Química Analítica II

UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO

CAMPUS REGIONAL DE RESENDE

ENGENHARIA DE PRODUÇÃO

Fundamentos da Química Analítica Instrumental

Parte I

Métodos Eletroquímicos

Material de apoio ao curso teórico

Preparado por : Arturo Tuffanelli

* Nota : Este material foi escrito para o nível de conhecimento necessário ao curso de Fundamentos em Química Analítica Instrumental e esta direcionado a aqueles que no seu dia a dia de trabalho poderão ser de alguma forma usuários de algumas destas técnicas aqui apresentadas .

FUNDAMENTOS da QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL Página 2 de 57

Fundamentos da Química Analítica Instrumental

Introdução

A química analítica é um ramo da química que ocupa-se em determinar qualitativamente e quantitativamente a composição de uma substancia . A determinação da identidade de uma espécie química é conhecida como analise qualitativa . Como exemplo , se um poluente num rio tem matado peixes , a analise qualitativa pode ser empregada para determinar-se a identidade deste poluente . A analise qualitativa ,por exemplo diz para o analista se o poluente é um metal pesado ou alguma outra substancia . A analise qualitativa não é o método a ser empregado para determinar-se a concentração do poluente . Se a identidade da espécie química é conhecida , a concentração desta espécie em uma amostra pode ser determinada por analise quantitativa . Como um exemplo temos ; se for sabido que o poluente contido no rio é o mercúrio (II) , sua concentração na amostra pode ser determinada por analise quantitativa .O procedimento seguido enquanto se faz uma analise química pode ser classificado em procedimento clássico ( Via Úmida ) ou um procedimento Instrumental . No procedimento por via úmida , reações químicas são utilizadas para se fazer as analises não envolvendo nenhum instrumento mecânico ou eletrônico alem de um balança . Por exemplo , uma solução contendo o ion cloreto pode ser analisada pela adição de nitrato de prata em excesso . O cloreto de prata precipitado resultante , é separado por filtração , lavado , seco e pesado . Então desde que o peso molecular e a massa do cloreto de prata são conhecidos , o numero de moles deste pode ser calculado . A partir do numero de moles e da equação química balanceada é então possível determinar-se o numero de moles que reagiu .

Ag+ + Cl- AgCl(s)

Dividindo-se o numero de moles do cloreto que reagiu pelo volume da amostra original teremos a concentração de cloreto na amostra . Analises deste tipo , que referem-se a medida das massas do produto de uma reação são conhecidas como analise gravimétrica . Para uma analise gravimetrica ser bem sucedida , esta depende das características de solubilidade da espécie química que será pesada .Um outro exemplo de analise por via úmida é a titulação de uma solução de acido clorídrico de concentração desconhecida por uma solução de hidróxido de sódio de concentração conhecida . O ponto final da titulação é determinado por um indicador acido-base ( ponto de viragem ) .A hidroxila do hidróxido de sódio combina-se com o hidrogênio do acido clorídrico para forma água , como mostrado na equação abaixo :

H+ + OH – H2O

Neste caso o volume de hidróxido de sódio requerido para se obter o ponto de viragem é medido . O ponto de viragem é o volume de reagente que acredita-se ser suficiente para completar a reação química com a substancia que esta sendo analisada .

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Desde que a concentração e o volume de hidróxido de sódio são conhecidos , o numero de moles de hidróxido de sódio que reagiram com o acido clorídrico pode ser calculado . A equação química balanceada pode então ser utilizada para calcular-se o numero de moles de acido clorídrico que reagiram com a hidroxila e consequentemente calcular-se a concentração do acido clorídrico em solução . O método de analise em que o resultado depende da acuracidade da medição do volume de reagente químico adicionados e de concentração conhecida é conhecido como analise volumétrica ou titulométrica ( Volumetria ou Titulometria ) .

Analise instrumental

Na maioria dos modernos laboratórios de analises químicas , as analises são usualmente feitas utilizando-se métodos instrumentais . Analise instrumental tem sua confiabilidade baseada num instrumento que faz algum tipo de medição critica durante a analise. Se , por exemplo o ponto de viragem de uma titulação de acido clorídrico com hidróxido de sódio é determinado com um instrumento , esta analise é classificada como uma analise instrumental . Algumas analises são consideravelmente mais automatizadas que este exemplo indica .Em alguns casos a amostra é coletada , analisada e os resultados são impressos num relatório por um simples instrumento ou ainda por um grupo de instrumentos conectados entre si . Os métodos instrumentais de analise são divididos em categorias de acordo com o tipo de analise realizada . Os métodos ópticos de analise compreende o primeiro das três principais categorias . Técnicas ópticas são utilizadas para medir radiações electromagnéticas que é absorvida ou emitida pela amostra .O comprimento de onda a que a radiação electromagnética é absorvida ou emitida pode, em muitos casos ser utilizado como uma ferramenta da analise qualitativa e a quantidade de radiação emitida ou absorvida é utilizada pela analise quantitativa . Os métodos ópticos de analise são subdivididos em grupos com base na forma em particular da energia de radiação electromagnética que esta sendo utilizada . Para analises químicas , o radio , o infravermelho , o ultravioleta , o visível e o raio X , regiões do espectro de radiação eletroctromagnetica tem se demonstrado ser de muito valor .

Analises Químicas

Métodos por Via Úmida Métodos Instrumentais

Analises Gravimetricas

Clássicas

Analises VolumétricasClássicas

Métodos Ópticos

Métodos de Separação

Métodos eletronaliticos

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Nos métodos eletroanaliticos ( tabela 1.0 ) uma medição elétrica é utilizada para realizar analises quantitativas e ou qualitativas . Se o fluxo de corrente é mantido constante no Zero essencial durante a medição do potencial entre dois eletrodos mergulhados na solução da amostra , a técnica é conhecida como potenciometria . Se por outro lado , a tensão (voltagem) entre os eletrodos é mantida constante enquanto a corrente que fui através dos eletrodos é medida , esta técnica é chamada de amperometria . Em alguns casos é uma vantagem pode variar enquanto se mede a corrente . Para a técnica chamada de voltametria ou polarografia depende o tipo de eletrodo utilizado . se a condutancia de uma solução é medida entre dois eletrodos , esta técnica é chamada de condutometria ( a condutividade G é o inverso da resistência R ; G = 1/R )

Tabela 1.0 – As Principais categorias de métodos de eletroanalises em analises químicas .

Técnica Parâmetro Controlado Parâmetro Medido NotaPotenciometria i E i zero próximoAmperometria E iVotametria (Polarometria) E i E varia durante a mediçãoCondutometria I ou E G Ac voltagem utilizada para

mediçõesCoulometria I ou E qEletrogravimetria I ou E g

i = corrente ; E = potencial ; G = condutancia ; q = coulombs ; g = massa

Uma quantidade elétrica adicional que pode ser medida é a quantidade de carga elétrica que flui através de uma solução . A unidade de carga elétrica é o coulomb e a técnica em que o numero de coulombs é medido , é chamada de Coulometria . A Eletrogravimetria é uma técnica similar a Coulometria pela qual a eletricidade é utilizada para depositar o metal de um composto químico em um eletrodo . A partir da massa do metal depositado a concentração do ion metálico na solução original pode ser calculada .Um grande numero de métodos de separação são bastante importantes para analises químicas . Destilação , precipitação seletiva , filtração , osmose , osmose reversa e extração são alguns deles . Exceto em alguns casos especiais , estas técnicas não requerem o uso de um instrumento e consequentemente não são classificadas com métodos instrumentais . A Eletrogravimetria é classificada como sendo um método instrumental e também de separação . Dos métodos instrumentais de separação o mais comumente utilizado são as variações da cromatografia . Cromatografia é a técnica em que uma mistura é separada em seus componentes pela relativa afinidade de cada um destes componentes como uma fase estacionaria enquanto uma fase móvel passa sobre esta fase estacionaria . Cada molécula componente pode ser absorvida pela e ou dissolvida na fase estacionaria ou ainda dissolvida na fase móvel a um tempo em particular . Quanto mais forte é a afinidade de um componente em particular com a fase estacionaria , maior é o volume de fase móvel requerido para eluir este componente da fase estacionaria . Desde de que diferentes substancias tem diferentes graus de afinidades com a fase estacionaria , então a separação dos diferentes componentes pode ser efetuada .

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A Cromatografia pode ser dividida em duas categorias dependendo do estado físico das fases estacionaria e móvel . Se a fase móvel é um gás e a fase estacionaria é um liquido , esta técnica é chamada de cromatografia gás – liquido . Se a fase móvel é um gás e fase estacionaria é um solido , este método é chamada de cromatografia gás – solido . Cromatografia Liquido – liquido e liquido – solido possuem uma fase móvel liquida , a anterior possui uma fase estacionaria liquida e a posterior uma fase estacionaria solida .

Tipo de Cromatografia Fase Móvel Fase Estacionaria

Gás - Liquido Gás LiquidoGás - Solido Gás Solido

Liquido – Liquido Liquido LiquidoLiquido – Solido Liquido Solido

Camada Fina (Thin Layer ) Liquido Fase solida em uma placa planaPapel Liquido Papel ( água )Gel Liquido Gel

A analise instrumental clássica de uma amostra é somente um dos muitos passos numa analise química .Antes da amostra poder ser quimicamente analisada um processo conhecido como amostragem faz-se necessário , em alguns casos a amostra precisa ser quimicamente ou fisicamente preparada .Após as analise do laboratório , os dados de analise deveram ser manipulados matematicamente para gerar um resultado significativo e o resultado devera ser claramente comunicado a pessoa de interesse . Se uma das cinco etapas ( amostragem , preparação da amostra , analise química , manipulação dos dados e comunicação dos dados ) não for executada propriamente o resultado analítico não estará completo.

1) Instrumentos para analise instrumental :

Num conceito mais amplo , um instrumento para analise química converte um sinal analítico , que não é usualmente detectável ou compreendido pelo ser humano na forma em que se apresenta . Assim o instrumento analítico pode ser visto como um dispositivo de comunicação entre o sistema em estudo e o usuário ( pesquisador ) .Um instrumento para analise química é usualmente composto de quatro componentes básicos . Como mostrado na figura abaixo . estes componentes incluem um gerador de sinal , um transdutor de entrada ( também chamado de detector ) , um processador de sinal e um dispositivo de leitura ou transdutor de saída .

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1.1) Gerador de sinal :

Um gerador de sinal produz um sinal que reflete a presença e normalmente a concentração do analito.Em muitos casos o gerador de sinal é simplesmente um composto ou ion gerado pelo próprio analito . Para uma analise de emissão atômica , o gerador de sinal é o átomo ou ion excitado do analito que emite radiação. Para uma determinação de pH o gerador de sinal é a atividade do ion de hidrogênio contido em uma solução da amostra .Em muitos outros instrumentos o gerador de sinal é consideravelmente mais elaborado . Assim um gerador de sinal para analise de absorção de infra vermelho , inclui alem da amostra , um monocromador , um difusor de feixe , um atenuador de radiação e um compartimento de amostra .

A tabela abaixo lista um grupo pequeno de geradores de sinal .Instrumento Gerador de sinal Sinal

AnalíticoTransdutor de entrada

Sinal Convertido

Processador de sinal

Registrador

Fotômetro Lâmpada de tungstênio ,Filtro,Amostra

Feixe de luz atenuado

Fotocélula Corrente elétrica

- Medidor de corrente

Espectrofotometro de emissão atômica

Chama ,Monocromador,Difusor , amostra

UV ou radiação Visível

Tubo photomultiplicador

Potencial elétrico

amplificador Registrador

Coulometria Fonte de corrente continua , amostra

Célula de corrente

Eletrodos Corrente elétrica

Amplificador

Registrador

PHmetro amostra Atividade do ion Hidrogênio

Eletrodos Potencial elétrico

Amplificador

Unidade digital

Raio-X Tubo de Raio-XAmostra

Difração de Radiação

Filme fotográfico

Imagemlatente

Revelação química

Imagens no filme

Comprador de cor

Luz do sol ,amostra

cor olhos Sinal do nervo ótico

Celebro Resposta visual da cor

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1.2) Detectores :

Um transdutor é u dispositivo que converte um tipo de energia (sinal) em outro tipo , como por exemplo, temos um transdutor que converte um sinal de radiação de calor em sinal elétrico (voltagem) . Uma célula fotoelétrica converte luz em corrente elétrica . Transdutores que respondem a um sinal químico são chamados de detectores . A maioria dos detectores convertem um sinal químico em corrente elétrica (voltagem) , sendo prontamente amplificado ou modificado e dirigido a um dispositivo de leitura .

1.3) Processador de sinal :

O processador de sinal modifica o sinal transduzido a partir do detector , de modo a torna-lo o mais conveniente para a operação do dispositivo de leitura . Talvez a mais comum modificação é a amplificação , um processo pelo qual um sinal é multiplicado por uma constante maior que a unidade . Sinais elétricos normalmente são amplificados ou seja , multiplicados por 1012 ou mais . Sinais são freqüentemente filtrados para remover –se ruídos e as vazes são também multiplicados por um constante menor que a unidade ( atenuados ) .Outras operações de processamento incluem a conversão da corrente alternada , retificando-a para dar um sinal de corrente continua ou ainda transformando uma corrente par uma fem (forca eletromotriz ) ou vise versa .

1.4) Dispositivo de leitura :

O dispositivo de leitura é um transdutor que converte um sinal processado para que possa ser entendido por um ser humano . Normalmente o sinal traduzido toma forma de um gráfico no registrador ou ainda uma forma de números no “display” digital ou também podemos ter uma leitura direta que fornece a concentração .

1.5 ) Circuitos , dispositivos elétricos, Microprocessadores e computadores :

Um detector em muitos equipamentos modernos converte um sinal analítico em sinal elétrico que é processado de varias formas para então ser exibido por um dispositivo de leitura . Instrumentos analíticos modernos geralmente empregam um ou mais dispositivos eletrónicos sofisticados . Tal como amplificadores operacionais , circuitos integrados , conversores de sinal analógico em digital e digital em analógico , contadores , microprocessadores e computadores . Com o objetivo de se apreciar o poder ou as limitações de cada equipamento recomenda-se que o usuário desenvolva um mínimo de entendimento quantitativo de como estes instrumentos funcionam e o que eles podem fazer .

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I) POTENCIOMETRIA :

Os métodos potenciométricos medem a f.e.m de células galvânicas de tal modo constituídas que o potencial de um dos componentes do par de eletrodos possa ser tomado como uma resposta previsível às atividades (ou. concentrações) de espécies iônicas presentes nas soluções em estudo.. Nas células galvânicas usadas na análise potenciométrica , um dos componentes do par de eletrodos funciona como eletrodo indicador e o outro como eletrodo de referência . O eletrodo indicador deve ser sensível à espécie iônica interessada e quando em contato com uma solução contendo esta espécie, ele assume um potencial que depende da atividade desta espécie em solução . O eletrodo de referência tem potencial constante e conhecido . Os dois eletrodos estão associados através de uma ponte salina , resultando numa célula galvânica cuja f.e.m pode ser medida. A f.e.m da célula galvânica é igual à diferença entre os potenciais dos eletrodos componentes, o eletrodo de referência e o eletrodo indicador, tomada em qualquer direção e dada em valor absoluto:

Ecel = Eref - Eind

O potencial do eletrodo indicador, Eind , é uma função da atividade da espécie eletroativa. Conhecida esta função a medida da f.e.m da célula experimental, Ecel , permite achar a atividade da espécie iônica interessada, pois o potencial do eletrodo de referência, Eref , tem um valor definido . A análise potenciométrica compreende a potenciometria direta e a titulação potenciométrica . A potenciometria direta determina a atividade de uma espécie iônica medindo a f.e.m de uma célula contendo um eletrodo indicador seletivo apropriado. Na titulação potenciométrica, a medida da f.e.m da célula serve para localizar o ponto final de uma reação ; o potencial do eletrodo indicador sofre uma variação brusca no ponto de equivalência da titulação. A titulação potenciométrica requer equipamento mais complexo do que a titulação com indicadores visuais, mas pode apresentar vantagens especiais, como permitir a utilização de aparelhos automatizados . Os eletrodos usados na análise potenciométrica pertencem a duas categorias gerais : os eletrodos de oxidação-redução , que consistem estritamente em sistemas de transferência de elétrons apropriados para a finalidade; e os eletrodos de membrana ou eletrodos de ion seletivo(ISE) , que respondem preferencialmente a uma espécie em solução , por exemplo , Ca2+ ou Cl- .

1.1) CÉLULAS GALVÀNICAS

GeneralidadesUma célula galvânica consiste, essencialmente de dois eletrodos associados, interligados por um material condutor, que gera energia elétrica à custa de reações de transferência de elétrons sobre os eletrodos. Cada eletrodo envolve, em geral, um condutor metálico e um condutor eletrolítico; à superfície de separação entre metal e solução estabelece-se uma diferença de potencial elétrico. A f.e.m. da célula é, basicamente, determinada pelos potenciais eletródicos.

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fig. 1.1 Esquema de uma Célula galvânica com junção liquida.

A fig., 1.1 mostra uma célula galvânica típica. A semicélula A é uma lâmina de zinco em contato com uma solução de um sal de zinco. A semicélula B é uma lâmina de cobre em contato com uma solução de um sal de cobre (II). Os dois eletrodos estão ligados entre si por um circuito externo. Além disso, as duas semicélulas comunicam-se através de uma ponte salina, que na grande maioria das vezes , é uma solução de cloreto de potássio contida em um tubo em U ; as extremidades do tubo terminam com tampões de material poroso para dificultar a mistura mecânica das soluções nas junções líquidas. Na semicélula A, sobre a lâmina de zinco atuando como ânodo, ocorre a reação parcial (oxidação)

Zn = Zn2+ + 2e -

Átomos de zinco passam para a solução como ions Zn2+ ( enquanto os elétrons livrados fluem pelo circuito externo até a lâmina de cobre na semicélula B. Nesta, sobre a lamina de cobre que atua como cátodo, ocorre a reação parcial (redução)

Cu2+ + 2e - = Cu

com a deposição de átomos neutros de cobre sobre a lâmina metálica. No interior da célula, a passagem da corrente envolve a migração, através da ponte salina, de ions K+ e Cl- direção às semicélulas B e A, respectivamente. O fluxo de elétrons prossegue até as concentrações dos ions Cu2+e Zn2+ alcançarem os níveis correspondentes à condição do equilíbrio da reação

Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

As células galvânicas são, quase sempre, células com junção líquida, isto é, células em que as soluções das duas semicélulas (ou meia célula) possuem composições diferentes; a junção líquida refere-se às interfaces entre as soluções. As células com junção líquida possuem pontes salinas para separar as soluções das semicélulas, a exemplo da representada na Fig. 1.1 . Então, há duas junções líquidas, uma entre a solução catódica e a solução da ponte e a outra entre esta última e a solução anódica .

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Uma célula galvânica é aquela em que a energia produzida é gerada espontaneamente e por meio da qual um trabalho pode ser realizado . Em contraste numa célula eletroquimica a reação é forçada a acontecer aplicando-se energia através de uma fonte externa .Nas células sem junção líquida, os dois eletrodos compartilham uma solução comum. A fig. 1.2 refere-se a uma célula cuja solução comum contém duas espécies ionicas, ion hidrogênio, que faz parte do sistema anódico, e ion cloreto, que integra o sistema catódico.

fig. 1.2 Célula galvânica sem junção líquida .

A fim de facilitar a representação das células galvânicas recorre-se a uma notação abreviada. Assim, as células das figs. , 1.1 e 1.2 são descritas da seguinte maneira :

ZnZn2+ (xM) Cu2+ (yM)Cu

Pt, H2 (p = 1 atm) ( H + (0,1 M), Cl- (0,1 M), AgCl Ag

O ânodo e as informações referentes à respectiva semicélula são dados à esquerda. À direita, são referidos na ordem inversa o cátodo e as informações sobre a respectiva semicélula. As linhas verticais simples representam limites de fases nos quais se estabelecem potenciais. A presença de uma ponte salina é indicada por duas linhas verticais paralelas que significam que a cada interface se associa uma diferença de potencial. Os componentes dispersos em uma solução são separados por vírgulas; a vírgula também é usada para separar duas fases entre as quais não se estabelece diferença de potencial acusada na f.e.m. da célula .Quando uma célula galvânica se acha em operação, a passagem de corrente através do circuito externo revela a existência de uma diferença de potencial entre os eletrodos. É esta diferença de potencial que faz a corrente fluir do ânodo para o cátodo e é chamada de força eletromotriz, (abreviadamente f.e.m.) da célula. Em condições ideais, a f.e.m. é igual a diferença entre os potenciais do cátodo e do ânodo :

E cel = E cátodo - E ânodo eq. (1.1)

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A eq. (1.1) é estritamente válida no caso das células sem junção líquida. Nas células com junção líquida, a f.e.m. ainda inclui um potencial de junção líquida, Ej :

Ece1 = E cátodo – E ânodo + Ej eq. (1.2)

O potencial de junção liquida é devido a uma leve separação de cargas iônicas que tem lugar nas junções líquidas. O termo Ej. é a soma algébrica dos potenciais nas duas junções líquidas.

1.1.2. Potenciais de Eletrodos Isolados

É impossível medir o valor absoluto do potencial de um eletrodo isolado. O potencial de um eletrodo experimental é sempre referido a um eletrodo padrão. Internacionalmente, adotou-se como eletrodo de referência fundamental o elétrodo-padrão (ou normal) de hidrogênio baseado no sistema H+ + e- = 1/2H . Uma corrente de hidrogênio à pressão de 1 atm. mantém saturada com o gás uma placa de platina (platinizada) imersa em solução contendo ion H+ em atividade unitária . O potencial do eletrodo padrão é tomado como exatamente igual a zero volts . Os potenciais eletródicos são, assim, referidos à escala de hidrogênio .

Na fig. 1.3, tem-se um eletrodo experimental, composto de um metal em contato com uma solução que contém ions do próprio metal, associado ao eletrodo padrão de hidrogênio. As duas semicélulas são postas em contato através de uma ponte salina que contem solução saturada de cloreto de potássio, reduzindo assim o potencial de junção líquida a um nível aceitável . De acordo com a definição do eletrodo padrão de hidrogênio, a medida da f.e.m. da célula dá diretamente o potencial de eletrodo experimental (vs. E.P.H.) .

M M2+ (a = x) H+ (a = 1) H2 (P = 1atm), Pt

O eletrodo padrão de hidrogênio associado a um eletrodo experimental atua como cátodo ou ânodo, conforme os potenciais relativos . Se na célula da fig. 1.3 o eletrodo experimental envolve o sistema Zn/Zn2+ as reações eletródicas serão:

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Zn Zn2+ + 2e- (ânodo)

2H+ + 2e- H2 (cátodo)

Se, entretanto, o eletrodo experimental envolver o sistema Cu/Cu2+ , teremos :

H2 2H+ + 2e - (ânodo)

Cu2+ + 2e - Cu (cátodo)

No primeiro caso, o zinco atua como ânodo; os elétrons fluem do metal para o eletrodo de hidrogênio. No segundo, o cobre funciona como cátodo; os elétrons fluem do eletrodo de hidrogênio para o de cobre. Fazendo-se assim necessário relacionar de alguma forma o comportamento dos eletrodos experimentais com respeito ao eletrodo padrão de hidrogênio.Em 1953, a União Internacional de Química Pura e Aplicada, reunida em Estocolmo, ratificou a definição de potencial eletródico como igual à f.e.m de uma célula composta de um eletrodo padrão de hidrogênio e o eletrodo experimental . A convenção também resolveu reportar os potenciais eletródicos com o sinal do condutor metálico do eletrodo experimental . Assim , os potenciais eletródicos relacionados com as reações parciais

Zn2+ + 2e - = Zn

Cu2+ + 2e - = Cu

devem ser dados com os sinais determinados pela direção do fluxo eletrônico no circuito externo que ocorre nas reações espontâneas

Zn + 2H+ Zn2+ + H2

Cu2+ + H2 = Cu + 2H+

Na primeira, os elétrons fluem do zinco para o circuito externo e o eletrodo é negativo com respeito ao eletrodo padrão de hidrogênio; o potencial eletródico é dado com sinal negativo. Na segunda, o fluxo de elétrons segue a direção oposta e o eletrodo de cobre é positivo com respeito ao eletrodo padrão de hidrogênio; o potencial eletrodico é dado com sinal positivo.

1.1.3. Efeito da Atividade sobre os Potenciais Eletródicos (Medições da f.e.m )

O potencial de uma célula galvânica depende das atividades das varias espécies em reação na célula . A equação que expressa esta reação é a equação de Walter Nernst , físico químico que em 1889 primeiro empregou esta equação para expressar a relação entre o potencial de um eletrodo metálico e seu ion em solução . Derivação da equação de Nernst :

Para uma reação química tal como ;

aA + bB = cC + dD

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A mudança na energia livre da reação é dada pela equação :

eq. 1.1

Go = mudança de energia livre quando reagentes e produtos estão em seus estados puros ( unidade de atividade ) R = Constante dos gases ( 8,314 J/grau-mol )T = Temperatura absoluta . A energia livre , ou trabalho realizado por uma F.E.M é dado pela voltagem desenvolvida através da razão de fluxo de elétrons no circuito da célula é (Ne) E , onde N é o numero de Avogrado ( 6,022 x 1023 ) e e é a carga transportada por um elétron ( 1,602 x 10-19 C ). O produto de Ne é 96500 C , também denominado de 1 Faraday , ou F . Então ;

G = - nFE eq. 1.2

n é o numero de moles dos elétrons envolvidos na reação . Se todos os reagentes e produtos estão em seus estados puros . Temos ;

Go = - nFEo eq. 1.3

Onde ;

- nFE = - nFEo + 2,3 RT eq.1.4

Onde as concentrações foram substituídas pela a atividade temos agora ;

E = Eo - eq. 1.5

A 25 °c ( 298° K ) , podemos escrever ;

E = Eo - eq. 1.6

Para uma meia reação , aOX + ne = bRED , a Equação de Nernst pode ser escrita

E = Eo - log. eq. 1.7

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Observe que na condição de equilíbrio , E = 0 , G = 0 e o termo logarítmico é a constante de equilíbrio

Go = - 2,3 RT log. K eq. 1.8

Eo = log. K eq. 1.9

A equação de Nernst é valida somente para reações termodinamicamente reversíveis . Consequentemente a equação de Nernst é valida somente para reações reversíveis .Uma reação reversível aquela em que sua direção pode ser invertida por uma mudança infinitesimal no potencial da reação .

Tabela 1.1 . Valores de 2,303 RT/F para diferentes temperaturas

Temp. °c 2,303 RT/F Temp. °c 2,303 RT/F0 0,05420 30 0,060145 0,05519 35 0,0611410 0,05618 40 0,0621315 0,05717 45 0,0631220 0,05816 50 0,0641225 0,05916

1.1.4 Potenciais Eletródicos Padrões :

O potencial padrão E° é uma constante característica para cada sistema eletródico . De acordo com a Eq. (1.2), E° é igual ao potencial eletródico E quando o termo logarítmico é zero; a condição se verifica sempre que o quociente das atividades seja igual a um, por exemplo, quando as atividades de todos os componentes do sistema eletródico são iguais à unidade. Portanto, o potencial eletródico padrão pode ser definido como o potencial de uma reação eletródica com respeito ao eletrodo padrão de hidrogênio, quando todos os reagentes e produtos se apresentam com atividade unitária . O potencial eletródico padrão é uma constante física fundamental, que expressa a força propulsora relativa de uma reação eletródica . Algumas considerações adicionais devem ser feitas a respeito dos potenciais padrões. Em primeiro lugar, um potencial padrão é uma quantidade que depende da temperatura; se necessário, a temperatura a que foi determinado deve ser especificada. Em segundo lugar, o potencial padrão é uma quantidade relativa; trata-se de um potencial referido a uma célula em que o segundo eletrodo é o eletrodo padrão de hidrogênio. Em terceiro lugar, um potencial padrão é dado, conforme a convenção de Estocolmo, com o sinal do condutor metálico vinculado à semicélula interessada sob as condições de atividade especificadas . São conhecidos os potenciais-padrão de um grande número de reações parciais.Muitos foram obtidos experimentalmente, através de medidas de f.e.m. de células com um elétrodo-padrão de hidrogênio como segundo eletrodo. Outros, entretanto, foram calculados a partir de dados termodinâmicos. A Tab.1.2 registra os potenciais eletródicos-padrão de alguns sistemas de oxidação redução.

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Tabela 1.2 Potenciais eletródicos padrões (25°C).

Reação parcial

Os potenciais padrões permitem calcular os potenciais de semicélulas mediante aplicação da equação de Nernst. Calculemos, para exemplificar, o potencial de uma semicélula que consiste em um eletrodo de zinco imerso em uma solução de sulfato de zinco 0,01 M. Tem-se :

Zn2+ + 2e- = Zn E° = - 0,763 V

Aplicando a equação de Nernst, acha-se

E = E° - log. aZn2+ eq.1.10

Fazendo a aproximação, que consiste em tomar a concentração do ion Zn2+ em lugar de aZn2+,

obtém-se

E = 0,763 - log. eq.1.11

= - 0,822 V

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Outra aplicação dos potenciais eletródicos padrões refere-se ao calculo da f.e.m. termodinâmica das células. Chama-se assim a parte da f.e.m. de uma célula exclusivamente relacionada com os potenciais dos eletrodos componentes . A f.e.m. (termodinâmica) de uma célula é dada por

E cel = E cátodo - E ânodo eq.1.12

em que E cátodo - E ânodo são os potenciais eletródicos das semicélulas. Consideremos a seguinte célula:

Zn | ZnSO, (aZn2+ = 0,10) | | CUSO4, (aCu

2+ = 0,10) | Cu

As reações eletródicas envolvidas são a oxidação do zinco a ion zinco e a redução do ion cobre (II) a cobre. As reações parciais e seus potenciais padrões são :

Zn2+ + 2e- = Zn E° = - 0,763 V

Cu2+ + 2e- = Cu E° = + 0,337V

Os potenciais eletródicos são :

E cátodo = E° log.

= + 0,337 - log.

= + 0,307 V

E ânodo = E° log.

= - 0,763 - log.

= - 0,793 V

Portanto , E cel. = + 0,307 -( - 0,793 ) = 1,100 V

1.1.5 Potenciais da junção liquida

A diferença de potencial medida por instrumento eletrónico durante um estudo potenciométrico é a soma das diferenças de todos os potenciais entre as conecções elétricas entrando no equipamento . Se uma diferença de potencial diferente daquela em função dos eletrodos de referencia e indicador ocorrer no circuito de uma célula eletroquímica , o equipamento de medição ira reportar a soma das diferenças de potenciais entre os dois eletrodos e diferença de potencial adicional . Assim a diferença de potencial para a célula difere daquele atribuído a reação de oxidação/redução . Se um potencial não reconhecido ocorrer num circuito , resultados analíticos incorretos podem ser obtidos a partir de uma medição potenciométrica direta .

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FUNDAMENTOS da QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL Página 17 de 57Um exemplo freqüentemente observado de potencial indesejado é aquele que pode ser encontrado nas células eletroquímicas é o potencial da junção liquida . Ele ocorre nas interfaces entre as soluções contendo diferentes concentrações de um mesmo eletrólito . Quando estas soluções entram em contato , existe uma difusão das espécies ionicas das regiões com relativas altas concentrações para as regiões de baixas concentrações . Na maioria dos casos os ions positivos e negativos de uma solução elétrica não sofre difusão na mesma razão (velocidade) . Assim como resultado disto temos uma separação parcial das cargas , o que causa o potencial da junção liquida. Embora o potencial da junção liquida não é o principal contribuinte na medição do potencial de uma célula eletroquímica , ele pode representar uma porção significativa deste . O potencial da junção liquida entre soluções que contem ions que sofrem difusão a diferentes razões é consideravelmente maior que os das soluções que contem ions que sofrem difusão a razões similares . O potencial da junção liquida entre uma solução contendo 0,1M de HCl e uma solução contendo 0,01M foi calculado como sendo 40 mV , enquanto que o potencial entre uma solução contendo 0,1M e 0,01M de KCl é somente de – 1,2 mV . No caso da solução de HCl o H+ se difunde muito mais rápido da solução a 0,1M para a solução 0,01M , que o faz o Cl - e deste modo causa uma pequena carga positiva na solução mais diluída e uma pequena caga negativa na solução mais concentrada . Para a solução de KCl a razão de difusão é praticamente igual , o Cl - não se difunde significativamente mais rápido que o K+ , acarretando assim uma pequena carga negativa na solução mais diluída e também uma pequena carga positiva na solução mais concentrada . O potencial das junções liquidas freqüentemente ocorrem na interface de uma ponte salina com uma solução de meia célula . Existem dois caminhos para minimiza-lo . O caminho ideal é se utilizar a mesma concentração mesmo eletrólito na ponte salina e na solução da meia célula , infelizmente isto é praticamente impossível de executar experimentalmente . Alternativamente o eletrólito escolhido para a ponte salina deve conter ions positivos e negativos que se difundem a aproximadamente mesma razão . O eletrólito mais largamente escolhido para pontes salinas é o KCl . Entretanto , outros ions que se difundem a aproximadamente mesma razão podem ser empregados em circunstanciais especiais , como por exemplo o nitrato de amônia (NH4)2NO3 .

2.0 ) Métodos Potennciométricos

Métodos potenciométricos baseiam-se na medição dos potenciais de células eletroquímicas na ausência de corrente apreciável . Onde a quantidade de uma substancia em solução é determinada por uma medição direta ou indireta da força eletromotriz (f.e.m) entre dois eletrodos imersos nesta solução . A unidade para medir a f.e.m é o volts ou millivolts . Desde o inicio do século técnicas potenciométricas tem sido utilizadas para a determinação do ponto final em analises titulométricas . De origem mais recente temos os métodos onde a concentração do ion é obtida diretamente do potencial da membrana do eletrodo de ion-seletivo , tais eletrodos estão relativamente livres de interferências e proporcionam uma medida rápida e conveniente de numerosos cátions e ânions . Os equipamentos tipicamente utilizados para os métodos potenciométricos são simples e de baixo custo e incluem , um eletrodo de referencia , um eletrodo indicador , um dispositivo de medição do potencial e soluções de calibração .

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FUNDAMENTOS da QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL Página 18 de 572.1) Eletrodos

2.1.1) Eletrodo Padrão de Hidrogênio

Com o objetivo de se desenvolver uma conveniente lista de potenciais eletródicos é necessário definir-se cuidadosamente um eletrodo de referencia , o qual deve ser aceito pela comunidade química . Antes de se definir o eletrodo de hidrogênio , devemos considerar algumas propriedades gerais deste eletrodo .O eletrodo de hidrogênio foi largamente utilizado no inicio dos estudos eletroquímicos , não somente como um eletrodo de referencia mas também como um eletrodo indicador para determinações de pH Sua composição esta representada por ;

Pt,H2 (p atm ) | H+ (xM)

Como sugerido pelo termo entre parênteses , o potencial desenvolvido na superfície da platina depende da concentração do ion hidrogênio em solução e da pressão parcial de hidrogênio empregada para saturar a solução com o gás . A meia célula mostrada acima ilustra os componentes de um típico eletrodo de hidrogênio , onde o condutor foi fabricado a partir de um fina lamina de platina , que foi platinizada , ou seja , recoberta com uma fina camada de negro de platina ( H 2PtCl6 ) para assegurar uma boa área superficial para a reação ;

2H+ + 2e- = H2 (g)

ocorrer rápida ( reversível ) na superfície do eletrodo . A corrente de hidrogênio serve para manter a área adjacente ao eletrodo saturada com o respectivo gás . O eletrodo de hidrogênio pode atuar como cátodo ou ânodo , dependendo da célula em que esta conectado através de uma ponte salina . O hidrogênio é oxidado a ion hidrogênio quando o eletrodo é o ânodo . A reação reversa acontece quando esta é o cátodo . Assim sob condições adequadas o eletrodo de hidrogênio é eletroquímicamente reversível .

O potencial do elétrodo de hidrogênio depende da atividade do ion hidrogênio na solução e da pressão de hidrogênio junto à superfície do metal . De acordo com a equação de Nernst :

E = E ° - log. eq. 2.0

Porem o potencial padrão E ° , por convenção , é zero . Então :

E = - log. eq. 2.1

= - log. a H+ - log. p H2

Com a pressão do gás fixada em 1 atm. , tem-se log. p H2 = 0 , então :

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E = - log. a H+ eq. 2.2

= pH

A fig.2.1 Abaixo representa a forma convencional do eletrodo de hidrogênio

2.1.2) Eletrodos de referencia

Para as aplicações eletroanalíticas é desejável que o potencial de um dos eletrodos seja conhecido , constante e insensível a composição da solução em estudo . O eletrodo que se encaixa nesta descrição é denominado de eletrodo de referencia . Empregado em conjunto com o eletrodo de referencia esta o eletrodo indicador ou eletrodo de trabalho , cuja a sua resposta depende da concentração do analito . O eletrodo de referencia ideal é reversível e obedece a equação de Nernst , exibe um potencial que é constante em função do tempo, retorna para o potencial original após existência de subjetiva pequena corrente e exibe pequena variação com o ciclo de temperatura. Embora na pratica nenhum eletrodo cumpre estas exigências ideais ; existem muitos eletrodos que estão surpresamente próximos a estas exigências . Por convenção o eletrodo de referencia é sempre tratado como o ânodo .

2.1.3) Eletrodo de Calomelano , Mercúrio - Cloreto de Mercúrio (I)

Eletrodos de referencia de Calomelano , consiste de mercúrio em contato com uma solução saturada de cloreto de mercúrio (I) ( Calomelano ) , que também possui uma solução de concentração conhecida de cloreto de potássio . A meia célula de Calomelano pode ser representada por :

Hg | Hg2 Cl2 (saturado) , KCl (xM) | |

Onde X representa a concentração molar do Cloreto de Potássio e a reação eletródica é dada por ;

Hg2 Cl2 + 2e- = 2 Hg + 2 Cl- E ° = 0,2676 V

O potencial do eletrodo é dado por

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E = 0,2676 – 2,303 log. a Cl- eq.2.3

E depende da atividade X do ion Cloreto na solução e cloreto de potássio . Assim a especificação da concentração desta solução é essencial para a descrição do eletrodo de referencia . São usadas soluções de cloreto de potássio 0,1, 1,0, 3,5 M e saturada em equilíbrio com cloreto de mercúrio( I). O eletrodo com solução saturada de cloreto de potássio, impropriamente denominado eletrodo de calomelano saturado, é muito usado pela facilidade na preparação da solução saturada de cloreto de potássio. Os potenciais dos eletrodos de calomelanos são dados pela f.e.m. de células do tipo

Pt, H2 (p = 1 atm) | H+ (a = 1) || KCI (sat), Hg2Cl2 (s) | Hg

Incluindo o potencial de junção líquida, são comumente representados por E°'+ Ej e, às vezes, denominados potenciais padrões dos eletrodos de calomelano . Eis os potenciais de algumas modalidades de eletrodos de calomelano (vs. E.P.H.) em função da temperatura (°C):

KCl 0,1 M ; E = + 0,334 - 7 x 10-5 (t-25) V

KCl 1,0 M ; E = + 0,280 - 2,4 x 10-4 (t-25) V

KCl sat; E = +0,242 - 7,6 x10-4 (t-25) V

Os eletrodos de calomelano , especialmente a versão saturada, possuem coeficiente de temperatura relativamente grande .

As diferentes versões do eletrodo de calomelano são apresentadas sob formas variadas. A Fig, 2.2 mostra dois modelos compactos com 5 a 15 cm de comprimento e 0,5 a 1,0 cm de diâmetro. O tubo interior contém uma pasta de mercúrio e cloreto de mercúrio (I), preparada mediante trituração destes componentes e um pouco de solução de cloreto de potássio. O tubo interior comunica com a solução de cloreto de potássio (presentes cristais do sal, no caso da versão saturada) contida no tubo externo através de um simples orifício ou uma camada de material poroso. A conexão elétrica do mercúrio é feita através de um fio de platina ligado ao cabo do elétrodo. Na extremidade inferior do elétrodo aparece a ponte salina, uma abertura capilar atravessada por fibra de asbesto ou uma luva de vidro esmerilhada, pelas quais lentamente se difunde a solução de cloreto de potássio. O dispositivo dispõe de uma abertura lateral, que permite repor , sempre que necessário, solução de cloreto de potássio.

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Fig. 2.2. Eletrodos de calomelano de tipo compacto com pontes salinas em forma de (a) capilar com fibra de asbesto ou (b) de uma luva de vidro esmerilhado.

Os eletrodos de calomelano bem preparados são estáveis em +0,1 mV dentro de períodos de varias semanas ou mesmo meses. Desvios de potencial são, geralmente, associados a alguma variação química (por ex., oxidação), que pode ser acelerada por aquecimento; a cerca de 70°C, o desvio toma-se sensível . Eventualmente, o desvio de potencial para valores mais positivos, em conseqüência de oxidação , obriga a substituição do elétrodo. Outra particularidade é a histerese de potencial após ciclagem térmica, que torna necessário um tempo relativamente longo para o elétrodo voltar a seu potencial anterior.O elétrodo de calomelano já foi muito usado, mas atualmente foi praticamente substituído pelo elétrodo de prata - cloreto de prata.

2.1.4 ) Eletrodo de Prata - Cloreto de Prata

Depois do elétrodo padrão de hidrogênio, é provavelmente o mais reprodutível e confiável dos eletrodos de referência. Ele possui o mesmo “design“ mostrado na fig.2.2 e Pode ser assim representado, esquematicamente:

Ag AgCl(s) , KCl(sat)

A reação eletródica é

AgCl + e- = Ag + Cl- E° = 0,2221V.

Ordinariamente, o elétrodo opera com solução saturada de KCl . A solubilidade do AgCl em solução saturada de KCI é tal (6 x 10-3 mol 1-1 a 25°) que se torna necessário saturar previamente a solução com cloreto de prata para não desnudar o elétrodo de sua cobertura com cloreto de prata.

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Os eletrodos de prata-cloreto de prata são preparados cobrindo um substrato de platina com prata, em banho de cianeto, e, então, a prata com cloreto de prata fazendo o eletrodo operar como ânodo em uma solução de cloreto, geralmente 0,1 M em HCl ou KCl . Outra maneira consiste em aquecer uma pasta de óxido de prata sobre um substrato de platina, geralmente enrolado em forma de espiral, e depois converter parte da massa de prata esponjosa em cloreto de prata por eletrólise. Assim, desde que o óxido de prata obtido por adição de hidróxido de sódio à solução de nitrato de prata seja bem lavado, é possível preparar eletrodos com estreita faixa de desvios de potencial (±20 µV).O potencial do eletrodo de prata-cloreto de prata com solução saturada de cloreto de potássio (E°'+ E) é igual a +0,1989 V (vs. E.P.H.) a 25°C. O elétrodo possui resistência à oxidação superior em comparação com o elétrodo de calomelano. Apresenta estabilidade mecânica, histerese potencial-temperatura negligenciável e baixo coeficiente de temperatura .

2.1.5) Eletrodos indicadores

Um eletrodo indicador ideal responde rapidamente e com reprodutibilidade as mudanças de atividades do ion analito . Embora os eletrodos indicadores não são absolutamente específicos em suas respostas , um grupo deles possuem remarcada seletividade .Existem dois tipos de eletrodos indicadores , eletrodos metálicos e eletrodos de membrana ou ion seletivo . Os eletrodos metálicos (Oxidação – Redução) são freqüentemente classificados em três classes ou tipos considerando-se a sua utilização como eletrodo de referencia ou um eletrodo indicador .

Eletrodos de Oxidação – Redução

Os eletrodos pertencentes a esta categoria baseiam-se no sistema de oxidação – redução . O potencial de um eletrodo deste tipo de eletrodo é dado por :

E = E ° - 2,303 log. eq. 2.4

em que aRed e aOxi referem-se aos produtos das atividades de todos os componentes dos estados reduzido e oxidado, respectivamente. Quando um dos estados do sistema se apresenta com atividade invariante e igual à unidade, têm-se

E = E° - 2,303 log. aRed ou eq. 2.5

E = E° -2,303 log. aOxi eq. 2.6

Nas transferências de elétrons que ocorrem nas células galvânicas, os sistemas de oxidação - redução atuam como doadores ou fixadores de elétrons. Cada sistema eletródico deve contar com um condutor eletrônico, que tanto pode ser um metal que participa como componente do próprio sistema de oxidação - redução, quanto um metal inerte conjugado ao sistema de oxidação - redução e fazendo, exclusivamente, papel de condutor.

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Os eletrodos com condutor intrínseco consistem, invariavelmente, em metais em equilíbrio com ions do próprio metal, mas o equilíbrio eletroquímico pode ser o único equilíbrio envolvido (eletrodos de primeira classe); ou, então, o equilíbrio eletroquímico acha-se associado a um ou dois equilíbrio químicos (eletrodos de segunda e terceira classes, respectivamente). Nos eletrodos com condutor inerte, geralmente conhecidos como eletrodos inertes, o metal associado (platina ou ouro) atua apenas como condutor eletrônico, pois não participa da reação eletródica e o potencial do eletrodo é função somente das atividades dos componentes do sistema de oxidação - redução. Os eletrodos de oxidação – redução permitem medidas de atividade de um número limitado de espécies iônicas . Alguns eletrodos de oxidação - redução, embora não satisfatórios como eletrodos indicadores na potenciometria direta, encontram uso como tais na titulação potenciométrica. O eletrodo de referência fundamental (eletrodo padrão de hidrogênio) e os principais eletrodos de referência secundários são eletrodos de oxidação - redução típicos.

2.1.5 ) Eletrodos de Primeiro Tipo : Consistem em um metal em contato com uma solução contendo ions do próprio metal e são utilizados para se determinar cátions derivados do eletrodo de metal . São sistemas de oxidação-redução do tipo

Mn+ + ne- = M

e o potencial eletródico é dado por :

E = E° - 2,303 log. eq. 2.7

Por definição, aM = 1. Então,

E = E° - 2,303 log. eq. 2.8

Portanto, o potencial de um eletrodo de primeira calasse é determinado pela atividade a Mn+ do ion Mn+ na solução. Praticamente, apenas prata e mercúrio formam eletrodos de primeira classe reversíveis, isto é, capazes de funcionar como eletrodos indicadores de seus próprios ions .

2.1.6 ) Eletrodos de Segundo Tipo : Consistem em um metal recoberto com um sal pouco solúvel do próprio metal em contato com uma solução que contém o ânion do sal . Este tipo de eletrodo pode se fazer sensível a atividade de ânion com que seus ions formam precipitado ou um complexo estável. Por exemplo a prata pode servir como eletrodo de segundo tipo para ânions de aleto . Seja, para ilustrar, o seguinte sistema: Ag/Ag Cl , Cl- . A prata, em última instância, responde à atividade do ion Ag+ na interface elétrodo – solução :

E = 0,799 – 2,303 log. eq. 2.9

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Entretanto, a atividade do ion Ag+ naquela interface, que é governada pelo produto das atividades do cloreto de prata (K Ag Cl = l,82 x 10-10), depende da atividade do íon cloreto na solução. De fato ,

aAg+ = K Ag Cl / aCl - eq. 2.10

Combinando as Equações , acha-se

E = 0,799 - 2,303 log. eq. 2.11

= 0,799 + 2,303 log. K Ag Cl - 2 303 log. aCl- eq. 2.12

= 0,222 – 2,303 log. aCl- eq. 2.13

Na Eq, 2.13, o termo 0,222 , que resulta da combinação de dois termos constantes, é exatamente o potencial padrão do sistema

AgCl + e- = Ag + Cl- E° = 0,222 V

De fato, as atividades das espécies AgCl e Ag sendo iguais à unidade, o potencial do eletrodo de prata-cloreto de prata depende apenas da atividade do íon cloreto . Em princípio, um elétrodo de prata recoberto com qualquer sal pouco solúvel do metal é sensível a variações da atividade do ânion respectivo. Um outro eletrodo de segunda classe é o elétrodo de antimônio sensível ao íon hidrogênio. Consiste em um bastão do metal , cuja superfície se reveste de uma delgada camada de óxido de antimônio(III) . O sistema envolvido é

Sb2O3 + 6H+ + 6e- = 2Sb + 3H3O.

O potencial do elétrodo é dado por :

E =E° - 2,303 log. eq. 2.14

= E° - 2,303 pH

2.1.7 ) Eletrodos de Terceiro Tipo : Os mais conhecidos consistem em um metal em contato com um sal pouco solúvel do próprio metal e um sal menos solúvel de um segundo metal, os dois sais envolvendo um íon comum . São sensíveis ao íon do segundo metal . Eis um exemplo típico:

Ag | Ag2S, CuS, Cu2+

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FUNDAMENTOS da QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL Página 25 de 57No eletrodo de prata-sulfeto de prata-sulfeto de cobre(II), a sensibilidade para a atividade do íon cobre(II) pode ser entendida considerando as equações referentes aos equilíbrios eletroquímico e químico envolvidos :

E = 0,799 – 2,303 log. eq. 2.15

K Ag 2 S = a2Ag + x a S2

-

K CuS = a Cu 2+ x a S2-

aAg + = [ (K Ag 2 S / K CuS ) x a Cu 2+ ] ½

Eind = 0,799 + 0,0592 / 2 log. K Ag 2 S / K CuS - 0,0592 / 2 log. 1 / a Cu 2+

Nesta equação os dois primeiros termos do lado direito são constantes e portanto, o potencial do eletrodo depende apenas da atividade do íon cobre(II) na solução. Uma versão de eletrodo de terceira classe baseado em complexos é o eletrodo de Mercúrio que envolve o sistema

Hg | HgY2- , MY2- , M2+

2.1.9 ) Eletrodos de Membranas ou Eletrodos de ion seletivo (Teoria)

Os eletrodos de membrana são baseados nas propriedades das membranas semi-permeáveis . Membrana é uma fina camada de um material mecanicamente consistente que separa duas fases líquidas, através da qual pelo menos alguns dos componentes daquelas fases podem passar. Quando a membrana for permeável a todos os componentes do sistema na mesma extensão, o seu efeito consistirá em impedir uma rápida mistura dos componentes das duas fases ; se o sistema não se encontrar em equilíbrio e sim as fases líquidas separadamente, a presença da membrana poderá dificultar que mais rapidamente se igualem as pressões osmóticas entre os dois líquidos. Uma membrana não igualmente permeável a todos os componentes é chamada semipermeável . As membranas que separam soluções de eletrólitos não igualmente permeáveis a todas as espécies iônicas envolvidas são eletroquímicas. Uma propriedade de tais membranas é a formação de uma diferença de potencial entre as duas soluções.Os eletrodos de membrana baseiam-se na formação de potenciais através de membranas semipermeáveis, que devem deixar passar tão seletivamente quanto possível a espécie iônica interessada em cada caso. Quando uma membrana sensível separa duas soluções contendo uma mesma espécie iônica móvel , mas em atividades diferentes, manifesta-se um momentâneo fluxo de ions , através da membrana , na direção da solução contendo a atividade mais baixa do ion móvel. Então produz-se uma carga positiva em uma interface da membrana e uma negativa na outra, isto é, um potencial elétrico; eventualmente, estabelece-se um equilíbrio em que o potencial através da membrana é o exatamente requerido para impedir uma posterior movimentação de íons .

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Fig. 2.3 Diagrama esquemático representando uma célula com um elétrodo de membrana.

O potencial através da membrana depende das atividades da espécie iônica móvel nas duas soluções, a solução externa , em contato com uma face , e a solução interna , em contato com a outra . A atividade do íon móvel na solução interna pode ser fixada e então, o potencial da membrana refletirá as variações da atividade do íon na solução externa . A medida do potencial da membrana requer o contato elétrico da solução interna invariante com um elétrodo de referência (interno) estável , apropriado (e da solução externa com um elétrodo de referência usual ) . Assim , um eletrodo de membrana envolve sempre a associação de uma membrana sensível à espécie iônica interessada e um elétrodo de referência interno, geralmente um eletrodo de segunda classe. O potencial de um elétrodo de membrana é dado por

E = constante ± 2,303 log. ai eq. 2.16

Em que ai é a atividade (na solução em estudo) do ion para o qual a membrana é sensível e z a carga do ion. O termo constante depende, primariamente, da escolha do eletrodo de referência interno e da atividade do ion na solução interna ; mas , inclui também um pequeno potencial (assimétrico) próprio de cada membrana , algo variável com o tempo, associado ao comportamento não de todo simétrico das duas faces . Os sinais + e – referem-se aos eletrodos seletivos para cátions e para ânions respectivamente . A equação acima assume que eletrodo responde somente ao ion i , porem eletrodos de ion seletivo freqüentemente respondem a outros ions . Se um ou mais destes ions estão em solução juntamente com o ion i a resposta do eletrodo é dada pela equação ;

E = constante + 2,303 log. (a I + Kij a j z/a + Kik a k z/b + ...... ) eq. 2.17

A constante Kij e Kik na equação 2.18 são a constante de seletividade para os ions j e k respectivamente . Os coeficientes de seletividade são uma medida da resposta do eletrodo para cada ion interferente j e k quando comparado com o ion i medido . Os eletrodos de membrana foram, durante muito tempo, representados exclusivamente pelo eletrodo de vidro sensível a ion hidrogênio, usado com sucesso há várias décadas na determinação de pH . Na década de 60, investigações sobre o comportamento das membranas de vidro e outros materiais eletroativos resultaram no desenvolvimento de uma variedade de eletrodos sensíveis a outras espécies iônicas .

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Os eletrodos de membrana são classificados em três tipos gerais, conforme o estado físico e a natureza do material eletroativo usado como membrana : a) de membranas à base de trocadores sólidos de íons; b) de membranas à base de trocadores líquidos de ions ; c) de membranas à base de agentes seqüestrantes neutros (moléculas macrocíclicas). O vidro tem a estrutura de um líquido, mas o comportamento de uma membrana de vidro se assemelha mais ao de uma membrana de estado sólido em virtude da imobilidade de seus grupos aniônicos . Todavia, o estudo à parte dos eletrodos com membranas de vidro é útil e conveniente face à sua importância relativa .

2.1.10 ) Eletrodos de Vidro

A composição de uma membrana de vidro ion seletiva deve ser cuidadosamente controlada , alterando-se a composição do vidro é possível preparar-se eletrodos seletivos a diferentes ions . Os vidros utilizados na preparação de membranas são compostos de óxidos de elementos com numero de oxidação de no mínimo 3 e elementos com numero de oxidação de 1 ou 2 . Normalmente estes vidros contem de 60 a 70 % molar de SiO2 , 2 a 20 % de Al2O3 ou La2O3 , de 0 a 6 % de BaO ou CaO e quantidades variadas de óxidos do grupo IA . Visto que os cátions monovalentes na estrutura tridimensional da membrana de vidro apresentam relativa mobilidade , os cátions monovalentes da solução em que o eletrodo de vidro esta mergulhado pode penetrar dentro da membrana e sofrer troca cátionica nas regiões negativamente carregadas das membrana de vidro , assim as membranas de vidro são seletivas para cátions monovalentes . Aparentemente a seletividade dos eletrodos de vidro esta relacionada com a habilidade dos vários cátions monovalentes penetrarem através da membrana de vidro e grau de atração destes cátions com as regiões negativas da membrana de vidro .A diferença de potencial através da membrana de vidro é uma função da atividade do ion da solução interna de referencia e a atividade do ion da solução externa ( amostra ) . A diferença de potencial através da membrana é dada pela equação :

E = 2,303 log. eq. 2.18

Onde as atividades dos cátions monovalentes nos dois lados da membrana são ai e aj . Fig. 2.4 Diagrama de um eletrodo de vidro

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A resistência elétrica desenvolvida através da membrana é relativamente grande ( de 50 a 500 M ) e requer o uso de equipamentos de medição de potencial , como os medidores de pH com alta e relativa entrada de impedancia . Eletrodos de vidro são seletivos para H+ ( o eletrodo de pH ) , Li + , Na+ , K + , Cs + , Ag + , Tl + e NH4

+ e encontram-se comercialmente disponíveis .

Fig.2.5 Estrutura de vidro de silicato ( Si, pequenos círculos cheios ; O, círculos médios vazios ; Cátions , círculos pequenos , médios e grandes sombreados )

2.1.11.1 ) Interferentes do eletrodo e Vidro

É sabido que os eletrodos de vidro apresentam erros de resposta para soluções de alta concentração alcalina , este tipo de erro é conhecido com erro alcalino . Atualmente este termo é considerado um termo não preciso pois a interferência se deve a relativa alta concentração do cátion monovalente da base , que pela base por si só , por exemplo o erro para uma solução de hidróxido de sódio esta em função do Na+ .Muitos eletrodos de vidro também apresentam resultados errôneos para soluções com altas concentrações acidas ( pH em torno de zero ) , embora este tipo de erro é chamado de erro acido , ele não esta sempre relacionado com ácidos . Para soluções diluídas que normalmente são analisadas com eletrodos de vidro , a atividade da água esta próxima de 1 . Em soluções contendo altas concentrações de soluto , a atividade da água em equilíbrio com a membrana de vidro é menor que 1 . Desde que a resposta do eletrodo de vidro difere com a atividade da água que esta em equilíbrio com a membrana de vidro , soluções aquosas contendo altas concentrações de soluto causa erros de resposta para o eletrodo . Este tipo de erro é freqüentemente encontrado em soluções acidas concentradas , daí o nome erro acido .Um eletrodo de vidro que é seletivo para uma espécie de cátion esta sujeito a interferências outros cátions monovalentes .

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FUNDAMENTOS da QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL Página 29 de 57Desde que quase todos os eletrodos de vidro estão sujeitos a interferência do H+ , é recomendável , quando se esta utilizando eletrodos seletivos para medidas que não de pH , se preparar uma curva de trabalho ( calibração ) com soluções padrões .

2.1.11) Eletrodos de Membrana à Base de Trocadores Sólidos de Ions

Alguns materiais cristalinos exibem condutividade iônica a temperatura ambiente. Na maioria dos casos, apenas um dos ions reticulares participa da condução, geralmente o ion reticular de menor raio atônico e menor carga. Se um cristal for mecanicamente estável, quimicamente inerte nas condições de operação e fracamente solúvel, poderá ser usada uma fina seção sua como membrana eletroativa .As membranas sólidas homogêneas são materiais compactos (monocristais, materiais policristalinos prensados etc.). As membranas são heterogêneas quando o material ativo é acondicionado em uma matriz inativa (borracha de silicone, cloreto de polivinila etc.). As membranas homogêneas são as mais perfeitas, mas nem sempre é possível obter o material ativo em forma compacta apropriada. Nas membranas heterogêneas, o papel do aglutinante é formar uma matriz inerte impregnada com o material ativo.Eletrodo de Fluoreto de lantânio. Frant e Ross introduziram um eletrodo seletivo para ion fluoreto, que usa como membrana um monocristal de fluoreto de lantânio ativado com európio. O fluoreto de lantânio cristaliza hexagonalmente (rede do tipo La F3). Nesta rede, o ion La3+ é rodeado por cinco ions F- e os seis outros vizinhos mais próximos são também ions F- . A rede é composta de camadas La F2+ com uma camada de ions F- de cada lado. Nela, os ions F- são móveis até certo grau. A condutividade específica é 10-7 ohm- cm- a 27°C .O eletrodo consiste em uma membrana de fluoreto de lantânio em contato, do lado interno, com uma solução contendo cloreto de sódio e fluoreto de sódio em concentrações fixas; nesta solução, acha-se imerso um eletrodo de prata-cloreto de prata . O eletrodo responde nernstiamente à atividade do ion fluoreto, em meio neutro a moderadamente ácido, dentro da faixa de concentração de 1 a 10-5 ou 10-6 M :

E = constante -

O eletrodo de fluoreto de lantânio é altamente seletivo. A seletividade para ion fluoreto é, pelo menos, 1000 vezes maior do que para os ions Cl- , Br- , I- ou NO3

-, em toda a faixa de pH , e, pelo menos, 1000 vezes maior para os ions HPO3

2- e HCO3- na faixa de pH 7 a 8. A única interferência

significativa é a do ion hidróxido.

Fig. 2.5 Esquema de um Eletrodo de fluoreto de lantânio.

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FUNDAMENTOS da QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL Página 30 de 572.1.12 ) Eletrodo gás-sensível .

Eletrodos gás-sensíveis são utilizados para analisar gases dissolvidos em soluções aquosas . Um eletrodos gás-sensíveis é construído enclausurando-se uma membrana de ion seletivo , como as do I.S.E mostradas anteriormente , numa segunda membrana de gás permeável e hidrofóbica . Uma fina camada de uma solução eletrolítica esta contida entre as duas membranas . A maioria dos eletrodos gás-sensíveis possuem um pequeno eletrodo de referencia dentro da membrana de gás permeável .O gás contido na amostra passa através da membrana submersa de gás permeável e entra em equilíbrio com a solução eletrolitica entre as duas membranas ,o gás reage com a solução eletrolitica para formar um ion , o qual o eletrodo ion seletivo responde . Desde que a atividade do ion formado entre as duas membranas é proporcional a quantidade de gás dissolvido na amostra , a resposta do eletrodo esta diretamente relacionada com a atividade do gás na amostra .

Fig. 2.6 representação de um eletrodo de gás sensível

Os gases( NH3 , SO2 e CO2 ) que são detectados pelo eletrodo gás-sensível , baseados no eletrodo de pH entram em equilíbrio com a solução eletrolitica para alterar seu pH .

NH3 + H2O = NH4+ + OH-

SO2 + H2O = HSO3- + H+

CO2 + H2O = HCO3- + H+

A solução eletrolitica para cada eletrodo contem o ion mostrado no lado direito de cada equação acima . O eletrodo de amônia contem um eletrólito de cloreto de amônia , o eletrodo para dióxido de enxofre contem um eletrólito de sulfito de sódio e o eletrodo para dióxido de carbono contem solução eletrolítica de carbonato de sódio . O pH da solução de gás-eletrólito é medido pelo eletrodo de pH . Outros gases podem ser medidos com o eletrodo de gás-sensível baseados em outros eletrodos de ion seletivo internos .Sulfeto de hidrogênio , Cianeto de hidrogênio ,fluoreto de hidrogênio e cloretos podem ser analisados utilizando-se eletrodos internos com membranas contendo o apropriado sal de prata .

A seletividade de eletrodos gás-sensível é determinada pelo I.S.E , a solução eletrolítica e o tipo de membrana gás permeável . A membrana de gás-permeável pode ser feita de borracha de silicone , Teflon , polipropileno , etileno propileno fluoretado , fluoreto de polivinilideno .

30

FUNDAMENTOS da QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL Página 31 de 57Eletrodos gás-sensível possuem a desvantagem de respostas relativamente longas , tipicamente eles requerem de 1 a 7 minutos após serem inseridos na amostra para atingir o equilíbrio . Existem comercialmente disponíveis eletrodos gás-sensíveis para , NH3 , CO2 , H2S , NOX , SO2 e também tem sido utilizados eletrodos gás-sensível com eletrodos seletivos para (C2H5)2NH , HCN , HF , e NO2 .

3.0 ) Potenciometria Direta

A potenciometria direta esta baseada na equação de Nernst e é uma técnica muito simples , onde se mede a f.e.m de uma célula composta de um eletrodo indicador e um eletrodo de referencia .Durante muito tempo a potenciometria direta foi unicamente aplicada a determinação do pH . Nos últimos tempos o numero de eletrodos de ion seletivo disponíveis vem aumentando , ampliando assim o campo da potenciometria direta . Dentre as vantagens que podemos observar com a potenciometria direta , podemos citar as seguintes ; tempos rápidos de respostas para a medida da f.e.m , a medida não tem caráter destrutivo sobre a amostra , um apropriado design do eletrodo permite manipular amostras muito pequenas e na maioria dos casos não é necessário fazer tratamento prévio da amostra . Uma dificuldade na interpretação da f.e.m medida resulta da f.e.m da célula incluir alem do potencial do eletrodo indicador E ind e o potencial do eletrodo de referencia E ref , ainda um potencial da junção liquida E j ;

E cel = E ref - E ind E j eq. 3.0

Na prática o potencial da junção liquida pode ser bastante reduzido , utilizando-se solução de cloreto de potássio saturado como ponte salina , mas mesmo assim sua presença não pode ser negligenciada . O eletrodo responde a atividade do ion de interesse aX , segundo a equação do tipo Nernstisiano ;

E ind = E° + 2,303 log. aX eq. 3.1

Para os eletrodos de oxi-redução o termo E° é o potencial padrão do sistema eletródico . Mas , para os eletrodos de membrana o termo E° envolve o potencial assimétrico , a função logarítmica da solução interna e o potencial do eletrodo interno . Combinando as equações e reagrupando os termos temos ;

pM = - log. aX = eq. 3.2

Para se aplicar a equação torna-se necessário avaliar E ° para cada eletrodo antes de usa-lo . Como é sabido que todos os eletrodos exibem uma deriva na magnitude do termo E ° de cerca de dois milivolts ou mais por dia , isto nos obriga a fazer calibrações periodicamente .

Uma das limitações da potenciometria direta é o erro inerente as medidas da f.e.m ,para uma célula experimental , isto se dá sobretudo pelas incertezas em E° e E j e na medida de E cel . A maneira como a incerteza total nos termos de potencial , E, se reflete em erro de avaliação da atividade . Os

31

FUNDAMENTOS da QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL Página 32 de 57instrumentos de medida para os potenciais eletródicos alcançam uma um exatidão de 1,0 mV , assim sendo as incertezas em E° e E j e mais a dificuldade de se medir E cel com aproximação de 1,0 mV combinam-se para limitar a precisão da técnica direta baseada na equação de Nernst em 1,0 % .Uma dificuldade na potenciometria direta é o fato de um eletrodo seletivo responder à atividade do íon eletroativo e não à concentração deste. Ora , o que , via de regra, interessa é a concentração da espécie iônica . Para converter atividades em concentrações, é necessário dispor de dados referentes aos coeficientes de atividade. No caso de sistemas simples, tais dados estão eventualmente, disponíveis , mas não é o que ocorre com misturas de eletrólitos. A técnica direta só pode dar uma resposta imediata a respeito da concentração no caso de soluções muito diluídas, em que o coeficiente médio de atividade é, aproximadamente, igual à unidade, ou de soluções que contenham um grande excesso constante de um eletrólito indiferente.

3.1.1 ) Técnicas da Potenciometria Direta

A potenciometria direta é praticada segundo algumas técnicas. A escolha da técnica mais apropriada esta condicionada à natureza do sistema .

Curvas de calibração . Uma maneira para relacionar o potencial do eletrodo indicador à atividade ou concentração da espécie iônica interessada consiste em construir uma curva de calibração. Os dados são convenientemente lançados sobre papel semilogarítmico (Ecel vs., log. aX ), resultando uma calibração linear com inclinação que depende, de uma parte, da carga do ion e, de outra parte, do comportamento do eletrodo :O método mais simples usa soluções puras de algum sal completamente ionizado da espécie interessada; as soluções devem cobrir a faixa de concentração desejada .Neste caso , a presença de eletrólitos indiferentes na solução em estudo, ainda que não cause interferências no sentido comum, afetam o coeficiente de atividade do ion interessado através da variação da força iônica do sistema. Nos sistemas simples, o conhecimento da força iônica do meio pode permitir o relacionamento da f.e.m. da célula e a atividade ou a concentração da espécie envolvida .Nos sistemas mais complexos, faz-se necessário utilizar soluções de calibração que possuam um fundo aproximadamente igual ao das soluções em estudo ou que contenham um excesso uniforme de um eletrólito inerte que, estando igualmente presente na solução desconhecida, reduza a contribuição da força iônica desta última a um nível tolerável.Quando a concentração de fundo da solução em estudo é grande, a exemplo da água do mar, seria difícil eclipsar o fundo e, então, o mais apropriado é lançar mão de uma série de soluções de calibração com fundo aproximadamente igual ao da amostra. No caso de sistemas menos complexos ou em que se pretenda manter o coeficiente de atividade relativamente constante para relacionar f.e.m, e concentração com maior facilidade, é suficiente usar um excesso de um eletrólito inerte

Calibração do eletrodo : Esta técnica consiste em calibrar o eletrodo com uma ou mais soluções padrões e admitir uma relação linear entre a f.e.m da célula e o logaritmo da atividade. A atividade da solução desconhecida é definida em termos da diferença entre a f.e.m da solução desconhecida e as soluções padrões.

O uso de duas soluções padrões que enquadrem a concentração da solução desconhecida melhora a exatidão, estabelecendo tanto o "potencial zero", E°, do sistema como a inclinação da resposta .A aplicação do método é facilitada pelo uso de um medidor de pH com mostrador logarítmico do potencial da célula correspondente à atividade ou concentração do íon . O medidor de pH corrente se

32

FUNDAMENTOS da QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL Página 33 de 57presta para a leitura direta de eletrodos seletivos de cátions univalentes . Para ânions univalentes, basta uma simples reversão de polaridade do medidor de pH. No caso de íons divalentes , é preciso um tipo de medidor que leve em conta o fator de Nernst RT/2F no relacionamento da f.e.m da célula à atividade ou concentração do ion .Semelhantes medidores simplificam as determinações com eletrodos seletivos, como ocorre na determinação de pH com os medidores respectivos. Entretanto, o eletrodo de vidro para pH é mais consistentemente nernstiano em sua resposta, ao passo que muitos outros eletrodos seletivos respondem com inclinação de 2 a 3 mV a menos do que o teórico . Isso torna necessário apelar para a calibração por enquadramento , que permite a apropriada correção da inclinação para a leitura direta .

3.1.2) Determinação Potenciométrica do pH

A determinação de pH requer a constituição de uma célula composta de um eletrodo indicador de pH e um eletrodo de referência. O arranjo pode ser assim representado:

Eletrodo indicador Solução Ponte salina Eletrodo de referência

A f.e.m. da célula é o resultado das contribuições de potencial do eletrodo indicador, do eletrodo de referência e da junção líquida :

Ecel = Eref - Eind + Ej eq. 3.0

O potencial do eletrodo indicador depende da atividade do íon hidrogênio, aH+ :

Eind = Eref + 2,303 log. aH+ eq. 3.4

Admitindo, no momento, a definição de pH = - log. aH+ , a Eq. 12-5 3 escreve-se

Eind = Eref - 2,303 pH eq. 3.5

Os eletrodos indicadores de pH incluem os eletrodos de hidrogênio e de quinidrona , mas, hoje em dia, usa-se quase exaustivamente o eletrodo de vidro, que suplantou os demais por suas excepcionais qualidades . O eletrodo de vidro sensível a íon H+ oferece uma série de vantagens. Sua resposta não é alterada pela presença de substâncias oxidantes ou redutoras . Quando em boas condições de uso, membrana convenientemente hidratada, atinge o estado de equilíbrio com rapidez, salvo no caso de soluções mais ou menos neutras fracamente tamponadas. O eletrodo de vidro é de manipulação simples, com a única restrição de requerer cuidado quanto à fragilidade do bulbo sensível , encontrado em toda uma variedade de formas e tamanhos. Ultimamente, tornou-se popular um sistema com os eletrodos de vidro e de referência combinados, com o primeiro axialmente envolvido pela ponte salina do eletrodo de referência .

33


Fig. 3.0 Eletrodo de vidro Combinado , para medições de pH

3.1.3) Definição Operacional de pH

O conceito de pH foi introduzido segundo a definição

pH = - log [H+] eq. 3.6

Mais tarde, como a f.e.m , de uma célula do tipo mais usado para medidas de pH é determinada efetivamente pela atividade do íon hidrogênio, adotou-se a definição mais consistente :

pH = - log. aH+ eq. 3.7

Todavia , a eq. 3.6 , embora envolva uma definição exata, não pode realizar-se estritamente na prática. A rigor , a medida potenciométrica de pH, se não corresponde à concentração de ion hidrogênio, também não corresponde exatamente a atividade, pois qualquer célula usada para efetuar a medida implica num potencial de junção liquida mais ou menos incerto. Considere-se a seguinte célula com junção líquida:

Pt, H2 Solução KCI sat Hg2Cl2 , Hg , A f.e.m , da célula é dada por :

E = (E° - 2,303 log. aCl ) - 2,303 log. aH+ + Ej eq. 3.8

34

FUNDAMENTOS da QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL Página 35 de 57Portanto, para determinar aH+ ou pH = - log aH+ , é necessário conhecer E° (potencial padrão do eletrodo de referência), a atividade do íon cloreto aCl , e o potencial de junção líquida Ej. A impossibilidade de calcular ou medir exatamente Ej redunda em um certo grau de incerteza na determinação de aH+. O uso de uma célula sem junção líquida não resolve a dificuldade . Seja a célula :

Pt, H2 HCI AgCl , Ag

A f.e.m. é dada por :

E = (E° - 2,303 log. aCl- ) - 2,303 log. aH

+ eq. 3.9

A f.e.m. envolve a atividade aCl- . Ora, as atividades iônicas individuais não podem ser determinadas

com certeza . Na impossibilidade de avaliar a atividade de um íon individual, a única aproximação cabível é atribuir valores razoáveis para à atividade de um certo íon com vistas à obtenção de uma estimativa de aH

+. Escala do U.S. National Bureau of Standards . É a mais importante das escalas de pH propostas para contornar as dificuldades apontadas. A definição operacional de pH é dada nos termos da diferença de f.e.m , entre a solução desconhecida X e um padrão S, de composição semelhante, as duas medidas sendo feitas, preferentemente, quase ao mesmo tempo. A definição pode ser assim formulada :

pH = pHS + ( EX – ES ) / ( 2,303 ) eq. 3.10

Os símbolos EX e ES representam os valores da f.e.m , de uma célula do tipo usual

Eletrodo indicador de íon hidrogênio

Solução desconhecida ou solução padrão

Ponte salina Eletrodo de referência

para a célula contendo, em primeiro lugar, uma solução desconhecida e , em segundo lugar, uma solução com pH conhecido isto é , pHS .São usadas sete soluções padrões ,para fixar a escala convencional de pH (escala de, pHS ). A tab.3.1 dá as composições das soluções padrões do U S. National Bureau of standards , bem como os respectivos valores de pHS para temperaturas entre 0° e 95°C.Os valores de pHS atribuídos aos padrões de pH baseiam-se em medidas de f.e.m , de células sem junção líquida compostas de um eletrodo de hidrogênio e um eletrodo de prata-cloreto de prata do tipo :

Pt, H2 Solução tampão , Cl - Ag Cl , Ag

Tabela 3.1 : valores de pHS para as soluções padrões do U.S. National Bureau of Standards para temperaturas entre 0° e 95 °C .

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temperatura , °C

TetraoxalatoDe potássio0,05m

Hidrogeno-tartrato depotássio(sat. a25°C)

Hidrogeno ftalato depotássio

Na2HPO4

(0,025 m ) + KH2PO4

(0,025 m)

Na2HPO4

(0,03043 m) +KH2PO4

(0,008695 m)

Tetraborato de sódio

Hidróxidode cálcio(sat. a25°C)

0510152025303538404550556070809095

1,6661,6681,6701,6721,6751,6791,6831,6881,6911,6941,7001,7071,7151,7231,7431,7661,7921,806

-----

3,5573,5523,5493,5483,5473,5473,5493,5543,5603,5803,6093,6503,674

4,003 .3,9993,9983,9994,0024,0084,0154,0244,0304,0354,0474,0604,0754,0914,1264,1644,2054,227

6,9846,9516,9236,9006,8816,8656,8536,8446,8406,8386,8346,8336,8346,8366,8456,8596,8776,886

7,5347,5007,4727,4487,4297,4137,4007,3897,3847,3807,3737,367

------

9,4649,3959,3329,2769,2259,1809,1399,1029,0819,0689,0389,0118,9858,9628,9218,8858,8508,833

13,42313,20713,00312,81012,62712,45412,28912,13312,04311,98411,84111,70511,57411,449

----

3.2) MEDIDORES DE PH

A natureza do equipamento para medir a f.e.m de células de pH é, em grande parte, determinada pela resistência interna da célula. Quando a resistência interna é muito grande, como em uma célula com eletrodo de vidro, a corrente que flui é demasiadamente pequena para causar uma deflexão significativa na maioria dos galvanômetros de elevada sensibilidade. Por outro lado, só as medidas feitas a um nível de corrente essencialmente zero podem dar a f.e.m. de equilíbrio de uma célula . A passagem de corrente provocaria dois efeitos que dariam uma f.e.m. menor do que o valor de equilíbrio .O primeiro se relaciona com a resistência interna da célula, isto é, a queda IR através da célula. O segundo é a polarização dos eletrodos , com variações nas concentrações das espécies que participam das reações eletródicas. A amplitude de ambos os efeitos aumenta com a corrente que flui através da célula. Os instrumentos para medidas de f.e.m de células com resistências muito elevadas são, geralmente, conhecidos como medidores de pH (pHmetros) , pois sua aplicação original foi a determinação de pH , são de dois tipos ; potenciométrico e de leitura direta . O medidor do tipo potenciométrico, que é um instrumento de comparação ou de zero, consiste em um potenciômetro convencional que utiliza um amplificador eletrônico como detector de zero.

36

FUNDAMENTOS da QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL Página 37 de 57O medidor de pH de leitura direta é um voltímetro eletrônico que usa um sinal de corrente proveniente do estágio de amplificação para operar um indicador .As escalas dos medidores de pH são graduadas em unidades de pH e mV. Os instrumentos do tipo potenciométrico são inerentemente capazes de exatidão maior; nos de leitura direta, o medidor de deflexão usado pode ter um erro de calibração de 1% ou mais para a escala plena. Por outro lado, a operação de um instrumento potenciométrico requer o fluxo de corrente c-d constante através do divisor de voltagem . O instrumento não se adapta, portanto, tão facilmente a operação com c-a como o de leitura direta . O instrumento de leitura direta é facilmente adaptável a dispositivos de registro automático .A determinação de pH, para alcançar uma precisão de +0,01 unidade, aproximadamente o limite imposto pelas incertezas relacionadas com as soluções tampões de calibração e a variação do potencial de junção líquida, requer medidores com sensibilidade e reprodutibilidade de + 0,6 mV. Com o progresso da instrumentação eletrônica , foram desenvolvidos medidores de pH capazes de dar informações com a precisão de + 0,0025 de uma unidade de pH (cerca de + 0,1 mV). Entretanto, em virtude das incertezas referidas, o significado fundamental dos valores de pH medidos pode ser consideravelmente menos exato do que a precisão com que as informações são obtidas .

3.2.1) Medidores de pH de Leitura Direta

Os medidores de pH atuais são geralmente medidores de Leitura Direta , desta forma iremos nos ocupar somente com este tipo . Medidores de Leitura Direta são voltímetros eletrônicos à base de amplificadores de corrente direta ou alternada . Este basicamente consiste amplificador de c-d , em que a f.e.m da célula é diretamente imposta à grade ; a corrente de saída (de placa) pode ser comparada com uma curva de calibração preparada com antecedência. A saída do amplificador se relaciona com a entrada, segundo a equação

Saída = Z + G (entrada) eq.3.11

em que Z é o ponto zero e G o ganho. As variações de Z e G constituem os erros de deriva do zero e os erros proporcionais, respectivamente. O desenvolvimento da tecnologia disponível atualmente permitiu melhorar a qualidade das fontes de energia , bem como o uso de circuitos mais sofisticados permitiram obter progressos consideráveis quanto à estabilidade do zero. A estabilidade do amplificador pode ser melhorada com fontes de energia c-d eletronicamente reguladas . Os amplificadores diferenciais também contribuíram para reduzir a deriva do zero. Por sua vez, a realimentação negativa foi largamente usada como meio de reduzir os erros proporcionais; ela assegura uma melhor estabilidade, ainda que à custa da sensibilidade. Um notável progresso foi assinalado com a introdução dos amplificadores operacionais e, particularmente, dos amplificadores de conversão de freqüência . Nestes, o sinal de c-d é convertido em c-a , por meio de um interruptor ou de um capacitor dinâmico, que é, então, amplificado e, finalmente, reconvertido em c-d .A Fig. mostra o circuito simplificado de um medidor de pH de leitura direta baseado em amplificador operacional a transistor de efeito de campo do tipo MOS . Como o eletrodo de vidro é ligado a entrada inversora do amplificador A, apenas uma diminuta corrente (10-12 A ou menos) pode fluir. O amplificador fornece uma corrente i suficiente para dar uma queda de voltagem no resistor de realimentação (Rf + uma fração de Rtemp conforme a temperatura ) igual a Ecel . O detalhe mostrado à direita representa o circuito usado para compensar o desvio de c-d da célula ou do sistema eletrônico. A voltagem de Rc é aplicada através de Rf .

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Fig. 3.2 Medidor de pH de leitura direta (Beckman Zeromatic SS-3) baseado em amplificador operacional a transistor de efeito de campo tipo MOS.

A Fig.3.3 mostra o circuito amplificado de um medidor de pH de leitura direta baseado em um amplificador de conversão de freqüência. A voltagem de c-d do par eletródico é oposta a uma voltagem de realimentação; a voltagem resultante é, então, convertida em c-a por meio de um interruptor. A voltagem de 60 Hz é amplificada e , depois, retificada por um conversor eletrônico. A voltagem de c-d resultante supre o potencial de realimentação estabilizante e opera um medidor de c-d com escala linear .

Fig. 3.3 Medidor de pH de leitura direta baseado em amplificador de conversão de freqüência.

Em um medidor de pH de leitura direta , zera-se o instrumento observando sua resposta a uma célula de referência. O ajustamento do zero com o auxílio de uma solução tampão de pH conhecido estabelece, essencialmente, a interseção da curva de resposta do eletrodo . Uma segunda solução, com valor apropriado de pH , permite ajustar o ganho do amplificador a saída esperada e fixar a inclinação da curva de resposta .

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FUNDAMENTOS da QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL Página 39 de 57Modernos medidores de pH comerciais dispõe de meios para compensar automaticamente o deslocamento da escala em função da temperatura . Em um dos métodos usados, a corrente que flui através de um resistor sensível (“termômetro”), imerso na solução junto com os eletrodos , controla automaticamente a magnitude de um potencial ligado em série com a célula .As constantes do circuito são escolhidas de modo que o potencial efetivo introduzido iguale exatamente a variação do potencial padrão.

A f.e.m de uma célula de pH é afetada por variações de temperatura e o efeito global é a soma dos diversos efeitos sobre os componentes da célula . Uma célula de pH , baseada num eletrodo de vidro é representada :

Eletrodo interno Vidro Solução Eletrodo de referencia externo

O medidor de pH é, basicamente, um dispositivo que mede E (Solução desconhecida) , convertendo os valores achados em unidades de pH sobre a escala do instrumento. Uma variação de temperatura da célula tem dois efeitos :a) quando k varia como conseqüência de uma variação de T, a extensão da escala (em volts),

correspondente a uma unidade de pH, também é alterada , o termo k é o fator de inclinação , k = 2,303RT/F , que representa o coeficiente da equação de Nernst para a inclinação de resposta do pH em função da temperatura .

b) uma variação de T afeta E° através dos vários efeitos da temperatura sobre os parâmetros componentes do potencial padrão .

A compensação de temperatura em um medidor de pH tem o objetivo de anular as variações da f.e.m. de qualquer fonte, salvo alguma variação do pH verdadeiro da solução desconhecida X .A maioria dos medidores de pH é equipada com meios para compensar o fator de inclinação k. O compensador de temperatura é ajustado manual ou automaticamente dentro de uma faixa que pode estender-se de 0° a 100°C. A compensação automática da temperatura é conseguida com um termômetro de resistência com apropriado coeficiente de temperatura da resistência. O termômetro é imerso na solução em estudo junto com os elétrodos; quando há uma variação de temperatura, as constantes do circuito se modificam correspondentemente .

4.0) TITULAÇÀO POTENCIOMÉTRICA39


Numa titulação potenciométrica , a medida do potencial de um eletrodo indicador é usada para acompanhar a variação da concentração da espécie iônica envolvida na reação para detectar o ponto de equivalência . A técnica requer um eléctrodo indicador apropriado para cada sistema em questão. O eletrodo indicador e um eletrodo de referência são, convenientemente, associados para constituir uma célula galvânica , cuja f.e.m. é medida no decorrer da titulação. A titulação potenciométrica não requer a medições de valores absolutos da f.e.m da célula ; realmente, o que interessa é acompanhar a variação da f.e.m como meio para localizar o ponto final da reação.

Esquema típico para titulação potenciométrica

A titulação potenciométrica é considerada uma técnica mais exata e precisa que a potenciometria direta , pois esta relacionada com a variação da f.e.m. da célula no ponto de equivalência , já a precisão na técnica direta é limitada pela inclinação da resposta nernstiana do eletrodo indicador . Além disso, os potenciais de junção líquida e os coeficientes das atividades em pouco ou nada afetam a variação da f.e.m na titulação potenciométrica . A exatidão nas titulações potenciométrica esta relacionada ,primariamente com a magnitude do salto de potencial no ponto de equivalência , que, por sua vez , depende da constante de equilíbrio da reação envolvida .As titulações potenciométrica requerem equipamento especial e são de execução mais demorada, em comparação com as titulações com indicadores visuais. Todavia , elas podem oferecer vantagens . A grande sensibilidade da técnica potenciométrica permite sua aplicação a soluções muito diluídas. As titulações potenciométrica de soluções coloridas ou turvas não apresentam dificuldades. A técnica potenciométrica aproveita certas reações para as quais a técnica convencional é impraticável pela falta de indicadores apropriados. Freqüentemente , a titulação potenciométrica permite determinar, sucessivamente, vários componentes . Essa técnica é aplicável a titulações em meios não-aquosos . Finalmente, ela é facilmente adaptada para ser praticada com instrumental automático .

4.1) Determinação do Ponto Final

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O ponto de equivalência, no caso de uma curva de titulação típica , pode ser localizado de duas maneiras: a) identificação do ponto de inclinação máxima da curva de potencial-volume por processos gráficos ou analíticos ; b) titulação ao potencial do ponto de equivalência .Determinação gráfica do ponto final . O método mais simples consiste em medir a f.e.m , da célula durante a titulação, lançar a curva de potencial-volume e identificar o ponto de inflexão ou de inclinação máxima . Em muitos casos, a curva de potencial-volume é, praticamente, vertical no ponto de equivalência, exibindo um salto de 100 a 200 mV por 0,10 ml ; porém , em outros casos, a inclinação é mais gradual .A solução a titular é levada para um copo com dimensões apropriadas. Nela , são inseridos o eletrodo indicador e um eletrodo de referência . Incrementos relativamente grandes ( 1 a 5 ml ) de solução titulante são, sucessivamente, adicionados até aproximar-se o ponto de equivalência ; nas proximidades do ponto de equivalência , são adicionados incrementos menores (0,1 ou 0,2 ml) . Após cada incremento da solução titulante, é preciso esperar um tempo suficiente para que o eletrodo indicador alcance um potencial razoavelmente constante (variação não maior que 1 a 2 mV por minuto) antes de medir a f.e.m .

Tabela 4.1. Dados de uma Titulação potenciométrica.

Volume de soluçãoTitulante (ml)

E vs. E.C.S.(mV)

E/V(mV / 0,1 ml)

2E/V2

22,0022,5022,6022,7022,8022,9023,0023,1023,2023,3023,4023,50

418439445452460470485516755811839853

4,2678101531239562814

+1+2+5+16+208-183-28-14

A Tab.4.1 apresenta dados de uma titulação potenciométrica. As duas primeiras colunas dão os sucessivos pares de dados experimentais, obtidos durante a titulação , que podem servir para traçar a curva de potencial-volume ( fig.a ) . Quando a curva é simétrica em torno do ponto de equivalência , o ponto de inclinação máxima , corresponde ao ponto de equivalência que encontra-se localizado a meia altura do salto de potencial. O processo gráfico consiste em traçar a melhor curva com os dados experimentais, identificar o ponto de inflexão, traçar uma linha vertical que passe por este e assinalar a interseção desta linha com a abscissa .

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FUNDAMENTOS da QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL Página 42 de 57O traçado da melhor curva e a localização do ponto final envolvem maior ou menor incerteza . No caso das reações mais completas, a curva é tão aproximadamente vertical em torno do ponto de equivalência que a incerteza se reduz a um nível muito baixo; porém, quando se trata de uma reação menos completa, a variação do potencial em torno do ponto de equivalência é mais gradual e , então, a localização do ponto final torna-se menos precisa.

Fig. a , Curva de potencial volume

Em alguns casos o ponto final é mais convenientemente determinado a partir das curvas das derivadas primeira e segunda dos dados da titulação. A curva da derivada primeira é obtida representando a variação de potencial ocasionada por um certo incremento da solução titulante, isto é, E/V (por ex. em mV / 0,1 ml), em função do volume médio do titulante adicionado. Na Tabela , os dados das duas primeiras colunas foram usados para calcular os valores de E/V da terceira coluna . A fig. b representa a curva da derivada primeira . O ponto em que E/V alcança o valor máximo é tomado como ponto final . Há , seguramente, alguma incerteza na localização do máximo, que é achado por extrapolação dos dados experimentais. Quanto mais completa a reação, mais agudo o máximo e, portanto, maior a precisão na localização do ponto final .

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O método da derivada Segunda consiste em tomar como ponto final aquele em que 2E/V2

torna-se zero. Na Tab.4.1 , os valores de 2E/V2 , inclusos na quarta coluna, foram calculados subtraindo os correspondentes dados para E/V; eles representam a variação de E/V por 0,1 ml. A Fig. c mostra a variação de 2E/V2 em função do volume de solução titulante adicionado. O ponto da curva da derivada segunda, em que 2E/V2 torna-se zero, corresponde ao máximo da derivada primeira .O segmento da curva que une os valores de 2E/V2 é tanto mais íngreme quanto mais completa a reação.

Fig. c , Derivada Segunda

As curvas das titulações potenciométricas serão simétricas em torno do ponto de equivalência sempre que a reação no eletrodo indicador for reversível e que a reação envolvida for ela própria simétrica, isto é , que o reagente titulante e a substância titulada reajam equimolarmente ( razão de 1:1) . Exemplo:

Fe2+ + Ce2+ = Fe3+ + Ce3+

Quando se tem uma simetria em toda a extensão da curva , o ponto de equivalência coincide, exatamente, com o ponto de inflexão da curva de potencial-volume e corresponde a E/V máximo e 2E/V2 zero. Curvas de titulação assimétricas ocorrem quando a reação envolve uma relação não equimolar dos reagentes . Exemplo :

6 Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6 Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

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FUNDAMENTOS da QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL Página 44 de 57Então, mesmo que a reação do eletrodo indicador seja reversível , o valor máximo de E/V, por exemplo, não ocorre exatamente no ponto de equivalência . Nas titulações com eletrodo indicador reversível, o erro de titulação resultante pode ser avaliado. Por outro lado, quando a variação do potencial em torno do ponto de equivalência é grande , o máximo de E/V pode ser tomado como ponto final sem erro significativo para a maioria dos propósitos onde esta técnica é empregada .

Para a determinação analítica do ponto final da derivada segunda pode se aplicar uma interpretação analítica do resultado obtido . Porem quando não se utiliza uma representação gráfica o método fica sujeito a erro de interpretação pessoal . Para facilitar os cálculos recomenda-se adicionar, sistematicamente, pequenos incrementos de volume , por exemplo de 0,10 ml quando se esta próximo do ponto de equivalência .A Tab. 4.1 inclui alguns valores de 2E/V2 para a faixa de interesse na aplicação do processo analítico . Os valores da derivada segunda mudam de sinal , passando, pelo valor zero, entre 23,10 e 23,20 ml da solução titulante. O volume para o qual 2E/V2 = 0 encontra-se mais perto de 23,20 ml do que de 23,10 ml, assim o valor -183 está mais próximo de zero do que o valor +208 . A variação total da derivada segunda para 0,10 ml é de +208 - (-183) = 391 ; portanto , a fração (208/391) x 0,10 ml é o volume em mililitros que deve ser acrescentado a 23,10 ml, para levar a derivada segunda ao valor zero. Assim para o processo analítico o ponto final é

V = 23,10 + 0,10 (208/391) = 23,15 ml

O processo analítico baseia-se, igualmente, no pressuposto da simetria das curvas de titulação.

Titulação ao potencial do ponto de equivalência . Quando o potencial do eletrodo indicador no ponto de equivalência é conhecido de antemão , por experiência anterior ou cálculo, o ponto final pode ser localizado, adicionando, simplesmente a solução titulante até ser alcançado aquele potencial . Como a técnica não requer o registro de dados, ela é convenientemente rápida .A sua exatidão depende da reprodutibilidade do potencial do ponto de equivalência e da exatidão relativa com que este é conhecido, em comparação com o valor de E/V no ponto de equivalência . Se E/V é grande, basta conhecer o potencial do ponto de equivalência a uma aproximação de +10 mV para obter boa exatidão na determinação do ponto final .

4.2) Aplicações da Titulação Potenciométrica

A técnica da titulação potenciométrica é largamente aplicada com os vários tipos de reação. A reação de titulação deve ser estequiométrica e relativamente rápida e completar-se razoavelmente no ponto de equivalência . A aplicabilidade da técnica da titulação potenciométrica a uma dada reação depende, entretanto, da disponibilidade de um eletrodo indicador apropriado.

Reações de neutralização . Os eletrodos indicadores disponíveis para titulações de neutralização são os eletrodos de hidrogênio, quinidrona, antimônio e vidro. Os três primeiros, em virtude de suas conhecidas limitações, são agora pouco usados.

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FUNDAMENTOS da QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL Página 45 de 57A exatidão com que pode ser localizado o ponto final depende da magnitude de variação do potencial do eletrodo indicador em torno do ponto de equivalência, que, por seu turno, depende da concentração e da força do ácido ou da base a titular . A titulação potenciométrica é, freqüentemente, usada com reações de neutralização, no caso de soluções coradas ou turvas. A técnica é aplicável à titulação sucessiva de ácidos cujas forças difiram suficientemente . A técnica potenciométrica é aplicada com sucesso em titulações de neutralização em solventes não aquosos. O eletrodo de vidro é o mais freqüentemente usado ,entre os solventes que tem sido utilizado com sucesso em titulação potenciométrica estão ; acetonitrila , dimetilformamida , dimetilsulfoxido , etanol , metanol , nitrobenzeno e piridina . Em geral, o eletrodo de referência é um eletrodo de mercúrio-sal de mercúrio(I) ou de prata-sal de prata. Os outros eletrodos de ion seletivo normalmente não se aplicam a solventes não aquosos .

Reações de precipitação. A possibilidade de utilizar a técnica potenciométrica para localizar o ponto final em uma titulação de precipitação depende, apenas, da disponibilidade de um eletrodo indicador apropriado. A variação do potencial do eletrodo indicador em torno do ponto de equivalência é tanto mais pronunciada quanto menor o produto de solubilidade do sal pouco solúvel formado na reação.As mais importantes aplicações no campo das reações de precipitação são as que envolvem a formação de sais pouco solúveis de prata e mercúrio(I). Nas titulações dos ions Cl- , Br- , I- , CN- e SCN- com nitrato de prata , pode ser usado um fio de prata como eletrodo indicador. Um eletrodo de mercúrio serve para indicar o ponto final nas titulações de haletos e outros ions com solução de nitrato ou perclorato de mercúrio(I).Também são recomendados eletrodos de segunda classe, por exemplo, os eletrodos de prata-haletos de prata para as titulações com nitrato de prata .As possibilidades de aplicação da técnica potenciométrica no campo das reações de precipitação ampliaram-se, notavelmente, com a recente introdução de numerosos eléctrodos de membrana. Por exemplo, o eletrodo seletivo para fluoreto à base de membrana de fluoreto de lantânio pode servir como eletrodo indicador na titulação de fluoreto com solução de nitrato de tório.Nas titulações de precipitação, as curvas de potencial-volume traçadas experimentalmente podem não corresponder de maneira perfeita às curvas previstas na teoria . As discrepâncias são devidas à adsorção de ions pelos precipitados. A adsorção diminui a inclinação da curva de titulação no ponto de equivalência e, portanto, reduz a precisão na determinação do ponto final. Ocorre ainda que as adsorbabilidades relativas do cátion e do ânion de um precipitado não são exatamente iguais; em conseqüência, o ponto isoelétrico (adsorção zero) não coincide exatamente com o ponto de equivalência e a curva de titulação aparece com uma leve assimetria .

Reações de formação de complexos. Em certas titulações complexométricas, são usados eletrodos indicadores de primeira classe. Por exemplo, um fio de prata pode ser usado como eletrodo indicador na titulação de cianeto com nitrato de prata. Um eletrodo de mercúrio pode servir como indicador de ion Hg2+ na titulação de haleto com nitrato de mercúrio(II) .Também eletrodos de membrana são usados como indicadores em titulações complexométricas. Por exemplo, o eletrodo seletivo para cálcio foi usado na titulação de cálcio com EDTA em solução tamponada ao pH 10. Um eletrodo sensível a cátions divalentes é usado para indicar o ponto final na determinação da dureza de água por titulação com EDTA .O eletrodo de mercúrio foi usado na titulação de Ca , Sr , Ba , Mg , Zn, Cd , Hg( II) , Cu , Pb , Mn , Co , Ni , V(IV) , Al , Ga , Tl , Cr(III), terras raras, Zr , Hf , Th e Bi .

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Titulações de oxidação-redução . As aplicações neste campo são muito numerosas. Em geral, os saltos de potencial são maiores nas titulações de oxidação-redução do que nas baseadas em reações protolíticas ou de combinação de ions . O eletrodo indicador deve ser um metal inerte face à solução em questão. O potencial indicado pelo eletrodo inerte depende do quociente das concentrações dos sistemas de oxidação-redução envolvidos . Por exemplo, a titulação de ferro(II) com cério(IV) compreende os sistemas

Ce4+ + e = Ce3+ Ef = 1,44 V (H2SO4 1 M)

Fe3+ + e = Fe2+ Ef = 0,68 V (H2SO4 1 M)

O potencial do eletrodo inerte, em cada momento da titulação, é dado por

E = 1,44 - 0,0592 log. [Ce3+] / [ Ce4+]

E = 0,68 - 0,0592 log. [Fe2+] / [ Fe3+]

Os metais usuais para eletrodos inertes são platina e ouro; em condições limitadas, podem atuar como tal também mercúrio e prata. A inércia da platina tem a ver com o fato de ser o metal dificilmente oxidável :

Pt2+ + 2e- = Pt E° = 1,2 V

Todavia, em presença de substâncias que formam complexos estáveis com platina(II) ou platina(IV), a platina se torna mais facilmente oxidável :

PtCl42- + 2e- = Pt + 4Cl- E° = 0,73 V

PtCl62- + 4e- = Pt + 6Cl- E° = 0,72 V

De fato, em meio contendo ácido clorídrico, a platina é atacada por agentes oxidantes fortes, como permanganato e cério(IV) .Por outro lado, em titulações de ou com agentes redutores muito fortes , por exemplo o ion Cr2+

os potenciais indicados por um eletrodo de platina podem ser errôneos . O potencial padrão do sistema Cr 3+ + e = Cr 2+ é E° = -0,41 V . Assim , em soluções ácidas, o ion cromo(II) reduz o ion hidrogênio. A reação, normalmente lenta, se processa com bastante rapidez à superfície de um eletrodo de platina. Conseqüentemente , a relação [Cr2+] / [Cr3+] junto à superfície do eletrodo diminui e o potencial observado se apresenta menos negativo do que o valor correspondente àquela relação no seio da solução .O potencial padrão do par Hg2

2+ + 2e- = 2Hg é E° = + 0,789 V (aproximadamente igual ao do par prata-prata (I) ) . Na ausência de substâncias capazes de formar sais pouco solúveis ou complexos estáveis com o ion mercúrio(I), o mercúrio comporta-se como um metal inerte até cerca de + 0,65 V (vs. E.P.H.) ; entretanto, acima deste potencial forma-se uma concentração apreciável de ion mercúrio(I) por oxidação. Em presença de ions haletos e outros ions capazes de reagir com os ions mercúrio(I) e mercúrio(II), o potencial do par mercúrio-mercúrio(I) diminui e, assim, baixa o limite superior de comportamento inerte .

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Por exemplo, o potencial padrão do sistema Hg2Cl2++ 2e- = 2Hg + 2Cl- é de E° = + 0,268 V , de

sorte que, em presença de cloreto, o mercúrio somente conserva seu caráter inerte enquanto o potencial é menor do que cerca de 0,1 V (vs. E.P.H.) .Em geral, as reações de oxidação-redução envolvem mecanismos cinéticos complexos, que se caracterizam por uma sucessão de processos com transferência de um elétron, um dos quais pode ser lento e, portanto, determinante da velocidade da reação .Freqüentemente, as reações são catalisadas por elementos multivalentes , por exemplo, manganês, cobalto e ósmio , que , presumivelmente , favorecem uma sucessão de trocas de um elétron. Ás vezes, é usado, também, aquecimento para acelerar a reação.A titulação potenciométrica no campo das reações de oxidação-redução é usada com vantagem quando são envolvidas soluções altamente coradas, que impedem a identificação visual do ponto final. É também importante a possibilidade de realizar titulações sucessivas de dois ou mais agentes redutores ou oxidantes . Para obter inflexões satisfatórias , é preciso que os potenciais dos sucessivos sistemas difiram consideravelmente ; em geral, é requerida uma diferença de 0,2 V ou mais .

4.3) Tituladores Potenciométricos

As curvas de titulação potenciométrica podem ser obtidas com o auxílio de um medidor de pH. Porem instrumentos são construídos especificamente destinados a titulações potenciométricas , chamados tituladores . O uso de tituladores se justifica plenamente sempre que certas titulações são realizadas com freqüência. Os tituladores incorporam amplificação eletrônica e são usados com todos os sistemas eletródicos . Em geral, o equipamento conta com buretas e recipiente para a titulação próprios . O ponto final é facilmente detectado com um medidor de leitura direta . Uma vez que a f.e.m , da célula correspondente ao ponto final tenha sido previamente achada , torna-se desnecessário medir a f.e.m , após cada incremento da solução titulante; então, basta levar a titulação até a f,e,m, predeterminada .A adição da solução titulante e a identificação do ponto final de uma titulação potenciométrica podem ser realizadas, automaticamente, com instrumental adicional apropriado . Há , essencialmente, dois tipos básicos de tituladores automáticos : a) os que registram automaticamente a curva de potencial-volume ; b) os que interrompem automaticamente a adição da solução titulante ao ser detectado o ponto final . No primeiro caso, o operador determina o ponto final sobre a curva; no segundo, não há registro da curva e o operador lê os volumes inicial e final na bureta. Os tituladores automáticos fazem uso de células de titulação apropriadas. Em geral, a solução titulante é livrada de um tubo capilar muito fino , cuja extremidade fica situada abaixo da superfície da solução contida na célula, e apontando em direção ao eletrodo indicador. Desta maneira , torna-se possível a adição de incrementos da solução titulante de apenas 0,005 ml.Os tituladores que registram a curva de potencial-volume podem ser construídos associando um medidor de pH a um potenciômetro registrador . O sistema mais apropriado para livrar automaticamente a solução titulante é o de uma seringa com êmbolo em parafuso, que permite coordenar o fluxo da solução com o curso do papel do potenciômetro registrador.

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Quando o potenciômetro autocompensador se atrasa momentaneamente em relação à f.e.m , da célula por mais do que um valor prefixado (por ex., 5 mV ou menos), um relé atua sustando a solução titulante. Logo que o potenciômetro entra novamente em equilíbrio com a f.e.m , da célula, a solução titulante volta a ser admitida . Uma agitação eficiente (agitador magnético) é essencial para manter a solução suficientemente uniforme durante a titulação. Somente reações relativamente rápidas podem servir de base para titulações com o tipo descrito de titulador automático .Os tituladores automáticos ao ponto final interrompem a adição da solução titulante quando o potencial do eletrodo indicador alcança o valor correspondente ao ponto de equivalência. O fluxo da solução titulante é cortado quando a f.e.m, da célula alcança um valor prefixado. Em geral, os tituladores automáticos ao ponto final utilizam a diferença entre uma f.e.m, de referência, que é prefixada e a f.e.m, do sistema eletródico, para operar uma válvula magnética . No momento em que a f.e.m , prefixada é atingida ou sobrepassada , a válvula magnética corta o fluxo da solução titulante. A bureta usada na titulação é do tipo convencional ou , então, uma seringa com seu mecanismo de acionamento adaptado a um contador de giro com leitura digital direta .Para uma titulação com boa precisão, é preciso que a aproximação do ponto de equivalência possa ser antecipada , permitindo então, a adição, de sucessivos pequemos incrementos da solução titulante até o ponto de equivalência ser alcançado em toda a solução . A solução é livrada através de um fino tubo capilar com a extremidade colocada abaixo da superfície da solução contida na célula . A antecipação é obtida dispondo a ponta do capilar e o eletrodo indicador bastante próximos um do outro e de tal modo, com respeito à direção da agitação, que o eletrodo indicador fique em contato com a solução a um estágio mais avançado , em comparação com o resto da solução. A titulação se processa a uma velocidade relativamente rápida de início. Perto do ponto de equivalência, o eletrodo indicador alcança , antecipadamente, o potencial do ponto de equivalência, e a adição da solução titulante é interrompida. A agitação rapidamente homogeneiza a solução , determinando um recuo do potencial do eletrodo indicador e a abertura da válvula . Os incrementos, cada vez menores, continuam até que a solução toda chegue à composição correspondente ao ponto de equivalência; então, a titulação é definitivamente interrompida. Os tituladores automáticos com antecipação do ponto final podem ser usados com reações relativamente lentas .

5) Termos Chaves 48


Ânodo : Para uma célula ( galvânica ou eletrolítica ) é o eletrodo onde ocorre a oxidação .

Cátodo : Para uma célula ( galvânica ou eletrolítica ) é o eletrodo onde ocorre a redução .

iR (queda) : Segundo a lei de Ohm ( E = iR ) , existe uma queda de potencial E entre dois pontos separados por um resistência R através do qual uma corrente i esta fluindo . Em eletroquímica eletrodos de fio metálico possuem uma resistência comparado com a solução de seus ions e queda no iR esta relacionada com a queda de potencial entre a solução e os dois eletrodos .

Célula : Uma combinação de dois eletrodos isolados , ou uma meia célula .

Reação da célula : A reação de redox que ocorre com uma descarga da célula .

Meia Célula : Um eletrodo isolado , tal como um metal em contato com uma solução de seus ions .

Meia Reação : A equação pela qual se mostra especificamente os elétrons envolvidos numa reação de oxidação ou redução .

Célula galvânica : Uma célula onde a reação da célula ocorre espontaneamente , cedendo energia que pode ser usada para executar trabalho .

Célula Eletrolítica : Uma célula em que a reação da célula é forçada a ocorrer em uma direção não espontânea .

Reação de Redox : A reação em que elétrons são perdidos por um dos reagentes e ganho pelo outro .

Par de Redox : As formas oxidadas e reduzidas de uma substancia em equilíbrio , como Fe 3+ + e = Fe 2+

Eletrodo de Referencia : Um eletrodo isolado com potencial conhecido e constante que pode ser usado para medir o potencial de outros eletrodos .

Eletrodo Inerte : Um metal que serve como condutor sem participar da reação envolvida na célula .

Ponte Salina : Uma solução de eletrólito (KCl) utilizada para promover o conecção elétrica entre as soluções do ânodo e do cátodo .

Potencial do Eletrodo Isolado : O potencial de uma meia reação referenciado ao eletrodo padrão de hidrogênio .

f.e.m ou Potencial : É a força eletromotriz em uma célula galvânica que força o movimento de elétrons através de um circuito externo . Um volt (V) é a f.e.m requerida para fornecer um jaule (J) de energia para uma carga elétrica de Coulomb (C) .

Potencial Padrão : É o potencial de um eletrodo isolado ou uma célula em que todos os reagentes e produtos referentes a uma unidade de atividade .

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FUNDAMENTOS da QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL Página 50 de 57Potencial da Junção Liquida : É o potencial que se desenvolve entre as interfaces de duas soluções iônicas de composições diferentes .

Eletrodo indicador : Em potenciometria é o eletrodo em uma célula galvânica em que o seu potencial varia com a atividade do analito .

Eletrodo de Vidro : É o eletrodo cuja sua membrana é feita de vidro e foi originalmente desenvolvido para medições de pH . Hoje em dia estão disponíveis eletrodos de vidro que são seletivos a outros ions , como o Na+ .

Eletrodo de Ion Seletivo (ISE) : É um eletrodo de membrana em que o seu potencial responde seletivamente a atividade de um ion em particular .Porem não é totalmente seletivo pois existem outros ions interferentes , mas se a resposta é suficientemente seletiva e se os outros ions estão presentes na amostra com baixas atividades , o potencial é uma medida do analito .

Eletrodo de primeiro Tipo : É o eletrodo metálico em que ele próprio é um componente do par de redox . O eletrodo de cobre que participa da reação Cu2+ + 2e = Cu .

Eletrodo de Segundo Tipo : É o eletrodo em que o potencial associado com a transferencia de elétrons da reação ( Mn+ + ne = M ) é governado pela atividade de outras espécies que interagem com Mn+

Titulação Potenciométrica : Uma titulação onde o ponto final é encontrado pele medição da f.e.m de um célula galvânica . Solução Tampão : Solução resistente as mudanças de pH quando ions de H3O+ ou OH- são adicionados ou quando são diluídas .

II ) ELETROANALISE50

FUNDAMENTOS da QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL Página 51 de 57MÉTODOS NÃO POTENCIOMÉTRICOS

Este capitulo faz uma breve apresentação dos muitos métodos de eletroanalise não potenciométricos . Com o objetivo de não se estender em demasiado neste campo pois muitas destas técnicas estão agora praticamente fora de uso e não serão aqui abordadas . Os nomes das técnicas aqui abordadas são sugeridos pela divisão de química analítica da comissão de eletroquímica da união internacional de química pura e aplicada (IUPAC) .

1) Condutometria

A condutividade elétrica em uma solução aquosa é uma medida da capacidade desta solução em conduzir uma corrente elétrica , considerando-se que a capacidade de uma solução em conduzir a corrente elétrica diminui conforme aumenta sua resistência , a condutividade é definida como o inverso da resistência .

L = eq. 1.0

A unidade de condutividade é o Siemens (S) , a condutividade de uma solução que corresponde a 1 Ohm é de 1 Siemens .As medidas de condutância L são normalmente feitas através da aplicação de uma corrente alternada (ac) de aproximadamente 6 volts entre os dois eletrodos de placa de platina , sobre as quais uma fina camada de platina platinizada (negro de platina) foi depositada para se aumentar a área superficial das placas em contato com a amostra . Uma corrente alternada(ac) é empregada nestas medições , ao contrario de uma corrente continua (cd) , com o objetivo de se evitar a polarização , ou seja , um aumento da concentração dos ions em torno das placas dos eletrodos , causando assim uma resistência maior que a resistência real . A freqüência de corrente ac normalmente utilizada é de 60 ,100 ou 1000 Hz . A condutância de soluções iônicas é comumente medida com circuitos de pontes de Wheatstone operando com corrente alternada , afim de eliminar a possibilidade de ocorrência de reações eletródicas , que alterariam a composição da amostra . Alguns instrumentos mais modernos utilizam circuitos com amplificadores operacionais . Quando se aplica um potencial a uma solução , os íons presentes são quase instantaneamente acelerados em direção ao eletrodo de carga oposta, porem a velocidade de migração dos íons é limitada pela resistência do solvente ao movimento das partículas. A velocidade de migração dos íons se relaciona linearmente com a f.e.m aplicada ; as soluções de eletrólitos obedecem à lei de Ohm, isto é, a corrente i é diretamente proporcional à força eletromotriz E e inversamente proporcional à resistência R do meio. Nas condições em que é necessário um potencial Ed (potencial de decomposição) para superar os efeitos de polarização dos eletrodos a forma aplicável da lei de Ohm é

eq. 1.1

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FUNDAMENTOS da QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL Página 52 de 57A resistência numa solução iônica , a exemplo dos condutores metálicos, depende da natureza e das dimensões do condutor . A resistência R de um condutor uniforme é diretamente proporcional ao seu comprimento l e inversamente proporcional à área da seção transversal A :

R = p( l /A) ohms eq. 1.2

A constante de proporcionalidade p é a resistência especifica com a unidade de ohm-1cm-1 ou Scm-1 substituindo a eq. 1.2 na eq. 1.1 uma equação que relaciona condutância para l e A é então obtida.

L = eq. 1.3

A constante k na equação é o inverso da resistência específica e é chamada de condutância específica.Como demonstrado na eq. 1.3 a condutância específica é igual a condutância , quando A é igual a l . L e R variam com a temperatura e a concentração do eletrólito , assim a condutância de muitas soluções eletrolíticas aumentam em 1 a 2 % para cada grau de acréscimo na temperatura . Com forme a concentração de um eletrólito aumenta , também se aumenta sua condutância com conseqüente queda em sua resistência . A condutância de soluções muito diluídas é diretamente proporcional a concentração do eletrólito em solução , o que relaciona a condutometria como uma técnica passível de se realizar analises quantitativas .A condutância molar de uma solução m é a condutância específica (equivalente) de uma solução contendo um mol do eletrólito para cada Cm³ de solução . Se a concentração C de uma espécie condutiva é dada por moles por 1000 Cm³ , ou seja , Molaridade . A condutância Molar é definida de acordo com a equação .

m = eq. 1.4

A condutância de uma solução eletrolica pode ser expressa como uma função da equação 1.4 para k e substituindo-se o seu valor na equação 1.4 . O resultado é a equação 1.5

L = eq. 1.5

Embora numa célula real torna-se difícil medir-se A e L a relação L/A pode ser calculada a partir da medição de L para uma solução que tenha um valor de m e C conhecidos . A relação L/A é chamada de constante da célula . As equações podem ser expressas como uma função da constante da célula , substituindo-se por L/A .

L = eq. 1.6

L = eq. 1.7

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FUNDAMENTOS da QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL Página 53 de 57A constante da célula é normalmente determinada pela medição da condutância de um eletrólito com concentração e condutância específica conhecidos e substituindo-se estes valores apropriados na equação .A condutância específica de varias soluções de Cloreto de Potássio tem sido medidas e freqüentemente se utiliza para estes cálculos .

Tabela 1 ; Condutância específica para diferentes concentrações de KCl a 25 °C

Conc. , M k S/cm1,000 x 10-3 1,469 x 10-4

1,000 x 10-2 1,413 x 10-3

1,000 x 10-1 1,288 x 10-2

1,000 0,1118

A condutância de uma solução é a soma dos ions presentes nesta solução e a condutância de um ion em solução esta relacionada com a sua carga , tamanho e concentração . Uma comparação entre ions de mesmo tamanho e concentração revela que a condutância é maior para o ion de maior carga . Conforme o tamanho dos ions e de qualquer molécula do solvente a ele anexa diminui , a habilidade do ion se mover através do solvente aumenta e consequentemente aumenta a condutividade do ion . Também conforme aumenta a concentração de ion em particular numa solução , a sua condutância em função disto também aumenta . A condutância de uma mistura de ions é a som das condutâncias destes ions individualmente .

L = eq. 1.8

Para a eq.1.8 ,no cálculo da condutância da solução é necessário saber os valores de m para cada ion em solução . Valores de m tem sido medidos em várias concentrações de diferentes ions e os resultados tem sido extrapolados para se obter um condutância molar a concentração zero ( °m ) . Próximo a uma diluição infinita (concentração zero) os ions atuam independentemente uns dos outros. Assim , conforme a concentração vai aumentando , os ions atuam menos independentemente e a condutância é em alguma coisa menor que aquela que seria esperado . Como conseqüência , temos que , m / °m diminui com aumento da concentração . Quando uma solução é muito diluída , °m pode ser usado para se calcular uma estimativa de m na eq. 1.8 .

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Valores para diversos ions são listados na tabela II

Carga do Ion Cátion °m S.cm² / mole Carga do Ion Ânion °m S.cm² / mole+1 H+ 349,8 -1 OH- 198,6

LI+ 38,6 F- 55Na+ 50,1 Cl- 76,4K+ 73,5 Br- 78,1Rb+ 77,8 I- 76,8

NH4+ 73,4 NO3- 71,4

Ag+ 61,9 ClO4- 67+ 2 Mg 2+ 106 IO4- 55

Ca 2+ 119 Formato 55Sr 2+ 119 Acetato 41Ba 2+ 127 HCO3- 45Fe 2+ 108 Benzoato 32Co 2+ 106 SCN- 66Cu 2+ 107 - 2 CO3

2- 139Zn 2+ 106 SO4 2- 160Hg 2+ 106 C2O4 2- 148Pb 2+ 139 CrO4 2- 170

+ 3 Fe 3+ 204 - 3 PO4 3- 210La 3+ 209 Fe(CN)6 3- 303Ce 3+ 209 - 4 Fe(CN)6

4- 444

2) Aplicações da Condutometria

Para soluções constituídas de um limitado número de espécies iônicas é possível usar se um condutivimetro para se estimar os valores de algumas constantes físicas como , produto de solubilidade Ksp, constante dielétrica , constante de dissociação etc. A condutometria direta é freqüentemente empregada com um método par se determinar a pureza da água , os condutivimetros podem ser convenientemente calibrados para fazer leituras diretas em unidades de dureza de água . Condutivimetros são largamente utilizados para checar a pureza de água destilada ou deionizada , muitos deionizadores são equipados com um condutivimetro que mede a constância da água entrado e saindo da coluna de tratamento . Quando o condutivimetro indica um valor acima do valor predeterminado , está na hora de regenerar a coluna de troca iônica .Também se emprega esta técnica para se fazer trabalhos oceanográficos de medição de salinidade em água do mar .

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FUNDAMENTOS da QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL Página 55 de 57A titulação condutométrica acompanha a variação da condutâcia durante o curso da titulação , o ponto final é assinalado por uma descontinuidade na curva de condutância – volume . A condutância da solução titulando é medida após cada adição do titulante e uma curva de condutância em função do volume de titulante pode então ser traçada e a extrapolação para a intercepção linear da curva de titulação nos dá o ponto final da titulação .Titulações condutométricas são úteis para ácido - base , complexação e precipitação , titulações deredox não são normalmente bem sucedidas pois apresentam uma pequena mudança na condutância durante a titulação .A silueta de uma curva de titulação potenciométrica pode ser antevista mantendo-se uma linha de mudanças relativas na concentração dos ions presentes no frasco de titulação .A titulação de uma solução de HCl com NaOH pode ser utilizada como exemplo. No inicio da titulação o titulando contem uma relativa alta concentração de H+ (°m = 349,8) e Cl- (°m = 76,4) Conforme a solução de NaOH é adicionada a reação ocorre como :

H+ + Cl- Na+ , OH- Na+ + Cl- + H2O

Os componentes a esquerda da seta indicam os ions presentes no vaso de titulação antes da reação com o NaOH e as espécies a direita da seta estão presentes após a reação . Pode-se ver claramente que o Cl- não toma parte na reação e consequentemente a porção de condutância referente ao Cl - não muda conforme a titulação evolui . A única mudança com a adição do titulante é a troca de H+ (°m = 349,8) por Na+ (°m = 50,1) . Considerando-se que Na+ contribui menos para a condutância que o H+ a condutância decai com a adição do titulante . Após o ponto final a condutância não sofre decréscimos acentuados , pois não mais H+ pode ser removido e considerando - se que Na+ e o altamente condutivo OH- foram adicionados após o ponto final teremos uma curva de titulação em formato de “V” .

Figura 1.0 , silhuetas de curva de titulação condutométricas

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FUNDAMENTOS da QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL Página 56 de 57A figura 1.0 mostra os diagramas de varias titulações condutométricas e ponto final da titulação localizado no FP . A titulação de HCl com NH3 ; B titulação de HCl com NaOH , C titulação de NaOH com ácido acético e D titulação de ácido acético com NaOH . Como exemplo podemos tomar a titulação de 50ml de uma amostra de ácido acético com solução de soda 0,100 M , o ponto de equivalência da curva de titulação é registrado quando se verifica um aumento na condutância em função do volume de titulante adicionado , então a partir deste podemos calcular a concentração de ácido na amostra .

DADOS

Vol. NaOH 0,1M Leitura

ml L , S

0,0 55,0

0,5 30,0

1,0 35,0

1,5 49,0

2,0 62,0

2,5 76,0

3,0 91,0

3,5 129,0

4,0 170,0

4,5 209,0

5,0 252,0

6,0 337,0

a - Volume gasto de NaOH 0,1M = 3,0 ml

b - Concentração do ácido acético

M

Células

As células para s medidas de condutância específica devem possuir características apropriadas . Na fig. 1.0 abaixo, a célula A permite variar a constante da célula com um maior ou menor afastamento dos eletrodos , a célula B é apropriada para tralhos de melhor precisão , a célula C é um dispositivo com os eletrodos em posições fixas para ser imerso na solução .

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As células são dimensionadas de modo a se abranger a faixa condutância a se medir , para soluções com baixa condutância ,a área (A) dos eletrodos deve ser grande e a distância (l) entre estes pequena ,para soluções com condutância elevada a área deve ser menor e a distância maior . a constante da célula deve ser exatamente conhecida . Para uma adequada cobertura da faixa de condutância das soluções iônicas as células em uso possuem constantes de 0,1 a 10 . O controle da temperatura é importante nas medições de condutância , ou seja , para níveis de exatidão de 1,0% é preciso se regular a temperatura em 0,5 °C . As leituras de condutividade obtidas dos instrumentos de medições podem ser convertidas entre suas unidades pela multiplicação ou divisão de um fator .

De Para FatormS/cm S/cm mS/cm x 1000S/cm mS/cm mS/cm x 0,001S/cm mS/cm mS/cm 1000S/cm mS/cm S/cm x 1000S/cm S/cm S/cm x 1000000S/cm mhos/cm S/cm x 1mS/cm mhos/cm mS/cm x 1S/cm ohm/cm 1.000.000 S/cm mS/cm ohm/cm 1.000 mS/cm

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Química Analítica II