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Prova – TVQ 2018 – 2a Fase

1a Semana – Fısico-Quımica

Inıcio: 03/09/2018 – Termino: 09/09/2018

Leia atentamente as instrucoes abaixo:

1. Essa prova possui 2 questoes. Apenas uma dever ser escolhida para ser res-pondida.

2. As respostas podem ser escritas a mao ou por meios eletronicos, no entanto,devem ser enviadas no formato de arquivo .pdf.

3. As respostas das questoes devem ser preenchidas e envidas de forma eletronicaatraves do site: http://torneiovirtualdequimica.com.br/

4. A prova pode ser realizada com o auxılio de materiais bibliograficos. Nasquestoes onde ha indicacao, e aconselhado a leitura do material.

5. A data limite para envio das respostas e dia 09 de Setembro de 2018. Naoserao aceitas respostas enviadas fora deste prazo.

Prova - TVQ 2018 - 2a Fase Questao 1

1 Partıcula em um poco sem saıda

Introduzido pela primeira vez por Max Planck, o modelo quantizado acaboupor revolucionar todo o entendimento que os cientistas tinham a respeito da fısicaclassica, pois o conceito de que a energia de um foton era proporcional a suafrequencia e que nao podia assumir qualquer valor, mas apenas quantidades muitobem definidas gerou uma enorme reformulacao em definicoes que estavam muito bemestabelecidas na fısica classica. Apesar disso, a mecanica classica nao esta errada,simplesmente e uma solucao especıfica e particular da mecanica quantica.

A partir desse momento, muitas outras ideias foram sendo propostas para essenovo campo da ciencia. Um deles foi o Princıpio da Incerteza postulado por Heisen-berg, o qual impoe um limite para a precisao da medida da posicao e da velocidade(associada ao momento de uma partıcula). Outra importante contribuicao foi desen-volvida por Schrodinger para descrever todas as informacoes que um estado quanticotem, que em linhas gerais significa utilizar modelos matematicos (funcao de ondae operadores) para predizer tais informacoes. Na quımica utilizamos a Equacaode Schrodinger, que e matematicamente uma equacao de onda como outra qual-quer, porem nao possui um significado espacial comum, como uma onda sonora porexemplo.

Embora as solucoes para a Equacao de Schrodinger nao sejam simples de seremobtidas, pode-se assumir simplificacoes iniciais para um primeiro entendimento dosconceitos.

Um dos principais modelos introdutorios e a partıcula na caixa, porem queiremos chamar de partıcula no poco. Em primeiro lugar, deve-se lembrar que naoestamos tratando as partıculas como algo palpavel e que podemos ver, mas simcomo objetos que podem ser descritos como uma onda e que nao se comportam daforma que a mecanica newtoniana preve. A segunda suposicao e que tal partıculaesta presa em um poco de potencial, que nada mais significa que ela esta confinadaem um local muito bem definido, e em nosso caso, unidimensional (apenas percorreo eixo x), por isso a analogia com um poco de agua, pois a partıcula estaria nofundo, energia potencial igual a zero, e como as paredes laterais sao muito altas, elanao pode sair de la, que fisicamente seria ter energia potencial infinita. Por ultimo,iremos utilizar a funcao de onda independente do tempo e apenas as solucoes quenao apresentam numeros complexos.

Portanto, podemos fazer uma formulacao matematica para tal modelo:

Hψ(x) = Eψ(x)

− h2

2m∇2ψ(x) + V ψ(x) = Eψ(x)

Neste momento nao e necessario entender como o operador H foi aplicado, emuito menos saber resolver a equacao diferencial. Porem e importante saber o que os

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termos de cada lado da equacao representam. O primeiro termo (− h2

2m∇2) representa

a energia cinetica da partıcula, o segundo (V ) representa a energia potencial, esomando as duas, obtemos a energia total (E).

Depois de resolver a Equacao de Schrodinger para o sistema proposto, obtemoso seguinte resultado:

ψn(x) =

√2

Lsin(nπx

L

)e En =

h2n2

8mL2 ; n = 1, 2, 3 . . .

Como observa-se, a funcao de onda depende de L, que e o comprimento do poco,e n, que representa o nıvel quantico, e assume apenas valores inteiros positivos emaiores que zero. Ja a energia total depende, alem de L e n, da constante dePlanck, h, e m, que e a massa da partıcula. Devido a fatores matematicos, assolucoes permitidas sao apenas aquelas multiplas inteiras de um numero, ou seja, aenergia so pode valer certos numeros e por isso ela e quantizada.

Sobre o enunciado e com base nos seus conhecimentos de Quımica, responda osseguintes itens.

(a) Supondo um poco de comprimento 150 pm e que a massa de um eletron ede 9, 109 × 10−31 kg faca um esboco do grafico da funcao de onda para os4 primeiros nıveis e diga qual o valor da energia associada a cada um deles.Lembrando que o eixo x representa o comprimento do poco (0 ≤ x ≤ L).

(b) Um fato interessante e que por si so a funcao de onda nao possui significadofısico nenhum, porem a densidade de probabilidade de achar a partıcula emuma posicao e dada pelo quadrado da funcao de onda (ψ2

n). No caso do segundonıvel quantico, qual e a probabilidade de se encontrar a partıcula no meio dacaixa? Mostre graficamente o resultado obtido.

(c) Determine quais sao as posicoes de maior densidade de probabilidade de seencontrar o eletron no terceiro nıvel quantico.

(d) Com base nos itens (b) e (c), determine quantos nos, posicoes onde a densidadede probabilidade e zero, apresenta o sexto nıvel quantico.

(e) Ao diminuir ou aumentar o tamanho de um poco com comprimento L a energiado eletron sofrera uma alteracao. Explique o que acontece quando L1 = L/2 equando L2 = 2L.

Dica: Compare de forma analıtica os dois casos, ou seja, nao e necessariosubstituir valores numericos.

(f) Considere que um eletron saiu do nıvel fundamental (n = 1) e foi excitadopara o terceiro nıvel quantico, ao retornar, esse eletron emite um foton de qualenergia?

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(g) Calcule qual o comprimento de onda do foton e diga em qual parte do espectroeletromagnetico ele se encontra.

(h) Utilizando os conceitos abordados nos itens anteriores, explique de forma geralcomo o Princıpio da Incerteza e condizente com a Equacao de Schrodinger.

Figura 1: Diagrama do poco de potencial

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2 Pilha de Concentracao

O tecnico Sr. Alceno precisa medir a temperatura de seu laboratorio, mas infe-lizmente seu termometro foi quebrado. Ao inves de comprar um novo, Alceno estadecidido a construir um novo, com seus conhecimentos de eletroquımica. Ele precisaque o termometro possa indicar variacoes de temperatura por volta de 0,1 ◦C.

O tecnico planeja usar o potencial de uma pilha de concentracao para determi-nar a temperatura. Para isso, inseriu em eletrodo seletivo a prata em uma solucaode concentracao 1× 10−2 mol/L, e outro em uma solucao de concentracao 1× 10−6

mol/L. Entao, mediu o potencial de reducao do sistema com a agua a 3 ◦C, e depoiscom agua a 100 ◦C. Com tais dados, apresentados na tabela a seguir, ele descobriuuma relacao entre o potencial e a temperatura.

Temperatura da agua (◦C) Diferenca de potencial (V)3 0,219

100 0,296


(a) Para a formulacao dessa relacao, Sr. Alceno admitiu que a relacao entre opotencial e a temperatura e linear. Explique tal assuncao com a equacao deNernst.

(b) Determine os coeficientes linear e angular da reta encontrada por Sr. Alceno,com base nos dados experimentais.

(c) Experimentalmente, admite-se que a incerteza na medida de potencial e porvolta de 1 mV. Sabendo disso, o termometro construıdo ira cumprir a metade ter resolucao da ordem de 0,1 ◦C?

(d) Com base na equacao de Nernst, com se poderia reduzir a incerteza da tem-peratura do termometro?

(e) Apos a construcao de seu termometro, Sr. Alceno lembrou da relacao do po-tencial e a energia livre de Gibbs. Sendo assim, percebeu que seu sistemapoderia ser utilizado para a avaliacao da variacao de entalpia e entropia noprocesso.

Explique, com base na equacao de Nernst, como Sr. Alceno consegue encontrara variacao de entalpia molar (∆H) e entropia molar (∆S) do processo.

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(f) Calcule a variacao de entalpia molar do processo, considerando os resultadosdo item anterior, alem dos dados experimentais. Admitindo que a maioria dasreacoes possuem ordem de variacao de entalpia de kJ, o valor encontrado egrande? Pensando na construcao da pilha de concentracao, essa magnitudeencontrada faz sentido?

(g) Ainda curioso com os estudos em eletroquımica, Alceno decidiu construir umapilha analoga a essa, so que com um sal de zinco (Zn2+). Para cada umdos itens abaixo avalie de forma teorica, se havera ou nao uma mudanca nosvalores esperados em relacao a pilha de prata. Justifique com base matematicaas respostas encontradas.

(i) Equacao que rege o termometro

(ii) Variacao de entalpia molar do sistema

(iii) Variacao de entropia molar do sistema

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Prova - TVQ 2018 - 2a Fase Dados

Dados

Constantes

– Constante de Planck: h = 6, 62606979× 10−34 J s

– Numero de Avogadro: NA = 6, 02214076× 1023 mol−1

– Constante de Boltzmann: k = 1, 380649× 10−23 J K−1

– Constante dos gases ideais: R = NA × k = 8,3144598 J K−1 mol−1

– Carga elementar: q = 1, 602176634× 10−19 C

– Constante de Faraday: F = q × NA = 96485 C mol−1

– π = 3,141592654

Relacoes

– 1 eV = 1, 602176634× 10−19 J

– T(K) = T(oC) + 273,15

– 1 mV = 0,001 V

– 1 pm = 10−12 m

– 1 nm = 10−9 m

– ln (x) =log10 (x)log10 (e)

– h = h2π

Dicas

– Sugestao de leitura: Chemical Structure and Reactivity - James Keeler ePeter Wothers

– Para resolucao dos items (a), (b) e (c) da primeira questao, e recomendadoque se utilize algum programa de computador para fazer os graficos, como porexemplo o Excel, GeoGebra ou Wolfram Mathematica.

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2a Semana – Quımica Inorganica

Inıcio: 10/09/2018 – Termino: 16/09/2018








1 Anti-Fluorita

Na natureza, existem apenas algumas estruturas cristalinas possıveis. Umasdessas estruturas foi nomeada de estrutura da antifluorita, por ser oposta a estruturaapresentada pelo fluoreto de calcio, conhecido como fluorita. A cela unitaria, menorunidade que se repete no cristal, desta estrutura e apresentada na figura abaixo:

A diferenca entre as estruturas da fluorita e antifluorita sao que, para a anti-fluorita, o cation e o atomo cinza e o anion e o atomo preto, enquanto na fluorita,o contrario e observado.


(a) Determine quantos atomos cinzas e quantos atomos pretos estao presentesna cela unitaria, explicando seu raciocınio. Determine tambem o numero decoordenacao para cada cor de atomo.

(b) Calcule o volume da cela unitaria de cada um dos sais.

(c) Determine o volume ocupado pelos atomos numa cela unitaria de cada um dossais.

(d) Expresse, em porcentagem, a fracao do volume vazio na cela unitaria de cadaum dos sais.

(e) De uma explicacao para a diferenca nas porcentagens encontradas, levando emconta a estrutura da antifluorita.

(f) Calcule a densidade teorica de ambos os sais.

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Dados Experimentais

K+ O2– Se2–

Raio ionico (pm) 152 128 184

Tabela 1: Valores de raio ionico

K2O K2SeAresta (pm) 645 769

Tabela 2: Valores da aresta da cela unitaria

K2O K2SeMassa Molar (g/mol) 94,2 157

Tabela 3: Valores da massa molar

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2 Metamorfose

Muitas vezes quando pensamos sobre as estruturas quımicas de muitos com-postos temos a impressao que essas sao imutaveis nas mais diversas condicoes. Porexemplo, a molecula de glicose nos estados solido, lıquido, gasoso ou em diversossolventes apresenta a mesma conectividade entre seus atomos, apesar de pequenasvariacoes em sua estrutura, como comprimento e angulos de ligacao.

Solidos inorganicos por exemplo, apresentam estruturas definidas. No entantoquanto eles sao solubilizados em solventes adequados, as suas organizacoes espa-ciais de longa distancia sao quebradas, alem de muitas outras alteracoes como nageometria ou conectividade de seus monomeros.

Como exemplo, o sal de cozinha, NaCl , em sua forma solida comumente en-contrada apresenta a estrutura representada na Figura abaixo. Porem quando omesmo e adicionado em quantidade suficiente de agua para sua total solubilizacao,a solucao final apresentara apenas ıons Na+ e Cl– solvatados por moleculas de H2O.Se submetermos essa mesma amostra de NaCl solida a 1500 ◦C, o resultado sera no-vamente a quebra da organizacao espacial de longa distancia, porem agora teremosmonomeros NaCl e dımeros Na2Cl2.


(a) O cloreto de ferro (III) assim como muitos outros complexos metalicos tambempode ser transformado em diversas especies quımicas quando submetido a di-ferentes condicoes. Interessado por isso, um pesquisador com interesse emestudar o comportamento do cloreto de ferro (III) em diversas condicoes pla-nejou o seguinte experimento:

Inicialmente uma pequena quantidade de FeCl3 anidro sera submetida aduas condicoes diferentes, sendo elas aquecimento a 450 ◦C e solubilizacao em

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benzeno. Cada uma dessas amostras foi estudada atraves de uma analise de es-pectrometria de massas, nas quais foi possıvel identificar as massas molecularesprincipais especies quımicas presentes em cada uma delas, como representadona figura abaixo.

Durante outro experimento, atraves de tecnicas espectrofotometricas vi-bracionais, foi possıvel inferir o numero de planos de simetria nas diversasespecies quımicas formadas pelo FeCl3 nas diversas condicoes experimentaisestudadas.

A BPlanos de simetria 4 3

A partir dos dados acima e seus conhecimentos identifique as formulasquımicas das especies A e B e represente a geometria espacial de cada umadelas. Nas estruturas espaciais e necessario representar os planos de simetriapresentes.

Dica: Apesar de ser uma tecnica de grande importancia, nao e necessariopara a resolucao do exercıcio entender o funcionamento de analises de espec-trometria de massas. Utilize apenas os resultados apresentados.

(b) Em solucoes aquosas os haletos de Ferro (III), representados genericamentecomo FeX3 rapidamente se hidrolisam, resultando em diversas especies emsolucao. Dentre elas, destacam-se os complexos: [Fe(OH2)6]

3+, [FeX(OH2)5]2+

e [FeX2(OH2)4]+.

Essas especies estao em equilıbrio quımico e suas constantes de associacaoparciais seguem a seguinte equacao geral:

Kn =[FeXn(OH2)6−n][H2O]

[FeXn−1(OH2)7−n][X−], n = 1, 2, 3, 4, 5, 6

Os valores de Kn encontrados experimentalmente estao representados na tabelaabaixo.

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Observando a tabela, pode se notar que na condicao do fluoreto como anion,temos em solucao uma nova especie do tipo [FeXn(OH2)6–n ](3–n)+ (Especie E),cujo equivalente nao pode ser observada na condicao com cloreto.

(i) Escreva a formula quımica da especie E. Explique como voce chegou nessaconclusao a partir das informacoes fornecidas pelo enunciado.

(ii) Quantos isomeros geometricos a especie E possui? Represente a geome-tria de cada um deles. Caso tais isomeros possuam planos de simetrias,represente-os.

(iii) Considere o complexo [Cr(H2O)5F]2+ como analogo ao complexo de ferro,que em solucao ocorre um equilıbrio dos ligantes X– com moleculas deagua.

[Cr(H2O)5F]2+ + H2O −−→ [Cr(H2O)6]3+ + F− k = 6, 2× 10−10 s−1

Em solucoes acidas a mesma constante de velocidade e de 1, 4×10−8 s−1.Explique porque tal aceleracao pode ser observada em solucoes acidas.

Dica: Nao confunda efeitos cineticos com efeitos termodinamicos

(c) De forma analoga podemos avaliar a constante de equilıbrio de alguns anionscom diferentes cations metalicos com solucao aquosa. Os dados experimentaispermitem concluir que a tendencia das constantes de equilıbrio K1 dos ıonsFe3+ com os anions testados e inversa a observada para o Hg2+, por exemplo.Racionalize porque esta inversao ocorre.

K1 =[MX(m−1)+]

[M+][X−]

log10 K1

Cation F– Cl– Br– I–

Fe3+ 5,18 1,48 0,49 –In3+ 3,78 2,36 2,01 1,64Ag+ 0,26 3,04 4,38 8,13Hg2+ 1,03 6,74 8,94 12,87

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3a Semana – Quımica Organica

Inıcio: 17/09/2018 – Termino: 23/09/2018








1 Reacoes de Substituicao Nucleofılica e

Eliminacao

As reacoes de substituicao nucleofılica sao reacoes nas quais um nucleofilo subs-titui um grupo de partida em uma posicao do substrato com carater eletrofılico(reacoes 1 e 2, apresentadas abaixo). As reacoes de substituicao podem ocorrer porduas vias, substituicao unimolecular (SN1) ou substituicao bimolecular (SN2). Ofavorecimento de uma via em detrimento de outra ocorre em funcao de diferentes as-pectos reacionais: substratos dos reagentes, nucleofilos e solventes. Como as reacoesvia SN1 e SN2 em carbonos estereogenicos geram produtos diferentes, e fundamentalse conhecer quais parametros favorecem uma rota em detrimento de outra.

Alem disso, outras reacoes podem competir com as substituicoes nucleofılicas.E o caso das reacoes de eliminacao, que ocorrem com a eliminacao de dois atomos,ou grupo de atomos.


(a) Na figura acima estao apresentados tres compostos quirais. Determine a con-figuracao R ou S de cada um dos carbonos estereogenicos. Explique seu ra-ciocınio.

(b) A reacao 1 ocorre pela via SN1 ou SN2? Justifique sua resposta, em seguida,proponha um mecanismo reacional.

(c) Considere que a Reacao 2 ocorre pela via SN1, nas mesmas condicoes expe-rimentais que a reacao 1. A proporcao dos produtos R e S observada e aesperada? Justifique como o resultado observado e possıvel.

(d) Supondo que voce esteja interessado apenas no enantiomero R, apresente duascondicoes reacionais que voce utilizaria para a reacao 2. Justifique sua res-posta.

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(e) Esquematize um grafico de Energia Livre de Gibbs em funcao da coordenadareacional para as reacoes via SN1 e SN2.

(f) A tentativa de utilizar o ıon terc-butoxido como nucleofilo nao fornece o pro-duto de substituicao nucleofılica. Apresente o produto da reacao utilizandoterc-butoxido de potassio, evidencie o mecanismo da reacao e justifique porquea reacao nao ocorre via substituicao nucleofılica. Alem disso, explique porquea formacao desse produto e favorecida termodinamicamente.

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2 Acucares

As vezes temos a impressao que a ciencia se desenvolve de forma gradual. Noentanto descobertas cientıficas estao muitas vezes atreladas a fatores historicos ougrandes coincidencias. Por exemplo durante o seculo XIX foi observado um extensodesenvolvimento da quımica de compostos aromaticos, impulsionado pelo interesseeconomico sobre o estudo e desenvolvimento de corantes sinteticos, como a mauveınadescoberta por Perkin. De forma que pelo final do seculo a estrutura do benzeno,uma das moleculas mais elusivas e simbolicas da quımica ja era amplamente aceitaentre os cientistas.

Entretanto outras areas, como a quımica dos acucares, ainda representavamgrandes desafios para os cientistas da epoca. Apesar de seu isolamento seculosantes, a estrutura da glicose ainda era um misterio. Porem na decada de 1890,principalmente devido aos estudos realizados no laboratorio de Emil Fischer, forampropostos novos modelos que permitiram representar mais facilmente na epoca essanova classe de moleculas.

Introduzida por Fischer em 1891, sua representacao consi-derava a possibilidade da geometria tetraedrica dos substituintesdo carbono, ja estudada por outros cientistas como van’t Hoff,porem observando suas projecoes em um plano. Nessa projecaoos atomos de carbono da cadeia principal sao numerados de cimapara baixo, sendo o do topo o carbono C1. Atualmente sua uti-lizacao nao e recomendada pela IUPAC, porem ainda e muitousada na representacao de acucares.

Como um exercıcio mental para apreciar as descobertas deFischer e seus alunos, suponha que agora voce esta no papel de um aluno de douto-rado no laboratorio de Emil Fischer. Voce esta em 1890 e infelizmente tecnicas comoressonancia magnetica nuclear ou cristalografia de raios–X ainda nao foram inven-tadas. Suas principais ferramentas para a elucidacao de estruturas sao medicoes deponto de fusao, utilizacao de um polarımetro (equipamento utilizado para medicaoda rotacao da luz polarizada), resultados de analises elementares e o mais impor-tante: seu cerebro.

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Considere que voce obteve os seguintes resultados, sumarizados na seguintefigura abaixo.

O reagente fenilhidrazina, descoberto por Fischer durante seu doutorado, foimuito importante para o estudo dos acucares devido a sua reacao caracterıstica comos mesmos.

Voce tem apenas uma semana para resolver esse misterio a tempo de finalizarsua tese de Doutorado antes de sua defesa. Com base nas informacoes acima e nosseus conhecimentos de quımica, responda os itens abaixo. E necessario demonstrarseu raciocınio na determinacao das estruturas desconhecidas.


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(a) Durante a reacao de I com a fenilhidrazina, qual e a outra especie quımica que,apesar de nao estar representada na reacao acima, e formada nesta etapa?

(b) Represente o mecanismo detalhado para a transformacao de I para II.

(c) Sabe-se que ambos A e B quando aquecidos em excesso de fenilhidrazina for-mam o mesmo produto E. O que essa observacao permite concluir sobre aconfiguracao dos carbonos C2, C3, C4 e C5 das estruturas A e B ?

(d) Sabendo que a amalgama de mercurio e sodio e um forte agente redutor,identifique a estrutura G.

(e) Qual e a estrutura do composto F? Porque F nao apresenta rotacao especıficada luz polarizada, enquanto G apresenta?

(f) Identifique A, B, C, D e E (represente o segmento proveniente do acucar atravesde sua correta representacao de Fischer). Como a conclusao do item anteriorpermite confirmar sua conclusao sobre as estruturas A, B, C, D e E ?

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4a Semana – Quımica Analıtica

Inıcio: 24/09/2018 – Termino: 30/09/2018








1 Assistindo a Dra. Amina: o cromatografo

Dra. Amina trabalha em um renomado laboratorio de analises quımicas. Olaboratorio conta com diversos aparatos classicos e mecanizados, incluindo um cro-matografo a gas com detector por ionizacao em chama. O aparelho e capaz de operaruma tecnica analıtica conhecida: a cromatografia gasosa (GC).

A cromatografia, por sua vez, e definida pela IUPAC como um metodo fısicode separacao onde os componentes a serem separados sao distribuıdos entre duasfases: uma que e estacionaria, a fase estacionaria, e a outra que se move, fasemovel, atraves dela. Em suma, uma coluna recheada por fase estacionaria recebeo analito que vai navegar (eluir) pela fase movel. A fase movel geralmente temuma composicao molecular de polaridade oposta a da fase estacionaria para podereluir com facilidade. Para analitos formados por misturas, cada componente doanalito tem sua propria velocidade de eluicao, que e determinada por parametrosfısico-quımicos de interacoes intermoleculares.

No caso da GC, a fase movel e um gas, tipicamente inerte, como o gas nitrogenio,e os analitos sao volatilizados na insercao da amostra. A fase movel gasosa sofrerainteracao com a fase estacionaria, que tipicamente e de polaridade parecida com ada amostra volatilizada. Dessa forma, os componentes passam tempo o suficientedentro da coluna para serem separados de forma razoavel. E importante notar queao contrario de outros tipos de cromatografia, na GC a fase movel nao interage comos analitos e tem como funcao unica arrasta-los pela coluna; alem disso, e esperadoque a volatilidade dos componentes da amostra seja um fator crucial para a analise,ja que impacta diretamente na corrida cromatografica na GC.

Dra. Amina, entretanto, nao esta acostumada a utilizar o equipamento, ja queanteriormente estava no setor de analises espectrofotometricas. Assim, recebeu ori-entacao para verificar o funcionamento do equipamento, e para isso, utilizara umamistura de quatro hidrocarbonetos: heptano, octano, nonano e decano solubilizadosem um solvente organico, o n-hexano. Ela injeta a amostra no aparelho, que vola-tiliza os componentes utilizando de uma rampa de aquecimento, e espera o retornodo sinal, que e demonstrado no cromatograma da figura 1. E sua tarefa ajuda-la aentender o cromatograma com base nos princıpios da cromatografia.


(a) Discuta sobre o que o grupo de sinais logo apos o tempo 2 minutos representa.

(b) Associe cada molecula da mistura de analitos com um pico no grafico da figura1, e justifique sua escolha. Note que para cada molecula ha apenas um pico.Para identificar, utilize o numero associado a cada pico no grafico.

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(c) O cromatograma da figura 1 foi tracado com base em uma rampa de aqueci-mento, ou seja, com a temperatura crescendo aos poucos e de forma contro-lada. Ja os cromatogramas das figuras 2 e 3 foram tracados com base em umatemperatura unica para cada analise cada um, considerando ainda a mesmaamostra analisada. Dentre os graficos 2 e 3, associe qual deles corresponde auma temperatura de 80 ◦C e qual corresponde a uma temperatura de 100 ◦C.Justifique sua escolha com base no comportamento dos picos.

(d) Definimos o fator de retencao (k) de uma amostra na coluna como: k =(tR − tM)/tM , em que tR e o tempo de retencao do analito, e tM e o tempomorto. O k ideal para um cromatograma e tal que 1 < k < 5. Com base nessainformacao, escolha um dos picos do cromatograma 1 e determine se apresentafator de retencao adequado. Avalie como a temperatura pode afetar o fatorde retencao de um pico.

(e) Definimos o fator de separacao (α) de uma amostra na coluna como: α = k′/k,sendo k o fator de retencao do analito e k’ o fator de retencao do analitoseguinte no cromatograma. Com base nessa informacao, explique como o αesta diretamente ligado a seletividade da coluna.

(f) Definimos a eficiencia da coluna, N, como: N = 16(tR/w)2, em que w e alargura do pico (em funcao da unidade do grafico). Com base nessa informacao,associe a eficiencia de uma separacao com o formato dos picos.

(g) Construa um cromatograma possıvel para uma analise em cromatografia ga-sosa para uma mistura de 3-pentanol, 1-hexanol, 1-pentanol e 1-octanol emuma coluna de polietilenoglicol, assumindo as condicoes experimentais comootimas, incluindo analise em rampa de aquecimento. Indique explicitamentea ordem dos picos.

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Figura 1: Cromatograma de uma amostra mista de hidrocarbonetos sob uma rampade aquecimento

Figura 2: Cromatograma de uma amostra mista de hidrocarbonetos em uma tem-peratura x

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Figura 3: Cromatograma de uma amostra mista de hidrocarbonetos em uma tem-peratura y

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2 Infravermelho

Espectroscopia do infravermelho e uma tecnica que usa da absorcao de radiacaoelectromagnetica nessa faixa para a identificacao de compostos. Essa absorcao pro-move a vibracao dos atomos na molecula para um estado superior de energia, motivopor essa tecnica tambem ser conhecida como espectroscopia vibracional.

O espectro de transmissao no infravermelho medio do acido hexanoico e apre-sentado na figura 4. Na figura, e mostrado, para algumas bandas de absorcao, oestiramento responsavel pela absorcao.

Figura 4: Espectro no infravermelho do acido hexanoico

Um detalhe importante e que o eixo x do grafico e dado no numero de onda,que e o inverso do comprimento de onda.


(a) Um resultado importante dessa operacao e que o numero de onda e proporci-onal a energia da radiacao. Mostre que isso e verdade.

(b) Utilizando um modelo semi-classico da vibracao como um sistema massa-mola,em que os atomos seriam pesos, e a ligacao seria uma mola ligando os atomos,e possıvel chegar a seguinte relacao matematica:

ν = a×√k

u

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em que ν e a frequencia de vibracao, a e uma constante, k e a constante derestauracao da mola (representando a forca da ligacao), e u e a massa reduzida,uma medida das massas dos ligantes. A ideia da teoria e que quando umafrequencia de radiacao e proxima ao valor de frequencia calculada, a radiacaopode ser absorvida (mas nao necessariamente ira, isso depende de fatores quenao serao abordados nessa questao).

Com a equacao para a frequencia de vibracao, avalie como a forca da ligacao eos ligantes afetam a regiao em que se encontra as bandas de absorcao. Indiquecomo a figura 4 pode ser utilizada para apoiar a sua avaliacao.

(c) A banda referente a uma ligacao C–O em um alcool deve apresentar ummaximo com numero de onda maior ou menor que a banda C–O do graficoda figura 4? Justifique sua resposta.

(d) Uma das dificuldades experimentais de espectroscopia no infravermelho e ofato do vidro, material comum para recipientes de laboratorio, nao ser reco-mendado para uma analise em infravermelho. Normalmente se utiliza algumsal inorganico para se substituir esse material.

Por que nao e recomendado se utilizar o vidro como recipiente em uma analiseno infravermelho? Responda com base na composicao quımica do vidro.

(e) Uma das vantagens da utilizacao do infravermelho e a possibilidade de seutilizar a reflexao ao inves da transmissao para formar o espectro. E utilizadoo princıpio da reflexao total atenuada, abreviado por ATR, devido sua sigla emingles. Nela, a radiacao incide na amostra e penetra-a uma certa profundidade,antes de ser refletida. Parte dessa radiacao e absorvida no processo. Sendoassim, tomando o espectro da amostra, e subtraindo o espectro da matriz sema presenca do analito (ou seja, tomando o “branco”), chega-se no espectro deabsorcao por parte do analito presente na amostra.

Figura 5: Esquema do funcionamento do ATR

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Na figura, e utilizado um cristal de ATR, que usa da reflexao total (nao epreciso entender esse fenomeno) para que a radiacao sofra reflexao multiplasvezes pela amostra. Explique como isso pode contribuir com uma maior sen-sibilidade do metodo, em oposicao a se fosse feita apenas uma reflexao.

(f) Uma conveniencia da utilizacao do ATR e que nao e preciso saber com exatidaoa quantidade de amostra utilizada na analise. Explique essa afirmacao, combase no mecanismo da analise por ATR.

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Prova { TVQ 2018 { 2 a Fase - Torneio Virtual de Químicatorneiovirtualdequimica.iqm.unicamp.br/wp-content... · (d)Com base na equa c~ao de Nernst, com se poderia reduzir a incerteza