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Sociedade de Ensino Superior Estácio de Sá Faculdade Estácio de Sá de Campo Grande/MS Curso: Farmácia Química Orgânica Experimental (Apostila dos Experimentos) Fluoxetina (Prozac ) Edição do Estudante Campo Grande, 2005.1

Quim Organic a Exp 2005

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Sociedade de Ensino Superior Estácio de Sá Faculdade Estácio de Sá de Campo Grande/MS

Curso: Farmácia

Química Orgânica Experimental (Apostila dos Experimentos)

Fluoxetina (Prozac )

Edição do Estudante Campo Grande, 2005.1

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Química * o estudo da preparação, propriedades, estrutura e reações dos elementos

químicos e seus compostos, e dos sistemas que eles formam.

* a atividade científica realizada por pessoas que chamam a si próprios de

químicos.

"A Química deve ser aprendida porque representa uma das formas de ver o mundo e de

interpretá-lo. Um cidadão tem uma visão parcial do mundo quando não domina os princípios

fundamentais da Química”.

(Gallo Neto, 1995)

“A Química é também uma linguagem...”.

Assim, o ensino de Química deve ser um facilitador da leitura do mundo. Ensina-se Química,

então, para permitir que o cidadão possa interagir melhor com o mundo”.

(Chassot, 1990)

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Laboratório de Química Orgânica

Professor: Adilson Beatriz

Técnico: Carlos Alexandre Fernandes da Silva

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Alguns Comentários

Realizar experimentos com material químico no laboratório é um dos mais

importantes e excitantes aspectos da Química Orgânica. É a partir de resultados dos

experimentos ao longo dos anos que a informação apresentada em palestras e aulas

tem sido descoberta. A busca pelo “insight” no interior dos princípios que permeiam a

Química Orgânica, para obtenção de novos compostos, particularmente de importância

biológica e pela informação a respeito dos segredos da química dos organismos vivos

tem continuidade no laboratório.

Muito poucos compostos são obtidos em estado puro seja de fonte natural ou

sintética. É necessário, portanto, ser capaz de separá-los e purificá-los. Os primeiros

experimentos neste manual cobrem técnicas usadas para efetuar purificação.

Durante o semestre, as habilidades fundamentais da Química Orgânica

experimental deverão ser adquiridas e a necessidade de planejar e ser organizado no

laboratório se tornará óbvia. Por breves períodos, a excitação e a frustração da química

orgânica será, inevitavelmente, encontrada.

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Calendário das Aulas Práticas* Aula Assunto Data Pág.

1 Introdução Geral; Segurança no laboratório; normas básicas de segurança; noções de primeiros socorros

10/02 6-17

2 Experiência no. 1: Extração da Cafeína da Erva-mate 17/02 22-28 3 Purificação da Cafeína por Sublimação; Determinação do

Ponto de Fusão. 24/02 28-30

4 Experiência no. 2: Extração do Óleo do Cravo-da-índia 03/03 31-32 5 Introdução à Cromatografia (aula teórico-prática) 10/03 32-37 6 Purificação do Eugenol por Cromatografia de Coluna 17/03 37-38 7 Experiência no. 3: Síntese da Aspirina (Ácido Acetilsalicílico) 24/03 40-44 8 Purificação da Aspirina por Recristalização e Determinação do

Ponto de Fusão 31/03 44-45

9 Experiência no. 4: Síntese da Acetanilida 07/04 47-50 10 Purificação da Acetanilida e determinação do ponto de fusão 14/04 49-50 11 Experiência no. 5: Reação de Saponificação – Partes A e B 28/04 52-60 12 Experiência no. 6: Fabricação de Sabões Transparentes 05/05 61 13 Experiência no. 7: Preparação de um Aromatizante Artificial:

Acetato de Isoamila 12/05 62-65

14 Purificação do acetato de isoamila por destilação 19/05 64-65 15 Experiência no. 8: Caracterização de Álcoois 26/05 66-68 16 Experiência No. 9: Destilação Por Arraste de Vapor: Extração

do Cinamaldeído da Canela 02/06 69-71

17 Experiência no. 10: Preparação de um Derivado do Cinamaldeído

09/06 72

18 Experiência no. 11: Preparação de Um Corante: Metil Orange. Parte I: Diazotação do Ácido Sulfanílico

16/06 73-75

19 Parte II: Preparação do Metil Orange 23/06 75 20 Parte III. Recristalização do Metil Orange e Teste como

indicador de pH. 30/06 76

*Este calendário pode ser mudado.

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1. Introdução Geral

É essencial que você esteja bem preparado para realizar o trabalho experimental

antes de vir para o laboratório. O material apropriado neste manual deverá ser lido e

analisado e as referências consultadas onde necessário.

Uma breve discussão será apresentada no laboratório pelo Professor antes do

trabalho experimental começar. Durante esta pequena aula a teoria por trás do

experimento será sumariada, orientação para o trabalho experimental será dada e o

uso de equipamentos não familiares será demonstrado.

Requisitos

Adicionalmente a este manual, os seguintes itens são necessários no

laboratório:

• Óculos de segurança (para estudantes que não usam óculos corretivos)

• Avental

Seu Professor

O seu Professor está no laboratório para ajudá-lo e responder quaisquer

questões que você tenha. Não hesite em perguntá-lo sobre dúvidas.

1.1. Avaliação do Trabalho de Laboratório

Cada aluno deverá ter consigo o Caderno de Laboratório. No final da aula prática

será dado um questionário que deverá ser respondido e entregue (Grupo), no início

da aula prática seguinte. É muito importante que o estudante tenha o seu caderno de

laboratório para anotar todos os dados, observações e resultados obtidos em

determinada experiência.

Todo profissional, no exercício de sua atividade, necessita se comunicar seja

sob a forma escrita ou oral. A elaboração de relatórios de aulas práticas consiste num

treinamento de comunicação. O enfoque a ser dado a um relatório não é apenas o de

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responder a um questionário ou escrever aleatoriamente sobre o trabalho realizado;

deve, porém, ser encarado como uma comunicação sobre uma atividade prática

realizada, dirigida não apenas ao professor, mas a qualquer leitor que se interesse pelo

assunto.

Antes de iniciar a elaboração de um relatório, é necessário pensar no assunto a

ser relatado, analisar os aspectos importantes que devam ser abordados e planejar

uma seqüência lógica de exposição. Com esta análise preliminar estarão sendo

definidos os aspectos essenciais do trabalho a serem mencionados.

Para algumas aulas práticas realizadas, a critério do professor, deverá ser

entregue um relatório contendo:

a) Título da prática executada;

b) Introdução: Breve histórico sobre o processo de que trata o relatório. Situa o

leitor sobre o assunto a ser exposto;

c) Objetivo: Mostra, de forma clara, a finalidade do referido projeto ou relatório.

Descreve o que se espera com a realização do experimento;

d) Material Utilizado: Descrição sucinta do material de laboratório, dos

reagentes e da aparelhagem utilizada na realização de cada experiência; e) Metodologia ou Resumo do Procedimento: Descrição breve dos

procedimentos que serão utilizados. Fornece informações básicas sobre a

técnica empregada;

f) Resultado(s) Obtido(s): Descrição dos dados colhidos na experiência, de

preferência, quando oportuno, em tabelas e/ou gráficos. Deverão constar,

também, os cálculos necessários para a obtenção dos resultados. Todas as

equações químicas envolvidas no processo deverão ser representadas;

g) Respostas às perguntas feitas (quando houver);

h) Críticas, observações, dificuldades encontradas: A critério do acadêmico,

poderão ser feitas criticas e observações sobre os resultados obtidos,

possíveis causas de erros, sugestões para o emprego de outros métodos,

etc. Poderão ser relatados, também, problemas ocorridos durante o processo

de execução do experimento;

i) Conclusões: Análise dos resultados em função dos objetivos propostos.

Poucas frases bem elaboradas para encerrar o trabalho.

j) Bibliografia Consultada: Ao final de todo trabalho escrito ou oral, devem ser

citados os autores que forneceram subsídios para sua confecção.

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Logo, sua nota de laboratório será:

Nlab = Caderno de Laboratório + Questionário 2

*Relatório será pedido eventualmente. Entretanto, o Pré-relatório e a resolução do

Questionário serão obrigatórios para todas as aulas práticas.

Ausência

Espera-se a presença de todos os alunos a todas as aulas de laboratório. A

ausência sem boa e justificada razão acarretará nota 0 (zero) no trabalho e relatório

daquele dia. O aluno que se atrasar mais de 15 minutos poderá assistir a realização da

prática com seu grupo, mas não receberá presença no dia.

O Equipamento Você é responsável pelo equipamento e caso você danifique algo por mal uso ou

por negligência, você será solicitado a repor tal equipamento.

Quando você terminar o seu trabalho experimental, limpe a sua bancada e a pia.

Certifique-se se todo seu equipamento está limpo e nos devidos lugares. 1.2. Produtos Preparados no Laboratório

Todos compostos purificados ou preparados no laboratório devem ser

submetidos à avaliação do Professor para que seja contabilizada a nota da prática. Os

produtos devem ser colocados em pequenos frascos que foram previamente pesados e

então novamente pesados após adição do produto. A diferença é o peso da amostra.

No rótulo, indique o nome do produto, o peso da amostra, seu ponto de fusão ou

ebulição e seu nome.

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1.3. Cálculos Usados na Química Orgânica

1.3.1. Relações Massa-Volume

Em química é utilizado o sistema métrico de unidades. A unidade de massa é o

quilograma. A grama (g) é um milésimo de um quilograma. O miligrama (mg) é um

milionésimo de uma grama (0,001 g).

A unidade padrão de volume é baseada no centímetro cúbico. A unidade comum

no laboratório de volume é o litro (L), para a qual as relações seguintes são mantidas: l

litro (L) = 1000 mililitros (mL) = 1000 centímetros cúbicos (cc).

É freqüentemente desejável converter medidas de massa em volume e vice

versa; em muitos casos é mais fácil medir um líquido ao invés de pesá-lo. Massa e

volume são relacionados pela densidade (d), a qual é definida como massa por

unidade de volume de uma substância.

[densidade (g/mL) = [massa (g)/[volume (mL)]], portanto, [volume (mL) = [massa (g)/[densidade (g/mL)]] e [massa (g) = volume (mL) x densidade (g/mL)]

Portanto se dois dos valores são conhecidos, o outro pode ser calculado; por

exemplo 300 g de clorofórmio (d, 1,5 g/mL) é requerida para um experimento. O

volume requerido é encontrado como se segue:

volume = massa/densidade = (300 g)/1,5 g/mL) = 200 mL.

1.3.2. Massas atômicas e moleculares

Massa Atômica é definida como a massa de um átomo de qualquer elemento

com relação a massa de um átomo de carbono-12, a qual é atribuída o valor de 12

unidades. É importante notar que uma massa atômica é uma razão que não deve ser

confundida com a massa real de um átomo. Massa atômicas podem ser dadas em

quaisquer unidades de medida. Quando expressadas em unidades de gramas, é obtido

o átomo-grama. Por exemplo, a massa atômica do carbono é 12, portanto, um átomo-

grama de carbono = 12 g.

Massa Molecular. A massa molecular de um composto é a soma das massas

atômicas dos átomos que fazem parte da molécula. Assim como massas atômicas, a

massa molecular é uma razão.

Considere o benzeno, o qual tem a fórmula C6H6.

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A fórmula indica que uma molécula de benzeno consiste de 6 átomos de

carbono (massa atômica 12,01) e 6 átomos de hidrogênio (massa atômica 1,01).

Portanto a massa molecular do benzeno é (6x12,01) + (6x1,01) = 78,12 g.

1.3.3. Mols

Quando expressos em unidades de gramas massa molécula-grama de um

composto é obtida. Esta quantidade é conhecida como um mol do composto. Por

exemplo, um mol de benzeno = 78,12 g. Portanto o número de mols de um composto =

composto domolecular Massacomposto do g) Massa(

Por exemplo, 19,5 g de benzeno = 19,5/78,12 mols de benzeno = 0,25 mols de

benzeno

O mol é uma unidade muito importante em química. Um mol de cada composto

contém o mesmo número de moléculas; este número é chamada de número de

Avogrado e tem o valor de 6,023 x 1023. Portanto um mol (78,12 g) de benzeno

contém 6,023 x 1023 moléculas de benzeno.

As massas atômicas de alguns elementos geralmente encontrados em química

orgânica’ estão listadas abaixo:

MASSAS ATÔMICAS DE ALGUNS ELEMENTOS

Átomo Símbolo Massa Atômica Átomo Símbolo Massa Atômica

Hidrogênio H 1,01 Alumínio Al 26,97

Carbono C 12,01 Silício Si 28,06

Nitrogênio N 14,01 Fósforo P 30,97

Oxigênio O 16,00 Enxofre S 32,06

Flúor F 19,00 Cloro Cl 35,46

Sódio Na 23,00 Bromo Br 79,92

Magnésio Mg 24,32 Iodo I 126,92

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1.3.4. Rendimentos O rendimento pode ser definido como a quantidade de produto puro realmente

obtida em um experimento e é expresso como uma massa (g).

O rendimento teórico é a quantidade de produto que poderia ser obtida sob

condições ideais na qual a reação completou-se na integridade sem reações laterais ou

perdas mecânicas. O rendimento teórico pode ser calculado a partir da equação

balanceada para a reação e as quantidades de materiais de partida e produto. A

equação indica o número de moléculas que participam da reação. Uma vez que

existem números iguais de átomos em qualquer um átomo-grama de um elemento e

igual número de moléculas em qualquer um mol de um composto, a equação também

indica o número relativo de átomos-grama e/ou mols que participam na reação.

Por exemplo, considere a esterificação do ácido acético com etanol para

produzir acetato de etila. A equação para a reação é:

CH3COOH + C2H5OH → CH3COOC2H5 + H2O

ácido acético etanol acetato de etila água

(p.m. 60,1) (p.m. 46,1) (p.m. 88,1) (p.m. 18)

A equação indica que as seguintes relações se mantêm:

1 molécula de ácido acético + 1 molécula de etanol → 1 mol de acetato de etila + 1

molécula de água

1 mol de ácido acético + 1 mol de etanol → 1 mol de acetato de etila + 1 mol de água

60,1 g de ácido acético + 46,1 g de etanol → 88,1 g de acetato de etila + 18 g de água

No trabalho de laboratório real, os melhores resultados não são sempre obtidos

usando-se os reagentes nas proporções indicadas pela equação química para a

reação. Em muitos casos, pode ser vantajoso usar um excesso de um dos reagentes.

Em qualquer preparação dada, a escolha envolve consideração do custo relativo e

disponibilidade de materiais, equilíbrio, velocidade da reação e facilidade de

purificação.

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Se a preparação envolve dois ou mais compostos reagentes e as quantidades

usadas não estão nas proporções demandadas pela equação, é necessário identificar

qual reagente é o fator limitante antes de se calcular o rendimento teórico.

O fator limitante (ou reagente) pode ser definido como aquele reagente que está

presente em menor quantidade, calculada em mols, após levar em conta a

estequiometria da reação.

Portanto, considere a reação de ácido acético (35,0 g) com acetato de etila (75,0

g) para dar acetato de etila (33,6 g). Neste caso particular há uma relação 1:1 entre os

reagentes.

No. De mols de ácido acético = 35,0/60,1 = 0,58

No. De mols de etanol = 75,0/46,1 = 1,63

Uma vez que existe um grande excesso de etanol, o reagente limitante é o ácido

acético. Ele controla a quantidade máxima de produto que pode ser obtida, a qual é

0,582 mol de acetato de etila. Esta quantidade é o rendimento teórico e pode ser

expressado em gramas como se segue:

Massa Molecular de acetato de etila = 88,1 g

Rendimento teórico de acetato de etila = 88,1x0,58= 51,1 g.

O rendimento percentual (rendimento %) é a medida da eficiência de um procedimento.

Ele é obtido a partir de uma comparação do rendimento real com o rendimento teórico.

Rendimento % = (rendimento real)/(rendimento teórico) x 100

Ele pode ser calculado usando massas (g) ou mols.

Por exemplo, na reação de esterificação, 33,6 g de acetato de etila são obtidos.

1. O rendimento teórico de acetato de etila = 0,58 mols

O rendimento real de acetato de etila = 33,6/88,1 = 0,38 mols

O rendimento percentual = 0,38/0,58 x 100 = 65,5%

2. O rendimento teórico de acetato de etila = 51,3 g

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O rendimento real de acetato de etila = 33,6 g

Portanto o rendimento percentual = 33,6/51,3 x 100 = 65,5%.

Considere uma outra reação na qual a estequiometria não é 1:1 e sim 1:3.

C6H6O + 3Br2 → C6H3Obr3 + 3HBr

fenol bromo 2,4,6-tribromofenol brometo de hidrogênio

(p.m. 94) (p.m. 160) (p.m. 331) (p.m. 81)

1 molécula + 3 moléculas → 1 molécula 3 moléculas

1 mol + 3 mols → 1 mol + 3 mols

94 g + 480 g → 331 g + 243 g

O fenol (47,0 g) foi tratado com bromo (120,0 g) para produzir 2,4,6-

tribromofenol (40,0 g). Calcular o rendimento percentual.

No. De mols de fenol = 47,0/94 = 0,50

No. De mols de bromo = 120,0/160 = 0,75

No. De mols do produto = 40,0/331 = 0,12

Uma vez que cada mol de fenol requer três mols de bromo, o fenol está em

excesso. O rendimento teórico do 2,4,6-tribromofenol é um terço do número de mols de

bromo.

Rendimento teórico = 0,25 mols do produto

0,25 x 331 = 82,8 g.

Rendimento percentual = 0,12/0,25 x 100 = 40,0/83,0 x 100 = 48%.

Quando substâncias são extraídas a partir de misturas ou de fontes naturais, o

rendimento pode ser expresso como uma percentagem da massa da fonte.

% Recuperada (ou isolada) =

Massa do produtoMassa da fonte (seca)

x 100.

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2. Segurança no Laboratório 2.1. Observações Gerais:

• Não será permitido trabalhar no laboratório sem usar avental.

• Não será permitido trabalhar sem a apostila de aulas práticas.

• Não saia do laboratório sem ter lavado todo o material utilizado no experimento e

sem devolvê-lo ao técnico.

• Toda quebra de vidraria deve ser comunicada ao técnico ou ao professor.

• Antes de vir para o laboratório para realizar o experimento, leia com atenção o

roteiro que será seguido, faça um pré-relatório e entregue ao professor no início da

aula prática. Lembre-se: Todo pré-relatório valerá nota. O aluno que não entregar

no início do trabalho experimental receberá nota ZERO.

2.2. Normas Básicas de Segurança no Laboratório

A segurança no laboratório é uma responsabilidade que deve ser assumida por

professores, monitores e alunos. No recinto do laboratório não é permitida brincadeiras

ou atitudes que possam provocar danos para si ou outras pessoas. Apesar disso, os

laboratórios de química não são necessariamente lugares perigosos embora muito dos

perigos estejam associados a eles. Acidentes são, na maioria das vezes, causados por

falta de cuidado, ignorância e desinteresse pelo assunto.

Embora não seja possível enumerar todas as causas de possíveis de acidentes

num laboratório, existem alguns cuidados que são básicos e que, se observados,

ajudam a evitá-los.

1. É PROIBIDO comer, beber ou fumar no laboratório;

2. Evite trabalhar sozinho no laboratório, a presença de outras pessoas será sempre

uma valiosa ajuda em caso de acidentes;

3. Prepare-se antes de tentar realizar os experimentos. Procure ler e entender os

roteiros experimentais; consulte a literatura especializada. Em caso de dúvidas,

discuta o assunto com o professor antes de tentar fazer o experimento;

4. Utilize sempre que necessário materiais que possam garantir maior segurança no

trabalho tais como: luvas, pinça, óculos (obrigatório), jaleco (obrigatório) etc.

Procure manter seu jaleco limpo.

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5. Conserve sempre limpos os equipamentos, vidrarias e sua bancada de trabalho.

Evite derramar líquidos, mas se o fizer, limpe o local imediatamente;

6. Gavetas e portas dos armários devem ser mantidas sempre fechadas quando não

estiverem sendo utilizadas;

7. Ao término do período de laboratório, lave o material utilizado, limpe sua bancada

de trabalho, seu banco, a pia e outras áreas de uso em comum. Verifique se os

equipamentos estão limpos e desligados e os frascos reagentes fechados;

8. Lave suas mãos freqüentemente durante o trabalho prático, especialmente se

algum reagente químico for respingado. Ao final do trabalho, antes de deixar o

laboratório, lave as mãos;

9. Leia com atenção os rótulos dos frascos de reagentes químicos para evitar pegar

o frasco errado. Certifique-se de que o reagente contido no frasco é exatamente o

citado no roteiro experimental;

10. Nunca torne a colocar no frasco, o reagente não utilizado. Não coloque objeto

algum nos frascos de reagentes, exceto o conta-gotas de que alguns são

providos;

11. Evite contato físico com qualquer tipo de reagente químico. Tenha cuidado ao

manusear substâncias corrosivas como ácidos e bases –use a CAPELA;

12. A diluição de ácidos concentrados deve ser feita adicionando-se o ácido,

lentamente, com agitação constante, sobre a água – com essa metodologia

adequada, o calor gerado no processo de mistura, é absorvido e dissipado no

meio. NUNCA proceda ao contrário (água sobre o ácido).

13. Nunca deixe frascos contendo reagentes químicos inflamáveis próximos à chama;

14. Não deixe nenhuma substância sendo aquecida por longo tempo sem supervisão;

15. Não jogue nenhum material sólido dentro das pias ou ralos. O material inútil

(rejeito) deve ser descartado de maneira apropriada;

16. Quando for testar um produto químico pelo odor, não coloque o frasco sobre o

nariz. Desloque os vapores que se desprendem do frasco com a mão para a sua

direção;

17. Use a CAPELA para experiências que envolvem o uso ou liberação de gases

tóxicos ou corrosivos;

18. Não aqueça tubos de ensaio com a extremidade aberta voltada para si mesmo ou

para alguém próximo. Sempre que possível o aquecimento deve ser feito na

CAPELA;

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19. Não deixe recipientes quentes em lugares em que possam ser pegos

inadvertidamente. Lembre-se de que o vidro quente tem a mesma aparência do

vidro frio;

20. Não pipete de maneira alguma, líquidos corrosivos ou venenosos, por sucção,

com a boca. Procure usar sempre a “pêra de sucção” para pipetar.

21. O bico de Bunsen deve permanecer aceso somente quando estiver sendo

utilizado;

22. Não trabalhe com material imperfeito;

23. Em caso de acidentes, comunique o professor imediatamente. Ele deverá decidir

sobre a gravidade do acidente e tomar as atitudes necessárias;

24. Em caso de possuir alguma alergia, estar grávida ou em qualquer outra situação

que possa ser afetado quando exposto a determinados reagentes químicos,

comunique o professor logo no primeiro dia de aula;

25. Em caso de incêndio este deverá ser abafado imediatamente com uma toalha ou,

se necessário, com o auxilio do extintor de incêndio apropriado;

26. Comunique o professor, monitor ou técnico sempre que notar algo anormal no

laboratório;

27. Faça apenas as experiências indicadas pelo professor. Caso deseje tentar

qualquer modificação do roteiro experimental discuta com o professor antes de

faze-lo;

28. No laboratório é OBRIGATÓRIO o uso do jaleco e de óculos de segurança (para

quem não usa óculos de grau).

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2.3. Noções de Primeiros Socorros

Em caso de acidente com algum reagente ou vidraria procure seguir estas

instruções o mais rápido possível:

- Para queimaduras leves causadas por chamas ou objetos quentes: aplicar

ungüento de picrato de butensin;

- Para queimaduras mais graves: aplicar imediatamente uma solução a 1% de

bicarbonato de sódio e procurar auxílio médico;

- Para ácidos sobre a pele: lavar abundantemente com água, depois com solução

saturada de bicarbonato de sódio e, finalmente, com água; - Para bases sobre a pele: lavar abundantemente com água, a seguir com ácido

acético 1% e, finalmente, com água;

- Para ácidos nos olhos: levar repetidamente com solução de bicarbonato de sódio

a 1%. Se o ácido for concentrado, primeiro lave o olho com bastante água e, a

seguir, com a solução de bicarbonato;

- Para bases nos olhos: lavar repetidamente com solução a 1% de ácido bórico;

- Para vidro nos olhos: remover os pedações maiores com pinças ou através de

lavagem com água banhando o olho afetado. Procurar imediatamente um médico;

- Para a ingestão de ácidos: beba bastante água, seguida por água de cal ou leite

de magnésia. Tomar leite e não provocar vômito;

- Para a ingestão de bases: beber bastante áua, seguida por vinagre, limão ou suco

de laranja ou soluções de ácido láctico ou ácido cítrico. Tomar leite e não provocar

vômito. 2.4. Compostos Tóxicos

Um grande número de compostos orgânicos e inorgânicos são tóxicos.

Manipule-os com respeito, evitando a inalação ou contato direto. Muitos produtos que

eram manipulados pelos químicos, sem receio, hoje são considerados nocivos à saúde

e não há dúvidas de que a lista de produtos tóxicos deva aumentar.

A relação abaixo compreende alguns produtos tóxicos de uso comum em

laboratórios:

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2.5. Compostos Altamente Tóxicos: São aqueles que podem provocar, rapidamente, sérios distúrbios ou morte.

Compostos de mercúrio Ácido oxálico e seus sais

Compostos arsênicos Cianetos inorgânicos

Monóxido de carbono Cloro

Flúor Pentóxido de vanádio

Selênio e seus compostos

2.6. Líquidos Tóxicos e Irritantes aos Olhos e Sistema Respiratório:

Sulfato de dietila Ácido fluorobórico

Bromometano Alquil e arilnitrilas

Dissulfeto de carbono Benzeno

Sulfato de metila Brometo e cloreto de benzila

Bromo Cloreto de acetila

Acroleína Cloridrina etilênica

2.7. Compostos Potencialmente Nocivos por Exposição Prolongada: a) Brometos e cloretos de alquila: Bromoetano, bromofórmio, tetracloreto de carbono,

diclorometano, 1,2-dibromoetano, 1,2-dicloroetano, iodometano.

b) Aminas alifáticas e aromáticas: Anilinas substituídas ou não, dimetilamina,

trietilamina, diisopropilamina.

c) Fenóis e compostos aromáticos nitrados: Fenóis substituídos ou não, cresóis,

catecol, resorcinol, nitrobenzeno, nitrotolueno, nitrofenóis, naftóis.

2.8. Substâncias Carcinogênicas: Muitos compostos orgânicos causam tumores cancerosos no homem. Deve-se

ter todo o cuidado no manuseio de compostos suspeitos de causarem câncer,

evitando-se a todo custo a inalação de vapores e a contaminação da pele. Devem ser

manipulados exclusivamente em capelas e com uso de luvas protetoras. Entre os

grupos de compostos comuns em laboratório se incluem:

a) Aminas aromáticas e seus derivados: Anilinas N-substituídas ou não, naftilaminas,

benzidinas, 2-naftilamina e azoderivados.

b) Compostos N-nitroso: Nitrosoaminas (R’-N(NO)-R) e nitrosamidas.

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c) Agentes alquilantes: Diazometano, sulfato de dimetila, iodeto de metila,

propiolactona, óxido de etileno.

d) Hidrocarbonetos aromáticos policíclicos: Benzopireno, dibenzoantraceno, etc.

e) Compostos que contém enxofre: Tioacetamida, tiouréia.

f) Benzeno: Um composto carcinogênico, cuja concentração mínima tolerável é inferior

aquela normalmente percebida pelo olfato humano. Se você sente cheiro de benzeno’

é porque a sua concentração no ambiente é superior ao mínimo tolerável. Evite usá-lo

como solvente e sempre que possível substitua-o por outro solvente semelhante e

menos tóxico (por exemplo, tolueno).

g) Amianto: A inalação por via respiratória de amianto pode conduzir a uma doença de

pulmão, a asbestose, uma moléstia dos pulmões que aleija e eventualmente mata. Em

estágios mais adiantados geralmente se transforma em câncer dos pulmões.

2.9. Instruções Para Eliminação de Produtos Químicos Perigosos

Hidretos alcalinos, dispersão de sódio Suspender em dioxano, lentamente adicionar o isopropano, agitar até completa reação

do hidreto ou do metal: adicionar cautelosamente água até formação de solução

límpida, neutralizar e verter em recipiente adequado.

Hidreto de lítio e alumínio Suspender em éter ou THF ou dioxano, gotejar acetato de etila até total transformação

do hidreto, resfriar em banho de gelo e água, adicionar ácido 2N até formação de

solução límpida, neutralizar e verter em recipiente adequado.

Boroidreto alcalino Dissolver em metanol, diluir em muita água, adicionar etanol, agitar ou deixar em

repouso até completa dissolução e formação de solução límpida, neutralizar e verter

em recipiente adequado.

Organolíticos e compostos de Grignard Dissolver ou suspender em solvente inerte (p. ex.: éter, dioxano, tolueno), adicionar

álcool, depois água, no final ácido 2N, até formação de solução límpida, verter em

recipiente adequado.

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Sódio Introduzir pequenos pedaços do sódio em metanol e deixar em repouso até completa

dissolução do metal, adicionar água com cuidado até solução límpida, neutralizar,

verter em recipiente adequado.

Potássio Introduzir em n-butanol ou t-butanol anidro, diluir com etanol, no final com água,

neutralizar, verter em recipiente adequado.

Mercúrio Mercúrio metálico: Recuperá-lo para novo emprego.

Sais de mercúrio ou suas soluções: Precipitar o mercúrio sob forma de sulfeto, filtrar e

guardá-lo.

Metais pesados e seus sais

Precipitar soba a forma de compostos insolúveis (carbonatos, hidróxidos, sulfetos, etc.),

filtrar e armazenar.

Cloro, bromo, dióxido de enxofre Absorver em NaOH 2N, verter em recipiente adequado.

Cloretos de ácido, anidridos de ácido, PCl3, PCl5, cloreto de tionila, cloreto de sulfurila.

Sob agitação, com cuidado e em porções, adicionar à muita água ou NaOH 2N,

neutralizar, verter em recipiente adequado.

Ácido clorosulfônico, ácido sulfúrico concentrado, óleum, ácido nítrico concentrado Gotejar, sob agitação, com cuidado, em pequenas porções, sobre gelo ou gelo mais

água, neutralizar, verter em recipiente adequado. Dimetilsulfato, iodeto de metila

Cautelosamente, adicionar a uma solução concentrada de NH3, neutralizar, verter em

recipiente adequado.

Presença de peróxidos, peróxidos em solventes, (éter, THF, dioxano) Reduzir em solução aquosa ácida (Fe(II) – sais, bissulfito), neutralizar, verter em

recipiente adequado.

Sulfeto de hidrogênio, mercaptanas, tiofenóis, ácido cianídrico, bromo e clorocianos Oxidar com hipoclorito (NaOCl).

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2.10. Aquecimento no Laboratório Ao se aquecerem substâncias voláteis e inflamáveis no laboratório, deve-se

sempre levar em conta o perigo de incêndio.

Para temperaturas inferiores a 100°C use preferencialmente banho-maria ou

banho a vapor.

Para temperaturas superiores a 100°C use banhos de óleo. Parafina aquecida

funciona bem para temperaturas de até 220°C; glicerina pode ser aquecida até 150°C

sem desprendimento apreciável de vapores desagradáveis. Banhos de silicone são os

melhores, mas são também os mais caros.

Uma alternativa quase tão segura quanto os banhos são as mantas de

aquecimento. O aquecimento é rápido, mas o controle da temperatura não é tão

eficiente como no uso de banhos de aquecimento. Mantas de aquecimento não são

recomendadas para a destilação de produtos muito voláteis e inflamáveis, como éter de

petróleo e éter etílico.

Para temperaturas altas (>200°C) pode-se empregar um banho de areia. Neste

caso o aquecimento e o resfriamento do banho deve ser lento.

Chapas de aquecimento podem ser empregadas para solventes menos voláteis

e inflamáveis. Nunca aqueça solventes voláteis em chapas de aquecimento (éter, CS2,

etc.). Ao aquecer solventes como etanol ou metanol em chapas, use um sistema

munido de condensador.

Aquecimento direto com chamas sobre a tela de amianto só é recomendado

para líquidos não inflamáveis (por exemplo, água).

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EXPERIÊNCIA No. 01

Extração da Cafeína da Erva-Mate

Técnicas/conceitos envolvidos: Extração com solvente; Purificação de compostos orgânicos por

Sublimação; Determinação de propriedades físicas de compostos orgânicos: Ponto de Fusão.

3.1. Introdução

3.1.1. Extração (Noções Gerais)

Extração é o processo de separação do componente sólido ou líquido de uma

mistura, utilizando um solvente. Trata-se de uma técnica muito utilizada em síntese

orgânica para a separação de produtos de reação, os quais no processo de elaboração

das reações, freqüentemente, se encontram em soluções ou suspensões aquosas,

juntamente com subprodutos e restos de reagentes orgânicos e inorgânicos. A técnica

também é bastante aplicada no isolamento de constituintes químicos de produtos

naturais e nos processos de preparação de amostras de medicamentos para análises

de controle de qualidade.

A extração fundamenta-se no fato de que as substâncias orgânicas são, em

geral, solúveis em solventes orgânicos e muito pouco solúveis em água. Ao adicionar

um solvente a uma mistura aquosa contendo a substância a ser extraída, formam-se

duas fases. Após agitação, a maior parte da substância a extrair passa da fase aquosa

para a fase orgânica (o solvente). Em seguida, é feita a separação das fases e o

solvente da fase orgânica é separado da substância extraída por destilação à pressão

reduzida (usando-se rotaevaporador). O solvente extrator deve ser imiscível em água e

não reagir com a substância a ser separada. Numa extração, todas as substâncias

solúveis em água, tais como sais de ácidos minerais, bases alcalinas, alguns sais

orgânicos, álcoois metílico e etílico, ácido acético e outros, permanecem na fase

aquosa; apenas as substâncias orgânicas pouco solúveis em água passam para a fase

orgânica.

A solubilidade de um líquido em outro pode ser prevista por meio das forças

intermoleculares e das estruturas dos compostos. Assim, ‘’compostos polares

dissolvem compostos polares e compostos apolares dissolvem compostos apolares’’.

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Compostos que têm grupos polares e apolares tais como acetona, etanol, etc, são

solúveis tanto em líquidos polares como apolares.

O processo de extração se baseia no Coeficiente de Partição ou de

Distribuição (k) que fornece a distribuição de um soluto (x) entre 2 solventes (A e B).

K= CxA CxB

CxA = Concentração da substância (x) no solvente A (solvente extrator).

CxB = Concentração da substância (x) na água.

Para uma aproximação, pode-se considerar o coeficiente de partição de uma

substância igual à razão de sua solubilidade nos dois solventes. Por exemplo, a

solubilidade da cafeína na água é 2,2 g/100 g e no clorofórmio é 13,2 g/100 g.

Adicionando-se 100 g de clorofórmio a uma mistura de 2,2 g de cafeína em 100 g de

água, a redistribuição da cafeína nos dois solventes será proporcional à sua

solubilidade nos mesmos:

K = 13,2 = 6 2,2

Isso significa que haverá seis vezes mais cafeína na fase orgânica (clorofórmio) do que

na fase aquosa. 3.2. Parte Experimental 3.2.1. Parte I: Extração da Cafeína da Erva-Mate

A cafeína (1,3,7-trimetilxantina, 1) pertence à família dos alcalóides xantínicos

Figura 1), é um sólido branco, de sabor amargo, que sublima sem se decompor. É

encontrada no café, no chá, no cacau, no guaraná, na cola e na erva-mate.

A cafeína provoca um efeito pronunciado no sistema nervoso central (SNC), mas

nem todos os derivados xantínicos são efetivos como estimulantes do SNC. A

teobromina (4, Figura 1), uma xantina encontrada no cacau, possui pouco efeito no

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SNC, porém é um forte diurético e é utilizada em medicamentos para tratar pacientes

com problemas de retenção de água. A teofilina (3), encontrada no chá junto com a

cafeína, também tem pouca ação no SNC, mas é um forte estimulante do miocárdio,

relaxando a artéria coronária, que fornece sangue ao coração. Teofilina, também

chamada de aminofilina, é freqüentemente usada no tratamento de pacientes que

tiveram parada cardíaca. É também um diurético mais potente que a teobromina.

Sendo um vasodilatador, é geralmente empregada no tratamento de dores de cabeça

causadas por hipertensão e asma.

N

N

N

N

R2O

OR1

R 1 Cafeína: R = R1 = R2 = CH32 Xantina: R = R1 = R2 = H3 Teofilina: R = R1 = CH3; R2 = H4 Teobromina: R = H; R1 = R2 = CH3

Figura 1: Alguns exemplos de alcalóides xantínicos.

Devido aos efeitos provocados pela cafeína no SNC, algumas pessoas preferem

usar café descafeinado. A descafeinação reduz o conteúdo de cafeína do café para

aproximadamente 0,03 – 1,2%

Tabela 1: Porcentagem em massa de cafeína presente em algumas bebidas e alimentos.

BEBIDA/ALIMENTO % EM MASSA DE CAFEÍNA

Café moído 0,64 – 0,88

Café instantâneo 0,42 – 0,56

Chá 0,18 – 0,53

Chocolate 0,71

Coca-cola 0,12

Erva-mate Até 2%

A erva-mate é constituída pelas folhas de Ilex oaragyaruebsus St. Hil, que

contém até 2% de cafeína. Apresenta propriedades diaforéticas e diuréticas. Em doses

elevadas, é usada como laxativo ou purgativo. Na América do Sul, é empregada na

preparação de bebidas semelhantes ao chá.

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Quando o mate cevado (erva-mate) sem açúcar, preparado em uma cuia, é

sorvido através de uma bomba é denominado de chimarrão, que se constituiu na

bebida típica do Rio Grande do Sul. Também conhecido como mate amargo no Mato

Grosso do Sul, é o símbolo da hospitalidade e da amizade do gaúcho e do sul-mato-

grossense. Aqui no Estado, devido à proximidade com o Paraguai, é tradição tomar

também o chimarrão frio que é chamado de “tererê” paraguaio, e pode ser tomado com

gelo e limão, ou utilizando suco de laranja e limonada no lugar da água.

Gaúcho tomando chimarrão Tererê sul mato-grossense

3.2.1.1. Metodologia

No experimento de hoje será realizada a extração da cafeína das folhas da erva-

mate, usando água quente contendo carbonato de sódio. Por sua vez, a cafeína será

extraída desta fase aquosa com diclorometano. Com a evaporação do solvente obtém-

se a cafeína impura. A purificação da cafeína obtida será feita através da técnica de

sublimação, utilizando um aparelho de sublimação apropriado.

Alcalóides são aminas, e, portanto formam sais solúveis em água, quando

tratados com ácidos. A cafeína encontrada nas plantas apresenta-se na forma livre ou

combinada com taninos fracamente ácidos. A cafeína é solúvel em água, então pode

ser extraída de grãos de café ou das folhas de chá com água quente. Junto com a

cafeína, outros inúmeros compostos orgânicos são extraídos, e a mistura destes

compostos é que dá o aroma característico ao chá e ao café. Entretanto, a presença

desta mistura de compostos interfere na etapa de extração da cafeína com um solvente

orgânico, provocando a formação de uma emulsão difícil de ser tratada. Para minimizar

este problema utiliza-se uma solução aquosa de carbonato de cálcio. O meio básico

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promove a hidrólise do sal de cafeína-tanino, aumentando assim o rendimento de

cafeína extraída.

3.2.1.2. Procedimento Experimental:

Pesar 10 g de folhas de erva-mate e transferir para um béquer de 250 mL.

Adicionar 4,8 g de carbonato de sódio e 100 mL de água destilada. Aquecer à ebulição,

com agitação, por 15 minutos; resfriar a mistura até cerca de 55oC e filtrar a vácuo.

Resfriar o filtrado a 15-20oC, adicionado gelo picado. Transferir a mistura para

um funil de separação de 125 mL e extrair o produto com 3 porções de 20 mL de

diclorometano, (extração múltipla com agitação suave para evitar a formação de

emulsão). Reunir os extratos orgânicos e lavar com 20 mL de água destilada. Coloque

o extrato orgânico em um erlenmeyer de 125 mL e deixe-o em contato com sulfato de

magnésio por peo menos 10 minutos e filtrar. Evaporar ou destilar o solvente do

filtrado. Pode ser no rotaevaporador ou em banho-maria, na CAPELA, concentrando

esse conteúdo até que se obtenha um resíduo sólido. Transfira o resíduo para um

frasco previamente pesado.

Para realizar eficientemente a extração, siga a técnica abaixo:

Técnica para Extração:

Para realizar a extração, as operações de laboratório deverão obedecer à

seguinte ordem:

(1) Testar um funil de separação de 125 mL, com o solvente a ser utilizado na extração

(pode ser água destilada mesmo) para assegurar que não haja vazamento.

(2) Colocar o funil de separação apoiado no anel, como mostrado na Figura 2, ao qual

será adicionado o líquido obtido da extração (filtrado) e 20 mL de diclorometano; agitar

cuidadosamente o funil, com movimentos circulares, mantendo-o aberto na parte

superior, como mostra a Figura 2. Se observar a saída de muito gás, mantenha-o

agitando até que haja diminuição desses gases.

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(3) Retirar o funil de separação do suporte, fechá-lo bem e agitá-lo como mostrado na

Figura 3a. Após cada agitação, abrir a torneira para a saída de gases (Figura 3b).

Repetir esta operação até que não saia mais gases. Esta agitação deve ser branda

para que não se gaste um longo período de tempo para a separação das fases.

(4) Recolocar o funil de separação no suporte mantendo-o semi-aberto como mostra a

Figura 4. Deixar em repouso alguns minutos até que haja a separação das fases.

(5) Como nesse experimento, a fase orgânica contém diclorometano, que é um líquido

mais denso que a água e, portanto ficará na parte de baixo do funil de separação, faça

a retirada somente da fase orgânica, para um erlenmeyer de 125 mL,

(6) Á fase aquosa, que ficou no funil de separação, deverá ser adicionado outros 20

mL de diclorometano e o processo de extração deverá ser repetido. Novamente,

recolher a fase orgânica (que contém a cafeína e o diclorometano) junto ao

erlenmeyer que continha a primeira fase orgânica separada. Repetir (6) mais uma vez.

Figura 2: Movimento giratório de um funil Figura 3: Processos de agitação e liberação de

de separação gases de um funil de separação

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Figura 4: Funil de separação em repouso

(7) Conservar a fase orgânica (que contém o diclorometano) e desprezar a fase aquosa, contida no funil de separação.

(8) Deixar o extrato orgânico em contato com sulfato de magnésio por pelo menos 10

minutos e filtrar.

(9) Evaporar ou destilar o solvente do filtrado e transferir o resíduo para um frasco

previamente pesado. Pode ser no rotaevaporador ou em banho-maria, na CAPELA,

concentrando esse conteúdo até que se obtenha um resíduo sólido.

(10) Calcular a percentagem da cafeína obtida a partir da quantidade de material

vegetal empregada. (11) Determinar o ponto de fusão da cafeína e comparar com o ponto de fusão

teórico. 3.2.2. Parte II: Purificação da Cafeína por Sublimação

3.2.2.1. SUBLIMAÇÃO: Processo que envolve o aquecimento de um sólido até

que ele passe diretamente da fase sólida para fase gasosa. O processo inverso, o

vapor passando para a fase sólida, sem passar pela fase líquida, é chamado de

condensação.

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O número de substâncias que sublimam à pressão normal é pequeno e inclui o

antraceno, o ácido benzóico, o hexacloroetano, a cânfora e as quinonas. Entretanto,

muitas substâncias que não sublimam à pressão normal sublimam à pressão reduzida,

podendo, portanto, ser purificado por esse processo. O uso de pressão reduzida

diminui a decomposição da substância e evita a fusão da mesma durante a

sublimação.

Existem aparelhos de sublimação disponíveis comercialmente (Figura 5), porém,

uma aparelhagem simples como mostrada na Figura 5 pode ser montada no

laboratório.

Figura 5: Aparelho de sublimação comercial

Figura 6: Aparelho de sublimação que pode ser improvisado com materiais simples de

laboratório.

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3.2.2.1. Procedimento:

Realizar a sublimação a vácuo, usando a aparelhagem mostrada na Figura 5.

Aquecer o sistema a 180-185oC, não mais que isso para evitar a fusão ou a

decomposição da cafeína. Parar o aquecimento quando o resíduo da amostra se tornar

verde-escuro e não observar mais a deposição de cafeína no tubo coletor.

- Calcule o rendimento do processo. - Determine o ponto de fusão da cafeína purificada.

- Compare os pontos de fusão da cafeína: teórico; antes da purificação e purificado.

3.3. Questionário a) Qual foi o rendimento da cafeína extraída em relação à massa de erva-mate

utilizada? Pelo ponto de fusão obtido do seu produto, é possível dizer, que após

a purificação, a cafeína está realmente pura?*

b) Em que se fundamenta a técnica de extração?*

c) Explique sublimação e quando se pode utilizá-la para purificar compostos

orgânicos. *

d) O que é um alcalóide? *

e) Por quê os alcalóides geralmente apresentam caráter básico?

f) Por quê a maioria dos alcalóides é extraída das plantas com uma solução

aquosa ácida?

g) Discuta a porcentagem de cafeína bruta isolada e de cafeína após a sublimação.

Levando-se em conta que as plantas produzem milhares de compostos

diferentes, o que você conclui a respeito da quantidade de cafeína presente na

erva-mate?

h) Cite exemplos de alguns alcalóides extraídos de plantas, correlacionando-os

com as respectivas atividades biológicas. *

i) Pesquisar sobre medicamentos que contenham os alcalóides xantínicos:

cafeína, xantina, teobromina e teofilina.

* Itens para serem respondidos obrigatoriamente! SAIBA MAIS SOBRE A CAFEÍNA!

1) Onami, T.; Kanazawa, H. Journal of Chemical Education 1996, 73, 556.

2) 2) Moyé, A. L. Journal of Chemical Education 1972, 49, 194.

3) QMCWEB: http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/exemplar22.html

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4. EXPERIÊNCIA NO. 02

Extração do Óleo do Cravo-da-Índia

Técnicas/conceitos envolvidos: Extração com solvente; Purificação de compostos orgânicos por

cromatografia de coluna.

4.1. Introdução

Um grande número de árvores e outras plantas exalam aromas agradáveis, que

resultam de misturas complexas de compostos orgânicos voláteis. Essas misturas de

produtos naturais voláteis constituem o que se denomina de óleos essenciais. Esse

óleo, produzido pela planta, fica geralmente armazenado em pequenas vesículas das

folhas, pétalas e cascas, e, devido a sua volatilidade, escapa pelos poros das vesículas

perfumando o ambiente. Dentre os óleos mais importantes, podemos destacar os de:

eucalipto, canela, hortelã, jasmim, lavanda, limão, rosa etc.

A extração e a comercialização desses óleos essenciais são importantes para as

indústrias de perfumes, alimentos, fármacos, materiais de limpeza, dentre outras.

Os métodos mais comuns de extração de óleos essenciais de plantas são: a

prensagem, a destilação por arraste a vapor e a extração por solventes. Nesta

experiência, será feita a extração do óleo essencial de um material vegetal utilizando o

método de extração por solventes, seguido de purificação por cromatografia de coluna.

O óleo de cravo, a ser obtido nesse experimento, é um óleo volátil, obtido dos

botões florais secos, ainda fechados, de Syzygium aromatium (Myrtauae), constituído

por 82-90% de eugenol, cerca de 10% de acetileugenol, cariofileno e outras

substâncias de estruturas menores.

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OHOMe

OOMe

O

Eugenol Acetato de Eugenol Beta-cariofileno

HH

C10H12O2PM: 164,20

C12H14O3PM: 206,24

C15H24PM: 204,35

Usos: Anestésico local (alívio da dor de dente), fabricação de cremes dentais,

perfumaria, microscopia (agente clarificador de histologia), anti-séptico local,

tratamento de eczemas, dentre outros.

4.2. Parte Experimental 4.2.1. Parte I: Preparação do extrato

Triturar 20 g de cravo-da-índia em gral de porcelana. Transferir o material para

um erlenmeyer de 500 mL e adicionar 100 mL de diclorometano.

Deixar a mistura em contato por 24 horas*.

Depois, filtrar a mistura em papel de filtro e evaporar o solvente do filtrado em

rotaevaporador.

Transferir o resíduo para um frasco já pesado e evaporar o restante do solvente

à temperatura ambiente.

Fazer esta parte 24 horas antes da aula prática. Procure o técnico para as

providências necessárias.

4.2.2. Parte II: Purificação do Eugenol (presente no óleo da extração do cravo-da-índia) por Cromatografia de Coluna

4.2.2.1. Introdução à Cromatografia

Cromatografia é uma técnica utilizada para analisar, identificar ou separar os

componentes de uma mistura. A cromatografia é definida como a separação de dois ou

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mais compostos diferentes por distribuição entre fases, uma das quais é estacionária e

a outra móvel.

A mistura é adsorvida em uma fase fixa, e uma fase móvel “lava” continuamente

a mistura adsorvida. Pela escolha apropriada da fase fixa e da fase móvel, além de

outras variáveis, pode-se fazer com que os componentes da mistura sejam arrastados

ordenadamente. Aqueles que interagem pouco com a fase fixa são arrastados

facilmente e aqueles com maior interação ficam mais retidos.

Os componentes da mistura adsorvem-se com as partículas de sólido devido a

interação de diversas forças intermoleculares. O composto terá uma maior ou menor

adsorção, dependendo das forças de interação, que variam na seguinte ordem:

formação de sais > coordenação > pontes de hidrogênio > dipolo-dipolo > Van der

Waals.

Dependendo da natureza das duas fases envolvidas tem-se diversos tipos de

cromatografia:

sólido-líquido (coluna, camada fina, papel);

líquido-líquido;

gás-líquido.

a) CROMATOGRAFIA EM CAMADA DELGADA:

A cromatografia em camada fina (ou delgada) é uma técnica simples, barata e

muito importante para a separação rápida e análise quantitativa de pequenas

quantidades de material. Ela é usada para determinar a pureza do composto, identificar

componentes em uma mistura comparando-os com padrões; acompanhar o curso de

uma reação pelo aparecimento dos produtos e desaparecimento dos reagentes e ainda

para isolar componentes puros de uma mistura.

Na cromatografia de camada delgada a fase líquida ascende por uma camada

fina do adsorvente estendida sobre um suporte. O suporte mais típico é uma placa de

vidro (outros materiais podem ser usados).

Sobre a placa espalha-se uma camada fina de adsorvente suspenso em água

(ou outro solvente) e deixa-se secar. A placa coberta e seca chama-se “placa de

camada fina”. Quando a placa de camada fina é colocada verticalmente em um

recipiente fechado (cuba cromatográfica) que contém uma pequena quantidade de

solvente, este eluirá pela camada do adsorvente por ação capilar.

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Figura 7: Cromatografia em camada delgada.

A amostra é colocada na parte inferior da placa, através de aplicações

sucessivas de uma solução da amostra com um pequeno capilar. Deve-se formar uma

pequena mancha circular. À medida que o solvente sobe pela placa, a amostra é

compartilhada entre a fase líquida móvel e a fase sólida estacionária. Durante este

processo, os diversos componentes da mistura são separados. Como na cromatografia

de coluna, as substâncias menos polares avançam mais rapidamente que as

substâncias mais polares. Esta diferença na velocidade resultará em uma separação

dos componentes da amostra. Quando estiverem presentes várias substâncias, cada

uma se comportará segundo suas propriedades de solubilidade e adsorção,

dependendo dos grupos funcionais presentes na sua estrutura (Figura 7).

Depois que o solvente ascendeu pela placa, esta é retirada da cuba e seca até

que esteja livre do solvente. Cada mancha corresponde a um componente separado na

mistura original. Se os componentes são substâncias coloridas, as diversas manchas

serão claramente visíveis. Contudo, é bastante comum que as manchas sejam

invisíveis porque correspondem a compostos incolores. Para a visualização deve-se

“revelar a placa”. Um método bastante comum é o uso de vapores de iodo, que reage

com muitos compostos orgânicos formando complexos de cor café ou amarela. Outros

reagentes para visualização são: nitrato de prata (para derivados halogenados), 2,4-

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dinitrofenilidrazina (para cetonas e aldeídos), verde de bromocresol (para ácidos),

ninhidrina (para aminoácidos), etc.

Um parâmetro freqüentemente usado em cromatografia é o “índice de retenção”

de um composto (Rf). Na cromatografia de camada fina, o Rf é função do tipo de

suporte (fase fixa) empregado e do eluente. Ele é definido como a razão entre a

distância percorrida pela mancha do componente e a distância percorrida pelo eluente.

Portanto:

Rf = dc / ds

Onde:

dc = distância percorrida pelo componentes da mistura.

Ds = distância percorrida pelo eluente.

Quando as condições de medida forem completamente especificadas, o valor de

Rf é constante para qualquer composto dado e correspondente a uma propriedade

física. Este valor deve apenas ser tomado como guia, já que existem vários compostos

com o mesmo Rf.

Sob uma série de condições estabelecidas para a cromatografia de camada fina,

um determinado composto percorrerá sempre uma distância fixa relativa à distância

percorrida pelo solvente. Estas condições são:

1 - sistema de solvente utilizado;

2- adsorvente usado;

3- espessura da camada de adsorvente;

4- quantidade relativa de material.

Existe uma relação aproximada entre o valor de Rf e o volume de solvente

necessário para retirar uma substância da coluna cromatográfica, se o adsorvente e o

solvente forem os mesmos na placa e na coluna (sílica gel como adsorvente, por

exemplo):

Volume do solvente = 1- Rf

Volume da coluna Rf

Essa relação pode ajudá-lo, no futuro, a localizar aproximadamente em qual

fração pode estar o composto de interesse, e pode ser usada também para determinar

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o volume ideal de cada fração a ser coletada. “Volume da coluna”, na fórmula, é o

volume ocupado pela fase estacionária (o adsorvente). b) CROMATOGRAFIA EM COLUNA:

A cromatografia em coluna é uma técnica de partição entre duas fases, sólida e

líquida, baseada na capacidade de adsorção e solubilidade. O sólido deve ser um

material insolúvel na fase líquida associada, sendo que os mais utilizados são a sílica

gel (SiO2) e alumina (Al2O3), geralmente na forma de pó. A mistura a ser separada é

colocada na coluna com um eluente menos polar e vai-se aumentando gradativamente

a polaridade do eluente e consequentemente o seu poder de arraste de substâncias

mais polares. Uma seqüência de eluentes normalmente utilizada é a seguinte: éter de

petróleo, hexano, éter etílico, tetracloreto de carbono, acetato de etila, etanol, metanol,

água e ácido acético.

O fluxo de solvente deve ser contínuo. Os diferentes componentes da mistura

mover-se-ão com velocidade distintas dependendo de sua afinidade relativa pelo

adsorvente (grupos polares interagem melhor com o adsorvente) e também pelo

eluente. Assim, a capacidade de um determinado eluente em arrastar um composto

adsorvido na coluna depende quase diretamente da polaridade do solvente com

relação ao composto.

À medida que os compostos da mistura são separados, bandas ou zonas móveis

começam a ser formadas; cada banda contendo somente um composto. Em geral, os

compostos apolares passam através da coluna com uma velocidade maior do que os

compostos polares, porque os primeiros têm menor afinidade com a fase estacionária.

Se o adsorvente escolhido interagir fortemente com todos os compostos da mistura, ela

não se moverá. Por outro lado, se for escolhido um solvente muito polar, todos os

solutos podem ser eluídos sem serem separados. Por uma escolha cuidadosa das

condições, praticamente qualquer mistura pode ser separada (Figura 8).

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37

Figura 8: Cromatografia em coluna.

Outros adsorventes sólidos para cromatografia de coluna em ordem crescente

de capacidade de retenção de compostos polares são: papel, amido, açucares, sulfato

de cálcio, sílica gel, óxido de magnésio, alumina e carvão ativo. Ainda, a alumina usada

comercialmente pode ser ácida, básica ou neutra. A alumina ácida é útil na separação

de ácidos carboxílicos e aminoácidos; a básica é utilizada para a separação de aminas.

4.2.2.2. Procedimento Experimental Fazer o empacotamento da coluna com sílica misturada a hexano conforme

procedimento abaixo:

EMPACOTAMENTO DA COLUNA: Usaremos uma bureta de 25 mL para fazer

a coluna cromatográfica. Feche a torneira da bureta e coloque uns 5 mL de hexano em

seu interior. Pegue um pequeno chumaço de algodão e molhe-o com hexano,

colocando-o no interior da bureta e empurrando com uma vareta de vidro até que ele

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encoste-se ao ponto onde o tubo se torna mais estreito (perto da torneira). Não aperte com força o algodão, apenas encoste-o no estrangulamento; se você apertar demais

restringirá o fluxo do solvente e sua cromatografia levará muito mais tempo para

terminar. Coloque 10 g de sílica em um erlenmeyer e adicione (aos poucos) hexano

suficiente para formar uma suspensão fluida. Adicione parte dessa suspensão à

coluna, abra a torneira (coloque um recipiente qualquer embaixo!) e dê pequenas

pancadinhas na coluna (use o “martelo” feito com bastão de vidro e rolha de borracha)

para facilitar o assentamento da sílica. Vá adicionando mais da suspensão de sílica à

coluna, continuando o processo até adicionar tudo. Cuide para que o topo da coluna

não seque.

- Incorporar o extrato do cravo-da-índia a pequena quantidade de sílica e colocar no

topo da coluna.

- Proteger o material com chumaço de algodão para não haver perturbação do

mesmo durante a adição do solvente.

- Eluir a coluna cromatográfica com hexano e diclorometano em mistura de

polaridades crescentes. Faça 100 50 mL cada: Eluente 1: Hexano; Eluente 2:

Hexano/DCM 2:1; Eluente 3: Hexano/DCM 1:1; Eluente 4: DCM

- Recolher as frações em tubos de ensaio e analisá-las em placas cromatográficas de

sílica gel, eluídas com mistura de hexano/diclorometano (4:6) e reveladas em iodo.

- Reunir as frações semelhantes e, a partir da comparação com o padrão de eugenol,

selecionar as frações que contêm o eugenol mais purificado.

- Evaporar o solvente em rotaevaporador.

4.3. Questionário

a) Cite os principais tipos de forças que fazem com que os componentes de uma

mistura sejam adsorvidos pelas partículas do sólido. *

b) Cite as características do solvente para lavar ou arrastar os compostos

adsorvidos na coluna cromatográfica*

c) Fale sobre o princípio básico que envolve a técnica de cromatografia*

d) Por quê se deve colocar papel filtro na parede da cuba cromatográfica?

e) Se os componentes da mistura, após a corrida cromatográfica, apresentam

manchas incolores, qual o processo empregado para visualizar estas manchas

na placa cromatográfica? *

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f) O que é e como é calculado o Rf ? *

g) Quais os usos mais importantes da cromatografia de camada delgada?

h) Faça uma pesquisa na internet sobre Cromatografia Gasosa (CG) e Líquida

(HPLC), enfatizando o uso dessas técnicas nas ciências farmacêuticas.

i) Faça uma pesquisa sobre medicamentos que contenham eugenol nas suas

formulações.

* Itens obrigatórios

SAIBA SOBRE O PERIGO NOS CIGARROS DE CRAVO:

http://qmc.ufsc.br/organica/exp10/cigarrosdebali.html

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40

5. EXPERIÊNCIA NO. 3

Síntese da Aspirina (Ácido Acetilsalicílico)

Técnicas/conceitos envolvidos: Introdução às reações orgânicas: Substituição Nucleofílica

em Acila; Purificação de compostos orgânicos por recristalização; Determinação de Ponto de

Fusão; Teste de validade de medicamentos.

5.1. Introdução

Compostos relacionados à Aspirina e seus efeitos foram primeiramente

relatados após estudo das propriedades medicinais de plantas. Em 21 de junho de

1763, um artigo, escrito por um pastor (Edward Stone), foi lido para a Sociedade Real

de Londres.

Edward Stone propôs que a decocção da casca do salgueiro branco fosse usada

para o tratamento de malária. Esta proposta foi baseada no fato de que a casca do

salgueiro tinha um sabor extraordinariamente amargo, assim como a cinchona, uma

casca Peruana usada naquele tempo para o tratamento de malária, e que o salgueiro

crescia em lugares alagados, onde a malária era mais comum. A decocção de Stone

não curou a doença mas aliviou os sintomas de febre.

Em 1829, H. Leroux, um farmacêutico Francês, isolou salicina da casca do

salgueiro. A salicina apresentou-se como sendo um composto de glicose e um derivado

de ácido salicílico. Em 1842, W. Procter e A. Cahours obtiveram salicilato de metila do

óleo de “Wintergreen”e converteram-no em ácido salicílico. Vários salicilatos foram

subseqüentemente isolados de várias plantas. Gerland, Kolbe e Lautemann

desenvolveram um método prático de sintetizar grandes quantidades de ácido

salicílico. Neste ponto, médicos foram capazes de conduzir uma pesquisa sobre os

efeitos do ácido salicílico e seus derivados.

Em 1874, T. J. MacLagan, um médico escocês, escreveu:

A Natureza parece produzir o medicamento sob condições climáticas

similares àquelas nas quais originou-se a doença ... entre as Salicaceae ...

eu decidi para a pesquisa de um medicamento para o reumatismo agudo. A

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casca de muitas espécies de salgueiro contêm um princípio amargo

chamado salicina. Esse princípio foi exatamente o que eu procurava.

Mac Lagan continuou a usar a salicina nele próprio e então administrou-a a seus

pacientes. Os pacientes foram aliviados de febre e inflamações dolorosas embora a

doença não tenha sido curada.

Vários desses experimentos foram conduzidos por outros médicos. German See

em Paris relatou que os salicilatos também aliviavam artrites reumatóides e gota.

Outros médicos relataram que os salicilatos diminuíam outras dores não reumáticas

tais como neuralgia e dor de cabeça.

O ácido salicílico foi portanto, a droga maravilhosa da época. Contudo, ela

causava irritação severa e danos para membranas de mucosas da boca, garganta e

estômago. De forma a prevenir isso, o sal sódico foi preparado; contudo, este mostrou-

se ter um sabor muito desagradável. Felix Hofmann, um químico da Bayer, encontrou

um caminho simples de preparar o derivado acetilado, ácido acetilsalicílico, que tinha

sido previamente preparado com dificuldade por Gerhardt em 1853. O colega de

Hofmann, H. Dreser, mostrou convincentemente que o ácido salicílico poderia ser

tomado internamente como o seu derivado acetilado e que ele era igualmente efetivo

para o alívio da dor, etc. O ácido acetilsalicílico foi patenteado pela Bayer sob o nome

de Aspirina.

Desde então tem sido demonstrado que o ácido acetilsalicílico age com um

analgésico, um antipirético, um antireumático e um uricosúrico (aumenta a excreção de

ácido úrico e portanto diminui os depósitos de urato que formam nas juntas de pessoas

que possuem gota).

Não há dúvida a respeito do valor da Aspirina como uma droga; contudo, sua

ação bioquímica não é bem entendida. Deve-se lembrar que a Aspirina pode causar

sangramento intestinal em alguns indivíduos e que ela pode produzir úlceras

estomacais em ratos. Algumas pessoas têm tido reações alérgicas fatais à Aspirina. A

Aspirina é listada como tendo quatro efeitos úteis mas trinta e um efeitos adversos. Ela

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é, apesar disso, a droga mais amplamente usada. Cerca de 40 bilhões de comprimidos

de Aspirina têm sido manufaturados anualmente nos E.U.A nos recentes anos.

O nome “Aspirina” é um exemplo da arte peculiar de etimologia aplicada que faz

a própria identificação dos componentes químicos ativos da maioria dos produtos

farmacêuticos comumente impossível. O “a” representa o grupo acetila (-O-COCH3)

que está presente no ácido relacionado. A raiz, “spir”, é derivada do spirsaure, o nome

Germânico dado para o ácido relacionado obtido do aldeído destilado de flores de

Spiraea ulmaria. Spirsaure é o ácido salicílico que é encontrado em diferentes formas

em muitas plantas.

A síntese da aspirina é possível através de uma reação de acetilação do ácido

salicílico 1, um composto aromático bifuncional (ou seja, possui dois grupos funcionais:

fenol e ácido carboxílico). Apesar de possuir propriedades medicinais similares ao do

AAS, o emprego do ácido salicílico como um fármaco é severamente limitado por seus

efeitos colaterais, ocasionando severa irritação na mucosa da boca, garganta, e

estômago.

A reação de acetilação do ácido salicílico 1 ocorre através do ataque nucleofílico

do grupo –OH fenólico sobre o carbono carbonílico do anidrido acético 2, seguido de

eliminação de ácido acético 3, formado como um sub-produto da reação. É importante

notar a utilização de ácido sulfúrico como um catalisador desta reação de esterificação,

tornando-a mais rápida e prática do ponto de vista comercial.

O

OH

OH OH

O

O

CH3O1 2 3

+

O

OH3C CH3

O O

OHH3CH2SO4 +

AAS 5.2. Reagentes e Equipamentos

!"Ácido salicílico (2,0 g)

!"Anidrido acético (5,0 mL)

!"Ácido sulfúrico concentrado ou ácido fosfórico a 85% (5 gotas)

!"Cloreto férrico a 1%

!"Erlenmeyer de 125 mL

!"Balança

!"Conta gotas

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!" Banho de vapor de água (banho-maria)

!"Termômetro

!"Bastão de vidro

!"Funil de Büchner

!"Kitasato 5.3. Metodologia

O ácido acetilsalicílico será preparado neste experimento, através da reação de

acetilação do ácido salicílico 1 utilizando-se anidrido acético como agente acilante e

ácido sulfúrico como catalisador. A maior impureza no produto final é o próprio ácido

salicílico, que pode estar presente devido a acetilação incompleta ou a partir da

hidrólise do produto durante o processo de isolamento. Este material é removido

durante as várias etapas de purificação e na recristalização do produto.

O ácido acetilsalicílico é solúvel em etanol e em água quente, mas pouco solúvel

em água fria. Por diferença de solubilidade em um mesmo solvente (ou em misturas de

solventes), é possível purificar o ácido acetilsalicílico eficientemente através da técnica

de recristalização.

5.4. Parte I: Preparação do Ácido Acetilsalicílico 5.4.1. Procedimento Experimental

a) Combine o ácido salicílico (2 g) e o anidrido acético (5 mL) em um

Erlenmeyer de 125 mL.

b) Adicione 5 gotas de ácido sulfúrico concentrado e agite. Quando a reação

começar, calor será liberado.

c) Após a reação inicial terminar, aqueça a mistura até 50-60o C por 15 minutos.

d) Esfrie a mistura para a temperatura ambiente, adicione água (40 mL) e

misture até o sólido ficar bem disperso.

e) Colete o produto por filtração à vácuo (Fig. 9) e lave-o com água fria (2x 3

mL)

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Figura 9: Filtração a vácuo, com funil de Buchner.

5.5. Parte II: Purificação do Ácido Acetilsalicílico através da Técnica de Recristalização

Para recristalizar, dissolva o ácido acetilsalicílico preparado no volume mínimo

de metanol quente e despeje essa solução em água a 45o C. Se um sólido se separar,

aqueça a mistura em um banho de vapor até a dissolução ficar completa e permita que

esta esfrie vagarosamente. Filtre os cristais por vácuo e seque pressionando-os entre

papéis de filtro.

Determine o rendimento percentual e coloque o produto num vidro rotulado.

Teste seu produto do modo como se segue:

1. Coloque cerca de 100 mg de ácido salicílico num pequeno tubo de ensaio,

adicione 1-2 gotas de solução de cloreto férrico à solução. Relate suas

observações.

2. Repita o teste usando o ácido acetilsalicílico sintetizado e também Aspirina

comprado em farmácia. Relate suas observações

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3. Coloque 100 mg de Aspirina feita por você num tubo de ensaio pequeno,

adicione água (2 mL) e aqueça a mistura em banho de vapor por 1 minuto.

Esfrie e adicione 1-2 gotas de solução de cloreto férrico a 1%. Relate suas

observações.

5.6. Questionário

a) Proponha outros reagentes para sintetizar a aspirina e outros solventes

que poderiam ser utilizados na sua purificação:

b) b) Qual é o mecanismo da reação entre o ácido salicílico e o anidrido

acético, em meio ácido? *

c) O H+ atua, na reação de preparação do AAS, como um reagente ou como

um catalisador? Justifique sua resposta. *

d) Qual é a função do “trap” (kitasato) no aparato para filtração a vácuo?

e) Qual o reagente limitante usado nesta experiência? Justifique calculando

o número de moles de cada reagente. *

f) Ao purificar um composto por recristalização, é aconselhável esfriar a

solução lenta ou rapidamente? Explique. Cite outra(s) técnica(s) utilizadas

para iniciar a formação de cristais. *

g) Por quê é recomendável utilizar-se apenas uma quantidade mínima de

solvente na etapa de recristalização e quais critérios deverão ser levados

em consideração para que um solvente possa ser empregado neste

processo? *

h) Na etapa de filtração a vácuo, os cristais formados são lavados com água

gelada. Por quê?

i) Três alunos (João, Maria e Ana) formavam uma equipe, na preparação do

AAS. Um deles derrubou, acidentalmente, grande quantidade de ácido

sulfúrico concentrado no chão do laboratório. Cada um dos três teve uma

idéia para resolver o problema:

!" João sugeriu que jogassem água sobre o ácido;

!" Maria achou que, para a neutralização do ácido, nada melhor do que se

jogar uma solução concentrada de NaOH;

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!"Ana achou conveniente se jogar bicarbonato de sódio em pó sobre o

ácido. Qual dos procedimentos seria o mais correto? Explique

detalhadamente:

j) O ácido salicílico, quando tratado com excesso de metanol em meio

ácido, forma o salicilato de metila (óleo de Wintergreen). Mostre como

esta reação ocorre:

k) Os compostos descritos a seguir possuem propriedades analgésicas e

antipiréticas semelhantes as da aspirina. Proponha reações para sua

síntese: a) Salicilato de sódio. B) Salicilamida. C) Salicilato de fenila. *

l) Pesquise sobre a ação farmacológica do ácido acetilsalicílico e seus

efeitos colaterais.

* Itens obrigatórios

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6. EXPERIÊNCIA NO. 4

Síntese e Purificação da Acetanilida

6.1. Introdução

Algumas aminas aromáticas aciladas como acetanilida, fenacetina (p-

etoxiacetanilida) e acetaminofen (p-hidroxiacetanilida) encontram-se dentro do grupo

de drogas utilizadas para combater a dor de cabeça. Estas substâncias têm ação

analgésica suave (aliviam a dor) e antipirética (reduzem a febre).

A acetanilida 1, uma amida secundária, pode ser sintetizada através de uma

reação de acetilação da anilina 2, a partir do ataque nucleofílico do grupo amino sobre

o carbono carbonílico do anidrido acético 3, seguido de eliminação de ácido acético 4,

formado como um sub-produto da reação. A reação deve ser catalisada por um ácido.

Após sua síntese, a acetanilida pode ser purificada através de uma

recristalização, usando carvão ativo.

NH2

O

OH3C CH3

O

4N CH3

O

H

+O

OHH3C+

32 1

H+

A purificação de compostos cristalinos impuros é geralmente feita por

cristalização a partir de um solvente ou de misturas de solventes. Esta técnica é

conhecida por recristalização, e baseia-se na diferença de solubilidade que pode existir

entre um composto cristalino e as impurezas presentes no produto da reação.

Um solvente apropriado para a recristalização de uma determinada substância

deve preencher os seguintes requisitos:

a) Deve proporcionar uma fácil dissolução da substância a altas temperaturas;

b) Deve proporcionar pouca solubilidade da substância a baixas temperaturas;

c) Deve ser quimicamente inerte (ou seja, não deve reagir com a substância);

d) Deve possuir um ponto de ebulição relativamente baixo (para que possa ser

facilmente removido da substância recristalizada);

e) Deve solubilizar mais facilmente as impurezas que a substância.

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O resfriamento, durante o processo de recristalização, deve ser feito lentamente

para que se permita a disposição das moléculas em retículos cristalinos, com formação

de cristais grandes e puros.

Caso se descubra que a substância é muito solúvel em um dado solvente para

permitir uma recristalização satisfatória, mas é insolúvel em um outro, combinações de

solventes podem ser empregadas. Os pares de solventes devem ser completamente

miscíveis. (exemplos: metanol e água, etanol e clorofórmio, clorofórmio e hexano, etc.).

6. 2. Metodologia A preparação da acetanilida 1 ocorre através da reação entre a anilina 2 e um

derivado de ácido carboxílico, neste caso o anidrido acético 3, na presença de um

ácido.

A acetanilida sintetizada é solúvel em água quente, mas pouco solúvel em água

fria. Utilizando-se estes dados de solubilidade, pode-se recristalizar o produto,

dissolvendo-o na menor quantidade possível de água quente e deixando resfriar a

solução lentamente para a obtenção dos cristais, que são pouco solúveis em água fria.

As impurezas que permanecem insolúveis durante a dissolução inicial do

composto são removidas por filtração a quente, usando papel de filtro pregueado, para

aumentar a velocidade de filtração. Para remoção de impurezas no soluto pode-se usar

o carvão ativo, que atua adsorvendo as impurezas coloridas e retendo a matéria

resinosa e finamente dividida.

O ponto de fusão é utilizado para identificação do composto e como um critério

de pureza. Compostos sólidos com faixas de pontos de fusão pequenas (< 2oC) são

considerados puros.

6.3. Material 1) 1,4 g de anilina

2) 1,8 mL de anidrido acético

3) carvão ativado

4) água destilada

5) gelo

obs.: material para cada um dos grupos!!

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6.4. Procedimento Experimental Em um erlenmeyer, imerso em cuba com gelo picado, coloque 1,4 g de anilina e

1,8 mL de anidrido acético.

Após a adição, coloque o erlenmeyer em placa de aquecimento com agitação

magnética e aumente a temperatura para 120o C. Adicione então 2 gotas de ácido

sulfúrico concentrado. Ao resfriar, a mistura solidifica-se.

Em outro erlenmeyer, aqueça 25 mL de água destilada até a ebulição e verta

sobre a mistura solidificada obtida anteriormente. A seguir, aqueça até dissolução

completa dos sólidos. Deixe esfriar lentamente para a cristalização da acetanilida. Filtre

o produto em funil de büchner (Fig. 10) e lave várias vezes com água.

Figura 10: Filtração a vácuo com funil de Buchner.

Passe o produto cristalizado para um erlenmeyer contendo 50 mL de água

destilada e acrescente 0,1 g de carvão ativado. Aqueça até ebulição por 5 minutos.

Filtre a quente em papel pregueado. Deixe cristalizar (resfriamento lento à temperatura

ambiente). Separe os cristais por filtração a vácuo e seque-os em estufa a 35oC.

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Figura 11: Filtração simples a quente.

6.4. Questionário

a) Forneça as reações e os respectivos mecanismos envolvidos no experimento. *

b) Em cada um dos pares abaixo, indique o produto com ponto de fusão mais alto,

justificando cada escolha: i) Um ácido carboxílico e o seu respectivo sal; ii) Ácido

propiônico e álcool n-pentílico; iii) Éter etílico e álcool etílico. *

c) Qual é o solvente usado na recristalização da acetanilida? *

d) Por quê se usou o carvão ativo na etapa de recristalização?

e) Quando e por quê se deve utilizar a filtração a quente?

f) Por quê se usa o papel de filtro pregueado na filtração? Ao purificar um

composto por recristalização, é aconselhável esfriar a solução lenta ou

rapidamente? Explique. *

g) Como se deve proceder para verificar se os compostos acima foram realmente

purificados após a recristalização dos mesmos? *

h) Qual o ponto de fusão teórico da acetanilida? Compare com aquele obtido

experimentalmente e justifique, se existir, a diferença entre eles. *

* Itens obrigatórios

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7. EXPERIÊNCIA NO. 5

Reação de Saponificação

7.1. Introdução

As gorduras, os óleos e as graxas pertencem à classe de compostos

orgânicos, que ocorrem na natureza, chamados lipídeos (do grego lipos, gordura). Os

lipídios são encontrados em plantas e animais e são insolúveis em água; essa

propriedade faz com que eles difiram de duas outras classes de compostos orgânicos,

a das proteínas e a dos glicídeos que, devido às suas estruturas muito polares, são

solúveis em água. Os lipídios são os principais constituintes das células

armazenadoras de gordura dos animais e das plantas e constituem-se numa das mais

importantes reservas alimentares dos organismos vivos. Embora o organismo humano

sintetize lipídios, as principais fontes de gorduras e óleos na nossa dieta são os

lacticínios (creme de leite e manteiga), gorduras animais (toucinho, bacon, etc),

gorduras vegetais sólidas (margarina) e gorduras vegetais líquidas (óleo de soja, milho,

amendoim, etc.).

Além de sua importância como alimento, os lipídios são usados na manufatura

de sabões e detergentes sintéticos e também como matéria-prima para a fabricação de

glicerol (glicerina), óleos secantes, tintas e vernizes.

As gorduras animais e óleos vegetais são insolúveis em água, mas regem

lentamente com soluções alcalinas (soluções de hidróxido de sódio ou potássio) em

ebulição, formando produtos solúveis. Essa reação é um dos mais antigos processos

orgânicos conhecidos e utilizados pelo homem, que permite a conversão de gorduras

animais em sabão. Por esta razão, ela é conhecida como reação de saponificação. A

reação de saponificação transforma um éster em um sal de um ácido carboxílico em

um álcool, conforme mostra a seguinte equação química:

R C

O

OR' R C

O

ONa R' OH (aq)

Éster

(s)+ NaOH (aq)

sal (aq)+

álcool

H2O

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Onde R e R’ representam grupos alquílicos.

No caso específico dos lipídios constituintes de óleos e gorduras, a reação é

dada pela seguinte equação química:

Assim, os óleos e as gorduras são definidos como ésteres resultantes da

reação entre ácidos carboxílicos e glicerol. Os triésteres do glicerol são também

conhecidos como triglicerídeos (ou triglicérides). Os triglicerídeos simples são

ésteres nos quais os 3 grupos -OH do glicerol estão esterificados com o mesmo ácido,

como mostra o seguinte exemplo:

H2C

HC

O

O

H2C O

CO

CO

CO

(CH2)14

(CH2)14

(CH2)14

CH3

CH3

CH3

Tripalmitoilglicerol Nos triglicerídeos mistos, o glicerol pode estar esterificado com dois ou três

ácidos diferentes, como por exemplo:

H2C

HC

O

O

H2C O

CO

CO

CO

(CH2)14

(CH2)16

(CH2)14

CH3

CH3

CH3

2-Estearoildipalmitoilglicerol

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Tanto os glicerídeos simples como os mistos estão presentes nas gorduras e

óleos naturais.

Geralmente, uma gordura ou um óleo natural é constituído de uma mistura

complexa de glicerídeos. A composição de uma gordura é normalmente expressa em

termos dos ácidos obtidos na reação de saponificação (hidrólise alcalina). A Tabela 1

apresenta alguns dos ácidos mais comumente encontrados em óleos e gorduras

naturais.

Tabela 1. Ácidos comuns provenientes de gorduras e óleos naturais

Nome do ácido Fórmula Molecular

Láurico C11H23-COOH

Mirístico C13H27-COOH

Palmítico C15H31-COOH

Esteárico C17H35-COOH

Oléico C17H33-COOH

Linoléico C17H31-COOH

Linolênico C17H29-COOH

O ácido oléico contém uma ligação dupla carbono-carbono na cadeia

(monoinsaturado). Os ácidos linoléico e linolênico contêm duas e três ligações duplas,

respectivamente.

O óleo de oliva fornece na hidrólise alcalina uma mistura de ácidos constituída,

em massa, de 83% de ácido oléico, 6% de ácido palmítico, 4% de ácido esteárico e 7%

de ácido linoléico. A manteiga, por sua vez, contém ésteres de pelo menos quatorze

ácidos diferentes.

A diferença entre gorduras e óleos consiste basicamente nos seus estados

físicos (sólido ou líquido) na temperatura ambiente. As gorduras são os triglicerídios

sólidos e fornecem ácidos saturados (láurico, mirístico e palmítico). Já os óleos são

líquidos e fornecem principalmente ácidos insaturados (oléico, linoléico e linolênico). A

existência de ligações duplas carbono-carbono (insaturação) nas cadeias dos ácidos

dificulta o alinhamento regular das moléculas, ocasionado o abaixamento do ponto de

fusão do triglicerídeo.

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Composição de alguns óleos e gorduras

As graxas diferem dos óleos e das gorduras por não serem ésteres do glicerol.

O palmitato de miricila, C15H31-CO-OC30H61, por exemplo, é o principal constituinte da

cera de abelha.

Os sabões são preparados pela saponificação de gorduras animais ou óleos

vegetais, que são aquecidos numa caldeira aberta com um pequeno excesso de soda

cáustica (hidróxido de sódio). Uma vez terminada a reação, adiciona-se uma solução

de cloreto de sódio para precipitar o sabão em forma de blocos espessos. Antes da

comercialização, o sabão é purificado para separar as impurezas (cloreto de sódio,

excesso de hidróxido de sódio, glicerol, etc.). A equação química que representa a

síntese do sabão a partir da gordura ou óleo é:

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Um sabão tem a fórmula geral R-CO-O-Na+ onde R é uma cadeia carbônica

contendo geralmente de 12 a 18 átomos de carbono. A característica mais importante

de um sabão é que uma das extremidades da sua molécula é altamente polar (iônica)

enquanto que o resto dela é apolar. A extremidade polar confere solubilidade em água

(hidrofílica, atraída pelas moléculas da água) enquanto que a apolar é insolúvel na

água (hidrofóbica, repelida pela água).

Quando um sabão é agitado com água, forma-se um sistema coloidal,

contendo agregados denominados de micelas. Numa micela, as cadeias de carbono

apolares (hidrofóbicas) ficam dirigidas para o centro e as partes polares (hidrofílicas)

ficam em contato com as moléculas da água. Os íons positivos (Na+) ficam na água

próximo à micela (Figura 12).

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Figura 12: Micela formada pela mistura do sabão com a água

Como um sabão consegue remover as sujeiras? A maior parte das sujeiras

adere às roupas, mãos e outros objetos por meio de uma fina camada de óleo. Se o

óleo puder ser removido, as partículas sólidas de sujeiras poderão também ser

removidas. A água por si só não consegue dissolver gotículas de óleos (hidrofóbicas);

na presença da micela de sabão, a parte central apolar captura as gotículas de óleo

(forma uma emulsão), pois as mesmas são solúveis no centro apolar. As demais

sujeiras, isentas de óleo, podem então ser removidas pela água.

Os sabões são sais de ácidos carboxílicos, os ácidos carboxílicos são ácidos

mais fracos que os ácidos inorgânicos (sulfúrico, nítrico, clorídrico, etc). Por essa razão,

os sabões podem ser transformados em ácidos carboxílicos pela reação com ácidos

inorgânicos, conforme mostra a seguinte equação química:

C17H35 COONa C17H35 COOH(aq) + HCl (aq) (s) + NaCl (aq)

Estearato de sódio Ácido esteárico

Enquanto que os sabões são solúveis em água (formam micelas), os ácidos

correspondentes são insolúveis. Por essa, razão, os sabões não podem ser usados em

meios ácidos, onde ocorre a precipitação do ácido e a perda da ação emulsiva.

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O sabão comum é, em geral, um sal de sódio; esses sais são solúveis em água

(formam micelas). Por outro lado, os sais de Ca2+, Mg2+ ou Fe3+ são insolúveis em

água. Dessa forma, um sabão não pode ser empregado com eficiência num meio que

contenha esses íons (água dura); neste caso, os sais insolúveis precipitam e aderem

ao tecido que está sendo lavado (ou na beira da pia, tanque, banheira, ou mesmo nas

mãos, etc.), segundo a seguinte equação:

C17H35 COONa C17H35 COO Ca2+ (s)(aq) + Ca2+ (aq)2 2 + 2Na+ (aq)

sal de sódio sal de cálcio, insolúvel na água Problemas relacionados às reações químicas dos sabões comuns levaram ao

desenvolvimento de detergentes sintéticos. Um exemplo de detergente sintético é o

sulfato lauril de sódio, cujo preparação está representada no esquema abaixo:

7. 2. Parte Experimental 7. 2.1. Reagentes e equipamentos:

- Erlenmeyer;

- Solução de potassa alcoólica*;

- Banho-maria (70-75oC);

- Tubos de ensaio;

- Ácido acético glacial;

- Solução saturada de NaCl;

- Solução de cloreto de cálcio 10%;

- Solução de sabão obtida no experimento da aula prática.

* Esta solução de potassa alcoólica é feita misturando-se 10 mL de KOH 40% e 10 mL

de etanol. Ela deverá ser preparada no momento de ser utilizada.

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7.2.2. Procedimento Experimental

PARTE A: - Colocar em um erlenmeyer 50 gotas de óleo vegetal fornecido pelo professor;

- Adicionar 15 mL da solução de potassa alcoólica;

- Aquecer em banho-maria (70-75oC) durante 30 minutos;

- Observar a formação de uma solução opalescente de sais de potássio de ácidos

graxos (sabões).

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PARTE B: Propriedades Físico-Químicas de Sabões CUIDADO: NÃO PIPETAR A SOLUÇÃO DE SABÃO COM A BOCA!!! - Repartir a solução de sabão obtida anteriormente, em proporções idênticas, e

transferir para 3 tubos de ensaio realizando os seguintes ensaios:

Tubos

1 (precipitação de ácidos

graxos)

2 (precipitação de sabões de

cálcio)

3 (precipitação por execesso

de eletrólitos)

Adicionar, gota-a-gota,

ácido acético até notar o

aparecimento de um

precipitado branco de

ácidos graxos, insolúvel em

água. Pela acidificação da

solução, o sabão foi

transformado em ácido

graxo insolúvel na solução

aquosa.

Adicionar gotas de uma

solução aquosa de cloreto

de cálcio 10%, que provoca

a transformação do sabão

de potássio em sabão de

cálcio, insolúvel.

Adicionar uma solução

aquosa saturada de cloreto

de sódio. Observar a

formação do precipitado de

sabão por um excesso de

eletrólitos.

7.3. Questionário

a) Proponha um mecanismo para a reação de saponificação.

b) Proponha um mecanismo para a hidrólise ácida de ésteres.

c) Como o sabão limpa a sujidade?

d) O que são surfactantes?

e) O que são micelas?

f) Faça uma pesquisa sobre detergentes sintéticos e compare suas estruturas com

a estrutura química do sabão comum.

g) Por que não se deve pipetar a solução de sabão com a boca?

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8. EXPERIÊNCIA NO. 6

Fabricação de Sabões Transparentes

8.1. Introdução

Sabões transparentes são de preferência popular e freqüentemente são muito

utilizados. Existe um método econômico e fácil para fabricar este atrativo e útil produto.

Um procedimento típico é dado a seguir.

8.2. Procedimento Experimental

1. Pesar cerca de 100 g de sabão comum em um Becker de 250 mL,

acrescentar 125 mL de glicerol (propanotriol, conhecido comercialmente

por glicerina), 75 mL de etanol 95% e 75 mL de água destilada. Aqueça

com cuidado em banho-maria (não coloque sobre chama) com agitações

ocasionais, até obter uma solução límpida.

2. Para sabão colorido, acrescente uma pitada de corante de sua

preferência. Para perfumar o sabão acrescente 0,5 mL de óleo de limão

ou qualquer outra fragrância.

3. Despeje o sabão na fôrma.

4. Para armazenar, o sabão transparente deve ser envasado de maneira

diferente para evitar evaporação de álcool e água.

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9. EXPERIÊNCIA NO. 07

Preparação de Um Aromatizante Artificial: Acetato de Isoamila

9.1. Introdução

Ésteres são compostos amplamente distribuídos na natureza. Os ésteres

simples tendem a ter um odor agradável, estando geralmente associados com as

propriedades organolépticas (aroma e sabor) de frutos e flores. Em muitos casos, os

aromas e fragrâncias de flores e frutos devem-se a uma mistura complexa de

substâncias, onde há a predominância de um único éster.

Muitos ésteres voláteis possuem odores fortes e agradáveis. Alguns destes são

mostrados na tabela abaixo:

ACETATO ODOR CARACTERÍSTICO

Propila pêra

Octila laranja

Benzila pêssego

Isobutila rum

Isoamila banana

Químicos e Farmacêuticos combinam compostos naturais e sintéticos para

preparar aromatizantes. Estes reproduzem aromas naturais de frutas, flores e

temperos. Geralmente, estes flavorizantes contém ésteres na sua composição, que

contribuem para seus aromas característicos.

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Aromatizantes superiores reproduzem perfeitamente os aromas naturais. Em

geral, estes aromatizantes são formados de óleos naturais ou extratos de plantas, que

são intensificados com alguns ingredientes para aumentar a sua eficiência.

Um fixador de alto ponto de ebulição, tal como glicerina, é geralmente

adicionado para retardar a vaporização dos componentes voláteis. A combinação dos

compostos individuais é feita por diluição em um solvente chamado de "veículo". O

veículo mais freqüentemente usado é o álcool etílico. 9.2. Metodologia Neste experimento será sintetizado o acetato de isoamila 1 (acetato de 3-

metilbutila), um éster muito usado nos processos de aromatização. Acetato de isoamila

tem um forte odor de banana quando não está diluído, e um odor remanescente de

pêra quando esta diluído em solução.

Ésteres podem ser convenientemente sintetizados pelo aquecimento de um

ácido carboxílico na presença de um álcool e de um catalisador ácido. O acetato de

isoamila 1 será preparado a partir da reação entre álcool isoamílico e ácido acético,

usando ácido sulfúrico como catalisador.

O

OHH3C

O

OH3CHO+ +H+

H2O

1

A reação de esterificação é reversível, tendo uma constante de equilíbrio de

aproximadamente 4,20. Para aumentar o rendimento do acetato será aplicado o

princípio de Le Chatelier (lembra deste princípio?), usando ácido acético em excesso.

O tratamento da reação visando a separação e isolamento do éster 1 consiste

em lavagens da mistura reacional com água e bicarbonato de sódio aquoso, para a

retirada das substâncias ácidas presente no meio. Em seguida, o produto será

purificado por destilação fracionada.

ATENÇÃO!: É importante saber que o acetato de isoamila é o maior

componente do feromônio de ataque da abelha. Este composto é liberado quando uma

abelha ferroa sua vítima, atraindo assim outras. Portanto, é prudente você evitar

contato com abelhas após a realização desta prática.

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9.3. Procedimento Experimental

Em uma capela, misture 17 mL de ácido acético glacial com 15 mL de álcool

isoamílico, num balão de fundo redondo apropriado. Cuidadosamente, acrescente à

mistura 1,0 mL de ácido sulfúrico concentrado; adicione então as pedras de porcelana

e refluxe por 40 minutos (Figura 13).

Terminado o refluxo, deixe a mistura reacional esfriar à temperatura ambiente.

Utilizando um funil de separação, lave a mistura com 50 mL de água e em seguida

duas porções de 20 mL de bicarbonato de sódio saturado. Seque o éster com sulfato

de sódio anidro e filtre por gravidade. Destile o éster, coletando o líquido que destilará

entre 136°C e 143°C, pese e calcule o rendimento.

Figura 13: Esquema de uma reação sob refluxo.

9.4. Questionário

a) Discuta o mecanismo da reação. Qual a função do ácido sulfúrico? É ele

consumido ou não, durante a reação? *

b) Como se remove o ácido sulfúrico e o álcool isoamílico, depois que a reação de

esterificação está completa? *

c) Por quê se utiliza excesso de ácido acético na reação? *

d) Por quê se usa NaHCO3 saturado na extração? O que poderia acontecer se

NaOH concentrado fosse utilizado? *

e) Sugira um outro método de preparação do acetato de isoamila:

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f) Sugira reações de preparação dos aromas de pêssego (acetato de benzila) e de

laranja (acetato de n-octila): *

g) Sugira rotas de síntese para cada um dos ésteres abaixo, apresentando o

mecanismo de reação para um deles: propionato de isobutila; b) butanoato de

etila; c) fenilacetato de metila. *

h) Qual é o reagente limitante neste experimento? Demonstre através de cálculos:

i) Calcule o rendimento da reação e discuta seus resultados (purificação,

dificuldades, rendimentos). *

j) Cite alguns exemplos de ésteres encontrados na natureza. (IMPORTANTE:

Procure ésteres diferentes dos citados durante a aula):

k) Ésteres também estão presentes na química dos lipídeos. Forneça a estrutura

geral de um óleo e uma gordura. *

SAIBA MAIS SOBRE OS ÉSTERES: http://www.qmc.ufsc.br/organica/exp13/index.html

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10. EXPERIÊNCIA NO. 09 Caracterização de Álcoois

Técnicas/conceitos envolvidos: Reações de álcoois: oxidações de álcoois primários e

secundários; formações de haletos de alquila a partir de álcoois. Caracterização de grupos

funcionais.

A identificação dos álcoois primários, secundários ou terciários é feita com o

teste de Jones e com o teste de Lucas.

10.1. Teste de Jones (oxidação com ácido crômico)

O teste de Jones baseia-se na oxidação de álcoois primários e secundários

a ácidos carboxílicos e cetonas, respectivamente, pelo ácido crômico. A oxidação é

acompnhada pela formação de um precipitado verde de sulfato crômico. Este teste

também pode ser usado para aldeídos.

R-C

O

H

R-C

O

R

R-C

O

OHRCH2OH + CrO3 + H2SO4 + Cr2(SO4)3

ppto. VerdeÁlcool primárioAldeído

Ácido carboxílico

R2CHOH + CrO3 + H2SO4

Álcool secundário

+ Cr2(SO4)3

ppto. VerdeCetona

R3COH + CrO3 + H2SO4

Álcool terciário

Não reage

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10.2. Teste de Lucas O chamado teste de Lucas é a reação de álcoois com ácido clorídrico e cloreto

de zinco, com a formação de cloreto de alquila.

R OHZnCl2 R Cl + H2O+ HCl

A reação ocorre com a formação de um carbocátion intermediário. O

carbocátion mais estável é formado mais rapidamente e a reatividade de álcoois

aumenta na seguinte ordem:

primário < secundário < terciário < alílico < benzílico

Obs: O teste é usado apenas para álcoois solúveis em água. 10.3. Parte Experimental 10.3.1. Reagentes e equipamentos: - Óxido de cromo (CrO3);

- Ácido sulfúrico concentrado;

- Água destilada;

- Acetona;

- Permanganato de potássio;

- Cloreto de zinco;

- Ácido clorídrico concentrado;

- Banho de gelo;

- Álcoois: álcool benzílico; 1-propanol; 2-propanol; 2-metil-propanol.

- Balança;

- Espátula para pesagem;

- Proveta de 25 mL

- Proveta de 50 mL;

- Pipetas de Pasteur;

- Tubos de Ensaio;

- Estantes para tubos de ensaio;

- Pipetas de 5 mL;

- Pêras de borracha;

- Banho-maria.

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10.3.2. Procedimento Experimental

10.3.2.1. Teste de Jones (oxidação com ácido crômico) Preparação do ácido crômico: Dissolver 10 g de óxido de cromo VI (CrO3) (pode ser

também K2CrO7) em 10 mL de ácido sulfúrico concentrado. Adicionar cuidadosamente

esta solução a 30 mL de água. (Obs: JÁ ESTÁ PREPARADO!)

TESTE: Dissolver 2 gotas de amostra (álcool) a ser analisada (ou 15 mg, se a amostra

for sólida) em 20 gotas de acetona pura. Adicionar, com agitação, 5 a 6 gotas da

solução de ácido crômico preparado anteriormente. O aparecimento, em 5 segundos,

de um precipitado verde confirma a presença de álcool primário ou secundário.

10.3.2.2. Teste de Lucas Preparação do Reagente de Lucas: Dissolver 32 g de cloreto de zinco anidro em 20

mL de ácido clorídrico concentrado e resfriar a solução resultante em banho de gelo e

água. (Obs: JÁ ESTÁ PREPARADO!)

TESTE: Misturar, em um tubo de ensaio, 2 a 3 mL do reagente de Lucas e 4 a 5 gotas

da amostra (álcool) a ser analisada e observar o tempo gasto para a turvação da

solução ou o aparecimento de 2 camadas. Os álcoois alílicos, benzílicos e terciários

reagem imediatamente. Os álcoois secundários demoram cerca de 5 minutos para

reagir. Se não ocorrer a reação em 5 minutos, aquecer cuidadosamente em banho-

maria durante 3 minutos. Os álcoois primários não reagem nestas condições.

10.4. Questionário

a) Faça uma pesquisa sobre outros reagentes oxidantes de álcoois. b) Proponha um mecanismo de reação para a transformação de um álcool a haleto

de alquila pelo reagente de Lucas.

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11. EXPERIÊNCIA NO. 9

Destilação por Arraste a Vapor: Extração Do Cinamaldeído da Canela

11.1. Introdução

As essências ou aromas das plantas devem-se principalmente aos óleos

essenciais. Os óleos essenciais são usados, principalmente por seus aromas

agradáveis, em perfumes, incenso, temperos e como agentes flavorizantes em

alimentos. Alguns óleos essenciais são também conhecidos por sua ação

antibacteriana e antifúngica. Outros são usados na medicina, como a cânfora e o

eucalipto. Além dos ésteres, os óleos essenciais são compostos por uma mistura

complexa de hidrocarbonetos, álcoois e compostos carbonílicos, geralmente

pertencentes a um grupo de produtos naturais chamados terpenos. Muitos

componentes dos óleos essenciais são substâncias de alto ponto de ebulição e podem

ser isolados através de destilação por arraste a vapor.

A destilação por arraste de vapor é uma destilação de misturas imiscíveis de

compostos orgânicos e água (vapor). Misturas imiscíveis não se comportam como

soluções. Os componentes de uma mistura imiscível "fervem" a temperaturas menores

do que os pontos de ebulição dos componentes individuais. Assim, uma mistura de

compostos de alto ponto de ebulição e água pode ser destilada à temperatura menor

que 100°C, que é o ponto de ebulição da água.

O princípio da destilação à vapor baseia-se no fato de que a pressão total de

vapor de uma mistura de líquidos imiscíveis é igual a soma da pressão de vapor dos

componentes puros individuais. A pressão total de vapor da mistura torna-se igual a

pressão atmosférica (e a mistura ferve) numa temperatura menor que o ponto de

ebulição de qualquer um dos componentes.

Para dois líquidos imiscíveis A e B:

Ptotal = Po

A + PoB

onde PoA e Po

B são as pressões de vapor dos componentes puros.

Note que este comportamento é diferente daquele observado para líquidos

miscíveis, onde a pressão total de vapor é a soma das pressões de vapor parciais dos

componentes.

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Para dois líquidos miscíveis A e B:

Ptotal= XA PoA + XB Po

B

onde XAPoA e XBPo

B correspondem às pressões parciais de vapor.

A destilação por arraste a vapor pode ser utilizada nos seguintes casos:

1. Quando se deseja separar ou purificar uma substância cujo ponto de ebulição é alto

e/ou apresente risco de decomposição;

2. Para separar ou purificar substâncias contaminadas com impurezas resinosas;

3. Para retirar solventes com elevado ponto de ebulição, quando em solução existe

uma substância não volátil;

4. Para separar substâncias pouco miscíveis em água cuja pressão de vapor seja

próxima a da água a 100°C.

11.2. Metodologia Neste experimento será isolado o cinamaldeído 1 a partir do óleo de canela,

empregando-se a técnica de destilação por arraste a vapor. Uma vez obtido o

cinamaldeído, deve-se separá-lo da solução aquosa através de extrações com

diclorometano. Traços de água presentes no solvente deverão ser retirados com a

ajuda de um sal dessecante (sulfato de sódio anidro). Como é difícil purificar o

composto original ou caracterizá-lo através de suas propriedades físicas, pode-se

convertê-lo em um derivado. Este derivado será obtido através da reação do

cinamaldeído com semicarbazida. O produto formado é a semicarbazona do

cinamaldeído (2), um composto cristalino com ponto de fusão bem definido.

H

O

NN

O

NH2

HO

NH2NH2NH+-H2O

1 2 11.3. Procedimento Experimental 11.3.1. Obtenção do Cinamaldeído da Canela

Monte a aparelhagem para destilação conforme a Figura 14, usando um balão

de três bocas (500 mL). O frasco coletor (125 mL) pode ser um erlenmeyer; a fonte de

calor pode ser uma manta elétrica ou um bico de Bunsen.

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Coloque 10 g de pedaços de canela num balão de três bocas e adicione 150 mL

de água. Inicie o aquecimento de modo a ter uma velocidade lenta, mas constante, de

destilação. Durante a destilação continue a adicionar água através do funil de

separação, numa velocidade que mantenha o nível original de água no frasco de

destilação. Continue a destilação até coletar 100 mL do destilado. Tire a água do funil

de separação e coloque o destilado nele. Extraia o destilado com 4 porções de cloreto

de metileno (10 mL). Separe as camadas e despreze a fase aquosa. Seque a fase

orgânica com sulfato de sódio anidro. Filtre a mistura em papel pregueado (diretamente

em um balão de fundo redondo previamente tarado), lave com uma pequena porção de

CH2Cl2 e em seguida retire o solvente no evaporador rotativo.

Opcionalmente, após a filtração concentre a mistura (utilizando um banho de

vapor na capela), transfira o líquido restante para um tubo de ensaio previamente

tarado e concentre o conteúdo novamente por evaporação em banho-maria até que

somente um resíduo oleoso permaneça. Seque o tubo de ensaio e pese. Calcule a

porcentagem de extração de cinamaldeído, baseado na quantidade original de canela

usada.

Figura 14: Destilação por arraste a vapor.

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12. EXPERIÊNCIA NO. 10

Preparação de um Derivado do Cinamaldeído

12.1. Procedimento Experimental

Pese 0,2 g de semicarbazida e 0,3 g de acetato de sódio anidro. Adicione 2 mL

de água. A esta mistura, adicione 3 mL de etanol absoluto. Junte esta solução ao

cinamaldeído e aqueça a mistura em banho-maria por 5 minutos. Resfrie e deixe a

semicarbazona do cinamaldeído cristalizar. Filtre em funil de Buchner e deixe secar. O

ponto de fusão da semicarbazona do cinamaldeído é de 217°C.

12.2. Questionário

a) Explique o funcionamento de uma destilação por arraste de vapor:

b) Qual a função dos agentes dessecantes? Cite exemplos:

c) Quais métodos poderiam ser utilizados para uma purificação do cinamaldeído, a

partir da canela?

d) Apresente o mecanismo de reação entre cinamaldeído e semicarbazida:

e) Quais outros derivados poderiam ser preparados a partir do cinamaldeído?

f) Como pode ser realizada a caracterização do cinamaldeído?

g) Discuta a pureza do derivado de semicarbazona, a partir da medida de seu

ponto de fusão. Como este composto poderia ser melhor purificado?

h) Calcule o rendimento da extração (porcentagem em massa de cinamaldeído

isolado) e discuta os seus resultados:

i) Cite outros exemplos de compostos orgânicos (aromáticos ou não) que podem

ser extraídos de fontes naturais, tais como: anis estrelado, noz moscada,

pimenta, hortelã, guaraná e sassafrás:

j) Em caso de incêndio em um laboratório de Química, quais os procedimentos

básicos?

SAIBA MAIS SOBRE O OLFATO:

QMCWEB: http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/exemplar16.html

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13. EXPERIÊNCIA NO. 11

Preparação de Um Corante: Metil Orange

13.1. Introdução

Corantes AZO são os maiores e mais importantes grupos de corantes sintéticos.

Eles são usados em roupas, alimentos e como pigmentos de pinturas. São também

empregados nas tintas para impressão colorida.

Os corantes Azo possuem a estrutura básica Ar-N=N-Ar1, onde Ar e Ar1

designam grupos aromáticos quaisquer. A unidade contendo a ligação -N=N- é

chamada de grupo azo, um forte grupo cromóforo que confere cor brilhante a estes

compostos. Na formação da ligação azo, muitas combinações de ArNH2 e Ar1NH2 (ou

Ar1OH) podem ser utilizadas. Estas possíveis combinações fornecem uma variedade

de cores, como amarelos, laranjas, vermelhos, marrons e azuis.

A produção de um corante azo envolve o tratamento de uma amina aromática

com ácido nitroso, fornecendo um íon diazônio (1) como intermediário. Este processo

chama-se diazotização.

Ar-NH2 + HNO2 + HCI Ar-N N + CI- + 2 H2O1

O íon diazônio 1 é um intermediário deficiente de elétrons, sofrendo, portanto,

reações com espécies nucleofílicas. Os reagentes nucleofílicos mais comuns para a

preparação de corantes são aminas aromáticas e fenóis. A reação entre sais de

diazônio e nucleófilos é chamada de reação de acoplamento azo:

NCH3H3C

N

NCH3H3C

N ArN N Ar

+CI

_

CORANTE AZO

NCH3H3C

H N N Ar

_CI

B

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13.2. Metodologia

Neste experimento será preparado o corante metil orange (“alaranjado de metila”, 2), através da reação de acoplamento azo entre ácido sulfanílico 3 e N,N-

dimetilanilina 4. O primeiro produto obtido da reação de acoplamento é a forma ácida

do metil orange, que é vermelho brilhante, chamado heliantina (5). Em solução básica,

a heliantina é convertida no sal de sódio laranja 2, chamado metil orange.

NCH3H3C

N N-O3S NCH3

CH3

H

N N-O3S NH

CH3

CH35

4

2

N NNaO3S NCH3

CH3

HOAc

NaOH

~H

N-O3S N+

+

+

Embora o ácido sulfanílico seja insolúvel em solução ácida, a reação de

diazotização é realizada em meio de ácido nitroso. Primeiramente deve-se dissolver o

ácido sulfanílico em solução básica de carbonato de sódio.

SO3-

NH3+ NH2

SO3- Na+

+ Na2CO32 2 + CO2 + H2O

3

Quando a solução é acidificada durante a diazotização, ocorre a formação in situ

de ácido nitroso. O ácido sulfanílico precipita da solução como um sólido finamente

dividido, que é rapidamente diazotizado. Em seguida, este sal de diazônio formado

reage imediatamente com a N,N-dimetilanilina, fornecendo a heliantina 5.

É interessante destacar que o metil orange possui aplicação também como um

indicador ácido-base. Em soluções com pH > 4,4, metil orange existe como um íon

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negativo que fornece a coloração amarela à solução. Em soluções com pH < 3,2, este

íon é protonado para formar um íon dipolar de coloração vermelha.

13.3. Procedimento Experimental 13..3.1. Parte I: DIAZOTIZAÇÃO DO ÁCIDO SULFANÍLICO:

Em um erlenmeyer de 125 mL dissolva 0,3 g de carbonato de sódio anidro em

25 mL de água. Adicione 1,0 g de ácido sulfanílico a esta solução e aqueça em banho-

maria até a completa dissolução do material. Deixe a solução atingir a temperatura

ambiente e adicione 0,4 g de nitrito de sódio, agitando a mistura até a completa

dissolução. Resfrie a solução em banho de gelo por 5-10 minutos, até que a

temperatura fique abaixo de 10oC. Em seguida, adicione 1,25 mL de ácido clorídrico,

mantendo uma agitação manual. O sal de diazônio do ácido sulfanílico separa-se como

um precipitado branco finamente dividido. Mantenha esta suspensão em um banho de

gelo até ser utilizada.

13.3.2. Parte II: Preparação do Metil Orange:

Misture em um béquer de 50 mL, 0,7 mL de N,N-dimetilanilina e 0,5 mL de ácido

acético glacial. Com a ajude de uma pipeta de Pasteur, adicione esta solução à

suspensão resfriada do ácido sulfanílico diazotizado preparado previamente. (item 3.1).

Agite a mistura vigorosamente com um bastão de vidro. Em poucos minutos um

precipitado vermelho de heliantina será formado. Mantenha esta mistura resfriada em

banho de gelo por cerca de 10 minutos.

Adicione 7,5 mL de hidróxido de sódio 10%. Faça isso lentamente, com

agitação, enquanto mantém a mistura resfriada em banho de gelo. Verifique se a

mistura está básica, com o auxílio de um papel de tornassol. Se necessário, adicione

mais base. Leve a solução básica à ebulição por 10-15 minutos, para dissolver a

maioria do metil orange recém formado. Em seguida, adicione 2,5 g de cloreto de sódio

e deixe a mistura atingir a temperatura ambiente. A completa cristalização do produto

pode ser induzida por resfriamento da mistura reacional. Colete os sólidos formados

por filtração em funil de Buchner, lavando o erlenmeyer com 2-3 porções de cloreto de

sódio saturado.

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13.3.3. Parte III: Recristalização

Transfira o precipitado (juntamente com o papel filtro) para um béquer de 125

mL, contendo cerca de 75 mL de água em ebulição. Mantenha a mistura em ebulição

branda por alguns minutos, agitando constantemente. Nem todo o corante se dissolve,

mas os sais contaminantes são dissolvidos. Remova o papel filtro e deixe a mistura

atingir a temperatura ambiente, resfriando posteriormente em banho de gelo. Filtre a

vácuo e lave com um mínimo de água gelada. Deixe o produto secar, pese e calcule o

rendimento. 13.3.4. Teste Como Indicador De pH:

Dissolva em um tubo de ensaio, uma pequena quantidade de metil orange em

água. Alternadamente, adicione algumas gotas de uma solução de HCl diluído e

algumas gotas de uma solução de NaOH diluído, observando a mudança de cor no

ponto de viragem (pH = 3,1: solução vermelha; pH = 4,4: solução amarela).

13.4. Questionário

a) Por quê a N,N-dimetilanilina acopla com o sal de diazônio na posição para- do

anel?

b) A reação de acoplamento do sal de diazônio é uma reação de substituição

eletrofílica aromática. Forneça o mecanismo para a síntese do corante metil

orange.

c) Forneça a estrutura de outros corantes empregados industrialmente.

d) Discuta seus resultados em termos de rendimento, pureza e teste de pH

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14. Referências

1. QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL A - Apostila de Experimentos -

Disponível em: http://www.qmc.ufsc.br/organica

2. Fundamentos de Química Geral Experimental – Apostila de Experimentos –

FFCLRP – USP. 2001.

3. Química Orgânica Experimental – Apostila de Experimentos – Elaborada pelo

Prof. Dr. Denis Pires de Lima – Departamento de Química da UFMS.

4. Da Química Medicinal à Química Combinatória e Modelagem Molecular: um

curso prático – Organizadores: César Cornélio Andrei et al. Editora Manole,

Barueri, SP. 2003.