Aula 3

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

QUI 154 – Química Analítica V

Aula 3Espectrometria Atômica (Absorção/Emissão)

Julio C. J. Silva

Juiz de Fora, 2018

Métodos Espectrométricos Atômicos

Métodos Espectrométricos Atômicos

Métodos Espectrométricos Atômicos

• Até agora ⇒ espectrometria de substâncias emsolução: absorção de energia por moléculas

• Espectroscopia atômica ⇒ átomos no estadogasoso não rotacionam nem vibram ⇒ só temostransições eletrônicas na absorção de energia

• Espectrometria de emissão atômica (AES)

• Espectrometria de absorção atômica (AAS)

• FAAS e GFAAS

A Espectrometria Atômica...

• É um método que baseia-se na absorção ou emissão deenergia por átomos neutros em estado gasoso

• Na absorção atômica ⇒ o elemento é levado a condiçãogasosa e por esta se faz passar um feixe de radiação com λ

que pode ser absorvido

• Uma certa espécie atômica neutra e no estado fundamental⇒ é capaz de absorver radiações com λ igual ao da emissão

• Condições do atomizador (Chama/forno) ⇒ a população dosátomos se mantém, predominantemente, no estadofundamental. Apenas uma pequena fração dos átomos sofremexcitação

Origem do Espectro Atômico (átomos ou íons gasosos)

Espectro de linhas

Largura de linha: 0,001 – 0,01 nm

Espectro de Absorção Atômica

Espectro de Emissão Atômica

Transição de ressonância: Transição

para o estado fundamental;

Linha de ressonância: Linha espectral

resultante;

Orbitais atômicos p, são divididos emOrbitais atômicos p, são divididos em

dois níveis energia somente visíveis

em espectrômetros de resolução

muito alto.

Espectro de Emissão em Chamas

“fotometria de chama”

Aquecido

Absorção atômica - Histórico

- 1955 – Allan Wash propôs utilizar a AAS como técnica de análisequímica;

- Década de 60 primeiros instrumentos comerciais (FAAS);

- Década de 70 primeiros instrumentos por GFAAS;

Absorção atômica - Histórico

Processos Ocorrendo no Atomizador

sólidosolução gás átomo íon

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MX M M+ M+*

M*a. Dessolvataçãob. Vaporizaçãoc. Atomizaçãod. Ionizaçãoe. Excitação iônicaf. Excitação

- hν- hν

M (H2O)+,X- MXn

a b c d e

f

Dispositivos de atomizaçãoAtomizadores Contínuos: (Plasma e Chama) – amostra

introduzida de forma contínua;Atomizadores Discretos: Amostras introduzidas de

forma discreta e com um dispositivo como umaseringa ou auto-amostrador;

Chama Forno Plasma

Atomizador de Chama

Propriedades das Chamas• Funções da chama

– Converter a amostra em estado de vapor– Decompor a amostra em átomos– Excitar os átomos

• Regiões das chamas

Propriedade das Chamas

≈ 10-4 s

• Regiões da Chama para Medidas Quantitativas

• Análise Quantitativa

Tipo de Chamas

FAAS• Faixa típica de trabalho: mg/L

• Problemas ⇒ FAAS

– Baixa eficiência do processo de introdução de amostra (1 a 2 ml/min)

– Diluição da nuvem atômica nos gases da chama

– Gradientes de temperatura e de composição química na chama

– Tempo de residência dos átomos na zona de observação (∼10-4 s)

- Análise quantitativa

- Precisão (1 - 2 %)

Atomizadores Eletrotérmicos (grafite)

• Faixa típica de trabalho: µg/L

• Volume de injeção: 1,0 – 100 µL

• Atomizador: tubo de grafite

- Controle de ambiente químico- Controle de ambiente químico

– Controle de ambiente térmico

– Tempo de residência da nuvem atômica na zona de observação

• Sinais de Saída ⇒ são transientes, diferente daqueles contínuos(produção de átomos no estado estacionário) observados naatomização em chama. A etapa de atomização produz um pulso devapor atômico que dura somente alguns segundos no máximo. Aabsorbância do vapor é medida durante esse estágio.

A técnica de Forno de Grafite (GFAAS)• Idéia básica ⇒⇒ gerar uma nuvem de átomos densa e em

condições controladas (L´vov, 1958).

– Nuvem de átomos densa ⇒⇒ sensibilidade

– Condições controladas ⇒⇒ remoção de interferentes(programa de aquecimento) e temperatura controlada(ambiente isotérmico)(ambiente isotérmico)

• Introdução da amostra não requer sistema de nebulização �

100% da amostra é introduzida no atomizador

• FAAS ⇒ ± 5 % de eficiência

• Processo de atomização ocorre num tubo de grafite aquecidoeletricamente � sistema fechado - aumenta o tempo deresidência dos átomos no caminho óptico

A técnica de GFAAS

Correia, et al. Revista Analytica, 5, 2003.

Programa de Aquecimento (GFAAS)

2) Injeção da amostra 3) Amostra no tubo de

1) Auto amostrador aspirando a amostra

2) Injeção da amostra 3) Amostra no tubo de grafite

Fontes de Excitação Para Emissão Atômica

� Arco ou Centelha (Spark or Arc)

� Chama (Flame Atomic Emission Spectrometry (FAES))

� Plasma

� Corrente direta (Direct-current plasma (DCP))

� Microondas (Microwave-induced plasma (MIP))

� Plasma Induzido (Inductively-coupled plasma (ICP))

� Laser-induced breakdown (LIBS) – recente !

Fonte de excitação (ICP)

� Qualquer fonte de matéria que tenha uma fraçãoapreciável ( > 1 %) de elétrons e íons positivos somando aátomos neutros, radicais e espécies moleculares.

� São gases ionizados altamente energéticos (Ar, He, Xe,etc.)

� Temperatura (6000 – 10.000 oC)

� GFAAS e FAAS: 3300 oC !!!!!

� Maior eficiência na decomposição • Óxidos • Compostos refratários

Fonte de Plasma Acoplado Indutivamente (ICP)

“Gás parcialmente ionizado à alta temperatura”

32Descargas atmosférica (plasmas de “ar”)

Emissões em Plasma“Gás parcialmente ionizado à alta temperatura”

33Descargas Solares (plasma de H e He)

Emissões em Plasma“Gás parcialmente ionizado à alta temperatura”

34Descargas a Baixa Pressão (Lâmpada de plasmas )

Emissões em Plasma“Gás parcialmente ionizado à alta temperatura”

Plasma de argônio (ICP)

Fonte de Plasma (Tocha)

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• Bobina de RF: 40 MHz

• Vazão principal (Plasma): 15 L min-1

• Vazão de nebulização: 0,9 L min-1

• Vazão auxiliar: 1,0 mL min-1

• Osciladores que proporcionam corrente alternadaem diferentes frequências (27,12 MHz ou 40,68MHz).

• Potencia máxima de 2,0 kW.• Bobina de indução (cobre) refrigerada a água

Gás do Plasma

Processo de formação do plasma

A. entrada de Ar (He, Xe, etc.)B. aplicação de campo de rádio-freqüência (RF), 27 ou 40 MHzC. geração de alguns e- livres (bobina tesla)D. efeito cascataE. Plasma

Processo de formação do Plasma

Processo de formação do plasma

Elemento 1a Eioniz. / eV

K 4,34

Ca 6,11

Cr 6,77Cr 6,77

Mn 7,43

F 17,4

I 10,4

Ar 15,7

Configuração da tocha

(A)Visão Radial

(B) Visão Axial

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Interferência

Caminho ótico

Visão AxialVisão RadialParâmetros

Algumas características das configurações do ICP OES(A) (B)

Plasma Radial

Janela

Caminho ótico

Regiões do plasma� IR: Região de indução� PHZ: região de pré-aquecimento� IRZ: região inicial de radiação� NAZ: região analítica� “Tail plume”: região de menor temperatura (± 6000 0C)

Caracterização Espacial do Plasma

Altura de Observação

Efeito das Temperaturas no AAS

• Distribuição de Boltzmam: Nj/No = gj/go exp-Ej/KT

– Nj = número de átomos no estado excitado “j”– No = número de átomos no estado fundamental– gj e go = degeneração do nível (pesos estatísticos dos estados

energéticos em um nível de energia)– K = 1,381 x 10-23 J K-1

– Ej = energia do estado excitado (J/átomo)– Ej = energia do estado excitado (J/átomo)– T = Temperatura absoluta

• Como se opera com T < 3000 K ⇒ Nj/No é pequena ⇒ No

Linha (nm)Nj/No

2000 K 3000 K

Na 9,9 x 10-6 5,9 x 10-4

Ca 1,2 x 10-7 3,7 x 10-5

Zn 7,3 x 10-15 5,4 x 10-10

Exercício:

O primeiro estado excitado do Ca é atingido pela absorção de luz comcomprimento de onda de 422,7 nm.a) Qual é a diferença de energia (kJ/mol) entre os estados

fundamental e excitado?b) Os pesos estatísticos relativos para o Ca são gj/go = 3. Qual a razão

Nj/No, a 2500 K?

Dados:Dados:- Distribuição de Boltzmam: Nj = No. gj/go exp-Ej/KT

- K = 1,381 x 10-23 J K-1

- h = 6,63 x 10-34 J.s- c = 3,00 x 1010 cm/s- Mol de fótons (Avogrado) = 6,022 x 1023 partículas de radiação de

um determinado comprimento de onda.

Resposta: a) 283,4 kJ/mol; b) 3,619 x 10-6

Instrumental – Fotômetros/Espectrofotômetros

• Fotômetros:

- Utilizam filtros para isolar a faixa espectral de interesse

- Usam chama de baixa temperatura

- Instrumentos relativamente simples

- Usados na determinação de Na, K, Li, Ca e Mg.- Usados na determinação de Na, K, Li, Ca e Mg.

• Espectrofotômetro:

- Utilizam prisma ou rede de difração para isolar a faixa espectral de interesse

- Usam chama com temperaturas mais altas

- Instrumentos mais complexos

Equipamento para Absorção/Emissão Atômica

Absorção

Emissão

Instrumentação básica – Emissão Atômica (Chama)

Instrumentação/ICPOES

Fonte de radiação (absorção Atômica)• Fonte de radiação ⇒ Emitem radiação do elemento de interesse

• Lâmpada de cátodo oco ⇒ são tubos de descarga contendo neônioou argônio a baixa pressão. O vapor do elemento é produzido porvolatilização catódica durante a descarga

• O cátodo é feito do elemento de interesse

• “Quando se aplica um potencial (600 – 1000 V) entre os eletrodos ⇒íons do gás nobre são formados e acelerados na direção do cátodo

• “Quando se aplica um potencial (600 – 1000 V) entre os eletrodos ⇒íons do gás nobre são formados e acelerados na direção do cátodo⇒ uma parte do átomos do elemento do cátodo são excitados pelacolisão ⇒ emitindo radiação com λ característico do elemento”

• Existem LCO (HCL) de vários elementos

• LCO múltiplas ⇒ vários elementos e um único cátodo ⇒ emissãomenos intenso ⇒ menor sensibilidade ⇒ menor vida útil

Fonte de radiação

Largura das Linhas Atômicas

• Definidas pelas propriedades do espectrômetro (convencionais)• Fatores contribuem para as larguras das linhas espectrais:

• Alargamento natural: relacionado ao tempo de vida do estadoexcitado e ao princípio da incerteza de Heinsenberg (da ordemde 10-6 s e alargamento da ordem de 10-5 nm)

• Alargamento por colisão: desativação do estado excitado por• Alargamento por colisão: desativação do estado excitado porcolisão: > (Pressão, concentração, emperatura) = alargamentoda ordem de 10-3 nm

• Alargamento Doppler: resultante da movimento dos átomosdurante emissão (da ordem de 10-3 nm). Depende datemperatura

Fonte de radiação

Modulação da fonte de radiação

• Necessário discriminar a radiação da LCO e a radiação doatomizador;

• Efeito da emissão do analito é contornado pela modulação dasaída da lâmpada de cátodo oco de forma que sua intensidadeflutue;flutue;

• Detector recebe um sinal alternado (ca) da LCO e um sinalcontínuo (cc) da chama e converte esses sinais em correnteselétricas;

• Sistema eletrônico elimina o sinal de cc da chama e passa osinal de ca da fonte para o amplificador e dispositivo deleitura;

Modulação da Fonte de radiação

Fonte de Radiação

Sistema de Introdução da Amostra“Amostras líquidas devem ser introduzidas no atomizador de

forma que elas possam ser realmente atomizadas”

• Nebulizadores: converter a amostra liquida em um aerossol capaz de ser transportado até a chama/plasma;

• Câmara de nebulização: homogeneização dos tamanhos das gotículas;gotículas;

• Amostradores discretos: Amostras discretas de soluções sãointroduzidas para o atomizador (GF AAS);

• Amostragem de sólidos: Amostras sólidas no plasma =vaporização com centelha elétrica/feixe a laser (ablação alaser);

� Atomizador... Destino Final !

Nebulizador + Câmara + Atomizador

AtomizadorCâmara de nebulização

Nebulizador

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Nebulizador

Figura: Sistema nebulizador concêntricoFigura: Sistema nebulizador concêntrico

• Deve permitir a introdução da amostra no atomizador numa razão uniforme ereprodutível

• Efeito Venturi (princípio de Bernoulli) ⇒ A alta velocidade do gás dispersa olíquido em gotículas finas de diversos tamanhos, as quais são carregadas para achama

• Deve ser resistente a soluções corrosivas

• Deve ser de fácil limpeza

• Associado a uma câmara de nebulização

Efeito Venturi (diferença de pressão)

• Aviação

• Chaminés

• Lona de caminhões

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Nebulizadores

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Câmaras de nebulização

• Remoção das gotas de grande diâmetro

• Eficiência de transporte (1-5 %: gotas < 10 µm diâmetro; 95 % ⇒descarte)

• Deve ser do tipo Pré-Mistura;

“Seleção das gotas analiticamente úteis para serem convertidas em átomos e íons”

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• A superfície interna deve ser própria para facilitar o dreno e nãoapresentar efeito de memória;

• Deve ser resistente aos ácidos, bases e reagentes orgânicos.

• Deve ser projetado para facilitar o uso, a manutenção e terdurabilidade.

Correção do Sinal de Fundo (background)

Correção do Sinal de Fundo (background)

AT = AA total → LCOAA = AA analitoAF = AA fundo (background) → Corretor de fundoAF = AA fundo (background) → Corretor de fundo

Corretor de deutério (D2)

• Outros tipos:– Smith-Rieftje– Efeito Zeeman

Interferências do Analito

• Interferências físicas

• Interferências química

• Interferência Espectral

• Agentes liberadores

• Agentes de proteção

• Supressor de ionização

Interferência de ionização

Sistema ótico – Absorção Atômica (AAS)

Single beam (feixe simples)

Instrumentação - AAS

� Vantagens:� Menor custo de fabricação� Maior aproveitamento da luz

� Limitações:� Variação do sinal

Double beam (duplo feixe)

� Vantagens:� Compensação automática da variação do sinal

� Limitações:� Maior custo de fabricação� Menor aproveitamento da luz

Espectrômetro – Emissão (ICP)

Espectrômetro (Emissão por ICP)

Espectrômetros simultâneos-modernos

Visível

Ultra-violetaUltra-violeta

Detectores

Detector

• Tubos fotomultiplicadores

• Detectores de estado sólido (DAC)

– Dispositivo por injeção de carga (CID - Charge – Dispositivo por injeção de carga (CID - Charge injection device)

– Dispositivo de carta acoplada (CCD - Coupled charge device)

Fototubo (efeito fotoelétrico)

Tubos fotomultiplicadores

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/f/f9/Dynodes.jpg/600px-Dynodes.jpg

DetectoresMonocanais

• Fototubos

• Tubos fotomultiplicadores (mais sensível que o fototubo, amplificaçãointerna automática, mais amplamente utilizado)

• Fotodiodos de silício

• Células fotovoltaicas• Células fotovoltaicas

Multicanais• Arranjo de diodos

• Transferência de carga (CID e CCD)

Dispositivos de leituramostradores digitais, escalas de potenciômetros, registradores, tubos de

raios catódicos, monitores dos microcomputadores, etc.

Quantificação (Chama e ICP): Fontes de não linearidade

• Autoabsorção:⇒ Ocorre em altas concentrações

⇒ Mais comum em emissão em chama

• Autorreversão⇒ Em meios não homogêneas pode ocorrer alargamentos

severos das linhasseveros das linhas

• Ionização:⇒Mais comuns em chamas do que em plasmas

⇒ Linhas iônicas são recomendadas

• Faixa linear:⇒ Emissão/Absorção chama < Emissão em plasma

Limites de Detecção (LD)

Referências� “Principles of Instrumental Analysis”.

5th ed., 1998; D.A. Skoog, FL Holler, T.A. Nieman.

� “Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic Spectrometry”.2 nd ed., 1992; A. Montasser, D. Golightly.

� “Axially and radially viewed inductively coupled plasmas – a critical review”.Spectrochim. Acta Part B, 55 (2000) 1195-1240.

� “Química Analítica Instrumental - Notas de aula”.UFG, 1996; Farias, L.C.UFG, 1996; Farias, L.C.

� “Concepts, Intrumentation and Techinique in inductively Coupled Plasmas Atomic Emission Spectrometry”.

Perkin Elmer, 1989; Boss, C.B., Fredeen, K.J.

� “Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-AES)”.

CPG/CENA-USP, 1998; Giné, M.F.

� IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemitry2009; http://old.iupac.org/publications/analytical_compendium)