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JOEL STRYHALSKI |PROPRIEDADES ÓTICAS E ELÉTRICAS DE FILMES DE ÓXIDO DE TITÂNIO DOPADOS COM NIÓBIO Filmes finos de óxido de titânio dopados com nióbio (Nb:Ti2O3) foram obtidos através da técnica denominada triodo magnetron sputtering. Os filmes foram obtidos por deposição reativa, a partir de um alvo de titânio contendo insertos de nióbio, em um plasma de Ar e O2. As camadas de Nb:Ti2O3 obtidas neste trabalho apresentam as propriedades de transparência ótica e baixa resistividade elétrica, simultaneamente. Os parâmetros de deposição constituem importante ferramenta para a variação controlada das propriedades óticas, elétricas e morfológicas dos filmes. Dentre as principais contribuições científicas e tecnológicas apresentadas nesse trabalho, destaca-se a investigação dos parâmetros de deposição na obtenção de filmes de Nb:Ti2O3, com até 60% de transmitância e condutores de eletricidade, e o estudo da estrutura eletrônica e cristalina que proporcionam essas propriedades aos filmes. Orientador: Prof. Dr. Luis César Fontana Coorientador: Prof. Dr. Diego Alexandre Duarte ANO 2015 UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS - CCT PROGRAMA DE PÓS GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS JOINVILLE, 2015 TESE DE DOUTORADO PROPRIEDADES ÓTICAS E ELÉTRICAS DE FILMES DE ÓXIDO DE TITÂNIO DOPADOS COM NIÓBIO JOEL STRYHALSKI JOINVILLE, 2015

propriedades óticas e elétricas de filmes de óxido de titânio

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    IO D

    OP

    AD

    OS C

    OM

    NI

    BIO

    Filmes finos de xido de titnio dopados com nibio (Nb:Ti2O3) foram obtidos atravs da tcnica denominada triodo magnetron sputtering. Os filmes foram obtidos por deposio reativa, a partir de um alvo de titnio contendo insertos de nibio, em um plasma de Ar e O2. As camadas de Nb:Ti2O3 obtidas neste trabalho apresentam as propriedades de transparncia tica e baixa resistividade eltrica, simultaneamente. Os parmetros de deposio constituem importante ferramenta para a variao controlada das propriedades ticas, eltricas e morfolgicas dos filmes. Dentre as principais contribuies cientficas e tecnolgicas apresentadas nesse trabalho, destaca-se a investigao dos parmetros de deposio na obteno de filmes de Nb:Ti2O3, com at 60% de transmitncia e condutores de eletricidade, e o estudo da estrutura eletrnica e cristalina que proporcionam essas propriedades aos filmes.

    Orientador: Prof. Dr. Luis Csar Fontana

    Coorientador: Prof. Dr. Diego Alexandre Duarte

    ANO 2015

    UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA UDESC CENTRO DE CINCIAS TECNOLGICAS - CCT PROGRAMA DE PS GRADUAO EM CINCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

    JOINVILLE, 2015

    TESE DE DOUTORADO

    PROPRIEDADES TICAS E ELTRICAS DE FILMES DE XIDO DE TITNIO DOPADOS COM NIBIO

    JOEL STRYHALSKI

    JOINVILLE, 2015

  • Filmes finos de xido de titnio dopados com nibio

    (Nb:Ti2O3) foram obtidos atravs da tcnica

    denominada triodo magnetron sputtering. Os filmes

    foram obtidos por deposio reativa, a partir de um

    alvo de titnio contendo insertos de nibio, em um

    plasma de Ar e O2. As camadas de Nb: Ti2O3 obtidas

    neste trabalho apresentam as propriedades de

    transparncia tica e baixa resistividade eltrica,

    simultaneamente. Os parmetros de deposio

    constituem importante ferramenta para a variao

    controlada das propriedades ticas, eltricas e

    morfolgicas dos filmes. Dentre as principais

    contribuies cientficas e tecnolgicas apresentadas

    neste trabalho, destaca-se a investigao dos

    parmetros de deposio na obteno de filmes de

    Nb:Ti2O3, com at 60% de transmitncia e condutores

    de eletricidade, e o estudo da estrutura eletrnica e

    cristalina que proporcionam essas propriedades aos

    filmes.

    Orientador: Prof. Dr. Luis Csar Fontana

  • JOEL STRYHALSKI

    PROPRIEDADES TICAS E ELTRICAS DE FILMES DE XIDO

    DE TITNIO DOPADOS COM NIBIO

    Tese apresentada ao Curso de Ps-Graduao em

    Cincia e Engenharia de Materiais, no Centro de

    Cincias Tecnolgicas da Universidade do Estado de

    Santa Catarina, como requisito parcial para obteno

    do grau de Doutor em Cincia e Engenharia de

    Materiais.

    Orientador: Luis Csar Fontana

    Coorientador: Diego Alexandre Duarte

    JOINVILLE, SC

    2015

  • S928p Stryhalski, Joel Propriedades ticas e eltricas de filmes de

    xido de titnio dopados com nibio / Joel Stryhalski 2015.

    127 p.: il. ; 21cm Orientador: Luis Csar Fontana Coorientador: Diego Alexandre Duarte Bibliografia: p. 106-120 Tese (doutorado) Universidade do Estado de

    Santa Catarina, Centro de Cincias Tecnolgicas, Programa de Ps-Graduao em Cincia e Engenharia de Materiais, Joinville, 2015.

    1. xido de titnio. 2. Nibio. 3. Propriedades morfolgicas. 4. Propriedades ticas. 5. Propriedades eltricas. I. Fontana, Luis Csar. II Duarte, Diego Alexandre. III Universidade do Estado de Santa Catarina. Programa de Ps-Graduao em Cincia e Engenharia de Materiais. IV. Propriedades ticas e eltricas de filmes de xido de titnio dopados com nibio

    CDD: 620.11 23. ed.

  • Dedico este trabalho a Deus, minha esposa e a meus pais

  • AGRADECIMENTOS

    Agradeo a Deus, meus pais, minha esposa e minha mana por

    todo apoio para concluir esta etapa da minha vida.

    Ao professor Dr. Luis Csar Fontana, pela amizade e valiosos

    ensinamentos. Meus sinceros agradecimentos pela confiana. Sua

    orientao foi capaz de me fazer trilhar um crescimento profissional e

    pessoal.

    Ao coorientador professor Dr. Diego Alexandre Duarte,

    pela pacincia, amizade e valiosas contribuies tcnicas e cientficas

    para este trabalho.

    Ao professor Dr. Julio Csar Sags pelo constante apoio no

    laboratrio e na produo dos trabalhos desenvolvidos no

    LabPlasma.

    Aos professores Dr. Luis Rebouta e Dr. Carlos Jos Tavares

    da Universidade do Minho, Portugal, pelo acolhimento e

    contribuies para as caracterizaes ticas e eltricas deste

    trabalho.

    Aos professores Dr. Abel Andr Cndido Recco, Dr.

    Masahiro Tomiyama e Dra. Marilena Valadares Folgueras pelas

    orientaes nos equipamentos utilizados.

    Aos colegas de laboratrio, Juliano Sadi Scholz, Marcus

    Schroeder, Thais Vieira e Marcos Odorczyk.

    A esta Universidade, seu corpo docente, tcnicos

    administrativos e direo que me oportunizaram a janela que hoje

    vislumbro aprimorada pela tcnica, confiana e tica aqui presentes.

    Ao Fundo de Apoio Manuteno e ao Desenvolvimento da

    Educao Superior no Estado de Santa Catarina pelo suporte

    financeiro.

    A meus familiares que sempre desejaram o sucesso e

    felicidade para a minha vida.

  • RESUMO

    Filmes de xido de titnio dopados com nibio foram obtidos atravs

    de pulverizao catdica, utilizando o s is tema Triodo Magnetron

    Sputtering. A pulverizao catdica de titnio e nibio foi feita a

    partir de um alvo de titnio com insertos de nibio dispostos na

    zona de eroso. F ilmes contendo diferentes propores de [Nb/Ti], e

    depositados sob diferentes polarizaes do substrato. Foram

    caracterizados pelas seguintes tcnicas: microscopia de fora

    atmica, medidas de transmitncia e refletncia, resistividade atravs

    de efeito Hall difrao de raios X (DRX), espectroscopia de energia

    dispersiva por fluorescncia de raios X (EDX) e ngulo de contato. Os

    resultados mostram que no h formao de xido de nibio,

    indicando que os tomos de Nb se alojam na estrutura do TixOy como

    tomos substitucionais nos stios do Ti. Medidas de transmitncia e

    refletncia e simulaes usando o modelo de Tauc-Lorentz permitiram

    a obteno de propriedades ticas intrnsecas, como ndice de refrao

    e coeficiente de extino. A transmitncia depende do percentual de

    nibio e do tipo de polarizao do substrato (pulsado ou DC). A

    transmitncia de filmes sem recozimento (na condio como

    depositado) alcanam 60% na regio do visvel. A resistividade

    eltrica, medida pelo mtodo de quatro pontas (norma ASTM F43-99)

    com a tcnica de Van der Pauw, indicam valores da ordem de 10-2

    cm. As propriedades eltricas tambm foram calculadas por meio

    das propriedades ticas e indicam uma reduo na resistividade com

    a presena de Nb e com a polarizao pulsada. O ngulo de contato

    indica que filmes depositados com polarizao pulsada e com maior

    concentrao de Nb tem os menores ngulos de contato (maior energia

    livre de superfcie). Outro efeito causado pela incorporao de Nb a

    reduo do tamanho de gro dos filmes e da nanorugosidade

    superficial dos filmes.

    Palavras-Chaves: xido de titnio. Nibio. Propriedades

    morfolgicas. Propriedades ticas. Propriedades eltricas.

  • ABSTRACT

    Titanium oxide films doped with niobium were deposited by

    sputtering, using triode magnetron sputtering technique. The

    Nb:TixOy films, as deposited, displays an interesting combination of

    properties: transparency and electrical conductivity. The sputtering

    of titanium and niobium was carried out from a titanium target with

    niobium inserts arranged in the erosion area. Films containing

    different ratios of [Nb/Ti], and deposited under different substrate

    bias, were characterized by the following techniques: atomic force

    microscopy; transmittance and reflectance measurements, Hall

    resistivity, x-ray diffraction (XRD), energy dispersive fluorescence

    of x-ray (EDX) and contact angle. It was not observed any peak of

    niobium oxide in the XRD pattern of Nb:TixOy, indicating that the

    Nb atoms are substitutional atoms in sites of Ti. Transmittance and

    reflectance measurements and simulations using the Tauc-Lorentz

    model allow us to obtain intrinsic optical properties such as

    refractive index and extinction coefficient. The transmittance

    depends on the percentage of niobium and type of substrate bias

    (pulsed bias or DC bias). Results of transmittance measurements

    of Nb:TixOy films (as deposited, without annealing) reached values

    up to 60%. Electrical resistivity measurements using the method of

    four points probe (ASTM F43-99) through van der Pauw technique

    indicate values around 10-2 cm. The electrical properties were also

    calculated by using optical properties. It indicates a reduction in the

    resistivity due to the Nb incorporation and pulsed bias. The contact

    angle indicates that films deposited on glass substrates using pulsed

    bias and high content of Nb has smaller contact angles (high surface

    free energy). Another effect due to the Nb is the reduction of grain

    size (nano grains) and the production of smoother surface of the

    Nb:TixOy films.

    Keywords: Titanium Oxide. Niobium. Morphological properties.

    Optical properties. Electrical properties.

  • LISTA DE ILUSTRAES

    Figura 1: Estruturas dos polimorfos do TiO2: (a) rutile, (b) anatase, (c)

    brookite. .............................................................................................. 23

    Figura 2: Diagrama de equilbrio de Ti-O. ......................................... 24

    Figura 3: Mecanismo proposto para hidrofilicidade fotoinduzida. .... 25

    Figura 4: Ilustrao esquemtica da transio do eltron para a banda

    de conduo. ....................................................................................... 27

    Figura 5: Bandas de valncia para (a) semicondutor de gap direto, (b)

    semicondutor de gap indireto, ............................................................ 28

    Figura 6: Largura da banda proibida de filmes de TiO2 e de TiOxNy

    estimados a partir do espectro de transmitncia e refletncia usando o

    mtodo de Tauc. ................................................................................. 30

    Figura 7: Espectro de absoro de radiao do TiO2 puro e dopado

    com Fe, Co ou Ni. ............................................................................... 34

    Figura 8: Diagrama de fases no equilbrio do sistema binrio Ti-Nb 35

    Figura 9: Difrao de raios X para filmes de TiO2 dopados com 20%

    e 10% de Nb, encontrado apenas fase anatase. ................................ 37

    Figura 10: Imagens de MEV obtidos para TiO2 sem dopagem, com

    0%, 20%, 30% e 40% de Nb. ............................................................. 38

    Figura 11: Estrutura das bandas e clula unitria de TiO2 dopados com

    Nb nas fases da (a)anatase e (b) rutile. ............................................... 39

    Figura 12: Densidade parcial de estados de rutile dopado com Nb no

    plano (001). Nb est representado em verde, Ti em cinza, e O em

    vermelho. ............................................................................................ 40

    Figura 13: Tenso e corrente em descargas eltricas em gs. ............ 42

    Figura 14: Fenmenos que podem ocorrer durante as colises dos ons

    com a superfcie do alvo. .................................................................... 45

    Figura 15: Evoluo da presso total de N2 em: (a) magnetron

    convencional e (b) triodo magnetron sputtering. ............................... 48

    Figura 16: Presso total em funo da vazo de oxignio para

    distncia tela-alvo 2,0 cm tenso da fonte do plasma 420 V e corrente

    1,1A. ................................................................................................... 48

  • Figura 17: Diagrama esquemtico da cmara de deposio. .............. 50

    Figura 18: Circuito eletrnico para chaveamento da tenso de

    polarizao .......................................................................................... 54

    Figura 19: Forma de onda para tenso (preta) em V e corrente

    (vermelha) em mA, para 20% de duty cycle em 1 kHz. ..................... 54

    Figura 20: Alvo de Ti com insertos de Nb desenvolvido para a

    deposio de filmes [Nb/Ti]. .............................................................. 57

    Figura 21: Microscopia confocal e detalhe do perfil de uma regio do

    filme delaminado produzido a 6 W/cm2 e proporo

    [Nb]/[Ti]=0,1100,016, sobre inox AISI 304. ................................. 61

    Figura 22: Representao da estimativa de rugosidade Ra ................. 63

    Figura 23: Organograma de trabalho .................................................. 69

    Figura 24: Imagems obtidas por AFM, de filmes de TiO2 depositados

    sobre substratos de ao inoxidvel AISI 304 com diferentes tenses

    de polarizao Vbias: modo CC (a) 0V (b) -100V, (c) -200V; modo

    pulsado (d) -100V, (e) -200V. Nas figuras so mostrados os valores

    da rugosidade e da espessura dos filmes. As imagens tm dimenses

    de 5 x 5 m2 e altura do eixo z igual 68 nm. ................................ 71

    Figura 25: Imagems obtidas por AFM, de filmes dopados Nb:TiO2

    depositados sobre substratos de ao AISI 304 com diferentes tenses

    de polarizao Vbias. Modo CC: (a) 0V (b) -100V, (c) -200V; Modo

    pulsado: (d) -100V, (e) -200V. Nas figuras so mostrados os valores

    da rugosidade e espessura dos filmes. As imagens tm dimenses de

    5 x 5 m2 e altura do eixo z igual 68 nm. ..................................... 72

    Figura 26: Imagems obtidas por AFM, de filmes dopados Nb:TixOy

    na proporo [Nb]/[Ti]=0,0400,008 depositados sobre substratos de

    vidro com diferentes tenses de polarizao Vbias. Modo CC: (a) 0V

    (b) -100V, (c) -200V; Modo pulsado: (d) -100V, (e) -200V. Nas

    figuras so mostrados os valores da rugosidade e espessura dos filmes.

    As imagens tm dimenses de 5 x 5 m2 e altura do eixo z igual

    68 nm. ................................................................................................. 73

    Figura 27: Imagems obtidas por AFM, de filmes dopados Nb:TixOy

    na proporo [Nb]/[Ti]=0,1100,016 depositados sobre substratos de

  • vidro com diferentes tenses de polarizao Vbias. Modo CC: (a) 0V

    (b) -100V, (c) -200V; Modo pulsado: (d) -100V, (e) -200V. Nas

    figuras so mostrados os valores da rugosidade e espessura dos filmes.

    As imagens tm dimenses de 5 x 5 m2 e altura do eixo z igual

    68 nm. ................................................................................................. 74

    Figura 28: Localizao dos picos e intensidades relativas dos

    principais planos para o composto TixOy segundo o software XPert

    HighScore. .......................................................................................... 77

    Figura 29: DRX de filmes de TiO2 depositados sobre substratos de ao

    inoxidvel 304 com diferentes valores de Vbias, no modo CC e pulsado.

    ............................................................................................................ 78

    Figura 30: DRX de filmes depositados com diferentes valores de

    polarizao Vbias; proporo [Nb]/[Ti]=0,1100,016; substrato de ao

    inoxidvel. Radiao Cu-K, -2. .................................................... 79

    Figura 31: DRX para diferentes Vbias e alvo de Ti-Nb em substrato de

    vidro e razo [Nb]/[Ti]=0,0400,008 ................................................. 80

    Figura 32: DRX para diferentes Vbias e alvo de Ti-Nb em substrato de

    vidro resultando em filme de razo [Nb]/[Ti]=0,1100,016 .............. 80

    Figura 33: Medidas de transmitncia em funo do comprimento de

    onda, de filmes de Nb:TixOy ([Nb]/[Ti]=0,0400,008) crescidos sob

    diferentes modos de polarizao (substrato de vidro). ....................... 83

    Figura 34: Medidas de transmitncia em funo do comprimento de

    onda de filmes de Nb:TixOy ([Nb]/[Ti]=0,1100,016) em diferentes

    modos de polarizao (substrato de vidro). ........................................ 83

    Figura 35: Coeficientes de absoro em funo do comprimento de

    onda dos filmes nas diferentes condies de polarizao (a)

    [Nb/Ti]=0,040 e (b) [Nb]/[Ti]=0,110 ................................................. 86

    Figura 36: Coeficientes de absoro, em funo do comprimento de

    onda da radiao incidente, de filmes depositados com bias -200V

    pulsado nas razes [Nb]/[Ti]=0,040 e [Nb/Ti]=0,110. ....................... 86

    Figura 37: Medidas de transmitncia (a) e refletncia (b) de um filme

    produzido na razo [Nb]/[Ti]=0,1100,016 Vbias -200 V CC nas

    condies como depositado e recozido. ...................................... 87

  • Figura 38: Medidas de transmitncia e refletncia e seu ajuste feito

    computacionalmente para estimar o ndice de refrao n, o coeficiente

    de extino k e a espessura d .............................................................. 88

    Figura 39: (a) ndices de refrao e (b) coeficientes de extino de

    filmes com razo [Nb]/[Ti]=0,0400,08 na condio como

    depositado (sem recozimento). ......................................................... 89

    Figura 40: Diagrama de Tauc, e a respectivas extrapolaes lineares

    para obteno da largura da banda proibida em filmes

    [Nb]/[Ti]=0,1100,016, depositados com diferentes potenciais de

    polarizao. Em cada grfico mostra-se uma regio ampliada que

    indica um segundo gap. ................................................................... 90

    Figura 41: Ilustrao do efeito do Nb no nvel de Fermi do TixOy ..... 92

    Figura 42: Ilustrao do efeito da vacncia de oxignio no nvel de

    Fermi do TixOy .................................................................................... 93

    Figura 43: Resultado da extrapolao linear de Tauc para obteno da

    largura da banda proibida do substrato de vidro (a); medida de

    transmitncia e energia do vidro de borossilicato usado como

    substrato (b). ....................................................................................... 94

    Figura 44: Valores de resistividade (a) e da mobilidade eletrnica (b)

    obtidas a partir de medidas por efeito Hall e usando o modelo de

    Drude, em filmes depositados em diferentes modos de polarizao

    (CC e pulsado) com Nb/Ti=0,110. ..................................................... 96

    Figura 45: Resistividades Hall dos filmes com diferentes razes

    [Nb]/[Ti] e diferentes condies de polarizao. ................................ 97

    Figura 46: Resistividades Hall dos filmes com razo [Nb/Ti]=0,110 e

    diferentes condies de polarizao. .................................................. 99

    Figura 47: Espectro da lmpada de UV utilizada para irradiar as

    amostras recobertas com filmes de Nb:TixOy. .................................. 100

    Figura 48: Medidas de ngulo de contato em filmes de Nb:TixOy na

    proporo [Nb]/[Ti]=0,0400,008. ................................................... 101

    Figura 49: Medidas de ngulo de contato em filmes de Nb:TixOy na

    proporo [Nb]/[Ti]=0,1100,016. ................................................... 101

  • LISTA DE TABELAS

    Tabela 1: Caractersticas das duas principais fases do TiO2. .............. 23

    Tabela 2: Condies de melhor estabilidade do plasma e qualidade do

    filme .................................................................................................... 58

    Tabela 3: Espessura e rugosidade Ra dos filmes TiO2 e Nb:TixOy. .... 75

    Tabela 4: Sntese dos resultados obtidos por meio das propriedades

    ticas ................................................................................................... 91

    Tabela 5: Resistividade, concentrao de portadores de carga e

    mobilidade eletrnica para diferentes polarizaes do substrato (Vbias)

    e porcentagem de Nb. ......................................................................... 95

  • LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

    AFM - Microscpio de Fora Atmica

    Ar - Argnio

    CC - Corrente Contnua

    CCT - Centro de Cincias Tecnolgicas

    DRX - Difrao de raios X

    EDX - Espectroscopia de energia dispersiva por fluorescncia de raios X

    Eg - Energia de band gap

    eV - eltron-volt

    ITO - Oxido de ndio e estanho

    Nb - Nibio

    O2 - Oxignio molecular

    TiO2 - Dixido de titnio

    Nb:TixOy - xido de titnio dopado com nibio

    TCO - xido transparente e condutor

    Ti - Titnio

    TMS - Triodo magnetron sputtering

    TNO - Titanio nibio e oxignio

    Vbias - Tenso de polarizao do substrato

    SCCM - Centrmetros Cbicos Padro por Minuto

    Pa - Pascal

    Torr - Torr

    FTO - Flor dopado com xido de estanho

  • SUMRIO

    1 INTRODUO .................................................................. 18

    2 REVISO BIBLIOGRFICA .......................................... 22

    2.1 xidos de Titnio (TixOy) .................................................. 22

    2.1.1 Efeito da dopagem no xido de titnio. ............................. 32

    2.1.2 xido de titnio dopado com nibio (Nb:TixOy) ............... 34

    2.2 Plasma e deposio de filmes por sputtering ..................... 41

    3 EQUIPAMENTOS E PROCEDIMENTOS

    EXPERIMENTAIS ............................................................ 49

    3.1 Deposies ......................................................................... 49

    3.2 Preparao das amostras e cmara de deposio. .............. 58

    3.3 Anlise das amostras .......................................................... 59

    3.3.1 Difrao de raios X (DRX) ................................................ 60

    3.3.2 Espectroscopia de energia dispersiva por fluorescncia

    de raios X (EDX). .............................................................. 60

    3.3.3 Microscopia de Fora Atmica .......................................... 61

    3.3.4 Microscopia Confocal ........................................................ 63

    3.3.5 Propriedades ticas ............................................................ 64

    3.3.6 ngulo de contato .............................................................. 66

    3.3.7 Band gap ............................................................................ 67

    3.3.8 Propriedades Eltricas ........................................................ 68

    4 RESULTADOS E DISCUSSES ..................................... 70

    4.1 Topografia superficial e rugosidade ................................... 70

    4.2 Difrao de raios X ............................................................ 77

    4.3 Caracterizao tica ........................................................... 81

    4.4 Caracterizao eltrica ....................................................... 94

    4.5 ngulo de contato .............................................................. 99

    5 CONCLUSES ............................................................... 103

    6 TRABALHOS FUTUROS .............................................. 106

    7 BIBLIOGRAFIA ............................................................ 107

    8 APNDICES .................................................................... 119

  • 8.1 Apndice A: Investigao da estabilidade do plasma

    para diferentes distncias tela-alvo e fluxos de O2

    apresentado no congresso CBECIMAT 2012 .................. 119

    8.2 Apndice B: Investigao das propriedades mecnicas de filmes TiAlV com diferentes polarizaes do

    substrato apresentado no congresso CBRAVIC 2013 ..... 120 8.3 Apndice C: Investigao das propriedades mecnicas e

    morfolgicas de filmes de TiO2 com diferentes

    polarizaes do substrato, apresentado no SBPMat 2013

    121

    8.4 Apndice D: Investigao das propriedades ticas de filmes de Nb:TiN apresentado no CBRAVIC 2014 ........ 122

    8.5 Apndice E: Investigao das propriedades ticas e

    eltricas de filmes de Nb:TiO2 apresentado no SBPMat

    2014 .................................................................................. 124

    8.6 Apndice F: Artigo publicado na revista Materials Research 2014 DOI: http://dx.doi.org/10.1590/1516-

    1439.271314 ..................................................................... 125 8.7 Apndice G: Artigo publicado na revista Applied

    Adhesion Science 2015; DOI 10.1186/s40563-015-

    0031-7 .............................................................................. 126 8.8 Apndice H: Artigo sendo finalizado para publicao. ... 127

  • 18

    1 INTRODUO

    O interesse no dixido de titnio (TiO2) tem crescido

    desde 1972 quando foi demonstrado pela primeira vez que o TiO2 irradiado com luz ultravioleta adquire propriedades catalticas. A

    partir disso, diversos trabalhos de pesquisa tem sido

    desenvolvidos viabilizando vrias aplicaes tecnolgicas para

    filmes de TixOy (WANG, et al. 2011) como, por exemplo em

    clulas fotovoltaicas (OREGAN e GRATZEL 1991), superfcies

    fotocatalticas (MANESS, et al. 1999), autolimpantes,

    bactericidas, materiais transparentes e condutoras de eletricidade

    (TCO) (FUJISHIMA, RAO e TRYK 2000), em fibras ticas

    (DANION, et al. 2004) e em sensores de gs (MOON, et al.

    2010). Recentemente o interesse por filmes finos de TiO2 se

    intensificou com o desenvolvimento de purificadores de gua e ar

    e superfcies super-hidroflicas (SHEPPARD, et al. 2009)

    (FUJISHIMA, RAO e TRYK 2000). Muitos estudos sobre o TiO2

    focam no uso de dopantes para modificar a estrutura eletrnica e

    a atividade fotocataltica (SORREL e HANAOR 2011). O

    dixido de titnio pode ser encontrado em trs principais

    estruturas, rutile, anatase e brookite. No entanto, somente as fases

    anatase e rutile exercem papel importante em suas aplicaes

    tecnolgicas. A fase anatase tem sido mais usada em aplicaes

    tecnolgicas (HANAOR e SORREL 2011).

    O TiO2 se torna ativo apenas com a absoro de radiao

    ultravioleta, resultando em baixa eficincia de converso para

    dispositivos com aplicaes fotocatalticas, pois o ultravioleta

    corresponde a apenas 5-7% do espectro solar, no entanto para

    TCOs importante a estabilidade at o UV. Assim, para alterar a

    atividade do material at energias maiores que o UV, algumas

    solues foram sugeridas visando modificar a sua estrutura

    cristalina e/ou eletrnica (THOMAS, et al. 2007). A modificao

    estrutural consiste na alterao de propriedades como a rea

    superficial efetiva do filme ou a fase cristalina enquanto a

  • 19

    modificao eletrnica consiste em alterar a distribuio

    eletrnica nas bandas de energia nos tomos do TiO2. Para

    aplicaes em xidos transparentes e condutores (TCO), o

    objetivo diminuir a resistividade, a absoro e a refletncia, e

    aumentar transparncia. Neste trabalho, nossos estudos esto

    relacionados com a modificao eletrnica do TixOy por meio do

    processo de dopagem com Nb.

    Muitas pesquisas vm sendo desenvolvidas com o dixido

    de titnio (TiO2) dopado com nibio, em nveis acima de 20% de

    concentrao molar (MATTSSON, et al. 2006), (ZAJAC-

    TRENCZEK, et al. 2009) (NIKOLAY, et al. 2011). No entanto,

    a alta concentrao de dopantes tem desvantagens devido ao

    aumento da recombinao dos portadores de carga em

    semicondutores (NIKOLAY, et al. 2011). O efeito da dopagem

    com Nb, na estrutura eletrnica dos polimorfos do TixOy, objeto

    de pesquisas recentes e est em desenvolvimento por ser um

    material promissor para aplicaes em tecnologia TCOs

    (NIKOLAY, et al. 2011).

    A dopagem do xido de titnio Ti2O3 com nibio Nb

    proposta nesse trabalho, pois esses materiais podem permanecer

    em soluo slida em uma grande faixa de concentrao visto que

    Ti e Nb tem raios atmicos muito prximos (0,140 nm e 0,146

    nm respectivamente) e eletronegatividade de Pauling prximas

    (1,54 e 1,60 respectivamente) (RUSSEL 1994). Dessa forma a

    introduo de Nb no deve acarretar na precipitao de outras

    fases no filme de Ti2O3, tendo como efeito somente a induo de

    tenses e mudanas nas estruturas cristalina e eletrnica do

    material, mudando a faixa de comprimentos de onda absorvidos

    pelo semicondutor, o que pode torn-lo mais transparente para

    alguns comprimentos de onda.

    Este trabalho visa aumentar a compreenso do efeito da

    dopagem com altas concentraes de Nb (at

    [Nb]/[Ti]=0,1100,016), nos polimorfos de TixOy. Para isso

  • 20

    foram depositados filmes finos de Ti2O3 dopados com Nb para

    investigar as propriedades morfolgicas, ticas e eltricas das

    estruturas obtidas.

    Os filmes de Nb:Ti2O3 foram caracterizados pela

    determinao da transmitncia, refletncia, ndice de refrao,

    coeficiente de extino, resistividade, concentrao de portadores

    de carga, ngulo de contato, largura da banda proibida e da sua

    morfologia.

    Os filmes finos foram obtidos por deposio reativa pela

    tcnica Triodo Magnetron Sputtering (TMS) utilizando um alvo

    de titnio enxertado com pequenos cilindros de nibio. A

    pulverizao catdica foi feita a partir desse alvo atravs de um

    plasma com atmosfera gasosa composta por argnio (Ar) e

    oxignio molecular (O2). Neste trabalho o estudo dos filmes de

    Nb: Ti2O3 visa:

    estudar as propriedades eltricas e eletrnicas como resistividade, mobilidade eletrnica e

    concentrao de portadores de carga utilizando o

    mtodo de quatro pontas, na configurao de Van

    der Pauw;

    medir as propriedades ticas por meio da medida de transmitncia e refletncia para posterior

    simulao das suas propriedades intrnsecas:

    ndice de refrao n e coeficiente de extino ; caracterizar os filmes por meio da difrao de raios

    X (DRX) para verificar as estruturas cristalinas

    presentes;

    avaliar por meio da espectroscopia de energia dispersiva por fluorescncia de raios X (EDX) a

    composio qumica e a espessura dos filmes;

    verificar a morfologia de superfcie e rugosidade superficial mdia Ra com auxlio da microscopia

    de fora atmica (AFM);

  • 21

    medir o ngulo de contato e verificar a sua relao com a topografia e a rugosidade superficial mdia

    Ra dos filmes;

    Furubayashi (2005) demonstrou que o Nb:TiO2, na fase

    anatase, depositado por laser pulsado, apresenta caractersticas de

    elevada condutividade e transparncia, com potencial aplicao

    como xido transparente e condutor (TCO). Desde ento,

    diversos autores dedicam-se pesquisa deste material. O presente

    trabalho visa investigar a influncia da variao dos parmetros

    do processo de plasma nas propriedades fsicas e morfolgicas de

    filmes de Nb:Ti2O3. Este material tem vantagens sobre os

    tradicionais TCOs produzidos com xido de ndio e estanho

    (ITO) como, por exemplo, a no toxicidade.

  • 22

    2 REVISO BIBLIOGRFICA

    2.1 xidos de Titnio (TixOy)

    O dixido de titnio (TiO2) um material que tem gerado

    um crescente interesse da comunidade cientfica devido as suas

    propriedades semicondutoras e fotocatalticas para aplicaes

    tecnolgicas. So importantes caractersticas deste material sua

    alta estabilidade qumica e atoxidade.

    Em fases cristalinas, o dixido de titnio pode ser

    encontrado em trs principais estruturas: rutile, anatase e

    brookite. Existem outras fases menos abundantes, como por

    exemplo, a fase cotunnite obtida apenas em altas presses. um

    dos materiais mais duros j conhecidos pelo homem (DIEBOLD,

    2003), no entanto somente as fases anatase e a rutile exercem um

    papel importante nas aplicaes tecnolgicas do TiO2

    (BELTRN, GRACIA e ANDRS 2006), (SORREL e

    HANAOR 2011). Suas clulas unitrias so mostradas na Figura

    1. Em ambas as estruturas, pode-se representar a clula unitria

    como uma configurao octadrica onde um tomo de titnio

    cercado por seis tomos de oxignio. Termodinamicamente, a

    fase rutile a considerada mais estvel em temperatura ambiente

    (DIEBOLD, 2003).

  • 23

    Figura 1: Estruturas dos polimorfos do TiO2: (a) rutile, (b) anatase, (c)

    brookite.

    Fonte (BELTRN, GRACIA e ANDRS 2006).

    Na Tabela 1 apresentam-se algumas propriedades das

    fases anatase e rutile e na Figura 2 apresenta-se o diagrama de

    equilbrio Ti/O onde possvel encontrar vrios polimorfos para

    o composto O/Ti para temperaturas at 1600C.

    Tabela 1: Caractersticas das duas principais fases do TiO2.

    Caractersticas Anatase Rutile

    // ao plano (010)

    ao plano (010)

    // ao plano (010)

    ao plano (010)

    Estrutura Tetragonal Tetragonal Densidade (g/cm3) 3,89 4,25 Dureza (GPa) 8 17 Mdulo Elasticidade (GPa)

    170 260

    ndice de refrao (500 nm)

    2,48 2,55 2,89 2,60

    Band gap (eV) 3,23 3,42 3,06 3,04

    Fonte: Adaptado de (TOKU 2007).

    A fotoatividade dos filmes de TiO2 pode ser realizada por

    meio da avaliao da hidrofilicidade fotoinduzida (FUJISHIMA,

    RAO e TRYK 2000). Aps a exposio em radiao ultravioleta

    (UV), a superfcie de TiO2 se torna hidroflica devido dessoro

    de oxignio gerando vacncias de oxignio e criando ctions Ti3+.

    (b) (a) (c)

  • 24

    Essas vacncias podero atuar como armadilhas, promovendo

    adsoro de novas molculas de gua, o que torna a superfcie

    mais hidroflica (FUJISHIMA, RAO e TRYK 2000) conforme

    ilustrado na Figura 3. Aps a retirada do UV ocorre a oxidao,

    reduzindo sua energia de superfcie tornando-a mais hidrofbica

    com o passar do tempo.

    Figura 2: Diagrama de equilbrio de Ti-O.

    Fonte (ASM 1996)

    A alta eletronegatividade do oxignio, que facilmente

    captura os eltrons do titnio, resulta em um sistema de ligaes

    covalentes e inicas do tipo O2- - Ti4+ - O2- - Ti4+ (DIEBOLD,

    2003). Quando essa estrutura irradiada, um oxignio pode ser

    dessorvido e os dois eltrons so doados para os dois ons Ti4+ ,

    tornando a estrutura do tipo O2- - Ti3+ - - Ti3+, sendo uma

    vacncias de oxignio o que contribui para o aumento da

    hidrofilicidade aps a exposio ao UV. Quando Ti4+ reduzido

    para Ti3+ o balano eletrosttico local quebrado e o domnio das

    propriedades na superfcie do TiO2 so, majoritariamente devido

    presena dos ctions Ti3+ e das vacncias de oxignio (LIANG,

    et al. 2012).

  • 25

    Figura 3: Mecanismo proposto para hidrofilicidade fotoinduzida.

    Fonte: Adaptado de (FUJISHIMA, RAO e TRYK 2000).

    Uma pequena frao de eltrons gerados pela dessoro

    do oxignio reduzem os ctions Ti4+, a maior parte permanece na

    banda de conduo depois da excitao com UV e pode

    permanecer neste estado por horas (LIANG, et al. 2012). O ction

    Ti3+ se comporta como um polaron (estado localizado que surge

    devido ao desbalano eletrosttico que pressiona eltrons contra

    a superfcie do cristal) e a regio fica bastante ativa: pode haver

    movimentao de cargas facilitada por meio desse campo

    eltrico, alterando as propriedades eltricas (YILDIZ e

    MARDARE 2011), e modificam a transmitncia do filme fino

    (LIANG, et al. 2012).

    Para verificar a hidrofilicidade fotoinduzida, a

    propriedade de molhabilidade dos filmes de Ti2O3 pode ser

    avaliada antes e depois da irradiao com luz ultravioleta. Para

    tanto, medem-se os ngulos de contato entre uma gota de gua

    deionizada e a superfcie do filme. As medidas podem ser

    realizadas com um gonimetro tico pela projeo do perfil da

    gota lquida sobre superfcie slida (IRALA 2010).

    Quando TiO2 exposto em radiao ultravioleta (290 a

    380 nm), um eltron pode ser excitado para a banda de conduo

    e pode ficar livre para movimentao conforme ilustrado na

    Figura 4. Para semicondutores com transio direta, quando um

    fton de energia maior ou igual ao band gap deste material incide

    sobre a sua superfcie, um eltron (e-) excitado para a banda de

  • 26

    conduo (BC), gerando um portador de carga positiva,

    denominada lacuna (h+), na banda de valncia (BV). Estes pares

    de portadores de carga excitados podem migrar pela superfcie do

    material de forma independente, gerando algumas das seguintes

    possibilidades (FUJISHIMA, RAO e TRYK 2000):

    1. os eltrons e as lacunas podem sofrer recombinao tornando-se neutros (posies (A) e (B) na Figura 4);

    2. os eltrons e as lacunas podem promover reaes qumicas na superfcie do material (processos (C) e (D)

    na Figura 4);

    3. os eltrons excitados podem ser utilizados para gerar energia eltrica em clulas solares, ou para transporte de

    cargas em TCOs;

    4. as armadilhas geradas pelas lacunas na superfcie do TixOy podem aumentar a molhabilidade do material

    (fenmeno conhecido como hidrofilicidade fotoinduzida

    ou fotohidrofilicidade) (IRALA 2010).

    Os processos de fotoexcitao em semicondutores so

    quantizados e no TiO2 ocorre a partir do orbital Ti 3d (THOMAS,

    et al. 2007) que promove um eltron para a banda de conduo

    :

    363 + 3631 + 1

  • 27

    Figura 4: Ilustrao esquemtica da transio do eltron para a banda de

    conduo.

    Fonte: Adaptado de (SORREL e HANAOR 2011).

    No entanto, esse processo segue uma transio proposta

    por Coster e Kronig atravs dos orbitais Ti 3p (COSTER,

    KRONIG, 1935):

    363 + [353+1] 3631 + 2

    em que o asterisco denota o estado excitado. Similarmente,

    possvel obter a transio Ti 3p Ti 4s que resulta no salto de um

    eltron (THOMAS, et al. 2007):

    3634 + [3534+1] 36341 +

    3

    O eltron pode ser promovido por meio de transio direta

    que ocorre quando um fton com frequncia leva o eltron

    (coliso de dois corpos) do mximo da banda de para o mnimo

    da banda de conduo e o momento conservado. Como exemplo

    temos essa transio no TiO2 na fase rutile (BELTRN,

    GRACIA e ANDRS 2006) e tambm no arseneto de glio

    (GaAs) (REZENDE, 2004) e pode ser visto na Figura 5 (a).

  • 28

    possvel tambm, que a transio das bandas de valncia

    para a conduo no ocorra apenas com a absoro de um fton

    pelo eltron, pode haver tambm o envolvimento de um fnon

    (quasipartcula associada a vibrao da rede cristalina) com

    frequncia envolvido no processo. Neste caso, temos uma

    coliso com trs corpos, caso tpico do silcio Si, germnio Ge

    (REZENDE, 2004) e TiO2 na fase anatase (BELTRN, GRACIA

    e ANDRS 2006) Figura 5 (b).

    A coliso entre trs corpos da ordem de mil vezes menos

    provvel que a interao direta eltron-fton. Isso significa que

    os eltrons e lacunas no recombinam to rapidamente quanto em

    semicondutores de transio direta. Tipicamente, eltrons e

    lacunas em semicondutores diretos possuem um tempo de vida

    aproximado de 10 ns enquanto que em semicondutores indiretos

    o tempo de vida pode ser da ordem de mil vezes maior

    (ROCKETT, 2008, apud DUARTE, 2013).

    Figura 5: Bandas de valncia para (a) semicondutor de gap direto, (b)

    semicondutor de gap indireto,

    Fonte: (REZENDE, 2004).

    Como consequncia, o processo de fotoexcitao em

    semicondutores indiretos (anatase) muito menor que em

    semicondutores diretos (rutile).

    possvel estimar Eg atravs do mtodo de Tauc, para isso

    mede-se a transmitncia T e a refletncia R e com a espessura d

  • 29

    do filme pode-se determinar o coeficiente de absoro atravs

    da equao 4:

    = ln (

    1 )

    4

    O modelo leva a um erro mximo de 10% nos valores dos

    ndices de refrao dos filmes (LINDGREN, et al. 2003). Em

    semicondutores com transio indireta utiliza-se a equao 5 e

    para semicondutores de transio direta utiliza-se a equao 6

    (TAUC, GRIGOROVICI e VANCU 1966) sendo Bi a constante

    de absoro, h a energia do fton e o coeficiente de absoro

    encontrado com a equao 4.

    ()1 2 = 1 2 ( ) 5

    ()2 = 2( ) 6

    Os dados podem ser arranjados no grfico de Tauc

    conforme fez (HERMAN, SICHA e MUSIL 2006) Figura 6 e (CHEN, et al. 2010). Fazendo a extrapolao linear encontra-se

    Eg.

    As emisses eletrnicas consequentes da absoro do

    fton em semicondutores conhecidas como fotoexcitao e o

    comprimento de onda mnimo m necessrio para a fotoexcitao

    pode ser obtido atravs da relao de Planck, equao 7 em que a constante de Planck (h = 6,62606810-34 Js), c a velocidade

    da luz no vcuo (c = 2,99792458108 ms-1) e a largura da banda proibida no semicondutor, de modo que a promoo do

    eltron para a banda de conduo possvel somente quando , onde a frequncia do fton tal que c=.

  • 30 Figura 6: Largura da banda proibida de filmes de TiO2 e de TiOxNy estimados

    a partir do espectro de transmitncia e refletncia usando o mtodo de Tauc.

    Fonte: adaptado de (HERMAN, SICHA e MUSIL 2006).

    =

    7

    Por exemplo, o comprimento de onda para a transio de

    um eltron da banda de valncia para a banda de conduo na fase

    anatase 390 ( 3,2 ) e para rutile

    410 ( 3,0 ). Essa faixa de comprimentos de onda permite a utilizao da radiao ultravioleta proveniente do sol.

    Visto que os comprimentos de onda nesta faixa representam

    aproximadamente 5% de toda radiao solar que atinge a

    superfcie terrestre (DUARTE, 2013).

    Importante caracterstica com aplicaes promissoras e

    foco de vrias pesquisas so os xidos transparentes e condutores

    (TCOs) usados como eletrodos transparentes em optoeletrnica e

    componentes eletro-ticos que permitiu o desenvolvimento de

    monitores com tela plana sensveis ao toque, a fabricao e o

    avano das caractersticas das clulas solares de silcio

    (LINDGREN, et al. 2003) e o desenvolvimento de novas

    tecnologias como as clulas solares sensibilizadas por corante

    TiO2

  • 31

    (OREGAN e GRATZEL 1991) graas as suas propriedades como

    baixa resistividade eltrica e boa transparncia na regio do

    visvel. Isto possvel atravs da injeo de eltrons livres na

    banda de conduo de um semicondutor, para que o mesmo

    adquira tambm boa condutividade. Atualmente, os TCOs mais

    utilizados pela indstria so produzidos a partir do xido de

    estanho (SnO2) e o xido de ndio (In2O3), ambos so

    semicondutores de transio direta e tem energia de band gap em

    torno de 3,7 eV (SUMMITT, MARLEY e BORRELLI 1964)

    (JANOWITZ, et al. 2011). Segundo goston (2010) e Janowitz

    (2011), com a absoro de energia, eltrons so injetados

    diretamente na banda de conduo destes materiais tornando-os

    semicondutores dopados do tipo n e nesse processo o material

    pode perder oxignio (O). Porm, a densidade de vacncias de

    oxignio, nestes materiais, limitada pela estequiometria mnima

    necessria para a formao da estrutura cristalina. Assim, visando

    elevar a quantidade de eltrons injetados na banda de conduo,

    outras tcnicas tm sido sugeridas como, por exemplo, a

    dopagem.

    Atualmente, a dopagem do In2O3 com Sn (Sn:In2O3) e a

    dopagem do SnO2 com F (F:SnO2) demonstraram os melhores

    resultados, fazendo-os adquirir propriedades para classific-los

    como TCOs (GRANQVIST 2002). Estes semicondutores

    dopados com os respectivos elementos so conhecidos como ITO

    (Indium Tin Oxide) e FTO (Fluored Tin Oxide), respectivamente

    (GOSTON, et al. 2010). Entre todos os TCOs, o ITO a

    estrutura que possibilita atingir a maior condutividade. Porm, o

    elevado preo (MINAMI 2005) de mercado do elemento qumico

    ndio tem estimulado a pesquisa por substitutos financeiramente

    mais viveis, alm disso suas resistividades so relativamente

    altas, da ordem de 101 .cm (SIGMA-ALDRICH 2015). Embora

    o FTO tenha melhor preo que o ITO, este material apresenta

    performance inferior como TCO (MINAMI 2005). Assim,

    diversos substitutos tm sido sugeridos pela comunidade

  • 32

    cientfica (GRANQVIST 2002) e (MINAMI 2005). Entre as mais

    diversas estruturas, os xidos de titnio dopado com nibio

    (Nb:TixOy) considerado um candidato promissor (MINAMI

    2005) porm, a resistividade de ambas as fases do TixOy puro

    considerada elevada para aplicao como TCO (>102 .cm para

    temperatura ambiente) (DIEBOLD 2003). Uma das maneiras de

    reduzir a condutividade deste semicondutor, sem alterar a

    transmitncia, atravs do deslocamento do nvel de Fermi para

    prximo da banda de conduo sem que a largura da banda

    proibida seja alterada. Assim, a conservao da largura da banda

    proibida ir assegurar a elevada transparncia no espectro visvel

    e o deslocamento do nvel de Fermi para a banda de conduo

    favorecer a reduo da resistividade e o aumento da

    concentrao dos portadores de carga.

    Uma das maneiras de induzir estas caractersticas

    atravs da dopagem do TiO2 com tomos de Nb (LIU, et al. 2008).

    O nibio possui cinco eltrons de valncia (Nb5+) enquanto o

    titnio possui quatro eltrons (Ti4+). Quando o tomo de Nb

    substitui um tomo de Ti, quatro eltrons da valncia do Nb so

    compartilhados com os dois tomos de O vizinhos e o quinto

    eltron injetado na banda de conduo do TiO2 (KAMISAKA,

    et al. 2009). Por consequncia, a largura da banda proibida

    conservada e a estrutura torna-se condutora. Porm, a reduo da

    resistividade no depende apenas da dopagem com Nb. Este

    processo depende tambm da densidade de vacncias de oxignio

    na estrutura do filme, a fase ou o conjunto de fases favorece o

    aumento ou a reduo da resistividade (HERMAN, SICHA e

    MUSIL 2006).

    2.1.1 Efeito da dopagem no xido de titnio.

    Muitos estudos visam alterar a atividade fotocataltica do

    TixOy com foco no uso de dopantes com diferentes elementos

    qumicos (ALVES 2012), (CANTU, et al. 2010), (CARNEIRO,

    et al. 2008), (CHEN, et al. 2010), (HOU, et al. 2012), (LEE e

  • 33

    ROBERTSON 2013), (MATTSSON, et al. 2006), (SHEPPARD,

    et al. 2006) e (CASARIN, MACCATO e VITTADINI 1999). Os

    materiais conhecidos com fotoatividade na faixa da luz visvel,

    por exemplo GaAs, no substituem o TixOy porque falham em

    outros requisitos bsicos, como na estabilidade qumica e

    resistncia corroso e fotocorroso, baixo custo e absoro de

    ftons na faixa do visvel (1,6 a 2,5 eV) (ZAJAC-TRENCZEK,

    et al. 2009). O TiO2 considerado um dos xidos mais estveis

    que se tem conhecimento (CASARIN, MACCATO e

    VITTADINI 1999).

    A atividade fotocataltica do dixido de titnio

    dependente da densidade de defeitos na rede cristalina, como por

    exemplo, vacncias de oxignio, titnio ou oxignio intersticial

    (CHEN, et al. 2010). Entretanto as vacncias de oxignio criam

    estados quimicamente ativos, como Ti3+, que desempenham papel

    fundamental em processos fotocatalticos (SIRISUK,

    KLANSORN e PRASERTHDAM 2008).

    Chen, et al. (2010) mostraram que a dopagem do TiO2

    com crio (Ce) reduz a largura da banda proibida at 2,13 eV.

    Yang, Jiang e Yang (2011) observaram que a dopagem com ferro

    (Fe), cobalto (Co) ou nquel (Ni) no TiO2 aumenta a absoro de

    radiao no comprimento de onda do espectro visvel quando

    comparado com o TiO2 puro, observando que as amostras

    dopadas exibiam absoro maior na faixa de 400 a 800 nm

    conforme ilustrado na Figura 7. Este resultado pode ser atribudo

    aos nveis de energia intermedirios formados pelos elementos de

    dopagem substitucionais aos tomos de Ti.

    Tsetseris (2011) usou a teoria do funcional da densidade

    para estudar estabilidade do carbono (C) como dopante na fase

    rutile de TiO2. Os resultados indicaram que a dopagem com C

    diminui a largura da banda proibida.

    Dessa forma o semicondutor TixOy apresenta diversas

    caractersticas relevantes e prprias para utilizao como TCO

  • 34

    que pode ser melhorado por meio da dopagem com alguns

    elementos qumicos.

    Figura 7: Espectro de absoro de radiao do TiO2 puro e dopado com Fe,

    Co ou Ni.

    Fonte (YANG, JIANG e YANG 2011).

    2.1.2 xido de titnio dopado com nibio (Nb:TixOy)

    Um dos dopantes mais promissores para modificar

    propriedades eltricas, ticas e fotocatalticas do TixOy o Nb

    (CASARIN, MACCATO e VITTADINI 1999) alm do mais,

    98% do nibio consumido no mundo atualmente sai do Brasil

    (BRASIL 2013). Tambm pode ser usado para sensores de gases

    O2 e H2 conforme proposto por Atashbar, et al. (1998) e

    Zakrzewska, Radecka e Rekas (1997) e para degradao

    fotocataltica de poluentes orgnicos (Cui, et al. (1995)).

    O diagrama de fases da liga de titnio-nibio (Ti-Nb)

    mostra que o nibio tem ampla faixa de soluo slida no Ti, e

    que sua estrutura pode ser cbica de corpo centrado CCC (-Ti,

    Nb) ou hexagonal compacta HC (-Ti) (ALEIXO 2006),

    conforme mostra a Figura 8. Abaixo de 400C, possvel uma

    combinao entre -Ti e -Ti a partir de 55%wt Nb.

    Comprimento de onda (nm)

    Ab

    sor

    o (

    %)

  • 35

    Figura 8: Diagrama de fases no equilbrio do sistema binrio Ti-Nb

    Fonte: (ASM 1996)

    Sheppard et al. (2009), usando espectrmetro de massa,

    mediram a massa de Nb na estrutura do TiO2 com recozimento

    em vrios tempos e obtiveram a equao da difuso de Fick para

    o Nb no TiO2. Concluram que possvel haver difuso do Nb em

    TiO2 facilitada por altas temperaturas.

    As propriedades mecnicas das ligas de Ti-Nb, tambm

    so afetadas com diferentes concentraes de Nb em que, o

    mdulo de elasticidade atinge o valor mximo para 34%wt de Nb.

    Entre 26%wt e 34%wt de Nb, a resistncia mecnica atinge um

    ponto de mximo valor (HON, WANG e PAN 2003).

    As propriedades ticas de filmes finos de Nb:TiO2 obtidos

    por Mattsson (2006) indicam que estes podem refletir luz e que a

    estrutura anatase distorcida com expanso da clula unitria. O

    filme dopado com Nb absorve 40% a mais de luz visvel do que

    o filme de TiO2 sem dopagem, o que torna o filme menos

    transparente quando dopado com esse elemento qumico.

  • 36

    Na Figura 9 apresentam-se espectros de DRX de filmes

    dopados com 10% e 20%wt de Nb, onde pode-se observar que o

    Nb:TiO2 replica a orientao cristalina do TiO2, e que no h

    indcios da formao de xido de nibio (Nb2O5) nem cpia dos

    planos cristalinos do substrato (flor dopado com xido de

    estanho FTO) nos padres de DRX (CANTU, et al. 2010).

    Sheppard, et al. (2006) mostraram que a deposio por

    sputtering de filmes de Nb:TiO2 (10%wt Nb) adquirem

    orientaes preferenciais, observado por DRX, prevalecendo a

    estrutura anatase e apenas dois picos atribudo fase rutile. O

    mesmo autor observou uma grande variao na intensidade dos

    picos de DRX, concluindo que h orientaes preferenciais dos

    gros. As micrografias do filme podem ser vistas na Figura 10.

    Cita tambm que qualquer esforo para determinar o limite de

    solubilidade mxima de Nb em anatase dificultada pela

    transformao de fase anatase em rutile. Cita ainda que h poucos

    relatos de solubilidade do Nb em TiO2 na sua fase anatase, e que

    o limite de solubilidade superior a 10% esperado em ampla faixa

    de temperaturas.

  • 37

    Figura 9: Difrao de raios X para filmes de TiO2 dopados com 20% e 10%

    de Nb, encontrado apenas fase anatase.

    Fonte: Adaptado de (CANTU, et al. 2010).

    Inte

    nsi

    dad

    e

    2 (graus)

  • 38 Figura 10: Imagens de MEV obtidos para TiO2 sem dopagem, com 0%, 20%,

    30% e 40% de Nb.

    Fonte: (SHEPPARD, et al. 2006)

    A teoria do funcional da densidade hbrida (DFT) foi

    utilizada por Lee e Robertson (2013) para o estudo do efeito do

    Nb substitucional na rede de anatase e rutile. Na Figura 11(a),

    para anatase, e Figura 11(b), para rutile, observa-se as bandas de

    conduo acima da banda proibida.As bandas de conduo

    consistem em 10 bandas de Ti com orbitais 3d, e as bandas de

    valncia so formadas por doze bandas do oxignio, com estados

    2p parcialmente hibridizados com estados 3d do titnio. A

    densidade de portadores de cargas na banda de conduo forma

    estados intermedirios devido a presena de nibio. A maior

    diferena entre o Nb:TixOy e os dois polimorfos de TiO2 sem

    dopagem atribudo ao carter mais metlico que o nibio

    confere ao TiO2 devido insero de defeitos na rede cristalina.

    A largura da banda proibida, que a distncia entre o mximo da

    banda de valncia e o mnimo da banda de conduo, para a fase

    rutile maior do que para a fase anatase quando dopado com Nb,

    conforme mostra a Figura 11. Demais estudos mostraram

    resultados similares (HOU, et al. 2012).

  • 39

    Figura 11: Estrutura das bandas e clula unitria de TiO2 dopados com Nb nas

    fases da (a)anatase e (b) rutile.

    Fonte: Adaptado de (LEE e ROBERTSON 2013).

    Uma ilustrao do Nb substitucional na rede cristalina de

    TiO2 est representada na Figura 12 para a fase rutile dopada com

    Nb, no plano (001). H um tensionamento na rede cristalina e uma

    redistribuio dos estados eletrnicos ao longo deste plano,

    ilustrado pela cor amarela em torno dos tomos de Ti e Nb.

    Aumentando a dopagem de um semicondutor, este pode

    passar a apresentar caractersticas de metal, como, por exemplo,

    maior resistividade com o aumento da temperatura (KURITA, et

    al. 2006), ou aumento na mobilidade eletrnica com reduo da

    temperatura (SATO et al. 2008). Esse semicondutor passa a ser

    denominado de semicondutor degenerado, pois possui

    caractersticas intermedirias entre semicondutores e metais.

  • 40 Figura 12: Densidade parcial de estados de rutile dopado com Nb no plano

    (001). Nb est representado em verde, Ti em cinza, e O em vermelho.

    Fonte: Adaptado de (LEE e ROBERTSON 2013).

    A aplicao do Nb:TixOy como TCO em clulas solares

    faz com que este material seja diretamente exposto radiao

    solar. Devido ao Nb ter raio atmico maior que o Ti e ser

    pentavalente, pode alterar o comportamento fotocataltico e as

    propriedades eltricas e ticas do Nb:TixOy. A absoro de

    ultravioleta poder fornecer energia suficiente para os eltrons da

    valncia serem injetados na banda de conduo deste material

    fazendo com que as lacunas deixadas na banda de valncia (h+)

    atuem como centros de recombinao eletrnica. Por outro lado,

    os eltrons injetados na banda de conduo em conjunto com os

    eltrons do Nb auxiliaro no transporte de carga, fazendo com que

    estas reaes, de gerao e recombinao de cargas, promovam

    alteraes significativas na condutividade e transmitncia do

    TixOy.

  • 41

    2.2 Plasma e deposio de filmes por sputtering

    O plasma um mtodo que pode ser utilizado para

    modificar as propriedades fotocatalticas, (LINDGREN, et al.

    2003), (ZHANG, et al. 2011), e uma tcnica que apresenta

    maior facilidade do ponto de vista da fabricao pois no requer

    altas temperaturas, (DUARTE 2013) e pouco poluente.

    A relao entre a tenso e a corrente atravs de um gs em

    baixa presso pode ser vista na Figura 13. No tem caracterstica

    hmica (em que a curva corrente em funo da tenso linear).

    Ao aplicar um campo eltrico surge uma pequena corrente devido

    presena de alguns ons e eltrons pr-existentes no gs

    conhecido como ionizao de fundo (CHAPMAN 1980).

    Na regio de descarga Towsend a tenso

    aproximadamente constante. Com aumento da tenso transfere-se

    energia para as partculas carregadas, assim estas podem produzir

    mais partculas carregadas por colises inelsticas com partculas

    neutras do gs, aumentando algumas ordens de grandeza a

    corrente. A corrente limitada pela impedncia de sada da fonte.

    durante a descarga Towsend que ocorre a transio de gs

    neutro para plasma e ocorre quando h gerao de cargas devido

    ionizao dos tomos por impacto eletrnico. Para que ocorra a

    ruptura eltrica do gs a equao 8 deve ser satisfeita.

    8

    onde e a carga elementar, E o campo eltrico e i o livre

    caminho mdio de ionizao (distncia mdia entre duas

    ionizaes), Vi o potencial de ionizao do gs (CHAPMAN

    1980).

    Na regio chamada de descarga normal, o nmero de

    eltrons gerados suficiente para que a descarga seja auto

    sustentada. O gs torna-se luminescente, a tenso cai devido a

    maior densidade de cargas e, consequentemente, h reduo na

  • 42

    resistividade do meio. A densidade de corrente constante, mas

    cresce devido ao aumento da rea por onde flui corrente no

    eletrodo, at que haja conduo em toda a rea do eletrodo,

    chegamos ento na regio chamada de descarga abnormal em que

    o plasma ocupa toda a superfcie do catodo. Este regime o mais

    utilizado em sputtering e em processos de tratamento e

    processamento de materiais.

    A descarga de arco ocorre quando uma instabilidade

    (aquecimento localizado ou partculas isolantes na superfcie do

    alvo) gera um arco voltaico. Isso faz com que o plasma fique

    concentrado em uma pequena regio do alvo, ocorrendo um

    aumento na temperatura e, portanto, na emisso terminica de

    mais eltrons, provocando um efeito avalanche aumentando a

    corrente e diminuindo a tenso da descarga (que fica concentrada

    na fonte devido a sua impedncia de sada).

    Figura 13: Tenso e corrente em descargas eltricas em gs.

    Fonte adaptado de (CHAPMAN 1980)

    Um importante parmetro no estudo de plasmas seu grau

    de ionizao, que trata da razo entre partculas carregadas e o

    total de partculas do sistema. Plasmas quentes so denoninados

    os que tem quase a totalidade das partculas ionizadas, como

    ocorre em estrelas e reatores de fuso nuclear. No caso de plasmas

  • 43

    utilizados em laboratrios para tratamento de materiais temos,

    majoritariamente, partculas neutras e portanto so denominados

    plasmas frios (CHAPMAN 1980).

    Quando h ionizao parcial ou total do gs, foras

    coulombianas tornam-se significativas e a interao entre as

    partculas carregadas podem causar mudana na composio

    qumica, seja pela dissociao inica em que compostos inicos

    so separados, excitao, em que eltrons so levados a um nvel

    energtico maior, neste caso temos plasma, ele pode conter

    nmero igual de partculas carregadas positivamente e

    negativamente, tornando o gs macroscopicamente neutro.

    Plasmas podem ser classificados como trmicos e no

    trmicos. Nos plasmas trmicos, a temperatura de todas as

    espcies presentes (eltrons, ons e tomos neutros) so

    aproximadamente iguais, sendo caracterizado por alta

    condutividade eltrica e elevada temperatura, como ocorre em

    descargas de arco eltrico. Plasmas no trmicos, por sua vez, so

    caracterizados por temperatura eletrnica muito maior que a

    temperatura de ons, e portanto do gs, como ocorre no caso de

    processos de sputtering. O trabalho aqui desenvolvido utiliza

    plasma frio, e fora do equilbrio termodinmico (no trmico).

    Os processos de sputtering usam plasma como meio para

    a pulverizao catdica, tendo sido primeiramente observado no

    sculo XIX e o incio de sua utilizao como processo de

    deposio de filmes foi em 1877 (BURAKOWSKI e

    WIERZCHAON, 1999). Utiliza-se plasma como agente fsico

    para produzir um intenso fluxo de ons de um gs (por exemplo

    N2, Ar), sobre uma superfcie slida, a qual denomina-se alvo,

    que consiste no catodo do circuito eltrico e alimentado com

    uma tenso eltrica negativa (RECCO 2004). As colises dos ons

    com o alvo transferem momento linear para os tomos da

    superfcie. Dependendo do valor da energia dos ons, alguns

    tomos do alvo podero ser arrancados, ocasionando o fenmeno

  • 44

    denominado sputtering. Alm deste, outros fenmenos podem

    ocorrer no alvo, como:

    o on pode ser refletido, provavelmente sendo neutralizado nesse processo.

    o impacto do on pode causar a ejeo de eltrons do alvo (um ou mais), os quais so chamados de eltrons

    secundrios.

    o on pode penetrar no alvo. Este fenmeno de implantao inica j usado extensivamente na

    tecnologia de microeletrnica.

    o impacto do on pode tambm ser responsvel por um rearranjo do material. Este rearranjo pode ser: mudana de

    posio dos tomos, criao de vacncias e defeitos na

    rede.

    Todos esses fenmenos esto ilustrados na Figura 14.

    Nos processos de deposio por sputtering, tomos so

    ejetados do alvo, os quais se depositam sobre um substrato,

    produzindo um filme fino que consiste em uma lmina

    delgada cuja camada de material varia da ordem de nano at

    micrometros de espessura.

    Um parmetro importante do processo o ganho ou

    rendimento (Yield) de sputtering. Este parmetro definido

    como o nmero de tomos ejetados da superfcie do alvo por on

    incidente. O rendimento depende de alguns fatores:

    caractersticas do material do alvo como, por exemplo, energia de ligao e a natureza cristalina;

    energia e ngulo de incidncia dos ons que atingem a superfcie do alvo;

    massa do on incidente e dos tomos constituintes do alvo.

  • 45

    Figura 14: Fenmenos que podem ocorrer durante as colises dos ons com a

    superfcie do alvo.

    Fonte: (ROHDE e MUNZ 1991)

    Muitas pesquisas conduziram-se sustentada pelo

    magnetron do tipo diodo (um anodo e um catodo) (THORNTON

    1976), (ROSSNAGEL e KAUFMAN 1986). Existe uma grande

    quantidade de parmetros que podem ser variados para alterar as

    propriedades dos filmes. Entretanto, muitos desses parmetros

    so dependentes entre si, dificultando o controle do processo. No

    entanto, com o avano tecnolgico na rea de microeletrnica e

    sistemas de controle, tem-se observado avano nesta rea

    (RECCO, 2004) com o desenvolvimento de fontes mais

    confiveis que permitem melhor controle das variveis de

    processo, o que melhora a reprodutibilidade.

    Ngaruiya et al. (2004) cita que a deposio por sputtering

    reativo um mtodo atraente para obteno de filmes de TixOy

    devido combinao de aspectos cinticos e energticos durante

    o processo de deposio, o que facilita a deposio de filmes

    estequiomtricos, cristalinos, e com estruturas mais facilmente

  • 46

    controlveis. Autores defendem que para a produo de TCOs

    comerciais, em larga escala e com filmes uniformes, a deposio

    por pulverizao catdica a tcnica mais promissora (SATO,

    AKIZUKI, et al. 2008)

    No final da dcada de 90, surgiu uma alterao no

    processo de deposio da tcnica magnetron sputtering (plasma

    confinado magneticamente para pulverizao de um catodo), com

    a introduo de um terceiro eletrodo posicionado em frente ao

    magnetron (um catodo e dois anodos), que deu origem ao sistema

    Triodo Magnetron Sputtering (TMS) ou Grid Assisted Magnetron

    Sputtering (GAMS). O terceiro eletrodo proporciona

    modificaes no confinamento do plasma, aumentando a

    estabilidade da descarga, especialmente em deposies reativas

    (FONTANA, 1997). Nesse processo h maior taxa de ionizao

    do plasma e possvel operar o sistema em menores valores de

    presso do gs de trabalho, aumentando o livre caminho mdio e,

    por consequncia, aumentando a energia dos tomos que se

    depositam no filme. Outros trabalhos de pesquisas realizaram

    outras modificaes pela introduo de mais algumas telas

    polarizadas entre o magnetron e o substrato (MIN, CHUNG, et

    al. 2005), (MIN, KYUNG, et al. 2003).

    Desde o desenvolvimento da tcnica de deposio por

    triodo magnetron sputtering (Fontana e Muzart (1998)) vrios

    trabalhos tem sido conduzidos utilizando esta tcnica. Recco,

    (2004) investigou o efeito do tamanho da malha da tela no

    processo de deposio e nas propriedades fsicas dos filmes de

    TiN: telas mais fechadas, ampliam a faixa de operao do fluxo

    do gs reativo (N2) sem envenenamento, o que torna o controle

    do processo mais fcil. Verificou tambm que a taxa de deposio

    dependente do tamanho da malha da tela e da proporo do gs

    reativo. Com relao s propriedades do filme, foi verificado que

    a microdureza tambm afetada por esses parmetros, podendo

    chegar a 2300HV, ao passo que a microestrutura e a topografia

    superficial dos revestimentos so pouco afetadas.

  • 47

    O sistema TMS reduz o fenmeno de histerese (Figura 15)

    em deposies reativas de TiN (FONTANA 1997), (FONTANA

    e MUZART 1998) e aumenta a energia dos ons do plasma (MIN,

    CHUNG, et al. 2005), (MIN, KYUNG, et al. 2003). Atravs do

    ajuste da distncia tela-alvo, possvel variar independentemente

    a tenso e a corrente no alvo. Recco, Muzart e Fontana, (2002)

    obtiveram a curva de histerese medindo-se a presso parcial do

    gs reativo em funo da vazo de gs. Com isto possvel

    determinar a regio mais adequada para obteno de filmes

    estequiomtricos. Isto representa uma grande vantagem deste

    processo para deposies reativas, visto que o sistema opera em

    condio mais estvel. J, para deposies reativas de TixOy

    observa-se histerese (Figura 16) porm, o sistema opera em

    condio mais estvel e de mais fcil manuteno em qualquer

    valor de fluxo de O2, o que permite a operao em uma regio

    mais adequada para obter um filme mais estequiomtrico

    (inflexo da Figura 16) sem que ocorra uma variao brusca na

    presso parcial do gs reativo, como acontece em sistemas de

    diodo convencional. Esse aumento da presso parcial que se

    verifica quando ocorre o envenenamento do alvo devido a uma

    queda na taxa de sputtering e, consequentemente, queda no

    consumo do gs reativo que se liga com os tomos arrancados do

    alvo, fazendo com que a presso parcial deste gs aumente. Como

    consequncia do envenenamento do alvo h uma diminuio na

    razo de deposio e pode haver mudana na estequiometria do

    filme.

    A histerese obtida medindo-se a presso total com o

    plasma estabilizado, com o aumento da vazo do gs reativo,

    neste caso O2, e posteriormente com a reduo da vazo.

  • 48 Figura 15: Evoluo da presso total de N2 em: (a) magnetron convencional e

    (b) triodo magnetron sputtering.

    Fonte: Adaptado de (FONTANA e MUZART 1998).

    Figura 16: Presso total em funo da vazo de oxignio para distncia tela-

    alvo 2,0 cm tenso da fonte do plasma 420 V e corrente 1,1A.

    Fonte: Produo do prprio autor.

  • 49

    3 EQUIPAMENTOS E PROCEDIMENTOS

    EXPERIMENTAIS

    3.1 Deposies

    O sistema de vcuo composto por uma bomba mecnica

    e uma bomba turbomolecular, ligadas em paralelo, conforme

    mostrado na Figura 17. Inicialmente feito vcuo primrio, com

    a bomba mecnica, at 10-2 Torr (1,3 Pa). Em seguida, com

    auxlio da bomba turbomolecular, pode-se baixar a presso at

    10-6 Torr (10-4 Pa).

    A cmara de deposio possui geometria cilndrica e

    construda de ao inoxidvel com dimetro de 28,0 cm, altura de

    24,0 cm e com quatro janelas para observao ou acoplamento de

    equipamentos de medida e entrada de gases. Na Figura 17

    apresenta-se um diagrama esquemtico do aparato experimental,

    na qual mostrada a entrada dos gases constituintes da atmosfera

    de trabalho controlada, usualmente quantidades bem definidas de

    argnio (Ar), oxignio (O2) e/ou nitrognio (N2).

    No interior da cmara so posicionados, frente a frente, o

    magnetron e o porta amostra separados por 6,0 cm de distncia.

    Entre eles situa-se uma tela aterrada de ao inoxidvel AISI 304,

    com furos quadrados de 1 mm2 que representa um dos anodos da

    descarga e o terceiro eletrodo do sistema TMS.

    No interior da cmara, uma placa metlica (Ti ou Ti com

    insertos de Nb) presa ao magnetron usada como catodo da

    descarga (para a gerao do plasma). O anodo constitudo pela

    tela e pelas paredes da cmara que esto aterrados. A acelerao

    dos ons positivos na direo ao catodo (alvo) promove a ejeo

    e pulverizao de partculas de Ti e Nb (sputtering) que se

    depositam no substrato, formando o filme. Em nosso caso, a

    deposio reativa pois os tomos arrancados do alvo reagem

    com o gs de trabalho (O2), formando um filme de TixOy ou

  • 50

    Nb:TixOy dependendo do alvo. A pulverizao tem sua eficincia

    aumentada devido ao conjunto de ims estrategicamente

    posicionados atrs do alvo de modo a favorecer o confinamento

    do plasma por meio do campo magntico, aumentando assim a

    taxa de eroso da superfcie metlica (OHRING 2002).

    A grade em frente do magnetron (Figura 17) pode ser

    posicionada adequadamente de modo a otimizar a taxa de

    ionizao e a estabilidade do plasma por meio da coleta de

    eltrons menos energticos, alm facilitar o controle para evitar

    envenenamento do alvo (FONTANA, 1997).

    Figura 17: Diagrama esquemtico da cmara de deposio.

    Fonte: Adaptado de (SCHOLTZ, et al. 2015).

    Para este trabalho foi construdo um porta amostras com

    capacidade para alojar at seis amostras, dotado de uma mscara

    mvel, para a seleo de uma amostra e proteo das demais

    durante a deposio. Dessa forma foi possvel realizar a

  • 51

    deposio de seis amostras sob a mesma presso e sem que

    ocorresse a abertura do reator, evitando assim, abrir a cmara para

    o ambiente. A mscara mvel tambm permitia a proteo das

    amostras durante uma pr-descarga para a limpeza do alvo.

    Neste trabalho, o alvo consiste de um disco de titnio,

    com 100 mm de dimetro (para o caso de deposio de filmes de

    TixOy) ou um disco de titnio com insertos de nibio com 3mm

    de dimetro (para o caso de deposio de filmes de Nb:TixOy). O

    aquecimento das amostras foi feito atravs de quatro lmpadas de

    halognio de 250 W, alimentada com uma fonte de 24,0 VAC,

    posicionadas simetricamente dentro do porta amostras. O

    controle e a medida da temperatura foram feitos atravs de um

    dispositivo microcontrolado interligado a um termopar tipo

    cromelalumel. A presso na cmara de descarga foi medida por

    trs medidores, um tipo Pirani com faixa de operao entre 760

    Torr (105 Pa) e 10-3 Torr (10-1 Pa) e outro tipo Penning com faixa

    de operao entre 10-3 Torr (10-1 Pa) e 10-7 Torr (10-5 Pa). Para

    maior confiabilidade na medida da presso usou-se, durante a

    deposio, um medidor absoluto tipo Baratron com faixa de

    medida de 10-3 (10-1 Pa) a 1,0 Torr (102 Pa).

    Inicialmente uma investigao experimental do efeito das

    diferentes distncias tela-alvo na curva de histerese, durante o

    processo de deposio reativa de filmes de TiO2 crescidos sobre

    inox foi conduzida. Para chegar a presso de trabalho (3 mTorr)

    o fluxo de Ar foi aumentado gradualmente, feito isto, a anlise

    das curvas de histerese permite determinar o fluxo de oxignio

    (O2) como gs reativo para produzir filmes. Para tal, obteve-se as

    curvas de histerese para quatro diferentes distncias entre tela e

    alvo (1,5 cm, 2,0 cm, 2,5 cm e 3,0 cm). Com a distncia de 2,0

    cm foi obtida maior estabilidade da descarga. Assim, essa

    distncia tela-alvo foi utilizada em todos os experimentos

    realizados neste trabalho.

  • 52

    O fluxo dos gases de trabalho (Ar e O2) so controlados e

    medidos por dois controladores de fluxo de massa de 20 sccm.

    Para a deposio dos filmes, manteve-se a vazo de gs inerte

    (Ar) constante em 1,6 sccm (fluxo em que a presso chega a 3,0

    mTorr ou (0,40 Pa) e variou-se a vazo de gs reativo (O2) entre

    0 e 5,0 sccm. Esse estudo foi feito com o plasma sendo gerado em

    diferentes tenses de descarga -400, -420 e -440V, possibilitando

    construir a curva de histerese com aumento e diminuio da vazo

    de oxignio para cada tenso da fonte. Conhecendo-se a curva de

    histerese do processo de deposio reativa, possvel encontrar o

    ponto de envenenamento do alvo. Deposies feitas antes do

    ponto de envenenamento so denominadas deposies no modo

    metlico e aquelas feitas aps o ponto de envenenamento so

    denominadas deposio no modo envenenado. Para a

    deposio de filmes estequiomtricos com alta razo de

    deposio, necessrio trabalhar imediatamente antes do ponto

    de envenenamento do alvo. Para mapeamento do processo de

    deposio usado neste trabalho, foram feitas deposies com

    fluxos de oxignio menor e depois maior do aquele

    correspondente ao ponto envenenamento do alvo, com substrato

    mantido em temperatura constante de 400 C. Esses resultados

    so apresentados no Apndice A e indicam que filmes

    estequiomtricos podem ser obtidos com os seguintes parmetros:

    tela em 2,0 cm e fluxo de O2 em 3,0 sccm, tenso da fonte em -

    420 V e corrente 1,1 A.

    A polarizao do substrato (Vbias) altera a energia

    transferida para o substrato. Durante a deposio, contribuindo

    com as propriedades dos filmes, como, maior grau de

    cristalinidade, densidade, mudanas nas tenses residuais,

    controle da rugosidade superficial, entre outros, a polarizao do

    substrato, neste trabalho, foi feita de duas formas: CC e pulsada.

    Para a polarizao CC foi usada uma fonte de tenso ajustvel,

    entre 0 e -300 V. Para a polarizao pulsada foi desenvolvido um

    circuito para chaveamento da tenso de polarizao do substrato,

    que permite variar o Duty Cycle (tligado/tperodo) com ajuste do

  • 53

    tempo do sinal ligado, entre 5 e 95% do tempo total do ciclo, e

    com frequncia varivel entre 700 Hz e 30 kHz. O circuito pode

    ser observado na Figura 18. A frequncia de sada do circuito

    pode ser calculado atravs da equao 9.

    =1,44

    (1 + 7 + 22 + 25)

    9

    O tempo do sinal ligado pode ser estimado fazendo 0,69 5 e o tempo com sinal desligado: 0,69 7.

    Os estudos foram realizados com a polarizao do

    substrato em 0, -50, -100, -200 e -300V tanto no modo CC quanto

    no modo pulsado. No modo pulsado as frequncias estudadas

    foram 1,0, 4,0 e 10 kHz com duty cycles de 20 e 50%. Os

    melhores resultados para cristalinidade e aderncia ocorrem para

    as polarizaes 0, -100 e -200 V nos modos CC e pulsado. No

    modo pulsado, a frequncia escolhida foi de 1 kHz com duty cycle

    de 20%. Foi observado que, nessas condies, para cada ciclo, o

    substrato fica polarizado durante 0,2 ms e durante o tempo

    restante (0,8 ms) ocorre a neutralizao das cargas positivas

    acumuladas no substrato (devido aos eltrons provenientes do

    plasma), como pode ser observado na Figura 19. Esse processo

    de carregar/descarregar o substrato fundamental para que ocorra

    o bombardeamento inico sobre o filme, durante a deposio em

    substratos isolantes. Nestas condies os filmes foram analisados

    mais detalhadamente por meio de caracterizaes ticas e

    eltricas.

    As deposies foram feitas durante 30 minutos com

    tenso constante 420 e 1,1 , resultando em densidade de potncia de 6 /2. Na Figura 19 encontra-se a forma de onda de tenso e corrente medidas para 1 e 20% de duty cycle. Em preto est representada a tenso em volts, e em vermelho, a

    corrente em mA medida indiretamente com um resistor de 470 ligado em srie com circuito do porta-amostras.

  • 54 Figura 18: Circuito eletrnico para chaveamento da tenso de polarizao

    Fonte: produo do prprio autor, 2014

    Figura 19: Forma de onda para tenso (preta) em V e corrente (vermelha) em

    mA, para 20% de duty cycle em 1 kHz.

    Fonte: produo do prprio autor, 2014

    Substrato

  • 55

    A polarizao pulsada do substrato interfere na textura

    cristalina dos filmes formados, na espessura, rugosidade,

    microdureza e aderncia do filme. (WEI e GONG 2011),

    (LUGSCHEIDER, et al. 1995). Pode-se aprimorar as

    caractersticas dos filmes, fornecendo energia para a mobilidade

    dos tomos adsorvidos, reduzindo defeitos cristalinos, os quais

    alteram significativamente tambm as propriedades eltricas e

    ticas dos filmes. As restries cinticas e termodinmicas

    impostas aos filmes, durante a deposio, dependem da tenso,

    freqncia e duty cycle, e promovem a evoluo de

    microestruturas especficas (GRASSER, DANIEL e MITTERER

    2012), (ANDRITSCHKY, GUIMARES e TEIXEIRA 1993).

    Neste trabalho a construo de um alvo para a

    pulverizao simultnea de Ti e Nb em um plasma com atmosfera

    de Ar/O2, consiste em um disco de titnio (99,5%wt) com insertos

    de Nb (99,9%wt). As dimenses do alvo so de 100 mm de

    dimetro e espessura de 10,0 mm. Os insertos de Nb foram

    alocados sob presso em furos, no centro da zona de eroso do

    alvo. Nesta regio foram efetuados 12 furos (no passantes) em

    um lado do alvo (Figura 20), e 4 furos no outro lado alvo com

    raios de 1,5 mm cada e profundidade de 4,5 mm onde foram

    dispostos os cilindros de nibio.

    A localizao dos insertos de Nb foi determinada em

    funo da regio preferencial de bombardeamento deste

    magnetron. Desta forma, a taxa de sputtering torna-se

    aproximadamente proporcional rea exposta de cada material.

    Nossa proposta de alvo diferente em relao queles utilizados

    nos filmes produzidos na literatura pesquisada, uma vez que foi

    utilizado apenas um alvo com os dois materiais. Foram

    produzidos alvos com quatro e doze insertos, assim, obteve-se

    filmes de Nb:TixOy nas propores [Nb]/[Ti]=0,0400,008 e

    [Nb]/[Ti]=0,1100,016. A composio qumica dos filmes foi

    obtida atravs tcnica de EDX. A rea efetiva de eroso de

  • 56

    aproximadamente 20cm2. Este valor corresponde,

    aproximadamente, a 25% da rea exposta do alvo.

    A configurao das linhas de campo magntico, entrando

    e saindo da superfcie do catodo, caracteriza a regio de

    confinamento do plasma sob a qual se configura a trilha de eroso

    do alvo, sendo que o magnetron utilizado foi desbalanceado tipo

    II. O magnetron (contendo ms de SmCo5) foi refrigerado por

    um sistema de gua corrente, que mantm o alvo e os ms em

    temperaturas prxima a ambiente durante a deposio dos filmes,

    evitando empenamento do alvo e que os ms no atinjam sua

    temperatura de Curie (350C).

    A fonte usada para a gerao do plasma constituda por

    uma fonte de tenso do tipo chaveada, com limite de corrente

    ajustvel entre 0 e 2 A. O porta-amostras fica isolado

    eletricamente da cmara, permitindo o uso de outra fonte de

    tenso para polarizao das amostras. Neste caso o anodo tambm

    ligado na carcaa aterrada do equipamento, permitindo polarizar

    as amostras como o catodo, favorecendo seu bombardeio com

    ons provenientes do plasma.

  • 57

    Figura 20: Alvo de Ti com insertos de Nb desenvolvido para a deposio de

    filmes [Nb/Ti].

    Fonte: produo do prprio autor, 2013

    Vrios experimentos foram conduzidos para obter as

    condies que produziram filmes com melhor aderncia (pouca

    delaminao) e cristalinidade:

    1. Usando fluxo de Ar constante de 1,6 sccm (valor em que obteve-se presso de trabalho: 3,0 mTorr) foram

    determinadas as curvas de histerese para a obteno dos

    pontos de envenenamento do alvo;

    2. Diferentes distncias tela-alvo (1,5 cm, 2,0 cm, 2,5 cm, 3,0 cm) foram experimentadas para verificar em qual distncia o

    plasma mais estvel, com maior taxa de ionizao,

    facilitando o controle do processo. A distncia padro

    adotada foi 2,0 cm;

    3. Densidades de potncia de 6 W/cm2 e 11 W/cm2 foram investigadas, constatando-se que em 6 W/cm2, os filmes

    tinham espessura na casa de centenas de nanmetros. Para

    maior potncia, os filmes alcanaram a ordem um

    micrometro, o que indesejvel para maiores transmitncias.

    Por tal motivo adotou-se como padro para a produo das

    amostras a potncia de 6 W/cm2.

    Insertos

    de Nb

  • 58

    Os resultados para as melhores condies de estabilidade

    do plasma e qualidade do filme esto sintetizados na Tabela 2.

    Tabela 2: Condies de melhor estabilidade do plasma e qualidade do filme

    Varivel Melhor condio

    Distncia alvo-tela 2,0 cm

    Distncia alvo-amostra 6,0 cm

    Fluxo de Ar 1,6 sccm

    Fluxo de O2 3,0 sccm

    Presso de trabalho 3,0 mTorr (0,40 Pa)

    Tenso da fonte de plasma 420 V

    Corrente da fonte de plasma 1,1 A

    Densidade de potncia 6 W/cm2

    Temperatura do substrato 400 C

    Vbias 0 a -200 V CC

    0 a -200 V pulsado (1,0 kHz, 20 % duty cycle)

    Tempo de deposio 30 minutos

    Fonte: produo do prprio autor, 2013

    3.2 Preparao das amostras e cmara de deposio.

    Neste trabalho, foram utilizados dois tipos de substratos:

    ao inoxidvel AISI 304 e vidro de borossilicato. As amostras de

    ao inoxidvel AISI 304 tinham dimetro de 11 mm e espessura

    de 5mm e foram obtidas a partir de chapas laminadas.

    Antes da deposio dos filmes, as amostras de ao AISI

    304 passam pelo seguinte processo: lixamento e polimento com

    abrasivo a base de partculas de alumina (Al2O3) com dimetro de

    1 m e lavagem com acetona sob ultrassom, por um perodo de

    15 min. O ao inoxidvel foi usado como substrato (para a

    deposio de filmes de TiO2 e Nb:TiO2) por ser um material

    condutor de eletricidade. Dessa forma, fica mais fcil investigar

    os efeitos da polarizao do substrato (principalmete a

    polarizao CC) nas propriedades dos filmes. Essas amostras

  • 59

    foram usadas para investigao das propriedades mecnicas,

    cristalinas e morfolgicas dos filmes.

    Substratos de vidro de borossilicato com dimenses 19 x

    19 mm e espessura de 0,16 mm, tambm foram utilizados para a

    deposio de filmes de Nb:Ti2O3, com vistas s caracterizaes

    ticas, eltricas, AFM, DRX e ngulo de contato e passaram por

    processo de lavagem com acetona.

    Aps a introduo das amostras na cmara de deposio,

    a mesma era evacuada e o porta-amostra era aquecido at se

    atingir a temperatura necessria para a deposio dos filmes

    (400oC). Uma limpeza na cmara era feita atravs de um fluxo

    de Ar (99,99%), durante alguns minutos. Este procedimento tinha

    por objetivo diminuir a frao de gases contaminantes presentes

    no gs residual. Ainda, antes da deposio, era feita uma descarga

    no alvo, denominada de pr-sputtering, para a limpeza superficial

    deste componente. A aplicao deste pr-sputtering, durante

    aproximadamente 2 minutos, suficiente para remover gases

    adsorvidos e xidos presentes na superfcie do alvo. Durante esse

    processo, as amostras foram protegidas pela mscara para evitar

    a deposio desses xidos sobre suas superfcies. Como efeito

    secundrio deste pr-sputtering se obtinha uma reduo da

    presso base na cmara para at 10-6 Torr (10-4 Pa), devido

    adsoro do gs residual no filme formado pelos tomos de Ti que

    so ejetados do alvo e se depositam nas paredes da cmara.

    3.3 Anlise das amostras

    Os filmes obtidos foram caracterizados atravs de difrao

    de raios X (DRX), espectroscopia de energia dispersiva por

    fluorescncia de raios X (EDX), microscopia de fora atmica

    (AFM), microscopia confocal, transmitncia e refletncia atravs

    de um espectrofotmetro e propriedades eltricas com a tcnica

    de quatro pontas.

  • 60

    3.3.1 Difrao de raios X (DRX)

    A anlise foi feita sobre a superfcie dos filmes

    depositados sobre as amostra de ao inoxidvel AISI 304, e

    tambm sobre vidro para identificar as fases e a orientao

    preferencial de crescimento dos revestimentos. A identificao

    feita por comparao do espectro de difrao de raios X da

    amostra com padres JCPDS (Joint Comittee on Powder

    Diffraction Standards). Os espectros foram obtidos utilizando um

    difratmetro da marca Shimadzu modelo XRD-6000, com alvo

    de cobre, o qual tem uma emisso predominante no comprimento

    de onda = 1,5406 . A energia utilizada foi de 40 keV, corrente de 30,0 mA, velocidade de escaneamento de 2,0 por

    minuto . A profundidade de penetrao desta radiao de at 5

    m (ROHDE, MNZ, 1991, apud RECCO, 2004) e os ngulos

    avaliados variaram de 15 a 65, que a regio onde normalmente

    aparecem os principais planos das principais fases do TixOy. A

    espessura das camadas depositadas variou de 0,2 m a 0,8 m, de

    forma que nos difratogramas aparecem alguns picos

    caractersticos do substrato utilizado.

    3.3.2 Espectroscopia de energia dispersiva por

    fluorescncia de raios X (EDX).

    Espectroscopia de energia dispersiva por fluorescncia de

    raios X (EDX) uma tcnica de caracterizao qumica que se

    baseia na investigao de uma amostra atravs de interaes entre

    radiao eletromagntica (raios X) e a matria, analisando os

    raios X emitidos pela matria em resposta incidncia de

    radiao. A tcnica est apoiada sobre o princpio fundamental de

    que cada elemento tem estrutura atmica nica, de modo que os

    raios X emitidos so caractersticos desta estrutura, que

    identificam o elemento, esta tcnica foi utilizada para estimar a

    composio qumica (e seu erro) dos filmes que ficaram em

    http://pt.wikipedia.org/w/index.php?title=Caracteriza%C3%A7%C3%A3o_(ci%C3%AAncia_dos_materiais)&action=edit&redlink=1http://pt.wikipedia.org/wiki/Radia%C3%A7%C3%A3o_eletromagn%C3%A9ticahttp://pt.wikipedia.org/wiki/Raios_X