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Aula 6 Métodos de Separação Julio C. J. Silva Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas Depto. de Química Juiz de Fora, 2015 QUI 154 Química Analítica V Análise Instrumental

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Aula 6 – Métodos de Separação

Julio C. J. Silva

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

Juiz de Fora, 2015

QUI 154 – Química Analítica V Análise Instrumental

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Introdução

• Técnicas analíticas um número pequeno apresenta seletividade para uma única espécie química

• Concomitantes espécies diversas presentes na matriz

• Interferentes espécies que afetam o sinal analítico

• Separações estratégia empregada para isolar a espécie de interesse

• Estratégias usadas para reduzir interferências (efeitos de matriz) modificação de matriz, o mascaramento e a diluição

Métodos de Separação

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Métodos de Separação

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O processo de Separação

Métodos de Separação

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Separação por Precipitação

• Requer alta diferença de solubilidade entre o analito e os potenciais interferentes

• Produto de solubilidade (Kps) hidróxidos e sulfetos

• Limitações :

1) Coprecipitação

2) Velocidade de precipitação 3) Formação de precipitados coloidais

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Separação por Precipitação

• Separações baseadas na acidez

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Separação por Precipitação

• Separações baseadas na formação de sulfetos

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Separação por Extração

• A extensão segundo a qual os solutos, orgânicos ou inorgânicos, distribuem entre duas fases liquidas imiscíveis difere significativamente

• Essa característica pode ser usada para separações de espécies químicas

• Lei de distribuição fenômeno de equilíbrio que explica a partição de um soluto entre duas fases líquidas imiscíveis

A(aq) A(org)

K (constante de distribuição) = [A]org/[A]aq

• Constantes de distribuição úteis para calcular a concentração do analito que permanece e m solução após “i” extrações

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Separação por Extração

• Exemplo: Extração líquido-líquido

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Separação por Extração

• Constantes de distribuição (K):

• [A]i concentração de A que permanece em solução aquosa

• [A]o concentração original

• Vaq Volume da fase aquosa

• Vorg Volume da fase orgânica

• K constante de distribuição

Métodos de Separação

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Separação por Extração

• Exemplo:

A constante de distribuição do iodo entre um solvente orgânico e a água é 85. Encontre a concentração de I2 que permanece na fase aquosa após a extração de 50 mL de 1,0 x 10-3 mol L-1 de iodo com as seguintes quantidades de solvente orgânico:

a) 50 mL

b) Duas porções de 25 mL

c) Cinco porções de 10 mL

d) Qual a estratégia mais eficiente ?

Métodos de Separação

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Separação por Extração

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Separação por Extração

2HQ(org) + M2+

(aq) MQ2(org) + 2H+(aq)

K´= [MQ2]org . [H+]2aq/[M+2]aq . [HQ]2

org

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Separação em Fase Sólida

• Limitações da extração líquido-líquido: 1 – Solventes devem ser imiscíveis com a água e não

formar emulsões 2 – Grandes volumes de solventes 3 – Procedimento moroso

• Extração em fase sólida (extração liquido sólido)

boa alternativa

• Membranas, pequenas colunas descartáveis (seringas ou cartuchos)

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• Funcionamento:

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Separação em Fase Sólida

• Separação de íons por troca iônica processo no qual íons presos num sólido poroso são trocados por íons presentes em uma solução levada ao contato com o sólido

• Resinas trocadoras de Íons

• Resinas trocadoras de cátions contém grupos ácidos (-SO3-H+)

xR-SO3-H+ (sólido) + Mx+ (solução) (-SO3

-H+)xMx+ (sólido) + xH+ (solução)

• Resinas trocadoras de ânionscontém grupos básicos (-N(CH3)3+OH-)

xR-N(CH3)3+OH- + Ax- [R-N(CH3)3

+]xAx- + xOH-

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Separação em Fase Sólida

• Equilíbrio de troca iônica lei da ação das massas

Ca2+

(solução) + 2H+(resina) Ca2+

(resina) + 2H+(solução)

K´= ([H+]2aq . [Ca2+]res)/([H+]2

res . [Ca2+]aq)

• Separação de troca iônica um dos íons deve prevalecer em ambas as fases. Por exemplo H+

[Ca2+]aq << [H+]aq

[Ca2+]res << [H+]res

• Assim:

(K´. [H+]2

res)/[H+]2aq= [Ca2+]res/[Ca2+]aq K = [Ca2+]res/[Ca2+]aq

Métodos de Separação

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Separações Cromatográficas

• Método amplo permite a separação, a identificação e a determinação de componentes químicos em amostras complexas

• Cromatografia técnica na qual os componentes de uma mistura são separados com base nas diferenças de velocidade nas quais são transportados através de uma fase estacionária fixo por uma fase estacionária móvel (liquido ou gás)

• Soluto (amostra/mistura de componentes)

• Fase estacionária (FE) fase retida em uma coluna ou superfície plana

• Fase móvel (FM) fase que se movimento através da FE transportando o soluto.

• FM gás, líquido, etc.

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Introdução

éter de petróleo

CaCO3

mistura de pigmentos

pigmentos separados

Cromatografia = kroma [cor] + graph [escrever]

(grego)

M. TSWEET (1903): Separação de misturas de pigmentos vegetais em colunas recheadas com adsorventes sólidos e

solventes variados.

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Introdução

Separação de misturas por interação diferencial dos seus

componentes entre uma FASE ESTACIONÁRIA (líquido ou sólido) e uma FASE MÓVEL (líquido ou gás)

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Métodos de Separação

Eluição em Cromatografia

• Eluição processo de lavagem dos solutos pela FM

• Eluente FM

• Eluato FM que deixa a coluna

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CROMATOGRAFIA CLASSIFICAÇÃO DAS TÉCNICAS CROMATOGRÁFICAS PELAS FORMAS FÍSICAS

Critério de CROMATOGRAFIA

Classificação

Técnica Planar Coluna

Fase Móvel Líquido Gás Fluido Líquido

Supercrítico

Fase

Estacionária Líquido Sólido Fase Líquido Sólido Fase Sólido Fase Líquido Sólido Fase

Ligada Ligada Ligada Ligada

Tipo de

Cromatografia CP CCD CCD CGL CGS CGFL CCS CSFL CLL CLS CE CLFL CTI CB

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Introdução

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Separação de substancias volatilizáveis

Separação baseada na distinta distribuição das substancias da amostra entre uma fase estacionário (FE) e uma fase móvel gasosa (FM) A amostra é vaporizada no local de injeçao e coluna A amostra vaporizada é introduzida numa coluna contendo a FE De acordo com suas propriedades e as da fase estacionária são

retidas por tempos determinados, chegando a saída da coluna em tempos diferentes

O uso de um detector adequado torna possível a quantificação dessas substancias

Martin e Synge (1941) – Fundamentos de cromatografia gasosa

James e Martin (1952) – Desenvolvimento da técnica

Atualmente – Presente na maioria dos laboratórios de análise química

Introdução

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Características da cromatografia a gás

Vantagens: alto poder de resolução (análise de muitos componentes de uma

única amostra)

sensibilidade ( 10-12 g)

pequenas quantidades de amostra

análise quantitativa (pg a mg)

Limitações:

substâncias voláteis e estáveis termicamente

(ou formar um derivado com estas características)

requer preparo da amostra [interferências e contaminações]

tempo e custo elevado

eficiência qualitativa limitada

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Características da cromatografia a gás

É uma das técnicas de análise de maior uso;

É utilizada para a separação e quantificação de diversos produtos;

Podendo também ser usada como técnica de identificação, em casos especiais, principalmente quando acoplada a um

EM(MS) ou outro detector qualitativo.

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TÉCNICA

corrente de gás passa pela coluna

amostra vaporizada é introduzida no gás

arraste da amostra através da coluna

substâncias são separadas

detector

é gerado um sinal

registrador

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Cromatograma ideal

Picos separados

Picos simétricos

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• Cromatografia gasosa isotérmica

– A temperatura da coluna permanece constante durante a análise

• Cromatografia gasosa com programação de temperatura

– Variação linear ou não

– Melhora a separação

– Diminui o tempo de análise

• Temperaturas menores Solutos mais voláteis

• Temperaturas maiores Solutos menos voláteis

– maior simetria nos picos

– melhor detectabilidade

– Amostra composta de substancias com grandes diferenças em seus pontos de ebulição

Classificação quanto a temperatura

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• Cromatografia gasosa isotérmica

• Cromatografia gasosa com programação de temperatura

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Separação de uma mistura de alcoóis usando (a) GC isotérmica (b) GC com temperatura programada

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• Cromatografia gás-sólido (processo: adsorção)

– FE = sólido adsorvente

• Cromatografia gás-líquido (processo: absorção)

– FE = líquido não-volátil suportado num sólido inerte

• Processos físicos (sorção)

– Baseiam-se em forças eletrostáticas ou dipolares (forças de van der Waals)

• Adsorção: FE é sólida e a adsorção ocorre na interface, entre FE e FM

• Partição (absorção): diferentes solubilidades dos componentes da amostra na FE

Adsorção Partição(absorção)

Classificação quanto a fase estacionária

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Eficiência: • Número de pratos teóricos (N)

– Cada “N” uma etapa de equilíbrio entre FE e FM – Quanto N Eficiência = maior separação (picos mais estreitos) – Quanto N Eficiência = menor separação (picos mais largos)

• Equação de “N”:

• N = 16 (dr/Wb)

2

• N = 5,54 (dr/Wh)

2 – N = numero de pratos teóricos – dr=distancia de retenção (tempo de etenção) – Wb = largura do pico na linha de base – Wh = Largura a meia altura

• Altura equivalente a um prato teórico (H)

– Comparação entre colunas de comprimentos diferentes

• Equação de “H”:

• H = L/N • L = comprimento da coluna

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Eficiência • Dados para o cálculo de “n”

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O parâmetro diretamente mensurável de retenção de um analito é o TEMPO DE RETENÇÃO AJUSTADO, tR’:

tR

tM

tR’ = tR - tM

TEMPO

SINAL

tR = Tempo de Retenção (tempo decorrido entre a injeção e o ápice do pico cromatográfico);

tM = Tempo de Retenção do Composto Não-Retido (tempo mínimo para um composto que não interaja com a FE atravesse a coluna);

tR’ = Tempo de Retenção Ajustado (tempo médio que as moléculas do analito passam sorvidas na FE)

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Eficiência

Cromatogramas ilustrando a relação entre resolução, seletividade e eficiência

a) má resolução b) boa resolução c) boa resolução

má seletividade boa seletividade boa seletividade

má eficiência má eficiência boa eficiência

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Fase estacionária

Fase estacionária líquida: líquido pouco volátil, recobrindo um suporte sólido deve solubilizar seletivamente as substâncias termicamente estável quimicamente inerte FE ligada/ligações entrecruzadas risco de “sangramento” Constante de distribuição (K)

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Fase estacionária

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Fase estacionária

Suporte ideal: • Deve ter área superficial específica grande

• FE deve espalhar uniformemente, na forma de filme fino.

• Deve ter partículas com diâmetros regulares e poros uniformes

•Deve ser mecanicamente rígido, para evitar quebras

•Não deve interagir com as moléculas da amostra

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Instrumentação • Esquema de um cromatográfico a gás

– 1: Fonte do gás de arraste: He, Ar, N2, CO2, H2

– 2: Sistema de injeção da amostra (poucos L) – 3: Coluna cromatográfica – 4: Sistema de detecção – 5: Amplificador de sinal – 6: Registrador

1

2

3

4

6

5

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Instrumentação • Esquema de um cromatográfico a gás

http://www.nmssc.ac.uk/images/DSQ_GCMS.JPG

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Gás de arraste • Gás de arraste (fase móvel) • Gases mais usados

– N2, He, H2 e Ar – Não deve interagir com o recheio da coluna – Compatível com o detector – Alta pureza (H2O e HC)

• Manter a vazão do gás de arraste constante durante a análise

Controlador de vazão e pressão

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Sistema de injeção da amostra • Injeção

– gerar banda única e estreita tempo e volume

– quantidade de amostra não deve ultrapassar a capacidade da coluna

– Reprodutível

– Aquecimento para vaporização total da amostra

• Seringas ou válvulas:

– Líquidos Seringas (T PE (oC) componente menos volátil)

– Divisor de amostra microvolumes (Colunas capilares)

– Valvula de amostragem maior precisão

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Sistema de injeção da amostra

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• Colunas: – Colunas recheadas – Colunas tubulares abertas/colunas capilares

• Tamanho

– 2 a 50 m

• Material

– Aço inoxidável, vidro, silica fundida, teflon – Em forma de boninas (10 a 30 cm)

• Forno

– Programação de temperatura

Colunas e Fornos

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Colunas cromatográficas • Colunas tubular aberta/capilar

- Coluna tubular aberta de parede recoberta (TAPR) – WCOT (wall-coated open tubular)

- Coluna tubular aberta revestidas com suporte (TARS) – SCOT (support-coated open tubular) coluna revestida com um suporte sólido (terra diatomácea)

- TARS eficiente que TAPR

- Colunas tubulares de sílica fundida (CTAS) – FSOT (fused-silica open tubular)

- CTAS: mais flexíveis, mais resistentes, menor reatividade, etc.

• Colunas recheadas

• Tubos de vidro ou metal

• 2 a 3 m

• Diâmetro bobina = 15 cm

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Colunas cromatográficas • Colunas tubular aberta/capilar

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Colunas cromatográficas

a) Tubos densamente empacotados com fase estacionária de material uniforme, finamente dividida, ou com suporte sólido que é recoberto com uma fina camada de fase líquida estacionária.

b) Parede interna do capilar recoberto com uma fina camada de FE.

c) Superfície interna do capilar é coberta por um filme fino de um material suporte (adsorvente), como terra diatomácia, sobre o qual a FE líquida encontra-se dispersa.

d) Parede do capilar recoberta apenas com uma camada de adsorvente, que é a própria FE.

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Sistema de detecção Características dos detectores: a) Seletividade responde apenas a uma classe de substâncias detectores seletivos (detectores universais e detectores específicos) b) Sensibilidade mudança na resposta do detector em função da quantidade detectada c) Ruído deflexões da linha de base (efeitos eletrônicos do sistema de detecção) d) Quantidade mínima detectável depende de parâmetros relacionados à coluna (10-8 - 10-12 g) e) Faixa linear razão entre a maior e a menor concentração da amostra f) Outras características não sofrer alterações de vazão e de temperatura e ser resistentes às condições de trabalho

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Detectores

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Detector por ionização em chama (quase universal)

Formação de íons pela combustão da amostra na presença de H2 e

O2. Origina corrente elétrica no coletor gerando um sinal do qual a

combustão do gás de arraste é descontada

É sensível à velocidade do fluxo de massa passando por ele

Dá sinal só a 1a vez. Para ter mais sinal tem que fornecer mais soluto

Moléculas de amostra (no gás de arraste) são queimadas na chama

formando íons (coletados por um eletrodo)

Detectores

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Detector por captura de elétrons (seletivo)

Grupos funcionais eletronegativos

N2 é ionizado por partículas betas produzindo elétrons (ânodo)

Gera corrente, resultando na linha de base (constante)

Moléculas eluindo da coluna capturam elétrons e diminuem a corrente

sinal gerado é proporcional à concentração

Bastante usado para análise de pesticidas

Detectores

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Detectores Espectrometria de massas

Centenas de componentes presentes em sistemas naturais e biológicos;

Caracterização de componentes que dão odor e sabor aos alimentos;

Identificação de poluentes da água.

GC-MS

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Espectrometria de massas

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Detectores Espectrometria de massas

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Análise Qualitativa a) Comparação do tR com o do composto padrão * Identifica de forma aproximada, pois 2 componentes

podem apresentar mesmo tR

* Confirmar o resultado: outra técnica ou testar colunas diferentes

b) Adição de padrão Adicionar o composto que se imagina presente - aumenta na altura do pico confirma - aumento na largura do pico não é o composto c) Índice de Kovats (comparar c/ literatura)

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Integração dos picos

a) Altura do pico b) Área do pico c) Área na meia altura

A = a x wb / 2 A = a x wh

Outros tipos: peso do pico ; integradores eletrônicos

Análise Quantitativa Avaliar: análise qualitativa, exatidão e precisão Causas de erro: perdas mecânicas, amostra volátil, contaminação

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Cálculo da concentração a) Normalização: compara a área com a % da composição da mistura %A = (área A / área total) x 100 b) Calibração externa: curva de calibração: A x C c) Padronização interna: adição de quantidade conhecida de um padrão na amostra Ax /API x C d) Adição de padrão

Aplicação Analítica Áreas: ambiental; farmacêutica; alimentícia; petroquímica, medicina, pesquisa, ...

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Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE)

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Introdução • Cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) é o tipo mais versátil e

mais amplamente empregado de cromatografia por eluição.

• Na cromatografia líquida, a fase móvel é um solvente líquido, o qual contém a amostra na forma de uma mistura de solutos.

• O tipo de cromatografia líquida de alta eficiência é geralmente definido pelo mecanismo de separação ou pelo tipo de fase estacionária:

• (1) partição ou cromatografia líquido-líquido;

• (2) adsorção ou cromatografia líquido-sólido;

• (3) troca iônica ou cromatografia de íons;

• (4) cromatografia por exclusão;

• (5) cromatografia por afinidade;

• (6) cromatografia quiral.

• A cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) tornou-se uma ferramenta analítica indispensável. Os laboratórios

• criminais e os programas de televisão policiais e forenses, como CSI, CSI Miami, Crossing Jordan e Law and Order, freqüentemente empregam a CLAE no processo de obtenção de evidências criminais.

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Introdução

• Nos anos de 1960 que se desenvolveu a tecnologia para produzir e utilizar recheios com diâmetros de partículas tão pequenos como 3 a 10 µm.

• O termo cromatografia líquida de alta eficiência é sempre empregado para distinguir essa tecnologia dos procedimentos cromatográficos realizados em colunas simples que os precederam.

• A cromatografia de coluna simples, contudo, ainda encontra considerável uso para propósitos preparativos.

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Instrumentação

• Cromatografia líquida moderna:

– Altas pressões de bombeamento velocidades

razoáveis por recheios de partículas muito pequenas (3 – 10 µm)

– Equipamentos mais complexos

– Equipamentos mais caros

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Instrumentação

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Instrumentação

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Instrumentação • Reservatório de fase móvel

• Sistemas de tratamento de solventes

– Gases dissolvidos e material particulado devem ser retirados

– Desgaseificadores vácuo, sistemas de destilação, aquecimento e agitação e sistema de “sparging”

– Sparging sistema pelo qual os gases dissolvidos são arrastados para fora de um solvente por pequenas bolhas de um gás inerte e solúvel

• Sistema de Eluição:

– Isocrático constituição do solvente permanece constante

– Gradiente composição do solvente é alterada

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Instrumentação Sistema de Bombeamento

• Requisitos: – Habilidade de gerar pressões altas (até 6.000 psi)

– Saída livre de pulsação

– Vazões na faixa 0,1 – 10 mL/min

– Reprodutibilidade relativa da vazão de 0,5% ou melhor

– Resistência a corrosão

• Tipos de bomba: – De seringa

– Bomba recíproca

– Bomba pneumática de pressão

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Instrumentação Sistema de Bombeamento

• Bomba de seringa (rosca): – Saída livre de pulsação

– Pequena capacidade de volume ( ± 250 mL)

– Troca de solventes difícil

• Bomba recíproca: – Fluxo pulsado que deve ser atenuado

– Pequeno volume interno

– Alta pressão de saída (10.000 spi)

– Eluição por gradiente

– Vazões constantes

• Bomba pneumática de pressão – Barata

– Simples

– Livres de pulsação

– Eluição por gradiente não permite

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Instrumentação

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Instrumentação Sistema de Injeção da Amostra

• Alça de amostragem – Permite a escolha do volume (5 a 500 µL)

– Boa precisão

– Auto-amostradores

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Instrumentação Colunas para cromatografia

• Aço inoxidável

• Comprimento 10 a 30 cm

• Diâmetro 2 a 5 mm

• Recheio partículas de 3 – 10 µm

• Microcolunas d.i = 1-5 mm, l = 3 – 8 mm, recheio = 3 – 5 µm

• Vantagens:

– Maior “N”

– Menor consumo de solventes

– Maior velocidade de eluição

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Instrumentação Colunas para cromatografia

• Microcolunas exemplo:

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Instrumentação Colunas para cromatografia

• Recheio

– Sílica (suporte) partículas com diâmetros altamente uniformes

– Fase estacionário composto orgânico química ou fisicamente ligados a superfície do suporte.

• Colunas de proteção (guarda)

– Posicionada a frente da coluna analítica

– Função aumentar a vida útil da coluna analítica

– Composição semelhante a composição da coluna analítica

• Termostato para coluna manter a temperatura sob controle.

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Instrumentação Detectores

• Pequeno volume morto

• Pequeno e compatível com a vazão de líquido

• Não existe detector universal

• Tipos de detectores:

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Instrumentação

Detectores

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Instrumentação

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Tipos de CLAE (partição) • Cromatografia por partição a fase estacionária

é um líquido imiscível com a fase móvel

• Cromatografia por partição líquido-líquido FE é um solvente que é imobilizado por adsorção

• Cromatografia por partição com fase ligada FE é um composto orgânico imobilizado por ligações químicas

• Amplamente empregada

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Tipos de CLAE (Partição) Recheios com fase ligada

• FE diferentes polaridades

• Características:

– Maior estabilidade

– Compatível com CLAE por gradiente

– Pequena capacidade de amostra

• Recheios de Fase Normal e Reversa

– Fase normal A FE é polar e a fase móvel é apolar

– Fase reversa A FE é apolar e a fase móvel é polar

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Tipos de CLAE (Partição) Escolha das Fases Móvel e Estacionária

• Regra geral:

iguala-se a polaridade do analito com a da FE

Usas-se uma FM com polaridade diferente da FE

Analito e FM com polaridades semelhantes não é vantajoso...

Analito e FE com polaridades muito parecidas também não é vantajoso...

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Tipos de CLAE (Partição)

• Aplicações:

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Tipos de CLAE (Partição)

• Aplicações:

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Tipos de CLAE (Adsorção)

• CLAE por adsorção Os analitos são adsorvidos sobre uma superfície de um sólido polar finamente dividido (recheio)

• A FM é constituída por um solvente orgânico ou por uma mistura de solventes orgânicos

• A FE é composta por partículas de sílica ou alumina

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Tipos de CLAE (Troca Iônica)

• Existem dois tipos Baseadas em supressores e coluna única

• Cromatografia de íons baseadas no uso de supressores:

• Detector de condutividade sensíveis, universais para espécies carregadas, simples, baixo custo e fáceis de serem miniaturizados

• Limitação alta concentração de eletrólito para eluição da maioria dos íons dos analitos

• Conseqüentemente alta condutividade e baixa sensibilidade

• Porém, em 1975...

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Tipos de CLAE (Troca Iônica)

• Porém, em 1975...

• Coluna supressora de eluente coluna recheada com uma resina trocadora de íons que converte os íons do solvente de eluição para espécies moleculares de ionização limitada

• Na determinação de cátions:

• Na determinação de anions:

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Tipos de CLAE (Troca Iônica)

Supressora Coluna

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Tipos de CLAE (Troca Iônica)

Coluna de guarda

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Tipos de CLAE (Troca Iônica)

Fluoreto

Sulfato Cloreto

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Tipos de CLAE (troca iônica)

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Tipos de CLAE (Exclusão)

• O fracionamento é baseado nos tamanhos das moléculas

• Filtração em gel recheio hidrofílico (espécies polares)

• Permeação em gel recheio hidrofóbico (espécies apolares)

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Tipos de CLAE (Exclusão) • Aplicação:

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CLAE versus CG

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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

- Silva, L.L.R. Notas de Aula. FACET, UFVJM, 2008.

- Juliano, V. F. Notas de Aula. Depto de Química. UFMG. 2010

- Faria, L.C. Notas de Aula. Instituto de Química. UFG. 1995

-D. A. SKOOG, F. J. HOLLER e T. A. NIEMAN – Princípios de Análise

Instrumental, 5a ed., Saunders, 2002.

- A. I. VOGEL - Análise Analítica Quantitativa, LTC, 6ª ed., Rio de Janeiro. - Galen W. Ewing. Métodos Instrumentais de Análise Química (Volume 1). Editora Edgard Blücher/Ed. da Universida

- Cadore, S. Notas de Aula. IQ, UNICAMP, 2004.

- SKOOG, D. A; HOLLER, F. J.; NIEMAN, T. A., Princípios de Análise Instrumental, 5ª edição, Editora Bookman, 2006.

- COLLINS, H. C.; BRAGA, G. L.; BONATO, P. S., Fundamentos de Cromatografia, Editora Unicamp, 2006.