deve ao
fato de que as amostras deste estudo foram preparadas poucos dias após a síntese
das amostras anteriores e, desta forma, não tínhamos os resultados da melhor
quantidade de surfactante a ser utilizada.
Na Figura 4.18(a) podemos observar a fluorescência dessas duas amostras e
constatar a grande diferença que a mudança de ordem de formação das
nanopartículas proporciona. A introdução dos íons para a produção de sulfeto de
cádmio posterior aos íons para o preparo de sulfeto de zinco favorece a formação de
nanopartículas de tamanhos menores.
Figura 4.18: (a) Irradiância relativa versus comprimento de onda de emissão das amostras 1λD’ e 20D’; (b) Amostra 20D’ que apresentou as melhores características entre as amostras com introdução de elemento Zn. Potência de saída do laser: 7,0 mW.
50
A amostra 20D’ (Figura 4.18(b)), apresenta a maior intensidade de
fluorescência nos menores comprimentos de onda obtida pelo método de síntese até
o presente momento.
Ambas as amostras apresentaram intensidades surpreendentes, sendo que o
espectro de irradiância relativa da Figura 4.18(a) foi obtido utilizando o laser em uma
potência de 7 mW, potência esta muito abaixo da utilizada anteriormente, de 16 mW.
Ao longo dos nossos estudos decidimos preparar algumas amostras de
pontos quânticos de CdS com a introdução de seus sais em soluções aquosas
distintas, como ilustrado na Figura 4.19. Ao invés de inserirmos os íons de Cd2+ e S2-
no mesmo béquer, eram produzidas duas soluções com cada uma contendo um dos
íons. Para a produção das nanopartículas as duas soluções eram misturadas.
Figura 4.19: Representação simplificada do novo processo de síntese.
Nosso primeiro teste utilizando esse processo foi a variação da quantidade de
íons de cádmio introduzidos na solução A sem alterar a quantidade de S2- e nem a
ordem de introdução. Para todas as amostras introduzimos 196,0 µl da solução de
NaOH/S na solução B e depois a devida quantidade da solução salina de CdCl2 a
0,1 M na solução A, como descrito na Tabela 4.9. No preparo das amostras
introduzimos sempre a solução A na B como demonstrado na Figura 4.19. Após a
mistura observamos a fluorescência imediata de todas as amostras (Figura 4.20(a)).
Dividir em partes iguais
Cd+2
A
S-2
B B
0,0495 g de surfactante em 150,0 ml de H2O
51
Amostra Quantidade de Cd+2(µl)
62D 50,0
63D 100,0
64D 150,0
65D 200,0
66D 225,0
67D 250,0
68D 275,0
Tabela 4.9: Especificação da quantidade de Cd2+ das amostras 62D a 68D.
Como podemos ver na Figura 4.20(c) não existe um padrão entre a
quantidade de Cd2+ e a intensidade ou comprimentos de onda de fluorescência das
amostras. Vemos que a amostra 66D apresenta a maior intensidade de
fluorescência desse grupo, possuindo, entretanto, o espectro mais largo, ou seja, a
maior distribuição de tamanhos de nanopartículas. Já a amostra 68D fluoresce nos
menores comprimentos de onda, mas com a intensidade mais baixa. Concluímos,
portanto, que a quantidade do íon Cd2+ é um parâmetro que se deve ter o máximo
de cuidado, pois valores distintos proporcionam aspectos totalmente diferentes no
ponto quântico final.
Se compararmos as amostras preparadas nesse novo sistema de síntese
com as últimas amostras sintetizadas pelo método anterior vemos uma diminuição
brusca da intensidade de irradiância. Isto acontece não somente pela mudança da
forma de produção, mas também devido à troca do espectrômetro. Anteriormente
estávamos utilizando o USB 2000- Ocean Optics que não era de posse do
Departamento de Física-UFV, por isso tivemos que substituir este pelo USB 4000-
Ocean Optics que apresenta uma escala totalmente diferente do anterior.
52
(a) (b)
Figura 4.20: (a) Irradiância relativa em função do comprimento de onda de emissão das amostras de pontos quânticos provenientes da variação da quantidade de Cd+2; (b) Irradiância relativa normalizada em função do comprimento de onda de emissão das amostras mostradas em (a); (c) Irradiância relativa máxima em função da quantidade de íons de Cd+2 das amostras de pontos quânticos especificados na Tabela 4.9. Potência de saída do laser: 16,0 mW.
Nosso segundo passo foi a variação da quantidade de íons S2- utilizada em
cada amostra sem alterar a ordem da mistura das duas soluções e nem a
quantidade de íons Cd2+. As amostras foram preparadas com a introdução de 100,0
µl da solução de solução salina de CdCl2 a 0,1 M na solução A e depois a devida
quantidade de enxofre na solução B (Tabela 4.10), posteriormente a mistura da
solução A na B.
Podemos observar nitidamente na Figura 4.21(a) que a mudança da
concentração de íons de enxofre nas amostras propicia grandes mudanças no ponto
quântico final. Na Figura 4.21(c) é possível notar que a intensidade da fluorescência
aumenta com o aumento da quantidade de íons S2- até 198,0 µl, quando começa a
diminuir. Já a Figura 4.21(b) monstra um aumento gradativo do tamanho das
nanopartículas ao passo que a quantidade de S2- aumenta.
Quantidade de Cd+2 (µl)
Irra
diâ
nci
a M
áxim
a
(c)
53
(a) (b)
Amostra Quantidade de íons de Enxofre (µl)
211D 49,0
212D 98,0
213D 147,0
207D 198,0
214D 247,0
215D 296,0
216D 345,0
Tabela 4.10: Descrição da quantidade de íons de enxofre introduzido em cada amostra de nanopartículas coloidais de CdS de 211D a 216D.
Figura 4.21: (a) Irradiância relativa em função do comprimento de onda de emissão das amostras de pontos quânticos provenientes da variação do enxofre descrito na Tabela 4.10; (b) Irradiância relativa normalizada em função do comprimento de onda de emissão das amostras mostradas em (a); (c) Irradiância relativa máxima versus quantidade de íons de S-
2 das amostras de pontos quânticos especificados na Tabela 4.10. Potência de saída do laser: 7,0 mW.
Quantidade de S-2 (µl)
Irra
diâ
nci
a M
áxim
a
(c)
54
(a) (b)
Após o estudo das quantidades ideais dos íons Cd2+ e S2- utilizados na
síntese, fizemos uma análise da quantidade de água. Foram preparadas três
amostras com as mesmas quantidades de íons, de surfactante e mesma ordem de
mistura das soluções: 100,0 µl da solução salina de CdCl2 a 0,1 M, 196,0 µl da
solução de NaOH/S, 0,0495 g de C18H29NaO3S e sempre adicionando a solução A
na B. A quantidade de água de cada amostra está especificado na Tabela 4.11.
Amostra Quantidade de Água deionizada (ml)
235D 100,0
236D 150,0
237D 200,0
Tabela 4.11: Especificação das amostras de pontos quânticos coloidais de CdS 235D a 237D que foram preparadas com diferentes quantidades de água.
Notamos que o aumento da quantidade de água proporciona a diminuição da
intensidade de fluorescência (Figura 4.22(a)). Apesar da diminuição da intensidade o
tamanho dos pontos quânticos apresenta poucas mudanças, apenas a amostra que
contém a quantidade de 150,0 ml de água apresentou um tamanho ligeiramente
menor que as demais.
Figura 4.22: (a) Irradiância relativa em função do comprimento de onda de emissão das amostras de pontos quânticos provenientes da variação da quantidade de água descrito na Tabela 4.11; (b) Irradiância relativa normalizada em função do comprimento de onda de emissão das amostras mostradas em (a). Potência de saída do laser: 16,0 mW.
As amostras produzidas pelo método mostrado na Figura 4.19 utilizam
quantidades iguais para as soluções A e B. Assim, analisamos o efeito de usar
55
quantidades diferentes para essas duas soluções. Todas as amostras desta análise
foram preparadas a partir da introdução de 0,0495 g de C18H29NaO3S em 150,0 ml
de água. Em seguida esta solução era divida em 2 partes com volumes distintos
(Tabela 4.12) sendo que na solução A foi introduzido 100,0 µl da solução salina de
CdCl2 a 0,1 M, e na B 196,0 µl da solução de NaOH/S. Posteriormente a solução A
foi adicionada à solução B para formar as nanoparticulas, com exceção da amostra
278D que não apresenta a solução A. Deste modo, a introdução dos íons de cádmio
e enxofre foram na mesma solução, solução B, sendo que primeiramente
adicionamos 196,0 µl da solução de NaOH/S e em seguida 100,0 µl da solução
salina de CdCl2 a 0,1 M. Após a mistura era possível observar a fluorescência das
amostras em distintas intensidades e cores (Figura 4.23(a)).
Amostra
Volume de cada Solução (ml)
A B
278D 0 150,0
279D 25,0 125,0
280D 50,0 100,0
281D 75,0 75,0
282D 100,0 50,0
283D 125,0 25,0
Tabela 4.12: Volume de cada solução A e B usada na síntese das amostras de pontos quânticos coloidais de CdS 278D a 284D.
Podemos notar na Figura 4.23(c) que o aumento do volume da solução A
antes do valor 50,0 ml provoca um crescimento da intensidade de fluorescência,
mas quando este aumento é acima de 50,0 ml a intensidade sofre constante queda.
Já na Figura 4.23(b) notamos uma diminuição imediata do comprimento de onda de
emissão quando se altera o formato de síntese da rota anterior (amostra 278D) para
a nova rota (demais amostras). É possível notar também, que as amostras
preparadas utilizando a rota mostrada na Figura 4.19 apresentam o mesmo
tamanho, com exceção da amostra 281D que tem a região a direita mais intensa, na
qual demonstra a existência de um numero maior de nanopartículas com grandes
tamanhos.
56
(a) (b)
Volume da solução A (ml)
Irra
diâ
nci
a M
áxim
a
(c)
Figura 4.23: (a) Irradiância relativa em função do comprimento de onda de emissão das amostras de pontos 278D a 283D; (b) Irradiância relativa normalizada em função do comprimento de onda de emissão das amostras mostradas em (a). (c) Irradiância relativa máxima em função do volume da solução A das amostras de pontos quânticos especificados na Tabela 4.12. Potência de saída do laser: 16,0 mW.
Desta forma, constatamos que a síntese de nanopartículas utilizando o
método mostrado na Figura 4.19 produz partículas com tamanhos menores. Além
disso, verificamos que o melhor resultado é obtido utilizando a solução A com
volume de 50,0 ml e a solução B com volume de 100,0 ml.
Nosso próximo passo foi a introdução do íon Zn2+ nas amostras. As amostras
forma preparadas com 0,0495 g de C18H29NaO3S em 150 ml de água. Na solução A
foram adicionados 100,0 µl de Cd2+ e quantidades variadas de Zn2+, obtidos a partir
de uma solução salina de ZnSO4 a 0,1 M, (Tabela 4.13). A solução B foi preparada
com 216,0 µl de S2-.
57
Tabela 4.13: Quantidade de íons de zinco introduzidos nas amostras de pontos quânticos coloidais de CdS 195D a 203D.
Pode-se notar na Figura 4.24(c) que não há uma relação nítida entre a
quantidade de íons de zinco e a intensidade de fluorescência. Entretanto, podemos
notar que todas as amostras que possuem zinco possuem intensidade maior que a
195D, a qual é composta apenas de CdS. A Figura 4.24(b) mostra uma ligeira
diminuição do comprimento de onda de emissão com o aumento da quantidade de
zinco. Novamente vemos que a introdução do íon de zinco em nossas amostras de
pontos quânticos coloidais de sulfeto de cádmio proporciona maior intensidade de
fluorescência em comprimentos de onda menores.
Como discutido acima, utilizamos microscopia eletrônica de transmissão de
alta resolução para determinar o tamanho das nanopartículas em uma de nossas
amostras. Apesar dessa técnica proporcionar uma medida direta do tamanho, ela
não é muito acessível para nós, já que não temos um microscópio eletrônico de
transmissão capaz de produzir a resolução do microscópio do LNNano. Assim
procuramos maneiras alternativas de determinar o tamanho das nanopartículas.
Amostras Quantidade de Zinco (µl)
195D 0
196D 4,0
197D 8,0
198D 12,0
199D 16,0
200D 20,0
201D 24,0
202D 28,0
203D 32,0
58
(a) (b)
Figura 4.24: (a) Irradiância relativa em função do comprimento de emissão das amostras descritas na Tabela 5.19; (b) Irradiância relativa normalizada em função do comprimento de emissão das amostras mostradas em (a); (c) Irradiância relativa máxima em função da quantidade de Zinco das amostras de pontos quânticos especificados na Tabela 4.13 Potência de saída do laser: 16,0 mW.
Uma das maneiras é através do espectro de absorção das amostras [50,51],
utilizando a equação de HENGLEIN, que relaciona o diâmetro, D, com o
comprimento de onda extrapolado, λe, obtido traçando a reta tangente à curva de
absorção no segmento ascendente:
eλ,,
,D
000234501380
10
, (2)
onde devemos usar o valor de λe em nanômetros, obtendo o valor de D também em
nanômetros.
Esta, e outras equações existentes para o cálculo de D através do espectro
de absorção, são empíricas. Elas são obtidas a partir do ajuste de uma curva em um
gráfico de D, obtido através de microscopia eletrônica de transmissão, versus λe,
obtido através da curva de absorção, para amostras com diferentes tamanhos.
Irra
diâ
nci
a M
áxim
a
Quantidade de Zinco (µl)
(c)
59
Os espectros de absorção foram obtidos usando-se o espectrômetro UV-Vis
modelo Multiskan Go da Thermo Scientific, do Departamento de Engenharia
Agrícola da UFV. As Figuras 4.25(a) monstra o espectro de absorção das três
amostras de CdS puro mostradas na Figura 4.25(b). Como podemos ver, não há um
pico característico de absorção. Na Figura 4.25(c) vemos um detalhe das curvas de
absorção, mostrando as retas tangentes usadas para a determinação de λe. Os
valores obtidos para cada uma das amostras estão descritos na Tabela 4.14. Cada
valor obtido representa apenas uma média do tamanho, pois como discutido acima,
a largura dos espectros de fluorescência indica uma grande dispersão de tamanho
para as nanopartículas. Apesar dessa estimativa, podemos notar que os valores
encontrados são compatíveis com a fluorescência das amostras (Figura 4.25(b)):
nanopartículas de tamanhos menores fluorescem em comprimentos de onda
menores.
Figura 4.25: (a) Espectro de absorção de amostras de pontos quânticos coloidais de CdS de diferentes tamanhos. (b) Fotografia das amostras de pontos quânticos coloidais caracterizadas em (a). (c) Detalhe do espectro mostrado em (a) mostrando as retas tangentes.
273D 278D 280D
(b)
(a) (c)
60
Amostra λe (nm) D (nm)
273D 468 3,54
278D 465 3,45
280D 452 3,12
Tabela 5.14: Valores encontrados para o diâmetro médio das nanopartículas de cada amostra caracterizada por espectroscopia de absorbância UV-Visível da Figura 4.25.
Recentemente conseguimos precipitar as nanopartículas adicionando álcool
iso-propílico à solução das amostras. É necessário adicionar um volume de álcool
igual ao volume da solução. Após a adição de álcool começam a serem formadas na
solução agregados que decantam após dois ou três dias. A mistura de água e álcool
acima do precipitado para de fluorescer e é retirada com uma pipeta. Mais álcool é,
então, adicionado ao precipitado a fim de lavar o precipitado. Depois dos agregados
precipitarem novamente ele é retirado com a ajuda de uma pipeta e deixado secar. A
intensão é usar esse precipitado para podermos fazer medidas de difração de raios
x. Essas medidas nos mostrarão qual é a estrutura cristalina das nanopartículas
produzidas. Poderemos, também obter o tamanho das nanopartículas usando a
equação de Scherrer [52]:
θcosB
λ,D
90 , (3)
onde λ é o comprimento de onda do raio x e B é a largura a meia altura (em
radianos) do pico de difração no ângulo θ. Alguns testes já foram realizados, mas
ainda não temos nenhum espectro de difração das nossas amostras.
61
5-Conclusões
Neste trabalho desenvolvemos um método de síntese de pontos quânticos
coloidais de sulfeto de cádmio em meio aquoso. Os resultados mostraram várias
evidências do sucesso da nova rota, com a produção de nanopartículas estáveis,
que fluorescem durante meses e com intensidade excelente.
Durante os testes verificamos que a estabilidade e o tamanhos dos pontos
quânticos são afetados por diversos fatores, tais como: método de síntese, tipo e
quantidade de surfactante, ordem de introdução dos íons e também suas
quantidades.
Observamos também que o processo de obtenção de íons de enxofre através
da solução NaOH/S mostrou-se eficaz para a utilização na síntese de nanopartículas
coloidais.
Notamos que a introdução do íon de zinco nas nanopartículas coloidais de
sulfeto de cádmio, tanto na síntese utilizando detergente comum quando o linear
alquil benzeno sulfonato de sódio como surfactante, proporcionou um aumento da
intensidade da fluorescência das nanopartículas e uma diminuição dos
comprimentos de onda emitidos. As amostras também apresentaram uma maior
homogeneidade no tamanho das nanopartículas, o que foi demonstrada através do
estreitamento da largura a meia altura dos espectros de emissão das amostras
contendo zinco, em comparação com as amostras de referência.
Constatamos um fato intrigante nos pontos quânticos produzidos pelo método
aquoso de que o tamanho é reversível com relação à temperatura, ou seja, podemos
aquecê-los e depois resfriá-los e obter no final o mesmo tamanho inicial, tendo uma
aplicação direta em sensores de temperatura, por exemplo.
Portanto, os estudos realizados neste trabalho confirma a possibilidade de
síntese de nanopartículas de sulfeto de cádmio estáveis e altamente luminescentes
em um meio puramente aquoso.
Um dos obstáculos que tivemos na confirmação dos resultados foi a
impossibilidade de obtermos imagens com precisão que possibilitam a obtenção do
62
valor real do tamanho médio das nanopartículas, porém pretendemos sanar esta
lacuna nos próximos meses.
Tentaremos, também, explicar como os pontos quânticos são formados e
estabilizados, já que o processo descoberto, apesar de muito simples, nunca foi
descrito na literatura.
63
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![DINÂMICA DE CÉLULAS DE PONTOS QUANTICOS … · Dinâmica de Células de Pontos Quânticos Acopladas [Distrito Federal] 2007. xiii, 130p., 210 x 297 mm (ENE/FT/UnB, Mestre, Engenharia](https://img.document.onl/doc/110x75/5c5fcb0709d3f2b9538b5ad3/dinamica-de-celulas-de-pontos-quanticos-dinamica-de-celulas-de-pontos-quanticos.jpg)
