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U N I V E R S I D AD E FE D E R A L D A B A H I A
C E N T R O I N T E R D I S C I P L I N A R E M E N E R G I A E A M B I E N T E ( C I E n A m )
P R O G R A M A D E P Ó S - G R A D U A Ç Ã O E M E N E R G I A E A M B I E N T E
Débora Correia dos Santos
QUANTIFICAÇÃO DE ESPÉCIES DE ARSÊNIO E ANTIMÔNIO
PRESENTES EM MATERIAL PARTICULADO ATMOSFÉRICO NA
BAÍA DE TODOS OS SANTOS, BAHIA
Salvador
2012
DÉBORA CORREIA DOS SANTOS
QUANTIFICAÇÃO DE ESPÉCIES DE ARSÊNIO E ANTIMÔNIO
PRESENTES EM MATERIAL PARTICULADO ATMOSFÉRICO NA BAÍA
DE TODOS OS SANTOS, BAHIA
Tese submetida ao Colegiado de Pós-Graduação em
Energia e Ambiente como requisito para o titulo de Doutor
em Energia e Ambiente, da Universidade Federal da
Bahia.
Orientador: Prof. Dr. Jailson Bittencourt de Andrade
Co-orientador: Prof. Dr. Sérgio Luís Costa Ferreira
Salvador Julho de 2012
Sistema de Bibliotecas/IQ - UFBA
Santos, Débora Correia dos. Quantificação de espécies de arsênio e antimônio presentes em material particulado atmosférico da Baía de Todos os Santos, Bahia / Débora Correia dos Santos. - 2013. 104 f. : il.
Orientador: Prof. Dr. Jailson Bittencourt de Andrade. Co- orientador: Prof. Dr. Sérgio Luís Costa Ferreira Tese (doutorado) - Universidade Federal da Bahia, Escola Politécnica,CIEnAm, Salvador, 2012. 1. Ar - Poluição - Salvador (BA). 2. Arsênio - Poluição. 3. Antimônio – Poluição. 4. Poluição - Aspectos ambientais. 5. Poluição - Metais. 6. Material particulado atmosférico. I. Andrade, Jailson Bittencourt de. II. Ferreira, Sérgio Luís Costa. III. Universidade Federal da Bahia. Escola Politécnica, CIEnAM. IV. Título.
CDD – 363.7392 CDU – 504.3.054
Agradeço primeiramente a Deus por permitir realizar mais essa etapa ao lado
das pessoas que amo e por tudo que tens feito em minha vida: pela alegria de
viver, por minha família, pelos meus amigos, pelos dons que me deste e pelos
relacionamentos que possibilitam que eu cresça a cada dia.
AGRADECIMENTOS
Ao professor Jailson Bittencourt de Andrade por sua orientação, amizade e apoio
durante o desenvolvimento desse trabalho.
Ao professor Sergio Luis pelo carinho, respeito, orientação e parceria que
encontramos nas pessoas que amamos.
Aos colegas e amigos do LPQ e GRPQQ pela amizade, colaboração e apoio durante
a realização desse trabalho. Cabe aqui um agradecimento especial a Geraldo , pelo
fundamental auxílio na edição da Tese.
Aos meus Pais José Carlos e Elisete por seu amor, carinho e incentivo em tudo que
faço.
A minha irmã Sandra, aos meus irmãos Luis Antônio, Eduardo, José Carlos, Carlos
José, meus cunhados Ivan e Edileide, meus sobrinhos Rebeca e José Carlos Neto
por tudo que conquistamos juntos.
Ao meu marido, amigo e companheiro Maurício Muñoz por seu amor, compreensão
e colaboração no desenvolvimento desse trabalho.
A CAPES pela bolsa concedida.
A todas as pessoas que contribuíram de maneira direta e indireta para realização
desse trabalho, o meu muito obrigado!!!
Se eu pudesse deixar algum presente a você,
deixaria aceso o sentimento de
amor à vida dos seres humanos.
A consciência de aprender tudo o que nos
foi ensinado pelo tempo afora.
Lembraria os erros que foram cometidos,
como sinais para que não mais se
repetissem a capacidade de escolher novos rumos.
Deixaria para você, se pudesse, o respeito,
aquilo que é indispensável:
além do pão, o trabalho e a ação.
E, quando tudo mais faltasse,
para você eu deixaria, se pudesse, um segredo:
O de buscar no interior de sí mesmo a resposta para
encontrar a saída. (Gandhi)
SUMÁRIO
Página
ÍNDICE DE FIGURAS ix
ÍNDICE DE TABELAS x
RESUMO 05
ABSTRACT 06
CAPITULO I - INTRODUÇÃO 07 1.1 Introdução 07
1.2 Objetivos 10
1.2.1 Objetivo geral 10
1.2.2 Objetivos específicos 10
CAPITULO II – FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 11 2.1 Poluição Atmosférica 11
2.2 Histórico da Poluição Atmosférica 14
2.3 Classificação dos poluentes atmosféricos 18
2.4 Principais poluentes atmosféricos 21
2.5 Amostradores de grande volume (HI-VOL) 29
2.6 A qualidade do ar 31
2.7 Monitoramento da qualidade do ar 36
2.8 Presença de metais e metaloides no material particulado 40
2.8.1 Arsênio: Ocorrência e distribuição 41
2.8.1.1 Arsênio em material particulado atmosférico 43
2.8.1.2 Toxicidade dos compostos de arsênio 44
2.8.2 Antimônio: Usos, propriedades químicas e toxicidade 47
2.8.2.1 Antimônio em sistemas ambientais 49
2.8.3 Determinação de arsênio e antimônio em amostras de material
particulado atmosférico
51
2.9 Espectrometria de absorção atômica com geração de hidretos (HG AAS) 52
2.10 Amostragem de suspensão 55
CAPÍTULO III - PONTO DE AMOSTRAGEM 58
3.1 Localização, clima e aspectos geológicos da Baía de Todos os Santos 58
3.2 Ponto de Amostragem :
Bananeiras na Ilha de Maré
61
Porto de Aratu
Ilha de Itaparica
61
CAPÍTULO IV - PARTE EXPERIMENTAL 65 4.1 Reagentes e Soluções 66
4.2 Limpeza do Material 67
4.3 Instrumentação e acessórios 67
4.4 Amostragem por suspensão de As e Sb 68
4.5 Preparação das amostras utilizando um bloco digestor e “dedo frio”: 68
4.6 Procedimento para determinação de As total e As (III) 68
4.7 Procedimento para determinação de Sb total e Sb (III) 69
CAPÍTULO V - RESULTADO E DISCUSSÃO 70 5.1.Análise de especiação de arsênio inorgânico em MP10 70
5.1.1 Método de extração 70
5.1.2 Estudo do processo de especiação de arsênio 72
5.1.3 Condições de Analise 73
5.1.4 Validação do método proposto 73
5.1.5 Comparação dos métodos por HG-AAS 74
5.1.6 Análise de especiação de arsênio em amostras de MP10 75
5.2 Antimônio inorgânico em MP10 77
5.2.1 Método de extração 77
5.2.2 Estudo do processo de especiação de antimônio 78
5.2.3 Condições de Analise 80
5.2.4 Validação do método proposto 80
5.2.5 Análise de especiação de antimônio em amostras de MP10 81
CAPITULO VI – CONCLUSÕES 84 CAPITULO VII – PERSPECTIVAS 85 CAPITULO VIII- REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 86
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ABNT: Associação Brasileira de Normas Técnicas
BTS: Baía de Todos os Santos
CONAMA: Conselho Nacional do Meio Ambiente
EPA: Environmental Protection Agency
HI-VOL: High Volume Sampler
HPA: Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos
IBAMA: Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e Recursos Renováveis
IBGE: Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística
ICP-AES: Espectrometria de emissão atômica por plasma indutivamente acoplado
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry
LOD: Limite de detecção LOQ: Limite de quantificação
NIST: Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia (National Institute of Standards e Technology)
OMS: Organização Mundial da Saúde
PM10 : Material particulado de diâmetro inferior a 10 μm
PM2,5: Material particulado de diâmetro inferior a 2,5 μm
PQAR: Padrões de qualidade do ar
PTS: Partículas totais em suspensão
RMS: Região Metropolitana de Salvador
RSD: Desvio Padrão Relativo (Relative Standard Deviation)
WHO: World Health Organization
ÍNDICE DE FIGURAS
Página
Figura 1: Representação da atmosfera terrestre................................................... 11
Figura 2: Fontes de poluentes atmosféricos......................................................... 18
Figura 3: Convenção para partículas respiráveis, torácicas e inaláveis em
função da % de PTS ............................................................................
24
Figura 4: Locais de deposição de partículas no trato respiratório em função do
seu tamanho.........................................................................................
26
Figura 5: Faixas de tamanho de partículas........................................................... 27
Figura 6: Esquema da distribuição de tamanho do aerossol atmosférico............. 28
Figura 7: Amostrador de grande volume (HI-VOL) para a coleta de PTS e
menores que 10µm de diâmetro aerodinâmico.....................................
29
Figura 8: Esquema de um impactador em cascata............................................... 30
Figura 9: Emissão, transporte e imissão de poluentes ......................................... 32
Figura 10: Estações de Monitoramento da Qualidade do Ar da Região
Metropolitana de Salvador .................................................................
38
Figura 11: Mapa da Bahia de todos os Santos..................................................... 59
Figura 12: Influência da concentração de HCl na extração de As........................ 70
Figura 13: Avaliação de possíveis mudanças no estado de oxidação de ♦-As
(III) e ■-As (V) durante o procedimento de extração.............................
71
Figura 14: Avaliação do volume de tempão ácido cítrico/citrato de sódio
(0,5/0,5 mol L-1) sobre o sinal analítico de ♦-As (III) e ■- As ...............
72
Figura 15: Avaliação da recuperação de Sb em função da concentração de HCl
em 30 min de sonicação ................................................................... 77
Figura 16: Avaliação de possíveis mudanças no estado de oxidação de ♦-Sb
(III) e ■-Sb (V) durante o procedimento de extração.........................
78
Figura 17:Avaliação do volume de ácido cítrico (0,5 mol L-1) sobre o sinal
analítico de ♦-Sb (III) e ■-Sb (V)...........................................................
79
ÍNDICE DE TABELA
Página
Tabela 1: Padrões de qualidade do ar para os principais poluentes
segundo Environmental Protection Agency- EPA ,EUA....................................
17
Tabela 2: Poluentes primários e secundários............................................. 19 Tabela 3: Classificação dos poluentes atmosférico.................................... 20 Tabela 4: Fontes e efeitos dos principais poluentes atmosféricos.............. 22 Tabela 5: Padrões de qualidade do ar resolução CONAMA n° 03/90 ....... 34 Tabela 6: Critérios para episódios agudos de poluição do ar (Resolução
CONAMA nº 3 de 28/06/90).......................................................................
35
Tabela 7: Padrões nacionais de qualidade do ar para material
particulado...................................................................................................
36
Tabela 8: Alguns compostos de arsênio comumente encontrados em
análises de especiação...............................................................................
47
Tabela 9: Propriedades químicas do antimônio.......................................... 49 Tabela 10: Resultado da determinação de As total após digestão ácida e
As total e As (III) empregando amostragem de suspensão em material de
referência certificado (SRM 1649a)............................................................
74 Tabela 11: Resultado da determinação do As total e de As ( III ) em
amostra de material particulado atmosférico, após amostragem em
suspensão....................................................................................................
74 Tabela12: Valores de massa de As total e As (III) em amostras de
material particulado atmosférico por volume de ar amostrado ..................
75
Tabela 13: Determinação de As total e As(III) de material particulado
atmosférico em amostras coletadas em Itaparica, na Bahia de Todos os
Santos com intervalo de confiança de 95%................................................
76 Tabela 14: Determinação de As total e As (III) de material particulado
atmosférico em amostras coletadas no Porto de Aratu com intervalo de
confiança de 95%.......................................................................................
76 Tabela 15: Resultados da determinação de Sb total e Sb (III)
empregando amostragem de suspensão no materia de referência de
poeira urbana...............................................................................................
81
Tabela 16: Determinação de Sb total e Sb (III) em amostras de material
particulado atmosférico na Vila de Bananaira com intervalo de confiança
de 95%.........................................................................................................
82 Tabela 17: Determinação de Sb total e Sb (III) de material particulado
atmosférico em amostras coletadas em Itaparica, na Bahia de Todos os
Santos com intervalo de confiança de 95%.................................................
83 Tabela 18: Determinação de Sb total e Sb (III) de material particulado
atmosférico em amostras coletadas no Porto de Aratu com intervalo de
confiança de 95%. ......................................................................................
83
5
RESUMOA presença de metalóides tóxicos, como arsênio e antimônio, mesmo em baixas
concentrações, presentes no material particulado atmosférico é motivo de
preocupação em nível mundial nos últimos anos. Considerando esses aspectos,
neste trabalho, foi desenvolvido um método para determinar as concentrações de
As e Sb total e As(III) e Sb(III) em amostras de material particulado atmosférico do
tipo PM10 em três locais diferentes em torno da cidade de Salvador (Bahia, Brasil).
Os locais referidos foram: (1) Vila Bananeira, na ilha de Maré, não influenciada
pelo tráfico de veículo, (2) Porto de Aratu, impactado por um intenso movimento
de mercadorias e perto dos centros industriais e (3) Itaparica, localizado na Baía
de Todos os Santos. A quantificação das espécies inorgânicas de arsênio e
antimônio presentes no material particulado atmosférico foi realizada por geração
de hidretos acoplado ao espectrômetro de absorção atômica (HG AAS)
empregando amostragem de suspensão, usando HCl e sonicação por 30 min. A
precisão dos resultados, expressão como desvio padrão relativo (RSD), foi sempre
inferior a 6,2% para a concentração de arsênio e antimônio em todas as amostras
coletadas. O método utilizado viabilizou a determinação de As e Sb total com
limites de detecção de 0,1 μg L−1 para ambos os metais e As(III) e Sb(III) com
limites de detecção de 0,2, e 0,06 μg L−1, respectivamente. As concentrações
encontradas nas amostras de Itaparica de arsênio total variaram de 1,1 a
1,6 ng m-3, As(III) de 0,8 a 1,1 ng m-3, antimônio total de 0,6 a 1,3 ng m-3 e Sb(III)
nas amostras ficaram abaixo do limite de quantificação. Enquanto em amostras de
Aratu, as concentrações para arsênio total variaram de 2,1 a 87,0 ng m-3, As(III)
de 1,8 a 31,4 ng m-3, antimônio total 5,3 a 12,4 ng m-3 e Sb(III) de 0,43 a
0,67 ng m-3. Para as amostras coletadas na Vila Bananeira, a concentração de
arsênio total variaram de 3,8 a 20,0 ng m- 3, As(III) de 2,7-10,5 ng m-3, antimônio
total de 4,32 - 4,60 ng m-3 e para Sb(III), variam de 0,33 - 0,67 ng m-3. O método
proposto foi validado com material certificado de poeira urbana (SEM 1649a,
NIST) com nível de 95% de confiança, apresentando precisão, exatidão e limite de
quantificação adequado para a determinação de arsênio e antimônio em amostras
de material particulado. Os valores encontrados para arsênio e antimônio
presentes no material particulado atmosférico indicam contribuições antrópicas.
Palavras-chave: Material particulado, Arsênio, Antimônio, HG-AAS.
6
ABSTRACT
The presence of toxic metalloids, such as arsenic and antimony, even at low
concentrations present in atmospheric particulate matter is of concern worldwide in
recent years. Considering these aspects, in this paper, a method was developed to
determine the concentrations of As and Sb and total As(III) and Sb(III) in samples
of atmospheric particulate matter PM10 type in three different locations around the
city of Salvador (Bahia, Brazil). The places referred to were: (1) Bananeira Village
on the island of Maré, not influenced by vehicle traffic, (2) Porto de Aratu, impacted
by an intense movement of goods and close to industrial centers, and (3) Itaparica,
located in Baía de Todos os Santos. The quantification of inorganic species of
arsenic and antimony present in atmospheric particulate matter was performed by
hydride generation coupled to atomic absorption spectrometry (HG AAS)
employing slurry sampling, using HCl and sonication for 30 min. The accuracy of
the results, expression as relative standard deviation (RSD) were less than 6.2%
for the concentration of arsenic and antimony in all samples collected. The method
allowed the determination of total As and Sb with detection limits of 0.1 μgL-1 for
both metals and As (III) and Sb (III) with detection limits of 0.2 and 0.06 μg L− 1,
respectively. The concentrations found in samples of Itaparica total arsenic ranged
from 1.1 to 1.6 ng m-3, As (III) from 0.8 to 1.1 ng m-3, antimony Total 0.6 to 1, 3 ng
m-3 and Sb (III) in the samples were below the quantification limit. While in Aratú
samples, for total arsenic concentrations ranged from 2.1 to 87.0 ng m-3, As (III)
from 1.8 to 31.4 ng m-3, antimony Total 5.3 to 12, 4 ng m-3 and Sb (III) from 0.43 to
0.67 ng m-3. For samples collected at Banana Village, the concentration of total
arsenic ranged from 3.8 to 20.0 ng m-3, As (III) from 2.7 to 10.5 ng m-3, antimony
total of 4.32 - 4.60 ng m-3 and Sb (III) ranging from 0.33 to 0.67 ng m-3. The
proposed method was validated with certified material of urban dust (SRM 1649a,
NIST) with 95% confidence, with precision, accuracy and limit of quantification
suitable for the determination of arsenic and antimony in samples of particulate
matter. The values found for arsenic and antimony present in atmospheric
particulate matter indicate anthropogenic contributions.
Keywords: Particulate matter, Arsenic, antimony, HG-AAS.
7
CAPITULO I
1.1 INTRODUÇÃO
No último século, têm-se assistido ao apogeu da intervenção do homem no
planeta com o surgimento dos motores à combustão, com a queima de
combustíveis fósseis e o surgimento das usinas siderúrgicas e de produtos
químicos. Estes processos não foram acompanhados de análise que pudessem
avaliar seu impacto sobre o meio ambiental, a toxidade dos resíduos produzidos
ou os prováveis danos a saúde. Por isso, atualmente estudos tem sido realizados
para diminuir o impacto ambiental, resultante dos resíduos gerados pelos
processos desordenados dessa corrida desenvolvimentista. Considera-se poluição
química a adição de qualquer espécie química na água, ar, solo ou alimento que
cause desequilíbrio e ameace a saúde ou a sobrevivência dos organismos vivos
da terra (Mascarenhas et al., 2008; Martina & Latorre 2008).
O ar atmosférico tem sido agredido pelo homem e sua poluição desde a
primeira metade do século XX, tornou-se um grave problema dos centros urbanos
industrializados. Devido à presença cada vez maior dos automóveis que vieram a
somar com as indústrias como fontes poluidoras, torna o estudo sobre o tema, um
fator imprescindível para a qualidade de vida da população urbana.
A poluição do ar é uma mistura heterogênea de gases, líquidos e material
particulado, derivado de uma variedade de fontes, das quais, a principal é a
combustão de produtos fósseis. Os produtos podem ser classificados pela fonte
de origem, pela composição química, tamanho e modo de liberação nos
ambientes internos e externos (Carvalho et al, 2000)
Os poluentes atmosféricos conhecidos como material particulado (MP) não
constitui uma espécie química definida, e sim um conjunto de partículas no estado
sólido e/ou líquido com diâmetro aerodinâmico menor que 10 μm, que incluem
pós, poeira, fumaças e aerossóis que são emitidos para atmosfera de diversas
maneiras. Os efeitos dessas partículas podem variar muito em função de sua
natureza química e de suas dimensões. A classificação por tamanho das
8
partículas depende do diâmetro aerodinâmico. O termo partículas totais em
suspensão (PTS) refere-se a partículas com diâmetro aerodinâmico ≤ 100 µm.
Com a evolução das metodologias para análise de dados, a utilização de
equipamentos mais sofisticados, assim como grande impacto na saúde, as
atenções têm sido direcionadas, nos últimos anos, as partículas finas conhecidas
como partículas inaláveis (Martins & Latorre, 2008; Carvalho et al., 2000).
Diferente das partículas finas, o particulado grosso, com diâmetro
aerodinâmico de 2,5 a 10 μm, é retido nas vias superiores do aparelho
respiratório, enquanto que o particulado fino, com diâmetro aerodinâmico menor
2,5 μm, pode atingir os alvéolos pulmonares. Alguns materiais particulados podem
ainda se acumular nos pulmões ocasionando doenças pulmonares causadas pela
inalação de poeiras, doenças oftalmológicas, cardiovasculares além de contribuir
com a mortalidade infantil (Baird, 2002; Miguel & Fiendlander, 1978; Rocha et al.,
2009)
Os metais traço presentes no material particulado quando transportados por
via aérea representam risco à saúde humana, podendo liberar radicais livres no
fluido do pulmão causando inflamação celular, durante o processo de respiração
(Preciato & Li, 2006).
As fontes de emissoras de poluentes são numerosas e variáveis, podendo
ser antropogênicas ou naturais, sendo classificadas como inorgânica ou orgânica.
As partículas inorgânicas são compostas por vários elementos, alguns emitidos
por fontes naturais e outros introduzidos pelas atividades humanas. As partículas
orgânicas que maior atenção tem atraído são os hidrocarbonetos aromáticos
policíclicos (HAPs), que consistem em moléculas aromáticas condensadas
presentes tanto no material particulado em suspensão atmosférica quanto em
outras matrizes ambientais e apresentam propriedades mutagênicas e efeitos
cancerígenos (Lopes & Andrade, 1996; Lin et al., 2005; Perreira,2007).
Em trabalhos anteriores, foram determinadas as concentrações
atmosféricas de PTS e de PM10 de Fe, Mn, Cu, Zn presentes em Salvador, na
área do Porto de Aratu, na Vila Bananeira e na estação da Lapa e os resultados
indicaram que as fontes de emissão dos sítios estudados são principalmente de
origem antrópica, como o tráfego automotivo, descarga no porto, fumaça de
9
cigarro, queima de carvão e madeira, emissão de diesel entre outras (Lopes,
2006; Rocha et al. 2009).
Freqüentemente, as emissões antrópicas fazem com que os níveis de metais
no material particulado atmosférico estejam bem acima dos níveis permissíveis
determinados pela agência de proteção ambiental dos Estados Unidos, EPA,
especifica através do National Ambient Air Quality Standards (NAAQS), havendo a
necessidade de um constante monitoramento.
As aplicações analíticas de técnicas espectroscópicas em questões de
química ambiental têm apresentado um significativo aumento nos últimos anos.
Este aumento pode ser atribuído à disponibilidade de instrumentos mais sensíveis
e às necessidades decorrentes do estudo de problemas de complexidade cada
vez maior, que exigem combinações de diferentes técnicas. Por essa e outras
razões, as técnicas analíticas têm sido muito usadas em aplicações in situ e em
tempo real (Mascarenha et al., 2008; Castanho, 1999).
No Brasil, o Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) estabelece os
padrões de qualidade do ar em termos da quantidade máxima de partículas em
suspensão permitida. Entretanto, o controle qualitativo desse material ainda é
escasso.
Deste modo, ações devem ser realizadas para prevenir ou reduzir os efeitos
da degradação da qualidade do ar, principalmente devido ao inevitável
desenvolvimento industrial e social. Entretanto, as relações do material particulado
com o meio ambiente são bastante complexas, e para melhor descrever o seu
comportamento e efeitos sobre o meio ambiente é necessário o conhecimento dos
níveis dos poluentes na atmosfera de uma região.
Com base nesse contexto, neste trabalho foi desenvolvido método para
quantificação de arsênio e antimônio inorgânico em amostras de material
particulado atmosférico, por geração de hidredos acoplado ao espectrômetro de
absorção atômica (HG-AAS) empregando a amostragem de suspensão como
estratégia analítica para minimização do preparo das amostras.
10
1.2 OBJETIVOS
1.2.1 Objetivo Geral
Desenvolver um método rápido e simples para a determinação de arsênio e
antimônio em amostras ambientais de material particulado atmosférico, utilizando
a geração de hidreto aliada a espectrometria de absorção atômica.
1.2.2 Objetivos Específicos
(i) Avaliar o perfil de As e Sb associados ao material particulado
atmosférico.
(ii) Utilizar a amostragem de suspensão para pré-tratamento da
amostra evitando a perda e contaminação do analito.
(iii) Avaliar a quantidade biodisponível de arsênio e antimônio
presente no material particulado atmosférico.
(iv) Avaliar o impacto de fontes antropogênicas sobre as regiões
em estudo
11
CAPITULO II
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
2.1 Poluição atmosféricaA atmosfera é um sistema constituído por gases, partículas sólidas e
líquidas, que mantêm, entre si, um processo de interação física e química
constante. A atmosfera é constituída principalmente de gases como o nitrogênio
(78,10 %), o oxigênio (20,94 %), o argônio (0,93 %) e o dióxido de carbono
(0,03 %). Participam também de sua composição outros gases, mas em pequenas
concentrações: hélio, metano, hidrogênio, xenônio e ozônio entre outros, que,
somados, representam menos de 0,003 % (30 ppm) da composição total da
atmosfera (composição em volume de ar seco) . A atmosfera contém quantidades
variáveis de vapor d’água que vão desde 0,02 % (em volume) nas regiões áridas
até 4 % (em volume) nas regiões equatoriais úmidas (Raven et al.,1995, Braga et
al., 2002)
A atmosfera é descrita em termos de camadas, as quais são caracterizadas
por gradientes específicos de temperatura, conforme mostra a Figura 1. A
troposfera é a camada da atmosfera mais próxima à superfície da Terra. Ela se
estende desde o solo até uma altitude de aproximadamente 10 km (existe uma
variação deste valor quando medido nos pólos e sob a linha do equador)
(Martins et al., 2003).
Figura 1: Representação da atmosfera terrestre (Martins et al., 2003)
12
Em uma área urbana, além dos componentes naturais presentes na
troposfera, são lançados na atmosfera gases e partículas poluentes ou não que,
sob diferentes condições meteorológicas, de pressão, temperatura, umidade e
radiação solar, sofrem reações formando poluentes adicionais aos já emitidos,
contribuindo para o agravamento da poluição local.
A temperatura na troposfera, na sua condição normal, decresce com a
altitude, fato esse importante para a diluição das substâncias lançadas no ar, uma
vez que essa condição favorece a ascensão da poluição. Processos naturais
podem modificar essa condição, reduzindo ou diminuindo a taxa de decréscimo,
chegando mesmo a invertê-lo, em geral por pouco tempo (algumas horas),
ocasionando o fenômeno denominado inversão térmica, muito prejudicial à
dispersão dos poluentes (Braga et al., 2002; Baird, 2002). Devido ao intenso
movimento de energia térmica e das significativas diferenças de temperatura, a
troposfera é a camada mais instável da atmosfera. É nela que ocorrem as
“condições meteorológicas”, sendo esta a principal característica que a distingue
das demais (Almeida, 1999)
Os principais problemas globais decorrentes da poluição do ar são:
aumento da temperatura do planeta, denominado efeito estufa, alteração da
intensidade da radiação ultravioleta causada pela destruição da camada de ozônio
na estratosfera e o aumento da acidez das águas da chuva, denominado chuva
ácida (Braga et al., 2002).
A poluição é essencialmente produzida pelo homem e está diretamente
relacionada com os processos de industrialização e a conseqüente urbanização
da humanidade. Esses são os dois fatores contemporâneos que podem explicar
claramente os atuais índices de poluição, principalmente, porque o
desenvolvimento vem se efetivando em detrimento ao meio ambiente, sem um
planejamento adequado ou uma política de crescimento sustentável (Cho et al.,
2005).
Ao comparar a qualidade do ar atualmente com o da era pré-industrial,
especialmente nas grandes metrópoles é possível observar uma imensa diferença.
Apesar do avanço tecnológico nas últimas décadas, fontes como indústrias,
veículos automotivos continuam a lançar na atmosfera grandes quantidades de
espécies químicas gasosas e particuladas. Estes processos não foram
13
acompanhados de análises que pudessem avaliar seu impacto sobre o meio
ambiente, a toxicidade dos resíduos produzidos e os prováveis danos à saúde
resultando em um aumento da poluição atmosférica (Freitas, 2003).
A poluição atmosférica pode ser definida como a presença de substâncias
estranhas na atmosfera, resultantes da atividade humana ou de processos
naturais, em concentrações suficientes para interferir direta ou indiretamente na
saúde, segurança e bem estar dos seres vivos (Elson, 1992; Colombini, 2008)
Dentre as partículas suspensas no ar, as respiráveis podem conter
componentes tóxicos ou mutagênicos. Dessa forma, o grande interesse atual
sobre o material particulado atmosférico é devido principalmente aos seus efeitos
sobre a saúde humana, a fauna e a flora, além de causar diminuição da
visibilidade e contribuir para o desgaste de edificações e monumentos (Dingenen
et al., 2004; Rocha et al., 2009).
Os poluentes atmosféricos provocam processos inflamatórios no organismo
quando expostos por minutos, horas ou dias. No aparelho respiratório a
inflamação pode destruir o epitélio das vias aéreas; no sistema cardiovascular,
provoca inflamação de vasos sanguíneos e do músculo do coração. Isso pode
significar eventos como obstrução das artérias e quadros de arritmia cardíaca
(Colombini, 2008)
O sistema respiratório é a principal via de entrada de partículas no ar,
sendo que o efeito sobre o organismo humano depende da composição química
das partículas, tempo de exposição e susceptibilidade individual. Partículas de
metais traço suspensas no ar são consideradas perigosas para a saúde, podendo
ser absorvida pelos tecidos do pulmão humano durante a respiração (Finlayson &
Pitts, 2000; Quiterio et al., 2005). A presença de metais como Fe, Zn e Cu, em
uma fração de material particulado podem liberar radicais livres causando
inflamação celular (Pereira et al., 2007) .
O agravamento das concentrações dos poluentes atmosféricos tem como
resultados impactos na saúde, na biodiversidade além de contribuir para as
mudanças climáticas no planeta.
14
2.2 Histórico da poluição atmosférica
Desde que surgiram os primeiros ancestrais do homem, na superfície da
Terra, há aproximadamente um milhão de anos, na porção mais ao sul do
continente africano, estes têm atuado de forma transformadora e, muitas vezes,
predatória sobre a natureza. A partir da descoberta do fogo o Homem passou a
contribuir de forma atuante, porém não consciente, para a deterioração da
qualidade do ar e a sofrer as conseqüências desse ato. Desta maneira, a poluição
simbolizava expansão econômica e progresso tecnológico (Stern et al., 1994;
Dingenen et al. 2004). A civilização industrial desenvolveu-se gerando resíduos
que, ainda hoje, são lançados no ar, no solo, nos rios, nos lagos e nos mares
(Rocha et al., 2009).
Com um modelo de produção linear, em que, bens são concebidos,
projetados, construídos, utilizados e, após sua vida útil, são acumulados no meio
ambiente juntamente com os resíduos do processo de produção. Tinha-se um
pensamento implícito de que os recursos da natureza eram infinitos e o meio
ambiente tinha capacidade para absorver indefinidamente os detritos gerados pela
sociedade industrial (Braga et al., 2001; Freitas, 2003).
As primeiras preocupações com a qualidade do ar apareceram na era pré-
cristã. Devido ao uso do carvão como combustível, as cidades dessa época já
ostentavam ares de qualidade aquém do desejável. Esta situação veio se
agravando durante os primeiros séculos da história pós-cristã,quando os primeiros
atos de controle de emissão de fumaça foram determinados na Inglaterra no final
do século XIII, passando pela revolução industrial e pelo crescimento das cidades
(Miguel, 1995; Cançado et al., 2006)
Historicamente, temos que o agravamento da situação ambiental no planeta
iniciou-se no final do século XVIII, após a Revolução Industrial. A melhoria das
condições de vida na sociedade, verificada a partir desta época, contribuiu para o
crescimento populacional, o qual gerou a necessidade de investimento em novas
técnicas de produção, voltadas ao atendimento da demanda, cada vez maior, por
bens e serviços. Tal fato resultou na intensificação da exploração dos recursos
naturais e, conseqüentemente, no aumento da produção de resíduos poluentes
(Franco & Druck, 1998).
15
No século XX, a evolução da percepção dos problemas ambientais ocorreu
de maneira diferenciada ao longo do tempo. Numa primeira etapa, ocorreu a
percepção de problemas ambientais localizados. Numa segunda etapa, a
degradação ambiental foi percebida como um problema generalizado, porém
confinado nos limites territoriais dos países. Somente nas últimas décadas a
degradação ambiental passou a ser percebida como um problema global e que
atinge a todos (Cançado et al., 2006).
No período de 1900 a 1925, houve uma grande mudança na tecnologia e,
conseqüentemente, nas fontes de emissão da poluição atmosférica e no seu
controle. Entretanto, não houve nenhuma mudança significativa na legislação,
nem mesmo conhecimento do problema ou manifestações públicas a esse
respeito. E à medida que as cidades e fábricas aumentavam de tamanho
agravavam-se os problemas de poluição (Franco & Druck, 1998; Alves, 2005).
Episódios de poluição excessiva causaram aumento do número de mortes
em algumas cidades da Europa e Estados Unidos. O primeiro episódio ocorreu em
1930, no vale de Meuse, Bélgica, entre as cidades de Huy e Liége, uma região
com grande concentração de indústrias. Nos cinco primeiros dias do mês de
dezembro, condições meteorológicas desfavoráveis, como a ausência de ventos
agravada por uma inversão térmica, impediram a dispersão dos poluentes,
principalmente material particulado, na faixa de 2-6 μm, que permaneceram
estacionados sobre a região. Imediatamente foi registrado um aumento do número
de doenças respiratórias e um excesso de mortes (60 mortes) até dois dias após o
início do episódio (Franco & Druck, 1998; Cançado et al., 2006).
Alguns anos após, um episódio semelhante ocorreu durante o período de
25 a 31 de outubro de 1948 na cidade de Donora, Pensilvânia. Os produtos da
combustão das indústrias locais como SO2, material particulado e CO
permaneceram sobre a cidade devido à ocorrência de inversões térmicas. Durante
este período foram observadas 20 mortes ao invés das duas mortes esperadas
normalmente em uma comunidade de 14.000 pessoas (Shrenk et al., 1949:
Cançado et al., 2006).
Porém o mais clássico, e mais grave, dos episódios acerca dos efeitos dos
poluentes do ar foi o acontecido em Londres, denominado “The Great Smog2”.
Durante o inverno de 1952, um episódio de inversão térmica impediu a dispersão
16
de poluentes, gerados então pelas indústrias e pelos aquecedores domiciliares
que utilizavam carvão como combustível, e uma nuvem, composta principalmente
por material particulado e enxofre (em concentrações até nove vezes maiores do
que a média de ambos), permaneceu estacionada sobre a cidade por
aproximadamente três dias, levando a um aumento de 4.000 mortes em relação à
média de óbitos em períodos semelhantes ( Logan, 1953).
Esses episódios estimularam a realização de diversos estudos
epidemiológicos e experimentais, que identificaram os principais poluentes e suas
repercussões sobre a saúde. Baseados nos achados decorrentes, vários países
estabeleceram padrões de qualidade, ou seja, os limites máximos tolerados como
mostra a Tabela 1, a partir dos quais, a população exposta sofreria danos à saúde.
A fim de efetivar esse controle, criou-se a Agência de Proteção Ambiental dos
Estados Unidos, EPA. Várias medidas de controle foram, então, implantadas,
visando não só atingir as fontes de emissão móveis, como também as
estacionárias (Cançado et al., 2006)
À medida que os países desenvolvidos foram aperfeiçoando formas de
controle ambiental, várias indústrias passaram a migrar para países onde a
legislação e o controle fossem mais a menos ou mesmo inexistentes. Entre as
décadas de 60 e 70, inúmeros países periféricos economicamente, ávidos por
novas fontes de recursos e desenvolvimento, receberam indústrias multinacionais
de produtos de base, principalmente na área petroquímica. Muitas dessas
indústrias tinham como sede países onde a legislação ambiental determinava que
altos investimentos em tecnologia fossem efetivados, principalmente para a
prevenção de possíveis acidentes ambientais (Cançado et al., 2006).
17
Tabela 1: Padrões de qualidade do ar para os principais poluentes segundo
Environmental Protection Agency - EPA, EUA (Cançado et al., 2006).
PoluentesPadrões Primários
(g m-3)Tempo Médio
Partículas Inaláveis (PM10) 50 Media aritmética anual
150 Nível limite para 24 horas
Ozônio (O3) 235 Media de 1 hora máximo diaria
Dióxido de enxofre (SO2)80 Media aritmética anual
365 Nível Maximo em 24 horas
Monóxido de carbono (CO)10 Media máxima de 8 horas
40 Nível Maximo em 1 hora
Dióxido de nitrogênio (NO2) 10 Media aritmética anual
Contudo, outros episódios envolvendo o aumento das concentrações de
poluentes atmosféricos continuaram a ocorrer, mas desta vez, nos países em
desenvolvimento.
No Brasil, em 1990, o CONAMA adotou os mesmos padrões. Vale ressaltar
que esses não são os únicos, mas os principais poluentes atmosféricos.
Posteriormente, novos estudos mostraram que não existem níveis seguros de
concentração de poluentes para a saúde humana, questionando a segurança dos
padrões de qualidade do ar estabelecidos (Bascom et al., 1996; Pereira et al.,
2007).
Pode-se observar que o desenvolvimento da sociedade humana não se fez
acompanhar do controle e planejamento adequados, gerando assim mais
problemas que soluções. Recentemente, com a globalização, imaginou-se que os
problemas mundiais seriam solucionados, percepção esta decorrente da assunção
dos inúmeros compromissos internacionais, inclusive sobre a preservação do meio
ambiente, porém, inversamente às expectativas geradas, este processo vem
conseguindo apenas globalizar desigualdade social, desemprego crescente e
estrutural, poluição, esgotamento de recursos naturais, desastres ecológicos.
18
2.3 Classificação dos poluentes atmosféricosPoluentes atmosféricos são substâncias indesejáveis que, pela elevação
de sua concentração no ar além de limites toleráveis, causam a sua contaminação
e o tornam impróprio ou nocivo para a saúde humana ou para a preservação dos
demais recursos ambientais. Os principais poluentes atmosféricos são
classificados em função de sua origem, estado físico e classe química. De acordo
com sua origem, os poluentes atmosféricos são classificados em dois grupos:
primários e secundários, como mostra a Figura 2 (Braga et al.,2002)
Figura 2: Fontes de poluentes atmosféricos
Poluentes primários são aqueles emitidos diretamente na atmosfera.
Incluem: os particulados, dióxido de enxofre, monóxido de carbono, óxidos de
nitrogênio e hidrocarbonetos (Godish, 1991; Baird, 2002)
Poluentes secundários são aqueles produzidos através de reações
químicas entre poluentes primários e componentes atmosféricos normais, como
apresentado na Tabela 2 Os poluentes secundários reagem física e quimicamente
na atmosfera, convertendo-se, às vezes, em outras formas ainda mais danosas,
como o ozônio (O3), poluente formado na troposfera a partir do subproduto de
reações entre os óxidos de nitrogênio (NOx) e os compostos orgânicos voláteis
(VOC’s) e luz solar. Essa distinção é importante, pois a redução do precursor não
leva obrigatoriamente à diminuição proporcional do poluente secundário. Não é
sempre possível classificar os poluentes como sendo primários ou secundários,
19
alguns poluentes podem ser primários se emitidos de determinada forma e tornar-
se secundários, devido a reações que venham a ocorrer posteriormente à emissão
( Covile et al., 2003; Lyra, 2008).
Tabela 2 - Poluentes primários e secundários (Seinfeld & Pandis,1998)
Tipo Poluente PrimárioPoluente
secundárioFontes
Compostos deEnxofre
SO2, H2S SO3, H2SO4,Sulfatos
Combustão
Compostos deNitrogênio NO, NH3 NO2, Nitratos
Combustão aAltas
temperaturasCompostos de
Carbono Hidrocarbonetos Aldeídos, cetonasÁcidos orgânicos Combustão
CompostosHalogenados HF, HCl - Indústria Petroquímica
Oxido deCarbono CO, CO2 - Combustão
Materialparticulado
Partículas totais emSuspensão e
inaláveis-
Petroquimica,MetalúrgicasCombustão,Fertilizantes
Em função do estado físico os poluentes atmosféricos podem estar
dissolvidos na atmosfera como gases ou vapores, ou também se apresentando
nos estados líquido e sólido, finamente divididos, de tal modo que permanecem
suspensos na atmosfera por um tempo considerável. Neste caso, forma se um
aerossol em que o ar é a fase contínua e as partículas líquidas ou sólidas
constituem a fase dispersa.
Os aerossóis podem afetar a saúde humana, a visibilidade e o clima. Os
parâmetros mais determinantes para tais efeitos são usualmente o tamanho de
partícula, concentração e a composição química. O tamanho das partículas de
aerossol abrange uma faixa de quatro ordens de magnitude, desde nanômetros
até 100 μm. Desta forma, quanto ao estado físico os poluentes atmosféricos
20
podem ser classificados, em dois grandes grupos: material particulado, gases e
vapores (Alves, 2005; Baird, 2002)
Entre os principais contribuintes para as emissões de particulados estão os
processos e operações industriais vinculados a atividades da construção civil,
mineração e queimadas. Já os transportes e a indústria em geral são as principais
fontes de poluentes gasosos. Segundo a classe química que pertence os
poluentes atmosféricos também podem ser classificados, como poluentes
orgânicos e poluentes inorgânicos. Exemplos de poluentes atmosféricos segundo
esta classificação são apresentados na Tabela 3 ( Assunção, 1998; WHO, 2006;
Cançado et al.,2006).
Tabela 3: Classificação dos poluentes atmosférico (Assunção, 1998)
Classificação Exemplos
Material Particulado Poeiras, fumos, fumaças, Nevoas
Gases e Vapores CO, CO2, SO2, O3, NOx, NH3, Cloro, H2S, hidrocarbonetos
Poluentes Primários CO, SO2, cloro, NH3, H2S, CH4, Mercaptanas
Poluentes
SecundáriosO3, aldeídos, sulfatos, ácidos orgânicos, nitratos orgânicos
Poluentes Orgânicoshidrocarbonetos, aldeídos, ácidos orgânicos, nitratos orgânicos,
partículas orgânicas
Poluentes InorgânicosCO, CO2, Cloro, SO2, NOx, poeira mineral, névoas acidas e
alcalinas
Compostos de
EnxofreSO2, SO3, H2S, Sulfatos
Compostos
NitrogenadosNO, NO2, HNO3, NH3, Nitratos
Carbonados
Orgânicoshidrocarbonetos, aldeídos, alcoóis
Compostos
HalogenadosHCl, HF, CFC, cloretos, fluoretos
Óxidos de Carbono CO, CO2
21
2.4 Principais poluentes atmosféricosO nível de poluição do ar é avaliado através das substâncias poluente
presentes, e que o tornam nocivo à saúde pública e prejudicial aos materiais, à
fauna e a flora. Os poluentes incluem qualquer elemento ou compostos químicos,
naturais ou artificiais, capazes de permanecer em suspensão no ar ou ser
arrastado pelo vento. As concentrações de poluentes dependem do clima, da
topografia, da densidade populacional, do nível e do tipo das atividades industriais
locais e resultam da interação dinâmica de emissões contaminadoras e
transformações atmosféricas (Godish, 1991; Elson, 1992; Lyra, 2008).
Os principais poluentes atmosféricos ocorrem na forma de gases ou
particulados. Esses dois grupos de poluentes atmosféricos, ditos tradicionais, têm
sido objeto de um considerável número de pesquisas científicas e
regulamentações. Isso se deve em parte aos impactos negativos que estes
acarretam sobre a atmosfera, a vegetação, a saúde humana, aos animais e os
materiais (Braga et al., 2002).
Os processos naturais podem produzir grandes problemas de poluição do
ar se os poluentes forem gerados em grandes quantidades e próximo à civilização.
Os processos antropogênicos são mais significativos para o controle de poluição
do ar, em função da quantidade e diversidade de poluentes gerados, localização
das fontes antropogênicas e possibilidade de exercer alguma forma de controle da
poluição (Neves, 1999; Kawano, 2003).
Os poluentes naturais são lançados em teores e em velocidades
relativamente baixas para permitir sua gradual e praticamente inofensiva absorção
pela atmosfera. O mesmo não se pode dizer da poluição artificial, provocada pelo
homem e que reconhece como causas agentes orgânicos (produtos químicos
voláteis expelidos pelas fumaças e vapores das indústrias), minerais (vapores e
fumos nitrosos, sulfurosos, iodo, cloro, difundidos pelas indústrias, e o monóxido
de carbono saído dos canos de exaustão dos veículos a motor de combustão
interna) e os agentes radioativos (subprodutos da usinas atômicas e resultantes
das explosões dos engenhos nucleares) (Desboeufs et al., 2005; Honkis, 1977).
As causas e efeitos dos principais poluentes atmosféricos estão mostrados na
Tabela 4.
22
Tabela 4: Fontes e efeitos dos principais poluentes atmosféricos
Pesquisas conduzidas nos últimos anos resultaram em importantes
contribuições na obtenção de uma base de dados sobre a concentração de
Poluentes Fontes Processos Efeito
Oxido deEnxofre(SOx)
Antropogênicas
Combustão(refinarias, centraistérmicas, veículos adiesel)
ProcessosIndustriais
Afeta o sistemarespiratório
Chuvas ácidas Danos em
materiaisNaturais
Vulcanismo Processos
biológicos
Oxido deAzoto(NOx
Antropogênicas Combustão
(veículos eindustria)
Afeta o sistemarespiratório
Chuvas ácidasNaturais Emissões devegetação
CompostosorgânicosVoláteis(COV’s)
Antropogênicas
Refinarias Petroquímica Veículos Evaporação de
combustíveis esolventes
Poluiçãofotoquímica
Incluem compostostóxicos ecarcinogênicos
Monóxidode Carbono
(CO)
Antropogênicas Combustão(veículos)
Reduz acapacidade detransporte deoxigênio no sangueNaturais Emissão da
vegetação
Dióxido deCarbono
(CO2)
Antropogênicas Combustão
Efeito de estufaNaturais Emissões da
vegetação Fogos florestais
Chumbo(Pb) Antropogênicas
Gasolina comchumbo
Incineração deresiduos
Tóxico acumulativo Anemia e
destruição detecido cerebral
PartículasAntropogênicas
Combustão Processos
Industriais Condensação de
outros poluentes Extração de
minerais
Alergiasrespiratórias
Vector de outrospoluentes (metaispesados,compostosorgânicoscarcinogênicos)Naturais Erosão Eólica
Vulcanismo
CFC’s eHalons Antropogênicas
Aerossóis Sistemas de
refrigeração
Destruição dacamada de ozônio
Contribuição para oefeito estufa
23
poluentes urbanos particulados e gasosos, características físicas, mutagenicidade,
efeitos da meteorologia e de mudanças na política de uso de combustíveis na
qualidade do ar. Os principais poluentes atmosféricos atualmente monitorados
são: Ozônio, Dióxido de Enxofre, Monóxido de Carbono, Compostos de
Nitrogênio, Hidrocarbonetos, Compostos Halogenados, Material Particulado
(Miguel, 1995; Colombini, 2008; Rocha et al., 2009).
Material particulado
O material particulado atmosférico é uma mistura complexa de substâncias
orgânicas e inorgânicas, e varia em tamanho, composição e origem, podendo se
apresentar nos estados sólido ou líquido. As concentrações ambientais de material
particulado são medidas em μg m-3 e podem ser caracterizados por suas
propriedades físicas (que influenciam no seu transporte e deposição) e
composição química (que influencia nos efeitos à saúde humana). Sua
composição e tamanho dependem das fontes de emissão (Baird, 2002; Ning et al.,
1996; WHO, 2006).
Em geral, as partículas podem ser divididas em dois grupos (Carvalho et al.,
2000; Gomes, 2002; Cançado et al., 2006):
partículas grandes, com diâmetro entre 2,5 e 30 μm de diâmetro, também
chamadas “tipo grosseiro” (coarse mode), resultantes de combustões
descontroladas, dispersão mecânica do solo ou outros materiais da crosta
terrestre, que apresentam características básicas, contendo silício, titânio,
alumínio, ferro, sódio e cloro. Pólens e materiais biológicos, também se encontram
nesta faixa;
partículas finas, que são derivadas da combustão de fontes móveis e
estacionárias, como automóveis, incineradores e termoelétricas, em geral, são de
menor tamanho, apresentando diâmetro menor que 2,5 μm (fine mode) e têm
maior acidez, podendo atingir as porções mais inferiores do trato respiratório,
prejudicando as trocas gasosas.
Devido à complexidade e aos diferentes tamanhos das partículas na
determinação dos efeitos sobre a saúde humana e o meio ambiente, diversos
24
termos são utilizados para designar as partículas em suspensão, ou material
particulado atmosférico. Alguns termos são derivados a partir de métodos
analíticos ou de amostragem que definem parâmetros previstos na legislação
ambiental: partículas totais em suspensão (PTS), estimativa de massa das
partículas de diâmetro entre 0,3 μm e 100 μm coletadas pelo método do
amostrador de grandes volumes; partículas inaláveis (PM10), estimativa de massa
das partículas de diâmetro inferior a 10 μm coletadas pelo método da separação
inercial (Melo, 1997); Outros termos se referem ao local de deposição do material
particulado no trato respiratório: partículas inaláveis são aquelas de diâmetro
inferior a 10 μm e que são inaladas através da boca e do nariz; partículas
respiráveis são aquelas de diâmetro inferior a 2,5 μm e que penetram até os
alvéolos pulmonares. O termo “partículas inaláveis” tem conotações fisiológicas e
de amostragem (WHO, 2003). A Figura 3 mostra a percentagem de massa total
das partículas em suspensão incluídas nas convenções inalável, respirável e
torácica em função do seu tamanho.
Figura 3: Convenção para partículas respiráveis, torácicas e inaláveis em
função da % de PTS (UNEP/WHO, 1994)
25
Dentre as partículas inaláveis, as mais grossas ficam retidas na parte superior
do sistema respiratório. Dentre estas, as mais finas, penetram mais
profundamente. As submicrômicas podem inclusive atingir os alvéolos
pulmonares. O sistema respiratório é o mais afetado pelas partículas. O material
particulado afeta a saúde humana de várias maneiras, com a irritação dos olhos e
das vias respiratórias, a redução da capacidade pulmonar, a redução da
performance física, o agravamento de doenças crônicas do aparelho respiratório,
dentre outras .(Pope et al., 2002; WHO, 2005).
Atualmente, em algumas cidades brasileiras, o controle do material
particulado é feito pelo monitoramento das partículas totais em suspensão, a
fumaça e o particulado inalável. Entretanto, diversos estudos mostram que, dentre
as diferentes faixas de tamanho do material particulado, as partículas grossas, de
diâmetro superior a 2,5 μm, são menos prejudiciais à saúde humana, pois
sedimentam rapidamente, reduzindo a exposição humana por inalação. Quando
inaladas, tais partículas são filtradas nos pêlos do nariz ou retidas na garganta.
Devido ao acumulo nas vias aéreas superiores, as partículas grossas
agravam problemas como a asma em pessoas com deficiência respiratória. Nas
vias aéreas superiores existem mecanismos naturais de expulsão do particulado
cuja eficiência é diferenciada entre pessoas saudáveis e com problemas
respiratórios. Ao contrário, as partículas finas respiráveis, de diâmetro inferior a
2,5 μm, chegam aos brônquios e aos alvéolos pulmonares. Nas vias aéreas
inferiores não há mecanismos eficientes de expulsão destas partículas (Castanho,
1999; Gomes, 2002; Braga et al., 2001 ).
O particulado fino possui superfície específica maior que das partículas
grossas, o que aumenta sua capacidade em adsorver e transportar poluentes com
efeitos tóxicos e carcinogênicos até o trato respiratório, tais como metais tóxicos
além de moléculas orgânicas de grandes dimensões e baixas pressões de vapor,
onde podem reagir ou catalisar reações bioquímicas (Quitério, 2004; Baird, 2002;
Melo, 1997). A Figura 4 mostra os diferentes locais de deposição das partículas no
sistema respiratório.
Muitos problemas de saúde estão relacionados à longa exposição ou ainda
exposição diária ou de picos (1 hora, por exemplo); são exemplos: asma,
bronquites, alergias, arritmia cardíaca e ataques do coração. As crianças e idosos
26
são os mais afetados. Além de ser um problema de saúde pública, o material
particulado também causa outros impactos ao meio ambiente como a redução de
visibilidade, impactos à vegetação e ecossistemas, danos a edificações, poluição
dos solos e das águas, entre outros.
Figura 4: Locais de deposição de partículas no trato respiratório em função do seu
tamanho (EPA ,1999).
A deposição de partículas em diferentes partes do sistema respiratório
depende do tamanho da partícula, forma e densidade. Os efeitos são também
influenciados em função da composição química, da duração de exposição e de
suscetibilidade individual (Kawano, 2003).
As partículas suspensas na atmosfera são de distintas origens e
composições, e formadas em determinados períodos de tempo e diversos locais.
Desse modo, existe uma grande distribuição nos tamanhos do material
particulado. As menores partículas atingem diâmetro de 0,002 μm. O limite
superior corresponde a um diâmetro de 100 μm (Baird, 2002). As faixas de
tamanho para os tipos de partículas mais comuns estão representadas na
Figura 5.
27
Figura 5: Faixas de tamanho de partículas. Fonte: Baird (2002).
As partículas grossas, de diâmetro maior que 2,5 μm, resultam
principalmente da desintegração de grandes partículas e podem ser geradas por
emissões naturais, como erupções vulcânicas e ressuspensão do solo em áreas
sem cobertura vegetal, ou podem ter origem antropogênica, como o cultivo da
terra e atividades de mineração. Consequentemente, sua composição é similar
àquela da crosta terrestre, com alta concentração de alumínio, ferro, cálcio, silício
e oxigênio na forma de óxidos e silicatos, ou mesmo alcalinas, devido à presença
de carbonato de cálcio (Baird, 2002; Magalhães, 2005).
As partículas finas, de diâmetro menor que 2,5 μm, formam-se
principalmente por meio de reações químicas ou a partir da coagulação de
espécies ainda menores (Seinfeld & Pandis, 1989). Estudos mostram que
aproximadamente 50% de material particulado PM10 no interior das casas é
proveniente do ambiente externo e que o restante tem origem no fumo, fogão a
gás e de origem indeterminada.
28
O tempo de permanência das partículas suspensas no ar é função do seu
tamanho, podendo chegar a dias ou semanas e serem as partículas transportadas
por correntes de ar favoráveis, afetando o ar não somente em escala local mas
também em escala regional e até global. Partículas grossas podem deixar
atmosfera em minutos ou horas e normalmente percorrem pequenas distâncias.
São partículas que sofrem influência gravitacional e sedimentam rapidamente,
sendo freqüentemente resuspensas pela ação dos ventos e tráfego de veículos.
Entretanto, quando densamente misturadas na atmosfera, como em tempestades
de poeira, as partículas grossas de menor diâmetro podem percorrer distâncias
elevadas (Resende, 2007; Magalhães 2005)
As partículas ultrafinas percorrem trechos menores, pois são mais
rapidamente transformadas na atmosfera, muitas vezes passando para o modo de
acumulação ou extinguindo-se (Resende, 2007). Os processos de remoção das
partículas suspensas ocorrem basicamente por deposição seca e úmida como
mostrado Figura 6. A deposição seca ocorre devido à ação da gravidade sobre as
partículas, sendo mais eficiente na fração grossa. A deposição úmida ocorre por
remoção de partículas dentro e abaixo das nuvens, devido à precipitação
(Magalhães, 2005).
Figura 6: Esquema da distribuição de tamanho do aerossol atmosférico(Yonue,
2004, adaptado de Finlayson-Pitts & Pitts, 2000)
29
2.5 Amostradores de grande volume (HI-VOL)
Na amostragem de material particulado atmosférico, em geral são utilizados
amostradores ativos, que com auxílio de uma bomba aspiram o ar que deve
passar através de filtros por um determinado período de tempo. No mercado
existem equipamentos que são projetados para coletar de acordo com a
necessidade, diferentes tamanhos de partículas podendo ser amostrados grande,
médio e pequeno volume de ar. São considerados amostradores ativos de
material particulado os amostradores de grande volume (Hi-Vol), médio volume
(medium-vol) e pequeno volume (low-vol), que variam basicamente em termos de
volume de ar amostrado.
Na amostragem de partículas totais em suspensão segundo a norma NBR
9547, utiliza-se amostradores de grandes volumes (Hi-Vol), como mostra a Figura
7.
Figura 7: Amostrador de grande volume (Hi-Vol) para a coleta de PTS e menores
que 10µm de diâmetro aerodinâmico
Durante a amostragem, o ar ambiente é succionado para o interior do
recipiente, através de uma bomba, passando por um filtro de fibra de vidro de 8” x
30
10”, a uma vazão de 1,1 a 1,7 m3 min-1 por um período de 24 horas,consistindo
cerca de 2000 m3 dia-1 O material particulado com diâmetro entre 0,1 e 100 µm é
retido no filtro e um medidor de vazão registra a quantidade de ar succionada. A
concentração de partículas em suspensão no ar ambiente (µg m-3) é então
gravimetricamente determinada relacionando-se a massa retida no filtro e o
volume de ar succionado (Lisboa & Kawano, 2007).
Material particulado da fração PM10 (dp ≤ 10µm) também é coletado,
segundo a norma NBR 13412, por meio de amostradores HI-VOL acoplado a um
separador inercial de partículas. As chicanas separam por inércia o material
particulado superior a 10 µm, e as partículas que atravessam as chicanas ficam
retidas no filtro. Podem ser utilizados os filtros de membranas de teflon, fibra de
quartzo, fibra de vidro, nitro celulose, etc. Um cuidado especial deve ser tomado
para manusear o filtro, seja na retirada do amostrador, evitando a perda de
partículas, ou na instalação do filtro no equipamento, evitando a inserção de
partículas estranhas (Thompson, 2010).
Para a amostragem de partículas em faixas de diâmetro aerodinâmico
específico são utilizados impactadores em cascata, os quais exigem maior tempo
de amostragem devido à baixa velocidade do fluxo de ar. Neste sistema as
partículas são desviadas da direção do fluxo de ar pelas forças inerciais e colidem
com os obstáculos (placas de coleta) onde são retidos. Os impactadores em
cascata, (Figura 8) , têm de dois a quatro estágios constituídos de dispositivos
arranjados em série (Miguel, 1984; Lopes, 1996; Freitas, 2009).
Figura 8: Esquema de um impactador em cascata (Lopes, 2006)
31
Amostradores de pequeno volume (Low-Vol), operam com vazão menor
que 10 m3.min-1 e têm sido usados para amostragem de PM10 por um período de
24 h utilizando substrato de fibra de quartzo com finalidade de determinar
elementos traço (Lopes, 2006; Tursic, 2008).
Um amostrador de médio volume opera com volume de aspiração em torno
de 2 m3. h-1 e filtros de fibra de quartzo são usados como substrato para a coleta
de material particulado atmosférico. Após a coleta das amostras, os filtros
retornam para o laboratório para secagem em dessecador e posteriormente são
pesados e armazenados sob refrigeração. Após tratamento adequado, a
concentração dos analitos é determinada por técnicas analíticas instrumentais
2.6 A qualidade do ar
A convivência dos seres vivos, em especial a do homem, com a poluição do
ar tem trazido conseqüências sérias para a saúde (Braga et al., 2001; Braga et al.,
2002). A partir da industrialização dos grandes centros, vários episódios de altas
concentrações de poluentes emitidos pelas indústrias, associados às condições
meteorológicas desfavoráveis, mostraram na prática os efeitos dos poluentes
sobre a saúde humana. O termo qualidade do ar se usa, normalmente, para
expressar o grau de poluição no ar que respiramos. A poluição do ar é provocada
por uma mistura de substâncias químicas, lançadas no ar ou resultantes de
reações químicas, que alteram a constituição natural da atmosfera. Estas
substâncias poluentes podem ter maior ou menor impacto na qualidade do ar,
dependendo da sua composição química, concentração e condições
meteorológicas. Assim, por exemplo, a existência de ventos fortes ou chuvas
poderão dispersar os poluentes, entanto, a presença de luz solar poderá acentuar
os seus efeitos negativos (Cavalho, 2000;Freitas, 2003).
O processo de poluição do ar pode ser descrito resumidamente em três
momentos: (a) emissão de poluentes para a atmosfera; (b) os poluentes são
transportados, diluídos e modificados química ou fisicamente na atmosfera; (c)
imissão ou os poluentes chegam a um receptor, onde podem ocorrer danos à
saúde, materiais ou de maneira geral ao meio ambiente (Seinfeld, 1986). A Figura
9 demonstra o processo de poluição do ar.
32
Figura 9: Emissão, transporte e imissão de poluentes
O nível da poluição do ar ou da qualidade do ar é medida pela quantificação
das substâncias poluentes presentes neste ar. A qualidade do ar é caracterizada
através da utilização de indicadores diversos, geralmente expressos pela
concentração de um dado poluente num determinado intervalo de tempo. Os
indicadores mais utilizados são os poluentes SO2, NOx, CO e PTS, sendo também
classificados como poluentes primários, uma vez que são emitidos diretamente
para a atmosfera (Mazzera et al., 2001).
Os parâmetros adotados como padrões pela legislação medem o nível de
degradação da qualidade do ar, referindo-se a determinadas espécies químicas
(SO2, CO, O3, NO2) ou a conjuntos de substâncias medidos por métodos de
referência, tais como PTS, PM10 e Fumaça ( Melo, 1997; Magalhães, 2005)
Os padrões de qualidade do ar definem para cada poluente a concentração
máxima à qual as pessoas podem ficar expostas, de modo a garantir proteção à
sua saúde e bem estar, baseados em estudos de caracterização de efeitos de
cada poluente na saúde (Cetesb, 2009).
A legislação brasileira de qualidade do ar tem como referência as leis
norte-americanas. A agência de proteção ambiental dos Estados Unidos, EPA,
especifica através do National Ambient Air Quality Standards (NAAQS) os níveis
máximos permitidos para diversos poluentes atmosféricos, de modo que a máxima
concentração de um poluente é especificada em função de um período médio de
tempo (WHO, 2006)
33
Foram estabelecidos nacional e internacionalmente dois padrões de
qualidade do ar. O padrão primário estabelece o limite máximo tolerável para a
saúde da população e o secundário, mais rigoroso, prevê um mínimo de efeito
adverso à população, fauna e flora, deterioração de materiais e comprometimento
à visibilidade. Nas áreas urbanas aplicam-se somente os padrões primários, os
secundários são aplicados em áreas de preservação (Braga et al., 2002; Gomes,
2002).
O CONAMA, órgão normativo e deliberativo, que tem a responsabilidade de
estabelecer as diretrizes, padrões e métodos, regras e regulamentações relativas
ao meio ambiente. Através da Portaria Normativa nº 348 de 14/03/90 e Resolução
CONAMA nº 03/90, o IBAMA estabeleceu dois tipos de padrões nacionais de
qualidade do ar: os primários e secundários (Carvalho et al., 2000; CONAMA,
2009).
Padrões primários de qualidade do ar - as concentrações de
poluentes que, ultrapassadas poderão afetar a saúde da população. Podem ser
entendidos como níveis máximos toleráveis de concentração de poluentes
atmosféricos, constituindo-se em metas de curto e médio prazo.
Padrões secundários de qualidade do ar - as concentrações de
poluentes atmosféricos abaixo das quais se prevê o mínimo efeito adverso sobre o
bem estar da população, assim como o mínimo dano à fauna e à flora, aos
materiais e ao meio ambiente em geral. Podem ser entendidos como níveis
desejados de concentração de poluentes, constituindo-se em meta de longo
prazo.
Os padrões de qualidade do ar válidos em todo território do Brasil,
apresentados na Tabela 5, são definidos pela Resolução do CONAMA nº 03, de
28 de junho de 1990.
34
Tabela 5: Padrões de qualidade do ar resolução CONAMA n° 03/90
O objetivo do estabelecimento de padrões secundários é criar uma base
para uma política de prevenção da degradação da qualidade do ar. Devem ser
aplicados a áreas de preservação (parques nacionais, áreas de proteção
ambiental, estâncias turísticas, etc.). A mesma resolução estabelece ainda os
critérios para episódios agudos de poluição do ar, sendo que esses critérios são
apresentados na Tabela 6 (Carvalho et al., 2000; CONAMA, 2009).
PoluenteTempo de
Amostragem
PadrãoPrimário
(g m-3)
PadrãoSecundário
(g m-3)
Método deMedição
Partículastotais em
suspensão
24 horas (1)MGA (2)
24080
15060
Amostrador degrandes volumes
Dióxido deenxofre
24 horas (1)MAA (3)
36580
10040 Pararosanilina
Monóxido decarbono
1 hora (1)8 horas (1)
40000(35% (v/v))
10000(9% (v/v))
40000(35% (v/v)
10000(9% (v/v))
Infravermelho nãodispersivo
Ozônio 1 hora (1) 160 160 Quimiluminescência
Fumaça 24 horas (1)MAA (3)
15060
10040
Reflectância
PartículasInaláveis
24 horas (1)MAA (3)
15050
15050
SeparaçãoInercial/Filtração
Dióxido deNitrogênio
1 hora (1)MAA (3)
320100
190100
Quimiluminescência
(1) Não deve ser excedido mais que uma vez ao ano
(2) Medida geométrica anual (MGA)
(3) Medida aritmética anual (MAA)
35
Tabela 6 - Critérios para episódios agudos de poluição do ar (ResoluçãoCONAMA nº 3 de 28/06/90).
ParâmetrosNíveis
Atenção Alerta Emergência
Dióxido de enxofre
(g m-3) - 24 h
800 1600 2100
Partículas totais em suspensão (PTS)
(g m-3) - 24 h
375 625 875
SO2 X PTS (g m-3) - 24 h 65000 265000 393000
Monóxido de carbono
(% v/v) – 8 h 15 30 40
Ozônio (g m-3) – 1 h 400* 800 1000**
Partículas Inaláveis (g m-3) - 24 h 250 420 500
Fumaça (g m-3) - 24 h 250 420 500
Dióxido de Nitrogênio
(g m-3) - 1 h
1130 2260 3000
* O nível de atenção de ozônio declarado pela CETESB, com base na legislação
Estadual de SP, é mais restritivo (200 μg m-3).
** O nível de emergência de ozônio declarado pela CETESB, com base na
legislação Estadual de SP, é menos restritivo (1200 μg m-3).
A Resolução CONAMA n° 3 de 28/06/90 estabelece padrões nacionais de
qualidade do ar específicos para o material particulado em suspensão, tanto para
períodos curtos de exposição com médias de 24 h, assim como para períodos
longos com médias anuais. A Tabela 7 apresenta os valores desses padrões, para
as duas classes de material particulado, juntamente com os respectivos critérios
para episódios agudos de poluição do ar.
36
Tabela 7 - Padrões nacionais de qualidade do ar para material particulado
(CONAMA,2009)
PoluenteTempo de
Amostragem
PadrãoPrimário
(g m-3)
Padrãosecundário
(g m-3)
Critérios para episódios
agudos (g m-3)
Atenção Alerta Emergência
Partículastotais em
suspensão
24 h (1)
MGA (2)
240
80
150
60
375 625 875
Partículasinaláveis
24 h (1)MAA (3)
15050
15050
250 420 500
(1) Não deve ser excedido mais que uma vez ao ano.(2) Média geométrica anual.(3) Média aritmética anual.
2.7 Monitoramento da qualidade do ar
Os principais objetivos do monitoramento da qualidade do ar são: fornecer
dados para ativar ações de emergência durante períodos de estagnação
atmosférica quando os níveis de poluentes possam representar risco à saúde
pública; avaliar a qualidade do ar à luz de limites estabelecidos para proteger a
saúde e o bem estar das pessoas; acompanhar as tendências e mudanças na
qualidade do ar devidas a alterações nas emissões dos poluentes (CETESB,
2009; CONAMA, 2009)
No Brasil, o monitoramento da poluição atmosférica e o controle da
qualidade do ar são previstos por legislação e utiliza como indicadores de
qualidade do ar os principais poluentes atmosféricos (dióxido de enxofre,
partículas em suspensão, monóxido de carbono, oxidantes fotoquímicos
expressos como ozônio, hidrocarbonetos e dióxido de nitrogênio). A tecnologia de
gestão da qualidade do ar a cada dia se encontra mais avançada. Dentre as
técnicas mais atuais destaca-se (Lyra, 2008):
Monitoramento contínuo de partículas muito finas (MP2,5);
37
Previsão de eventos da qualidade do ar com antecedência de até
72h;
Modelos de dispersão atmosféricas com reação química
(fotoquímicos).
Dentre os poluentes atmosféricos, o material particulado em suspensão é
um dos mais mencionados na literatura, e em conseqüência, os particulados têm
sido mais extensivamente monitorados por períodos muito maiores do que os
outros poluentes. A representatividade de uma amostra de material particulado
está associada à obtenção de informações de alguns parâmetros próprios da
amostra tais como: concentração, distribuição granulométrica e composição
química (Pereira et al., 2007; Rocha et al., 2009).
As análises químicas permitem-nos obter uma série de informações
referentes ao material que está sendo estudado. Informações como a identificação
dos elementos químicos presentes (análise qualitativa) e a sua quantificação
(análise quantitativa). Através delas, também podem ser obtidas informações
quanto à origem, características e particularidades do material analisado.
De acordo com a UNEP/WHO (1994), existem disponíveis sete técnicas
analíticas que são utilizadas na obtenção da caracterização química de elementos
presentes em amostras de MPS. São elas:
Fluorescência de raios-x (XRF)
Análise por ativação de neutrons (NAA)
Emissão de raios-x por partículas induzidas (PIXE)
Espectrometria de absorção atômica (AAS)
Espectrometria de emissão atômica por plasma indutivamente acoplado
(ICP-AES)
Espectrometria de massa por plasma induzido (ICP-MS)
Cromatografia iônica (IC)
A Cidade de Salvador não possuía qualquer tipo de monitoramento até
outubro de 2010, apesar de ser uma das maiores cidades do país. Em novembro
de 2010, entrou em operação a primeira das dez estações da Rede de
Monitoramento da Qualidade do Ar de Salvador (nove fixas e uma móvel).
Somando-se às estações de Camaçari e de Dias D'Ávila, região cuja qualidade do
38
ar já é monitorada há 16 anos, a Bahia passará a contar com um total de 24
estações, 10 na capital e 14 na região metropolitana (Seia, 2011).
Na região metropolitana existem duas redes privadas de monitoramento da
qualidade do ar totalizando 14 estações automáticas que são responsáveis pela
avaliação da qualidade do ar na área de influência da Refinaria Landulfo Alves e
no Pólo Petroquímico de Camaçari, conforme ilustra a Figura 10.
Figura 10: Estações de Monitoramento da Qualidade do Ar da Região
Metropolitana de Salvador
A Região Metropolitana de Salvador (RMS) é formada por 10 municípios,
com uma região com áreas predominantemente residenciais, como por exemplo,
Salvador e Lauro de Freitas, e outras áreas industriais como Camaçari e
Candeias. A sua população é de aproximadamente 3 milhões de habitantes
divididos entre a zona urbana (98%) e rural (2%), sendo que a cidade de Salvador
corresponde a 81% da população da RMS (Cetrel, 2004; Prodetur, 2009).
A região de maior desenvolvimento na indústria química e petroquímica do
Estado é o Eixo Metropolitano. Esse eixo caracteriza-se pela maior concentração
39
industrial e dos investimentos direcionados para a Bahia, com uma participação de
63% da produção do Estado, 21,5% da população baiana e três principais centros
industriais da região ligados ao setor químico e petroquímico, relacionados abaixo
(www.dominiopublico.gov.br):
Pólo Petroquímico de Camaçari (COPEC): Município de Camaçari,
a 35 km de Salvador. O COPEC ocupa área de 233,53 km² na RMS e é formado
por 60 empresas, dentre elas 34 químicas e petroquímicas. O Pólo tem
capacidade instalada de 8 milhões de toneladas por ano de produtos químicos e
petroquímicos básicos, intermediários e finais e fornece praticamente a metade
das necessidades de produtos químicos e petroquímicos do país. O Pólo é o
maior e mais importante complexo industrial integrado da América Latina. São
produzidos cerca de 2,4 milhões de toneladas/ano de petroquímicos básicos
destinados ao suprimento de cerca de 40 indústrias de segunda geração
petroquímica ou à exportação. Além do setor químico/petroquímico,
complementam o COPEC, indústrias dos segmentos de celulose, bebidas,
metalurgia do cobre, têxtil e automotivo (Santan et al., 2003, Lyra 2008).
Centro Industrial de Aratu (CIA): Complexo industrial multissetorial,
fundado em 1967, está localizado na RMS, nos municípios de Simões Filho e
Candeias, distando 18 km de Salvador, 22,5 km do Pólo Industrial de Camaçari
(PIC), 15 km do Aeroporto Internacional Dep. Luís Eduardo Magalhães e 25 km do
Porto de Salvador. Área total de 196 km². O CIA possui 150 km de rodovias
internas, que o conectam aos portos de Aratu e Salvador, por onde escoam seus
produtos industriais. Suas empresas totalizam 170 e operam em atividades da
indústria química, metal-mecânica, calçadista, alimentos, metalurgia, minerais não
metálicos, plásticos, fertilizantes, eletro-eletrônicos, bebidas, logística, moveleiro,
têxtil, serviços e comércio (htpp://www.sudic.ba.gov.br).
Refinaria Landulfo Alves (RLAM): Localizada no município de São
Francisco do Conde, com área construída de 6,4 km². Seus principais produtos
são propano, propeno, iso-butano, gás de cozinha, gasolina, diesel, nafta
petroquímica, querosene, querosene de aviação, parafinas, óleos combustíveis e
asfaltos. A refinaria possui uma capacidade instalada de 307 mil barris/dia. A
40
RLAM é a principal fornecedora de matéria-prima (Nafta) ao Pólo Petroquímico de
Camaçari (Lyra, 2008).
Estudos realizados concluíram que é necessária a implantação de uma
rede de monitoramento em locais estrategicamente posicionados para avaliação
de poluentes específicos e a realização de pesquisas com enfoque na presença
de metais em material particulado (Pereira, 2007, Rocha et al., 2009).
2.8 Presença de metais e metaloides no material particulado
Existem vários metais e metaloides considerados tóxicos para os seres
humanos, tais como, Hg, Cd, Pb, As, Mn, Ti, Cr, Ni, Se, Te, Sb, Be, Co, Mo, Sn, W
e V. Destes, os dez primeiros são os de maior utilização industrial e por isso os
mais estudados sob o ponto de vista toxicológico.
Os metais diferenciam-se dos compostos orgânicos tóxicos por serem não-
degradáveis, de maneira que podem acumular-se no ambiente e manifestar sua
toxicidade. Os metais pesados são assim denominados por possuírem altas
densidades em comparação a de outros materiais. Embora seus locais de fixação
final sejam os solos e os sedimentos, eles são em sua maioria transportados de
um lugar para outro por via aérea, seja como gases ou como espécies adsorvidas
ou absorvidas em material particulado em suspensão (Baird, 2002).
Os metais na forma de elementos livres condensados, não são
particularmente tóxicos. Porém, são perigosos nas suas formas catiônicas e
também quando ligados a cadeias curtas de átomos de carbono. Os íons
metálicos formam complexos com uma grande quantidade de ligantes e exercem
influência sobre as funções biológicas, afetando o desenvolvimento normal dos
tecidos do corpo humano e seu funcionamento adequado. Partículas em
suspensão, especialmente as inaláveis, com diâmetro inferior a 10 μm, contêm
altas concentrações de metais de interesse toxicológico, como Cu, Ni, Mn, Zn, Pb
e Cd, dentre outros (Mohanraj et al, 2004; WHO, 2003).
As principais fontes antropogênicas de metais e metaloides no ambiente
são fertilizantes, pesticidas, queima de biomassa, emissões veiculares,
incineração de resíduos urbanos e industriais, combustão de carvão e óleo.
Existe uma demanda e produção crescente de muitos metais nos países
41
desenvolvidos e em desenvolvimentos. Tal fato sugere um aumento da dispersão
e contato destes metais com os diversos compartimentos ambientais. Um
metalóide pode ser disperso desde o momento da extração de seu minério,
durante o tempo que se constitui produto utilizável, até depois que o produto é
descartado, reciclado ou destruído. Desta forma, o homem esta transformando
parte dos metais imobilizados nos depósitos em metais mobilizados no ambiente
(Alloway & Ayres, 1997).
Estudos têm mostrado os efeitos sobre a saúde humana decorrentes da
inalação de material particulado de diferentes tamanhos e a presença de metais
nas partículas. Estes potenciais efeitos devem ser estudados levando-se em conta
outros fatores além do tamanho das partículas e as concentrações dos metais, tais
como, suas características físico-químicas, sua solubilidade nos fluidos biológicos,
o tempo total de exposição humana e o estado de saúde da população (Voutsa
&Samara, 2002).
Na maioria dos estudos é determinada apenas a concentração total dos
metais no material particulado. Entretanto, a determinação das frações que são
solúveis em diferentes agentes lixiviantes pode fornecer informações úteis sobre a
especiação de vários elementos, sua origem a partir de fontes de emissão
específicas ou sua potencial biodisponibilidade. É o caso dos metais provenientes
de fontes antropogênicas, existentes principalmente em formas solúveis em água,
ao contrário das partículas originadas de fontes naturais, geralmente sob a forma
de óxidos e silicatos, pouco solúveis em água ou em meio ácido diluído
(Fernandez, 2000; Fernandez et al., 2002).
2.8.1 Arsênio: Ocorrência e distribuição
O arsênio é um metaloide, muito quebradiço, cristalino, e sob aquecimento
oxida-se rapidamente para óxido arsenioso. Pode apresentar-se em duas formas
alotrópicas: o cinza metálico e o amarelo, e ocasionalmente, ser encontrado na
forma livre; porém, o mais comum é na forma de minerais. Isolado em 1250 por
Albertus Magnus, o As tem sido motivo de controvérsias durante toda a história da
humanidade. Na forma metálica e com elevado grau de pureza, é empregado na
42
indústria eletrônica para produção de diodos e compostos semicondutores. Alguns
compostos do elemento são empregados na agricultura, como matéria prima para
produção de pesticidas. Na indústria química, é empregado como agente
descolorante e espessante na produção de vidros e na purificação eletrolítica do
zinco. Na medicina, é usado em algumas formulações de uso médico e veterinário
(Mandal & Suzuki, 2002; Borba et al., 2009).
O arsênio (As) ocorre na natureza em uma variedade de formas químicas,
incluindo espécies orgânicas e inorgânicas. Sua presença é proveniente tanto de
fontes naturais quanto antrópicas. As fontes naturais de arsênio abrangem os
minerais e rochas que contêm o elemento, os solos e sedimentos formados a
partir dessas rochas, além da atividade geotermal e vulcânica. As fontes
antrópicas incluem atividades relacionadas à preservação de madeira, à utilização
de pesticidas, aos rejeitos provenientes da mineração e também da queima de
carvão, rico em As (Matschullat et al., 2000; Borba et al., 2009).
O elemento As é classificado como um metalóide do grupo 15 (VA) da
tabela periódica (numero atômico 33, massa atômica 74,92) e apresenta estados
de oxidação arsenato (+5), arsenito (+3), arsênio metálico (0) ou arsina (-3). As
espécies solúveis geralmente ocorrem nos estados de oxidação +5 e +3 e o
arsênio metálico não ocorre naturalmente no ambiente. O arsênio normalmente é
encontrado ligado a vários elementos, tais como oxigênio, enxofre e cloro para
formar compostos de arsênio inorgânico e carbono e hidrogênio para formar
compostos de arsênico orgânicos (Azevedo & Chasin, 2003; Leermakers et al.,
2006).
O As é o vigésimo elemento mais abundante e está presente na
composição de mais de 200 espécies de minerais, dentre as quais,
aproximadamente 60% são arsenatos, 20% sulfetos e sulfossais, e os outros 20%
correspondem aos arsenitos, óxidos e silicatos (Mandal & Suzuki 2002). O mineral
de As mais abundante é a arsenopirita, FeAsS (Smedley & Kinniburgh 2002), que
ocorre freqüentemente associada a outros minerais, especialmente nos depósitos
e ocorrências de minérios sulfetados (Figueiredo et al., 2000; Matschullat et al.
2000). Outras fontes de As para o ambiente resultam de sua participação em
complexos biológicos, processos químicos e aplicações nas indústrias:
metalúrgica, farmacêutica, química, de tintas, vidros e semicondutores (Barra et al.
43
2000; Matschullat et al. 2000; Nriagu 1994). Também é utilizado como
conservante para madeira e promotor de crescimento de aves e porcos.
2.8.1.1 Arsênio em material particulado atmosférico
Na atmosfera, o arsênio existe predominantemente na forma inorgânica
absorvido sobre a superfície de partículas finas (PM2,5) em suspensão, sendo
normalmente encontrado como uma mistura de arsenito e arsenato. Estas
partículas podem ser transportadas por correntes de vento, retornando ao solo e
às superfícies aquáticas por deposição seca ou por precipitações (Azevedo &
Chasin, 2003). No sentido inverso, a erosão provocada pelo vento e pela chuva
pode levar o arsênio presente no solo para atmosfera, rios e lençóis freáticos.
Entretanto, as distâncias percorridas pelo arsênio liberado pela ação da água
tendem a ser pequenas, porque ele é novamente readsorvido pelo solo (Azevedo
& Chasin, 2003).
O tempo de residência das partículas na atmosfera depende não apenas
do tamanho de partículas e condições meteorológicas, mas também as condições
operacionais do processo industrial. Por exemplo, os níveis de arsênio no ar
variam de acordo com a distância da fonte; a altura da torre; a velocidade de saída
dos gases de combustão e velocidade do vento predominante. O período de
residência na atmosfera de metais ou metaloides que estão associados a
partículas, é geralmente de curta duração (inferior a 40 dias). Apesar disso, podem
ser transportadas e alcançar longas distâncias causando perturbações nos
ecossistemas em uma escala global (Pallares et al., 2007).
A taxa de deposição seca eficaz do arsênio presente no aerossol é de
0,2 cm s-1 , próximo as fontes de emissão. Durante o transporte na atmosfera, a
taxa de deposição diminui devido à remoção preferencial de partículas maiores.
Para os Países Baixos, a remoção por meio de deposição seca ocorre a uma taxa
média de 0,5% por hora e por meio de deposição úmida em 1,2-1,5% por hora
(Slooff et al., 1990). Quanto ao tempo de permanência do arsênio na atmosfera, a
estimativa é que seja em torno de nove dias, dependendo do tamanho das
partículas a que o arsênio esteja agregado e das condições atmosféricas.
44
Várias pesquisas relacionam o tamanho, a área de superfície, assim como
a composição química como fatores importantes na determinação dos efeitos à
saúde quando associados ao material particulado (Krull,1991; Lobinski &
Marczenko, 1996; Artaxo et al.,1999; Goshe et al., 2005). Entretanto, as
legislações nacional e estadual estabelecem critérios de qualidade do ar
considerando apenas a concentração e a granulometria do material particulado
sem, no entanto, considerar a sua composição química (Tsopelas et al., 2008;
Allen et al., 2001; Birmili, 2006)
Os padrões de qualidade do ar definem legalmente o limite máximo para a
concentração de um determinado poluente na atmosfera, que garanta a proteção
da saúde e o bem-estar das pessoas. Muitos países estão identificando os
aerossóis presentes em suas atmosferas e relacionando a concentração de seus
constituintes com os casos de saúde registrados e com as fontes de emissão
local. Os governos estaduais e suas agências ambientais vêm regulamentando as
emissões de uma variedade de fontes de degradação (Hansen & Pergantis, 2008).
2.8.1.2 Toxicidade dos compostos de arsênio
Os efeitos nocivos do arsênio à saúde humana levou recentemente a União
Européia a estabelecer um valor limite de 6 ng m-3 de As em material particulado
(PM10) a serem cumpridos até Dezembro de 2012. No entanto, os níveis de
toxicidade para As (III) e As (V) são tão diferentes que não é suficiente determinar
apenas o conteúdo total de arsênio para a maioria das aplicações ou estudo
(Kumar & Riyazuddin, 2008).
A toxicidade do As é conhecida desde a época dos antigos romanos,
quando compostos como As2O3 eram usados por suicidas e assassinos (Baird
2002). A definição de toxicidade apresentada por Smith & Huyck (2001) diz que
esta é a capacidade de um elemento ou composto químico de afetar
adversamente qualquer função biológica. A exposição crônica aos compostos
inorgânicos de arsênio pode causar várias doenças como: conjuntivite,
hiperqueratose, hiperpigmentação, doenças cardiovasculares, distúrbios no
sistema nervoso central e vascular periférico, câncer de pele e pulmão, gangrena
45
nos membros e aumento na freqüência de abortos espontâneos (Chiu et al., 2004;
Simenova & Luster, 2004).
O alto potencial de toxicidade do arsênio para o ser humano já é bem
conhecido. Muitas espécies químicas oriundas desse elemento são facilmente
absorvidas, tanto após exposição oral quanto por inalação, sendo que a
quantidade absorvida depende da solubilidade de cada composto/espécie em
particular (Barra et al., 2000). A toxicidade do As depende de sua forma química e
do seu estado de oxidação. Além disso, outros fatores como estado físico do
elemento, velocidade de absorção nas células, velocidade de eliminação, natureza
dos substituintes, entre outros (Mandal & Suzuki, 2002).
O efeito tóxico das diferentes espécies de As depende, diretamente, de sua
forma química. O arsênio elementar não é tóxico, mas é rapidamente convertido a
produtos tóxicos pelo organismo humano.
A toxicidade das espécies químicas relevantes decresce na seguinte
ordem: compostos de As(III) inorgânico > compostos de As(V) inorgânico >
compostos de As(III) orgânico > compostos de As(V) orgânico. Para as formas
inorgânicas, o As(III) é 60 vezes mais tóxico que o As(V) e estas, por sua vez, são
100 vezes mais tóxicas que as espécies orgânicas de As (Mandal & Susuki 2002).
Suas espécies orgânicas mais comuns são os compostos metilados ácido
monometilarsônico (MMA) e ácido dimetilarsínico (DMA). Portanto, o
conhecimento apenas da concentração total deste elemento é uma informação
limitada, especialmente, com relação aos danos que pode causar à saúde, em
particular, e ao meio ambiente em geral (Irgolic et al., 1994; Borba et al., 2009).
De acordo com Anderson et al. (1986) e Burguera et al. (1993), a ordem
decrescente de toxicidade dos compostos de As é a seguinte: arsina (AsH3) >
arsenito > arsenato > ácidos alquil-arsênicos > compostos de arsônio > arsênio
elementar (Chatterjee et al., 1995, Carrero et al., 2001).
A metilação do As inorgânico no corpo humano é um processo de
desintoxicação que ocorre nos rins e reduz a afinidade do composto para com o
tecido. Através da urina (a principal via de eliminação) que As inorgânico quando
ingerido e os seus metabólitos são eliminados (Barra et al. 2000). Assim, a
concentração de As na urina, é o bio-indicador mais apropriado para se avaliar a
exposição humana aos seus compostos.
46
Para avaliação dos impactos ambientais provocados por elementos tóxicos
é fundamental a compreensão do conceito químico de especiação química. Na
química analítica, o termo refere-se à identificação e quantificação das diferentes
formas químicas de um dado elemento numa dada matriz, sendo que a
concentração total corresponde à somatória das concentrações parciais de todas
as espécies presentes. A definição apresentada pela IUPAC sobre a especiação
química diz que esta consiste em um processo no qual se evidencia a forma
atômica ou molecular de um dado analito (Macedo et al., 2009). De acordo com
Havezov (1996), ela foi definida, em 1991, como a identificação e quantificação de
diferentes e definidas espécies, formas ou fases na qual o elemento ocorre.
Assim, no caso do As, a biodisponibilidade, o transporte e as propriedades
físico-químicas podem diferir grandemente, dependendo de sua forma química.
Portanto, informações sobre as espécies são tão importantes para avaliar as
implicações toxicológicas, quanto para elucidação do ciclo biogeoquímico do
elemento (Borba et al., 2009). A Tabela 8 lista os compostos de As que são objeto
da análise de especiação química.
As técnicas mais usadas para a detecção de arsênio são: espectrometria de
absorção e emissão atômicas e espectrometria de massas. Como a
instrumentação para a espectrometria de absorção atômica é amplamente
disponível, essa técnica é freqüentemente empregada em conjunto com a geração
de hidretos. A espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica
(ETAAS), também tem sido bastante usada para análise de diferentes tipos de
amostras (Moreda-Piñeiro,J. et al.,1997; Kalähne, R. et al., 1997; Barra, C. M. et
al, 2000).
47
Tabela 8: Alguns compostos de arsênio comumente encontrados em análises de
especiação
2.8.2 Antimônio: Usos, propriedades químicas e toxicidade
O antimônio (Sb) foi descoberto em 1450 e pode ser encontrado na crosta
terrestre e, em menor quantidade nos diversos ambientes aquáticos. O antimônio
tem sido utilizado pelas culturas humanas desde o inicio da Idade do Bronze.
Diferentes documentos atestam que os alquimistas e charlatões usaram
compostos de antimônio na medicina, medicina veterinária e cosmética. Este
metaloide foi prescrito no passado como remédio universal para sífilis, dores no
peito e especialmente para febre (Nriagu, 2005). Por volta de 1990, o Sb era
utilizado principalmente para fazer ligas, pigmentos, tintas, produtos
farmacêuticos, agente opacificante de esmaltes, vidros para cerâmica e telhas,
corantes para papel e tecidos e para vulcanização de borrachas (Smichowski,
2008). Atualmente parte da produção total deste elemento destina-se a produção
48
de trióxido de antimônio (Sb2O3), empregado largamente na fabricação de
materiais retardantes de chama. Sendo utilizado também como catalisador na
fabricação de PET, como revestimento de cabo, munições e rolamentos, ligas
metálicas para revestimento de baterias, lâminas, tubos e moldes metálicos (Fillela
et al., 2002).
O antimônio é geralmente considerado um elemento não essencial e
tóxico, sendo um contaminante atmosférico comum, procedente das emissões
industriais, dos automóveis, da incineração de lixo, da fumaça do tabaco, etc. O
tráfego de automóveis é uma importante fonte de antimônio no meio ambiente,
visto que este elemento é utilizado nas pastilhas e lonas de freio e na fabricação
de pneumáticos. As fontes naturais são também responsáveis por emissões Sb no
ambiente, cerca de 5 toneladas ano-1 são liberados para atmosfera por vulcões,
representando 3-5% de emissões de Sb mundial além do intemperismo de rochas
e drenagem do solo (Smichowski, 2008).
O antimônio pertence ao grupo 15 (VA) da tabela periódica sendo
classificado como um metaloide. As qualidades físicas e químicas entre Sb e
As são semelhantes. No passado, estes dois elementos e os seus compostos
foram muitas vezes determinada em conjunto (Gebel, 1997). O Sb apresenta uma
rara característica, sua forma sólida é menos densa do que a líquida. Algumas
propriedades importantes do Sb são apresentadas na Tabela 9.
A exposição aos compostos de antimônio causa efeitos adversos para a
saúde humana devido à sua toxicidade acumulativa, semelhante ao arsênio,
sendo potencialmente tóxico em concentrações muito baixas.
A toxicidade e risco ambiental do antimônio dependem do seu estado de
oxidação e das formas dos compostos em que ele pode ser encontrado .
49
Tabela 9: Propriedades químicas do antimônio
Propriedade Valor
Massa atômica (g mol-1) a 121,75
Número atômico (Z) a 51
Isótopos estáveis a
(% abundância natural)
121Sb (57,21) e123Sb (42,78)
Ponto de fusão a 631 ºC
Ponto de ebulição a 1750 ºC
Estados de oxidação a 0, -3, +3 ou +5
Raio iônico: Sb (V) b 62 pm
Raio iônico: Sb (III) b 76 pm
Raio iônico: Sb3- b 245 pma Handbook of Chemistry and Physics - 74a.ed.,2000; b Filella et al.,2002b
O antimônio pode ocorrer em quatro estados de oxidação, isto é, -3, +3, 0,
+5. O Sb elementar é mais tóxico do que os seus sais e espécies inorgânicas de
Sb são mais tóxicas do que as orgânicas. O Sb(III) é aproximadamente 10 vezes
mais tóxico do que o Sb(V). O Sb(III) se oxida facilmente a Sb(V) em meio neutro;
no entanto, em meio ligeiramente ácido, pode permanecer estável durante anos. O
papel biológico de antimônio não foi completamente compreendido. IARC
(Agência Internacional para Pesquisa sobre Câncer) concluiu que há provas
suficientes obtidas a partir de testes em animais para reconhecer Sb2O3 como um
composto carcinogênico. Entretanto, nos EUA, a Agência de Proteção Ambiental e
da Comunidade Alemã de Pesquisa categoriza o antimônio como principal
poluente, mas não indicam a sua atuação no organismo (Michalski, 2012).
2.8.2.1 Antimônio em sistemas ambientais
Ainda há pouca informação sobre a transformação e o transporte de
antimônio em diferentes compartimentos do meio ambiente. Estudos de
especiação, que ainda são escassos, ajudarão a esclarecer estas questões,
permitindo um entendimento sobre os efeitos de um elemento no ecossistema, tais
50
como toxicidade, biodisponibilidade e características metabólicas, pois, dependem
de suas propriedades físico-químicas.
A determinação do Sb total e sua análise de especiação em matrizes
ambientais apresentam alguns problemas, tais como, baixas concentrações do
elemento em aerossóis atmosféricos; a falta de estabilidade dos compostos Sb
durante o processo analítico; baixa eficiência no processo de extração de
compostos inorgânicos e orgânicos de antimônio a partir de matrizes ambientais e
a falta de materiais mais adequados para a matriz de referência com
concentrações certificadas para determinação de Sb total (Smichowski, 2004).
O antimônio não é um elemento abundante na natureza, apesar de estar
presente como constituinte principal em diversos minerais. Este elemento forma
sulfetos estáveis e poucos solúveis. O principal minério de antimônio é a estibinita
(Sb2S3), encontrado em grande quantidade na China, África o Sul, México, Bolívia
e Chile (Smichowski, 2008; Filella et al., 2009)
A preocupação em relação ao antimônio vem crescendo consideravelmente
devido, justamente, à emissão antrópica, responsável pelo marcante aumento da
sua concentração no meio ambiente. Não chega a ser surpreendente que as
concentrações de Sb em matrizes naturais, tais como carvão, rochas, sedimentos
e cinzas vulcânicas são significativamente menores que em matrizes provenientes
de locais urbanos e/ou industrializados. Nas proximidades de fontes industriais, a
concentração de antimônio pode chegar a atingir níveis 100 vezes maiores do que
o nível natural (Ljima et al., 2007; Dietl et al., 1997)
No meio ambiente, acredita-se que a maior parte do Sb permaneça retido
nas camadas superficiais do solo, não se acumulando em sistemas ambientais
nem migrando para lençóis subterrâneos de água. Tal fato poderia ser explicado
pela presença de compostos de Sb insolúveis ou de baixa solubilidade no solo.
Esta baixa solubilidade das espécies de Sb presentes no solo também impediria a
sua bioacumulação nas cadeias alimentares (Smichowski et al., 2004)
51
2.8.3 Determinação de arsênio
Atualmente, sabe-se que a determinação da concentração total de um
elemento é uma informação limitada, especialmente sobre o seu comportamento
no meio ambiente e os danos que pode causar à saúde, pois não indicam os
verdadeiros níveis de cada espécie individualmente.
As interações químicas de metalóides no ambiente, aliadas às diferenças
entre as propriedades dos compostos de origem natural e antropogênica, tornam a
determinação dos elementos bastante complexa (Barra et al., 2000).
A determinação de As total por espectrometria de absorção atômica com
geração de hidretos (HG AAS) tem sido largamente utilizada em função da
sensibilidade adequada à determinação em amostras ambientais (Hung,2004,
Barbosa, 2009). Este método envolve a determinação da concentração de As total
através da pré-redução das espécies de As(V) para As(III), geralmente com iodeto
de potássio. Como o processo de formação da arsina possui cinética diferenciada
para as espécies As(III) e As(V) é possível realizar a determinação seletiva da
primeira espécie selecionando as condições adequadas. Além disso, quando há
concentrações consideráveis de arsênio inorgânico na amostra ou quando estas
são de interesse, a pré-redução pode ser realizada usando compostos que
contenham o grupo tiol, como a L-cisteína e o tioglicerol, permitindo a obtenção de
um único sinal para todas as espécies de arsênio em solução nas mesmas
condições de acidez (Carrero et al., 2001; Chen, 1992; Borba et al, 2009).
As técnicas instrumentais analíticas utilizadas para a determinação
de elementos em nível de traços são a espectrometria de absorção atômica com
chama (FAAS), espectrometria de absorção atômica com atomização
eletrotérmica ou forno de grafite (GF AAS), a espectrometria de fluorescência
atômica (AFS), a espectrometria de emissão óptica com plasma de argônio (ICP
OES), a espectrometria de massas com plasma de argônio (ICP-MS), a análise
por ativação neutrônica (NAA), emissão de raios X induzido por partículas (PIXE),
espectrometria por fluorescência de Raios X (XRF), a cromatografia líquida de alta
eficiência (HPLC), cromatografia iônica (IC) e métodos polarográficos,
voltamétricos e potenciométricos.
52
Outra técnica baseia-se na formação seletiva de arsina pelas diferentes
espécies de As através da variação do pH e das concentrações do pré-redutor
(L-cisteína) e do redutor (NaBH4) envolvidos na reação de formação de arsina,
sem a necessidade de pré-concentração e separação das espécies por
cromatografia (HPLC) ou por trapeamento criogênico (Shraim et al.,1999). Assim,
é de grande importância o desenvolvimento de métodos analíticos eficientes,
apropriados para análises de rotina e adequados para monitoração do elemento
em regiões com prováveis contaminações pelo mesmo (Barra et al., 2000).
2.9 Espectrometria de absorção atômica com geração de hidretos (HG AAS)
A espectrometria de absorção atómica com geração de hidretos baseia-se
na formação, por redução, de hidretos covalentes voláteis do elemento a
determinar, os quais são posteriormente atomizados e analisados.
Na geração de vapor químico, o analito é separado da matriz da amostra
pela geração de espécies gasosas como resultado de uma reação química. Esta
técnica é aplicada a elementos que formam hidretos covalentes voláteis, como:
arsênio (As), bismuto (Bi), germânio (Ge), índio (In), chumbo (Pb), antimônio (Sb),
selênio (Se), estanho (Sn), telúrio (Te) e mais recentemente o cádmio, o tálio e o
cobre (Ure et al., 1992; Hill et al., 1995; Welz & Sperling, 1999).
O processo de determinação espectrométrica por geração química de
hidreto pode ser dividido em três partes: a geração do hidreto volátil, ou seja, a
reação química; o transporte do hidreto volátil para o atomizador (que inclui
também sua liberação da solução); e a atomização/quantificação dos hidretos.
a) Sistema de Redução NaBH4/Ácido
Metais em pó em meio ácido como zinco metálico/HCl, suspensão de
alumínio/HCl e mistura de magnésio e cloreto de titânio em meio HCl e H2SO4
foram utilizados no desenvolvimento da técnica de geração de hidretos. O
emprego desses agentes redutores limitou a técnica, que ficou restrita a poucos
elementos formarem os seus respectivos hidretos (As, Se e Sb), sinais elevados
53
para os brancos (devido à dificuldade de obtenção de metais com alto grau de
pureza) e medidas pouco reprodutíveis (Dedina & Tsalev,1995).
O NaBH4 é o agente redutor mais empregado em geração de hidreto por
mostrar-se mais eficiente e versátil, podendo ser empregado tanto por sistemas
em batelada quanto por sistemas em fluxo, visto sua rápida cinética de reação e
maior reprodutibilidade, qualquer que seja o método de detecção empregado
(Dedina & Tsalev,1995). Foi observado que os sinais de As e Se diminuem, ao
longo do tempo, devido a degradação da solução de NaBH4. Portanto, ela deve
ser preparada em meio alcalino (geralmente NaOH, KOH), pouco antes do uso,
para evitar sua decomposição. Por outro lado, a concentração de NaOH deve ser
adequada para não causar supressão do sinal analítico (Lee & Choi, 1996; Feng,
1998).
O primeiro mecanismo descrito de geração de hidreto indica que o processo
de formação do hidreto ocorre a partir da evolução de hidrogênio atômico, também
chamado de hidrogênio nascente, que é formada através da hidrólise ácida do
agente redutor (Dedina & Tsalev,1995).
Outros mecanismos foram propostos por outros autores que discordam com
a hipótese de formação do hidreto a partir do hidrogênio nascente. Sabe-se hoje
que o mecanismo de formação do hidreto ocorra através da ação do hidrogênio
ligado diretamente ao boro, por formação de alguns intermediários (D’Ulivo, 2007;
D’Ulivo, 2005).
De acordo com essa hipótese, o processo pode ser escrito da seguinte
maneira:
NaBH4 + H3O + 2H2O → intermediários → H3BO3 + H2 (1)
NaBH4/intermediários + analito → hidretos (2)
O uso de reagentes deuterados em vários trabalhos tem demonstrado que
o hidrogênio ligado diretamente ao boro é o responsável pela formação do hidreto.
b) Transporte dos Hidretos Voláteis
O processo de transporte do hidreto ao sistema de detecção pode ser
dividido em dois modos: transferência direta ou coleta. No modo de transferência
54
direta, os hidretos voláteis formados são transportados para o sistema de
atomização para quantificação.
Procedimentos envolvendo o transporte de hidretos com tubo de grafite
foram muito utilizados quando os agentes redutores metal/ácido eram
empregados. Estas reações eram relativamente lentas, podendo levar alguns
minutos. Assim, a coleta do hidreto e sua liberação ao sistema de medida
produziam sinais maiores, devido à pré-concentração, e sinais mais reprodutíveis
(Dedina & Tsalev,1995)
c) Mecanismo de Atomização
Elevadas temperaturas de plasmas e chamas permitem um mecanismo de
atomização via decomposição térmica. Em tubos de quartzo, as temperaturas são
relativamente baixas, menores que 1000 °C, assim, a atomização não deve ser
provocada devido à decomposição térmica (Dedina & Tsalev,1995). Acredita-se
que a atomização dos hidretos gasosos no tubo de quartzo aquecido ocorre
devido aos átomos de hidrogênio livres (Welz, 1999). Foi observado que o As não
produz sinal de atomização quando a arsina é introduzida em uma célula de
quartzo aquecida, em uma atmosfera contendo apenas o gás inerte (Welz,1983).
O fato da influência do hidrogênio, na atomização do hidreto de As, ser menor em
temperaturas maiores no forno de grafite sugere que o mecanismo de atomização
por decomposição térmica desempenha a principal função (Dittrich,1986).
Os mecanismos envolvidos na atomização da arsina, em atomizadores de
tubo de quartzo, são dependentes da reação do hidreto com radicais hidrogênio
presentes no interior do tubo, sendo necessário um suprimento de oxigênio
(Dedina,1992).
Para a formação dos radicais hidrogênio, traços de oxigênio desempenham
um papel fundamental, conforme é apresentado nas reações abaixo (Welz, 1999):
H (g) + O2 (g) → OH (g) + O (g) (4)
O (g) + H2 (g) → OH (g) + H (g) (5)
OH (g) + H2 (g) → H2O (l) + H (g) (6)
Assim, a decomposição da arsina pela ação da temperatura reação com
radicais hidrogênio, resultando em átomos livres em fase gasosa.
55
Alguns parâmetros que influenciam diretamente na sensibilidade quando
utilizado atomizadores de quartzo são: suprimento de oxigênio, vazão de gás
inerte, temperatura, modelo do atomizador e condições da superfície interna do
tubo (Dedina & Tsalev,1995).
Se estiver presente em quantidade inadequada o oxigênio pode induzir a
uma atomização ineficiente e, consequentemente, a uma redução na sensibilidade
causando, na maioria das vezes, problemas com a redução da faixa linear.
Entretanto altos suprimentos de oxigênio (na faixa de mililitros por minuto) podem
acabar reduzindo a sensibilidade devido à maior expansão térmica causada pela
formação de micro-chamas internas. Entretanto, a quantidade de oxigênio
dissolvido, presente na solução das amostras e padrões é suficiente para uma boa
eficiência de atomização (Dedina & Tsalev,1995).
2.10 Amostragem de suspensão
A maioria das análises realizadas através das técnicas de emissão e/ou
absorção atômica requerem a dissolução total das amostras. Sendo assim, a
decomposição das mesmas torna-se necessária antes da realização da
determinação do analito, o que faz aumentar o tempo total de análise e o risco de
contaminação, devido ao grande número de etapas requerido para estes
procedimentos (Gunter, 1999; Kufus, 1998)
A amostragem de suspensões foi proposta por Brady et al. em 1974
combinando as vantagens da amostragem sólida e líquida empregando forno de
grafite. Este método consiste em uma amostra sólida, finamente dividida,
suspensa em um líquido. Suas principais características incluem a simplificação
do pré-tratamento da amostra, bem como evita/minimiza a contaminação,
diminuindo consideravelmente a perda de analitos voláteis, além de diminuir
custos e o uso de reagentes frequentemente perigosos. Além de permitir que
sejam usados padrões aquosos para a construção da curva analítica e/ou
métodos de adição de analito (Miller-Ihli,1992; Langmyr, 1979).
A amostragem de suspensão tem sido objeto de pesquisa para
determinação de vários elementos acoplada à geração de vapor químico.
Entretanto, o tamanho de partícula e a falta de homogeneidade da amostra são
56
fatores que podem afetar a precisão e a exatidão das análises, quando a
amostragem de suspensão é utilizada. O tamanho de partícula é um fator crítico
no preparo das suspensões e, portanto, os erros de quantificação podem ser
minimizados quando se trabalha com pequenos tamanhos de partícula (Miller-
Ihli,1994; Majidi,1990).
Desta maneira, na amostragem de suspensão, alguns fatores devem ser
considerados, tais como: método de moagem; granulometria; solvente;
particionamento do analito; massa da amostra e proporção de volume de diluente;
reagentes estabilizantes e; sistema de homogeneização da suspensão (Ferreira et
al., 2010).
a) Método de moagem e granulometria: Na preparação da suspensão o método de
moagem deve ser empregado considerando a natureza da matriz, o analito, o
tempo de moagem e a técnica de detecção. Uma aplicação simples de
procedimento de moagem é a trituração do sólido pelo atrito com o pistilo e o
almofariz, onde a eficiência na redução das partículas pode ser aumentada pelo
maior tempo de moagem ou com uso de peneiras de porosidades adequadas.
Pode-se utilizar para redução do tamanho das partículas, moinhos criogênicos,
moinhos de bolas, moinhos de facas e moinhos de moagem com disco (Vieira et
al.,2002; Matusiewicz, 2003)
b) Solvente e partição do analito: Os solventes empregados para o preparo das
suspensões são componentes cruciais, pois podem funcionar como diluentes
extratores do elemento de interesse para a fase líquida, de modo que a eficiência
da transferência influencia para melhorar a exatidão e a precisão do processo
analítico.A quantidade de analito extraído das partículas para o solvente pode ser
influenciado pela matriz da amostra, a natureza do analito, a interação entre o
analito e a matriz, o tamanho das partículas sólidas, o tipo e a concentração do
solvente e do tempo de exposição ao solvente. A seleção do solvente é
comumente feita com base na matriz da amostra, características do analito e a
técnica de detecção (Ferreira et al., 2010; Vale, 2006).
57
c) Massa de amostra e volume do diluente: A quantidade de amostra sólida e
volume de diluente devem ser selecionados tendo em conta tanto a
homogeneidade da amostra como o nível de concentração final do analito que
possa ser quantificado. Com uma proporção adequada, entre massa e volume de
diluente, para um determinado método analítico, uma relação linear da quantidade
de suspensão da amostra contra o sinal analítico deve ser esperada (Mierzwa &
Dobrowolski,1997). Entretanto, é importante afirmar que as suspensões com
proporções diferentes entre massas de amostra e volumes de diluentes, podem
fornecer resultados analíticos completamente diferentes (Chen & Jiang, 2009;
Caballo-López, 2003).
d) Estabilizantes e homogeneização das suspensões: estabilizar a suspensão é
dispersar aglomerados e/ou evitar a sedimentação de partículas evitando
gradientes de concentração da suspensão. Existe um grande número de
alternativas para a homogeneização da suspensão, porém a abordagem mais
simples é a agitação manual. Entretanto pode ser utilizado agitadores magnéticos,
A aplicação de ultra-som como fonte de energia externa através de banho de ultra-
som ou uma sonda de ultra-sons, são alternativas empregadas para a
homogeneização das suspensões antes da análise. (Torres et al. et al., 2007;
Vieira et al., 2002; Gurleyuk, 2000; Matusiewicz, 2003)
Quando se utiliza sistemas em batelada, a estabilização e homogeneização
da suspensão são feitas antes da tomada da alíquota para o frasco de reação pois
dentro do frasco, o fluxo de argônio e o próprio hidrogênio formado durante a
reação de geração de hidreto favorecem a homogeneização do sistema (Vieira et
al.,2000; Torres et al.,2007 Mierzwa & Dobrowolski,1997). Entretanto, em sistema
de fluxo a suspensão deve apresentar estabilidade durante a introdução para
evitar diferenças de concentração introduzidas ao longo do tempo. A suspensão
pode ser estabilizada também através de um meio altamente viscoso (Gurleyuk,
2000; Mierzwa et al., 1998).
58
CAPÍTULO III
3.0 PONTO DE AMOSTRAGEM
3.1 Localização, clima e aspectos geológicos da Baía de Todos os SantosA Baía de Todos os Santos (BTS), localizada no Recôncavo Baiano, é a
maior baía navegável do Brasil. Com aproximadamente 1.052 km² de extensão, e
profundidade de até 45 metros, sua orla é recoberta por extenso manguezal e
sedimentos recentes. A BTS possui um contorno litorâneo de 300 Km, sendo na
realidade um pequeno golfo composto por três baías, sendo a Baía de Aratu que
abriga atualmente as instalações do porto de mesmo nome e da Refinaria
Landulfo Alves. Suas margens possuem uma das maiores reservas de petróleo
em terras continentais do Brasil. De uma ponta à outra da baía medem-se 14
metros de amplitude, sendo que da Ponta da Penha até a Ponta de Itaparica tem-
se aproximadamente 9 Km de extensão, como mostra a Figura 11 (Lopes et al.,
1998; Prodetur, 2009).
Figura 11: Mapa da Bahia de todos os Santos (Cirano e Lessa, 2007).
59
Com relação à geomorfologia, a baía de Todos os Santos pode ser
considerada como uma baía de maré (uma categoria especial de estuário formada
por processos tectônicos de larga escala) (Celino, 2006). Na região norte estão
localizadas as ilhas dos Frades, Maria Guarda, Bom Jesus, Paty, das Fontes, das
Vacas, Bimbarra, Cajaíba e Madre de Deus (Leão & Dominguez, 2000). Trata-se
de uma baía fortemente influenciada pelas massas oceânicas, com salinidade
variando entre 28 e 36%, com características claramente marítimas. Alguns
fatores morfológicos contribuem para o baixo tempo de residência da água no seu
interior: profundidade de 6,9 metros, volume de 6,39 x 109 m3 e correntes com
velocidade de 41,0 cm.s-1. (Orge et al., 2000). A baía apresenta ecossistemas
ricos em belíssimas paisagens, biodiversidade como manguezais, Mata Atlântica
remanescente, coqueirais, bananais e recifes de corais onde estão presentes
inúmeros riachos que desembocam nas águas do oceano Atlântico)
(Seia, 2009)
A Baía pode ser entendida como um grande complexo estuarino que recebe
contribuições significativas de rios do porte do Paraguaçu, Subaé, Jaguaripe, e da
Dona. Isso, sem se falar dos inúmeros tributários de menor porte que deságuam
no seu interior. Pela porção leste, a Baía banha a cidade do Salvador, que define
uma área especial onde existe o maior aglomerado urbano de todo o sistema
( Brito, 2001; Celino, 2006).
A nordeste fica outro complexo interno formado pela Baía de Aratu e Ilha de
Maré, onde ainda se pode contemplar uma paisagem híbrida formada por
indústria em contraste com praias paradisíacas de águas calmas e cristalinas.
Mais ao norte, a paisagem muda drasticamente, devido ao enorme complexo de
refino e translado de petróleo, com suas chaminés competindo em forma e função
com as antigas palmeiras trazidas nos tempos do Império. A noroeste ficam São
Francisco do Conde e seu povoado, São Bento das Lajes, São Brás, Acupe
distrito de Santo Amaro, Saubara e seus distritos, Cabuçu e Bom Jesus dos
Pobres e a enseada de Monte cristo (Brito, 2001).
O arquipélago da BTS é formado por cinquenta e seis ilhas tropicais onde
se destacam as ilhas de Itaparica (a maior ilha marítima do Brasil), Madre Deus,
ilha de Maré, Frades, Medo, Bom Jesus dos Passos, Vacas, Maria Guarda,
Cajaíba, Cal, São Gonçalo e Matarandiba sendo o uso de embarcações
60
particulares ou escunas o principal meio de transporte para o acesso a estas ilhas.
Estas embarcações são disponibilizadas principalmente por agências de turismo
receptivo que fazem passeios tendo como pontos de embarques diários o Centro
Náutico da Bahia, Bahia Marina ou Terminal de Ilha Madre de Deus com o destino
principal às ilhas dos Frades, Ilha de Maré, ilha de Itaparica, bem como o Terminal
Marítimo de São Joaquim em Salvador que disponibilizam Ferry Boats e
Catamarãs para a travessia até o terminal de Bom Despacho em Itaparica.
Os principais limites da BTS são: o Porto da Barra ao Norte (na cidade de
Salvador) e a Ponta do Garcês no extremo sul (município de Jaguaripe) e sua
área propicia diversas opções para o lazer como o turismo em suas ilhas ou a
prática de esportes náuticos como o mergulho que vislumbra recifes de corais e
destroços de navios e galeões naufragados ao longo da colonização brasileira
onde é encontrada uma grande variedade de vida marinha em cenários
submarinos com profundidades entre 12 e 45 metros e visibilidade entre 10 a 20
metros (Peixoto, 2008).
Na BTS estão concentradas atividades portuárias e industriais que afetam,
sobretudo, a ecologia da região em decorrência da poluição de origem urbana e
industrial, acentuada por um intenso processo de ocupação desordenada que vem
destruindo os manguezais (Santos 1973; Bahia Pesca 1994).
Em suas proximidades estão instaladas, desde a década de 1950, diversas
atividades ligadas à indústria petrolífera (refinaria, porto, campo de produção em
mar). A região norte da BTS sofreu, na segunda metade do século XX, inúmeros
acidentes ambientais envolvendo derrames de óleo (Celino, 2006).
Entretanto, a BTS ainda é um corpo d’água que reúne os maiores atributos
ambiental ainda preservado do litoral brasileiro onde se implantaram aglomerados
urbanos. A Baía, longe de ser uma área profundamente degradada, ainda é um
depositário de recursos para o desenvolvimento dessa parte especial da RMS.
Obviamente que existem focos pontuais de risco ambiental, como na sua parte
norte e nordeste, onde se encontram o complexo petrolífero e o complexo
industrial do CIA e também nas franjas que tangenciam as cidades e vilarejos
(Celino, 2006).
A baía foi considerada alvo de medida de preservação, através do Decreto
Estadual 7.595 (de 5 de junho de 1999), como Área de Proteção Ambiental - APA
61
BTS. Nela estão incluídas as águas da baía e suas ilhas. Abrange os municípios
de Cachoeira, Candeias, Itaparica, Jaguaripe, Madre de Deus, Maragogipe,
Salinas da Margarida, Salvador, Santo Amaro, São Francisco do Conde, Saubara,
Simões Filho e Vera Cruz. Atualmente, a biodiversidade local está ameaçada pela
poluição hídrica e atmosférica (SEMA, 2009)
O excesso de indústrias, o descontrole das atividades portuárias e
petrolíferas, a realização de um tipo de turismo que impacta o meio ambiente, o
crescimento das atividades de carcinicultura (cultivo do camarão) nos manguezais,
a poluição no fundo do mar com mercúrio e chumbo, o esgotamento sanitário
deficiente, a pesca com bomba, a destruição da mata atlântica, e a poluição
atmosférica são destacados como os maiores complicadores para o
desenvolvimento sustentável desse espaço, que compreende 56 ilhas, 14
municípios, um espelho d'água de 1.100 quilômetros quadrados, áreas
remanescentes de mata atlântica, além de manguezais
(http://www.setur.ba.gov.br/roteiros/baia/baia.asp) .
3.2 Pontos de Amostragem :
Bananeiras na Ilha de Maré
Os resíduos ambientais das indústrias presentes na Baía de Todos os
Santos colaboram para saturar o ar com poluição e odores provenientes de
resíduos. O problema possui um impacto particularmente importante para as
comunidades moradoras das ilhas, especialmente em Bananeiras, na Ilha de
Maré. No local, os moradores se queixam de dificuldades respiratórias, alergias e
mau cheiro constantes (http://correio24horas.globo.com/noticias).
A Ilha de Maré considerada a terceira maior ilha da Baía de Todos os
Santos, está situada ao leste da Baía, em frente à foz do Rio Cotegipe e à Baía de
Aratu, tem uma área de 13,87 quilômetros quadrados e abriga cerca de 4000
habitantes. Situada à apenas 20 minutos de Salvador, o seu principal acesso é
através do terminal Marítimo de São Tomé de Paripe, de onde saem barcos de
hora em hora, das 8h às 18h. Ilha de paisagens belíssimas, com praias de águas
62
claras e areia fina, é cercada por todos os lados de uma vegetação densa,
formada por mangueiras, coqueiros, cajueiros, bananeiras e cana brava, que
serve de matéria prima para a fabricação de cestas. Formada por pequenos
vilarejos, com casas de pescadores nativos da comunidade negra nagô e das
rendeiras de bilro e de veranistas à beira-mar. Possui águas transparentes,
calmas e mornas, propícia para o banho de mar e a prática de mergulho .
Toda a economia da ilha é voltada para a agricultura familiar, a pesca e o
artesanato, principalmente para a confecção das rendas de bilro, que guardam as
origens das tradições lusitanas.Seus principais atrativos turísticos são as praias de
Itamoabo, com seus artesanatos de rendas e bicos e das Neves, sendo a Igreja de
Nossa Senhora das Neves um outro atrativo importante. Além de Itamoabo,
outros sete povoados se destacam na ilha: Botelho, Santana das Neves, Praia
Grande, Bananeiras, Porto dos Cavalos e Martelo, sendo o Arraial de Santana
considerado o coração da ilha.
Bananeira, na Ilha de Maré, está localizada na Baía de Todos os Santos,
cerca de 300 m de distância do Porto de Aratu, em uma direção norte-noroeste. O
acesso a aldeia local é apenas de barco e não há influência de veículo, composta
por 1000 habitantes, cujas atividades são essencialmente com base no trabalho
artesanal e da pesca. Neste lugar, dependendo da direção do vento, as emissões
podem ser provenientes do porto ou de zonas industriais, como o CIA e o
Complexo Petroquímico de Camaçari. Na comunidade de Ilha de Maré, difícil é
encontrar quem não tenha um caso de doença ou alergia de pele, cansaço ou
dificuldade respiratória (Perreira, 2007; Rocha et al., 2009).
A poluição não atinge apenas pescadores e marisqueiras, mas também a
própria pescaria, ameaçada na quantidade e na qualidade disponível. Na
localidade de Bananeiras, mariscos como saupiro, perna-de-moça e o tapu-cavalo
desapareceram. Embora seja possuidora de um cenário belíssimo, a qualidade
do ar na região necessita de investigações referentes as contribuições antrópicas
no local.
63
Porto de AratuFoi criado no dia 11 de abril de 1966 o Centro Industrial de Aratu (Cia), para
facilitar o escoamento portuário das produções do novo pólo industrial. O Governo
Federal autorizou em 17 de dezembro de 1968 a Usina Siderúrgica da Bahia S/A
(Usiba) a construir um terminal portuário de uso privativo, na Ponta da Sapoca, na
Baía de Todos os Santos (BA). Após a autorização, o Governo do Estado da
Bahia iniciou as construções do Porto de Aratu na enseada de Caboto, região
nordeste da Baía de Todos os Santos, próximo à entrada do canal de Cotegipe,
em frente à costa leste da Ilha da Maré.O Porto de Aratu fica localizado a 50 km
do centro de Salvador, na cidade de Candeias (http://www.codeba.com.br/).
A partir de 17 de fevereiro de 1977, o Porto de Aratu passou a ser
administrado pela Codeba, oferecendo suporte indispensável ao CIA e ao Pólo
Petroquímico de Camaçari. Tipicamente graneleiro, o Porto de Aratu foi
constituído de terminais especializados: um para produtos gasosos –TPG
(butadieno, propeno amônia, buteno, MVC), outro para granéis líquidos –TGL
(nafta metanol, soda cáustica, dicloroetano, xilenos acrilatos, benzeno, alcoóis e
estireno) e dois para granéis sólidos –TGS ( alumina, concentrado de cobre,
carvão mineral, enxofre, fertilizante, rocha fosfática, Minério Manganês e
magnezita).
Ilha de Itaparica
A Ilha de Itaparica é a maior das ilhas da Baía de Todos os Santos, Bahia,
Brasil. Esta dividida em dois municípios: Itaparica e Vera Cruz, que juntos
possuem uma área total de 246km2. O clima da região é tido como tropical úmido
e a temperatura varia entre 20°C e 34°C. Com uma população de 17.975
residentes, distribuídos em seus 35km2, Itaparica conta com alguns povoados:
Amoreiras, Manguinhos, Misericórdia, Ponta D'areia e Porto dos Santos (Lopes &
Miranda 1995).
Itaparica é a única instancia hidromineral do país localizada a beira mar.
Sua população é preponderantemente urbana. No município de Itaparica, a taxa
de urbanização é de 100%, ao passo que este percentual decresce para 93,41%
64
quando nos referimos ao município de Vera Cruz. Sua sede municipal, em relação
a Salvador, capital do Estado da Bahia, fica distante 12 milhas por via marítima,
que podem ser percorridas por meio de barcos, navios, saveiros e pelas
embarcações do sistema Ferry-Boat (Lima, 1998)
65
CAPÍTULO IV
4.0 PARTE EXPERIMENTAL
Inicialmente foi realizado um estudo para saber a metodologia analítica
mais adequada no pré-tratamento das amostras para determinação de arsênio
em material particulado atmosférico , com objetivo de diminuir o tempo de preparo
da amostra, reduzindo o risco de contaminação e evitando perdas de analitos por
volatilização. Foi avaliado o processo de preparação de amostra por suspensão e
utilizando um bloco digestor e “dedo frio”.
Neste estudo foi utilizado amostra certificada de material atmosférico SRM
1649a (NIST), que contém concentrações de referência para o arsênio e
antimônio e amostras de material particulado recolhidas em Bananeira na Ilha de
Maré, Itaparica e Porto de Aratu usadas para validar a proposta analítica na
determinação de partículas atmosféricas de As e Sb total e As e Sb( III ).
As amostras de material particulado nas regiões de estudo foram coletado
utilizando um amostrador TSP do tipo Hi-vol com fluxo médio de 1,16m3 min-1
com filtros de quartzo de 22,8 x 17,7cm coletadas entre setembro e outubro de
2005, em períodos de 24 h, devido à baixa concentração de partículas. As
massas das amostras coletadas foram determinadas por pesagem dos filtros
antes e depois da amostragem. Os filtros foram dobrados e enrolados em folhas
de alumínio, colocados dentro de sacos plásticos selados e mantido em
refrigerador até análise. Antes de pesar os filtros brancos e amostrados, os filtros
foram equilibrados por 24 horas em umidade relativa constante inferior a 50 ± 5%
e em temperatura constante entre 15 e 30 °C (±3°C), colocando-os dentro de um
dessecador. As analises foram realizadas no período de junho de 2009 a
setembro de 2011.
Antes da análise, cada amostra individual de filtro foi cortada em pedaços
inferiores a 1cm2, com tesoura de aço inoxidável, sendo utilizado uma massa
aproximada de 8 mg. O material 1649a certificado, foi pesado diretamente no
balão e as amostras de material particulado atmosférico de Bananeira foram
66
analisados conforme descrito a seguir, para investigar as concentrações
atmosféricas de arsênio inorgânico.
4.1 Reagentes e Soluções
Todos os reagentes utilizados foram de grau analítico e todas as soluções
foram preparadas com água desionizada por um sistema Milli-Q (Millipore, Belford,
MA, USA, com resistividade igual 18,2 MΩ cm).
Solução padrão de 1000 mg L-1 de As (III) foi preparada por dissolução de
0,1320g de As2O3 em 25,0 mL de solução de KOH 1 mol L-1. Esta solução foi
neutralizada com H2SO4 2,0 mol L-1 e diluída para 100,0 mL com água
desionizada.
Solução padrão de As (V) foi preparada dissolvendo 0,1465g de
Na2HAsO4.7H2O em uma mistura de ácido sulfúrico 5% (v/v) e ácido clorídrico
20% (v/v) em balão volumétrico de 100 mL.
Soluções padrão de 1000 mg L-1 de Sb (III) e Sb (V) foram preparadas por
dissolução de SbCl3 e SbCl5, respectivamente, em 20 % de HCl e diluídas para
100,0 mL com água desionizada.
Foi preparada uma solução de ácido clorídrico (6 mol L-1) a partir de HCl
concentrado (37%, v/v, Merck). As soluções estoque foram armazenadas em
geladeira. As soluções de trabalho foram preparadas diariamente nas mesmas
condições das amostras. As soluções aquosas de tetrahidroborato de sódio 2 %
(m/v) foram preparadas diariamente dissolvendo NaBH4 em 0,5 % (m/v) NaOH e
filtrando com membrana de 0,45 μm. A solução de pré-redução (10/2,0 % (m/v) de
KI/ácido ascórbico), uma solução tampão ácido cítrico/citrato de sódio (0,5/0,5 mol
L-1, pH 7,1) e uma solução de ácido cítrico 0,5 mol L-1 foram preparadas com água
desionizada.
Para validação do método foi utilizado o material de referência certificado
de partículas em suspensão de poeira urbana atmosférica (SRM 1649a), fornecido
pelo National Institute of Standards and Technology (NIST,Gaithersburg, MD,
EUA).
67
4.2 Limpeza do material
Todas as vidrarias utilizadas no preparo das soluções, os tubos de centrífuga e as
ponteiras das micropipetas foram previamente descontaminadas em um banho
contendo solução de ácido HNO3 10 % (v/v), por no mínimo 24 h e depois lavadas
com água desionizada antes da sua utilização.
4.3 Instrumentação e acessórios
Foi utilizado um espectrômetro de chama com absorção atômica (FAAS)
modelo Varian SpectrAA 220 (Mulgrave, Victoria, Austrália), com lâmpada de
cátodo oco como fonte de radiação. As medidas foram feitas utilizando uma
lâmpada com corrente de 10 mA e largura de fenda de 0,5 nm para arsênio e
antimônio. O comprimento de onda empregado foi fixado em 193,7 nm e 217,6 nm
para arsênio e antimônio respectivamente. A correção de fundo foi feita
empregando-se uma lâmpada de deutério. A atomização das espécies foi
conduzida em tubo de quartzo com formato em T, com comprimento de 165 mm e
um diâmetro de 12 mm, aquecido por uma chama de composição acetileno (2,0 L
min-1) e ar (13,5 L min-1). O gás de purga utilizado foi argônio com elevado grau de
pureza (99,99%), com uma taxa de fluxo de 100 mL min-1.
Um sistema de simples operação foi desenvolvido para a determinação de
elementos que formam espécies voláteis. Este sistema é composto por um tubo
cônico com tampa, confeccionada em vidro borossilicato com duas entradas, uma
para o borohidreto (1) e outra para o gás inerte (2), e uma saída (3) para o vapor
do analito. O sistema proposto é uma adaptação com base em sistemas, em
batelada, disponíveis na literatura (Pineiro, 2012; Dadina, 1995). Para a
introdução do borohidreto e do gás inerte foram colocadas mangueiras de teflon
que vai desde a entrada da tampa até o fundo do tubo, ficando imerso na solução
das amostras e padrões.
Uma bomba peristáltica, Alitea C-6 XV (Estocolmo, Suécia), foi usada para
impulsionar todas as soluções. Todas as pesagens foram feitas utilizando balança
analítica (Sartorius Analítica, Goettingen, Alemanha). Na amostragem de
68
suspensão as amostra foram sonicadas em temperatura ambiente usando um
banho ultra-sônico modelo 75D (Cortland, New York, USA).
4.4 Amostragem por suspensão de As e SbAs suspensões foram preparadas através de 8 mg de amostra para
determinação de arsênio e 4,0 mL de ácido clorídrico 4,0 mol L- 1 em balões de 25
mL. Para determinação de antimônio foi utilizado 20 mg de amostra. Em seguida,
a mistura foi sonicada à temperatura ambiente durante 30 min e completando o
volume com água desionizada. As soluções do branco analítico foram preparadas
em triplicatas seguindo o mesmo procedimento utilizado para suspensões das
amostras.
4.5 Preparação das amostras utilizando um bloco digestor e “dedo frio”:Foram transferidas para tubos de vidro digestor, 8 mg do filtro das amostras
de material particulado atmosférico, seguido por 2 mL de HNO3 concentrado. Os
tubos foram tampados, usando o dedo frio contendo água à temperatura
ambiente. Em seguida, os tubos foram aquecidos até ao ponto de ebulição de
HNO3 (135 °C) durante 2 h. As soluções finais foram transferidas para balões de
25 ml e os volumes completados com água desionizada.
4.6 Procedimento para determinação de As total e As (III)Após a etapa de pré-tratamento, o procedimento para a determinação de
arsênio total foi aplicado nas amostras de suspensões e também nas amostras
digeridas, após uma etapa de redução do As(V) a As(III). Alíquotas de 2mL das
soluções das amostras foram adicionadas aos frascos de reação contendo 3,0 mL
de HCl 6 mol L-1 e 1 mL da solução de pré-redução (KI/ácido ascórbico 10/2 %
(m/v)). Após 30 min, estas soluções resultantes foram diluídas para 10,0 mL com
água desionizada. As curvas de calibração foram preparadas, com padrões
aquosos (3,0 mL de HCl 6,0 mol L-1 e 1,0 mL da solução de pré-redução). O As(III)
foi determinado nas amostras de suspensão, mascarando o As(V) com 2,0 mL da
solução tampão (pH=7,1) de ácido cítrico/citrato de sódio e alíquotas de 4 mL das
suspensões foram transferidas para os frascos de reação e diluídas para 10,0 mL
com água desionizada.
69
4.7 Procedimento para determinação de Sb total e Sb (III)
a) Antimônio Total
Para determinação do antimônio total, 3,0 mL de uma solução de ácido clorídrico
6 mol L-1 , 1 mL da solução de pré-redução (KI 10% + 2% de ácido ascórbico(m/v))
e alíquotas de 3 mL das soluções das amostra foram adicionados aos frascos de
reação. Após 30 min, as soluções resultantes foram diluídas para 10 mL com água
desionizada. Em seguida, o boridreto de sódio foi introduzido no sistema fechado
com uma vazão de 2,00 mL min-1 usando uma bomba peristáltica, e o vapor de
hidreto gerado foi transportado para o espectrômetro de AAS usando argônio (100
mL min-1). As curvas de calibração foram preparadas diariamente, com padrões
aquosos, da mesma forma que as amostras (com adição de 1,0 mL de ácido
cítrico).
b) Antimônio (III)
Para a determinação de antimônio (III), alíquotas de 3 mL das suspensões das
amostra foram transferidas para frascos de reação contendo 1,0 mL de solução de
ácido cítrico e diluídas para um volume de 10 mL com água desionizada.
Boridredo de sódio foi introduzido no sistema fechado com de 2,00 mL min-1
usando uma bomba peristáltica, e o vapor hidreto gerado foi transportado para o
espectrômetro de AAS usando argônio (100 mL min-1).
70
CAPÍTULO V
5.0 RESULTADO E DISCUSSÃO
5.1 Análise de especiação de arsênio inorgânico em MP10
5.1.1 Método de extração
Para uma extração eficiente do arsênio presente no material particulado
atmosférico para a fase líquida, diferentes concentrações de ácido clorídrico foram
investigadas. Como mostra a Figura 12, não houve diferença significativa entre os
valores de concentrações de ácido clorídrico e a medida de absorvância. Desta
forma, a concentração de solução de HCl de 4 mol L- 1 foi considerada adequada
para extração do analito utilizando banho ultra-sônico não sendo necessário fazer
outros procedimentos, pois o uso de HCl permitiu remover todo o material
particulado para análise.
Para avaliar se o procedimento de extração influencia na mudança do
estado de oxidação do arsênio presente nas amostras, foi realizado um estudo
com padrões de As(III) e As(V) em triplicatas e com concentrações conhecidas.
Figura 12-Influência da concentração de HCl na extração de As.
71
Os padrões foram adicionados a balões de 25 mL e levados a um banho de ultra-
som por 30 min, nas mesmas condições de extração das amostras (4 mL de HCl
4mol L-1). Alíquotas dessas soluções foram adicionas aos frascos de reação
contendo 2 mL do tampão e diluídas para volume de 10 mL. Este procedimento foi
realizado em triplicata e o resultado obtido está mostrado na Figura 13.
Figura 13: Avaliação de possíveis mudanças no estado de oxidação de ♦-As (III) e
■-As (V) durante o procedimento de extração
Os resultados obtidos na análise mostram que não houve mudança significativa
no sinal analítico de As(III) e As(V) quando comparado com os sinais destas
espécies, sem passar pelo procedimento de extração. Desta maneira, o método
proposto de extração permite a especiação de arsênio inorgânico, de forma rápida
pois as espécies individuais de arsênio não sofreram mudança no estado de
oxidação.
Para investigar a biodisponibilidade de arsênio presente no material
particulado atmosférico, como partícula respirável, foi realizada a extração de
arsênio presente na amostra, na ausência de ácido clorídrico, utilizando apenas
água desionizada. Após o procedimento de extração aquosa, verificou-se que nas
amostras analisadas 70% de As total foi extraído indicando que uma fração do
arsênio pode estar disponível como partícula inalável.
72
No ambiente, a biodisponibilidade deste elemento está atrelada à forma química
em que esse elemento se encontra, interferindo na sua solubilidade, precipitação
e/ou adsorção em superfícies.
5.1.2 Estudo do processo de especiação de arsênio
O efeito da adição de diferentes volumes de solução tampão ácido
cítrico/citrato de sódio (0,5/0,5 mol L-1, pH=7,1) em soluções padrão de As(III) e
As(V) com concentrações de 3 μg L-1, sobre o sinal analítico de ambas as
espécies foi estudado para determinar a condição em que somente o As(III) possa
formar hidreto.
Preparou-se 10 mL de solução padrão de As(III) e As(V) 3 μg L-1 contendo
1, 2 e 3 mL do tampão. Para as soluções aquosas, contendo 1, 2 e 3 mL do
tampão, não foi observado diferença significativa no sinal de As(III). Entretanto,
para as soluções contendo As(V) o sinal diminuiu com a adição do tampão, não
sendo observado sinal perceptível a partir de 2 mL desse tampão (Figura 14), isso
indica que a adição de 2 mL de tampão é suficiente para mascarar o As(V) e
impedir de formar hidreto.
Figura 14: Avaliação do volume de solução tampão ácido cítrico/citrato de sódio
(0,5/0,5 mol L-1) sobre o sinal analítico de ♦-As(III) e ■- As(V).
73
5.1.3 Condições de Análise
Com base em trabalhos anteriores (Santos et al., 2009), as condições
experimentais para a geração de hidretos foram estabelecidas mediante uso de
técnicas de otimização multivariada. Os fatores otimizados foram: concentração de
HCl, concentração e fluxo do tetrahidroborato, sendo então estabelecido a
concentração de HCl de 2,0 mol L- 1, NaBH4 concentração de 2,15%, NaBH4 vazão
2,7 mL min- 1 e 15 s de tempo de atraso.
5.1.4 Validação do método proposto
Nas condições otimizadas para HG-AAS, a absorvância varia com a
concentração do arsênio num intervalo de linearidade entre 0,3-5,0 μg L-1 para As
total e 0,5-5,0 μg L-1 para As(III). As equações de regressão para As total e As
(III) são Astotal=0,082C+0.011 (R2=0.9991) e As(III)=0,084C+0.011 (R2=0,9990),
respectivamente, em que , A é a absorvância; C é a concentração de As em μg L-
1. O limite de detecção (LOD) e de quantificação (LOQ) foi de 0,1 μg L-1 e 0,3 μg
L-1 para As total e 0,2 e 0,5 μg L-1 para As(III), respectivamente. A precisão do
método proposto de geração de hidreto, foi avaliada através de cálculos de desvio
padrão relativo (RSD = 4,3%) obtido através de dez medidas do sinal de As(III)
com concentração de 0,8 μg L-1.Com base, nesses valores encontrados a
amostragem de suspensão com HG-AAS é adequada para a determinação de
arsênio em analise ambiental.
A exatidão do método foi avaliada através da análise do material de
referência: SRM 1649a. O valor certificado da concentração de arsênio total e os
resultados obtidos por amostragem de suspensão e após digestão ácida
empregando HG-AAS são apresentados na Tabela 10.
Os valores da concentração de arsênio total encontrado nos dois métodos
estão em concordância com o resultado do valor do material de referência
certificado.
74
Tabela 10: Resultado da determinação de As total após digestão ácida e As total e
As (III) empregando amostragem de suspensão em material de referência
certificado (SRM 1649a)
CRM
Digerido As total
(mg kg-1)
SuspensãoAs total
(mg kg-1)
SuspensãoAs III
(mg kg-1)
CertificadoAs total(mg kg-1)
SRM 1649a 65 ± 2 68 ± 1 36 ± 2 67 ± 2
5.1.5 Comparação dos métodos por HG-AAS
O sistema de SS HG-AAS foi testado em triplicada com SRM 1649a. Nestas
amostras, a concentração de arsênio total, utilizando amostragem de suspensão e
digestão ácida empregando HG-AAS foi determinada como uma comparação
entre os métodos.
Uma comparação estatística utilizando teste t pareado (nível de confiança
de 95%) não apresentaram diferenças significativas entre os resultados obtidos
pelos dois métodos (Christian,1994). As concentrações de As total e As(III) em mg
kg – 1 são apresentados na Tabela 11.
Tabela 11: Resultado da determinação do As total e de As(III) em amostra de
material particulado atmosférico, após a amostragem em suspenção (n = 3)
Amostra
Digerido As total
(mg kg-1) RSD %
Suspensão As total
(mg kg-1) RSD%
Suspensão As III
(mg kg-1) RSD%
1
2
263 ± 12 3,7
93 ± 5 4,8
248 ± 8 1,8
88 ± 5 4,1
185 ± 4 1,7
63 ± 1 0,6
3 644 ± 22 2,8 626 ± 20 2,6 342 ± 20 4,7
75
Como observado na Tabela 12, as concentrações de As total e As(III)
presentes no material atmosférico também foram calculadas através da relação
entre a massa de arsênio no filtro e o volume de ar coletado em 24h, com o
objetivo de observar a concentração desse elemento no ambiente atmosférico. As
concentrações encontradas variaram de 3,8 e 19,0 ng m-3 para As total e 2,7 e
11,0 ng m-3 de As(III).
Tabela12: Valores de massa de As total e As (III) em amostras de material
particulado atmosférico por volume de ar amostrado (n = 3).
Amostra
DigeridoAs total(ng m-3)
SuspensãoAs total(ng m-3)
SuspensãoAs III
(ng m-3)
1
2
9,6 ± 0,5
3,9 ± 0,3
9,1 ± 0,2
3,8 ± 0,3
6,8 ± 0,1
2,7 ± 0,1
3 20 ± 0,7 19 ± 0,8 11 ± 0,7
O LOQ para amostras de PM10 é 0.6 ng m-3 e 1 ng m-3 para As total e As
(III), respectivamente, levando em consideração o volume total de ar coletado de
3339–3378 m3 e LOQ na solução líquida. As sensibilidades alcançadas, intervalos
de concentração linear e limites de detecção são adequados para determinações
confiáveis em amostras de material particulado atmosférico.
5.1.6 Análise de especiação de arsênio em amostras de MP10
A técnica de amostragem de suspensão para a preparação da amostra e
HG AAS para a quantificação de arsênio, foram utilizadas na determinação da
concentração de As total e As(III) nas amostras das regiões de Itaparica e Porto
de Aratu. As concentrações de As total e As(III) foram calculadas tendo em conta
a relação entre a massa do arsênio encontrado no filtro e o volume de ar coletado
em 24h. Os resultados são mostrados na Tabela 13 e 14.
76
Tabela 13:Determinação de As total e As(III) de material particulado atmosférico
em amostras coletadas em Itaparica, na BTS com intervalo de confiança de 95%.
(n=3)
Amostra
As total(ng m-3)
As (III)(ng m-3)
1 1,1± 0,1 0,8 ± 0,1
2 1,5 ± 0,2 1,1 ± 0,1
3 1,6 ± 0,1 0,9 ± 0,1
Tabela 14:Determinação de As total e As (III) de material particulado atmosférico
em amostras coletadas no Porto de Aratu com intervalo de confiança de 95%.
(n=3)
Amostra
As total(ng m-3)
As (III)(ng m-3)
1 13,8 ± 1,7 8,9 ± 0,1
2 15,9 ± 0,9 10,3 ± 1,2
3 2,1 ± 0,3 1,8 ± 0,4
4 7,5 ± 1,2 6,0 ± 0,3
5 5,5 ± 0,5 3,1 ± 0,6
6 87,3 ± 3,2 31,4 ± 5,0
Nas amostras de Itaparica, a concentração de arsênio total variaram de 1,1
a 1,6 ng m-3, enquanto a As(III) as concentrações variaram de 0,8 a 1,1 ng m -3.
Enquanto em amostras do Porto de Aratu, as concentrações de arsênio total
variaram de 2,1 a 87,0 ng.m-3, enquanto que As(III) concentrações variaram 1,8 a
31,4 ng.m-3, indicando que os valores no porto de Aratu, foram superiores aos
valores permitidos pelos padrões brasileiros, enquanto que em Itaparica os valores
menores determinados pode está relacionado com a distância da ilha com as
possíveis fontes de emissões. O limite de quantificação, calculado considerando a
massa de partículas coletadas em cada filtro, foi de 0,3 ng m-3 de As total e 0,5
ng.m-3 para As (III).
77
5.2 Antimônio inorgânico em MP10
5.2.1 Método de extração
Para determinar as condições experimentais para a extração do antimônio
em amostras de material particulado atmosférico, foram preparadas várias
amostras em balões de 25 mL usando 20 mg de SRM 1649a (poeira urbana) e 4
mL de soluções de ácido clorídrico. As concentrações das soluções de ácido
clorídrico variaram entre 0,0 e 12.0 mol L-1. Estas misturas foram sonicadas à
temperatura ambiente por 30 min e aferidas com água desionizada. As
amostras foram preparadas em triplicadas e as medidas de recuperação de
antimônio obtido estão mostrados na Figura 15.
Figura 15: Avaliação da recuperação de Sb em função da concentração de HCl
em 30 min de sonicação
Os resultados demonstram que na ausência de HCl, a extração de
antimônio total foi de 60% na amostra analisada indicando que este elemento
esta biodisponível representando um perigo para a saúde, uma vez que pode ser
absorvido pelos tecidos do pulmão humano durante a respiração.
Usando as soluções de ácido clorídrico com concentrações maiores ou
iguais a 2,0 mol L-1, a extração é sempre quantitativa, com recuperações de Sb
total em material particulado atmosférico, variando entre 93 e 104%. Portanto, o
78
método proposto para a preparação de amostra por suspensão utilizou 4 mL de
de soluções de HCl 2 mol L-1.
Para avaliar se o antimônio presente no material particulado atmosférico
sofrem oxidação durante o processo de extração, padrões de Sb (III) e Sb (V),
com concentrações conhecidas, foram adicionados a balões de 25 mL e
sonicados por 30 min, nas mesmas condições das amostras
(4 mL de HCl 2 mol L-1). Alíquotas dessas soluções foram adicionas aos frascos
de reação contendo 1 mL de ácido cítrico e aferidas para 10 mL (Figura 16).
Figura 16: Avaliação de possíveis mudanças no estado de oxidação de ♦-Sb (III) e
■-Sb (V) durante o procedimento de extração
Não houve mudança significativa no sinal analítico de Sb (III) e Sb (V)
quando comparado com os sinais destas espécies, sem passar pelo procedimento
de extração. Afirmando assim, que não ocorre mudança no estado de oxidação
das espécies durante o procedimento de extração.
5.2.2 Estudo do processo de especiação de antimônio
O antimônio (III) e antimônio (V) reagem com boridreto de sódio para
geração de hidretos. No entanto, alguns pesquisadores relataram o uso de ácido
cítrico como um reagente de mascaramento eficiente de antimônio (V) (Fuentes,
2003).
79
Avaliou-se então o efeito da adição do ácido cítrico 0,5 mol L-1 em soluções
padrão de Sb (III) e Sb (V) com concentrações de 3 μg L-1, sobre o sinal analítico
de ambas as espécies. Preparou-se 10 mL de solução padrão de Sb (III) e Sb (V)
3,0 μg L-1 com volumes variados de ácido cítrico como mostra a Figura17.
Com base na Figura 17, não foi observada diferença significativa no sinal
de Sb (III) para diferentes volumes de ácido cítrico. Entretanto, os resultados
demonstram que usando 0,5 mL de 0,5 a 3,0 mol L-1 ácido cítrico permite a
determinação de antimônio (III) na presença de antimônio (V). Desta maneira, a
quantidade de ácido cítrico necessária para mascaramento de Sb(V) foi de 1,0 mL
do ácido cítrico (0,5 mol L-1) empregado em todas as análises. Assim, somente Sb
(III), presente nas amostras, forma hidreto e é quantificado.
Figura17:Avaliação do volume de ácido cítrico (0,5 mol L-1) sobre o sinal analítico
de ♦-Sb (III) e ■-Sb (V).
Para determinar o antimônio total, Sb(V) primeiro deve ser reduzida para Sb(III).
Dados apresentados em outros trabalhos mostram que 1,0 mL de solução pré-
redutora (KI 10% + 2% de ácido ascórbico) também pode ser usado de forma
satisfatória (Macedo et al., 2009).
80
5.2.3 Condições de Análise
Com base em estudos anteriores (Macedo et al., 2009) as condições
experimentais para a geração de hidretos foram estabelecidas mediante uso de
técnicas de otimização multivariada. A otimização foi conduzida utilizando 10,0 mL
de uma solução 3,0 μg L -1 de Sb(III). As variáveis escolhidas para a otimização,
que influenciam na etapa de geração de hidreto, foram: fluxo de NaBH4,
concentração de NaBH4 e concentração do ácido clorídrico.
5.2.4 Validação do método proposto
Usando as condições experimentais otimizadas para HG AAS, o método
utilizado permite a determinação de Sb total e Sb (III) como uma função linear da
concentração de antimônio na faixa de 0,3-5,0 μg L− 1 de Sb total e 0,2- 5.0 μg L− 1
para Sb (III). As equações de regressão para Sb total e Sb (III) são Sb total =
0,0847C + 0,0080 (R2 = 0,9997) e Sb(III) = 0,0851C + 0,0062 (R2 = 0,9998),
respectivamente, onde A é a absorbância integrada e C é a concentração do Sb
em μg L− 1. Os limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) para Sb total e
Sb (III) foram calculados utilizando a recomendação da IUPAC, onde LOD = (3/S)
e LOQ = (10/S), com () como o desvio-padrão das medições de solução em
branco e (S) como a inclinação da curva analítica. O LOD e LOQ obtidos para o
antimônio total e antimônio (III) são 0,1 e 0,3 μg L−1 e 0,06 e 0,2 μg L−1,
respectivamente.
A precisão foi avaliada como um desvio-padrão relativo (% RSD) inferior
6,23% obtido através do sinal de Sb(III) com concentração de 0,6 μg L−1 . O valor
certificado da concentração de antimônio total e os resultados obtidos por
amostragem de suspensão empregando HG-AAS são apresentados na Tabela 15.
81
Tabela 15: Resultados da determinação de Sb total e Sb(III) empregando
amostragem de suspensão no material de referência de poeira urbana (n=3)
Espécie
Valor Certificado
(mg kg-1)
Suspensão
(mg kg-1) RSD%
Sb total
Sb (III)
29,9 ± 0,7
----
28,5 ± 1,3 1,7
6,5 ± 0,6 3,7
A concentração de antimônio total obtida pelo método proposto foi
concordante com o valore certificado.
5.2.5 Análise de especiação de antimônio em amostras de MP10
O método proposto foi aplicado para análise de especiação de antimônio
inorgânico em amostras de material particulado atmosférico coletadas em
Bananeira, localizado na BTS. Inicialmente o antimônio (III) foi determinado por
HG AAS na presença de ácido cítrico como um mascarante de antimônio (V). O
antimônio total foi quantificado, empregando HG AAS após a redução do Sb(V)
para Sb(III) com uma solução que contém simultaneamente iodeto de potássio e
ácido ascórbico.
As concentrações de Sb total e Sb (III) foram calculadas tendo em conta a
relação entre a massa do antimônio encontrado no filtro e o volume de ar coletado
em 24h. Os resultados são mostrados na Tabela 16 para as amostras que ficaram
acima do limite de quantificação.
Os resultados demonstram que as amostras analisadas, as concentrações
de Sb total variam de 4,32 a 4,60 ng m-3; para Sb (III), variam de
0,33 a 0,67 ng m-3. Estes resultados estão de acordo com aqueles encontrados
por outros autores para o antimônio em amostras de material particulado
atmosférico (Smichowski, 2004; Pineiro, 2007; Johansson, 2009; Hansen &
Pergantis, 2008 ).
O LOQ para Sb total e Sb (III) também foram calculados com base de massa de
antimônio em (ng) e o volume total de ar coletado em (m3).
82
Tabela 16: Determinação de Sb total e Sb (III) em amostras de material
particulado atmosférico na Vila de Bananeira com intervalo de confiança de 95%.
(n=3)
Amostra
Sb total(ng m-3)
Sb (III)(ng m-3)
1
2
4,6 ± 0,3
4,3 ± 0, 7
0,6 ± 0,1
0,3 ± 0,1
3 4,4 ± 0,2 0,7 ± 0,1
4 4,5 ± 0,2 0,7 ± 0,1
Os valores obtidos foram 0,5 e 0,2 ng m-3 para Sb total e Sb(III), respectivamente.
Estes valores LQ´s demonstram que este método é adequado para determinação
destas analitos em amostras de partículas atmosféricas.
O método desenvolvido também foi aplicado na determinação de antimônio
em amostras coletadas em Itaparica e no Porto de Aratu. As concentrações de Sb
total e Sb(III) foram calculadas tendo em conta a relação entre a massa do
antimônio encontrado no filtro e o volume de ar coletado em 24h. Os resultados
são mostrados na Tabela 17 e 18.
Nas amostras de Itaparica, a concentração de antimônio total variou de 0,6
a 1,3 ng m-3. Entretanto, as concentrações de Sb(III) nas amostras estão abaixo
do LOQ, assim, os valores de concentração encontrados correspondem
predominantemente de Sb(V). Para as amostras de Aratu, as concentrações de
antimônio total variaram 5,3 a 12,4 ng.m-3, enquanto que Sb(III) as concentrações
variaram 0,43 a 0,67 ng.m-3 .
83
Tabela 17: Determinação de Sb total e Sb(III) de material particulado atmosférico
em amostras coletadas em Itaparica, na Bahia de Todos os Santos com intervalo
de confiança de 95%. (n=3)
Amostra
Sb total(ng m-3)
Sb (III)(ng m-3)
1
2
1,3 ±0,1
0,6 ±0,1
<LOQ
<LOQ
3 0,6 ±0,1 <LOQ
Tabela 18: Determinação de Sb total e Sb(III) de material particulado atmosférico
em amostras coletadas no Porto de Aratu com intervalo de confiança de 95%.
(n=3)
Amostra
Sb total(ng m-3)
Sb (III)(ng m-3)
1 7,6 ± 0,3 0,52 ± 0,13
2 12,4 ± 0,5 0,56 ± 0,07
3 5,3 ± 0,2 0,43 ± 0,01
4 6,8 ± 0,7 0,65 ± 0,02
5 9,6 ± 2,4 0,67 ± 0,01
6 8,1 ± 0,2 0,47 ± 0,02
A precisão dos resultados, expressa como desvio padrão relativo (RSD), foi
sempre inferior a 5%. O limite de quantificação, calculado considerando as
partículas coletadas em cada filtro, foi de 0,2 ng m-3 de Sb total e 0,3 ng.m-3 para
Sb(III). O método proposto apresentou especificidade, sensibilidade, linearidade,
precisão, exatidão e limite de quantificação adequado para determinação de Sb
total e Sb(III) em amostras de material particulado, permitindo sua utilização no
monitoramento ou estudo de material atmosférico.
84
CAPITULO VI
6.0 CONCLUSÕES
O método SS HG AAS demonstrou exatidão, limites de detecção e precisão
adequados para a determinação das concentrações de arsênio e antimônio em
material particulado atmosférico de forma simples e com boa velocidade analítica.
Além disso, apresenta uma série de vantagens entre elas: a eliminação da
necessidade de abertura de amostras, independência em relação à forma química
dos elementos, necessidade de pequena quantidade de amostra permitindo a
determinação dos elementos em concentrações da ordem de ng m3 até
porcentagens do elemento em amostra de material particulado.
A separação do arsênio da amostra, por geração de hidreto, elimina interferências
causadas pela matriz em instrumentos de detecção, além de aumentar a eficiência
de transporte do analito quando comparado com outras técnicas analíticas. Assim,
limites de detecção menores podem ser atingidos, tornado-se adequados para a
quantificação destes metalóides em amostras ambientais.
O processo de extração utilizado na amostragem de suspensão permite que o
estado de oxidação das espécies presentes nas amostras não varie. Os
resultados demonstram que na ausência de ácido clorídrico durante o processo,
mais de 50 % de arsênio e antimônio total são extraídos, indicando a
biodisponibilidade destas espécies como partículas inaláveis, podendo ser
capturadas durante o processo de respiração.
85
Os valores encontrados para arsênio e antimônio presentes no material
particulado atmosférico, coletado na vila de Bananeiras, Itaparica e Porto de Aratu
indicam contribuições antrópicas. Na vila de Bananeiras, local que não viabiliza o
acesso de veículos automotivos, dependendo da direção do vento, as emissões
podem ser provenientes do Porto de Aratu e / ou a planta de siderurgia, não muito
distante da local. As concentrações de Sb(III) nas amostras coletas na ilha de
Itaparica estão abaixo do limite de quantificação. Assim, os valores de
concentração encontrados correspondem predominantemente a Sb(V).
A metodologia utilizada na determinação de arsênio e antimônio em amostras de
material particulado atmosférico mostrou-se efetiva e, devido aos bons resultados,
abre a possibilidade de ser utilizada a outras matrizes ambientais.
86
CAPITULO V II
7.0 PERSPECTIVAS
A partir dos resultados obtidos neste trabalho, pode-se propor as seguintes
investigações:
7.1 Avaliar partículas presentes no material particulado do tipo PM2,5, que em
função de seu tamanho (diâmetro menor ou igual a 2,5 µm) causam maiores
danos à saúde da população. A análise desta forma de material particulado pode
ajudar a esclarecer os processos que ocorrem na atmosfera da região e a saúde
da população local .
7.2 Estudar a influência da deposição seca e úmida de material particulado
atmosférico em determinada região em períodos diferentes do dia e estações do
ano.
7.3 Utilizar a amostragem em suspensão para avaliar outros metais e metaloides
em diferentes matrizes ambientais.
7.4 Investigar a composição química e morfologia das partículas de diferentes
fontes antropogênicas, com o objetivo de contribuir com iniciativas para promover
o controle da qualidade do ar e minimizar os efeitos nocivos das substâncias sobre
a saúde humana local.
87
CAPITULO VIII
8.0 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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