Aula 1 – Estatística (parte 1)

Prof. Julio C. J. Silva

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

Juiz de Fora, 2o Semestre, 2016

QUI 154/150 – Química Analítica V Análise Instrumental

O PAPEL DA QUÍMICA ANALÍTICA

“A química analítica é uma ciência de medição que consiste em um conjunto de idéias e

métodos poderosos que são úteis em todos os campos das ciências e medicina”

Métodos Analíticos Quantitativos

• Análises Qualitativas

• Análise Quantitativa

– Métodos Clássicos

– Métodos Instrumentais

• Analitos

Escolha do Método

Estatística

Estatística

Precisão e Exatidão

• Precisão: – Termo geral usado para avaliar a dispersão de resultados entre ensaios

independentes repetidos de uma mesma amostra ou padrões em condições definidas

– Repetividade

– Reprodutibilidade

– Termos relacionados: Desvio padrão (s), variância (s2) e coeficiente de variação (CV)

• Exatidão: – Exatidão do método é definida como sendo a concordância entre o

resultado de um ensaio e o valor de referência aceito como convencionalmente verdadeiro;

– Erro absoluto (E) = xi – xv – Erro relativo (E%) = ((xi – xv)/ xv)x100

http://www.novus.com.br/Imagens/Precisao%20x%20Exatidao.jpg

Tipos de Erros: Sistemático e Aleatório

• Erro sistemático (tendência): – Surge de uma falha na execução de um experimento, erro do método,

falha de um equipamento, reagente ou erro grosseiro.

– Afeta a exatidão

– Pode ser reproduzido

– Viés erro sistemático associado a análise (viés + ou viés -)

– Erro constante

– Erro proporcional

Erro Constante

Erro Proporcional

Determinação iodométrica de Cu2+v

Interferência do Fe3+

Andrade, J.C. Química Nova, 10 (3) 1987. 159-164 c

Andrade, J.C. Química Nova, 10 (3) 1987. 159-164 c

– Fontes de erros sistemáticos (instrumentais e pessoais):

– Problemas no instrumento (desgaste mecânico, vida útil de peças, efeito da temperatura sobre dispositivos eletrônicos, etc.)

– Calibração falha (vidraria descalibrada)

– Fontes de erros sistemáticos (método):

– Cinética de reação

– Reações paralelas

– Decomposição incompleta

– São os mais importantes devido a complexidade

– Fontes de erros sistemáticos (pessoais):

– Erro de paralax

Erro de Paralaxe

https://encrypted-tbn2.gstatic.com/images?q=tbn:ANd9GcT2f-

27l5ZmfsZIQJeoDd1unGZyVIZnKZCfEtF8B7IU4mEO-mtIqw

– Redução dos erros sistemáticos (instrumentais e pessoais):

– Calibração não corrige efeitos de matriz

– Análise de replicatas (desvio padrão)

– Redução dos erros sistemáticos (método):

– PEP (Programa de Ensaio de Proficiência Interlaboratorial), métodos de referência (estudos comparativos, farmacopéia)

– Tamanho da amostra

– Outras opções:

Tipos de Erros

• Erro aleatório (indeterminado):

– Erros que se manifestam na forma de pequenas variações nas medidas de uma amostra.

– São produzidas por fatores que o analista não possui controle e, na maioria dos casos, não podem ser controlados.

– Quanto maior o número de medidas, mais os valores medidos se distribuem (aproximadamente) simetricamente em torno da média.

Fonte de Erros Aleatórios

– Exemplo: variação de volume de uma pipeta (calibração)

– Exemplo: variação de volume de uma pipeta (calibração)

• Curva do erro normal ou Gaussiana (Histograma): curva relativa a um mesmo procedimento aplicado a um número muito grande erros individuais

• Fontes de erros Julgamento visual, tempo de escoamento, efeito da temperatura, variação da balança, etc.

Tratamento de erros aleatórios (populações e amostras)

• População é a coleção de todas as medidas de interesse para o analista.

• Média = , Desvio padrão = (parâmetros)

• Amostra é um subconjunto de medidas selecionadas a partir da população. Média = , s = desvio padrão (estimativas)

Propriedades das Curvas Gaussianas

• Desvio padrão da população () Precisão da população de dados

Propriedades das Curvas Gaussianas

• z = variável que permite descrever qualquer população de dados independentemente do seus desvio padrão

Propriedades da curva normal

• Considerando a distribuição normal, o desvio padrão (), os valores de z (desvio da média (x - µ) relativo ao desvio padrão ()), pode-se concluir:

• A média da população () ocorre no ponto central da frequência máxima

• Existe uma distribuição simétrica dos desvios () negativos e positivos em torno do máximo (µ)

• Existe um diminuição exponencial no número de repetições (frequência) à medida que a magnitude do desvio () aumenta

Propriedades da curva normal

Propriedades da curva normal

https://www.linux.ime.usp.br/~cef/mac499-03/monografias/feals/Levey-Jennings.png

• Desvio padrão da amostra

• Variância (s2) estimativa da variância da população ()

• Graus de liberdade (N – 1) s representa uma estimativa de sem tendências

• Erro padrão da média

• Coeficiente de variação

Amostra

Erro Padrão da Média

SX

N

Propagação de erros

• Definir o intervalo de confiança (IC) – relaciona-se ao desvio padrão da média.

• Determinar o número de réplicas de medidas necessário para assegurar que uma média experimental esteja contida em uma certa faixa, com um dado nível de probabilidade.

• Estimar a probabilidade de (a) uma média experimental e um valor verdadeiro ou (b) duas médias experimentais serem diferentes; isto é, se a diferença é real ou simplesmente o resultado de um erro aleatório.

• Determinar, dentro de um dado nível de probabilidade, se a precisão de dois conjuntos de resultados é diferente.

• Decidir com uma certa probabilidade se um valor aparentemente crítico, contido em um conjunto de réplicas de medidas, é o resultado de um erro grosseiro que, portanto, pode ser rejeitado, ou se é parte legítima de uma população que precisa ser mantida no cálculo da média do conjunto de resultados.

Tratamento de estatística de dados

Intervalo de Confiança • Intervalor de confiança (IC) é faixa de valores entre os

quais se espera que a média da população (µ) esteja contida com uma certa probabilidade; desde que haja uma boa estimativa de “ ”

• Nível de confiança (NC) probabilidade de que esteja em um certo intervalo.

(Erro padrão da média) m = /(N)0,5

Intervalo de Confiança da Média quando é ?

• Sabe-se que para N grande X (média) e s (desvio padrão), são estimativas de e (desvio padrão da população)

• Na prática pequeno número de determinações

• Na prática apenas as estimativas podem ser calculadas

• Porém, s: somente para um grande número de medidas, o que não ocorre na prática.

• Assim, o intervalo de confiança deve ser maior para s (poucos medidas) tender a .

• Valor t Desvio da média em relação a s

• Para a média de N medidas

• Teste t de Student Ferramenta estatística usada para representar IC e para comparação de resultados

• Teste “t” de Student Desenvolvido por W.S. Gosset (Student) em 1908 para compensar as diferenças existentes entre “” e “x” , além de levar em conta que “s” é simplesmente uma aproximação de

• Intervalo de confiança da média (IC) para N réplicas

Exemplo

• Um químico obteve os seguintes dados para o teor alcoólico de uma amostra de sangue: % de C2H5OH: 0,084; 0,089 e 0,079. Calcule o intervalo de confiança a 95% para a média considerando que os três resultados obtidos são a única indicação da precisão do método

Usado para um número pequeno de amostras

• Comparar a média de uma série de resultados com um valor de referência e exprimir o nível de confiança associado ao significado de comparação

• Também usado para testar a diferença entre as médias de dois conjuntos de resultados

• NC (Em termos fracionários) (valor p)

• NC (Em termos percentuais) (1 - ) X 100

Teste de Hipóteses

• Apresentar a hipótese nula H0: = 0

• Formular o teste estatístico:

• Determinar a hipótese alternativa, Ha e as regiões de rejeição:

– Para Ha: 0, rejeitar H0 para t tcrit ou t Tcrit (duas caudas)

– Para Ha: 0, rejeitar H0 para t tcrit

– Para Ha: 0, rejeitar H0 para t Tcrit

Testes de Significância - Teste t de Student

(0,1) → p = 100 x (1- ) = 90%

Viés Indica a tendência dos dados apresentarem algum erro sistemático

Testes de Significância Teste t de Student

(0,1) → P = 100 x (1- ) = 90%

Testes de Significância Teste t de Student

• Exemplo:

• Em um novo método para determinação de selenourea em água, os seguintes valores foram encontrados para as amostras de água dopadas com 50 mg L-1 de selenourea: 50,4; 50,7; 49,1; 49,0 e 51,1 mg L-1 de selenourea.

• Existe evidencia de erro sistemático ?

Teste F (Usado para Comparar variâncias)

O maior valor de s é sempre colocado no numerador, o que faz com que o valor de F seja sempre maior do que a unidade.

Testes de Significância - Teste F

Exemplo

• Um método proposto para a determinação da demanda química de oxigênio (DQO) em águas residuais foi comparado com o método padrão (sal de Hg). Os seguintes resultados foram obtidos:

Método padrão (mg L-1) : média = 72, sd = 3,31

Método proposto (mg L-1): média = 72, sd = 1,51

Considerando oito (8) determinações, podemos considerar que as precisões de ambos os métodos são iguais ?

Comparação de Duas Médias Experimentais • Comparando os resultados de um método proposto com um de referência.

• Tem-se duas médias x1 e x2

• Considerar a hipótese nula (H0) que ambos métodos dão o mesmo resultado (1 = 2 e x1 – x2 0)

• É necessário que não haja uma diferença significativa entre as variâncias (teste F)

Exemplo

Comparação de Duas Médias Experimentais

• INMETRO: se F calculado for maior que o F tabelado, as variâncias não podem ser consideradas iguais, ou seja, a matriz tem um efeito importante sobre a precisão do método na faixa de concentração em estudo

Teste t Pareado (diferenças individuais)

• Comparação de métodos cujas amostras possuem, substancialmente, diferentes quantidades de analito;

• Os testes t pareados usam o mesmo tipo de procedimento do teste t normal, exceto que analisamos:

– Pares de dados. O desvio padrão agora é o desvio padrão da diferença

nas médias.

– Hipótese nula é H0: µd = Δ0, em que Δ0 é um valor específico da diferença a ser testado, frequentemente zero. O valor do teste

estatístico é:

Exemplo

Rejeição de Resultados (Teste Q)

• Colocar os valores obtidos em ordem crescente.

• Determinar a diferença existente entre o maior e o menor valor.

• Determinar a diferença (em módulo) entre o menor valor da série e o resultado mais próximo.

• Dividir esta diferença (em módulo) pela faixa, determinando Q.

• Se Q > Qtab, o menor valor é rejeitado.

Rejeição de Resultados (Teste Q)

• Se o valor menor é rejeitado, redeterminar a faixa e testar o maior valor da série.

• Repetir o processo até que o menor e maior valores sejam aceitos.

• Se o menor valor é aceito, o maior valor é testado e o processo repetido até que o maior e menor valores sejam aceitos.

• Se a série contiver somente três medidas somente um teste sobre o valor duvidoso precisa ser feito.

Rejeição de Resultados (Teste Q) • o valor absoluto da diferença entre o resultado questionável xq e seu

vizinho mais próximo xp é dividido pela faixa f do conjunto inteiro para dar a grandeza Q

Rejeição de Resultados (Teste Q)

Referências

-Cadore, S. Notas de aula. IQ, UNICAMP, 2004.

-Santos, M., Notas de aula. Depto Química, UFJF. 2009

-D. A. SKOOG, D. M. WEST, F. J. HOLLER e S. R. CROUCH –

Fundamentos de Química Analitica, 1a ed., Thomson, 2006.

- Baccan, N., Química Analítica Quantitativa Elementar. 3a Ed.

Edgard Blucher LTDA

- James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for

Analytical Chemistry, fourth edition. Person Education.

- ANVISA - Guia para Qualidade em Química Analítica: Uma Assistência a Acreditação – ANVISA, 1.ed. – Brasília, 2004.

- Lowinsohn, D., Notas de aula. Depto. de Química, UFJF. 2009.