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Aula 3
Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)Instituto de Ciências Exatas
Depto. de Química
QUI 154 – Química Analítica V
Aula 3Espectrometria Atômica (Absorção/Emissão)
Julio C. J. Silva
Juiz de Fora, 2018
Métodos Espectrométricos Atômicos
• Até agora ⇒ espectrometria de substâncias emsolução: absorção de energia por moléculas
• Espectroscopia atômica ⇒ átomos no estadogasoso não rotacionam nem vibram ⇒ só temostransições eletrônicas na absorção de energia
• Espectrometria de emissão atômica (AES)
• Espectrometria de absorção atômica (AAS)
• FAAS e GFAAS
A Espectrometria Atômica...
• É um método que baseia-se na absorção ou emissão deenergia por átomos neutros em estado gasoso
• Na absorção atômica ⇒ o elemento é levado a condiçãogasosa e por esta se faz passar um feixe de radiação com λ
que pode ser absorvido
• Uma certa espécie atômica neutra e no estado fundamental⇒ é capaz de absorver radiações com λ igual ao da emissão
• Condições do atomizador (Chama/forno) ⇒ a população dosátomos se mantém, predominantemente, no estadofundamental. Apenas uma pequena fração dos átomos sofremexcitação
Fonte de excitação (ICP)
� Qualquer fonte de matéria que tenha uma fraçãoapreciável ( > 1 %) de elétrons e íons positivos somando aátomos neutros, radicais e espécies moleculares.
� São gases ionizados altamente energéticos (Ar, He, Xe,etc.)
� Temperatura (6000 – 10.000 oC)
� GFAAS e FAAS: 3300 oC !!!!!
� Maior eficiência na decomposição • Óxidos • Compostos refratários
Fonte de Plasma Acoplado Indutivamente (ICP)
“Gás parcialmente ionizado à alta temperatura”
8Descargas atmosférica (plasmas de “ar”)
Emissões em Plasma“Gás parcialmente ionizado à alta temperatura”
9Descargas Solares (plasma de H e He)
Emissões em Plasma“Gás parcialmente ionizado à alta temperatura”
10Descargas a Baixa Pressão (Lâmpada de plasmas )
Origem do Espectro Atômico (átomos ou íons gasosos)
Espectro de linhas
Largura de linha: 0,001 – 0,01 nm
Espectro de Emissão Atômica
Transição de ressonância: Transição
para o estado fundamental;
Linha de ressonância: Linha espectral
resultante;
Orbitais atômicos p, são divididos emOrbitais atômicos p, são divididos em
dois níveis energia somente visíveis
em espectrômetros de resolução
muito alto.
- 1955 – Allan Wash propôs utilizar a AAS como técnica de análisequímica;
- Década de 60 primeiros instrumentos comerciais (FAAS);
- Década de 70 primeiros instrumentos por GFAAS;
Absorção atômica - Histórico
Equipamento para Absorção Atômica• Componentes principais ⇒ Fonte (LCO), atomizador (chama, forno de
grafrite, etc.) monocromador, detector
Instrumental – Fotômetros/Espectrofotômetros
• Fotômetros:
- Utilizam filtros para isolar a faixa espectral de interesse
- Usam chama de baixa temperatura
- Instrumentos relativamente simples
- Usados na determinação de Na, K, Li, Ca e Mg.- Usados na determinação de Na, K, Li, Ca e Mg.
• Espectrofotômetro:
- Utilizam prisma ou rede de difração para isolar a faixa espectral de interesse
- Usam chama com temperaturas mais altas
- Instrumentos mais complexos
Dispositivos de atomizaçãoAtomizadores Contínuos: (Plasma e Chama) – amostra
introduzida de forma contínua;Atomizadores Discretos: Amostras introduzidas de
forma discreta e com um dispositivo como umaseringa ou auto-amostrador;
Chama Forno Plasma
Processos Ocorrendo no Atomizador
sólidosolução gás átomo íon
25
MX M M+ M+*
M*a. Dessolvataçãob. Vaporizaçãoc. Atomizaçãod. Ionizaçãoe. Excitação iônicaf. Excitação
- hν- hν
M (H2O)+,X- MXn
a b c d e
f
Produção de átomos de íons
Atomizadores
• Atomizadores contínuos: introdução contínua daamostra na chama ou plasma
• Atomizadores discretos: amostra é introduzida noatomizador através de um dispositivo.atomizador através de um dispositivo.
• Quantidade pequena de amostra (sinal transiente)
• Exp. Seringa ou auto-amostrador.
Sistema de Introdução da Amostra“Amostras líquidas devem ser introduzidas no atomizador de
forma que elas possam ser realmente atomizadas”
• Nebulizadores: converter a amostra liquida em um aerossol capaz de ser transportado até a chama/plasma;
• Câmara de nebulização: homogeneização dos tamanhos das gotículas;gotículas;
• Amostradores discretos: Amostras discretas de soluções sãointroduzidas para o atomizador;
• Amostragem de sólidos: Amostras sólidas no plasma =vaporização com centelha elétrica/feixe a laser (ablação alaser);
� Atomizador... Destino Final !
Sistema de Introdução da Amostra
Figura: Sistema nebulizador concêntrico
• Deve introduzir a amostra na chama/plasma ⇒ razão uniforme e reprodutível
• Efeito Bernoulli (aspiração) ⇒ A alta velocidade do gás dispersa o líquido emgotículas finas de diversos tamanhos, as quais são carregadas para a chama
• Deve ser resistente a soluções corrosivas
• Deve ser de fácil limpeza
• Associado a uma câmara de nebulização
Efeito Bernoulli
• Aviação
• Chaminés
• Lona de caminhões
http://1.bp.blogspot.com/-8yqBhUs9g5w/TanTPnEbGfI/AAAAAAAAZjc/zvjJU6USNHU/s400/marmota.png
Câmaras de nebulização
• Remoção das gotas de grande diâmetro
• Eficiência de transporte (1-5 %: gotas < 10 µm diâmetro; 95 % ⇒descarte)
• Deve ser do tipo Pré-Mistura;
“Seleção das gotas analiticamente úteis para serem convertidas em átomos e íons”
32
• A superfície interna deve ser própria para facilitar o dreno e nãoapresentar efeito de memória;
• Deve ser resistente aos ácidos, bases e reagentes orgânicos.
• Deve ser projetado para facilitar o uso, a manutenção e terdurabilidade.
Propriedades das Chamas• Funções da chama
– Converter a amostra em estado de vapor– Decompor a amostra em átomos– Excitar os átomos
• Regiões das chamas
FAAS• Faixa típica de trabalho: mg/L
• Problemas ⇒ FAAS
– Baixa eficiência do processo de introdução de amostra (1 a 2 ml/min)
– Diluição da nuvem atômica nos gases da chama
– Gradientes de temperatura e de composição química na chama
– Tempo de residência dos átomos na zona de observação (∼10-4 s)
- Análise quantitativa
- Precisão (1 - 2 %)
Atomizadores Eletrotérmicos (grafite)
• Faixa típica de trabalho: µg/L
• Volume de injeção: 1,0 – 100 µL
• Atomizador: tubo de grafite
- Controle de ambiente químico- Controle de ambiente químico
– Controle de ambiente térmico
– Tempo de residência da nuvem atômica na zona de observação
• Sinais de Saída ⇒ são transientes, diferente daqueles contínuos(produção de átomos no estado estacionário) observados naatomização em chama. A etapa de atomização produz um pulso devapor atômico que dura somente alguns segundos no máximo. Aabsorbância do vapor é medida durante esse estágio.
A técnica de Forno de Grafite (GFAAS)• Idéia básica ⇒⇒ gerar uma nuvem de átomos densa e em
condições controladas (L´vov, 1958).
– Nuvem de átomos densa ⇒⇒ sensibilidade
– Condições controladas ⇒⇒ remoção de interferentes(programa de aquecimento) e temperatura controlada(ambiente isotérmico)(ambiente isotérmico)
• Introdução da amostra não requer sistema de nebulização �
100% da amostra é introduzida no atomizador
• FAAS ⇒ ± 5 % de eficiência
• Processo de atomização ocorre num tubo de grafite aquecidoeletricamente � sistema fechado - aumenta o tempo deresidência dos átomos no caminho óptico
2) Injeção da amostra 3) Amostra no tubo de
1) Auto amostrador aspirando a amostra
2) Injeção da amostra 3) Amostra no tubo de grafite
Fontes de Excitação Para Emissão Atômica
� Arco ou Centelha (Spark or Arc)
� Chama (Flame Atomic Emission Spectrometry (FAES))
� Plasma
� Corrente direta (Direct-current plasma (DCP))
� Microondas (Microwave-induced plasma (MIP))
� Plasma Induzido (Inductively-coupled plasma (ICP))
� Laser-induced breakdown (LIBS) – recente !
Fonte de Plasma (Tocha)
47
• Bobina de RF: 40 MHz
• Vazão principal (Plasma): 15 L min-1
• Vazão de nebulização: 0,9 L min-1
• Vazão auxiliar: 1,0 mL min-1
• Osciladores que proporcionam corrente alternadaem diferentes frequências (27,12 MHz ou 40,68MHz).
• Potencia máxima de 2,0 kW.• Bobina de indução (cobre) refrigerada a água
Processo de formação do plasma
A. entrada de Ar (He, Xe, etc.)B. aplicação de campo de rádio-freqüência (RF), 27 ou 40 MHzC. geração de alguns e- livres (bobina tesla)D. efeito cascataE. Plasma
Processo de formação do plasma
Elemento 1a Eioniz. / eV
K 4,34
Ca 6,11
Cr 6,77Cr 6,77
Mn 7,43
F 17,4
I 10,4
Ar 15,7
Configuração da tocha
(A)Visão Radial
(B) Visão Axial
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Interferência
Caminho ótico
Visão AxialVisão RadialParâmetros
Algumas características das configurações do ICP OES(A) (B)
Regiões do plasma� IR: Região de indução� PHZ: região de pré-aquecimento� IRZ: região inicial de radiação� NAZ: região analítica� “Tail plume”: região de menor temperatura (± 6000 0C)
Caracterização Espacial do Plasma
Efeito das Temperaturas no AAS
• Boltzmam: Nj = No. gj/go exp-Ej/KT
– Nj = número de átomos no estado excitado “j”– No = número de átomos no estado fundamental– gj e go = degeneração do nível (pesos estatísticos dos estados
energéticos)– K = 1,381 x 10 J K-1
– Ej = energia do estado excitado– Ej = energia do estado excitado– T = Temperatura absoluta
• Como se opera com T < 3000 K ⇒ Nj/No é pequena ⇒ No
Linha (nm)Nj/No
2000 K 3000 K
Na 9,9 x 10-6 5,9 x 10-4
Ca 1,2 x 10-7 3,7 x 10-5
Zn 7,3 x 10-15 5,4 x 10-10
Exercício:
Considere uma diferença de comprimento de onda de 500 nm entre oestado fundamental e o excitado cuja diferença de energia é de3,97 x 10-19 J/átomo. Calcule o valor de Nj/N0 a 6.000 K se gj = 3 e go= 1.
Dados:Dados:- Distribuição de Boltzmam: Nj = No. gj/go exp-Ej/KT
- K = 1,381 x 10 J K-1
Resposta: 0,025
Equipamento para Absorção Atômica• Componentes principais ⇒ Fonte (LCO), atomizador (chama, forno de
grafrite, etc.) monocromador, detector
Fonte de radiação• Fonte de radiação ⇒ Emitem radiação do elemento de interesse
• Lâmpada de cátodo oco ⇒ são tubos de descarga contendo neônioou argônio a baixa pressão. O vapor do elemento é produzido porvolatilização catódica durante a descarga
• O cátodo é feito do elemento de interesse
• “Quando se aplica um potencial (600 – 1000 V) entre os eletrodos ⇒íons do gás nobre são formados e acelerados na direção do cátodo
• “Quando se aplica um potencial (600 – 1000 V) entre os eletrodos ⇒íons do gás nobre são formados e acelerados na direção do cátodo⇒ uma parte do átomos do elemento do cátodo são excitados pelacolisão ⇒ emitindo radiação com λ característico do elemento”
• Existem LCO (HCL) de vários elementos
• LCO múltiplas ⇒ vários elementos e um único cátodo ⇒ emissãomenos intenso ⇒ menor sensibilidade ⇒ menor vida útil
Largura das Linhas Atômicas
• Definidas pelas propriedades do espectrômetro
(convencionais)
• Fatores contribuem para as larguras das linhas espectrais:
• Alargamento natural ⇒ relacionado ao tempo de vida do
estado excitado e ao princípio da incerteza de Heinsenberg
(da ordem de 10-6 s e alargamento da ordem de 10-5 nm)(da ordem de 10-6 s e alargamento da ordem de 10-5 nm)
• Alargamento por colisão ⇒ desativação do estado excitado
por colisão. Pressão → concentração → temperatura
(alargamento da ordem de 10-3 nm)
• Alargamento Doppler ⇒ resultante da movimento dos
átomos durante emissão (da ordem de 10-3 nm). Depende
da temperatura
Modulação da fonte de radiação
• Necessário discriminar a radiação da LCO e a radiação doatomizador;
• Efeito da emissão do analito é contornado pela modulação dasaída da lâmpada de cátodo oco de forma que sua intensidadeflutue;flutue;
• Detector recebe um sinal alternado (ca) da LCO e um sinalcontínuo (cc) da chama e converte esses sinais em correnteselétricas;
• Sistema eletrônico elimina o sinal de cc da chama e passa osinal de ca da fonte para o amplificador e dispositivo deleitura;
Correção do Sinal de Fundo (background)
AT = AA totalAA = AA analitoAF = AA fundo (background)AF = AA fundo (background)
Interferências do Analito
• Interferências fisicas
• Interferências química
• Interferência Espectral
• Agentes liberadores
• Agentes de proteção
• Supressor de ionização
Single beam (feixe simples)
Instrumentação - AAS
� Vantagens:� Menor custo de fabricação� Maior aproveitamento da luz
� Limitações:� Variação do sinal
Double beam (duplo feixe)
� Vantagens:� Compensação automática da variação do sinal
� Limitações:� Maior custo de fabricação� Menor aproveitamento da luz
Detector
• Tubos fotomultiplicadores
• Detectores de estado sólido (DAC)
– CID (Charge injection device)– CID (Charge injection device)
– CCD (Coupled charge device)
Quantificação (Chama e ICP): Fontes de não linearidade
• Autoabsorção:⇒ Ocorre em altas concentrações
⇒ Mais comum em emissão em chama
• Autorreversão⇒ Em meios não homogêneas pode ocorrer alargamentos
severos das linhasseveros das linhas
• Ionização:⇒Mais comuns em chamas do que em plasmas
⇒ Linhas iônicas são recomendadas
• Faixa linear:⇒ Emissão chama < Emissão em plasma
• Temperaturas/Tempo de residência são duas ou três vezes maiores que aquelesobtidos nas chamas de combustão mais quentes (acetileno/óxido nitroso) ⇒
menos interferências químicas nos ICPs do que em chamas de combustão.
• Efeitos de interferência de ionização pequenos ⇒ concentração constante deelétrons no plasma.
• A atomização ocorre em um ambiente quimicamente inerte ⇒ Em chamas oambiente é violento e altamente reativo.
• A temperatura transversal do plasma é relativamente uniforme.
• O plasma também apresenta um caminho óptico estreito ⇒ minimiza aautoabsorção.
• Boa opção como fonte de ionização para a espectrometria de massa
• Uma desvantagem significativa do ICP é que ele não é muito tolerante a solventesorgânicos (entupimento e à contaminação entre amostras sucessivas)
• Alto custo
Referências� “Principles of Instrumental Analysis”.
5th ed., 1998; D.A. Skoog, FL Holler, T.A. Nieman.
� “Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic Spectrometry”.2 nd ed., 1992; A. Montasser, D. Golightly.
� “Axially and radially viewed inductively coupled plasmas – a critical review”.Spectrochim. Acta Part B, 55 (2000) 1195-1240.
� “Química Analítica Instrumental - Notas de aula”.UFG, 1996; Farias, L.C.UFG, 1996; Farias, L.C.
� “Concepts, Intrumentation and Techinique in inductively Coupled Plasmas Atomic Emission Spectrometry”.
Perkin Elmer, 1989; Boss, C.B., Fredeen, K.J.
� “Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-AES)”.
CPG/CENA-USP, 1998; Giné, M.F.
� IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemitry2009; http://old.iupac.org/publications/analytical_compendium)