Prop. Termicas

Propriedades Fsicas dos Materiais Prof. Srgio de Souza Camargo Jr.

Captulo 3: Fnons e propriedades

trmicas

3.1. Introduo Algumas propriedades trmicas dos slidos, ou seja, a capacidade trmica, a

condutividade trmica e a dilatao trmica, so conhecidas h sculos. No caso desta ltima, desde a Histria antiga. No entanto, a compreenso completa destes fenmenos s foi possvel com moderna fsica do estado slido, que surgiu aps advento da mecnica quntica no incio do sculo XX.

Quando estudamos a estrutura cristalina dos slidos ou algumas de suas

propriedades, como por exemplo, as propriedades elsticas (vide captulo 2), consideramos a rede cristalina como sendo rgida, incapaz de vibrar. Esta uma aproximao satisfatria naqueles casos. No entanto, quando a temperatura de um slido aumentada, ocorre um aumento de sua energia interna que, em sua maior parte, est associado ao aumento da energia cintica de seus tomos. Outras contribuies podem existir para este acrscimo, como o aumento da energia dos eltrons livres, se o material for um condutor, mas ainda assim, a maior contribuio vem das vibraes da rede cristalina.

Neste captulo estudaremos as propriedades trmicas dos slidos e sua relao

com as vibraes da rede cristalina, ou os chamados fnons.

3.2. Capacidade trmica

A capacidade trmica de uma certa quantidade de matria pode ser definida empiricamente como sendo a quantidade de calor necessria para aumentar sua temperatura de um grau, e medida em Joules ou calorias por grau (J/K ou cal/K). Na prtica existem duas maneiras de se realizar esta medida. A mais simples, onde a amostra mantida presso constante (em geral, a presso atmosfrica ou vcuo) ou mantendo-se o volume da amostra constante, o que , no caso de amostras slidas, bastante mais complicado. Estas duas maneiras distintas levam a valores distintos da capacidade trmica. Ao contrrio do que ocorre com os gases, no caso de slidos a diferena entre estas duas quantidades , felizmente, pequena, de no mximo alguns poucos por cento. Desta forma, embora estejamos formalmente tratando da capacidade


trmica a volume constante CV, no que segue utilizaremos como base de comparao os resultados de medidas experimentais para a capacidade trmica a presso constante CP, sem a preocupao de realizar correes.

Formalmente, a capacidade trmica de um slido pode ser vista como o aumento

da sua energia interna correspondente a um certo aumento da sua temperatura. No limite onde o aumento da temperatura infinitesimal pode-se obter a capacidade trmica a uma dada temperatura T:

TE

TETC TV

== 0lim)( (3.1)

O aumento da energia interna do slido pode ocorrer devido a diferentes fatores,

ou seja, a energia necessria para produzir o aumento da temperatura pode ser armazenada em diferentes formas, como por exemplo, na energia cintica de vibrao dos tomos. Este o caso da maior parte dos slidos e nos indica que as propriedades trmicas dos slidos esto em grande parte relacionadas s vibraes da rede cristalina. No entanto, a energia cedida pode ser armazenada em outras formas como, por exemplo, na energia cintica de eltrons livres que por ventura existam ou na energia de interao entre momentos magnticos que, eventualmente, estejam presentes no material. Embora as vibraes da rede cristalina contribuam com o termo dominante para a capacidade trmica, por uma questo de rigor devemos eliminar outras contribuies. Desta forma, no que se segue estaremos tratando apenas e exclusivamente de slidos isolantes (sem eltrons livres) e no magnticos (ou, mais exatamente, diamagnticos).

A capacidade trmica definida pela equao 3.1 o que se chama de uma

grandeza extensiva, ou seja, uma grandeza que depende da quantidade de material considerada. Pode-se ento definir a capacidade trmica por quantidade de matria, i.., o chamado calor especfico (cV ou cP) por unidade de massa (medido em J/kg.K), por unidade de volume (medido em J/m3.K), ou o calor especfico por mol (medido em J/mol.K). Adotaremos aqui o ltimo deles, ou seja, o calor especfico molar.

A tabela 3.1 apresenta valores do calor especfico molar temperatura ambiente

de elementos puros slidos. Conforme se pode observar, grande parte dos elementos puros slidos possui valores do calor especfico molar entre 25 e 26 J/mol.K. A figura 3.1 ilustra este fato, mostrando na forma de um histograma a distribuio do nmero de elementos qumicos de acordo com o seu valor de cP. Note que a distribuio de valores possui um mximo acentuado prximo de seu valor mdio de 25,67 J/mol.K.

Z Elemento A Densidade (kg/m3) cp

(J/K.mol) 3 Ltio , Li 6,941 533 24,77 4 Berlio, Be 9,012 1846 16,44 5 Boro, B 10,81 2466 11,09 6 Carbono (grafite), C 12,01 2266 8,53 6 Carbono (diamante), C 12,01 3513 6,11


11 Sdio, Na 22,99 966 28,24 12 Magnsio, Mg 24,31 1738 24,89 13 Alumnio, Al 26,98 2700 24,35 14 Silcio, Si 28,09 2329 20,00 15 Fsforo, P 30,97 1820 23,84 16 Enxofre, S 32,06 2086 22,64 19 Potssio, K 39,1 862 29,58 20 Clcio, Ca 40,08 1530 25,31 21 Escndio, Sc 44,96 2992 25,52 22 Titnio, Ti 47,9 4508 25,02 23 Vandio, V 50,94 6090 24,89 24 Cromo, Cr 52 7194 23,35 25 Mangans, Mn 54,94 7473 26,32 26 Ferro, Fe 55,85 7873 25,10 27 Cobalto, Co 58,93 8800 24,81 28 Nquel, Ni 58,7 8907 26,07 29 Cobre, Cu 63,55 8933 24,44 30 Zinco, Zn 65,38 7135 25,40 31 Glio, Ga 69,72 5905 25,86 32 Germnio, Ge 72,59 5323 23,35 33 Arsnio, As 74,92 5776 24,64 34 Selnio, Se 78,96 4808 25,36 37 Rubdio, Rb 85,47 1533 31,06 38 Estrncio, Sr 87,62 2583 26,40 39 trio, I 88,91 4475 26,53 40 Zircnio, Zr 91,22 6507 25,36 41 Nibio, Nb 92,91 8578 24,60 42 Molibdnio, Mo 95,94 10222 24,06 43 Tecncio, Tc 97 11496 25,88 44 Rutnio, Ru 101,1 12360 24,06 45 Rdio, Rh 102,9 12420 24,98 46 Paldio, Pd 106,4 11995 25,98 47 Prata, Ag 107,9 10500 25,35 48 Cdmio, Cd 112,4 8647 25,98 49 ndio, In 114,8 7290 26,74 50 Estanho, Sn 118,7 7285 26,99 51 Antimnio, Sb 121,7 6692 25,23 52 Telrio, Te 127,6 6247 25,73 55 Csio, Cs 132,9 1900 32,17 56 Brio, Ba 137,3 3594 28,07 72 Hfnio, Hf 178,5 13276 25,73 73 Tntalo, Ta 180,9 16670 25,36 74 Tungstnio, W 183,9 19254 24,27 75 Rnio, Re 186,2 21023 25,48 76 smio, Os 190,2 22580 24,70 77 Irdio, Ir 192,2 22550 25,10 78 Platina, Pt 195,1 21450 25,86 79 Ouro, Au 197 19281 25,42 81 Tlio, T 204,4 11871 26,32 82 Chumbo, Pb 207,2 11343 26,44


83 Bismuto, Bi 209 9803 25,52 84 Polnio, Po 209 9400 25,75 87 Frncio, Fr 223 2410 31,70 88 Rdio, Ra 226 5000 25,76

Tabela 3.1 Calor especfico molar presso constante (cP) para os elementos puros slidos temperatura ambiente (25C ou 298.15K). Note que o carbono aparece duas vezes, como diamante e como grafite. Para obter o calor especfico por unidade de massa deve-se dividir o calor especfico molar pela massa atmica A (fonte: de Podesta, 1996).

10 15 20 25 30 350

5

10

15

20

25

Nm

ero

de e

lem

ento

s

Calor especfico molar cP(J/mol.K)

Figura 3.1 Histograma mostrando a distribuio dos valores de calor especfico molar temperatura ambiente de todos os elementos puros slidos com nmero atmico at 96. Note que a distribuio de valores possui um pico acentuado prximo a seu valor mdio (assinalado pela linha tracejada) de 25,67 J/mol K. A faixa assinalada corresponde a cP = 24.94 10% (adaptado de: de Podesta, 1996).

A tabela 3.2 mostra valores do calor especfico molar temperatura ambiente

para alguns compostos selecionados. evidente desta tabela que o valor do calor especfico de compostos qumicos pode ser bastante maior que dos elementos puros.

Composto cp (J/K.mol)

CsCl 52.48 LiCl 48.10

Al2O3 79.45 CaCO3 83.82 C6Cl6 202.40


Tabela 3.2 Calor especfico molar presso constante (cP) para alguns compostos temperatura ambiente. Note que os compostos com maior peso molecular apresentam maior calor especfico.

3.3. O modelo clssico de Dulong e Petit

O modelo clssico de Dulong e Petit (1819) considera o slido como sendo formado por N tomos que vibram de forma independente uns dos outros. Desta maneira, o slido se comporta como um conjunto de N osciladores livres para vibrar sem interao uns com os outros. O sistema de osciladores possui 3N graus de liberdade associados energia cintica de vibrao dos tomos e outros 3N associados energia potencial. Pelo teorema da equipartio da energia, a energia total associada a este sistema ser ento dada por:

TNkTkTkNE BBB 321

213 =

+= (3.2)

onde kB a constante de Boltzmann. Para o clculo do calor especfico molar,

consideramos que a quantidade de material de um mol. Ento, N = NA (nmero de Avogadro) e o calor especfico molar fica sendo:

RkNTEc BAV 33 === (3.3)

O que nos d cV = 24.94 J/mol.K (5.96 cal/mol.K), ou seja, bastante prximo ao

valor experimental obtido para grande parte dos elementos slidos. Os valores experimentais do calor especfico da grande maioria dos elementos puros est em bom acordo com este resultado dentro de uma preciso de 10% (vide figura 3.1).

Para obter o calor especfico molar de compostos, deve-se considerar que um

composto constitudo por p tomos possuir um nmero de graus de liberdade p vezes maior que um elemento puro. Desta forma:

pRkpNc BAP 33 == (3.4)

Os resultados dados pelas equaes 3.3 e 3.4 so impressionantemente simples,

pois prevem que o calor especfico molar de qualquer slido depende apenas do nmero de tomos em sua frmula qumica, possuindo o mesmo valor, independe de fatores tais como sua massa atmica, tipo de ligao qumica ou estrutura cristalina. Mais do que isto, o modelo de Dulong e Petit prev ainda um calor especfico independente da temperatura.

Alguns valores experimentais de calor especfico esto, no entanto, acima do

previsto, em especial aqueles relativos aos metais alcalinos. Pode-se atribuir esta discrepncia a outras contribuies para o calor especfico, como por exemplo, a contribuio dos eltrons livres existentes nestes metais, alm de outras que no foram


consideradas neste modelo, que considera exclusivamente a contribuio da rede cristalina.

Outros valores esto em total desacordo com o modelo de Dulong e Petit, sendo

bastante mais baixos. Este o caso do carbono, por exemplo, para o qual os valores tabelados so de 3 a 4 vezes menores ao valor previsto, dependendo se o consideramos na forma de grafite ou diamante. Outros exemplos so o berlio e o boro (tabela 3.1). Assim tambm o caso da safira ou alumina (Al2O3), cujo valor previsto pelo modelo de Dulong e Petit da ordem de 125 J/mol.K (5 x 24.94), mas apresenta um valor cerca de 50% inferior (veja tabela 3.2). Estas discrepncias se devem ao fato de que a uma dada temperatura nem todos os graus de liberdade de sistema podem estar acessveis ou, em outra palavras, nem todas as vibraes possveis no slido estejam excitadas. Isto particularmente verdadeiro para os elementos qumicos mais leves, que apresentam frequncias de vibrao mais altas.

Desta maneira, a baixas temperaturas um nmero menor de graus de liberdade

est acessvel ao sistema, o que implica em um calor especfico menor. Como consequncia, deve-se esperar que o calor especfico de um slido diminua quando a temperatura abaixada, o que, apesar de observado experimentalmente, no pode ser explicado pelo modelo clssico de Dulong e Petit. A dependncia do calor especfico com a temperatura somente pode ser compreendida considerando-se a quantizao dos modos de vibrao da rede cristalina, o que ser assunto da prxima seo.

3.4. Modos de vibrao da rede cristalina

3.4.1. A cadeia linear monoatmica

De forma a obter alguma informao sobre os modos de vibrao de uma rede

cristalina regular e peridica consideraremos em primeira aproximao uma cadeia linear de tomos idnticos com espaamento a0. Apesar de extremamente simples, este modelo permite entender qualitativamente muitas das caractersticas de uma rede tridimensional real. Numa primeira etapa consideraremos ainda que a cadeia linear infinitamente grande, ou seja, que o nmero de tomos da cadeia infinito. Outra suposio inicial que existe apenas interao entre tomos vizinhos e, alm disto, que esta interao se d por meio de um potencial harmnico. A figura 3.2 mostra uma comparao entre o potencial de interao interatmico, segundo a equao 2.28 (utilizando n=9 e m=1), com UL = 7 eV e a0 = 3 (linha cheia) e de sua aproximao por um potencial harmnico (linha tracejada).


Figura 3.2 Grfico comparativo do potencial de interao interatmico com energia de ligao de 7 eV e distncia entre tomos vizinhos igual a 3 (linha cheia) e de sua aproximao por um potencial harmnico (linha tracejada).

Feitas as hipteses simplificadoras acima, podemos substituir o problema da

cadeia linear de tomos por seu anlogo mecnico, i.., uma sucesso infinita de tomos de massa m, afastados de uma distncia a entre si e ligados por molas (que obedecem lei de Hooke) de constante de mola C, conforme ilustrado na figura 3.3.

Figura 3.3 Ilustrao do anlogo mecnico de uma cadeia linear monoatmica infinita de tomos com espaamento interatmico a. A interao entre tomos vizinhos representada por molas.

A posio do n-simo tomo da cadeia pode ser escrita como:


)(.)( tuantx nn += (3.5)

onde u(t) o deslocamento em relao posio de equilbrio. Desta forma, a

equao de movimento para o n-simo tomo da cadeia linear pode ento ser escrita com base na segunda lei de Newton:

)2()( 1122

nnnn uuuC

dttudm += + (3.6)

Supondo uma soluo do tipo onda plana, que oscila harmonicamente no tempo,

podemos escrever:

)](exp[)( nn wtiAtu += (3.7) Onde, devido simetria de translao da rede, o nico parmetro que pode

depender de n a fase, dada por:

Knan = (3.8) Substituindo 3.6 e 3.7 em 3.5, pode-se chegar relao de disperso da cadeia

linear monoatmica:

=2

sen2 KamCw (3.9)

Esta funo est ilustrada na figura 3.4. Note que esta uma relao de

disperso peridica, pois a cadeia peridica. Alm disto, tambm digno de nota o fato de que a cadeia apresenta uma frequncia mxima de vibrao w = 2(C/m)1/2, acima da qual no existem modos de vibrao possveis.


Figura 3.4 Relao de disperso peridica w = w (K) da cadeia linear monoatmica, mostrando a regio correspondente primeira zona de Brillouin (1a Z. B.).

A idia de que a cadeia apresenta uma frequncia mxima de vibrao pode

parecer pouco razovel primeira vista. No entanto, isto est diretamente ligado ao fato de que as vibraes numa cadeia discreta devem possuir um comprimento de onda mnimo = 2a. Vibraes com comprimento de onda menores que este no possuem sentido fsico. Desta forma, as frequncias de vibrao devem possuir um limite superior. Obviamente o mesmo no acontece com vibraes em um meio contnuo, onde os comprimentos de onda e as frequncias podem assumir qualquer valor.

A existncia de um limite inferior para os comprimentos de onda, significa, em

outras palavras, que valores de K com mdulo maior que /a no possuem sentido fsico. Desta forma, toda a informao da relao de disperso deve estar contida no intervalo /a K /a ou K /a, pois esta uma funo peridica. O intervalo /a K /a est para a relao de disperso assim como a clula unitria para a rede cristalina. Este intervalo denominado de 1a zona de Brillouin (1 Z.B., na figura 3.4).

Para valores de K pequenos (K 0) podemos aproximar a funo seno na

equao 3.9 pelo seu argumento e a relao de disperso se reduz a uma funo linear:

KmCaw

2

= (K 1) (3.10)


ou seja, uma relao de disperso anloga quela obtida no caso da propagao de ondas sonoras em um meio contnuo (eq. 2.11). Este resultado j era esperado, pois para valores de K pequenos o comprimento de onda muito grande, ou seja, muito maior que o espaamento interatmico a. Nestas condies razovel que os resultados da cadeia linear e da aproximao do meio contnuo coincidam.

A velocidade de propagao (velocidade de grupo, eq. 2.12) pode ser obtida

como sendo:

=2

cos2 Ka

mCavg (3.11)

Conforme ilustrado na figura 3.5, a velocidade mxima para valores de K

prximos a zero, ou seja, para grandes comprimentos de onda (baixas frequncias). Para valores de K prximos aos limites da 1a. zona de Brillouin (altas frequncias) a velocidade de propagao tende a zero, ou seja, ocorre a formao de ondas estacionrias.

Figura 3.5 Velocidade de propagao v = v (K) em uma cadeia linear monoatmica, mostrando a regio correspondente primeira zona de Brillouin.

Como exemplo, a figura 3.6 mostra a relao de disperso de fnons obtida por

experimentalmente por espalhamento inelstico de raios X para fnons longitudinais (L) e transversais (T) se propagando ao longo da direo [100] em alumnio.


Figura 3.6 Relaes de disperso determinadas experimentalmente por espalhamento inelstico de raios X para fnons longitudinais (L) e transversais (T) se propagando ao longo da direo [100] em alumnio (fonte: Kittel, 1966).

3.4.2. A cadeia linear diatmica

De forma anloga ao caso anterior pode-se escrever as equaes de movimento

para a cadeia linear diatmica, da seguinte forma (vide figura 3.7):

)2()( 2121222

2

nnnn uuuC

dttudm += + (3.12)

)2()( 12222212

2

+++ += nnnn uuuCdttudM

Figura 3.7 Ilustrao do anlogo mecnico de uma cadeia linear diatmica infinita de tomos de massas m e M, com espaamento interatmico a e parmetro de rede 2a.


Com solues:

)](exp[)( 22 nn wtiAtu += (3.13) )](exp[)( 1212 ++ += nn wtiBtu

Substituindo as solues 3.10 nas equaes de movimento 3.9, com valores das

fases anlogos ao dado por 3.7, e impondo que o sistema de equaes resultante possua soluo, chega-se a uma equao biquadrada para w em funo de K, cujas solues so dadas pela relao de disperso da cadeia linear diatmica:

+

+=21

222 )(41111

MmKasen

MmMmCw (3.14)

Assim, para cada valor de K existem 2 valores de w positivos possveis,

correspondentes aos sinais + e na equao acima (eq. 3.14). Desta forma a relao de disperso da cadeia linear diatmica possui dois ramos e, entre eles, uma regio proibida correspondente a um intervalo de freqncias no qual no existem modos de vibrao (vide figura 3.8).

Figura 3.8 Relao de disperso w=w(K) da cadeia linear diatmica, mostrando os ramos acstico e tico.


O ramo inferior desta relao de disperso, chamado ramo acstico, corresponde

a modos de vibrao em que os dois tipos de tomo (de massas m e M) vibram aproximadamente em fase, enquanto que o ramo superior, chamado ramo tico, corresponde a modos em que os tomos vizinhos vibram aproximadamente em oposio de fase. Os nomes dados a estes dois ramos da relao de disperso se referem forma com que se pode excitar as vibraes correspondentes: mecanicamente (ramo acstico) ou eletromagneticamente (ramo tico).

Como exemplo, a figura 3.9 mostra a relao de disperso de fnons obtida

experimentalmente por espalhamento inelstico de nutrons para fnons longitudinais (L) e transversais (T), acsticos (A) e ticos (O), se propagando ao longo da direo [111] de KBr a uma temperatura de 90 K.

Figura 3.9 Relaes de disperso determinadas experimentalmente por espalhamento inelstico de nutrons para fnons longitudinais (L) e transversais (T), acsticos (A) e ticos (O), se propagando ao longo da direo [111] de KBr a 90 K (fonte: Kittel, 1978).

3.4.3. Quantizao dos modos de vibrao No item anterior consideramos cadeias (monoatmica e diatmica) lineares

infinitas. No entanto, este no um caso realista no sentido que os materiais slidos


possuem dimenses finitas. Ao considerar cadeias lineares finitas contendo N tomos, todo o desenvolvimento acima permanece inalterado caso N seja um nmero muito grande, pois, neste caso, os chamados efeitos de borda podem ser desprezados. No entanto, as condies ao contorno que devem ser impostas cadeia finita, embora no alterem as relaes de disperso obtidas, levam a restries s possveis solues das equaes de movimento.

A situao anloga ao caso de uma corda vibrante, tratado nos cursos de fsica

bsica. Uma corda infinita vibra com qualquer frequncia ou comprimento de onda, sem qualquer tipo de restrio. Uma corda de extremidades fixas, por outro lado, vibra apenas com frequncias ou comprimentos de onda bem definidos, ou seja, aqueles que satisfazem s condies de extremidades fixas. Assim, se no primeiro caso tem-se um espectro contnuo de frequncias, no segundo as frequncias possveis so discretas.

No caso da cadeia linear de tomos, a imposio de condies ao contorno

implica na existncia de N modos normais de vibrao (igual ao nmero de tomos) que satisfazem condio:

....3,2,1;2 NnNa

nK == (3.15) ou seja, os valores do nmero de onda K so quantizados. Desta forma, as

relaes de disperso expressas por 3.6 e 3.11 (e ilustradas nas figuras 3.3 e 3.6) passam a ser funes discretas e no contnuas, onde K pode assumir apenas N valores distintos. No entanto, como N em geral muito grande (N ~ 1023) pode-se considerar aquelas funes como quase-contnuas mantendo, portanto, suas propriedades de integrao e diferenciao.

Em todos os casos onde aparece o conceito de quantizao, associa-se

quantidade quantizada, a existncia de uma partcula ou quantum. Por exemplo, a quantizao da carga nos garante que todas as cargas so mltiplas de um certo valor, denominado carga elementar (e = 1.6021 x 10-19 C). A este fato est associada uma partcula elementar, o eltron, cuja carga e. Assim, os corpos adquirem carga ganhando ou perdendo (um nmero inteiro de) eltrons. noo de quantizao da matria associa-se a existncia de tomos, que so o quantum de matria (sem entrar no mrito da divisibilidade do tomo). Assim, toda a matria formada por (um nmero inteiro de) tomos.

De forma semelhante, a quantizao dos modos de vibrao de uma cadeia de

tomos leva ao conceito de fnons, que seriam os quanta de vibrao. Assim, a cada modo de vibrao associa-se a existncia de um certo nmero de fnons. As relaes que fazem a conexo entre as propriedades dos modos de vibrao (nmero de onda e frequncia) e as dos fnons (momento linear e energia cintica) so as bem conhecidas relaes de de Broglie e de Planck (equaes 1.4 e 1.5) reproduzidas abaixo:

== hhp (3.16)


whE h== (3.17) A quantidade de fnons associada a cada modo de vibrao satisfaz a estatstica

de Bose-Einstein (equao 1.31):

11)( )/( = TkE BeEn (3.18)

3.5. Os modelos de Einstein e de Debye para a capacidade trmica O modelo de Einstein para a capacidade trmica dos slidos tem o mrito de ter

sido o primeiro a considerar a quantizao dos modos de vibrao da rede cristalina e, apesar de suas previses no serem quantitativamente exatas, nos traz um bom entendimento qualitativo do problema.

Einstein considerou 3N modos normais de vibrao (N tomos, 3 graus de

liberdade por tomo) com frequncia wE (que chamaremos de frequncia de Einstein), obedecendo estatstica de Bose-Einstein. Desta forma, a energia total associada aos modos de vibrao pode ser escrita como:

13

)/( = TkwE

BEewNE h

h (3.19)

De forma que a capacidade trmica fica:

2)/(

)/(2

]1[3

=

= TkwTkw

B

EBV BE

BE

ee

TkwNk

TEC h

hh (3.20)

O resultado acima tende para o valor de Dulong e Petit ou CV = 3NkB para

temperaturas muito altas e tende exponencialmente a zero quando T tende a zero. Este ltimo fato constitui-se numa falha do modelo, pois os dados experimentais indicam uma dependncia do tipo T3 a baixas temperaturas. A figura 3.10 mostra o ajuste do modelo de Einstein para a capacidade trmica (com E = 1320 K) aos dados experimentais obtidos para o diamante. Note uma certa discrepncia entre os valores experimentais e a curva terica, em especial a baixas temperaturas onde o modelo prev valores sistematicamente mais baixos que os obtidos em laboratrio.

Outra caracterstica importante deste resultado que a capacidade trmica dos

slidos isolantes fica sendo expressa como uma curva universal, com apenas um parmetro dependente da amostra, ou seja, de forma mais simples:

2)/(

)/(2

]1[3

=

T

TE

BV E

E

ee

TNkC (3.21)


onde a chamada temperatura de Einstein. BEE kw /h=

Figura 3.10 Comparao entre os dados experimentais para a capacidade trmica do diamante (crculos) e valores obtidos pelo modelo de Einstein utilizando E = 1320K (linha tracejada). Para converter cal/mol.K para J/mol.K multiplique por 4,186 (fonte: A. Einstein, Annalen der Physik 22 (1907) 180).

Os resultados do modelo de Einstein so excepcionalmente bons se considerarmos a extrema simplicidade da hiptese de que todos os modos normais de vibrao possuem a mesma frequncia wE.

O modelo de Debye, por outro lado, leva em conta modos normais de vibrao

com uma distribuio de frequncias desde zero at uma frequncia mxima wD, a frequncia de Debye, e que satisfazem a uma relao de disperso linear (w = vS.K). Para a obteno da energia total associada aos modos de vibrao deve-se somar (integrar) a energia de todos os modos desde w=0 at w= wD e, para isto, preciso conhecer o nmero de modos de vibrao por unidade de energia com uma determinada energia E. Fazendo-se isto, pode-se chegar a:

=

Dx

x

x

DBV dxe

exTNkC0

2

43

)1(9 (3.22)

onde e a varivel de integrao x = /T. BDD kw /h=


A integral acima se encontra tabelada, pois no possui soluo analtica. Pode-se mostrar que, para altas temperaturas o modelo de Debye concorda com o resultado clssico de Dulong e Petit, enquanto que a baixas temperaturas prev uma dependncia CV ~ T3, de acordo com as observaes experimentais. A figura 3.11 mostra o ajuste do modelo de Debye para a capacidade trmica aos resultados experimentais obtidos para a prata, carbono (diamante), alumnio, cobre e cloreto de sdio. Note o excelente ajuste obtido em todos os casos, em toda a faixa de temperaturas.

Figura 3.11 Comparao entre os dados experimentais obtidos para a capacidade trmica da prata, diamante, alumnio, cobre e cloreto de sdio e valores calculados pelo modelo de Debye. Os valores utilizados para D esto apresentados na tabela 3.3. Para converter cal/mol.K para J/mol.K multiplique por 4,186. (fonte: Epifanov, 1979).

A tabela 3.3 abaixo mostra os valores de D relativos aos resultados

experimentais ilustrados na figura 3.11.

Elemento D (K)

Ag 225 C 2230 Al 428 Cu 343

Tabela 3.3 Valores utilizados para a temperatura de Debye D no ajuste aos pontos experimentais apresentados na figura 3.11.


3.6. Desvios da harmonicidade

Conforme largamente discutido no captulo 2, o potencial de interao entre os tomos de um slido no um potencial harmnico (parablico). A imposio de um potencial harmnico (ou, de outra maneira, de molas que obedecem Lei de Hooke) foi uma simplificao introduzida simplesmente para permitir a elaborao de um anlogo mecnico rede cristalina, permitindo uma soluo analtica para as equaes de movimento da cadeia linear de tomos.

A imposio de um potencial harmnico, no entanto, tem importantes

consequncias, dentre as quais podemos citar: i) O slido no sofre dilatao trmica ii) A capacidade trmica constante a altas temperaturas iii) Fnons no interagem entre si

Nenhuma das consequncias acima completamente satisfeita num slido real.

Desta forma, para se elaborar um modelo realista, os desvios da harmonicidade do potencial devem forosamente ser levados em conta.

3.6.1. Dilatao trmica

O fenmeno da dilatao trmica provavelmente o mais antigo fenmeno trmico conhecido nos materiais. No entanto, sua compreenso no simples. Conforme mencionado acima, um slido formado por tomos que interagem entre si por meio de um potencial puramente harmnico no sofre dilatao trmica nenhuma. Embora existam slidos que no dilatam em certa faixa de temperatura, ou que dilatam muito pouco (existem inclusive slidos que contraem quando aquecidos, conforme veremos mais adiante), esta no a regra geral.

O coeficiente de dilatao trmica linear pode ser definido como:

dTdL

LL1= (3.23)

Para materiais metlicos L ~ 10-5-10-6 K-1. Na tabela 3.4 so apresentados

valores do coeficiente de dilatao trmica linear de alguns metais, ligas metlicas e polmeros, bem como de outros materiais.

L (10-6 K1)

mnimo ou valor mdio

L (10-6 K1) mximo

Nota


Metais puros

Alumnio (Al) 23 Antimnio (Sb) 11 aprox. Bismuto (Bi) 13 aprox. Cdmio (Cd) 30 aprox. Cromo (Cr) 7 aprox. Cobalto (Co) 12 aprox. Cobre (Cu) 16,7 Ouro (Au) 13 Irdio (Ir) 6,5 Ferro (Fe) 11,7 Chumbo (Pb) 29 Magnsio (Mg) 25 Nquel (Ni) 12,8 Paldio (Pd) 11 aprox. Platina (Pt) 8,9 Rdio (Rh) 8,4 Prata (Ag) 19 Tntalo (Ta) 6,5 Talio (Tl) 28 aprox. Estanho (Sn) 21 aprox. Titnio (Ti) 9 aprox. Tungstnio (W) 4,5 Vandio (V) 8 aprox. Zinco (Zn) 30 aprox.

Ligas metlicas

Lato (68% Cu-32% Zn) 18 19 Bronze (80% Cu-20% Sn) 17 18 Constantan (60% Cu-40% Ni) 15 17 Duralumnio (95% Al-4% Cu) 23 Magnalio (90% Al-10% Mg) 23 aprox. Ao nquel (10% Ni-90% Fe) 13 Ao nquel (36% Ni-64% Fe) 0 1,5 Ao nquel (43% Ni-57% Fe) 7,9 Ao nquel (58% Ni-42% Fe) 11,4 Ao carbono 11 aprox. Ao inox (74% Fe-18% Cr-8% Ni) 29 Bronze fosforoso 17 Platina-Irdio (90% Pt-10% Ir) 8,7

Plsticos

Resina epxi 45 60 Resina epxi 45 65 Policarbonato 66 Polietileno de baixa densidade 40 150 Polietileno de mdia densidade 80 220 Polietileno de alta densidade 200 360 Borracha natural 220 Borracha dura 60 Nylon 80 280 Poliestireno 34 210 Poli(cloreto de vinila) - PVC 70 80

Carbono Diamante 1 Grafite (policristalino) 7,1

Diversos Tijolo 3 10 Cimento e concreto 10 14


Mrmore 3 15 Vidro chumbo (46% PbO) 8 aprox. Vidro tpico 8 10 aprox. Porcelana 2 6 Slica 0,4 Madeira (ao longo do gro) 3 5 Madeira (atravs do gro) 35 60

Tabela 3.4 Coeficiente de dilatao trmica linear de metais, ligas metlicas e polmeros, bem como de outros materiais diversos temperatura ambiente aproximadamente (fonte: de Podesta, 1996).

O coeficiente de dilatao volumtrica definido como:

dTdV

VV1= (3.24)

Pode-se mostrar facilmente que no caso de um slido isotrpico V = 3L. Considerando-se o coeficiente de dilatao linear de uma barra de comprimento

L, se a distncia interatmica r, logo L = Nr, onde N o nmero de tomos. Assim, pode-se escrever:

dTdr

rdTdL

LL11 == (3.25)

De forma que para uma dada variao da temperatura, a dilatao

(macroscpica) da barra igual ao aumento relativo da distncia (microscpica) entre um par de tomos do slido.

O fenmeno da dilatao trmica pode ser entendido de forma qualitativa com o

auxlio da figura 3.12. No caso em que os tomos do slido interagem por meio de um potencial harmnico (linha tracejada), o aumento da amplitude de vibrao, como consequncia do aumento da temperatura, no implica na mudana da distncia interatmica, pois o potencial harmnico simtrico em relao distncia internuclear de equilbrio a. Desta forma, a posio mdia dos tomos continua inalterada, independente do aumento da amplitude de vibrao. Assim, sendo a distncia interatmica independente da temperatura, o slido no dilata. Uma situao diferente acontece quando o potencial de interao anarmnico (linha cheia). medida que a temperatura aumenta, o aumento da amplitude de vibrao acarreta tambm no aumento da distncia interatmica e, logo, na dilatao do slido.


Figura 3.12 Figura esquemtica ilustrando o efeito do aumento da amplitude de vibrao de uma partcula sujeita a um potencial harmnico (linha tracejada) e um potencial anarmnico (linha cheia).

Quantitativamente, a dilatao trmica de um slido pode ser calculada a partir

do conhecimento do potencial de interao entre seus tomos. Fazendo a mudana de variveis r = a + x, onde x o desvio em relao posio de equilbrio, pode-se obter o coeficiente de dilatao calculando o valor mdio de x:

>==< (3.28)


Ou seja:

aCbkB

L 23= (3.29)

De acordo com esta expresso, o coeficiente de dilatao tanto maior quanto

mais anarmnico for o potencial, conforme esperado. Alm disto, os slidos mais rgidos (maior valor de C) devem dilatar menos, o que est de acordo com a noo de que as propriedades de alta energia de ligao, alto ponto de fuso, alta dureza e baixo coeficiente de dilatao esto associadas entre si.

Utilizando uma expresso do tipo lei de potncia para o potencial interatmico

U(r) (vide equao 2.28, por exemplo) pode-se facilmente mostrar que:

22

2

~aU

drUd L

ar= e 3

d L (3.30) 33

~a

U

drU

ar= de forma que o coeficiente de dilatao fica:

L

BL U

k3~ (3.31) ou seja, inversamente proporcional energia de ligao.

3.6.2. Condutividade trmica Assim como no caso da capacidade trmica, diferentes mecanismos podem

contribuir para a condutividade trmica dos materiais slidos. Nos slidos isolantes, por exemplo, a conduo de calor feita principalmente por fnons. Por outro lado, nos metais esta conduo dominada por seus eltrons livres, mecanismo que ser estudado no captulo 4. Embora, de acordo com o senso comum, os metais sejam bons condutores de calor, alguns semicondutores ou isolantes (silcio e diamante, por exemplo) possuem condutividades trmicas to ou mais altas que a maioria dos metais.

O que distingue de fato os elementos metlicos dos no metlicos no que

concerne a sua condutividade trmica sua variao com a temperatura. Embora a condutividade trmica dos elementos em geral aumentem quando resfriados, esta variao mais acentuada para os materiais no metlicos. Para temperaturas baixas a condutividade trmica passa por um mximo e cai a zero quando a temperatura tende ao zero absoluto.

Na tabela 3.3 esto apresentados valores da condutividade trmica a diferentes

temperaturas para diversos elementos qumicos slidos.


K (W/K.m) Temperatura (K) 173 273 373 573 973

Elemento qumico Tipo Ltio, Li M 94 86 82 - - Berlio, Be M 367 218 168 129 93 Boro, B I 72 32 19 11 10 Carbono (grafite), C I 70 80 75 50 35 Carbono (diamante), C I 1700 1000 700 - - Sdio, Na M 141 142 - - - Magnsio, Mg M 160 157 154 150 - Alumnio, Al M 241 236 240 233 92 Silcio, Si SC 330 168 108 65 32 Fsforo, P I 20 13 - - - Enxofre, S I 0,39 0,29 0,15 - - Potssio, K M 105 104 - - - Titnio, Ti M 26 22 21 19 21 Vandio, V M 32 31 31 33 38 Cromo, Cr M 120 96,5 92 82 66 Mangans, Mn M 7 8 - - - Ferro, Fe M 99 83,5 72 56 34 Cobalto, Co M 130 105 89 69 53 Nquel, Ni M 113 94 83 67 71 Cobre, Cu M 420 403 395 381 354 Zinco, Zn M 117 117 112 104 - Glio, Ga M 43 41 - - - Germnio, Ge SC 113 67 46,5 29 17,5 Selnio, Se I 6,8 4,8 4,8 - - Rubdio, Rb M 59 58 - - - trio, I M 16,5 17 - - - Zircnio, Zr M 26 23 22 21 23 Nibio, Nb M 53 53 55 58 64 Molibdnio, Mo M 145 139 135 127 113 Rutnio, Ru M 123 117 115 108 98 Rdio, R M 156 151 147 137 - Paldio, Pd M 72 72 73 79 93 Prata, Ag M 432 428 422 407 377 Cdmio, Cd M 100 97 95 89 44.5 ndio, In M 92 84 76 - - Estanho, Sn M 76 68 63 - - Antimnio, Sb M 33 25,5 22 19 - Telrio, Te I 5,1 3,6 2,9 2,4 -

Tabela 3.5 Condutividade trmica para elementos puros slidos a algumas temperaturas. As letras M, I e SC se referem aos elementos que so metais, isolantes e semicondutores, respectivamente. Os espaos em branco significam que a condutividade no foi medida ou que o elemento no mais slido quela temperatura (fonte: de Podesta, 1996).

No que se segue discutiremos exclusivamente a condutividade trmica dos isolantes e semicondutores, ou seja, aqueles casos onde transporte de calor


dominado pelos fnons. Apesar disto, o resultado que ser apresentado poder ser aplicado aos metais com as modificaes apropriadas, conforme veremos no captulo 4.

A condutividade trmica definida pela a equao:

dxdTA

dtdQ = (3.32)

onde dQ/dt a taxa de fluxo de calor, K a condutividade trmica, A a rea da

seo reta atravs da qual o calor flui e dT/dx o gradiente de temperatura. O sinal negativo se deve ao fato do fluxo de calor ser contrrio ao gradiente de temperatura, ou seja, da temperatura mais alta para a mais baixa.

A forma da equao 3.32 implica que o processo de conduo de calor um

mecanismo aleatrio, onde a energia trmica difunde atravs da amostra com seus portadores sofrendo colises frequentes. Se os portadores de energia simplesmente se movimentassem atravs da amostra sem nenhuma oposio a seu movimento, ento a condutividade trmica deveria depender apenas da diferena de temperatura entre as duas extremidades e no dependeria do comprimento da amostra. Definida na forma acima, a condutividade trmica de um sistema de partculas que se movimenta sem sofrer interao alguma deveria ser infinita.

O modelo clssico para a condutividade trmica de um slido anlogo ao caso

de um gs, onde a conduo de calor feita pelos seus tomos ou molculas. Levando em conta as colises entre as partculas do gs e supondo que o livre caminho mdio destas partculas, a teoria cintica dos gases permite obter a condutividade trmica de um gs ideal como sendo dada por:

VCv

31= (3.33)

onde C a capacidade trmica (a volume constante) do gs e v a velocidade

mdia de suas partculas e V o seu volume. No caso de um slido isolante, C a capacidade trmica do slido, v a velocidade mdia dos fnons (que em muitos casos pode ser aproximada pela velocidade do som vS) e o livre caminho mdio destes mesmos fnons.

Desta maneira pode-se compreender a dependncia com a temperatura da

condutividade trmica de um slido isolante como o produto de trs fatores: i) a capacidade trmica que possui uma dependncia conhecida, bem descrita pelo modelo de Debye, variando com T3 a baixas temperaturas, e tendendo a um valor constante a temperaturas altas, ii) a velocidade do som, que pode ser considerada aproximadamente constante em todo intervalo de temperaturas e iii) o livre caminho mdio, que aproximadamente inversamente proporcional temperatura, devido ao aumento da populao de fnons. Assim sendo, a baixas temperaturas K varia com T3, passa por um mximo e, para altas temperaturas cai com 1/T. A figura 3.13 mostra a variao da condutividade trmica da safira (Al2O3) sinttica em funo da temperatura, evidenciando o comportamento descrito.


Figura 3.13 Condutividade trmica da safira (Al2O3) sinttica em funo da temperatura. Note que a ndutividade trmica mxima, a cerca de 40 K, atinge valores superiores a 6000 W/K.m.

e a maioria dos materiais isolantes apresenta uma baixa condutividade trmica a altas temperaturas. No entanto, a desp

coA altas temperaturas, entretanto, a condutividade t rmica da safira baixa, como , em geral, para a maioria dos materiais isolantes (fonte: Epifanov, 1979).

O comportamento descrito acima explica porqu

eito disto, o slido que apresenta maior condutividade trmica a temperatura ambiente o diamante, bastante acima da maior parte dos outros elementos qumicos (vide tabela 3.5). Isto pode ser compreendido, pois como mostra a tabela 2.2, a velocidade do som no diamante extremamente alta, cerca de 3 a 4 vezes maior que a maioria dos outros slidos isolantes, fato que por si s j explicaria sua alta condutividade trmica. Alm disto, a alta energia de ligao dos tomos de carbono no diamante sugere uma alta energia de formao de defeitos cristalinos e, logo, uma baixa densidade de equilbrio destes. Consequentemente, numa amostra pura de diamante monocristalino os fnons devem possuir um livre caminho mdio relativamente grande, contribuindo assim para a sua alta condutividade trmica.


Figura 3.14 Grfico log-log da condutividade trmica do diamante monocristalino em funo da temperatura. A curva inferior corresponde ao diamante na sua abundncia natural dos istopos (98,9% de 12C e 1,1% de 13C) e a curva superior ao diamante enriquecido (99,9% de 12C e 0,1% de 13C). O valor de K = 41000 W/m.K, obtido para o diamante enriquecido a cerca de 100 K, o mais alto valor de condutividade trmica medido para um slido. As curvas cheias correspondem ao modelo terico (fonte: L. Wei et al., Physical Review Letters 70 (1993) 3764).

A condutividade trmica do diamante pode ser aumentada ainda mais caso o cristal seja purificado. A figura 3.14 mostra um grfico log-log da condutividade trmica para duas amostras puras de diamante monocristalino como funo da temperatura. Pode-se observar claramente que, para temperaturas menores que cerca de 30 K, a condutividade trmica cresce com coeficiente angular 3 (ou seja, proporcional a T3) e, para temperaturas superiores a 400 K, diminui com coeficiente angular 1 (isto , inversamente proporcional a T). No entanto, na faixa de temperaturas intermedirias, as duas amostras apresentam valores distintos de condutividade trmica. A curva inferior corresponde ao diamante na sua abundncia natural dos istopos (98,9% de 12C e 1,1% de 13C) e a curva superior ao diamante enriquecido (99,9% de 12C e 0,1% de 13C). O valor de K = 4,1 x 104 W/m.K, obtido para o diamante enriquecido a cerca de 100 K, o mais alto valor de condutividade trmica medido para um slido. Segundo previses tericas, a condutividade trmica de um cristal de diamante enriquecido com 99,999% de 12C pode atingir valores da ordem de 2 x 105 W/m.K. O aumento da condutividade trmica com o enriquecimento do cristal de diamante mostra que os tomos de carbono 13, mais massivos, agem como imperfeies da rede, contribuindo para o espalhamento dos fnons.


A figura 3.15 mostra o efeito da irradiao de nutrons sobre a condutividade trmica do quartzo cristalino em funo da temperatura. A condutividade trmica do quartzo diminui drasticamente devido criao de defeitos pela radiao, o que leva diminuio do livre caminho mdio dos fnons. O efeito mais pronunciado a baixas temperaturas onde o espalhamento de fnons por defeitos predominante. Para altas doses de irradiao, a condutividade trmica do quartzo irradiado tende da slica vtrea.

Figura 3.15 Grfico log-log da condutividade trmica do quartzo cristalino em funo da temperatura para diferentes doses de irradiao com nutrons. Note que a condutividade trmica diminui com a irradiao da amostra devido criao de defeitos que contribuem para a diminuio do livre caminho mdio dos fnons. O efeito mais pronunciado baixa temperatura onde o espalhamento de fnons por defeitos predominante. Para altas doses de irradiao, a condutividade trmica tende da slica vtrea (fonte: R. Berman et al., Nature 166 (1950) 277).

A figura 3.16 mostra dependncia da condutividade trmica do LiF cristalino em funo da temperatura para diversas amostras com espessuras diferentes. Conforme se pode observar, a condutividade trmica na regio de baixa temperatura diminui com a reduo da espessura da amostra, enquanto que regio de altas temperaturas a condutividade trmica do LiF permanece inalterada. Este fenmeno se deve diminuio do livre caminho mdio dos fnons devido interao destes com as superfcies do cristal. A temperaturas mais altas, o mesmo no acontece, pois o livre


caminho mdio bastante menor, sendo limitado pelo espalhamento entre os prprios fnons.

Figura 3.16 Grfico log-log da condutividade trmica do LiF cristalino em funo da temperatura para amostras com diferentes espessuras. Note que a condutividade trmica na regio de baixa temperatura diminui com a reduo da espessura da amostra devido diminuio do livre caminho mdio dos fnons. Na regio de altas temperaturas a condutividade trmica permanece inalterada, pois o livre caminho mdio determinado pelo espelhamento entre fnons (fonte: P. D. Thacher, Phys. Rev. 156 (1967) 975).

3.7. A relao de Grneisen Uma importante relao entre as propriedades trmicas de um slido devida a

Grneisen:

BVCV

3 = (3.34)

onde a chamada constante de Grneisen que, dependendo do slido

considerado, pode assumir valores entre 1 e 3, aproximadamente. Esta relao mostra que as propriedades trmicas e mecnicas dos slidos so interdependentes entre si.


Na ponta da cincia e da tecnologia

Quanto mais quente menor Alguns slidos dilatam muito pouco ou mesmo no dilatam quando aquecidos.

Este o caso de alguns aos, como, por exemplo, o Invar, que uma liga de ferro e nquel (65:35 at.%). O Invar possui coeficiente de dilatao igual a zero para uma faixa de temperaturas que vai desde 50C at 50C aproximadamente. Esta liga possui aplicaes importantes (na metrologia, por exemplo) sempre que se necessita de componentes mecnicos de preciso que mantenham suas dimenses numa faixa de temperaturas. Alguns cermicos tambm possuem coeficiente de dilatao nulo. Este o caso do Zerodur, um vidro especial fabricado pela empresa alem Schott, que possui nulo entre zero e 100C.

No entanto, outros materiais apresentam coeficiente de dilatao negativo, ou

seja, contraem quando so aquecidos. Embora parea surpreendente, esta propriedade muito mais frequente do que se imagina. Materiais comuns como o quartzo ou o vidro Pyrex possuem negativo em determinada faixa de temperatura.

O exemplo mais amplamente conhecido de coeficiente de dilatao negativo ,

no entanto, o caso no de um slido, mas de um lquido. A gua, que apresenta esta propriedade entre zero e 4C, constitui-se em um caso to importante deste fenmeno que se no fosse assim, pode-se dizer que a prpria existncia de vida na Terra no estaria garantida. O fato de o gelo ser menos denso que a gua faz com que os mares (e rios) congelem sua superfcie, enquanto mantm a possibilidade de vida em seu interior, que permanece lquido.

Alguns materiais apresentam este comportamento em extensa faixa de

temperaturas. Exemplos disto so dois materiais cermicos especiais, descobertos recentemente, ZrPVO7 e ZrW2O8, que apresentam < 0 nas faixas de temperaturas entre cerca de 600K e 1300K e de 2K a 1050K, respectivamente.

O coeficiente de dilatao negativo de um slido no explicado pela forma do

potencial de interao entre seus tomos U(r), mas sim pelo tipo de modos de vibrao que sua estrutura cristalina admite. Os slidos com


Figura 3.17 Representao esquemtica bidimensional de uma estrutura cristalina do tipo Perovskita que pode apresentar modos vibracionais de toro e, consequentemente, coeficiente de dilatao negativo.


Exerccios 1) Considerando a seguinte equao de movimento para o n-simo tomo de uma cadeia linear:

m d2 xn / d t2 = C (xn+1 + xn-1 - 2 xn) onde m a massa do tomo e C a constante de mola, mostre que a expresso abaixo soluo e obtenha a relao de disperso da cadeia.

Xn (t) = A exp (-i (w t + n))

a) Mostre que o fator de fase da soluo acima deve ser expresso como n = K n a b) Mostre que dois modos de vibrao que diferem apenas com relao ao valor de K por um mltiplo de 2/a, correspondem na verdade ao mesmo modo de vibrao da cadeia. c) Substituindo K = /a na soluo da equao de movimento, mostre que nos limites da 1a zona de Brillouin as solues so ondas estacionrias. 2) A velocidade do som no ferro de cerca de 5100 m/s. Obtenha, utilizando o modelo desenvolvido para uma cadeia linear de tomos:

a) A constante de mola para a ligao entre tomos de Fe. b) A frequncia mxima de vibrao dos tomos da cadeia.

3) A relao de disperso de fnons obtida experimentalmente por espalhamento inelstico de raios X para a direo [100] do alumnio (parmetro de rede 0.405 nm), pode ser vista na figura 3.6. A partir da interpolao dos pontos experimentais, obtenha:

a) Uma estimativa para a velocidade de propagao do som no alumnio para ondas longitudinais e transversais e compare com os valores tabelados.

b) Uma estimativa para os mdulos de elasticidade e de cisalhamento. c) Discuta as possveis fontes de erro nas suas estimativas.

4) Considere um cristal de NaCl (distncia entre primeiros vizinhos a=2,8 ) e suponha que a constante de mola associada interao entre os tomos de Na e Cl C = 1 N/m. Faa um esboo quantitativo para o grfico das relaes de disperso para os fonons ticos e acsticos no NaCl. 5) Deduza as expresses 3.7 e 3.8. 6) Considere um cristal diatmico, de tomos de massas M1 e M2, cuja distncia entre primeiros vizinhos a e a constante de mola associada interao entre os tomos C.

a) Faa um esboo para o grfico das relaes de disperso para os fnons ticos e acsticos neste slido.

b) Faa um esboo para o grfico da velocidade de grupo para estes dois tipos de fnons.


c) O que acontece com estes grficos quando M1 ~ M2? e quando M1 >> M2? d) Mostre que a razo entre as amplitudes de vibrao dos tomos de massas M1 e

M2 da cadeia linear diatmica, para fonons ticos com K = 0, dada por A/B = - M1/M2. Interprete este resultado.

e) Encontre a razo A/B para os fonons ticos e acsticos nos limites da primeira zona de Brillouin. Mostre que, neste caso, enquanto uma das sub-redes vibra, a outra permanece em repouso.

f) Suponha um modo de vibrao da cadeia linear diatmica com uma frequncia qualquer situada no interior do gap proibido. Escolha uma frequncia angular para este modo e determine o valor de K correspondente. O que voc conclui?

7) Deduza a expresso 3.13 para a relao de disperso da cadeia linear diatmica. 8) Considerando o modelo de Einstein para a capacidade trmica de um slido:

a) Faa um esboo qualitativo da dependncia da capacidade trmica com a temperatura.

b) Como se altera esta curva quando muda a freqncia de vibrao dos fnons do slido considerado? Faa um grfico ilustrativo.

c) Como se compara a capacidade trmica a temperatura ambiente de dois elementos puros com diferentes massas atmicas? Justifique.

d) Idem ao item anterior para diferentes energias de ligao? Justifique. 9) Mostre que no limite de altas temperaturas, as expresses de Einstein e de Debye para o calor especfico de um slido se reduzem expresso clssica de Dulong e Petit:

Cv = 3. N. kB onde N o nmero de tomos do slido e, kB a constante de Boltzmann.

10) Mostre que no limite de baixas temperaturas, o modelo de Einstein para a capacidade trmica prev uma dependncia exponencial na temperatura. 11) Mostre que no limite de baixas temperaturas, o modelo de Debye para a capacidade trmica prev uma dependncia T3. 12) De posse dos valores da condutividade trmica do diamante, silcio e boro, temperatura ambiente, estime o livre caminho mdio dos fnons a esta temperatura nestes materiais. Conclua porque o diamante tem a condutividade trmica mais alta e o boro a mais baixa. 13) Dentre os elementos da tabela peridica, a maior condutividade trmica a do carbono (diamante), que pode chegar a 2000 W K-1 m-1 a temperatura ambiente. Explique este fato baseado na expresso para a condutividade trmica dos slidos. 14) A tabela abaixo apresenta valores ponto de fuso e de coeficiente de dilatao trmica de alguns elementos puros. Diga se existe alguma relao entre estas duas propriedades, explicando detalhadamente.

TF (C) (x 10-6 C-1)


Al 660 23 Au 1063 13 Fe 1535 11.7 V 1900 8 W 3380 4.5 C > 3550 1.0

15) A tabela abaixo apresenta valores da velocidade de propagao do som e da temperatura de Debye de diferentes elementos puros. Explique detalhadamente a relao entre estas quantidades (caso haja alguma).

VS (m/s) D (K)

Al 6374 428 Au 3240 165 Be 12890 1440 Cu 4759 343 Mg 5823 400 Pb 2160 105 Sn 3380 200 Zr 4650 291

16) A constante de mola das ligaes C-C vale cerca de 12 N/cm. Sabendo que quando o carbono cristaliza na estrutura do diamante, a distncia entre atomos vizinhos de 1.58 e utilizando o modelo desenvolvido para uma cadeia linear de tomos, obtenha:

a) A velocidade do som no diamante. b) A frequncia mxima de vibrao dos tomos da cadeia. c) Estime tambm a temperatura de Debye e compare com o valor experimental TD

= 2230 K. Discuta. d) Faa um esboo quantitativo para o grfico da relao de disperso para fnons

no diamante.

17) Considere uma cadeia linear monoatmica de tomos de sdio (A = 23, = 0,968 g/cm3) com constante de mola de 0,17 N/cm e espaamento interatmico 2 . Estime:

a) A velocidade de propagao do som na cadeia (o valor p/ um cristal de sdio 3200 m/s)

b) A frequncia mxima de vibrao da cadeia c) O calor especfico molar no limite de alta temperatura d) A temperatura de Debye e) A condutividade trmica do cristal de sdio, supondo um livre caminho mdio de

200 . 18) A tabela abaixo apresenta valores do nmero atmico, densidade, ponto de fuso, calor especfico a temperatura ambiente, velocidade de propagao do som, mdulo de compressibilidade e coeficiente de dilatao de alguns metais. Baseado nesta tabela e


nos modelos tericos elaborados em aula pede-se uma justificativa detalhada para a variao dos valores das seguintes propriedades:

a) Mdulo de compressibilidade b) Coeficiente de dilatao c) Calor especfico

Z (g/cm3) TF (K) CP (J/mol.K) vS (m/s) B (GPa) (x 10-6 K-1)

Al 13 2.70 933 24.35 6374 72 23 Au 79 19.3 1337 25.42 3240 220 13 Cr 24 7.19 2180 23.35 6608 160 7 Cu 29 8.93 1358 24.44 4759 140 16.7 Fe 26 7.87 1811 25.10 5957 170 11.7 Mg 12 1.74 923 24.89 5823 45 25 Pb 82 11.3 601 26.44 2160 43 29 Pt 78 21.5 2041 25.86 3260 230 8.9

19) Considerando os modelos elaborados em aula para a capacidade trmica dos slidos:

e) Faa um esboo qualitativo para a variao da capacidade trmica com a temperatura.

f) Quanto vale a capacidade trmica a alta temperatura de um mol de um elemento puro? E de um composto diatmico?

g) Qual valor da temperatura que deve ser atingida para que a resposta ao item anterior seja vlida?

h) Como se pode estimar esta temperatura a partir de outras propriedades de um certo slido?

20) a) A partir dos valores tabelados para a velocidade de propagao do som (tabela 2.2) para a prata e o diamante, estime os valores da constante de mola das suas ligaes e da freqncia mxima de vibrao da cadeia nestes dois casos. b) A partir dos resultados do item anterior, estime os valores da temperatura de Einstein nos dois casos acima e calcule as capacidades trmicas temperatura ambiente correspondentes. Compare com os valores tabelados (tabela 3.1). Conclua.

Captulo 3:Fnons e propriedades trmicas3.1. Introduo3.2. Capacidade trmica3.3. O modelo clssico de Dulong e Petit3.4. Modos de vibrao da rede cristalina3.4.1. A cadeia linear monoatmica3.4.2. A cadeia linear diatmica

3.4.3. Quantizao dos modos de vibrao3.5. Os modelos de Einstein e de Debye para a capacidade trmicaElemento

3.6. Desvios da harmonicidade3.6.1. Dilatao trmica(L (10-6 K1) mximo

Nota3.6.2. Condutividade trmicaElemento qumicoTipo

3.7. A relao de GrneisenNa ponta da cincia e da tecnologiaQuanto mais quente menor

Exerccios

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