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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA
CAMILA CHULUCK DA FONSECA
Produção e utilização do biopolímero
poli(hidroxibutirato) (PHB) em embalagens
alimentícias
Lorena
2014
CAMILA CHULUCK DA FONSECA
Produção e utilização do biopolímero
poli(hidroxibutirato) (PHB) em embalagens
alimentícias
Trabalho de conclusão de curso apresentado à Escola de Engenharia de Lorena - Universidade de São Paulo como requisito parcial para conclusão da Graduação do curso de Engenharia Bioquímica.
Orientadora: Profa. Drª Rita de Cássia Lacerda Brambilla Rodrigues.
Lorena
2014
AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE
TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO,
PARA FINS DE ESTUDO DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A
FONTE.
CATALOGAÇÃO NA PUBLICAÇÃO Serviço de Biblioteca Escola de Engenharia de Lorena
Fonseca, Camila Chuluck da
Produção e utilização do biopolímero poli(hidroxibutirato) (PHB) em
embalagens alimentícias/ Camila Chuluck da Fonseca. - Lorena, 2014.
64 f.
Monografia apresentada como requisito parcial para a conclusão do Curso
de Graduação de Engenharia Bioquímica - Escola de Engenharia de Lorena da
Universidade de São Paulo.
Orientadora: Rita de Cássia Lacerda Brambilla Rodrigues.
1. Plásticos biodegradáveis 2. Embalagens de alimentos 3. Biodegradação;
4. Biopolímeros I.Rodrigues, Rita de Cássia Lacerda Brambilla, Orient.
Dedicatória
Aos meus pais, José Guilherme e Silvana.
AGRADECIMENTOS
Agradeço imensamente aos meus pais e irmãos, por todo amor e apoio
durante toda minha vida e principalmente durante a faculdade.
À Profa. Dra. Rita, que se dispôs a me orientar neste trabalho dando o
suporte e atenção.
Às minhas queridas amigas, Amanda, Cinthia, Isabele e Nuala, por todo
carinho e amizade nos últimos anos.
Àquelas que foram minhas companheiras de república, Andréa, Luíza,
Eugênia e Tamara. Obrigada pelo companheirismo e pela paciência.
À Escola de Engenharia de Lorena, a seus professores e funcionários pela
contribuição no meu desenvolvimento intelectual, profissional e pessoal.
RESUMO
DA FONSECA, C. C. Produção e utilização do biopolímero poli(hidroxibutirato) (PHB) em embalagens alimentícias. 2014. 64f. Trabalho de Conclusão de Curso – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2013.
Os plásticos convencionais são produzidos a partir de derivados do petróleo, um recurso natural não renovável, e apresentam diversos problemas ambientais decorrentes principalmente de sua difícil decomposição que pode levar centenas de anos. Devido às suas características, os polímeros plásticos são amplamente utilizados, inclusive para embalagens alimentícias. Dessa forma, considerando o elevado volume de resíduos plásticos gerado, é necessário buscar alternativas mais sustentáveis de produção, utilização e descarte, visando diminuir os impactos causados ao meio ambiente. Nesse contexto, têm-se os bioplásticos, materiais obtidos a partir de recursos naturais renováveis, que se degradam na natureza em ambientes biologicamente ativos em curto espaço de tempo. Um dos bioplásticos utilizáveis para este fim é o poli(hidroxibutirato) (PHB), que pode ser produzido à partir da cana-de-açúcar. Sendo assim, o presente trabalho, tem por objetivo demonstrar as etapas envolvidas na produção do PHB e avaliar o potencial de substituição dos polímeros convencionais pelo PHB em embalagens alimentícias. Para a realização deste trabalho, foi feito um estudo exploratório-descritivo utilizando o método da pesquisa bibliográfica para revisão de literatura, com consulta a fontes bibliográficas de diversas referências especializadas nos assuntos abordados e concluiu-se, que de fato, o PHB é uma boa alternativa para substituição dos polímeros convencionais em embalagens plásticas alimentícias, uma vez que, este polímero pode ser facilmente processado pelos métodos de transformação de termoplásticos convencionais, além de já existir domínio da tecnologia necessária, para sua produção em escala industrial. Como os maiores impactos ambientais dos plásticos sintéticos se concentram nas fases de obtenção das matérias-primas e de descarte, a utilização do PHB em embalagens de alimentos traz, como ganho para o meio ambiente e de toda a sociedade, a redução do volume de resíduo plástico presente. Palavras-Chave: Bioplásticos; Embalagens alimentícias; PHB; Biodegradação; Biopolímeros
ABSTRACT
DA FONSECA , C. C. Production and utilization of the biopolymer poly(hydroxybutyrate) (PHB) in food packaging 2014. 64f. Completion of course work – Escola de Engenharia de Lorena , Universidade de São Paulo , Lorena , 2013
Conventional plastics are produced from petroleum derivatives, a natural non-renewable resource, and have diverse environmental problems mainly due to its difficult decomposition that can take hundreds of years. Due to its characteristics, plastic polymers are widely used, including for food packaging. Thus, considering the high volume of plastic waste generated, it is necessary to look for more sustainable alternatives for production, utilization and disposal in order to reduce the impacts to the environment. In this context, there are bioplastics materials made from renewable natural resources, which degrade naturally in biologically active environments in a short period of time. A bioplastic usable for this purpose is the poly(hydroxybutyrate) (PHB), which can be produced from cane sugar. Thereby the present work aims to demonstrate the steps involved in the production of PHB and evaluate the potential replacement of conventional polymers by PHB in food packaging. For this work, an exploratory-descriptive study was done using the method of bibliographical research for literature review, consulting various specialized sources of bibliographic references on the subjects covered; it was concluded, indeed, that PHB is a good alternative to replace conventional polymers in food packaging plastics, since this polymer can be easily processed by conventional methods of processing thermoplastics, in addition to the existing knowledge of the technology needed for its production on an industrial scale. As the largest environmental impacts of synthetic plastics focus on the stages of obtaining raw materials and its disposal, the use of PHB in food packaging brings, as a gain for the environment and the whole society, the reduction of the volume of existing plastic waste. Keywords: Bioplastics; Food packaging; PHB; biodegradation; biopolymers
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Polietileno: relação monômero – polímero. .......................................... 15
Figura 2 - Reação de formação do politereftalto de etileno pela presença de
grupos reativos nos monômeros. ......................................................... 16
Figura 3 - Biopolímeros plásticos e seus monômeros produzidos por fermentação
microbiana combinadas com a síntese química. .................................. 18
Figura 4 - Estrutura de amilose (a) e amilopectina (b), componentes do amido ... 20
Figura 5 - Estrutura molecular do PLA .................................................................. 21
Figura 6 - Processo de produção de polilactato. ................................................... 22
Figura 7 - Grânulos de PHAs observados por microscopia de epifluorescência
após coloração com Azul de Nilo. ........................................................ 23
Figura 8 - Estrutura geral dos PHAs ..................................................................... 24
Figura 9 - Fórmulas estruturais do (a) ácido 3-butírico e do (b) polímero PHB ..... 25
Figura 10 - a) Estrutura helicoidal proposta para a molécula de PHB (a barra
representa o eixo da cadeia polimérica); b) Projeções da célula unitária
do PHB nos planos e . ................................................................. 26
Figura 11 - Estrutura do copolímero poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato)... 28
Figura 12- Via biossintética de produção de PHB e PHB-HV por R.eutropha. Os
genes que codificam as principais enzimas estão indicados entre
parêntesis. Fonte: (POIRIER, 2002) ..................................................... 31
Figura 13 - Planta da PHB Industrial S/A em Serrana-SP .................................... 32
Figura 14 - PHB BYOCYCLE® produzido pela PHB Industrial. ............................ 33
Figura 15 - Fluxograma do processo de produção do PHB. ................................. 34
Figura 16 - Vias de degradação da cadeia polimérica .......................................... 38
Figura 17 - Ciclo de vida do PHB .......................................................................... 41
Figura 18 - Aspectos a serem observados para o desenvolvimento de embalagens
............................................................................................................. 43
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Classificação dos tipos de plásticos (ASTM 6400-04). ........................ 18
Tabela 2 - Produtores industriais de alguns polímeros biodegradáveis e suas
aplicações. ........................................................................................... 19
Tabela 3 - Capacidade de acúmulo de PHA de alguns microrganismos .............. 29
Tabela 4 - Potencial de substituição dos polímeros convencionais pelos
bioplásticos. ......................................................................................... 47
Tabela 5 - Propriedades físicas do PHB e alguns copolímeros em comparação
com plásticos ....................................................................................... 47
Tabela 6 - Aplicações de alguns bioplásticos........................................................ 48
Tabela 7 - Ciclo de injeção dos potes e tampas em PHB e PP. ........................... 51
Tabela 8 - Condições de injeção comparativas entre PHB e PP. ......................... 51
LISTA DE SIGLAS
PA Poliamida
PBS Poli(butilsuccinato)
PBT Poli(tereftalato de butila)
PC Policarbonato
PCL Poli(caprolactona)
PE Polietileno
PEAD Polietileno de alta densidade
PEBD Polietileno de baixa densidade
PET Poli(tereftalato de etila)
PHA Poli(hidroxialcanoato)
PHB Poli(hidroxibutirato)
PHB-HHx Poli(hidroxibutirato-hidroxihexanoato)
PHB-HV Poli(hidroxibutirato–hidroxivalerato)
PLA Poli(lactato)
PP Polipropileno
PS Poliestireno
PTT Poli(tereftalato de trimetileno)
PVC Poli(cloreto de vinila)
Tf Temperatura de fusão
Tg Temperatura de transição vítrea
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ............................................................................................... 12
2. OBJETIVOS ................................................................................................... 14
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .......................................................................... 15
3.1. BIOPOLÍMEROS ............................................................................................ 15
3.1.1. Polímeros .............................................................................................. 15
3.1.2. Biopolímeros ......................................................................................... 16
3.1.2.1. Classificação dos biopolímeros ......................................................... 17
3.1.3. Principais polímeros biodegradáveis .................................................... 20
3.1.3.1. Amido ................................................................................................ 20
3.1.3.2. Polilactatos (PLA) .............................................................................. 21
3.1.3.3. Polihidroxialcanoatos (PHAs) ............................................................ 22
3.1.3.4. Polihidroxibutirato (PHB) ................................................................... 24
3.1.3.4.1. Estrutura e Propriedades do poli(hidroxibutirado) .......................... 25
a) Estrutura cristalina do poli(hidroxibutirado) .............................................. 25
b) Propriedades físicas do poli(hidroxibutirado) ........................................... 26
3.1.3.5. Poli(hidroxibutirato–hidroxivalerato) (PHB/HV) .................................. 27
3.2. BIOSSÍNTESE DE POLIHIDROXIALCANOATOS (PHA) ............................. 28
3.2.1. Microrganismos produtores .................................................................. 28
3.2.2. Biossíntese do PHB .............................................................................. 30
3.3. PRODUÇÃO INDUSTRIAL DE PHB.............................................................. 31
3.3.1. Processo fermentativo de obtenção do PHB ........................................ 34
3.3.2. Processo de extração e purificação do PHB ......................................... 37
3.4. DEGRADAÇÃO DE POLÍMEROS ................................................................. 38
3.4.1. Biodegradação ...................................................................................... 39
3.4.2. Ciclo de vida do PHB ............................................................................ 40
3.5. EMBALAGENS PLÁSTICAS PARA ALIMENTOS ........................................ 41
3.5.1. Histórico de embalagens para alimentos .............................................. 41
3.5.2. Conceito atual de embalagens ............................................................. 43
3.5.3. Funções da embalagem ....................................................................... 44
3.5.4. Seleção de materiais para embalagens alimentares ............................ 45
3.5.5. Embalagens alimentares produzidas a partir de PHB .......................... 46
3.5.6. Potencial de substituição dos polímeros convencionais por
biodegradáveis .................................................................................................. 46
3.5.7. Custo de produção do PHB .................................................................. 48
3.5.8. Processabilidade de embalagens de PHB ............................................ 49
3.5.9. Requisitos técnicos referentes às propriedades de embalagens para
alimentos ........................................................................................................... 51
3.5.10. Avaliação de Embalagens de PHB para uso em Alimentos .............. 53
3.5.11. Gerenciamento dos resíduos das embalagens biodegradáveis ........ 54
3.5.11.1. Compostagem ................................................................................ 54
3.5.11.2. Biometanização .............................................................................. 55
4. METODOLOGIA ............................................................................................ 56
5. CONCLUSÃO ................................................................................................ 57
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .............................................................. 58
12
1. INTRODUÇÃO
O Homem ao longo dos anos retira da natureza os elementos e produtos
essenciais à sua existência para garantir o seu conforto e qualidade de vida. Em
nome do seu bem estar e desenvolvimento, o homem explorou muitas matérias-
primas e diversos produtos disponíveis, que muitas vezes podem ser sintetizados.
Uma das bases deste desenvolvimento é constituída pelos polímeros conhecidos
vulgarmente como plásticos.
Os polímeros sintéticos convencionais são produzidos a partir de derivados
do petróleo, um recurso natural não renovável, e apresentam diversos problemas
ambientais decorrentes principalmente de sua difícil degradação que pode levar
centenas de anos. No entanto, seu uso pela sociedade está intensificado devido
ás suas propriedades interessantes, como resistência mecânica, leveza, inércia
química e baixo custo de produção e processamento (RHIM et al., 2013). O seu
uso é diversificado incluindo-se em algumas aplicações para as quais
anteriormente eram usados outros materiais, tais como metais, vidro, madeira e
papel. Sendo também usados em aplicações industriais, domésticas e ambientais,
desde garrafas, embalagens, sacos de supermercado, latas de conserva, tintas,
passando pelos cobertores, tapetes, escovas de dente, pneus ou suportes para
componentes elétricos, os polímeros encontram-se presentes em quase a
totalidade dos utensílios de uso quotidiano (COUTINHO et al., 2004). Para a
produção de embalagens destina-se aproximadamente 40% da produção dos
polímeros sendo que metade desta produção é destinada para embalagens de
alimentos (RHIM et al., 2013). Em particular, para as embalagens plásticas têm-se
métodos de descartes limitados e isto está gerando uma preocupação global
crescente com respeito aos danos ambientais e também com relação ao
esgotamento dos recursos naturais causados por embalagens plásticas
convencionais que não são biodegradáveis. Dessa forma, é necessário buscar
alternativas mais sustentáveis de produção, utilização e descarte para os
polímeros visando diminuir os impactos causados ao meio ambiente.
Com os anos, o desenvolvimento de alternativas para melhorar a gestão
deste resíduo, como a reciclagem, a incineração e mais recentemente, a
13
produção e utilização de plásticos biodegradáveis, são vistos como uma futura
alternativa ecologicamente útil para os plásticos (KUMAR et al., 2004; OJUMU et
al., 2004).
Neste sentido nas últimas duas décadas, houve um crescente interesse
público e cientifico com relação ao uso e desenvolvimento de biopolímeros
(plásticos biodegradáveis). Além dos biopolímeros possuírem as tão desejadas
propriedades físicas e químicas dos plásticos sintéticos convencionais, eles
podem ser obtidos a partir de fontes renováveis (RHIM et al., 2013). Para a
produção de embalagens os biopolímeros são considerados como uma forma
sustentável para substituição dos polímeros não biodegradáveis e não
renováveis.
Existem, no mercado, diversos plásticos biodegradáveis tais como
polihidróxialcanoatos (PHAs), polihidróxibitiratos (PHB), polilactato (PLA) e
poliglicolatos (PGA), além de várias blendas, comercializados por diferentes
companhias (PRADELLA, 2006). Os PHBs além da vantagem de serem
biodegradáveis apresentam ainda outras características importantes, são
biocompativeis, produzidos a partir de recursos renováveis, possuem
propriedades termoplásticas e características físicas e mecânicas semelhantes às
dos plásticos convencionais (PRADELLA, 2006).
Os biopolímeros apresentam elevado custo de produção tornando-os
substancialmente mais caros que os plásticos sintéticos. A investigação sobre a
produção de biopolímeros a partir de fontes de carbono localmente disponíveis e
renováveis, tal como resíduos agrícolas, milho, efluente de lacticínios, entre
outras, é economicamente interessante (OJUMU et al., 2004). Com relação aos
polihidróxibitiratos (PHB), a cana-de-açúcar que é uma cultura largamente
cultivada em várias regiões do Brasil, pode servir de matéria prima para a sua
produção. Nesta produção, ocorre a fermentação do açúcar da cana, que é
inicialmente invertido por processo enzimático transformando-se em um xarope.
Posteriormente, ocorre a formação do polímero no interior de bactérias que
utilizam o xarope. Neste trabalho, através de uma pesquisa exploratório-
descritiva, serão abordadas informações relevantes com relação à produção e
propriedades de diferentes tipos de biopolímeros utilizados em embalagens
alimentícias, com ênfase na produção do poli(hidroxibutirato) (PHB).
14
2. OBJETIVOS
Geral: Contribuir com informações relevantes sobre a produção e propriedades
de diferentes tipos de biopolímeros utilizados em embalagens alimentícias, com
ênfase na produção do poli(hidroxibutirato) (PHB).
Específicos:
Descrever os principais biopolímeros utilizados em embalagens
alimentícias.
Descrever as etapas de produção de poli(hidroxibutirato) (PHB) por síntese
microbiológica.
Descrever as limitações da utilização do poli(hidroxibutirato) (PHB) em
embalagens alimentícias.
Descrever o impacto ambiental ocasionado ao uso de biopolímeros na
produção de embalagens.
15
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1. BIOPOLÍMEROS
3.1.1. Polímeros
A palavra polímero origina-se do grego poli (muitos) e mero (unidades de
repetição). Dessa forma, um polímero é uma macromolécula composta por muitas
unidades de repetição (meros) ligadas por uma ligação covalente
(CANEVAROLO, 2010). A matéria-prima para a formação de um polímero é um
monômero, ou seja, uma molécula com uma unidade de repetição. Os polímeros
podem ser divididos em três classes principais: plásticos, borrachas e fibras
(CANEVAROLO, 2010). Essa classificação depende do tipo de monômero
(estrutura química), tamanho da cadeia e do tipo de ligação covalente. Para a
síntese de polímeros, é necessário que pequenas moléculas (monômeros) se
liguem entre si, formando a cadeia polimérica (CANEVAROLO, 2010). A Figura 1
mostra a formação do polímero polietileno a partir do monômero etileno. Para que
ocorra a reação de polimerização, cada monômero deve ser capaz de se
combinar a, no mínimo, outros dois monômeros. Portanto o monômero deve ter
pelo menos dois pontos reativos, também designado como funcionalidade igual a
2. A bifuncionalidade pode ser obtida com a presença de grupos reativos e/ou
duplas ligações reativas (CANEVAROLO, 2010). A Figura 2 mostra a reação de
formação do politereftalto de etileno pela presença de grupos reativos nos
monômeros.
Figura 1 – Polietileno: relação monômero – polímero. Fonte: (CURSO [...], 2014)
.
16
Figura 2 - Reação de formação do politereftalto de etileno pela presença de grupos reativos nos monômeros.
Fonte:(FOGAÇA, 2014)
3.1.2. Biopolímeros
Biopolímeros ou plásticos biodegradáveis são materiais poliméricos, em que
pelo menos um passo no processo de degradação ocorre através do metabolismo
de organismos encontrados no ambiente (SORRENTINO, 2007 apud RHIM et al.,
2013). Em condições apropriadas de temperatura, umidade e disponibilidade de
oxigênio, a biodegradação leva à fragmentação ou desintegração dos plásticos
sem resíduos tóxicos ou perigosos. Vários autores, bem como entidades
normatizadoras têm se preocupado em definir plástico biodegradável. As
definições são bastante similares à adotada pela ISO:1472:1998:
Um plástico designado a sofrer mudanças significativas em sua
estrutura química sob condições ambientais específicas
resultando em perda significativa de algumas de suas
propriedades que podem variar, quando medidas por testes
padrões para plásticos. A mudança na estrutura química é
resultado da ação de microrganismos encontrados na natureza.
(ISO:1472:1998 apud CHANDRA; RUSTIGI, 1998)
17
3.1.2.1. Classificação dos biopolímeros
Os biopolímeros podem ser divididos em três categorias diferentes, conforme
demonstrado da Figura 3, com base nos processos produtivos e na origem de
suas matérias-primas (CLARINVAL, 2005 apud RHIM et al., 2013):
a) Biopolímeros naturais, extraídos diretamente da natureza, como
carboidratos de plantas (amido, celulose, alginato, ágar, etc.) e de
origem animal ou vegetal como proteína de soja, glúten de trigo,
gelatina, colágeno, etc.
b) Polímeros sintéticos biodegradáveis, produzidos por síntese química. O
monômero em si, é produzido por fermentação de carboidratos.
Exemplos: Polilactato (PLA), poli(ε-caprolactonas) (PCL), poli(butileno
succinato) (PBS).
c) Biopolímeros produzidos por fermentação microbiana (incluindo
microrganismos geneticamente modificados), tais como
poli(hidroxialcanoato) (PHA), poli(hidroxibutirato) (PHB).
18
Figura 3 - Biopolímeros plásticos e seus monômeros produzidos por fermentação
microbiana combinadas com a síntese química. Fonte: (REDDY et al., 2013).
De acordo com a ASTM 6400-04, os termos mais utilizados para
classificação dos tipos de plásticos encontram-se na Tabela 1.
Tabela 1 - Classificação dos tipos de plásticos (ASTM 6400-04).
Tipo de
plástico Definição
Biodegradável
Plástico degradável no qual a degradação é resultada pela
ação de microrganismos de ocorrência natural, tais como
bactérias, fungos e algas.
Compostável
Plástico que sofre degradação por processos biológicos
durante a compostagem, produzindo CO2 e água,
componentes inorgânicos e biomassa a uma taxa
significativa quando comparada com outros materiais
compostáveis conhecidos e que não deixam quaisquer
materiais visíveis, perceptível e tóxico.
Degradável
Plástico “projetado” para sofrer uma mudança significativa
em sua estrutura química sob condições ambientais
específicas, resultando em perda de algumas
propriedades. As mudanças podem ser avaliadas por
ensaios padronizados e que são utilizados em plásticos
convencionais.
Fonte: (BUENO, 2010)
19
Pela Tabela 2 podem-se observar alguns produtores industriais de
polímeros biodegradáveis, bem como os tipos de polímeros produzidos e algumas
de suas aplicações.
Tabela 2 - Produtores industriais de alguns polímeros biodegradáveis e suas aplicações.
Produtor Marca
Registrada Aplicação Materiais
Bayer BAK 1095 Filmes e chapas Poliéster amidas
Idroplast Agribag Distribuidor químico Poli(álcool vinílico) PVA
Biotec Bioplast Filmes e chapas Amido termoplástico
Novamont MasterBi Mantas protetoras de plantações e vasos
Amido / policaprolactona (PCL)
Solvay S.A. CAPA,600 Liberação controlada de fertilizantes
Policaprolactona (PCL)
Cargill Dow Eco PLA Mantas protetoras de plantações e vasos
Poli(ácido lático) (PLA)
Eastman Eastar Bio Cobertura de raízes Copoliésteres
Novon Degra-Novon Mantas protetoras de plantações e vasos
Amido modificado
TPS, Inc. Vinex Embalagens para produtos químicos
Poli(álcool vinílico) PVA
BSL Sconace II Filmes e vasos Amido modificado
Du Pont Biomax Mantas protetoras de plantações e vasos
Resinas poliéster
PHB Industrial
PHB
Embalagens, tubetes de reflorestamento e outras aplicações baseadas na injeção.
Polihidroxibutirato (PHB) produzido por bactéria
Basf Ecoflex
Fabricação de embalagens flexíveis, colaminação com papel filme para plasticultura.
Copoliéster de 1,4-butanodiol, áido adípico e ácido terefálico
Basf Ecobras
Embalagens injetadas, tubetes para reflorestamento, sacolas plásticas e embalagens para cosméticos
É um combinado do Ecoflex e um polímero vegetal à base de milho
Fonte: KLOSS, 2007
20
3.1.3. Principais polímeros biodegradáveis
3.1.3.1. Amido
Amido é um polissacarídeo de reserva presente em plantas superiores. É
formado por dois polímeros: amilose que é uma cadeia linear, insolúvel em água e
se apresenta na composição, com uma porcentagem em massa da ordem de
20% e amilopectina, composta de unidades de glicose contendo um alto nível de
ligações cruzadas 1-6 entre um grupo hidroxila de uma cadeia de glicose e o
carbono 6 da glicose de outra cadeia e representa cerca de 80% da composição,
em massa (PRADELLA, 2006). A Figura 4 mostra estes componentes do amido,
ou seja, a estrutura de amilose e amilopectina (ASSIS, 2009).
Figura 4 - Estrutura de amilose (a) e amilopectina (b), componentes do amido Fonte: (ASSIS, 2009)
Devido à sua alta disponibilidade e baixo custo, cada vez mais o amido é
estudado no sentido de ser modificado ou associado a outras substâncias
químicas para o melhoramento de sua processabilidade. Além de poder ser
processado como termoplástico, pode ser incorporado aos plásticos tradicionais.
O material pode ser utilizado na produção de filmes de grande interesse na
indústria de embalagens alimentares (ASSIS, 2009).
21
3.1.3.2. Polilactatos (PLA)
Polilactatos são poliésteres alifáticos obtidos pela polimerização do ácido
lático por fermentação microbiológica. A Figura 5 mostra a estrutura molecular do
polilactato (PLA) (PRADELLA, 2006).
Figura 5 - Estrutura molecular do PLA
Fonte:(PRADELLA, 2006)
Muitas matérias-primas podem ser utilizadas na produção por via
biotecnológica do ácido lático: as hexoses, principalmente glicose, além de um
grande número de compostos que podem ser facilmente convertidos a hexoses
como açúcares, melaço, caldo de açúcar de beterraba, soro de leite e amido de
arroz, trigo e batata (ARMETANO et al, 2013). A produção por via química a partir
de matérias-primas petroquímicas como etileno e acetileno também pode ser
realizada, com possível aplicação em adesivos biodegradáveis. Nos últimos anos,
a via microbiológica (Figura 6), tem sido a preponderante, dado o aumento de
demanda do mercado pelo produto produzido naturalmente (PRADELLA, 2006).
22
Figura 6 - Processo de produção de polilactato. Fonte: (PRADELLA, 2006)
Atualmente a principal aplicação do PLA produzido é na área de
embalagens, cerca de 70%, sendo o restante no setor de fibras e têxtil,
agricultura, eletrônicos, utensílios domésticos (ASSIS, 2009).
3.1.3.3. Polihidroxialcanoatos (PHAs)
Os PHAs são poliésteres de origem natural, produzidos por uma larga
variedade de bactérias a partir de materiais de reserva intracelular. Estão
presentes no citoplasma das células sob a forma de grânulos rodeados por uma
membrana (SERAFIM; LEMOS; REIS, 2000). Grânulos fluorescentes de PHS
podem ser observados por microscopia de epifluorescência, utilizando corantes
lipofílicos (ex. Azul de Nilo), como mostra a Figura 7 (SERAFIM; LEMOS; REIS,
2000).
23
Figura 7 - Grânulos de PHAs observados por microscopia de epifluorescência após coloração com Azul de Nilo. Fonte (SERAFIM; LEMOS; REIS, 2000).
Os PHAs são polímeros termoplásticos que podem ser obtidos a partir de
fontes renováveis. Eles são biocompatíveis e vêm sendo reconhecidos como
potenciais substitutos para os plásticos convencionais derivados do petróleo
(PRADELLA, 2006). Quando descartados, podem ser depositados nos aterros
sanitários sem que interfiram na decomposição de outros materiais presentes no
lixo. Podem ser misturados à matéria orgânica e aproveitados como
fertilizantes, além de existir a possibilidade de serem reciclados (CAMPOS, 2003
apud BUCCI, 2003).
Os membros desta família de biopolímeros termoplásticos, com a fórmula
estrutural geral mostrada na Figura 8, podem apresentar grandes variações em
suas propriedades, de plásticos rígidos e cristalinos, a plásticos flexíveis com
boas propriedades de impactos, a fortes elastômeros, o que depende do tamanho
do grupo alquila, R, bem como da composição do polímero (CHANDRA;
RUSTIGI, 1998).
24
Figura 8 - Estrutura geral dos PHAs Fonte: (VIEGAS, 2005)
Foram identificados mais de 100 diferentes monômeros constituintes dos
PHAs em diversas bactérias. Essa variedade traz como vantagem a possibilidade
de poder sintetizar polímeros com as mais variadas propriedades (REDDY et al.,
2003). A massa molecular dos PHAs pode variar de 50.000 a 1.000.000 Da. O
polihidroxibutirato (PHB), constituído por monômeros de 3-hidroxibutirato, é o
PHA mais bem caracterizado e o acumulado com maior frequência por bactérias.
(BUCCI, 2003; SERAFIM; LEMOS; REIS, 2000).
3.1.3.4. Polihidroxibutirato (PHB)
Dentro da família dos PHAs, o poli-3-hidroxibutirato (PHB) (com o grupo
alquila R=CH3) é o membro mais comum; pertence ao grupo dos PHAs de cadeia
curta, com monômeros contendo de 4 a 5 átomos de carbono. A empresa Imperial
Chemical Industrie (ICI), desenvolveu e patenteou (1981), um processo de
manufatura de PHB, baseada na fermentação de açucares pela bactéria
25
Alcaligenes eutrophus (BUCCI, 2003; GHANBARZADEH; ALMASI, 2013). As
fórmulas estruturais do monômero ácido 3-butírico e do polímero PHB estão
representadas na Figura 9:
Figura 9 - Fórmulas estruturais do (a) ácido 3-butírico e do (b) polímero PHB Fonte: (BUCCI, 2003)
O PHB possui propriedades termoplásticas, que lhes permitem serem
moldados ou transformados em filmes para aplicações diversas (CHANDRA;
RUSTIGI, 1998). São utilizados em várias áreas, agricultura, marinha,
apresentação de remédios e nos ramos de embalagens de alimentos, fármacos e
produtos de higiene pessoal e, por serem biocompatíveis, têm potencial para
aplicações médico-veterinárias, como suturas, suportes de culturas de tecido para
implantes, encapsulação de fármacos para liberação controlada. (BUCCI 2003;
ASSIS, 2009).
3.1.3.4.1. Estrutura e Propriedades do poli(hidroxibutirado)
O PHB no estado sólido é um material semicristalino, apresentando uma fase
cristalina e outra amorfa. O grau de cristalinidade em filmes de PHB cristalizados
a partir do estado fundido pode variar entre 60 e 90%. Este caráter semicristalino
é responsável por todas as propriedades físicas e mecânicas desse polímero
(TADA, 2009).
a) Estrutura cristalina do poli(hidroxibutirado)
Estudos de difração de raios-X em fibras cristalinas de PHB demonstraram
que as moléculas de PHB apresentam conformação helicoidal (Figura 10). As
26
forças básicas deste modelo conformacional são principalmente as interações de
Van der Walls entre o oxigênio das carbonilas e os grupos metila. Devido à
estereorregularidade do PHB, o material é altamente cristalino, sendo também
opticamente ativo, com o carbono quiral sempre na configuração absoluta R,
quando se trata do PHB produzido por microrganismos (NASCIMENTO, 2001;
SUDESH et al., 2000).
Figura 10 - a) Estrutura helicoidal proposta para a molécula de PHB
(a barra representa o eixo da cadeia polimérica); b)
Projeções da célula unitária do PHB nos planos e . Fonte: (CORNIBERT, 1972 apud TADA, 2009)
b) Propriedades físicas do poli(hidroxibutirado)
A distribuição de massa molar de um polímero é a medida da distribuição de
suas massas molares individuais em torno da massa molar média. Essa
propriedade é extremamente dependente da escolha do microrganismo produtor
bem como da estratégia de produção, ou seja, duração da fermentação, taxa de
27
crescimento, concentração das fontes de carbono, etc. O peso molecular do PHB
produzido por bactérias é na faixa de 1 x 104 a 3 x 106 (NASCIMENTO, 2001;
SUDESH et al., 2000).
A transição vítrea em um polímero semicristalino corresponde à mudança do
estado vítreo para o estado líquido, em sua fase amorfa (CANEVAROLO, 2010;
NASCIMENTO, 2001). A temperatura na qual ocorre a transição vítrea é
denominada temperatura de transição vítrea (Tg). Em temperaturas abaixo da Tg,
os segmentos de cadeia e grupos pendentes apresentam mobilidade restrita e
acima da Tg, as moléculas poliméricas apresentam mobilidade translacional, além
dos graus de liberdade rotacionais e vibracionais (CANEVAROLO, 2010). A Tg de
polímeros semicristalinos relaciona-se com variáveis as experimentais
(preparação da amostra, história térmica, taxa de aquecimento ou resfriamento),
os parâmetros moleculares (taticidade, massa molar, ramificações, etc.), com o
grau de cristalinidade. A Tg do PHB está em torno de 4 – 5º C, e está diretamente
relacionado à sua massa molar e ao seu grau de cristalinidade (NASCIMENTO,
2001; TADA 2009)
A alta cristalinidade associada à Tg, também, relativamente alta faz com que
os filmes de PHB sejam muito frágeis, dessa forma, são preferíveis copolímeros
com unidades contendo outros grupos alquila (especialmente R=C2H5)
(CHANDRA; RUSTIGI, 1998; GHANBARZADEH; ALMASI, 2013).
3.1.3.5. Poli(hidroxibutirato–hidroxivalerato) (PHB/HV)
Copolímeros de PHB podem ser formados pela adição simultânea de outros
substratos à glicose, como ácido propiônico, podendo resultar na formação de
polímeros contendo os monômeros 3-hidroxivalerato (3HV), 3-hidroxihexanoato
(HHx) ou 4-hidroxibutirato (4HB). A incorporação de 3HV na cadeia de PHB
resulta no polímero poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) ([P(3HB-3HV)] ou
PHB/HV) (MARCHESSAULT, 1996 apud REDDY et al., 2003).
Os copolímeros de PHB com ácido hidroxivalérico (PHB/HV) (Figura 11) são
menos cristalinos, mais flexíveis e mais facilmente processáveis. O PHB e seus
28
copolímeros com até 30% de ácido 3-hidroxivalérico estão comercialmente
disponíveis sob a marca Biopol® (PACHENCE et al., 2007).
Figura 11 - Estrutura do copolímero poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) Fonte: (LENZ; MARCHESSAULT, 2005)
3.2. BIOSSÍNTESE DE POLIHIDROXIALCANOATOS (PHA)
Os PHAs podem ser obtidos por três vias: pela polimerização por abertura de
anel da β-butirolactona racêmica (via sintética) (MULLER; SEEBACH, 1993), pela
fermentação de fontes renováveis e não renováveis por microrganismos e pela
produção por plantas geneticamente modificadas (SURIYAMONGKOL, 2007). O
meio mais utilizado para a obtenção de PHB para fins industriais ou para pesquisa
é a síntese por microrganismos, especialmente bactérias (TADA, 2009).
3.2.1. Microrganismos produtores
Os microrganismos produtores de PHA geralmente são bactérias Gram-
positivas e Gram-negativas encontradas na natureza (BYRON, 1987). A escolha
do microrganismo e do substrato tem grande impacto no custo da fabricação de
PHAs. É desejável que as cepas tenham velocidades específicas de crescimento
e de produção elevadas, que possam utilizar substratos de baixo custo e que
tenham alto fator de conversão de substrato em produto (RAMSAY, 1994). O alto
custo de produção dos PHAs está, em grande parte, relacionado ao processo de
extração do polímero. E para que seja rentável, a cepa produtora deve ter
capacidade de acumular pelo menos 60% de sua massa celular em polímero
(BYROM, 1987; VIEGAS, 2005).
A Tabela 3 lista alguns microrganismos produtores de PHA e sua capacidade
de acumulação desse polímero.
29
Tabela 3 - Capacidade de acúmulo de PHA de alguns microrganismos
Microrganismo % de acúmulo
Ralstonia eutropha 96
Azozpírillum 75
Azobacter 73
Baggiatoa 57
Leptothrix 67
Melhyocystis 70
Pseudomonas 67
Rhizobium 57
Rhodobacter 80
Fonte: (REDIFF HOME PAGE apud VIEGAS, 2005).
As bactérias produtoras de PHA podem ser divididas em dois grupos,
baseando-se na dependência de limitação de nutrientes para a produção do
biopolímero (VIEGAS, 2005). O primeiro grupo requer limitação de um dos
nutrientes (nitrogênio, oxigênio, fosfato, enxofre, etc) para produção de PHA
(exemplos: Ralstonia eutropha, antigamente denominada Alcaligenes eutrophus e
Pseudomonas oleovorans.) (VIEGAS, 2005). O segundo grupo acumula PHA
durante a fase de crescimento, pertencem a este grupo somente Alcaligenes
latus, Azobacter vinelandii, e Escherichia coli recombinante (VIEGAS, 2005).
A Ralstonia eutropha é um dos microrganismos mais estudados e
aplicados na produção dos PHAs. Esta bactéria inicia o acúmulo de PHA a partir
do final da fase exponencial de crescimento. Este microrganismo foi escolhido
pela ICI (Imperial Chemical Industries) para produção industrial de Poli-3-
hidroxibutirato-co-3-hidroxivelerato (P[3HB-co-3HV]). Este microrganismo foi
escolhido por crescer bem em meio mínimo, a 30ºC, em diversas fontes
renováveis de carbono, podendo acumular cerca de 80% de seu peso seco em
polímero (BYROM, 1992 apud VIEGAS, 2005). A produção de polímero por
R.eutropha é realizada em duas etapas, a primeira etapa é de crescimento não
limitado, visando o aumento de massa celular, e a segunda, de acúmulo de
polímero, por limitação de algum nutriente (exceto carbono) (BYROM, 1987).
30
3.2.2. Biossíntese do PHB
A diversidade química dos PHAs é grande, da qual a forma mais bem
conhecida e amplamente produzida é o poli(hidroxibutirato). A síntese do PHB é
considerada a via biossintética mais simples (SURIYAMONGKOL, 2007).
O mecanismo proposto de síntese de PHB pela bactéria Ralstonia eutropha
envolve três etapas, como demonstrado na Figura 12 (TADA, 2009).
Na primeira etapa acontece a condensação de duas moléculas acetil
coenzima A em acetoacetil-CoA, catalisada pela enzima β-cetotiolase (PhaA). Na
segunda etapa ocorre a hidrogenação da acetoacetil-coA, formando o monômero
(R)-3-hidroxibutiril-CoA, catalisada pela enzima PHA-redutase. A terceira etapa
corresponde à polimerização do (R)-3-hidroxibutiril-CoA, catalisada pela enzima
PHB-polimerase (PhaC), uma PHA sintase, formando o polímero PHB (TADA,
2009; MADISON; HUISMAN, 2009 apud VIEGAS, 2005)
A iniciação da polimerização do (R)-3-hidroxibutiril-CoA envolve a ligação de
duas moléculas desse monômero a dois grupos tióis, pertencentes aos
aminoácidos (cisteína) constituintes do sítio ativo da PHB-polimerase (TADA,
2009). Segue-se a condensação de dois monômeros, sendo que um dos grupos
tióis permanece livre (TADA, 2009). A fase de propagação envolve a ligação de
outro monômero (R)-3-hidroxibutiril-CoA ao grupo tiol livre, seguida de outra
condensação, e assim por diante, resultando no crescimento da cadeia polimérica
(TADA, 2009).
31
Figura 12- Via biossintética de produção de PHB e PHB-HV por R.eutropha. Os genes que codificam as principais enzimas estão indicados entre parêntesis. Fonte: (POIRIER, 2002)
A adição de ácido propiônico ou ácido valérico em meio de glicose leva à
produção do copolímero aleatório composto por HB e HV, (PHB-HV). Nesta via
(Figura 12), a condensação do propionil-CoA com a acetil-CoA é mediada por
uma cetotiolase (3-cetotiolase, bktB) (SURIYAMONGKOL, 2007). A redução do 3-
cetovaleril-CoA para (R)-3-hidroxivaleril-CoA e a subsequente polimerização
formando PHB-HV são catalisadas pelas mesmas enzimas envolvidas na síntese
do PHB, acetoacetil-CoA-redutase e PHA sintase. (POIRIER, 2002).
3.3. PRODUÇÃO INDUSTRIAL DE PHB
No Brasil, a produção industrial do PHB foi desenvolvida por uma joint venture
entre a Coopersucar (Cooperativa dos Produtores de Cana-de-açúcar do Estado
de São Paulo), o IPT (Instituto de Pesquisas Tecnológicas) e pelo ICB (Instituto
de Ciências Biomédicas da USP) (NASCIMENTO, 2001). O método desenvolvido
consiste na produção do PHB através da fermentação da sacarose da cana-de-
32
açúcar pela bactéria Ralstonia eutropha. Linhagens não modificadas de
R.eutropha não são capazes de metabolizar sacarose, apenas açúcares
invertidos. (TADA, 2009)
De 1995 a 2000, a primeira produção em planta piloto do PHB no Brasil,
utilizando a metodologia Coopersucar-IPT-ICB, foi realizada na usina de açúcar e
álcool Usina da Pedra. Essa planta piloto tinha como objetivos o teste viabilidade
do processo e desenvolvimento, a capacitação dos trabalhadores para a
produção e suprir pesquisadores com quantidade suficiente de PHB para testes e
para avaliação econômica do custo de produção de PHB. A capacidade produtiva
da Usina da Pedra em 1997 era de 8 a 10 ton de PHB por ano (VELHO, 2006
apud TADA, 2009).
Em 2000, a produção comercial de PHB se iniciou com a criação da empresa
PHB Industrial, Figura 13, em Serrana-SP, próxima à Usina da Pedra. A produção
do bioplástico pela PHB Industrial é a única produção industrial de PHB a partir de
cana-de-açúcar e integrada em usina sucroalcooleira. Essa empresa opera desde
2005 com uma planta de capacidade máxima de 60 toneladas de PHB por ano
(VELHO, 2006 apud TADA, 2009).
Figura 13 - Planta da PHB Industrial S/A em Serrana-SP
Fonte: (BYOCYCLE®, 2014)
33
O nome comercial dado ao PHB produzido pela PHB Industrial é
BYOCYCLE® (Figura 14) (BIOCYCLE, 2014; VELHO, 2006 apud TADA, 2009).
Figura 14 - PHB BYOCYCLE® produzido pela PHB Industrial.
Fonte: (BYOCYCLE®, 2014)
A produção do PHB, demonstrado pela Figura 15, constitui-se basicamente
em duas etapas (NASCIMENTO, 2001). A primeira etapa consiste no processo
fermentativo, na qual o microrganismo metaboliza o açúcar e acumula o polímero
no interior da célula (VELHO, 2006 apud TADA, 2009). A segunda etapa é onde
ocorre a extração do PHB acumulado pelo microrganismo, seguida de sua
purificação até obtenção do produto final sólido e seco para posterior
processamento (VELHO, 2006 apud TADA, 2009).
34
Figura 15 - Fluxograma do processo de produção do PHB.
Fonte: (BYOCYCLE®, 2014)
3.3.1. Processo fermentativo de obtenção do PHB
O processo de produção adotado pela PHB Industrial S/A, descrito
detalhadamente por Nascimento (2001), é do tipo batelada alimentada (fed
batch), onde cada ciclo é independente do outro, iniciando-se sempre a partir de
um tubo de cultura.
Inicialmente ocorre a reativação e adaptação das células ao meio nutriente
complexo, feito em um agitador de frascos (NASCIMENTO, 2001). As células em
35
crescimento são transferidas para um segundo frasco, de volume maior de meio,
e de composição mais próxima ao que será utilizado no processo fermentativo
(NASCIMENTO, 2001). Esta etapa é repetida algumas vezes, visando um
aumento no número de células, e são realizadas em fermentadores com volumes
sucessivamente maiores, todos utilizando o mesmo meio de fermentação
(NASCIMENTO, 2001).
Em uma primeira fase as bactérias são induzidas ao crescimento em um meio
de cultura sem limitação de nutrientes (TADA, 2009). Em um primeiro
fermentador, xarope de açúcar invertido é utilizado com fonte de carbono, após
esterilização em autoclave, sendo esta uma matéria prima pobre de nutrientes, é
necessária a complementação com uma série de sais para a composição do
mosto (TADA, 2009). É adicionada uma solução de macro nutrientes (sais de Fe,
B, Mo, Ni, Cu, Mn, Co, Zn, Mn e Ca), fosfato de potássio ou fosfato de cálcio,
como fonte de fósforo, e hidróxido de amônio como fonte de nitrogênio e para
ajuste de pH (NONATO; MATELLATO; ROSSEL, 2001). Esta primeira etapa de
fermentação ocorre durante cerca de 16h, a uma temperatura de 34ºC em pH 6,5
levando a uma concentração celular de aproximadamente 12 g/l. Nesta etapa não
há acúmulo de PHB pela bactéria (NASCIMENTO, 2001; TADA, 2009).
Para as etapas seguintes, a composição do meio fermentativo é mantida,
sendo adaptada às exigências do processo para maiores volumes (TADA, 2009).
Na segunda fase, a síntese do PHB é induzida limitando-se os nutrientes
necessários para o crescimento celular (fósforo, por exemplo), em um meio com
excesso de carbono, no caso açúcar de cana, que é continuamente alimentado ao
fermentador na forma de xarope (TADA, 2009). Nessa etapa o fermentador
dispõe de um volume útil bastante superior ao volume inoculado inicialmente, isso
por que a concentração celular deve ser aumentada para melhor aproveitamento
das instalações e para um melhor rendimento nas etapas de purificação do
polímero (NONATO; MATELLATO; ROSSEL, 2001). Por se tratar de um processo
fermentativo aeróbico, no qual a concentração de oxigênio dissolvido no meio
exerce grande influência nos parâmetros cinéticos, devem ser garantidos níveis
satisfatórios de oxigênio controlando-se agitação e aeração do sistema
(NASCIMENTO, 2001).
36
Após cerca de doze horas de fermentação, o açúcar redutor presente no
mosto é esgotado e a partir desse ponto, o xarope é continuamente adicionado,
procurando-se manter uma concentração de 3 a 5 g/l de açúcar no meio. Nesta
etapa o oxigênio dissolvido é mantido constante, aumentando-se a agitação e
aeração do sistema. Este processo continua até o esgotamento dos nutrientes no
meio, principalmente o fósforo (NASCIMENTO, 2001). Esta etapa dura cerca de
catorze horas, elevando a concentração celular a uma faixa de 35 a 40 kg/m³.
Com o esgotamento dos nutrientes e abundancia de açúcar, as células param de
se multiplicar, iniciando a fase final da fermentação, na qual ocorre o acúmulo do
polímero (BYROM, 1987; TADA 2009). A fase de acúmulo eleva o teor de
polímero no interior da célula para cerca de 80%. A transição entre a fase de
crescimento e a fase de acúmulo é facilmente observada; em um primeiro
momento após o esgotamento dos nutrientes ocorre uma elevação espontânea do
pH do meio; algumas horas mais tarde decresce a demanda por oxigênio,
diminuindo a necessidade de agitação e aeração; a taxa de consumo de açúcares
redutores também decresce, havendo a necessidade de reduzir a vazão de
alimentação do xarope para o fermentador (NASCIMENTO, 2001). O aspecto da
bactéria também se altera, passa de bastonetes longos a bastonetes curtos,
arredondados e transparentes (NASCIMENTO, 2001).
Ao final da fase de acúmulo, deve ser feita rapidamente a desativação do
complexo enzimático celular, pois ao esgotar-se a fonte de carbono pela parada
de adição do xarope, a bactéria passa a consumir o polímero acumulado como
fonte de carbono. A desativação é feita por uma pasteurização, a uma
temperatura de 80ºC durante 15 minutos (NASCIMENTO, 2001).
O meio fermentado, então, deve ser conduzido às etapas de downstream para
extração e purificação.
37
3.3.2. Processo de extração e purificação do PHB
De acordo com Nascimento (2001), o processo de extração e purificação do
PHB pode ser detalhado da seguinte forma:
O material fermentado inativado contendo o PHB no interior das células
deve ser submetido a um tratamento químico, onde é diluído em água da
proporção de 1:2, com adição de ácido fosfórico seguida da adição de
hidróxido de cálcio. É feita a floculação do material pela adição de um
polieletrólito aniônico, preferencialmente uma poliacrilamida, em seguida
faz-se a homogeneização, e em seguida transferido para um decantador.
O lodo obtido passa por um sistema de extração de múltiplo estágio, em
contracorrente com o solvente retificado. O sistema opera a uma
temperatura entre 110 e 120 ºC e é constituído por três reatores, sendo o
extrato efluente do estágio subsequente e o vapor do solvente retificado,
são misturados ao lodo adicionado no primeiro estágio.
O extrato bruto passa por um processo de filtração para separação dos
sólidos insolúveis, a temperaturas de extração. O material filtrado, isento de
sólidos insolúveis, passa então por um pré-resfriamento até a faixa de 60º –
50ºC e em seguida encaminhado aos cristalizadores. O processo de
cristalização e crescimento do PHB começa com a introdução de
“sementes” (gérmens de cristalização), seguido de resfriamento. Após a
cristalização, o material apresentará duas fases, uma sólida, contendo do
PHB precipitado e outra liquida, composta pelo solvente, que podem ser
separadas por centrifugação. Obtém-se então um clarificado límpido e uma
pasta rica em PHB. Essa pasta com alto teor de PHB passa por um
processo de filtração tangencial em membrana para remoção adicional do
solvente e em seguida faz-se a remoção do solvente residual.
O sistema de remoção de solvente da pasta consiste em um sistema de
múltiplo estágio que trabalha a vácuo e em contracorrente, no qual a pasta
é adicionada ao primeiro estágio e a água e vapor, no estágio de
recuperação de solvente. No primeiro estagio é feita agitação e granulação
da pasta concomitantemente com a remoção de solvente e injeção de
vapor no estágio seguinte. A suspensão de PHB e água é removida e
38
bombeada continuamente para o estágio seguinte, onde recebe injeção de
vapor do estágio subsequente. No último estágio, o material
completamente granulado e com um teor de solvente inferior a 7 ppm, e
removido e passa por uma peneira vibratória, seguida de uma secagem a
vácuo.
3.4. DEGRADAÇÃO DE POLÍMEROS
O estudo da degradação dos polímeros é importante para o entendimento dos
seus possíveis usos e aplicações, assim como sua posterior reciclagem e
descarte (INNOCENTINI-MEI; MARIANI, 2005). O termo degradação pode ser
definido como uma série de reações químicas, ocasionadas por diversos fatores
de natureza térmica, mecânica, microbiológica, entre outros, sendo caracterizado
pela perda ou alteração nas suas propriedades físicas e/ou pela sua
fragmentação (PEZZIN, 2001 apud DUARTE, 2004). A Figura 16 exemplifica as
vias de degradação a que um polímero pode estar sujeito.
Figura 16 - Vias de degradação da cadeia polimérica
Fonte: (INNOCENTINI-MEI; MARIANI, 2005)
39
Normalmente, as reações de degradação são indesejáveis, pois na maioria
das vezes procura-se alta durabilidade, ou vida útil do material. Porém, a
degradação torna-se benéfica para materiais, tais como, sacos de lixo, fraldas,
embalagens e outros de materiais de rápida descartabilidade, uma vez que esses
resíduos tornam-se um problema ambiental (DUARTE, 2004).
A estrutura química do polímero tem grande influencia na capacidade de
degradação destes, entre as características estruturais destacam-se: massa
molar; ramificações; laterais; polaridade e regularidade espacial, cristalinidade,
etc. (ASSIS, 2009).
A degradação de um polímero pode ocorrer de forma abiótica, ou seja, com
ausência de seres vivos, sendo a luz, calor, água, oxigênio, ou atuação de
substâncias químicas, por exemplo, os fatores desencadeantes do processo de
degradação (ROSA; PANTANO FILHO, 2003 apud ASSIS 2009). Geralmente, o
ataque biológico sobre o polímero é precedido por processos abióticos. Ou ainda,
os polímeros podem ser degradados pela via biótica (biodegradação), sendo a
degradação resultado da ação de microrganismos (ASSIS, 2009).
3.4.1. Biodegradação
A biodegradação é um processo natural pelo qual compostos orgânicos, em
contato com o meio ambiente, são convertidos em compostos mais simples e
mineralizados e redistribuídos através de ciclos elementares como o do carbono,
nitrogênio e enxofre. Normalmente, derivam desse processo, componentes
celulares microbianos e outros produtos (CHANDRA; RUSTIGI, 1998).
No caso da biodegradação de polímeros biodegradáveis, lembra-se que, esta,
só ocorrerá quando os polímeros estiverem em ambientes biologicamente ativos
(ASSIS, 2009). Nos meios biológicos nos quais os polímeros serão descartados,
estão os agentes biológicos responsáveis pela deterioração das substâncias
poliméricas (ASSIS, 2009). Os agentes biológicos tais como bactérias, fungos e
suas enzimas, consomem o polímero como tipo de alimento, sem deixar resíduo
perigoso ou tóxico para o meio ambiente (ASSIS, 2009)
40
A biodegradação do polímero ocorre devido, principalmente, à produção de
enzimas responsáveis pela quebra da cadeia, podendo ser processos tanto
aeróbicos quanto anaeróbicos, dependendo do microrganismo (ROSA; PANTANO
FILHO, 2003 apud ASSIS, 2009).
Para que um polímero sintético seja degradável por catálise enzimática, a
cadeia polimérica tem de ser suficientemente flexível para se ajustar ao sítio ativo
da enzima. Isto provavelmente explica o fato de que, enquanto que os poliésteres
alifáticos flexíveis são facilmente degradados por sistemas biológicos, os
aromáticos mais rígidos, como o PET (poli tereftalato de etila), são geralmente
considerados bio-inertes (CHANDRA; RUSTIGI, 1998).
3.4.2. Ciclo de vida do PHB
Tanto os meios biológicos aeróbios quanto os anaeróbios degradam os
polímeros de PHB pela ação de enzimas extracelulares secretadas pelos
microrganismos. Ao entrar em contato com o metabolismo do microrganismo, o
PHB inicia sua degradação através da ação de esterases não específicas,
formando ácido β-hidroxibutírico, que é convertido em acetoacetato, e
sequencialmente em Acetil-Coa. Os produtos finais resultantes dos meios
aeróbios são dióxido de carbono, água e biomassa e dos meios anaeróbios são
dióxido de carbono, água, metano e biomassa (BUCCI, 2003; SANTOS JR.;
WADA, 2007).
O ciclo de vida do PHB, Figura 17, quando se utiliza como substrato a
cana-de-açúcar e é empregado em sua fabricação o uso de tecnologia limpa, tem
início com a transformação do gás carbônico (CO2), água e energia solar em
biomassa (cana-de-açúcar) que então é processada e transformada em sacarose
e fibras (BIOCYCLE, 2014). A fibra contida no bagaço de cana é usada como
fonte de energia para os processos de produção (BIOCYCLE, 2014). A sacarose
é convertida em PHB, pelo processo fermentativo descrito anteriormente, durante
o processo é utilizado para a extração do polímero, um solvente orgânico (óleo
fusel) que é um subproduto da fabricação do álcool (BUCCI, 2003). O PHB
41
produzido é utilizado pelas indústrias de transformação para desenvolvimento de
diversos produtos plásticos (BIOCYCLE, 2014). Estes produtos quando
descartados em ambientes naturais e biologicamente ativos (presença de
bactérias e fungos), associados à temperatura e umidade, são transformados
novamente em gás carbônico e água, concluindo o ciclo de vida sem grandes
impactos ao meio ambiente (BIOCYCLE, 2014).
Figura 17 - Ciclo de vida do PHB
Fonte: (BIOCYCLE, 2014)
3.5. EMBALAGENS PLÁSTICAS PARA ALIMENTOS
3.5.1. Histórico de embalagens para alimentos
O surgimento das embalagens está fortemente ligado ao desenvolvimento da
civilização. As primeiras embalagens para alimentos surgiram há mais de 10 mil
anos atrás, e serviam como recipientes para beber e estocar (SANTOS,
YOSHIDA, 2011). As primeiras embalagens utilizadas constituíam-se de
elementos encontrados na natureza, como cascas de coco, conchas do mar e
42
chifres de animais (CAPELINI, 2007). Com o passar do tempo, e o
aprimoramento das habilidades manuais, foram produzidas tigelas de madeira,
potes de barro, cestos de fibra, entre outros (SANTOS, YOSHIDA, 2011). Por
volta do primeiro século depois de cristo o vidro começou a ser a ser amplamente
utilizado para guardar alimentos, por ser impermeável e transparente. Já no
século XIX, com a fabricação industrial do papel, ele deixou de ser utilizado
somente para escrita e passou a ter grande importância para proteger e
embrulhar alimentos (BUCCI, 2003).
A utilização do plástico como embalagem se deu após a Segunda Guerra
Mundial (MESTRINER, 2002 apud BUCCI, 2006). A vida moderna conheceu
elementos novos, um deles o supermercado, que estabeleceu padrões visuais da
embalagem tal como se conhece hoje. Surge então a necessidade de novas
embalagens, principalmente para alimentos, de fácil manuseio, estocagem,
transporte, e proteção (ASSIS, 2009). Nessa mudança de hábitos surgem as
embalagens plásticas, mais leves, mais baratas e fáceis de produzir do que as
embalagens de papel ou de metal; eram fabricadas a partir de várias resinas com
características diferentes, derivadas do petróleo, como o polietileno, poliéster,
polipropileno; teve início por volta de 1920, com o surgimento do celofane, um
filme transparente e flexível, que foi utilizado para proteger os alimentos e, ao
mesmo tempo, aumentando sua vida útil (BUCCI, 2003).
As embalagens plásticas, apesar de suas limitações como baixa resistência ao
impacto, à deformação e transmissão de luz, vêm se superando ao longo dos
anos (BUCCI, 2003). Essas limitações vêm diminuindo com o uso de novas
tecnologias, novos equipamentos, bem como o uso de novas resinas. Pode-se
citar, como exemplo, a resina PET (politereftalato de etila) entre as mais utilizadas
em embalagens de alimentos; além de ser transparente, tem como vantagem uma
ótima resistência mecânica e pode ser moldada em vários processos (BUCCI,
2003).
43
3.5.2. Conceito atual de embalagens
São inúmeros os requisitos técnicos e legais que recaem sobre a embalagem,
fazendo com que essa confira proteção ao produto, viabilidade logística de
distribuição, de venda e de consumo, e que ao mesmo tempo atenda aos padrões
sociais, culturais e econômicos de nosso país (ABRE, 2001).
A embalagem não é um instrumento exclusivo da indústria para
comercializar seus produtos, mas sim de toda a sociedade para
ter acesso a bens de consumo de forma segura, prática e
economicamente viável (ABRE, 2011, p. 7).
A embalagem deve ser desenvolvida observando-se os seguintes aspectos,
conforme Figura 18:
Figura 18 - Aspectos a serem observados para o desenvolvimento de embalagens
Fonte: (ABRE, 2011)
44
3.5.3. Funções da embalagem
As principais funções da embalagem são: conter, proteger, informar,
transportar e vender o produto. A escolha de uma embalagem para um produto
depende das necessidades de cada função que deve desempenhar (ASSIS,
2009; CAPELINI, 2007; SANTOS, YOSHIDA, 2011):
a) Conter: Guardar ou armazenar um produto, desde a produção até o
momento do uso pelo consumidor final.
b) Proteger: Manter a integridade sanitária do produto. Construir uma barreira
física, química e biológica. A permeabilidade a esses fatores é de grande
importância em função do tempo de vida útil do alimento, pois a
deterioração de alimentos embalados depende fortemente das
transferências que podem ocorrer entre o meio interno, dentro do material
de embalagem, e o meio externo, no qual ele é exposto aos danos na
estocagem e distribuição.
c) Vender o produto: a embalagem deve ser atrativa e conveniente, como
por exemplo, ter a possibilidade de ser subdivida (unidades menores e
isoladas), visando atender as necessidades do consumidor.
d) Informar: deve conter informações sobre a natureza do produto, forma de
utilização, quantidade, composição, procedência, fabricação, validade,
manuseio, etc. Muitas das informações contidas nas embalagens são
exigências da legislação.
e) Transportar: deve proporcionar viabilidade logística, mantendo a
integridade física do produto, e trazendo benefícios como a minimização de
perdas, a possibilidade da sua conservação durante o transporte e o
acesso em diferentes épocas do ano a produtos diversos provenientes de
outros lugares.
Além destas funções tecnológicas e mercadológicas, é importante também
ressaltar a função econômica da embalagem. O custo da embalagem deve ser
objeto de muita atenção, pois muitas vezes a embalagem custa mais que o
próprio produto que contém (GURGEL, 1995 apud BUCCI, 2003).
45
3.5.4. Seleção de materiais para embalagens alimentares
O tempo de vida útil de um produto é controlado por três fatores:
características deste produto, propriedades da embalagem em si e condições de
distribuição e estocagem. A embalagem é, muitas vezes, responsável pela
garantia da qualidade do produto (BUCCI, 2003).
a) Características do produto: ao selecionar uma embalagem é necessário
conhecer as características individuais do produto. Reações deteriorativas
como reações enzimáticas, químicas, físicas e mudanças microbiológicas.
Pode-se citar a oxidação, ganho ou perda de umidade, ações enzimáticas,
perda ou mudança na constituição, especialmente aroma, cor, etc.,
mudança de textura, devidos à exposição à luz, frio e ao calor, danos
ocasionados por microrganismos ou pragas;
b) Propriedades da embalagem em si: conhecimento de características do
produto, condições de estocagem e transporte determinam as
necessidades de propriedades de barreira dos materiais de embalagem
utilizados para uma determinada aplicação. Propriedades de barreira
incluem permeabilidade a gases como oxigênio e gás carbônico, vapor
d’água, aromas e luz. Essas são propriedades vitais para manter a
qualidade e integridade dos alimentos. Os materiais de embalagens são
também escolhidos com base em fatores como: processabilidade,
propriedades mecânicas (tensão, alongamento, resistência à carga vertical,
força de ruptura, etc.), resistência química, física e biológica;
c) Condições de estocagem e distribuição: Fatores ambientais tais como
temperatura, umidade relativa, intensidade de luz, a que o produto ficará
exposto durante a estocagem e distribuição, devem ser considerados na
seleção do material da embalagem. O conhecimento das propriedades e
das vantagens dos materiais disponíveis para embalagens alimentícias é
de fundamental importância para a especificação mais adequada do
material para um determinado produto
Os principais materiais utilizados na fabricação de embalagens para alimentos
são: vidros transparentes e coloridos, papéis e papelões de várias densidades,
46
metais, como aço e alumínio e principalmente, diversos tipos de plásticos
(CAPELINI, 2007).
3.5.5. Embalagens alimentares produzidas a partir de PHB
As embalagens plásticas alimentares, produzidas a partir do PHB, podem
sofrer degradação de microrganismos aeróbios que promovem produção de
resíduos orgânicos estáveis, como dióxido de carbono, biomassa e água. Porém,
a degradação também pode ocorrer em condições de anaerobiose, com a
produção do metano como principal produto final (ASSIS, 2009; CHANDRA;
RUSTIGI, 1998; NASCIMENTO, 2001).
Para que estas embalagens possam de fato, serem tratadas como alternativa
para os plásticos convencionais, estas, devem ser avaliadas sobre vários
aspectos, que incluem desde o gerenciamento dos compostos gerados (biomassa
e metano) a disponibilidade de matéria prima; custos; processabilidade do
polímero; atendimento aos requisitos técnicos e de segurança alimentar
referentes às propriedades de embalagens para alimentos (ASSIS, 2009).
3.5.6. Potencial de substituição dos polímeros convencionais por
biodegradáveis
Na Tabela 4 encontra-se o potencial de substituição dos polímeros
convencionais pelos biodegradáveis (PRADELLA; 2006).
O PHB e seus copolímeros possuem propriedades físicas que se assemelham
aos polímeros convencionais (Tabela 5), podendo, portanto, substituí-los
potencialmente em diversas aplicações. É possível observar na Tabela 4 que o
PHB pode substituir as resinas PP, PEAD e PS, ou seja, as resinas mais
utilizadas para fabricação de embalagens alimentícias (PRADELLA, 2006).
47
Tabela 4 - Potencial de substituição dos polímeros convencionais pelos bioplásticos.
Materiais PVC PEAD PEBD PP PS PMMA PA PET PC
Polímeros de Amido
- + + + + - - - -
PLA - + - + + - + + -
PTT - - - + - - ++ ++ +
PBT - - - ++ - - + ++ +
PHB - + - ++ + - - - -
PHB/HHx + ++ ++ ++ + - - + -
++ substituição completa; + substituição parcial; - não substuição. Fonte: (PRADELLA, 2006)
Tabela 5 - Propriedades físicas do PHB e alguns copolímeros em comparação com plásticos
Material
Tm (ºC) Tg (ºC) Tensão de Cisalhamento
(Mpa)
Elongamento na ruptura
(%)
PHB 177 4 43 5
P(HB-co-10% HV) 150 - 25 20
P(HB-co-20% HV) 135 - 20 100
P(HB-co-17% HHx) 127 -1 21 400
P(HB-co-17% HHx) 120 -2 20 850
Polipropileno (PP) 170 - 34 400
Poliestireno (OS) 110 - 50 -
Fonte: (PRADELLA, 2006)
A Tabela 6 mostra exemplos de aplicações correntes e em
desenvolvimento para os bioplásticos. Dentre estas substituições destacam-se as
áreas de embalagens, descartáveis e fibras têxteis, mercados dominantes no
consumo de termoplásticos (PRADELLA, 2006).
48
Tabela 6 - Aplicações de alguns bioplásticos
Polímero Aplicações
Amido
modificado e
Amido-PCL
Embalagens: sacos; Bandejas; talheres; filme para
embrulhar.
Agricultura: filme de recobrimento; vasos para mudas;
encapsulação e agente de liberação de agroquímicos.
Outros: uso na composição de pneus como enchimento
PLA
Embalagens: alimentos, óleos e produtos gordurosos.
Fibras e tecidos: uso em interiores de automóveis;
tapetes, carpetes, tecidos para roupas.
PTT
Embalagens: Fibras e filmes para embalagens; cordas.
Fibras e tecidos: uso em interiores de automóveis;
tapetes, carpetes, tecidos para roupas.
Outros: fitas magnéticas; pisos de recobrimento; corpos de
equipamentos eletrônicos.
PBT
Elétrico-eletrônico: isolamento em eletrodomésticos e
relays; cabos de conecção; componentes para chaves e
tomadas.
PBS E PBSA
Embalagens: sacos; frascos; filme para embrulhar.
Agricultura: filme de recobrimento.
Outros: plastificante para PVC.
PHB; PHB-HV;
PHB-HHx
Embalagens: frascos para alimentos e produtos aquosos e
gordurosos; artigos de descarte rápido; filmes para
recobrimento de cartões.
Agricultura: vasos para mudas; encapsulação e agente de
liberação de agroquímicos.
Outros: microcápsulas para liberação controlada de ativos;
moldes para engenharia de tecidos; partes de fraldas e
absorventes íntimos.
Fonte: (PRADELLA, 2006)
3.5.7. Custo de produção do PHB
Um dos principais fatores que dificulta a substituição de artigos produzidos
com polímeros convencionais, produzidos a partir de derivados do petróleo, por
artigos produzidos por PHB é o seu alto custo de produção (LEE, 1999).
Considerando o processo de produção do PHB, é desejável maximizar as
variáveis de processo, como a produtividade (massa de PHB produzida por
unidade de volume, por unidade de tempo), a porcentagem de acúmulo de PHB
pelo microrganismo, e o fator de conversão de substrato em produto bem como a
49
quantidade de PHB recuperada nas etapas de extração e purificação (TADA,
2009).
As formas mais estudadas para maximização das variáveis citadas são:
seleção de cepas com maior porcentagem de acúmulo intracelular de PHB,
desenvolvimento de linhagens geneticamente modificadas visando maior acúmulo
de PHB e/ou que utilizem substratos de baixo custo; desenvolvimento de
processos de recuperação do PHB intracelular que não utilizem solventes
orgânicos (CHOI; LEE, 1999).
No Brasil, a produção de PHB se beneficiou da presença e abundância de
substratos de baixo custo fornecidos pela indústria sucroalcooleira (TADA, 2009).
O atrelamento da produção de PHB com a produção em usina sucroalcooleira
junto com todas as suas vantagens (substrato de baixo custo, energia, solventes
para extração, etc) permitiu que o custo de produção do PHB pela PHB Industrial
seja o menor do mundo. Porém, esse preço ainda é superior aos preços dos
polímeros sintéticos provenientes da indústria petroquímica, o que dificulta a
ampla comercialização do PHB (SQUIO; ARAGÃO, 2004).
3.5.8. Processabilidade de embalagens de PHB
O PHB tem alta cristalinidade, é hidrofóbico, 100% biodegradável, e, como
a maioria dos termoplásticos, pode ser processado por extrusão, injeção, sopro e
termoprensagem (PACHECOSKI et al., 2013).
Com relação ao processamento, como o PHB é quimicamente instável a
altas temperaturas, o tempo de processo deve ser reduzido, ajustando-se às
propriedades deste biopolímero (REDDY et al, 2013; WESSLER, 2007)). O PHB
apresenta uma estreita janela de processabilidade, ou seja, em temperatura ao
redor de 190ºC e se submetido à altas taxas de cisalhamento o PHB sofre
degradação, sendo indicado o uso de copolímeros, tais como PHB-HV (REDDY et
al, 2013). Aditivos, misturas e compósitos são as formas mais comuns para
superar esses problemas. A resistência ao impacto aumenta com o aumento da
50
porcentagem de hidroxivalerato (HV) nos copolímeros, enquanto a Tf, Tg, a
cristalinidade, a permeabilidade à água e a resistência à tração diminuem.
(REDDY et al, 2013; WESSLER, 2007).
A produção de blendas de PHB com outros polímeros visa o melhoramento
de suas propriedades físicas, do processamento. Estas blendas podem ser
biodegradáveis ou parcialmente biodegradáveis, dependendo se o polímero
combinado com o PHB é ou não biodegradável (QUENTAL et al., 2010). Outra
vantagem da preparação de blendas com PHB é o baixo custo que a mistura
apresentar em relação ao custo do PHB puro (QUENTAL et al., 2010).
A morfologia dos polímeros semicristalinos a partir do estado fundido é
caracterizada pela existência de esferulitos (CANEVAROLO, 2010). Quando um
polímero cristalizável fundido é resfriado, a cristalização se inicia em núcleos
individuais e se desenvolve radialmente, formando os esferulitos (CANEVAROLO,
2010). Estas estruturas possuem diferentes tamanhos e graus de perfeição,
interferindo nas propriedades do material (CANEVAROLO, 2010).
Devido à sua baixa densidade de nucleação, o PHB possui uma baixa taxa
de cristalização, o que leva a ciclos mais longos durante o processamento térmico
em comparação aos polímeros convencionais; ocorre também, a formação de
esferulitos grandes, reduzindo significativamente as propriedades físicas do
polímero moldado (WESSLER, 2007).
Em relação à produção de embalagens alimentícias Bucci, (2003), ressalta
que o PHB pode ser injetado nos mesmos equipamentos em que se injetam
embalagens de PP, desde que, sejam ajustas as condições de processo às
características do polímero e seja utilizado um molde especifico para ele. Em um
estudo realizado para comparação entre o PP e o PHB em injeção de
embalagens (pote e tampa) para aplicações alimentícias, Bucci (2003), chegou
aos tempos de ciclo de injeção, conforme mostrado na Tabela 7. As condições do
processo de injeção de peças de PHB e de PP utilizadas no estudo constam na
Tabela 8.
51
Tabela 7 - Ciclo de injeção dos potes e tampas em PHB e PP.
Pote Tampa
Ciclo de injeção PHB PP PHB PP
15 11 13,8 9
Fonte: (BUCCI, 2003)
Tabela 8 - Condições de injeção comparativas entre PHB e PP.
Variável PHB PP
Temperatura Fundido (°C) 160 180
Temperatura Funil (°C) 25 25
Temperatura Alimentação (°C) 130 230
Zona Compressão (°C) 140 250
Zona Mistura (°C) 150 250
Nariz (°C) 160 250
Molde (°C) 10 - 15 10 - 15
Fonte: (BUCCI, 2003)
Para tornar o PHB um material competitivo é imprescindível à otimização
de seu processamento utilizando processos convencionais de transformação de
polímeros a partir do estado plastificado, que por sua vez é muito limitado devido
à degradação térmica sofrida pelo PHB (QUENTAL et al., 2010). A possibilidade
de processá-lo e moldá-lo como um típico termoplástico ampliariam suas
aplicações. Embora, o processamento seja visto por muitos como um grande
obstáculo, com os parâmetros adequados é perfeitamente viável processar o PHB
sem comprometer suas propriedades (QUENTAL et al., 2010).
3.5.9. Requisitos técnicos referentes às propriedades de embalagens para
alimentos
A embalagem é muitas vezes responsável pela garantia da qualidade do
produto. Sendo assim, para a seleção adequada de uma embalagem para fins
alimentícios é necessário avaliar algumas propriedades (BUCCI, 2003 apud
ASTM, 1997; RAMOS, 2014):
Propriedades dimensionais: são importantes para garantir que a embalagem
irá conter e proteger o produto devidamente, além de tecnicamente, poder avaliar
52
a homogeneidade do material na peça (análise da espessura) e a contração do
material (analise das dimensões).
Peso e capacidade volumétrica: O peso é uma medida importante visto que
permite verificar rapidamente se as embalagens apresentam alguma anomalia na
produção que poderia levar a problemas de distribuição de espessura,
propriedades mecânicas e/ou de barreira. Em relação à capacidade volumétrica
total, através de sua avaliação é possível fazer a comparação de desempenho
dos diferentes materiais utilizados para produzir uma mesma embalagem;
Propriedades mecânicas: são importantes para avaliar a capacidade resistiva
da embalagem, em diversas situações, as quais estas, serão submetidas durante
sua vida útil, como por exemplo: a embalagem deve proteger o produto
acondicionado, para isto, ela não deverá sofrer deformações quando sofrer
solicitações, tais como, as forças de fechamento de maquinas, condições de
estocagem, como empilhamento etc. (resistência à compressão dinâmica). Ainda,
as embalagens estão sujeitas a quedas, durante seu manuseio, por isso torna-se
importante avaliar o impacto causado por queda livre.
Propriedades físicas: estas propriedades estão relacionadas principalmente ao
aspecto da embalagem e à transmissão de luz. A transmissão de luz é uma
importante propriedade para a maioria das embalagens de alimentos, pois a luz
afeta diretamente a qualidade dos alimentos. É importante também, avaliar o
aspecto ou aparência da embalagem para detecção de defeitos, que são
decorrentes do processo produtivo e que podem prejudicar o desempenho da
embalagem em aspectos como, resistência mecânica, propriedades de barreira e
marketing (avaliação visual);
Propriedades de interação produto-embalagem: Avaliar esta propriedade é
fundamental para garantir que a embalagem, entre outras coisas, irá manter o
sabor e o aroma do produto, ou até mesmo, devido aos materiais empregados na
fabricação da embalagem e as características do produto, não irá, ela mesmo
fornecer sabor e odor indesejáveis ao alimento (potencial de alteração sensorial
de alimentos).
53
Somente, depois de avaliadas essas propriedades, é possível definir as
especificações, aplicações e condições de uso das embalagens.
3.5.10. Avaliação de Embalagens de PHB para uso em Alimentos
Em relação à fabricação de embalagens alimentícias, produzidas com PHB,
estas propriedades foram avaliadas por Bucci (2005, 2007) em estudos
comparativos, entre o PP e o PHB, com a injeção de embalagens (pote e tampa),
já mencionado anteriormente. Estes estudos avaliaram e compararam (PHB e PP)
as diversas propriedades citadas (propriedades dimensionais: dimensão e
espessura; peso e capacidade volumétrica; propriedades físicas: avaliação visual
e transmissão de luz especular; propriedades mecânicas: resistência à
compressão dinâmica e impacto por queda livre; propriedades de interação
produto-embalagem: avaliação do potencial de alteração sensorial de alimentos).
Foram avaliados os potes e as tampas injetados utilizando-se as resinas de PHB
sem pigmento (PHB N), PHB pigmentado (PHB P) e PP (BUCCI, 2005).
Através deste estudo Bucci (2005) concluiu através da avaliação dimensional,
testes de espessura, capacidade volumétrica e da inspeção visual realizados que
o PHB pode ser utilizado em processos de injeção para fabricação de
embalagens de alimentos nos mesmos equipamentos onde se injetam
embalagens de PP, desde que sejam ajustadas as condições de processo às
características daquele polímero e, uma vez que o PHB possui um grau de
contração maior em reação ao molde, que seja utilizado um molde específico para
ele. Na comparação de potes de PHB natural e pigmentado com potes de PP em
testes de compressão dinâmica e ao impacto por queda livre as diferenças nos
resultados não foram significativas, o que levou Bucci (2005) a concluir que o
PHB pode ser utilizado nas mesmas condições que o PP. Foi observado também,
que o PHB tem uma barreira natural à luz na faixa de UV o que dispensa o uso de
pigmentos ou absorvedores de UV – comum em PP, PET, PVC, por exemplo -
para proteção de alimentos facilmente oxidáveis. Os testes físicos, dimensionais,
mecânicos e sensoriais executados mostraram que o PHB pode substituir o PP ou
54
outros polímeros sintéticos em embalagens para acondicionamento de grande
parte dos alimentos, inclusive para uso em freezer e micro-ondas.
Através de testes de biodegradação do PHB natural injetado Bucci (2007)
avaliou que alguns meios são bem mais favoráveis à degradação do que outros,
mas que ela ocorre na sua grande maioria, sempre que o material for descartado.
Mesmo que a embalagem seja jogada em qualquer lugar, ela degradar-se-á num
período de meses, no máximo anos e por isso, representa um problema ambiental
bem menor que as embalagens de PP, PE, PS, PET, etc. cuja degradação leva
centenas de anos.
3.5.11. Gerenciamento dos resíduos das embalagens biodegradáveis
O uso dos polímeros biodegradáveis, para redução dos problemas causados
pelos resíduos sólidos, está crescendo rapidamente. O foco na utilização destes
polímeros está na inclusão destes resíduos em tratamentos de recuperação por
via orgânica (POÇAS; FREITAS, 2003). A recuperação orgânica de embalagens,
compostagem ou biometanização, consiste no tratamento das partes
biodegradáveis da embalagem com microrganismos aeróbicos ou anaeróbicos,
respectivamente, e produção de resíduos. Sendo que, a compostagem é
realizada sobre condições aeróbica, e tem como principais produtos finais, gás
carbônico, água e biomassa (POÇAS; FREITAS, 2003). A biometanização difere
da compostagem por ocorrer em condições de anaerobiose, com a produção de
metano como principal produto final (POÇAS; FREITAS, 2003).
3.5.11.1. Compostagem
A compostagem é um dos possíveis tratamentos no âmbito da recuperação
orgânica para tratamento de resíduos de embalagens (POÇAS; FREITAS, 2003).
A matéria orgânica do lixo é devolvida à terra para ser degradada través da ação
de microrganismos (POÇAS; FREITAS, 2003).Os resíduos obtidos são então
recolhidos e tratados para a produção de fertilizantes (POÇAS; FREITAS,
55
2003).O processo de compostagem ocorre em condições controladas, pela ação
de microrganismos aeróbios que degradam as partes biodegradáveis dos
resíduos de embalagem, produzindo compostos orgânicos estabilizados, como,
dióxido de carbono, água e biomassa (POÇAS; FREITAS, 2003).
3.5.11.2. Biometanização
Quando a biodegradação ocorre em condições de anaerobiose há a formação
do gás metano como principal produto final (ASSIS, 2009). Tendo em vista que,
apenas na fase inicial, durante e logo após a deposição dos resíduos nos aterros,
observam-se condições adequadas de crescimento de microrganismos aeróbios,
o restante da degradação se dá em condições anaeróbias (ASSIS, 2009). Dessa
forma, as embalagens biodegradáveis, quando não puderem ser valorizadas de
outras formas, e assim destinadas aos aterros sanitários, pode ser feito o
reaproveitamento do biogás gerado pela decomposição da matéria orgânica
(ASSIS, 2009). Fontes de energia renováveis, como o biogás, promovem maior
diversidade no suprimento energético e favorecem o desenvolvimento econômico
e social mais sustentável no país (ASSIS, 2009).
56
4. METODOLOGIA
Foi empregado o estudo exploratório-descritivo através de pesquisa
bibliográfica, e da utilização de dados secundários oriundos de publicações e
resultados de pesquisas específicas sobre a produção e utilização do biopolímero
poli(hidroxibutirato) em embalagens para alimentos.
57
5. CONCLUSÃO
A crescente demanda por embalagens, principalmente para alimentos,
impacta negativamente o meio ambiente através da geração de uma grande
quantidade de resíduos sólidos. Dentre as alternativas adequadas para solução
desse problema, temos a utilização de bioplásticos, como o poli(hidroxibutirato),
para fabricação de tais embalagens.
Conforme demonstrado neste trabalho, o PHB possui propriedades que lhe
permitem ser considerado um polímero biodegradável com capacidade de ser
utilizado em embalagens alimentícias, uma vez que, atende a muitos requisitos a
que uma embalagem de alimento deve conferir.
O PHB pode ser utilizado em processos de injeção para fabricação de
embalagens de alimentos nos mesmos equipamentos onde se injetam
embalagens de PP, desde que sejam ajustadas as condições de processo às
características daquele polímero e utilizado um molde específico para ele; sendo
assim, não há necessidade de grandes investimentos em equipamentos
especiais.
Como os maiores impactos ambientais dos plásticos sintéticos se
concentram nas fases de obtenção das matérias-primas e de descarte, a
utilização do PHB em embalagens de alimentos traz, como ganho para o meio
ambiente e de toda a sociedade, a redução do volume de resíduo plástico
presente.
Além disso, no Brasil, há capacidade tecnológica para a produção e o
processamento deste polímero. Outra grande vantagem do PHB é ser derivado de
recursos renováveis que podem ser produzidos no Brasil em grande escala,
gerando também empregos na indústria e no campo.
No entanto, um fator ainda limitante para a utilização destes polímeros
seria o custo. Porém, há uma crescente demanda por materiais biodegradáveis
em geral, além do constante desenvolvimento de novas tecnologias que podem
ocasionar uma queda neste elevado custo.
58
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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ASSIS, E. C. Embalagens alimentícias produzidas em polihidroxido butirato (PHB), como alternativa ao gerenciamento dos resíduos sólidos urbanos. 2009, 96f, Trabalho de Conclusão de Curso (Tecnólogo em Produção) – Faculdade de Tecnologia da Zona Leste, São Paulo, 2009.
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