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QUALIDADE DE SOLOS E SEDIMENTOS

SOIL AND SEDIMENT QUALITY

Max José Belo de Souza1

RESUMO

O solo possui as funções de sustentação da vida, da manutenção do ciclo de nutrientes e da água, a

conservação de nutrientes, a produção de alimentos entre outras. Os sedimentos constituem o principal meio

de propagação dos metais na água através do material particulado em suspensão. Uma vez particulado, o

metal pesado pode sedimentar-se no fundo do corpo d’água e retornar à forma dissolvida, ocasionando a

liberação dos componentes metálicos para a coluna d’água. Para avaliar a qualidade dos solos e sedimentos

vários Valores Guias de Qualidade são utilizados rotineiramente, seja, para interpretar dados históricos, para

identificar um problema potencial, para projetar programas de monitoramento, para classificar áreas

contaminadas ou para tomar decisões sobre a necessidade de se efetuar estudos mais detalhados.

Palavras-chave: Sedimentos. Solos. Valores guias. Qualidade ambiental.

ABSTRACT

The soil has the support functions of life, of the maintenance of the nutrients cycle and of water ,the

conservation of nutrients, food production, among others. The sediments are the primary means of the

propagation of metals in water by suspended particulate matter. Once it is particulate, the heavy metal can be

sedimented in the bottom of the body of water and return to the dissolved form, causing the release of metal

components to the water column. To evaluate the quality of various soils and sediments Quality Guidelines

values are used routinely , either to interpret historical data, to identify a potential problem , to design

monitoring programs, to classify contaminated areas or to make decisions about the need to make further

studies detailed.

Keywords: Sediments. Soils. Guidelines. Environmental quality.

INTRODUÇÃO

De acordo com Kämpf e Curi (2012), o solo possui diversos conceitos e o mais abrangente é o conceito de

sistema aberto, no qual o solo é considerado um sistema complexo e heterogêneo onde se dão as interações

entre os organismos que nele vivem, o relevo, a atmosfera, a hidrosfera e a litosfera, sendo definido como

geoecossistema. O Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística – IBGE (2007) considera que para o

levantamento pedológico o conceito mais adequado é o conceito do Soil taxonomy (1975) e do Soil survey

manual (1984) a seguir:

1 Mestre em Química, Docente, Coordenadoria de Licenciatura em Química, Instituto Federal do Espírito Santo (Ifes), Aracruz, ES, Brasil, E-mail: maxbello@ifes.edu.br,

Endereço: Avenida Morobá, 248, Bairro Morobá, CEP.: 29.192-733 - Aracruz – ES.

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Solo é a coletividade de indivíduos naturais, na superfície da terra, eventualmente

modificado ou mesmo construído pelo homem, contendo matéria orgânica viva e

servindo ou sendo capaz de servir à sustentação de plantas ao ar livre. Em sua

parte superior, limita-se com o ar atmosférico ou águas rasas. Lateralmente, limita-

se gradualmente com rocha consolidada ou parcialmente desintegrada, água

profunda ou gelo. O limite inferior é talvez o mais difícil de definir. Mas, o que é

reconhecido como solo deve excluir o material que mostre pouco efeito das

interações de clima, organismos, material originário e relevo, através do tempo.

A formação dos solos ocorre pelo processo de intemperismo que promovem a modificação das propriedades

físicas, química e biológicas nas rochas. Com o tempo sob a ação do intemperismo uma camada de detritos vai

se tornando mais espessa e se diferencia em subcamadas. Os solos usados na agricultura demoram entre 3.000

a 12.000 anos para tornarem-se produtivos. A Figura 1 (PROJETO SOLO NA ESCOLA, acesso 04 de jan. 2014)

ilustra a formação do solo.

Figura 1 – Processo de formação do solo.

Os sedimentos por sua vez, são formados de materiais detríticos provenientes do continente e de substâncias

extraídas por processos químicos, físicos ou biológicos. É um componente integral de ecossistemas aquáticos,

fornecendo o habitat, a alimentação, a desova e o crescimento para muitos organismos aquáticos. Servem

também como reservatórios de poluentes, e consequentemente atuam como uma fonte potencial para a

coluna d´água, aos organismos e aos consumidores finais destes organismos. Estes poluentes podem ser

originados de um número grande de fontes tais como: lançamento de esgotos domésticos e industriais,

escoamento superficial urbano e agricultura, operações em sistemas portuários etc. (UNITED STATES

ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY- USEPA, 2001). Para Power e Chapman (1992, apud MARQUEZ, 2001)

os componentes principais nos sedimentos são: à agua intersticial que está intimamente misturada às

partículas do sedimento que, em geral, contribui com cerca de 50% do volume total; a fase inorgânica

constituída de fragmentos de rochas e minerais e que controla a disponibilidade de muitos metais na forma

iônica divalente; a fase orgânica que constitui uma pequena porção do sedimento e controla a absorção e

disponibilidade de vários contaminantes não iônicos e metais e os materiais oriundos de atividades antrópicas

no qual estão incluídos os metais contaminantes.

Os sistemas aquáticos apresentam composição altamente complexa e as interações possíveis em tal mistura

são inumeráveis e frequentemente resultam em produtos de difícil caracterização. Em sistemas aquáticos de

regimes não turbulentos esses elementos podem interagir com outros solutos, formando complexos e

permanecendo na forma dissolvida. A adsorção é geralmente o processo predominante, pois, os metais têm

afinidades fortes para oxi-hidróxidos do ferro e do manganês, com a matéria orgânica e com os minerais da

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argila. Como consequência, os metais tendem a acumular nos sedimentos de fundo (MALLMANN; SCHENATO,

2008, AUSTRALIAN ONLINE COAST INFORMATION - AOCI, acesso em 20 dez. 2014), e os sedimentos do

manguezal possuem de três a quatro vezes mais matéria orgânica que o sedimento continental, e esta matéria

orgânica é mais reativa no sedimento de manguezal (SANTOS, 2007).

Nos manguezais a força das marés é branda e a velocidade das correntes é baixa, favorecendo intensa

deposição de sedimentos finos e matéria orgânica. Tais ecossistemas são ambientes protegidos contra ondas e

correntes fortes, inundado por água salobra, que permitem a deposição de argilas, silte e outros detritos, e

constitui uma ótima superfície para o transporte de metais, cuja precipitação é favorecida pelo pH alto e pela

disponibilidade de sulfetos, devido às condições de redução na camada sub-superficial do sedimento.

Adicionalmente, os mecanismos de transporte de água e o padrão de circulação estuarino, atuam de forma a

prevenir o escape de sedimentos do ecossistema (HARBISON, 1986). A Figura 2 (adaptado de Di Toro et al.,

2001) ilustra as fontes e os processos que podem ocorrer com os metais no ambiente.

Figura 2 – Esquema dos destinos dos metais.

O principal meio de propagação dos metais na água é através do material particulado em suspensão que se

depositará nos sedimentos de fundo. Uma vez particulado, o metal pesado pode sedimentar-se no fundo do

corpo d’água ou retornar à forma dissolvida por meio da mineralização da biota, dessorção ou ressolubilização

ou podem sofrer ressuspensão provocando mudanças em algumas condições geoquímicas, ocasionando a

liberação dos componentes metálicos para a coluna d’ água. A fase dissolvida circula no estuário podendo

receber contribuições das águas intersticiais contaminadas pela concentração de poluentes no leito e

dependendo do equilíbrio com o leito é exportada para o oceano. (MALLMANN; SCHENATO, 2008; MACHADO,

2007).

VALORES GUIAS DE QUALIDADE DE SEDIMENTOS

Vários Valores Guias de Qualidade de Sedimentos (VGQS) ou Valores de Referência de Qualidade

foram desenvolvidos ao redor do mundo na tentativa de harmonizar a concentração química nos

sedimentos e os dados dos efeitos biológicos. Estes VGQS foram usados rotineiramente para

interpretar dados históricos, para identificar um problema potencial, para projetar programas de

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monitoração, para classificar áreas contaminadas e para tomar decisões sobre a necessidade de se

efetuar estudos mais detalhados. Dentre os VGQS temos os Valores Guia para Qualidade de Sedimentos

Canadense, a Teoria do Equilíbrio da Partição, o Índice de Geoacumulação e o Fator de Enriquecimento, Lista

Holandesa, Lista Alemã, Valores Orientadores para Solos e Águas Subterrâneas no Estado de São Paulo e

Valores Orientadores de Referência de Qualidade (VRQs) do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA).

Estes VGQS são têm seus valores atualizados periodicamente e deve-se estar atento a estas atualizações.

Um componente crítico na aplicação dos VGQS para avaliar a qualidade do sedimento é a demonstrada

habilidade das diretrizes em prever a ausência ou a presença de toxicidade em sedimentos coletados em

ecossistemas. Cada um destes VGQS foi desenvolvido utilizando-se uma variedade de aproximações e cada um

apresenta determinadas vantagens e limitações que influenciam na sua aplicação no processo da avaliação da

qualidade do sedimento (UNITED STATES GEOLOGICAL SURVEY - USGS, 2000).

VALORES GUIAS DE QUALIDADE DE SEDIMENTOS CANADENSE

O Ministério do Meio Ambiente de Ontário (OME) desenvolveu, em 1993, os Valores Guia para a Proteção e

Gestão da Qualidade de Sedimentos Aquáticos em Ontário (VGQSO). A essência dos valores guia é definida em

três níveis de efeitos ecotóxicos e são baseados nos efeitos crônicos e de longo prazo dos contaminantes nos

organismos bentônicos. O três níveis são: o No Effect Level, o LEL (do inglês Lowest Effect Level) e o SEL (do

inglês Severe Effect Level) que estão assim definidos

1) No Effect Level: nível no qual nenhum efeito tóxico é observado em organismos aquáticos. Nenhum

impacto na qualidade da água para os diversos usos ou nos organismos bentônicos podem ser previstos.

2) LEL: indica o nível de contaminação que pode ser tolerado pela maioria dos organismos bentônicos. Os

sedimentos são considerados limpos a marginalmente poluídos e não é esperado efeito adverso para a maioria

dos organismos expostos aos sedimentos, mas apresentam potenciais efeitos sobre um determinado uso

específico da água.

3) SEL: indica o nível no qual distúrbios pronunciados podem ser esperados nas comunidades de fundo. É a

concentração no sedimento de um composto que seria nociva a maior parte das espécies bentônicas. Os

sedimentos são considerados fortemente poluídos e um significativo efeito adverso é esperado para a maioria

dos organismos bentônicos em contato com o sedimento.

Os valores dos LEL e SEL são baseados em 5% e 95% respectivamente do Nível de Concentração de Proteção

que representa maior concentração de um contaminante na qual 95% das espécies bentônicas podem tolerar.

Em 1995, o Conselho Canadense de Ministérios do Meio Ambiente (CCME), publicou um protocolo para a

derivação de Valores Guia para Qualidade de Sedimentos Canadense para Proteção da Vida Aquática

(VGQSCPA). Os VGQSCPA foram derivados de um banco de dados dos valores de qualidade de sedimentos

norte americanos. Em síntese, os dados biológicos e químicos coletados foram avaliados em numerosos

estudos individuais para se estabelecer uma associação entre a concentração de cada medida química nos

sedimentos e algum efeito adverso observado biologicamente (CCME, 2001) e os valores guia são derivados

separadamente para os sedimentos de água doce e marinho usando dados compilados para cada sistema. Os

dados geram os valores guia de efeitos e não efeitos adversos à biota de onde dois valores foram derivados, o

TEL (do inglês Threshold Effect Level) e o PEL (do inglês Probable Effect Level).

1) TEL: assume-se que o TEL representa a concentração abaixo da qual os efeitos tóxicos são raramente ou

nunca observados

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2) PEL: representa o limite inferior da série de concentrações químicas onde usualmente ou sempre está

associado a efeitos adversos a biota.

Para concentrações entre o TEL e PEL um possível efeito adverso pode ocasionalmente ocorrer (CCME, 2003)

Para o CCME (1995) os VGQSC são somente uma de muitas ferramentas científicas disponíveis para ajudar na

proteção e gerência da qualidade do sedimento. Podem ser usados para ajudar a interpretar se as condições

existentes ou previstas da qualidade do sedimento representam uma ameaça aos organismos bentônicos, mas

toda informação relevante devem ser considerada, como suporte na tomada de decisões.

A metodologia analítica utilizada para a extração dos metais em amostras de sedimentos consiste na utilização

de uma mistura de com ácido nítrico com ácido clorídrico concentrado e posterior aquecimento em bloco

digestor (OME, 1996). Entretanto, alguns pesquisadores, tais como Silvério (2003) e Mariani (2006) utilizaram

os Metais Extraídos Simultaneamente (MES), que consiste na abertura com ácido clorídrico 6 molar e agitação

por 30 minutos para comparar com os valores do LEL e do PEL. Apesar desta abertura representar os metais

que estariam fracamente ligados aos sedimentos, Silvério (2003) encontrou para todos os metais estudados

(Cd, Cu, Ni, Pb e Zn) valores acima dos valores de TEL para as represas Billings e Rasgão, no estado de São

Paulo.

Posteriormente o CCME (1996) preocupado com a saúde humana e ambiental lançou um Protocolo para

Derivação de Valores Guias de Qualidade do Solo para Saúde Humana e Ambiental (SQGE). Em 1997, o CCME

publicou os Valores Guias Recomendados para Qualidade de Solo Canadense, que contava com 20 substâncias

e 4 tipos de classificações de uso do solos. Estas 20 substâncias visavam substituir as que estavam presentes no

Critério Interino de Qualidade Canadense para Sítios Contaminados - ISQG (CCME, 1999). Muitos dos critérios

interinos do solo foram baseados em julgamento profissional e têm sido revisados com base em informações

científicas e os 4 tipos de usos do solo foram assim classificados (CCME, 2007):

1. Agricultura: onde a atividade primária é a pecuária, com inclusão de áreas agricolas que proporcione

habitat para fauna permamente e transitória, a flora nativa e residências rurais.

2. Residencial/parque: onde a atividade primária é a atividade residencial ou recreacional.

3. Comercial: a atividade primeira é o comércio, as áreas não residenciais ou de fabricação e não inclui

zonas de cultivo de alimentos.

4. Industrial: áreas que envolvem a produção, fabricação ou de produção de bens e com acesso restrito ao

público.

Uma visão geral de todas as diretrizes utilizadas no processo de derivação que para os principais da derivação

dos Valores Guias Finais Recomendados para Qualidade do Solo (SQGF) está ilustrada na Figura 3 (CCME, 2007).

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Figura 3 – Esquema geral para derivação do SQGF.

TEORIA DO EQUILÍBRIO DE PARTIÇÃO

A USEPA desenvolve Valores Guia de Qualidade de Sedimentos (VGQS) e uma das bases para se estabelecer os

VGQS é a utilização do equilíbrio de partição entre o sedimento e as fases da água intersticial no sedimento.

Esta é uma aproximação viável porque trata as influências de variação da disponibilidade biológica e da

toxicidade dos produtos químicos neste compartimento. O termo equilíbrio de partição reflete a ideia que as

concentrações químicas associadas com a água intersticial, o sedimento e os organismos bentônicos estão em

um estado de equilíbrio entre si de tal forma que a concentração em uma fase está diretamente relacionada

com as outras (MCGRATH et al., 2002).

Nos sedimentos e águas contendo uma alta concentração de matéria orgânica, (tais como pântanos, esgotos,

mangues ou águas poluídas), a demanda química de oxigênio é tão alta que os sedimentos se tornam anóxidos,

ocorrendo à redução das formas oxidadas de enxofre para sulfetos. Em ambientes estuarinos, marcadamente

redutores a maioria dos sulfetos nos sedimentos está na forma menos estáveis de monossulfeto de ferro

(mackinawita e greigita) e mais estáveis do dissulfeto de ferro (pirita) (NIZOLI; LUIZ-SILVA, 2009; USEPA, 2005).

Tais sedimentos possuem a tendência de apresentar uma coloração escura devido aos sulfetos insolúveis de

metais, originalmente o FeS (BROUWER, 1995).

O íon sulfeto é extremamente reativo para muitos metais e precipita como sulfeto metálico. A maioria dos

sulfetos está sob a forma do sulfeto do ferro, que por sua vez, está em equilíbrio com os sulfetos dos metais

menos solúveis. Os íons Fe2+

são abundantes nos solos e reação inicial é conduzida pelo equilíbrio entre os íons

Fe2+

e o íon sulfeto da água intersticial. Posteriormente o sulfeto de ferro em contato com os íons metálicos

divalentes (Cd2+

, Zn2+

, Cu2+

, Pb2+

, Ni2+

) faz com que ocorra a troca dos íons metálicos, e assim, outros equilíbrios

são formados conduzindo a precipitação de compostos pouco solúveis. (MANAHAN, 2001; SIMMONS, 1993).

Os equilíbrios que ocorrem são mostrados nas reações a seguir:

Fe(aq)2+ + S(aq)

2− ↔ FeS(s) (1)

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Me(aq)2+ + S(aq)

2− ↔ MeS(s) (2)

FeS(s) + Me(aq)2+ ↔ MeS(s) + Fe(aq)

2+ (3)

onde Me2+

representa o metal divalente.

O íons no FeS(s) é deslocado pelo metal divalente para a forma solúvel e ocorre a precipitação do sulfeto do

metal, visto que, o Me2+

forma com o sulfeto um composto menos solúvel do que FeS. (USEPA, 2005). Segundo

Alexéev (1982) é fácil a transformação de compostos pouco solúveis em outros de menor solubilidade. A

Tabela 1 (USEPA, 2005) fornece os produtos de solubilidade de sulfetos metálicos de alguns metais pesados.

Tabela 1 - Produto de solubilidade (pKps) dos sulfetos metálicos.

Sulfeto metálico pKps1 pKps2

FeS 3,64 22,39

NiS 9,23 27,98

ZnS 9,64 28,39

CdS 14,10 32,85

PbS 14,67 33,42

CuS 22,19 40,94

pKps1 obtido para a reação 𝐌𝟐+ + 𝐇𝐒− ↔ 𝐌𝐒(𝐬) + 𝐇+, e

pKps2 obtido para a reação 𝐌𝟐+ + 𝐒𝟐− ↔ 𝐌𝐒(𝐬).

Quando se adiciona HCl a estes sedimentos, ricos em sulfetos, ocorre evolução de H2S que dá origem ao termo

Sulfeto Volatilizável por Acidificação (SVA) e considera-se que os SVA presentes nos sedimentos estão ligados

aos Metais Extraídos Simultaneamente (MES) pelo HCl. As fontes potenciais de SVA na fase sólida do

sedimento são a mackinawita, greigita e pirita e na água intersticial as espécies S2-

(H2S, HS-, FeHS

+),

agrupamentos de FeS e nanopartículas de sulfeto de ferro (RICKARD; MORSE, 2005). A fração mais lábil (SVA)

está associada com a forma mais solúvel do sulfeto de ferro e tecnicamente, o SVA representa o conteúdo de

monossulfeto instáveis de ferro que são extraído com solução diluída de HCl a frio, nestas condições, o HCl não

reage com a pirita e nem com sulfetos associados à matéria orgânica na forma de compostos orgânicos (NIZOLI

e LUIZ-SILVA, 2009). Contudo deve-se ter em mente que do sulfeto produzido, somente uma fração do sulfeto

gerado pela redução do sulfato é preservada como FeS (SVA) ou FeS2 em sedimentos litorais. O restante é

oxidado ou perdido à atmosfera (GRIBSHOLT; KRISTENSEN, 2003).

Como os metais divalentes, Cd2+

, Ni2+

, Cu2+

, Pb2+

e Zn2+

nos ambientes anóxidos estão na forma de sulfetos e se

no ambiente existir uma concentração em excesso de SVA, apenas uma pequena concentração de metal livre

estará presente na água intersticial e disponível para causar a toxicidade nos organismos. Por outro lado se a

concentração de MES é maior do que a de SVA a concentração em excesso de metais poderá existir na forma

livre e causar toxicidade (MCGRATH et al., 2002; RICKARD; MORSE, 2005). Contudo, nem todos os sedimentos

que apresentam uma relação de MES maior do que o SVA possuem metais biodisponíveis, visto que, podem

existir outras fases ligantes, como matéria orgânica, oxi-hidróxidos de ferro e manganês etc., que imobilizam os

metais nos sedimentos (CHAPMAN et al., 1998, apud NIZOLI; LUIZ-SILVA, 2009; MCGRATH et al., 2002;).

De acordo Mcgrath et al. (2002), o desenvolvimento da teoria do equilíbrio de partição tem como base o

desenvolvimento de concentrações causais que possuem a função de predizer a toxicidade ou a ausência desta

nos sedimentos. A concentração de metal no sedimento CS* (µg/kg de peso seco) que corresponde a um CL50

medido em testes de toxicidade realizados somente com água em um mesmo organismo teste é dada por:

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CS∗ = Kp. CL50 (4)

Onde:

KP = o coeficiente de partição entre a água intersticial e a fase sólida em L/kg.

CS* = concentração CL50 no sedimento em µg/kg.

CL50 = concentração de causa 50% de mortalidade em µg/L.

Para metais divalentes que reagem com SVA para formar sulfetos metálicos insolúveis, a equação (4) se torna:

CS∗ = SVA + Kp. CL50 (5)

Onde:

SVA = concentração de sulfeto volatilizável por acidificação no sedimento.

Teoricamente a concentração de metal no sedimento que estaria biodisponível e dada pelo MES e a equação

(5) toma a seguinte forma:

MES = SVA + Kp. CL50 (6)

A base para o método SVA é que se o termo Kp.CL50 for negligenciado a concentração critica será:

MES = SVA (7)

Se múltiplos metais estiverem presentes utiliza-se o MES total.

∑ MES = ∑[MESi]

N

i=1

(8)

∑ MES = SVA (9)

Se as concentrações de ΣMES e SVA são equimolares no sedimento não haverá excesso de ΣMES disponível

para causar a toxicidade. Desta forma se ΣMES/SVA<1 uma não toxicidade por metais poderia se predita, se ao

contrário ΣMES/SVA>1 existiria uma potencial toxicidade devido o ΣMES em excesso. Os dados da relação

ΣMES/SVA indicam que o método pode prever a não toxicidade, mas não pode predizer o inicio da toxicidade.

O fato do método ΣMES/SVA não conseguir prever o inicio da toxicidade é devido, em parte, ao

negligenciamento do termo de partição Kp.CL50. A chave para melhorar a previsão da toxicidade é aproximar o

termo de partição em vez de ignorá-lo.

A USEPA (2005), considerando dados de teste com sedimentos contaminados e teste de adição em sedimentos

em laboratório contra a relação de ΣMES-SVA, considera que a toxicidade é postulada como:

1) Se ΣMES-SVA < 1,7 mmol/kg, não há manifestação de toxicidade;

2) Se 1,7 mmol/kg < ΣMES-SVA < 120 mmol/kg, a manifestação de toxicidade é incerta;

9

3) Se ΣMES-SVA > 120 mmol/kg, há manifestação de toxicidade.

Entretanto, sabe-se que fração de carbono orgânico (COrg.) nos sedimentos é uma importante fase de partição

entre os metais nos sedimentos e a água, visto que os íons metálicos são complexados com o COrg. reduzindo a

sua disponibilidade e tem-se assim a redução da disponibilidade dos MES para os organismos. Tal consideração

sugere que o coeficiente de partição Kp na equação (5) pode ser expresso como uma função do coeficiente de

partição carbono orgânico/água (KCOrg.) e a fração de carbono orgânico no sedimento (fCOrg.) e a aproximação

feita no método ΣMES/SVA, pode ser aproximada e deixa de ser negligenciada, assim temos.

Kp = 𝑓COrg.. KCOrg. (10)

A fCOrg. quantifica o COrg. disponível para complexar com o metal livre, tal que para um valor alto de fCOrg. uma

maior quantidade de metais são complexados com o COrg. e menor é a disponibilidade de metais livres para os

organismos assimilarem. Se esta relação é substituída na equação (5), e rearranjando os termos então:

(∑ MES − SVA)

𝑓COrg.

= KCOrg.. CL50 (11)

Se (ΣMES-SVA)/fCOrg. for maior do que o KCOrg..CL50, a CL50 para o sedimento poderia ser excedida e o sedimento

poderia ser predito como tóxico. Quando o excesso de ΣMES são normalizados com a concentração de carbono

orgânico a taxa de efeitos incertos sobre a mortalidade dos organismos é de aproximadamente 26% dos dados,

o que corresponde aproximadamente à mesma capacidade de predição do método que utiliza relação entre

ΣMES/SVA, os dados de não efeito correspondem a 59% dos dados e os de efeito a 15%. Apesar dos resultados

de dados incertos serem aproximadamente iguais, o método normalizado pelo COrg. é o preferido já que está

baseado na teoria da partição, fato que não ocorre no método da relação entre ΣMES/SVA.

A partir (ΣMES-SVA)/fCOrg. a toxicidade segundo a USEPA (2005) é obtida por:

1) É provável, quando o resultado for > 3000 mmol/kgCOrg.;

2) Incerta, quando o resultado entre 130 e 3000 mmol/kgCOrg.;

3) Não provável, quando o resultado for < 130 mmol/kgCOrg..

ÍNDICE DE GEOACUMULAÇÃO E FATOR DE ENRIQUECIMENTO

O Índice de Geoacumulação (Igeo) de Müller é uma proposta de avaliação da intensidade de contaminação dos

sedimentos (SOARES et al., 2004), sendo uma medida quantitativa da poluição causada por metais nos

sedimentos aquáticos (RODRIGUES et al., 2002). Para o cálculo do Igeo utiliza-se a seguinte fórmula:

Igeo = log2

Cn

1,5 . Bn

(12)

Onde:

Cn = a concentração do metal n (mg/kg) no sedimento da região.

Bn = concentração basal (background) geoquímico do elemento n em sedimentos.

10

1,5 = fator introduzido para incluir qualquer possível variação dos valores basais devido à variação litológica2.

O valor obtido de acordo com a Tabela 2 (Frazen, 2001; Silva,2008) permite classificar os níveis de

enriquecimento dos metais em sete extratos, com intensidades progressivas de contaminação.

Tabela 2 – Classificação dos sedimentos pelo índice de geoacumulação.

Classificação Classe Igeo Igeo calculado

Extremamente poluído 6 > 5

Fortemente poluído a muito fortemente

poluído 5 > 4 a 5

Fortemente poluído 4 > 3 a 4

Moderadamente poluído a fortemente poluído 3 > 2 a 3

Moderadamente poluído 2 > 1 a 2

Não poluído a moderadamente poluído 1 > 0 a 1

Praticamente não poluído 0 < 0

O Fator de Enriquecimento (FE) pode também ser utilizado para diferenciar entre a origem dos metais com

processos naturais das atividades humanas, indicando assim o grau de influência da ação antropogênica no

meio (MENDONÇA, 2006). De acordo com a Avaliação Global da Poluição nos Meio Ambientes Marinhos –

GIPME (1999), devido a grande variabilidade dos metais nos solos e sedimentos, um fator de enriquecimento

menor do que 2 pode refletir uma contaminação insignificante. O fator de enriquecimento é calculado pela

seguinte equação:

FE = (M N)⁄

Obs

(M N)⁄Nat

(13)

Onde:

(M/N) Obs = é a razão entre o metal e o normalizador para o sedimento.

(M/N) Nat = é a razão entre o metal natural e o normalizador.

A concentração basal ou a natural tem sido determinada de várias maneiras diferentes, seja pelas

concentrações já determinadas na região e tabeladas na literatura, pela concentração mínima determinada no

estudo, como a média da concentração de oito amostras da região de estudo que não se encontrem

contaminadas (MACHADO, 2006), através dos valores médios das concentrações dos elementos nos

sedimentos das camadas inferiores de testemunhos (LUIZ-SILVA et al., 2006). Para a normalização utiliza-se um

elemento conservativo cuja concentração se assume ter uma variabilidade uniforme oriunda dos processos

naturais e em geral têm empregado os elementos Al, Fe, Ti e o carbono orgânico (RICE, 1999; NAVAL FACILITIES

ENGINEERING COMMAND - NFESC, 2003).

2 Relativo a litologia. Litologia é a parte da geologia que trata do estudo das rochas com relação a sua estrutura, cor,

espessura, composição mineral, tamanho dos grãos e outras feições visíveis que comumente individualizam as rochas

(MINEROPAR, acesso em 21 dez. 2014).

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LISTA HOLANDESA

A Holanda foi um dos primeiros países a estabelecer uma lista de valores orientadores. A Lei de Proteção do

Solo editada pelo governo federal holandês, em 01 de janeiro de 1987, considera o solo como uma parte da

terra que inclui os compostos líquidos e gasosos e os organismos nela inseridos (BREURE e PEIJNENBURG,

2003). O Ministério do Planejamento Territorial e Meio Ambiente da Holanda (VROM), em 1994, publicou

novos valores de qualidade do solo, ar e da água subterrânea que são conhecidos como a Nova Lista da

Holanda (PICARELLI, 2003).

Segundo a Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental do estado de São Paulo (CETESB) em

cooperação com a Deutsche Gesellschaft für Technische Zusammenarbeit da Alemanha (GTZ) a proposta cria

três valores distintos de qualidade para os compartimentos solo, ar e água subterrânea (CETESB/GTZ, 2001).

1) Valor de Referência (S): indica um nível de qualidade do solo e da água subterrânea que permite

considerá-los limpos, considerando-se a sua utilização para qualquer finalidade. Para as substâncias

naturalmente presentes no solo utilizaram-se os valores de concentrações basais como ponto de partida. Para

os metais os maiores valores naturais encontrados foram adotados e para outras substâncias, o valor S foi

calculado tomando-se por base um risco desprezível para a saúde humana e para o ambiente.

2) Valor de Intervenção (I): qualquer valor acima deste nível de qualidade do solo traz possíveis riscos para

a saúde humana e para o ambiente. Os valores foram determinados pela quantificação dos riscos toxicológicos

e ecotoxicológicos advindos da contaminação do solo. Os riscos para a saúde humana foram quantificados pelo

uso de um modelo denominado Csoil, que considera todos os caminhos de exposição relevantes tais como: as

propriedades físicas e químicas dos solos, a inalação de contaminantes voláteis, contato do solo contaminado

com a pele e consumo de água subterrânea (BREURE; PEIJNENBURG, 2003).

3) Valor de Alerta (T): é um valor médio entre os dois primeiros S e I. Ele indica que já ocorreu alguma

alteração nas propriedades funcionais do solo e uma investigação detalhada na área deve ser conduzida.

Em 2008, foram publicados o Decreto de Qualidade do Solo e sua Regulamentação de Qualidade do Solo com o

objetivo de resolver alguns problemas que tinham sido identificados tais como: a qualidade das atividades

atuais, a gestão de sítios ligeiramente poluídos e o uso seguro de materiais de construção. Como consequencia,

de tais objetivos o Decreto de Qualidade do Solo foi desenvolvido, visando não o ponto de vista ambiental, mas

um equilibrio entre a proteção do solo e sua utilização para fins econômicos e sociais (VROM, 2010).

Os valores são dependentes das concentrações basais encontradas nos solos da Holanda e por tal motivo a

utilização desses valores em contextos geológicos diferentes não é recomendada. Contudo, alguns

pesquisadores tais como Antunes et al. (2008) e Jesus et al. (2008) já utilizaram a Lista Holandesa para solos

brasileiros na falta de valores nacionais de referência.

LISTA ALEMÃ

Segundo a CETESB/GTZ (2001) a Regulamentação da Lei Federal Alemã de Proteção do Solo e de Áreas

Contaminadas (RLFPS) se baseia nos conceitos de indícios da existência de uma contaminação adversa, na

existência de valores de investigação que determinam legalmente a necessidade de uma investigação

detalhada, nos valores de intervenção que determinam a necessidade de uma remediação/contenção/defesa

ao perigo e no ordenamento da investigação orientativa. Os valores de investigação e intervenção são

definidos para as diferentes vias de absorção (via solo-homem, via solo-planta de cultivo, via solo-águas

subterrâneas) e diferentes usos do solo (playground, áreas residenciais, áreas de lazer/parques, áreas

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industriais/comerciais). A aplicação dos valores de investigação e intervenção consiste na comparação dos

dados analíticos obtidos nas amostras de solo e águas subterrâneas com os valores legalmente estabelecidos.

Os valores de investigação e de intervenção são definidos como:

1) Valor de Investigação: valores que quando ultrapassados indicam a necessidade de realização de uma

investigação complementar da área, com o objetivo de confirmar ou não a contaminação, considerando o uso

do solo. Uma concentração de uma dada substância perigosa acima deste valor confirma a suspeita de

contaminação e indica que deve ser obrigatoriamente realizada uma investigação mais detalhada. Um valor de

concentração abaixo elimina a suspeita sobre a área para o uso do solo determinado.

2) Valores de Intervenção: valores que quando ultrapassados confirmam uma contaminação,

considerando o uso do solo, e indicam que medidas mitigadoras devem ser utilizadas. Uma concentração acima

destes valores confirma a contaminação e, obrigatoriamente, devem ser adotadas medidas para a remediação.

A avaliação das concentrações de substâncias perigosas para comparação com os valores de investigação e

intervenção refere-se à profundidade de 0 a 30 cm em áreas de agricultura e horticultura e na profundidade de

0 a 10 cm em áreas de pastagem. Quando as amostragens forem efetuadas a profundidades maiores, os

valores de investigação e intervenção devem ser multiplicados pelo fator 1,5.

A Lei Federal de Proteção do Solo (1998) e a Regulamentação Federal de Sítios Contaminados e de Proteção do

Solo (1999) fornecem a base da política Alemã para a proteção e descontaminação de solos. Na Agência

Federal do Meio Ambiente (KBU), foi criada em 2004, uma Comissão de Proteção do Solo visando apoiar a

Agência Federal na conscientização pública sobre questões do solo e criar a base da política de reforço na

proteção do solo. Enquanto o trabalho da KBU se concentra em recursos orgânicos renováveis, a qualidade do

solo, os poluentes, a protecção e a conscientização quanto ao uso, o Instituto Federal de Geociências e

Recursos Naturais realiza pesquisas sobre o uso sustentável do solo (USEPA, acesso em 30 de dez. 2014).

VALORES ORIENTADORES PARA SOLOS E ÁGUAS SUBTERRÂNEAS NO ESTADO DE SÃO PAULO

A CETESB (2001) apresentou o Relatório de Estabelecimento de Valores Orientadores para Solos e Águas

Subterrâneas no Estado de São Paulo. Tal relatório se mostrou um marco de referencia não só para o estado de

São Paulo, mas para todo o Brasil. Os valores orientadores apresentados, incluindo valores de referência de

qualidade, alerta e intervenção, foram adotados pela CETESB por um período de quatro anos depois dos quais

seriam feitas futuras alterações ou adaptações necessárias. Os critérios para estabelecimento dos valores

orientadores seguiram a metodologia holandesa como base para o seu estabelecimento.

Em 23 de novembro de 2005, a CETESB toma a Decisão de Diretoria nº 195-2005-E, onde constam os novos

valores orientadores e a sua utilização da seguinte forma:

1) Valor de Referência de Qualidade (VRQ): indica o nível de qualidade para um solo considerado limpo ou

a qualidade natural das águas subterrâneas. É determinado com base em interpretações estatísticas de

análises físico-químicas de amostras de diversos solos e amostras de águas subterrâneas de variados aquíferos

do estado de São Paulo.

2) Valor de Prevenção (VP): indica a concentração acima da qual podem ocorrer possíveis alterações

prejudiciais à qualidade natural dos solos e águas subterrâneas. O valor tem como base ensaios com receptores

ecológicos.

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3) Valor de Intervenção (VI): indica o limite de contaminação acima do qual, existe risco potencial direto

ou indireto à saúde humana considerando um cenário de exposição genérica. Para o solo, os valores foram

calculados utilizando-se procedimento de avaliação de risco à saúde humana para cenários de exposição

Agrícola - Área de Proteção Máxima (APMax), Residencial e Industrial.

A publicação da Lei Estadual nº 13.577, de 8 de julho de 2009, regulamentada pelo Decreto nº 59263 de 05 de

junho de 2013 que dispõe sobre diretrizes e procedimentos para a proteção da qualidade do solo e

gerenciamento de áreas contaminadas, e dá outras providências correlatas, consolidam os valores

orientadores como parâmetros para proteção da qualidade do solo e gerenciamento de áreas contaminadas no

estado de São Paulo. No ano de 2014, os valores de referência foram revistos pela Decisão de Diretoria nº

045/2014/E/C/I, de 20 de fevereiro de 2014 para fins de prevenção ou intervenção em função das

concentrações de substâncias poluidoras. A lista abrange 85 substâncias com os valores de VRQ, VP e VI.

De acordo com a Decisão de Diretoria os procedimentos analíticos devem seguir o SW-8463, com metodologias

de extração de inorgânicos 3050 e 3051 ou procedimento equivalente, exceto para mercúrio.

VALORES ORIENTADORES DE REFERÊNCIA DE QUALIDADE (VRQS) DO CONSELHO NACIONAL DO MEIO

AMBIENTE (CONAMA)

A resolução do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) nº 344, de 25 de março de 2004, estabelece

as diretrizes gerais e os procedimentos mínimos para a avaliação do material a ser dragado em águas

jurisdicionais brasileiras. O material dragado é considerado o material retirado ou deslocado do leito dos

corpos d'água decorrente da atividade de dragagem, a menos que esse material constitua bem mineral. O

artigo 9º da Resolução previa a sua revisão em até cinco anos, contados a partir da data de publicação. Em 04

de fevereiro de 2010 a Resolução nº 421 de 03 de fevereiro de 2010 estende por mais 24 meses a validade da

Resolução nº 344/2004 até que seja efetuada a sua revisão parcial ou total pelo Grupo de Trabalho no âmbito

da Câmara Técnica de Controle e Qualidade Ambiental – CTCQA. A revisão é apresentada na Resolução nº 454

de 01 de novembro de 2012 que revoga as Resoluções nº 344/2004 e nº 421/2010 e estabelece as diretrizes

gerais e os procedimentos referenciais para o gerenciamento do material a ser dragado em águas sob

jurisdição nacional.

Em 30 de dezembro de 2009 é publicada a Resolução nº 420, de 28 de dezembro de 2009, que dispõe sobre

critérios e valores orientadores de qualidade do solo quanto à presença de substâncias químicas e estabelece

diretrizes para o gerenciamento ambiental de áreas contaminadas por essas substâncias em decorrência de

atividades antrópicas. A Resolução nº 460, de 30 de dezembro de 2013 alterou o artigo 8º da Resolução

420/2009 e o estabelecimento dos Valores Orientadores de Referência de Qualidade (VRQs) do solo para

substâncias químicas naturalmente presentes passaram a ser de responsabilidade dos órgãos ambientais

competentes dos Estados e do Distrito Federal até dezembro de 2014, seguindo o procedimento estabelecido

no Anexo I da Resolução nº 420/2009.

3 Denominação comum do Test Methods for Evaluating Solid Waste, Physical/Chemical Methods da USEPA.

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