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ELÍGIO JOSÉ ENGLERT PROPOSTA DE UMA METODOLOGIA ALTERNATIVA PARA VERIFICAR A DEGRADAÇÃO DE ADITIVO À BASE DE FOSFITO EM EMBALAGENS DE PEBDL CANOAS, 2009.

PROPOSTA DE UMA METODOLOGIA ALTERNATIVA PARA … · 2 FABRICAÇÃO DE EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS 2.1 Introdução As embalagens constituem um importante item no processo de

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ELÍGIO JOSÉ ENGLERT

PROPOSTA DE UMA METODOLOGIA ALTERNATIVA PARA

VERIFICAR A DEGRADAÇÃO DE ADITIVO À BASE DE FOSFITO EM

EMBALAGENS DE PEBDL

CANOAS, 2009.

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ELÍGIO JOSÉ ENGLERT

PROPOSTA DE UMA METODOLOGIA ALTERNATIVA PARA

VERIFICAR A DEGRADAÇÃO DE ADITIVO À BASE DE FOSFITO EM

EMBALAGENS DE PEBDL

Trabalho de conclusão apresentado para alunos e professores do curso de Química do UNILASALLE - Centro Universitário La Salle, como exigência parcial para a obtenção do grau de Bacharel em Química.

Orientação: Profª. Me. Sílvia Rosane Santos Rodrigues

CANOAS, 2009.

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ELÍGIO JOSÉ ENGLERT

PROPOSTA DE UMA METODOLOGIA ALTERNATIVA PARA

VERIFICAR A DEGRADAÇÃO DE ADITIVO À BASE DE FOSFITO EM

EMBALAGENS DE PEBDL

Trabalho de conclusão apresentado para alunos e professores do curso de Química do UNILASALLE - Centro Universitário La Salle, como exigência parcial para a obtenção do grau de Bacharel em Química.

Aprovado pelo avaliador em 02 de dezembro de 2009.

________________________________________________ Profª. Me. Sílvia Rosane Santos Rodrigues

Unilasalle

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Dedico este trabalho a minha esposa Keli Leal de

Oliveira, que sempre esteve ao meu lado,

apoiando com palavras de incentivo e acima de

tudo, entendendo os momentos em que estive

ausente, durante a realização deste Trabalho.

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AGRADECIMENTOS

À Deus, que tem sido muito bom pra mim, por permitir realizar mais esta etapa

da minha vida.

À Profª. Me. Silvia Rosane pela oportunidade, confiança e orientação ao longo

desse trabalho, e que sempre esteve disposta a me ajudar, sem medir esforço.

À Braskem pela oportunidade concedida em realizar este projeto.

Ao Srs. Vitor e Nércio, coordenadores dos LCQ e CTI, respectivamente, pela

liberação e apoio para que eu pudesse realizar o trabalho.

Às colegas de trabalho do CTI, Ecléia, Fernanda e Camilla pela ajuda

fundamental que deram nas análises de Cromatografia.

Á colega Regina Brock do LCQ pela imensa ajuda nas amostras, explicações e

análises de FTIR.

Ao colega Sandro Fagundes do LCQ pela ajuda e prestatividade ao longo do

trabalho.

À colega Aline Renz do RIC, pela disposição e paciência em consultar as

bibliografias que eu solicitava constantemente.

À colega Adriana Benetti pelo apoio técnico muito importante na reta final.

À todos os colegas com quem conversei, que de alguma maneira me ajudaram,

com seus conhecimentos técnicos.

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RESUMO

Os plásticos, tão comuns em nosso meio, são polímeros que possuem, como

componentes essenciais, em sua formulação, os aditivos. Os aditivos são usados

com o objetivo manter e/ou modificar propriedades, como melhorar performance dos

polímeros e também protegê-los da degradação proveniente da ação do calor e do

oxigênio. Entre os aditivos usados para auxiliar a manutenção das propriedades dos

polímeros durante as etapas de processamento estão os antioxidantes. Alguns

antioxidantes à base de fosfito têm sido usados para evitar a degradação térmica,

inclusive na produção de embalagens tipo sacaria. O uso de temperaturas elevadas

durante a produção de embalagens pode degradar o aditivo antioxidante, que

protege o polímero, levando a problemas no uso final da embalagem tipo sacaria.

Em face ao exposto, torna-se necessária a análise de embalagens para quantificar a

degradação destes aditivos. Os aditivos a base de fosfito são quantificados

normalmente por HPLC, cuja metodologia emprega solventes orgânicos. Assim,

atento às questões ambientais e em alinhamento com a Química Verde, que é uma

tendência atual das indústrias, em relação à diminuição do uso de solventes, este

estudo propõe uma metodologia alternativa para a determinação do teor de

antioxidante degradado em amostras de embalagens do tipo sacaria, que é a técnica

de FTIR, não necessitando preparação da amostra e dispensando o uso de

solventes.

Palavras-chave: Estabilizante. Polímero. Fosfito. Química Verde. FTIR. HPLC.

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ABSTRACT

The plastics, so common in nowadays, are polymers that have the additives like

essential components of plastic formulation. The additives in according of the type

are used to provide the maintenance and/or modification of properties, to improve

performance and also to protect the plastics in relation of the degradation caused by

the action of the heat and oxygen. The antioxidants are the additives that are used to

provide the maintenance of the polymers properties during the transformation

processes. Phosphite antioxidants are the additives that have been used to prevent

the thermal degradation, also in the production of packings type bags. The

transformation processes in very high temperature provide the antioxidant

degradation and it can cause problems in the final use of the packing bags type. In

face to the displayed one, the analysis of packing becomes necessary to verify the

degradation of these additives. In general these additives are quantified by HPLC,

whose methodology uses organic solvent. Thus, considering that nowadays it is

necessary to be attended with the ambient problems and in according to the Green

Chemistry, that is a current trend of the industries in relation of the solvent use

reduction, in this study I propose the FTIR as an alternative methodology to verify the

antioxidant degraded content in samples packing of the bags type, considering that

to FTIR methodology it is not necessary the sample preparation and avoid the

solvent use.

Keywords: Stabilizer. Polymer. Phosphite. Green Chemistry. FTIR. HPLC

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SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ................................................................................................9

2 FABRICAÇÃO DE EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍ VEIS .....................11

2.1 Introdução ....................................................................................................11

2.2 Materiais para produção de embalagens plá sticas flexíveis ..................13

2.2.1 Massa molar ..................................................................................................14

2.2.2 Densidade .....................................................................................................14

2.2.3 Cristalinidade..................................................................................................14

2.3 Polietileno ....................................................................................................15

2.3.1 Polietileno de Alta Densidade (PEAD) ...........................................................16

2.3.2 Polietileno de Baixa Densidade (PEBD) .........................................................17

2.3.3 Polietileno de Baixa Densidade Linear (PEBDL) ...........................................18

3 ADITIVOS ......................................................................................................20

3.1 Tipos de aditivos ..........................................................................................21

4 DEGRADAÇÃO DE POLÍMEROS .................................................................25

4.1 Degradação Térmica ....................................................................................25

4.2 Degradação Oxidativa ..................................................................................26

5 MECANISMOS DE ESTABILIZAÇÃO DE POLÍMEROS ..............................29

5.1 Absorvedores de luz UV ...............................................................................30

5.2 Bloqueadores de luz UV ...............................................................................30

5.3 Desativadores de estados excitados ..........................................................31

5.4 Antioxidantes ................................................................................................32

5.4.1 Antioxidantes primários ...................................................................................33

5.4.2 Antioxidante secundário ..................................................................................33

6 ANTIOXIDANTES SECUNDÁRIOS – FOSFITOS .........................................35

6.1 A importância dos antioxidantes secundários na solda das sacarias ....37

7 A QUÍMICA VERDE ........................................................................................39

8 PARTE EXPERIMENTAL ..............................................................................42

8.1 Espectroscopia de Infravermelho com Transfo rmada de Fourier (FTIR) .42

8.2 Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (H PLC).......................................44

8.3 Etapas das análises realizadas ....................................................................45

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8.3.1Primeira etapa.......................................................................... ........46

8.3.2 Segunda etapa ...................................................................................... .........47

8.3.3 terceira etapa .................................................................................... .47

8.3.4 Quarta etapa ................................................................................................. 47

8.4 Preparação das amostras ............................................................................48

8.4.1 Preparação de amostras para análise em FTIR .............................................48

8.4.2 Preparação de amostras para análise via HPLC ............................................48

8.5 Resultados e Discussão ...............................................................................49

8.5.1 Primeira etapa .............................................................................................. 49

8.5.2 Segunda e terceira etapa ........................................................... ......51

8.5.3 Quarta etapa .............................................................................................. ....53

8.6 A aplicação da nova metodologia para anális e de degradação ...............54

9 CONCLUSÃO ..................................................................................................56

REFERÊNCIAS ..............................................................................................58

ANEXO A – Sacaria 4: Bandas de degradação e espessu ra ....................61

ANEXO B – Sacaria 6: Bandas de degradação e espes sura ....................62

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1 INTRODUÇÃO

Embalagens plásticas fazem parte do nosso cotidiano, estão presentes em

todas as áreas como, por exemplo, alimentos, remédios, vestuário e em muitos

outros ramos. Na indústria, isto não é diferente. As embalagens fazem parte do

processo produtivo. A indústria que produz a matéria-prima para a produção da

embalagem, também necessita delas para o acondicionamento do produto final.

Neste sentido, a preocupação com a qualidade da embalagem torna-se

necessária para garantir a integridade do produto final. Até chegar ao consumidor

final, as embalagens passaram por vários processos de transformação, além disso,

ficam expostas a diversos agentes externos, portanto elas devem ser resistentes

para que o produto que está em seu interior chegue ao consumidor final em perfeitas

condições.

As embalagens plásticas são produzidas a partir de polímeros, os quais

apresentam em sua composição uma grande variedade de substâncias que

contribuem para que a embalagem tenha características específicas para a sua

finalidade. Estas substâncias são chamadas de aditivos. Estes tem funções

fundamentais para uma boa performance do polímero ao ser submetido num

processo de transformação, pois além de garantir as propriedades física e químicas,

colaboram para melhorar o desempenho do polímero.

Este trabalho aborda os materiais necessários para o processo de fabricação

de uma embalagem, ou seja, o polímero e os diferentes tipos de aditivos usados,

dando especial atenção ao processo de degradação e os mecanismos que impedem

a mesma. Nesta abordagem está inserida a importância dos aditivos antioxidantes,

fundamentais para que a embalagem se mantenha íntegra o maior tempo possível.

Considerando a metodologia empregada para a avaliação da degradação dos

antioxidantes, este trabalho faz referência à Química Verde, uma tendência mundial

que é observada nas indústrias para a redução do uso de solventes orgânicos, tanto

em análises de laboratório como nos processos.

E, finalmente, este trabalho tem como objetivo principal propor uma

metodologia alternativa, com menor impacto ambiental, para a determinação do

aditivo antioxidante, que deve estar presente nas embalagens em uma quantidade

suficiente, devido à importância que ele representa às mesmas, garantindo as suas

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propriedades e principalmente sua influencia num item em especial que é o

fechamento da embalagem através da solda.

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2 FABRICAÇÃO DE EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS

2.1 Introdução

As embalagens constituem um importante item no processo de fabricação de

um produto, qualquer que seja finalidade deste. Considerando a embalagem um elo

de conexão e de comunicação entre o consumidor, o produto e a marca, as

propriedades óticas, físicas e mecânicas das embalagens relacionadas com a

aplicação, são fatores que podem impulsionar as vendas de um produto.

Se a embalagem não for condizente com o produto, não chamar a atenção de

quem o compra ou até se não proteger adequadamente o produto, o consumidor

pode não perceber o produto ou perder o interesse pelo mesmo.

Assim, quando a embalagem consegue transmitir a qualidade do produto ou

chamar a atenção do consumidor, ela consegue cumprir o seu papel. É através da

embalagem, que o consumidor tem o primeiro contato e impressão do produto,

podendo ser fator fundamental no momento da decisão de compra. O sistema de

embalagens e materiais pode ser decisivo para a competitividade do produto e/ou

empresa. Portanto, as embalagens devem atender a vários itens os quais são

essenciais para a sua função:

a) manter a integridade do produto;

b) evitar adulteração ou fraudes;

c) facilitar o manuseio;

d) favorecer a armazenagem adequada;

e) diferenciação dos concorrentes;

f) transportar o produtos.

Além disso, pode–se destacar que características como ter leveza, ser

inquebrável, ter flexibilidade de design, reciclável e ainda com alto potencial de

crescimento, são características que estimulam, cada vez mais, a indústria de

embalagens a optar pelas resinas termoplásticas. A substituição de outras matérias-

primas pelo plástico é uma tendência identificada tanto pela indústria transformadora

e pelos fabricantes das resinas quanto pela própria indústria alimentícia1.

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As embalagens estão se tornando cada vez mais importante, incorporando

comunicações, aumentando tempo de vida do produto, proporcionando conveniência

e conforto para nossas vidas. Mais do que proteger um produto, a embalagem

diferencia as marcas no ponto de venda. A possibilidade de combinação de

diferentes polímeros para obtenção de propriedades balanceadas, que atendam a

requisitos econômicos, ambientais e de conservação e comercialização de produtos,

é uma das grandes vantagens competitivas das embalagens plásticas2.

Embalagens plásticas flexíveis podem ser classificadas como:

a) sacos ou sacarias com duas ou três soldas;

b) pouches (embalagens tipo refil);

c) stand up pouches (refil que fica em pé na prateleira);

d) bandejas flexíveis que se conformam ao produto;

e) filmes encolhíveis;

f) sacos de ráfia, etc;

Os materiais flexíveis destacam-se pela relação otimizada massa de

embalagem/quantidade de produto acondicionado e pela flexibilidade que oferecem

ao dimensionamento de suas propriedades2.

Estas propriedades podem variar devido a alguns fatores como:

a) número de camadas que compõem a estrutura de filmes mono e

multicamadas;

b) tipo(s) de materiais utilizados na estrutura (plásticos, papel, folha de

alumínio, filmes metalizados);

c) tipo de resina plástica utilizada em cada camada;

d) espessuras totais e parciais dos materiais que compõem a estrutura do

filme flexível;

e) processo de obtenção do filme, por extrusão ou coextrusão, com

termoestabilização ou não, etc.

Considerando as inúmeras possibilidades, é possível construir estruturas de

embalagens flexíveis específicas para cada aplicação, tendo em vista o nível de

proteção exigido pelo produto a ser acondicionado, o desenvolvimento esperado

pela máquina de acondicionamento e/ou a resistência necessária às solicitações do

sistema de distribuição de mercadorias (produto final)2.

Na fabricação de uma embalagem plástica, vários requisitos devem ser

considerados na escolha dos polímeros, começando pelo material a ser embalado,

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incluindo a necessidade ou não de permeabilidade a gases, aromas e vapor d’água,

temperatura de processamento ou de acondicionamento do produto embalado,

temperatura de estocagem e de uso pelo consumidor, custo de material, custo do

processo de transformação, processabilidade de polímero, rigidez, propriedades

mecânicas, características de termossoldagem, resistência química, estabilidade

dimensional, propriedades óticas, requisitos de Legislação e impacto ambiental.

Uma das principais razões para combinação de resinas na fabricação de uma

embalagem é a obtenção de boas características de barreira a gases e aromas,

associada a um bom desempenho mecânico e custo compatível com o preço de

comercialização do produto embalado.

2.2 Materiais para produção de embalagens plásticas flexíveis

O termo Plásticos vem do grego “plastikos” que significa – capaz de ser

moldado – são polímeros orgânicos de alta massa molar, sintéticos ou derivados de

compostos orgânicos naturais, que podem ser moldados de diversas formas e

repetidas vezes, normalmente com uso de calor e pressão. Os polímeros

apresentam moléculas longas, cuja estrutura é formada pela repetição de pequenas

unidades, denominadas monômeros2.

Os polímeros usados para a fabricação de embalagens são escolhidos com

base em propriedades características, tais como massa molar, densidade,

cristalinidade, as quais serão abordadas no próximo tópico.

2.2.1 Massa molar

A massa molar é uma indicação do tamanho da molécula polimérica. Nos

processos industriais há uma variação característica entre os pesos moleculares das

moléculas individuais2.

As determinações de índice de fluidez (IF) ou de viscosidade intrínseca (VI) são

medidas da massa molar média de um polímero. O índice de fluidez está

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inversamente relacionado a massa molar: quanto maior a massa molar, menor será

o índice de fluidez e vice-versa. A viscosidade intrínseca varia diretamente com a

massa molar 2.

2.2.2 Densidade

Esta propriedade é função da massa molar e da forma como as moléculas

estão compactadas. As poliolefinas, polímeros constituídos apenas por carbono e

hidrogênio, não apresentam átomos pesados, portanto, sua massa por unidade de

volume é relativamente baixa (densidade cerca de 1,0 g/cm3).

A estrutura de cada polímero tem influência direta sobre a sua densidade e

suas propriedades mecânicas. Ramificações longas, como as presentes no

polietileno de baixa densidade, por exemplo, aumentam a resistência ao impacto,

diminuem a densidade e facilitam o processamento, enquanto que as ramificações

curtas, presentes no polietileno linear de baixa densidade, aumentam a cristalinidade

e a resistência à tração em relação ao polietileno de baixa densidade. A

conformação adotada por uma molécula numa estrutura cristalina também afeta a

densidade. Um aumento no teor de ramificações reduz a cristalinidade e é

acompanhado por variação significativa das características mecânicas, uma vez que

causa um aumento no alongamento na ruptura e uma redução da resistência à

tração3.

2.2.3 Cristalinidade

Existem dois tipos de polímeros, os amorfos e os cristalinos. Os polímeros

amorfos, por efeito da natureza química do monômero e/ou presença de

substituições volumosas, não tendem a formar regiões cristalinas. Elevada massa

molar, distribuição de massa molar estreita e linearidade da cadeia de polímero

favorecem a alta cristalinidade. As ramificações reduzem a possibilidade de

alinhamento das cadeias, o que reduz a cristalinidade. Por exemplo, a cristalinidade

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do polietileno de baixa densidade, PEBD, varia de 55 a 70 %, enquanto no

polietileno de alta densidade, PEAD, bem menos ramificado, varia de 75 a 90 %. A

transparência de plásticos sem cargas ou pigmentos é uma função do grau de

cristalinidade. As regiões cristalinas refletem ou desviam o feixe de luz incidente,

comprometendo a transmissão de luz especular dos plásticos. Polímeros amorfos

como o poliestireno – PS tem excelente transparência. Outros polímeros podem

variar de translúcidos a opacos, dependendo do grau de cristalinidade.

Considerando as propriedades de cada polímero e a aplicação desejada,

diferentes tipos de polímeros podem ser escolhidos, como poliestireno onde é

exigida alta transparência, o polietileno onde é exigido um alto grau resistência e

versatilidade nas formas de embalagens. O polietileno de baixa densidade linear –

PEBDL tem sido empregado em larga escala em embalagens dos mais diferentes

produtos, tais como alimentos, roupas, tecidos, componentes eletrônicos e até

mesmo como embalagem do próprio polímero (na forma de granulado), nas

indústrias produtoras das resinas poliméricas.

2.3 Polietileno

O polietileno é um termoplástico amorfo ou parcialmente cristalino produzido

pela polimerização do eteno em sistemas catalíticos e pressurizados. Suas

propriedades são fortemente influenciadas pelos teores de fase cristalina e amorfa.

A fase cristalina promove a rigidez, enquanto a fase amorfa promove a flexibilidade e

alta resistência ao impacto. O polietileno, geralmente chamado de homopolímero de

alta massa específica, representa uma pequena porção do polietileno comercial4.

A fabricação do polietileno convencionalmente ocorre a partir do monômero

eteno (C2H4), que se encontra no estado gasoso. Nessa reação, a dupla ligação de

cada molécula de eteno ‘abre’ e dois dos elétrons originalmente nessa ligação são

usados para formar uma nova ligação simples C — C com duas outras moléculas de

eteno, de forma a produzir macromoléculas de massa molar elevada (polímero). A

polimerização que ocorre pelo acoplamento de monômeros usando suas ligações

múltiplas é chamada polimerização por adição5. Um esquema desta reação pode ser

observado na figura 1.

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Figura 1: Representação esquemática da polimerização por adição do polietileno Fonte: Puc – Rio, 2009

A maioria dos polietilenos possui um número variável de substituintes alquis.

Alguns, também, possuem substituintes polares introduzidos por copolimerização.

Esses grupos substituintes causam uma redução na cristalinidade, do ponto de

fusão e, também na densidade. Como resultado, a rigidez é diminuída e há um

aumento na resistência ao impacto4.

A estrutura de polimerização do polietileno pode resultar em três formas

principais: Polietileno de Alta Densidade (PEAD), Polietileno de Baixa Densidade

(PEBD), e o Polietileno de Baixa Densidade Linear (PEBDL).

2.3.1 Polietileno de Alta Densidade (PEAD)

Termoplástico que apresenta grande resistência ao impacto, em temperatura

ambiente e em baixas temperaturas, com boa resistência a agentes químicos. A

densidade pode variar de 0,945 à 0,965 g/cm3.

A linearidade das cadeias e consequentemente a maior densidade do PEAD

fazem com que a orientação, o alinhamento e o empacotamento das cadeias sejam

mais eficientes, ou seja, as forças intermoleculares (Van der Waals) agem mais

intensamente, resultando em maior cristalinidade em relação a outros tipos de PE e

maior temperatura de fusão6.

As propriedades elétricas são pouco afetadas pela densidade e pela massa

molar do polímero, enquanto que as propriedades mecânicas sofrem uma forte

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influência da massa molar, do teor de ramificações e da estrutura morfológica. Um

aumento no teor de ramificações reduz a cristalinidade e é acompanhado por

variação significativa das características mecânicas, uma vez que causa uma

redução da resistência à tração6.

O PEAD é utilizado para a confecção de embalagens para detergentes,

cosméticos e defensivos agrícolas, tanques para fluido de freio, na confecção de

peças onde é exigido um produto atóxico, como brinquedos, em isolamento de fios

telefônicos e sacolas, entre outros.

2.3.2 Polietileno de Baixa Densidade (PEBD)

É o termoplástico mais utilizado no mundo e no Brasil. Dependendo de

variações das propriedades básicas pode dar ao produto final transparência,

elasticidade e resistência química.

O polietileno de baixa densidade é chamado assim porque muitos polímeros

contêm uma concentração substancial de ramificações na cadeia principal,

impedindo o processo de cristalização, resultando em uma relativa baixa densidade8.

São produzidos por processos catalíticos e de alta pressão, sendo homopolímeros

com densidade entre 0, 915 - 0,930 g/cm3, apresentam substituintes alquil com 2 a 8

átomos (mais freqüentemente 4 átomos) com longas ramificações, formadas durante

a síntese.

A aplicação do polietileno de baixa densidade pode ser em filmes para diversas

aplicações como: para embalagens industriais e agrícolas; para paletização de

materiais; para envase de alimentos líquidos e sólidos, entre outras. Pode ser

aplicado, também, em embalagens de produtos farmacêuticos e hospitalares;

brinquedos; utilidades domésticas; revestimento de fios e cabos; tubos; e

mangueiras.

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2.3.3 Polietileno de Baixa Densidade Linear (PEBDL)

Termoplástico moderno com elevada capacidade de selagem à quente (solda),

sendo muito usado em embalagens de gêneros de primeira necessidade,

substituindo o PEBD em várias aplicações. Inclui os copolímeros de α-olefinas de

densidade entre 0,915 e 0,930 g/cm3, usualmente contendo comonômero 1-buteno,

1-hexeno ou 1-octeno.

Estas resinas consistem em moléculas com a cadeia principal de polietileno

linear que possuem ramificações de pequenos grupos alquils em intervalos

randômicos. As ramificações de cadeia curta têm influência, sobre a morfologia e

algumas propriedades físicas tais como rigidez, densidade, dureza e resistência à

tração. Isso ocorre porque a estrutura ramificada de algumas regiões das moléculas

impede um arranjo perfeitamente ordenado das cadeias. As propriedades de filmes

de PEBDL são atribuídas a sua linearidade e cristalinidade. Quimicamente, estas

resinas podem ser descritas como um intermediário entre o polietileno linear e o de

baixa densidade, por isso a definição do nome7.

A aplicação desta resina é, geralmente, em filmes para uso industrial, filmes

esticáveis para embalagens de alimentos congelados e para paletização de

materiais, fraldas descartáveis e absorventes, lonas em geral, artigos farmacêuticos

e hospitalares, revestimento de fios e cabos.

Na figura 2 são representadas as diferentes estruturas dos polietilenos:

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Figura 2:

Representação de estruturas de polietilenos: a) polietileno de alta densidade;

b) polietileno de baixa densidade; c) polietileno de baixa densidade linear

Fonte: PEACOCK, 2000.

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3 ADITIVOS

Aditivos são produtos químicos fundamentais na produção de polímeros. A

incorporação dos mesmos pode alterar consideravelmente as propriedades de um

polímero. Os aditivos devem atender diversos requisitos para que possam

efetivamente ter bom desempenho no polímero8,9, tais como:

a) eficiência em sua função: quanto menor a quantidade a ser dosada, melhor,

evitando custo e influência em outras propriedades ou outro aditivo8,9;

b) estabilidade nas condições de processamento: as temperaturas elevadas de

processamento dos polímeros não devem levar à decomposição dos aditivos8,9;

c) facilidade de dispersão: a fim de que não ocorra uma queda no desempenho

do produto devido a dispersão deficiente, principalmente quando os aditivos

são usados na forma de concentrados8,9;

d) não migrar: os aditivos são substâncias de baixa massa molar e podem

difundir para a superfície do produto. Para alguns tipos de aditivos, como os

estabilizantes, esta característica é desejável, mas para outros não é

interessante, pois o aditivo perde a sua eficiência e provoca efeitos negativos

na aparência do material, como esbranquiçamento ou descoloração8,9;

e) ser atóxicos e não provocar alteração do sabor ou odor: esta função é

importante quando o material será usado em contato com alimentos,

medicamentos ou brinquedos8,9;

f) não afetar negativamente as propriedades do polímero: esta condição é difícil

de ser alcançada quando o aditivo é adicionado em grande quantidade, o que

poderá resultar no prejuízo de alguma propriedade8,9;

g) baixo custo: contudo, nem sempre é possível um custo baixo quando se

requer uma alta eficiência tecnológica8,9.

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21

3.1 Tipos de aditivos

Os tipos e quantidades de aditivos adicionados ao polímero variam de acordo

com o processo de transformação empregado, do tipo de polímero e da finalidade do

produto final. Uma das razões para a introdução de aditivos nos polímeros está na

necessidade de alterar as propriedades do material, por exemplo, tornando-o mais

rígido, ou mais flexível, ou obter menor custo. A razão principal se deve a

necessidade de manter a estabilidade do material durante o processamento8,9.

Os aditivos podem ser classificados em duas categorias principais e alguns

tipos são mais comumente utilizados:

a) aditivos protetores:

• estabilizantes;

• lubrificantes;

• antiestáticos.

b) aditivos modificadores:

• plastificantes;

• cargas;

• nucleantes;

• pigmentos e corantes;

• retardantes de chama;

• modificadores de impacto.

Em relação à classificação citada, cada tipo de aditivo pode ainda ser

subdividido em:

a) Estabilizantes:

• Antioxidantes: são usados para retardar ou suprimir especificamente as

alterações químicas que ocorrem nos polímeros por reações químicas

de oxidação, na presença do oxigênio do ar (reações de degradação em

geral), desde que iniciadas por processos térmicos ou mecânicos. Os

antioxidantes podem ser divididos em dois grupos de acordo com o

mecanismo de proteção: primários ou secundários. Os primários

(geralmente fenóis ou aminas secundárias) são aqueles que competem

com as cadeias poliméricas intactas pelo ataque do radical peróxido,

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formando radicais muito menos ativos. Já os secundários (fosfitos),

reagem com os hidroperóxidos por um mecanismo iônico, eliminando o

radical livre8,9;

• Estabilizantes térmicos: inibem ou retardam a degradação de polímeros

halogenados termicamente sensíveis8,9;

• Absorvedores de radiação UV: este tipo de aditivo atua pela absorção de

radiação ultravioleta UV, convertendo e eliminando a energia absorvida

na forma de radiação de calor ou utilizando-a para a formação de

compostos estáveis, impedindo que esta degrade o polímero e altere

suas propriedades físicas e mecânicas. É recomendado que os

absorvedores de UV não interajam com a radiação de comprimento de

onda na região do visível, o que poderia conferir ao polímero um aspecto

indesejado8,9;

b) Auxiliares de processamento:

• Auxiliares de fluxo: estes aditivos agem como lubrificantes, migrando

para a interface entre a parede metálica do equipamento e o polímero

fundido formando uma fina camada que auxilia no processamento,

reduzindo tempo de ciclo, possibilitando o emprego de temperaturas

de processamento menores e diminuindo a energia necessária para o

processamento8,9;

• Solventes: diminuem a viscosidade de resinas termofixas e

emulsões8,9;

c) Aditivos modificadores de propriedades:

• Antiestáticos: são bastante utilizados para reduzir a atração e acúmulo

de poeira e melhorar o manuseio de filmes em equipamentos de

manufatura, como máquinas de empacotamento automático. A molécula

do composto que age como antiestático possui uma região polar

(hidrofílica), que migra para a superfície da peça ou do filme enquanto

que o restante da molécula, apolar, permanece em seu interior. A região

polar atrai a umidade e outras espécies iônicas do ar, que servem de

bons dissipadores das cargas elétricas acumuladas no polímero8,9;

• Pigmentos e Corantes: estes aditivos são utilizados para conferir cor aos

polímeros, sendo classificados de acordo com sua solubilidade. Se o

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aditivo empregado para colorir o polímero é solúvel no mesmo então se

trata de um corante, caso contrário, de um pigmento. Os pigmentos

podem ser tanto orgânicos quanto inorgânicos, enquanto que os

corantes são apenas de natureza orgânica. Aditivos orgânicos para

conferir cor aos polímeros tendem a gerar mais brilho e transparência do

que os inorgânicos, que dão origem as cores mais foscas e a opacidade

devido à sua base metálica. O dióxido de titânio (cor branca) e o negro

de fumo (cor preta) são os dois pigmentos mais empregados nos

polímeros8,9;

• Agentes de expansão: tem a finalidade de "aerar" o polímero, gerando

peças mais leves, além de exigir menor quantidade de plástico para

preencher um mesmo volume de uma peça, o que resulta em menor

esforço da máquina usada no processamento. A decomposição do

agente em algum estágio do processamento gera gás nitrogênio ou

carbônico, dependendo do produto utilizado, que dará origem a

pequenas bolhas de gás distribuídas por toda a peça. O tamanho das

bolhas de gás, a distribuição do tamanho dessas bolhas e o grau de

inter-comunicação entre elas devem ser controlados a fim de se obter a

resistência desejada para o produto final8,9;

• Cargas: é o nome dado a aditivos sólidos incorporados ao polímero a fim

de modificar suas propriedades físicas e mecânicas, ou reduzir o custo

de uma determinada peça pela utilização de menor quantidade de

plástico. Estas podem melhorar o desempenho físico e mecânico quanto

à elevação na estabilidade térmica, a resistência térmica, ao módulo de

flexão, etc8,9;

• Antibloqueios: o bloqueio é a aderência inerente entre duas faces de um

filme duplo, geralmente observada em filmes de PEBD, PEBDL e PP, e

aumenta com o aumento da área de contato entre as faces e com a

diminuição da espessura do filme. Visando diminuir o bloqueio entre os

filmes, que é prejudicial para o posterior emprego dos mesmos, utiliza-se

antibloqueios, os quais são compostos a base de sílica com o objetivo de

aumentar a rugosidade dos filmes, diminuindo assim a área de contato

entre as superfícies8,9;

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• Deslizantes: são aditivos orgânicos, como as oleamidas, que diminuem o

coeficiente de atrito dos filmes de PE e PP, onde geralmente são

utilizados. Este tipo de aditivo, assim como outros já citados, migram

para a superfície devido à incompatibilidade química, atuando como um

lubrificante superficial. Juntamente com os agentes antibloqueio,

auxiliam na redução do bloqueio de filmes8,9.

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4 DEGRADAÇÃO DE POLÍMEROS

As propriedades dos materiais plásticos se modificam ao longo do tempo,

conseqüência de vários tipos de ataques físicos e/ou químicos em que estes

materiais estão sujeitos durante o processamento ou uso final dos mesmos8.

Os efeitos mais drásticos nas propriedades mecânicas estão relacionados às

grandes reduções nas propriedades dos mesmos, alterando a qualidade de

interesse do polímero, como por exemplo, a flexibilidade, os aspectos visuais, as

propriedades mecânicas, e outros8,10.

A degradação está intimamente ligada aos aspectos físicos e químicos do

polímero e pode ser definida como uma série de reações químicas envolvendo

também a ruptura da cadeia principal da macromolécula. De acordo com a causa8,10,

as principais degradações podem ser classificadas de acordo com a tabela 1.

Tabela 1: Principais degradações de acordo com a causa

Causas físicas Causas químicas

térmica oxidação

mecânica hidrólise

fotoquímica ozonólise

Fonte: Rabello, 2000.

A degradação quase nunca ocorre isoladamente, com apenas uma causa.

Geralmente está relacionada a mais de uma causa, como por exemplo, em um

processamento pode ocorrer a degradação térmica, mecânica e oxidativa8.

4.1 Degradação Térmica

Prolongada exposição à alta temperatura, sem a presença de luz, é suficiente

para causar degradação do polímero. Temperaturas altas para o ponto de fusão são

inevitavelmente encontradas durante o processamento, mas exposições em

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condições severas são de tempo curto, e geralmente causam pequenos danos às

propriedades físicas quando a resina tem uma adequada estabilização7.

A degradação térmica é a ruptura das ligações químicas ocorrida devido ao

efeito da temperatura em ausência de oxigênio, por causa da energia térmica

adicionada ser superior à energia das ligações intramoleculares. A estabilidade

térmica é característica do polímero e vai depender da dissociação das ligações dos

grupos químicos presentes8.

Um aumento na ramificação das poliolefinas provoca aumento na taxa de

degradação térmica. Isto pode ser atribuído a fatores estéricos que tendem a

enfraquecer as forças intra e intermoleculares. Além disso, a ramificação interfere no

“empacotamento”, que é o processo de formação cristalina. Os átomos de

hidrogênio, ligados aos carbonos terciários formados em conseqüência da

ramificação possuem energia de ligação menor que os átomos de hidrogênio ligados

aos carbonos primários ou secundários11.

A presença de irregularidades estruturais em polímeros, geradas durante a

síntese, pode ter como conseqüência algumas regiões de ligações mais

enfraquecidas que as unidades repetitivas normais, contribuindo para a taxa de

degradação11.

A degradação térmica raramente ocorre durante o uso dos produtos

poliméricos, mas assume uma grande importância durante o processamento uma

vez que inicia a termooxidação. Algumas impurezas como peróxidos ou

hidroperóxidos presentes como resíduos de síntese ou formados durante a

armazenagem, normalmente são menos estáveis do que o polímero-base e iniciam

o processo degradativo que ocorre via radical livre8.

4.2 Degradação Oxidativa

A degradação oxidativa é sem dúvida a mais importante, sendo a sua iniciação

por vários meios, especialmente por altas temperaturas e por radiação ultravioleta.

Um importante resultado da degradação é o envelhecimento do polímero, gerando

algumas conseqüências desta oxidação, tais como: perda de propriedades

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mecânicas, aparecimento de odor, amarelecimento da superfície, perda de brilho e

de transparência, chegando até a sua degradação completa8.

Os dois tipos principais de degradação oxidativa de polímeros, classificados de

acordo com o mecanismo, são a degradação termooxidativa e a fotooxidativa. Nos

dois casos ocorrem mudanças nas propriedades físicas do polímero causadas pela

ruptura das ligações químicas da cadeia principal e por conseqüência, da reação em

cadeia do oxigênio gasoso12.

A degradação termooxidativa é gerada por oxigênio atmosférico ou outros

oxidantes e iniciada por processos térmicos, ocorrendo durante o uso (normalmente

em temperaturas elevadas) ou, também, durante o processamento8.

Uma das principais fontes causadoras da degradação fotooxidativa em

presença de oxigênio é a radiação ultravioleta, que corresponde a cerca de 5 % da

radiação solar. A absorção desta radiação por grupos específicos, presentes no

polímero, causa um aumento na excitação eletrônica, podendo resultar na cisão

molecular8.

Na maioria dos polímeros a oxidação ocorre através de radicais livres8. Os

mecanismos das reações básicas da termooxidação e fotooxidação podem ser

visualizadas na figura 3, onde entende-se por (RH), a cadeia polimérica.

A oxidação dos polímeros é um processo que se caracteriza por dois aspectos:

pela autocatálise e pela inibição da oxidação por componentes externos. A iniciação

ocorre pela clivagem homolítica de ligações covalentes do polímero (podendo ser na

cadeia principal ou não) ou de impureza presente, produzindo o radical livre. Este

radical livre (R·) é altamente reativo com o oxigênio, formando um radical peróxido

(ROO·), que reage novamente com o polímero gerando um hidroperóxido (ROOH) e

outro radical alquil. Os hidroperóxidos são compostos altamente instáveis e se

decompõem facilmente (reações 4 e 5) dando prosseguimento às reações

oxidativas8,12, conforme mecanismo apresentado na Figura 3.

As reações terminam no acoplamento de dois radicais livres (reações 8 – 10),

mas não necessariamente gerando produtos estáveis. Os peróxidos obtidos nas

reações 9 e 10 também são instáveis e formam novos radicais livres. Dos produtos

obtidos das reações mostradas na Figura 3, apenas o ROH (reação 6) e o RR

(reação 8) são estáveis. Daí a natureza autocatalítica das reações oxidativas8,12 .

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Figura 3: Mecanismos das reações básicas da termooxidação e fotooxidação. Fonte: Rabello, 2000.

∆ Iniciação: RH → R· (1) Propagação: R· + O2 → ROO· (2)

ROO· + RH → ROOH + R· (3)

∆ Ramificação: ROOH → RO· + ·OH (4) 2 ROOH → ROO· + RO· + H2O (5)

RO· + RH → ROH + R· (6)

HO· + RH → R· + H2O (7)

Terminação: R· + R· → R──R (8)

ROO· + R· → R─O─O─R (9)

ROO· + ROO· → R─O─O─R + O2 (10)

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5 MECANISMOS DE ESTABILIZAÇÃO DE POLÍMEROS

A estabilidade do polímero ocorre quando alguma etapa do processo de

oxidação é inibida. O ideal é inibir a etapa de iniciação, contudo quando esta não é

possível, torna-se necessário retardar uma ou mais das etapas subseqüentes7.

Existem alguns métodos disponíveis para retardar ou evitar a degradação dos

polímeros, tais como: a) modificar estruturalmente o polímero; b) reagir os grupos

terminais gerando em derivado estável; c) aumentar a pureza do polímero; d)

controlar a microestrutura; (e) adição de estabilizantes. As possibilidades (a) e (d)

podem provocar uma alteração substancial no comportamento físico. A possibilidade

(b) só é vantajosa em polímeros de baixa massa molar. Como podemos perceber as

opções a, b, c e d descritas acima são inviáveis economicamente, portanto a adição

de estabilizantes (e) é indiscutivelmente o método mais comum e versátil de

estabilização e afeta pouco as propriedades do material7.

Os estabilizantes, que são normalmente adicionados em pequenas

concentrações no processo de fabricação do polímero, agem de acordo com o

mecanismo de degradação. Os principais estabilizantes, quanto a sua forma de

atuação, são os absorvedores e bloqueadores de luz UV (ultravioleta), os

desativadores de estados excitados e os antioxidantes8,12,13.

Alguns requisitos são necessários para que os estabilizantes atendam a sua

função corretamente, tais como:

a) devem ser sem cor e contribuir pouco para a descoloração da resina

polimérica. A descoloração é causada por aminas aromáticas

(antioxidantes primários) 8;

b) devem apresentar alta fluidez com ponto de fusão até 250ºC ou

líquidos de média ou baixa densidade8;

c) devem ter estabilidade térmica para suportar as etapas de mistura e

processamento8;

d) devem apresentar estabilidade hidrolítica: além da perda do

componente, as reações de hidrólise podem provocar a formação de

grupos ácidos, contribuindo para a corrosão nos equipamentos8;

e) devem resistir à extração por água ou outros solventes: este requisito

é importante tanto do ponto de vista de eficiência quanto com relação

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à de toxicologia, especialmente para aplicações em brinquedos e

embalagens farmacêuticas e alimentícia8;

f) devem ser compatíveis com o polímero e apresentar pouca tendência

à migração: como a degradação ocorre na superfície, um pouco de

migração do aditivo é necessário para repor o estabilizante

consumido, contudo esta migração deve ser equilibrada , pois uma

migração acentuada pode levar a formação de aglomerados na

superfície, causando solificação do produto8.

5.1 Absorvedores de luz UV

Estes aditivos atuam absorvendo preferencialmente a radiação na faixa do

ultravioleta, não permitindo que o polímero ou suas impurezas o façam. Cada

polímero, de acordo com a sua constituição química, apresenta maior sensibilidade

a um determinado comprimento de onda, daí o estabilizante de ultravioleta ser

específico para cada material. As principais classes dos absorvedores de UV são as

benzofenonas e as benzotriazolas, onde a radiação absorvida é convertida em

calor4. A ação de uma benzofenona está mostrada na figura 4.

Figura 4: Absorção da radiação UV pelo 2-hidróxi-benzofenona.

Fonte: Rabello, 2000

5.2 Bloqueadores de luz UV

Estes aditivos atuam basicamente na superfície do material e não tem

necessariamente atividades químicas para retardar a fotooxidação. Estes aditivos

refletem ou absorvem radiação UV na superfície do produto, impedindo a

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transmissão para o centro da molécula e assim evitam o inicio da degradação.

Normalmente um produto final que necessita de transparência, exige o uso de

absorvedores específicos8,7.

Exemplos de aditivos que atuam por este mecanismo são basicamente

pigmentos (como negro de fumo e dióxido de titânio) e cargas minerais (como o

talco). É essencial enfatizar que muitas vezes pigmentos e cargas podem acelerar a

fotodegradação por conter impurezas como íons metálicos ou grupos cromóforos8,7.

5.3 Desativadores de estados excitados

Ao ocorrer a iniciação da fotooxidação a molécula do estabilizante que absorve

a radiação UV, atinge um estado excitado, age desativando o estado excitado e a

molécula volta ao seu estado fundamental. Estes aditivos também são chamados de

quenchers. Neste processo a energia absorvida é liberada na forma de calor ou

outro tipo de radiação, como a fluorescente, e as moléculas do estabilizante não são

consumidas.

Estes aditivos possuem um alto desempenho, pois podem atuar como

antioxidantes durante a termooxidação. Além disso, também atuam como

absorvedores de UV, protegendo o polímero através de dois mecanismos diferentes.

Agentes quelantes a base de níquel são os usualmente empregados para esta

função. A representação dos mecanismos de reação pode ser vista na figura 5.

Figura 5: Representação esquemática de um quencher (Q)

Fonte: Rabello, 2000.

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5.4 Antioxidantes

Os antioxidantes são substâncias que inibem ou retardam o processo oxidativo.

Podem ser divididos em dois grupos:

a) antioxidantes primários, ou bloqueadores de radicais livres: são os que

interrompem o ciclo de propagação, reagindo com os radicais R· e ROO·,

introduzindo daí novas reações de terminação8,12.

b) antioxidantes secundários: que destroem os hidroperóxidos, reagindo

através de um mecanismo iônico, para formar não radicais, impedindo a

ramificação8,12.

A aplicação conjunta de antioxidantes primários e secundários tem efeito

sinérgico, pois os primários neutralizam os radicais peróxi ou convertem-se em

hidroperóxidos, reduzindo a velocidade de propagação, enquanto os secundários

decompõe os ROOH em álcoois estáveis, inibindo as reações em cadeia8,12.

5.4.1 Antioxidantes primários

Teoricamente, estes estabilizantes podem reagir com qualquer espécie de

radical para inibir a autooxidação. Na prática, a reação de propagação inicial do

radical alquil com a absorção do oxigênio é tão fácil que o antioxidante raramente

interfere nesta etapa7.

Sua principal reação é com radicais peróxidos (ROO·). As moléculas do

estabilizante competem efetivamente com o polímero pelo sacrifício do seu átomo

de hidrogênio. A reação do radical peróxido com as moléculas de antioxidantes

retarda a produção de radicais alquis que alimenta o ciclo de autooxidação. Cada

antioxidante primário pode desativar dois radicais peróxidos. Fazendo isto, são

formados óxidos, hidroperóxidos e radicais metis7.

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Os principais tipos de antioxidantes primários são aminas e fenóis, que

possuem átomos de hidrogênio mais reativos com os radicais peróxi ou alcóxi em

relação aos átomos de hidrogênio da cadeia polimérica. Os fenóis são usados

preferencialmente devido à menor tendência de descoloração7. Um mecanismo

simples de atuação de um antioxidante fenólico é mostrado na figura 6.

Figura 6: Mecanismo de atuação de um antioxidante fenólico. Fonte: Rabello, 2000.

O uso de antioxidantes primários tem dois inconvenientes: o antioxidante é

consumido no processo de estabilização e hidroperóxidos são gerados que podem

participar da reação de ramificação. Um outro aspecto dos antioxidantes fenólicos é

que os produtos finais de reação podem agir como cromóforos durante a

fotooxidação7,8.

5.4.2 Antioxidante secundário

Os sulfitos, tioésteres e fosfitos orgânicos são os principais tipos de

antioxidantes secundários7,8,13.

Nos processos oxidativos a atuação dos antioxidantes secundários é bastante

importante, uma vez que os antioxidantes primários formam hidroperóxidos (ROOH)

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que são instáveis e reiniciam as reações. O hidroperóxido é decomposto pelo

antioxidante secundário em um radical ROH não-reativo (espécie alcoólica) e

termicamente estável. Esta decomposição impede o processo de autooxidação. O

antioxidante é oxidado em uma reação estequiométrica7,8,13.

A figura 7 apresenta um mecanismo simplificado de atuação do antioxidante

secundário. Os produtos oxidados (a) e (b), formados nesta reação, também são

antioxidantes secundários e serão usados em outras reações de desativação de

hidroperóxidos8,13.

Figura 7: Reações de decomposição de hidroperóxidos por antioxidante secundário. Fonte: Rabello, 2000.

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6 ANTIOXIDANTES SECUNDÁRIOS – FOSFITOS

Entre os antioxidantes secundários, os estabilizantes, constituídos à base de

fosfito orgânico, têm sido utilizados na produção de polietileno para aplicação final

em embalagens do tipo sacaria de 25 kg. A alta temperatura durante o

processamento destas embalagens pode levar a degradação excessiva do

estabilizante, o que deixa a embalagem mais suscetível a problemas de solda no

fechamento das mesmas.

Os antioxidantes fosfitos retardam a degradação do polímero pela reação com

os peróxidos reativos intermediários que surgem da oxidação do polímero a altas

temperaturas, interrompendo assim o ciclo de oxidação. Além disso, fosfitos podem

ser usados sinergicamente com fenóis impedidos (antioxidantes primários) para dar

uma estabilização superior que permite aumentar o range das condições de

processo, sem a perda de propriedades físicas, que poderiam ser causadas pela

degradação do polímero14.

Na figura 8 é apresentado um esquema simplificado da oxidação (etapas de 1

a 5) e da reação dos fosfitos (etapas 6 a 9).

Figura 8: Mecanismos de oxidação e atuação de fosfitos. Fonte: Stein, 2000.

Nas etapas de 1 a 5, o oxigênio pode reagir rapidamente com o radical carbono

para formar o radical peróxido (eq. 1), que por sua vez pode reagir com um

(RH) → R· (iniciação)

R· + O2 → ROO· (1)

ROO· + RH → ROOH + R· (2)

ROOH + RH → RO· + R· + H2O (3)

RO· + RH → ROH + R· (4)

2 ROO· → produtos inativos (5)

ROOH + (R’O)2 POAr → ROH + O=P(OR’)2 (OAr) (6)

ROO· + (R’O)2POAr → RO· + O=P(OR’)2(OAr) (7)

RO· + (R’O)2POAr → ROP(OR’)2 + ·OAr (8)

RO· + (R’O)2POAr → O=P(OR’)2 (OAr) + R· (9)

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hidrocarboneto para gerar um hidroperóxido e outro radical carbono para continuar o

ciclo (eq. 2). O hidroperóxido formado pode então reagir em uma variedade de

formas para produzir outros radicais, água, ou produtos inativos (eqs. 3 – 5).

Os fosfitos inibem a oxidação pela reação com os hidroperóxidos (eq. 6) para

formar um álcool e um fosfato. Arilas de fosfitos podem reagir com radicais peróxidos

e alcóxidos para produzir radicais ‘·OAr’ menos reativos (eqs. 7 – 9).

Como visto nos mecanismo da figura 8, o uso de aditivo a base de fosfito

impede que haja uma maior degradação do polímero, contudo leva a degradação do

próprio aditivo fosfito em fosfato. Este processo se potencializa com o uso de

temperatura demasiadamente elevada durante o processamento da resina

polimérica levando a um alto consumo do estabilizante. No caso de estabilizantes a

base de fosfitos, a quantidade de fosfito (forma ativa) que foi oxidada a fosfato

(forma inativa).

Em um processamento em condições adequadas geralmente leva a oxidação

de cerca de 10 a 20 % do fosfito a fosfato15. Na indústria, em geral, é adicionado ao

polímero um teor de estabilizante suficiente para proteger o material, já

considerando a taxa de oxidação ou degradação do aditivo no processamento.

Na figura 9 são apresentados alguns tipos de antioxidantes a base de fosfito

comercializados no mercado e usados na indústria do plástico.

Figura 9: Tipos de antioxidantes a base de fosfito

Fonte: De Paoli, 2009.

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6.1 A importância dos antioxidantes secundários na solda das sacarias

Para fins de controle dos antioxidantes secundários, na indústria, é

considerada aceitável a degradação de até 35 % do fosfito quando analisado o

produto acabado, no caso de sacaria, por exemplo. A consequência de um menor

teor de estabilizante no produto acabado, em função de condições severas de

processamento, pode comprometer a aplicação ou uso final do mesmo, como por

exemplo, solda ineficiente e até o rompimento de embalagens, no caso de

embalagens do tipo sacaria.

O processo de solda pode ser explicado como resultado da autoadesão

decorrente da habilidade de duas superfícies, quando em contato entre si, se

entrelaçarem e formarem uma união forte. O processo de solda é feito por

aquecimento de superfícies plásticas e visa produzir uma junção com resistência

suficiente para resistir às tensões a que o material será subsequentemente

submetido, como por exemplo durante o enchimento de uma sacaria16, 17, 18.

O processo de solda caracteriza-se por uma interdifusão dos terminais de

cadeia polimérica de uma face do filme para a face oposta. O aumento da

temperatura facilita este processo. Caso a temperatura não seja elevada o

suficiente, pouca interdifusão pode ocorrer e verifica-se a abertura da solda.

Materiais com menor densidade são mais susceptíveis ao processo de interdifusão e

apresentam menor possibilidade de abertura da solda. A figura 10 ilustra os

processos ocorridos em uma solda16, 17, 18.

Inicialmente, os filmes que serão soldados são colocados em contato. O calor

aplicado pelas barras ou fios do equipamento de solda gera o aquecimento do

polímero, levando a uma fusão gradual dos cristalitos, e crescimento da fração

amorfa dos filmes. Quando é aplicada uma leve pressão, aumenta o contato

molecular, ou “molhamento” das superfícies fundidas dos filmes. Então, segmentos

de cadeia polimérica dos lados opostos da superfície de contato poderão difundir-se

através da interface.

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38

Figura 10: Fenômenos envolvidos durante o processo de solda. Fonte: Werlang, 2005.

Depois do molhamento e difusão, ocorre um emaranhamento das cadeias

poliméricas de lados opostos da interface. Posteriormente, com o resfriamento da

região de solda, ocorre recristalização da massa fundida, gerando uma força de

adesão entre as superfícies. O objetivo do processo é que a superfície apresente

emaranhamento suficiente para se comportar como uma camada normal de

polímero16, 17, 18.

Em temperaturas de solda muito baixas, afastadas do ponto de fusão do

polímero, ocorre menor frequência de entrelaçamentos moleculares, gerando uma

solda de menor resistência, que pode se abrir. Por outro lado, a temperaturas muito

elevadas, acima da temperatura na qual ocorre a fusão da resina, não se observa

aumento significativo na resistência da mesma e um aumento em excesso da

temperatura pode até mesmo levar à degradação do polímero, diminuindo a

resistência da solda16, 17, 18.

Um processo de transformação adequado, dentro de condições normais de

processamento, evita a oxidação total do antioxidante fosfito à fosfato, garante a

presença do antioxidante na forma ativa (fosfito) até o produto final, protegendo o

polímero da degradação em todas as suas fases, inclusive na solda da sacaria.

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7 A QUÍMICA VERDE

Atualmente, nas discussões sobre processos industriais, assim como em

relação a análises de laboratório não se pode mais ignorar o tema meio ambiente,

especialmente ao envolver uso de solventes, reagentes e a geração de produtos ou

subprodutos. Neste contexto insere-se a Química Verde.

A química verde (ou green chemistry, ou química sustentável) foi introduzida há

cerca de dez anos nos EUA pela EPA (Environmental Protection Agency), a agência

de proteção ambiental daquele país, em colaboração com a American

Chemical Society (ACS) e o Green Chemistry Institute. Esta iniciativa norte-

americana vem despertando o interesse de organizações governamentais e não-

governamentais de vários países19.

Deste modo, a química verde pode ser definida como a utilização de técnicas

químicas e metodologias com o objetivo de reduzir ou eliminar o uso de solventes e

reagentes ou geração de produtos e subprodutos tóxicos, que são nocivos à saúde

humana ou ao ambiente.

Criou-se ao longo dos anos um consenso sobre os principais pontos ou

princípios básicos da química verde. Os doze pontos que precisam ser considerados

quando se pretende implementar a química verde em uma indústria ou instituição de

ensino e/ou pesquisa na área de química são os seguintes19:

a) prevenção: é mais barato evitar a formação de resíduos tóxicos do que tratá-

los depois que eles são produzidos;

b) eficiência atômica: as metodologias sintéticas devem ser desenvolvidas de

modo a incorporar o maior número possível de átomos dos reagentes no produto

final;

c) síntese segura: deve-se desenvolver metodologias sintéticas que utilizam e

geram substâncias com pouca ou nenhuma toxicidade à saúde humana e ao

ambiente;

d) desenvolvimento de produtos seguros: Deve-se buscar o desenvolvimento

de produtos que após realizarem a função desejada, não causem danos ao

ambiente;

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e) uso de solventes e auxiliares seguros: evitar a utilização de substâncias

auxiliares como solventes, agentes de purificação ao máximo; quando inevitável a

sua utilização, estas substâncias devem ser inócuas ou facilmente reutilizadas;

f) busca pela eficiência de energia: os impactos ambientais e econômicos

causados pela geração da energia utilizada em um processo químico precisam ser

considerados. É necessário o desenvolvimento de processos que ocorram à

temperatura e pressão ambientes;

g) uso de fontes de matéria-prima renováveis: o uso de biomassa como

matéria-prima deve ser priorizada no desenvolvimento de novas tecnologias e

processos;

h) evitar a formação de derivados: processos que envolvem intermediários com

grupos bloqueadores, proteção/desproteção, ou qualquer modificação temporária da

molécula por processos físicos e/ou químicos devem ser evitados;

i) catálise: o uso de catalisadores (tão seletivos quanto possível) deve ser

escolhido em substituição aos reagentes estequiométricos;

i) produtos degradáveis: os produtos químicos precisam ser projetados para a

biocompatibilidade. Após sua utilização não deve permanecer no ambiente,

degradando-se em produtos inócuos;

l) análise em tempo real para a prevenção da poluição: viabilizar o

monitoramento e controle em tempo real, dentro do processo. A possibilidade de

formação de substâncias tóxicas deverá ser detectada antes de sua geração;

m) química intrinsecamente segura para a prevenção de acidentes: a escolha

das substâncias, bem como sua utilização em um processo químico, deva procurar a

minimização do risco de acidentes, como vazamentos, incêndios e explosões19.

Ao se procurar tecnologias que empregam a química verde, deve-se estar

atento a três pontos principais:

a) o uso de rotas sintéticas alternativas para a química verde, tais

como: catálise e biocatálise19;

b) processos neutros, tais como fotoquímica e síntese biomimética;

matérias-primas alternativas, que sejam mais inócuas e renováveis (biomassa, por

exemplo)19;

c) o uso de condições reacionais alternativas para a química verde, tais como:

uso de solventes que tenham um impacto reduzido na saúde humana e no

ambiente. Aumento da seletividade e redução de resíduos e emissões. O

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desenvolvimento de produtos químicos que sejam, por exemplo menos tóxicos

que as alternativas atuais e mais seguro com relação à ocorrência de um possível

acidente19.

Entre os itens citados acima, a maior parte se aplica especialmente à produção

industrial. Entretanto, vários pesquisadores vêm buscando a adaptação das

premissas da Química Verde ao ensino e pesquisa em química a nível acadêmico.

Um químico treinado e formado desta maneira terá um impacto significante na

solução de problemas relacionados ao ambiente.

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8 PARTE EXPERIMENTAL

A degradação de amostras de sacaria produzidas com PEBDL foi verificada em

função de que a oxidação do fosfito leva a diminuição do teor deste com

consequente aumento no teor de fosfato, o que nos permite calcular o teor de fosfito

presente, assim como o teor de fosfato gerado.

As análises foram realizadas nos laboratórios da Braskem S.A em Triunfo. Este

processo foi realizado em 5 etapas, conforme a tabela 2.

Tabela 2 : Etapas de análise Etapa Amostra Análise Análise

1 Polímero degradado HPLC FTIR

2 4 sacarias transparentes HPLC FTIR

3 4 sacarias pigmentadas HPLC FTIR

4 1 sacaria transparente 1 sacaria pigmentada

HPLC FTIR

5 Discussão dos Resultados - -

Fonte: Autoria própria, 2009.

A determinação do teor de fosfito e de fosfato foi realizada através da técnica

de Cromatografia Líquida de Alta Performance (HPLC) e através da técnica de

Espectroscopia de Infra-Vermelho com Transformada de Fourier (FTIR).

8.1 Espectroscopia de Infravermelho com Transformad a de Fourier (FTIR)

A espectroscopia no infravermelho (IV), como todas as formas de

espectroscopia, depende da interação das moléculas ou átomos com a radiação

eletromagnética. A radiação do infravermelho faz com que os átomos e grupos de

átomos de compostos orgânicos vibrem com amplitude aumentada ao redor das

ligações covalentes que os ligam20.

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Um espectrômetro de infravermelho opera pela passagem de um feixe de

radiação no infravermelho através de uma amostra e comparando a radiação

transmitida através da amostra com aquela transmitida na ausência da amostra. Os

resultados de quaisquer freqüências absorvidas podem ser verificados através de

um gráfico mostrando a absorbância versus a freqüência ou comprimento de onda20.

Os espectrômetros de Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)

empregam um interferômetro de Michelson, que divide o feixe de radiação da fonte

de IV de forma que ele reflita simultaneamente a partir de um espelho em

movimento e de um espelho fixo, levando à interferência.

Depois que os feixes recombinam-se, eles passam através da amostra para o

detector e são gravados na forma de um gráfico de tempo contra a intensidade do

sinal, chamado de um interferograma. A superposição de comprimentos de onda e

as intensidades de suas respectivas absorções são então convertidas para um

espectro aplicando-se uma operação matemática chamada transformada de

Fourier20.

O método FTIR elimina a necessidade de varrer lentamente sobre uma faixa

de comprimentos de onda, como era o caso com tipos de instrumentos mais antigos

chamados de espectrômetros de IV de dispersão e, consequentemente, os

espectros de FTIR podem ser acumulados muito rapidamente. O método FTIR

permite também uma maior passagem de energia no IV.

A combinação desses fatores fornece sinais fortes nos espectros de FTIR em

comparação ao ruído de fundo (uma razão alta sinal-ruido) porque a passagem de

radiação é alta e a varredura rápida permite que seja feita a média entre espectros

múltiplos em um período de tempo curto. O resultado é o melhor sinal e o

cancelamento de ruídos aleatórios20.

A realização das leituras das bandas de absorção foi baseada em dados

encontrados na literatura. As absorções do fosfato ocorrem em torno de 965 cm-1,

para leitura usamos uma faixa entre 989 - 945 cm-1 21, 22, 25.

As leituras das bandas foram realizadas diretamente na amostra, e teve-se que

levar em consideração que as espessuras dos filmes podem variar e interferir na

passagem do IV, alterando a intensidade dos picos. Neste caso, para polietilenos, a

banda que mostra a variação desta intensidade ocorre em torno de 2100 – 1990 cm

(de acordo com normas internas da Braskem). A banda para “descontar” a influência

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da espessura é comprovadamente uma técnica usada em vários experimentos

encontrados na literatura23.

A partir dos valores destas duas faixas de absorção, consegue-se estabelecer

uma relação: à medida que varia a banda de espessura, na banda do fosfato

também ocorre uma variação. Esta variação foi chamada de Relação

Área/Espessura, e foi usada para fazer a comparação com valores encontrados nas

análises por HPLC.

8.2 Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC)

A cromatografia é um método físico-químico de separação. É usada para

separar e quantificar componentes de uma mistura líquida. Ela está fundamentada

na migração diferencial dos componentes de uma mistura, que ocorre devido a

diferentes interações, entre duas fases imiscíveis, a fase móvel e a fase

estacionária. Os componentes essenciais da HPLC são: bombas de alta pressão,

sistema de injeção da amostra, coluna e detector. A grande variedade de combinações entre fases móveis e estacionárias a torna

uma técnica extremamente versátil e de grande aplicação. A fase móvel (líquida) se

movimenta continuamente através da coluna contendo a fase estacionária (sólido).

O soluto interage com as fases móvel e estacionária por adsorção, partição,

exclusão molecular, troca iônica24.

A grande vantagem desta técnica é a utilização de suportes com partículas

diminutas responsáveis pela alta eficiência, as quais tornam necessário o uso de

bombas de alta pressão para a eluição da fase móvel, devido a sua baixa

permeabilidade. As colunas utilizadas em CLAE são geralmente de aço inoxidável,

com diâmetro interno de cerca de 0,45 cm para separações analíticas e na faixa de

2,2 cm para preparativas. O comprimento é variável, sendo comuns colunas

analíticas de 10-25 cm e preparativas em torno de 25-30 cm 24.

O detector mais utilizado para separações por CLAE é o detector de

ultravioleta, sendo também empregados detectores de fluorescência, de índice de

refração, e eletroquímicos, entre outros. O registro dos dados pode ser feito através

de um registrador, um integrador ou um microcomputador.

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As análises das amostras em HPLC são geralmente complexas, pois requerem

várias etapas antes da introdução da amostra no cromatógrafo. Estas etapas

envolvem extração e filtração do solvente. Além de bastante dispendiosas em

tempo, material, solventes, podem introduzir erros na análise.

O percentual de degradação é calculado a partir dos resultados obtidos em

partes por milhão (ppm) do teor de fosfito ativo e de fosfato. O somatório dos dois

teores nos dá o fosfito total. A partir deste total calcula-se o percentual de fosfato

contido na amostra. O resultado da degradação é dado em percentual (%) em

massa de fosfato.

8.3 Etapas das análises realizadas

Este estudo propõe uma metodologia alternativa para determinar a

qualitativamente o teor aditivo a base de fosfito degradado através da técnica de

Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR). Esta técnica

se torna interessante porque não requer o preparo da amostra com uso de qualquer

reagente químico.

No quadro 1 é apresentada uma visão geral da parte experimental, onde

podemos ver todo o processo envolvido na realização do experimento.

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DETERMINAR DEGRADAÇÃO EM SACARIAS

DEGRADAÇÃO FORÇADA EM POLÍMERO

4 SACARIAS TRANSPARENTES 4 PIGMENTADAS PARA ANÁLISE

ANÁLISE VIA HPLC E FTIR

1 SACARIA TRANSPARENTE 1 SACARIA PIGMENTADA

CÁLCULO DO FATOR PARA VERIFICAÇÃO DE DEGRADAÇÃO DA SACARIA POR FTIR

APLICAÇÃO DA METODOLOGIA

Quadro 1 – Fluxograma geral da Parte experimental. Fonte: Autoria própria, 2009.

8.3.1 Primeira etapa

Um polímero na forma de granulado, aditivado com estabilizante a base de

fosfito, foi degradado mediante a realização de várias granulações do mesmo. As

granulações foram realizadas em uma extrusora de laboratório, marca

Reifenhauser, modelo FH160.1.4.5.20D, com rosca universal (tamanho 900 mm,

diâmetro 45 mm), sendo que a cada nova granulação (num total de dez) houve um

aumento de temperatura de processamento. As temperaturas utilizadas durante as

etapas de regranulações, da 1ª à 8ª granulações foram entre 170°C e 250°C, e na 9ª

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e 10ª granulações foram entre 200ºC e 280ºC. Com estas temperaturas a

probabilidade de ocorrer a degradação do polímero, juntamente com o aditivo

antioxidante secundário a base de fosfito, é muito grande. Além da amostra original,

as amostras relativas a 4ª, 8ª e 10ª granulações foram analisadas através de HPLC

e FTIR.

8.3.2 Segunda etapa

Nesta etapa foram escolhidos 4 lotes diferentes de sacaria transparente,

produzidas de PEBDL e que é usada para a embalagem de polímero. Destas,

retirou-se as amostras para a análise de HPLC e FTIR. A finalidade foi verificar a

média das degradações encontradas nas embalagens e conseguir através dos

resultados de HPLC estabelecer um paralelo com as análises de FTIR.

8.3.3 Terceira etapa

Nesta etapa foram escolhidos 4 lotes diferentes de sacaria pigmentada,

produzidas com PEBDL e também usada para embalagem do polímero. Destas

retirou-se as amostras para a análise de HPLC e FTIR. Do mesmo modo que a

etapa anterior nesta etapa a finalidade foi verificar a média das degradações

encontradas nas embalagens e conseguir através dos resultados de HPLC

estabelecer um paralelo com as análises de FTIR.

8.3.4 Quarta etapa

Na 4ª etapa, após a realização das análise por HPLC e FTIR escolheu-se uma

amostra de sacaria transparente e uma de sacaria pigmentada. Cada uma destas

amostras foi analisada várias vezes (4 repetições) a fim de verificar a

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reprodutibilidade dos resultados e obter um valor de referência, via HPLC, para ser

usado no FTIR. Nesta etapa foram realizados 4 extrações de cada sacaria.

8.4 Preparação das amostras

8.4.1 Preparação de amostras para análise em FTIR

Na etapa 1, cujas amostras estavam na forma de granulado, foi obtido um filme

através do processo de prensagem, no qual a amostra é fundida e prensada,

obtendo-se a espessura necessária para a determinação.

Nas demais etapas, a análise da sacaria por FTIR foi feita utilizando um

pequeno recorte da embalagem, de aproximadamente 0,15 mm de espessura. A

amostra foi colocada diretamente no suporte para amostra, no equipamento, e

coletadas 32 varreduras por amostra. Antes de cada amostra foi realizada a coleta

do branco (sem amostra). Foi utilizado um espectrofotômetro Nicolet Magna IR 560.

8.4.2 Preparação de amostras para análise via HPLC

Na determinação via HPLC, foi necessária a preparação da amostra, tanto do

polímero granulado (etapa 1) como da sacaria (demais etapas), os quais foram

moídos em moinho e uma quantidade conhecida de amostra foi transferida para um

balão de extração. O aditivo foi extraído das amostras através de refluxo na

presença de um solvente orgânico e temperatura.

As amostras foram deixadas em refluxo por 3 horas para extração completa do

aditivo. Na etapa de resfriamento foi adicionado um solvente polar, sob agitação,

para precipitação do polímero de baixa massa molar. As amostras foram filtradas e

uma alíquota da solução foi injetada no HPLC para determinar a concentração de

cada uma das formas do aditivo, fosfito e fosfato.

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Todas as amostras foram analisadas em duplicata sendo obtido o resultado de

fosfito e fosfato em partes por milhão (ppm). As análises foram realizadas em um

cromatógrafo Waters com bomba 510 e detector 490E, usando coluna e pré-coluna

Waters WAT084040 e WAT088070, respectivamente.

8.5 Resultados e Discussão

8.5.1 Primeira etapa

Nesta 1ª etapa as amostras foram degradas intencionalmente a fim de verificar

se, usando o FTIR, seria possível verificar a degradação ao longo das granulações

consecutivas, em comparação com o HPLC. Na tabela 3 temos são apresentados os

resultados das análises via HPLC.

Tabela 3: Análise de polímero em HPLC.

AMOSTRA Fosfato (ppm)

Fosfito (ppm)

Média Fosfato (ppm)

Média Fosfito (ppm)

Total Degradação %

0 2403 0 2405 2405 0 Material de partida 0 2407

529 975 520 976 1496 35 4ª granulação 511 976

1162 102 1152 98 1250 92 8ª granulação 1141 94

1340 0 1334 0 1334 100 10ª granulação 1328 0 Fonte: Autoria própria

Conforme resultados da Tabela 3 pode-se notar claramente a evolução da

degradação, isto é, a diminuição do teor de fosfito e o aumento do teor de fosfato.

No material de partida tem-se o teor integral de fosfito, conforme a adição no

processo. Observa-se que na 4ª granulação o teor de fosfito caiu 35 %, pois as

condições de degradação foram intensificadas. Na 8ª granulação, após severas

condições de processamento o teor de fosfito foi quase que totalmente transformado

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em fosfato, com uma degradação de 92 %. Na 10ª granulação nenhum fosfito estava

presente na amostra, sendo oxidado totalmente a fosfato.

Estas amostras também foram analisadas por FTIR para verificarmos a

evolução da degradação do fosfito. Os resultados podem ser observados na tabela

4.

Tabela 4: Resultados das medições do polímero por FTIR

AMOSTRA Banda de Espessura (2100-1990)

Banda de Área (989-945)

Relação (Área/Espessura)

Material de partida 1,251 0,273 0,218

4ª Granulação 3,461 1,103 0,319 8ª Granulação 3,421 1,666 0,487

10ª Granulação 10,352 2,790 0,520

Fonte: Autoria própria, 2009.

Em acordo com a Tabela 4, verifica-se claramente que a medida da relação

Área/Espessura aumenta gradativamente com as sucessivas granulações. Em

comparação com a Tabela 3, observa-se que o material de partida apresentou

degradação de fosfito, detectado via FTIR e não observado na análise via HPLC.

Uma pequena degradação é esperada para o material de partida, uma vez que o

mesmo também sofreu um primeiro processamento, que é a produção do granulado.

Assim, considerando os resultados obtidos na medição por FTIR, pode-se

verificar que é possível observar a variação da degradação do fosfito por esta

técnica, assim como por HPLC.

A evolução das degradações, medidas através das duas técnicas pode ser

visualizada mais claramente nos gráficos 1 e 2.

0

500

1000

1500

1 4 8 9 10Nº de granulações

Teo

r A

O2

oxid

ado

(ppm

)

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Gráfico 1: Evolução da degradação por HPLC

Fonte: Autoria própria, 2009.

Gráfico 2: Evolução da degradação por FTIR

Fonte: Autoria própria, 2009.

8.5.2 Segunda e Terceira etapa.

A partir dos dados obtidos na 1ª etapa, passamos para as análises de FTIR e

HPLC nas embalagens tipo sacaria. Escolhemos aleatoriamente 4 sacarias

transparentes usadas para embalagem de um tipo de polímero e 4 sacarias

pigmentadas, as quais são usadas para embalagem de outro tipo de polímero. Os

resultados das análises por HPLC podem ser observados na tabela 5 e os de FTIR

na tabela 6. Nos anexos A, B, C e D podem ser visualizados as bandas em que

foram realizadas as leituras. Nos anexo A e B está o espectro da sacaria

transparente 6, com as bandas de degradação e de espessura, respectivamente.

Nos anexos C e D podem ser vistos os espectros da sacaria pigmentada, com as

bandas de degradação e espessura, respectivamente.

Tabela 5: Resultados das análises obtidos em HPLC, na 2ª e 3ª etapas AMOSTRA Fosfato

(ppm) Fosfito (ppm)

Total (ppm)

Degr. %

Média Degr

%

Desvio Padrão (ppm)

CV Degr.

% TRANSPARENTES

Sacaria 1 418 1961 2379 18 15 4 26 266 1924 2190 12

0

100

200

300

400

500

600

1 4 8 9 10

Nº de granulações

Rel

ação

áre

a/es

pess

ura

x 10

³

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Sacaria 2 409 2112 2521 16 14 3 23 346 2616 2962 12

Sacaria 3 387 2255 2642 15 13 3 22 220 1839 2059 11

Sacaria 4 371 2242 2613 14 12 3 24 224 1997 2221 10

PIGMENTADAS Sacaria 5 305 1592 1897 16 16 0,28 0

292 1480 1772 16 Sacaria 6 306 1747 2053 15 15 0,67 0

319 1694 2013 16 Sacaria 7 302 2249 2551 12 12 0,45 0

250 1755 2005 12 Sacaria 8 168 2173 2341 7 7 0,18 0

169 2104 2273 7 Fonte: Autoria própria, 2009.

Tabela 6: Resultados das análises obtidos em FTIR, na 2ª e 3ª etapas

AMOSTRA Banda de Espessura (2100-1990)

Banda de Área (989-945)

Relação (Área/Espessura)

TRANSPARENTE Sacaria 1 2.179 1.622 0,744 Sacaria 2 2.192 1.698 0,775 Sacaria 3 2.229 1.772 0,795 Sacaria 4 2.053 1.706 0,831

PIGMENTADA Sacaria 5 2,253 1,673 0,743 Sacaria 6 1,946 1,426 0,733 Sacaria 7 2,256 1,890 0,838 Sacaria 8 2,087 1,506 0,722

Fonte: Autoria própria, 2009.

Na tabela 6 não foram calculados os desvio padrão e CV porque as amostras

não foram analisadas em duplicata.

É possível verificar, pelos resultados encontrados via HPLC, que a variação da

degradação nas 8 sacarias analisadas é bem pequena, mantendo-se entre 12 e 16

%. Apenas a sacaria de número 8 apresentou um resultado um pouco diferente, 7

%. Estes valores estão de acordo com o percentual de degradação esperado,

apontado na literatura, que é de até 20 %.

Os resultados encontrados através das análises via FTIR, assim como por

HPLC, também apresentaram variação, mostrando desta forma, que se consegue

perceber as alterações no “teor” de degradação nos dois métodos.

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8.5.3 Quarta etapa

Nesta etapa a partir de amostras de uma sacaria transparente e de

pigmentada, foram realizadas as análise para a reprodutibilidade e confiança no

resultados, tanto em HPLC como em FTIR. Os resultados das análises realizadas

em HPLC são apresentados na tabela 7 e a tabela 8 apresenta os resultados de

FTIR.

Nesta etapa, após as repetições das análises, pode-se notar que o percentual

de degradação está coerente com os que foram encontrados nas etapas 2 e 3.

Houve apenas uma leve diferença com relação ao percentual da sacaria 4

(transparente), que tinha apresentado uma degradação de 12 % na etapa 2 e agora

apresentou 13 %.

Os coeficientes de variação (CV) para a sacaria transparente em HPLC foi de

0,64 %, um valor bem baixo, comparado ao FTIR, que foi de 7,83 %. O que se viu

nas demais análises forma valores próximos: 5,23 % para sacaria pigmentada em

HPLC e 6,10 % em FTIR. Podemos considerar que estes coeficientes são bem

aceitáveis.

Baseado na confirmação dos resultados em HPLC e em FTIR, podemos agora

estabelecer um fator que será usado para as análises de degradação em sacaria a

partir da relação área/espessura obtido em FTIR.

Tabela 7: Resultados das análises obtidos em HPLC, na 4ª etapa

AMOSTRA

Fosfato (ppm)

Fosfito (ppm)

Total

(ppm)

Degr.

%

Média Degr

%

Desvio Padrão (ppm)

CV Degr

% TRANSPARENTES

323 2151 2474 13 333 2169 2502 13 269 1781 2050 13 274 1791 2065 13 271 1783 2054 13 272 1779 2051 13 302 1976 2278 13

Sacaria 4 303 1987 2290 13

13

0,08

0,64

PIGMENTADAS 246 1553 1799 14 256 1560 1816 14 273 1625 1898 14

Sacaria 6 261 1627 1888 14

15

0,76

5,23

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244 1459 1703 14 265 1554 1819 15 282 1523 1805 16

292 1568 1860 16

Fonte: Autoria própria, 2009.

Onde: Total = fosfito + fosfato CV = coeficiente de variação Degr. = Degradação

Tabela 8: Resultados das análises obtidos em FTIR, na 4ª etapa

AMOSTRA

Banda de Espessura (2100-1990)

Banda de Área

(989-945)

Relação (Área /

Espessura)

Média Relação (Área /

Espessura)

Desvio Padrão Relação

CV %

TRANSPARENTE 2.023 1.729 0,855 2.057 1.752 0,852 2.230 1.766 0,792

Sacaria 4

2.279 1.644 0,721

0,805

0,063

7,83

PIGMENTADA 1.900 1.494 0,786 1.872 1.499 0,801 1.991 1.534 0,77

Sacaria 6

2.274 1.583 0,696

0,763

0,047

6,10

Autoria própria, 2009.

8.6 A aplicação da nova metodologia para análise de degradação

Com base nos resultados da degradação obtidos por HPLC, a partir da

confirmação dos percentuais de degradação nas sacarias, podemos estabelecer

uma relação entre as técnicas. Nesta relação se estabelece um fator que permite

comparar qualitativamente a análise gerada em FTIR e chegar a uma percentual de

degradação o qual, apesar de não ser um valor exato da quantidade de

fosfito/fosfato, fornece uma idéia do percentual de aditivo degradado, atendendo a

demanda de um laboratório de controle de qualidade de recebimento de

embalagem.

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O cálculo para obter o fator de ralação e o percentual de degradação da

sacaria foi realizado da seguinte forma: a média em percentual das degradações das

sacarias da etapa 4 por HPLC (tabela 7) dividido pela média da relação

área/espessura das mesmas sacarias analisadas por FTIR (tabela 8). Este cálculo

pode ser melhor visualizado de acordo com a fórmula (1).

percentual de degradação em HPLC Fator = ________________________________________________ (1) relação área/espessura em FTIR Para sacarias transparentes 13 Fator = ___________ = 16,1 0,805

Para sacarias pigmentadas

15 Fator = ___________ = 19,7 0,763

Com estes fatores, 16,1 e 19,7 pode-se agora calcular através da verificação

de área/espessura em FTIR, uma aproximação do valor percentual de degradação

de sacarias transparentes e pigmentadas, respectivamente.

Para melhor entendimento tomando por base outras sacarias analisadas,

vamos mostrar exemplos da aplicação do fator:

Sacaria transparente 3: relação área/espessura = 0,795

Degradação = 0795 X 16,1 = 12,8 % (valor encontrado em HPLC = 13 %)

Sacaria pigmentada 5: relação área/espessura = 0,743

Degradação = 0,743 X 19,7 = 14,6 % (valor encontrado em HPLC = 16 %)

Pode-se notar que os valores entre as duas medidas ficaram bem próximas,

portanto é possível analisar qualitativamente uma amostra de sacaria e obter um

resultado bem próximo ao valor obtido por HPLC.

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9. CONCLUSÃO

Neste trabalho vimos que apesar das amostras de sacarias apresentarem

variações no teor de fosfito degradado, estes teores se mantiveram conforme a

literatura, isto é, entre 10 e 20 %. A sacaria transparente apresentou 13 % e a

pigmentada 15 %. Esta situação serviu como subsídio para que a metodologia

alternativa seja aplicada, mesmo que mais qualitativa do que quantitativamente, na

determinação da degradação do fosfito a fosfato. É importante ficar claro que esta

metodologia foi desenvolvida para um fim específico, aplicável em um laboratório de

controle de qualidade em que exige esta situação, uma liberação rápida, de custo

baixo, mas que garanta a integridade do material recebido, que será usado no

processo.

Cabe salientar ainda, que o método tradicional de determinação, o HPLC, é a

metodologia de referência. Este estudo não tem a intenção de substituir este

método, mas sim evitá-lo na análise de degradação em sacarias no controle de

qualidade no recebimento de embalagens, pois além de um custo elevado e maior

tempo de análise, há o uso e a geração de resíduos de solventes orgânicos.

Assim, o FTIR é a metodologia alternativa proposta para situações em que as

degradações se aproximem da média esperada. Em casos onde se “desconfie” de

uma degradação excessiva e sempre que o resultado estiver próximo ao limite

máximo (35 %), sugere-se que seja realizada uma análise via HPLC para

confirmação do valor.

Também temos a consciência que este estudo não deve parar por aqui. Foram

realizadas 4 análises de cada amostra, contudo o ideal é ter um banco de dados

mais amplo, com diversas análises, que possibilite a determinação de um fator por

faixa de degradação e/ou traçar uma curva de área/espessura versus concentração

tornando mais confiáveis as medições.

A grande vantagem do método FTIR é a facilidade e rapidez com que se

analisam as amostras, e para esta situação, comparando-se a técnica de HPLC,

atende muito bem o fim desejado, que é uma análise qualitativa. Esta é uma questão

que deve ser levada em consideração.

Este Trabalho, tenho toda a certeza de afirmar, seria impossível de ser

realizado sozinho, dentro do prazo estabelecido pela disciplina. As análises por

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HPLC são dispendiosas de tempo, requerem paciência e conhecimento prático

(agradeço ao meu estágio) e também de boa vontade dos técnicos que operam o

equipamento, pois a rotina habitual de análises não é pequena. Felizmente pude

contar com a ajuda de diversas pessoas na empresa que sempre estiveram

dispostas a me ajudar.

Espero com este Trabalho ter contribuído com a minha parcela para que esta

proposta seja aplicada. Fica aqui o agradecimento de poder estar trabalhando em

uma empresa que me apoiou neste projeto de pesquisa e também a todos os

colegas que de alguma maneira me ajudaram.

PROPOSTA PARA TRABALHOS FUTUROS

Este trabalho não termina aqui. Ele possui ainda vários pontos a serem

aperfeiçoados e até mesmo questões que podem enriquecer o trabalho. Por

exemplo: a) investigar de maneira mais precisa a degradação do fosfito a fosfato,

usando um polímero sem aditivação e dosar somente o aditivo a ser investigado e

forçar a degradação, e após dosar os demais aditivos e verificar através de leituras

em FTIR se houve alguma interação entre eles, e possível deslocamento da banda

da degradação; b) criar um banco de dados de resultados de análises via HPLC e

FTIR que possibilite traçar uma curva HPLC x FTIR a fim de ter uma maior precisão

nos resultados.

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22. SILVERSTEIN, Robert M.; BASSLER, Clayton G; MORRILL, Terence C. Identificação espectrométrica de compostos orgânico s. 5. ed. Rio de Janeiro: LTC, 1994. 23. BABETTO, A. C.; CANEVAROLO, S. V. - Degradação de Polipropileno durante múltiplas extrusões. Polímeros: Ciência e Tecnologia , vol. 10, nº 2, p. 90-99, 2000. Disponível em: <http://www.scielo.br/scielo.php?pid=S0104-4282000000200011&script=sci_arttext> Acesso em: 16/11/2009. 24. CIENFUEGOS, Freddy; VAITSMAN, Delmo. Análise Instrumental . Rio de Janeiro: Interciência, 2000. 25. WIEBOLT, R. C. et all. Analysis of Antioxidants in Polyetilene using Supercritical Fluid Extraction/Supercritical Fluid Cromatography na Infrared Detection. Society for Applied Spectroscopy . Vol 44, n. 6, p.108-1034, Wisconsin, 1990.

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ANEXO A – Sacaria 4: Bandas de degradação e espessu ra Sacaria 4 - Banda da degradação

Sacaria 4 – Banda da espessura

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ANEXO B – Sacaria 6: Bandas de degradação e espessu ra

Sacaria 6 - Banda da degradação

Sacaria 6 - Bandas da degradação