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Introdução a Analise Química - II sem/2012 Profa Ma Auxiliadora - 1 1 Química Analítica IV 1° ° ° semestre 2012 Profa. Maria Auxiliadora Costa Matos TITULOMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO

Química Analítica IV - ufjf.br · coloração do indicador, sema alterar a zona de transição do indicador. Ex.: Alaranjado de metila (pKa = 3,7) Alaranjado de metila e carmim

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Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 1

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Química Analítica IV

1°°°° semestre 2012

Profa. Maria Auxiliadora Costa Matos

TITULOMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO

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1°°°° ETAPA

Antes de iniciar a titulação A solução contém apenas base fraca e água - solução aquosa de uma base fraca. O pH da solução será determinado pela dissociação da base fraca.

2°°°° ETAPA

Antes de atingir o Ponto de Equivalência A solução é composta por uma mistura de base fraca que ainda não reagiu e o sal formado pela reação da base fraca com o ácido que foi adicionado. O pH será determinado elo sistema tampão formado.

3°°°° ETAPA

No Ponto de Equivalência A quantidade de ácido forte adicionado foi suficiente para reagir com total de base fraca presente na solução, produzindo um sal de base fraca e ácido forte, e água. O pH será determinado pela hidrólise do sal.

4°°°° ETAPA

Após o Ponto de Equivalência Excesso de ácido forte é adicionado a solução do sal de base fraca e ácido forte. O pH é determinado pelo excesso de ácido forte. Geralmenete, exceto muito próximo do ponto de equivalência, a contribuição da hidrólise do sal é pequena, pois o ácido forte reprime esta reação.

TITULAÇÃO BASE FRACA COM ÁCIDO FORTE

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Exemplo 3: Titulação de 100,00 mL de NH3 0,100 mol/L com solução padrão HCL 0,100 mol/L. Dado Kb = 1,80 x 10-5. 1. Escrever a reação química:

2. Calcular o volume de titulante necessário para atingir o ponto de equivalência.

NH4OH (aq) + HCl (aq) NH4Cl (aq) + H2O (l)

n° mol HCl = n° mol NH4OH

C HCl x V HCl add = C NH4OH x V NH4OH

0,100 mol/L x V HCl add = 0,100 mol/L x 100,00 mL

V HCl PE = 100 mL

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TITULAÇÃO BASE FRACA COM ÁCIDO FORTE

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Ca = concentração analitica NH4OH

NH4OH (aq) NH4+ (aq) + OH-

(aq) Kb = 1,80 x 10-5 Início 0,100 - - Equlibrio 0,100 - x x x

Solução aquosa de uma base fraca. O pH é calculado em função da dissociação do hidróxido de amônia presente na solução.

1°°°° ETAPA Antes de iniciar a titulação

No equilíbrio:

BC: [NH4+] = [OH -] = x

BM: Ca = [NH4OH] + [NH4+]

a)Se Ca/Kb > 102 →Efetuar o cálculo simplificado.

(Ao simplificar o cálculo o erro será menor que 5%)

b) Se Ca/Kb ≤ 102 → Efetuar o cálculo sistemático - equação

quadrática (Ao simplificar o cálculo o erro será maior que 5%)

[NH4OH] = Ca - [NH4+]

[NH4OH] = Ca - x

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NH4OH (aq) NH4+ (aq) + OH-

(aq) Kb = 1,80 x 10-5 Início 0,100 - - Equlibrio 0,100 - x x x

Solução aquosa de um ácido fraco. O pH é calculado em função da dissociação do ácido acético presente na solução.

1°°°° ETAPA Antes de iniciar a titulação

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No equilíbrio: BC: [NH4

+] = [OH -] = x BM: Ca = [NH4OH] + [NH4

+]

0,100 = [NH4OH] + [NH4+]

[NH4OH] = 0,100 - x

Kb = [NH4

+]●[ OH-]

[NH4OH]

1,80 x 10-5 = x● x

0,100 - x

Ca/Kb = 0,1/1,80 x 10-5 = 5,6 x 103

x <<< 0,1

x2 + 1,80·10-5 x - 1,80·10-6 = 0

x = 0,00133 mol/L pOH = - log (0,00133) = 2,87 pH = 14 – 2,87 = 11,13

x = 0,00134 mol/L pOH = - log (0,00133) = 2,87 pH = 14 – 2,87 = 11,13

1,80 x 10-5 = x● x

0,100 - x desprezível

1,80 x 10-5 = x● x

0,100

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a) VHCl add = 20,00 mL

NH4OH (aq) + HCl (aq) NH4Cl (aq) + H2O(l) Início 0,0100 - - - Adicão - 0,00200 - - Equlibrio 0,00800 - 0,00200 0,00200 No equilíbrio:

2°°°° ETAPA Antes de atingir o Ponto de Equivalência

Há uma mistura do hidróxido de amômia e cloreto de amônio (ácido e base conjugados) formando um tampão. O pH pode ser calculado através da relação de concentrações do ácido e da base conjugada.

n° mol HCl add = C HCl·V Hcl = 0,100·0,02000 = 0,00200 mol

[NH4OH] = 0,00800

0,120= 0,0667 mol/L

[NH4+ ] =

0,00200 = 0,0167 mol/L 0,120

Kb = [NH4

+]●[OH-]

[NH4OH]

1,80 x 10-5 = 0,0167●[OH-]

0,0667

[OH-] = 7,20x10-4 mol/L

pOH = 4,14

pH = 14 – 4,14 – 9,86

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a) VHCl add = 50,00 mL

NH4OH (aq) + HCl (aq) NH4Cl (aq) + H2O(l) Início 0,0100 - - - Adicão - 0,00500 - - Equlibrio 0,00500 - 0,00500 0,00500 No equilíbrio:

n° mol HCl add = C HCl·V Hcl = 0,100·0,05000 = 0,00500 mol

[NH4OH] = 0,00500

0,150 = 0,0333 mol/L

[NH4+ ] =

0,00500

0,150 = 0,0333 mol/L

Quando o volume do ácido adicionado é igual a metade do volume da ácido para atingir o ponto de equivalência

pOH = pKb [ OH -] = Kb

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Kb = [NH4

+]●[OH-]

[NH4OH]

1,80 x 10-5 = 0,0333●[OH-]

0,0333

[OH-] = 1,80x10-5 mol/L

pOH = 4,74

pH = 14 – 4,74 – 9,26

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a) VHCl add = 100,00 mL

NH4OH (aq) + HCl (aq) NH4Cl (aq) + H2O(l) Início 0,0100 - - - Adicão - 0,0100 - - Equlibrio - - 0,0100 0,0100

3°°°° ETAPA No Ponto de Equivalência

Consiste em calcular o pH de uma solução de sal de ácido forte e base fraca – hidrólise do cátion.

n° mol HCl add = C HCl·V HCl = 0,100·0,1000 = 0,0100 mol

[NH4Cl] = 0,0100

0,200 = 0,0500 mol/L

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Hidrólise do íon amônio:

NH4+ (aq) + H2O (l) NH4OH(aq) + H3O +

(aq) Início 0,0500 - - - Equlibrio 0,0500 - x - x x No equilíbrio:

5,6 × 10-10 = x2/ 0,0500

x = [H3O +] = 5,27x10-6 mol/L

pH = -log 5,27 x 10-6 = 5,28

= [NH4OH]●[H3O +]

[NH4+]

Kh = KW

Kb

= x● x

0,0500 - x Kh =

1,00x10-14

1,80x10-5

> 102 Simplificar [NH4+] ≅ 0,0500

CAC-

Kh

≤ 102 Equação quadrática Ca NH4

+-

Kh

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0,0500

5,6x10-10 = 9 x107

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a) VHCl add = 105,00 mL

NH4OH (aq) + HCl (aq) NH4Cl (aq) + H2O(l) Início 0,01000 - - - Adicão - 0,010500 - - Equlibrio - 0,000500 0,01000 0,01000

4°°°° ETAPA Após o Ponto de Equivalência

O pH é calculado em função da concentração de H3O+ proveniente do HCl adicionado em excesso.

n° mol HCl add = n° mol HCl = C HCl·V HCl = 0,100·0,005 = 0,0105

CNaOH n° mol HCl

V total =

(n° mol HCl)

(VNH4OH + VHCl) =

(0,000500)

(0,100 + 0,105) = 2,44x 10-3 mol/L

[H3O +] = CHCl = 2,44x 10-3 mol/L

pH = - log 2,44x 10-3

pH = 2,61

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Próximo ao ponto de equivalência (soluções muito diluídas) e para bases muito fracas, a hidrólise do sal formado contribui significativamente para o pH do meio.

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11

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

0,0 50,0 100,0 150,0 200,0 250,0

Volume de titulante (mL)

pH

CURVA DE TITULAÇÃO

100,00 mL NH4OH 0,100 mol/L com HCl 0,100 mol/L

pOH= pKb

PE

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INDICADOR ÁCIDO- BASE Os indicadores ácido-base são compostos orgânicos, que se comportam como ácidos fracos (indicadores ácidos) ou bases fracas (indicadores básicos) e mudam gradualmente de coloração dentro de uma faixa estreita da escala de pH, chamada ZONA DE TRANSIÇÃO.

Indicadores ácidos O equilíbrio ácido-base entre as formas ácida (HInd) e básica (Ind-) pode ser expressa por:

HInd (aq) + H2O(l) Ind-

(aq) + H3O+ (aq)

= pKeq + log

Keq = a H3O+ · a Ind-

a HInd a H3O+ =

Keq · a HInd a Ind-

pH = -log a H3O+

pH = -log Keq - log a HInd a Ind-

a Ind- a HInd

= pKeq + log [Ind-]·γ Ind-

[HInd]·γ HInd

pH = pK + log [Ind-]

[HInd]

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pH = pK ± 1

Zona de transição representa os limites de pH entre os quais é perceptível a mudança de cor.

ZONA DE TRANSIÇÃO A mudança de cor do indicador será percebida quando a razão entre as concentrações das duas formas do indicador ([Ind-]/[HInd] ou [HInd]/[Ind-]) for igual ou superior a 10.

= 10 [Ind-]

[HInd]

pH = pK + 1

[Ind-]

[HInd]

pH = pK - 1 1

10

=

predomínio coloração da forma básica [Ind-]

predomínio coloração da forma ácida [HInd]

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Indicador pKa Zona de transição

fenolftaleína 9,3 8,0 a 10,0

Vermelho de metila 5,0 4,4 a 6,2

Azul de bromotimol 6,1 6,0 a 7,6

Alaranjado de metila 3,7 3,1 a 4,4

Azul de timol 1,6 1,2 a 2,8

amarelo azul

Vermelho amarelo

Vermelho amarelo

incolor rosa

Vermelho amarelo

Coloração

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15

INDICADOR MISTO Mistura de um indicador mais um corante orgânico que aumenta a nitidez da mudança de coloração do indicador, sema alterar a zona de transição do indicador. Ex.: Alaranjado de metila (pKa = 3,7)

Alaranjado de metila e carmim índigo (pKa = 3,7) (indicador) (corante azul)

Amarelo vermelho

Verde Violeta

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16

CURVA DE TITULAÇÃO A concentração dos reagentes e a constante de equilibro influenciam na curva de titulação, no ponto de equivalência e, portanto, na escolha do indicador.

Maior a inflexão da curva

Quanto maior a concentração dos reagentes

Quanto maior a constante de equilíbrio dos reagentes (Ka ou Kb)

Ponto Final será mais nítido

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TITULAÇÃO DE ÁCIDOS COM DIFERENTES Ka COM NaOH 0,100 MOL/L

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TITULAÇÃO DE HCl EM DIFERENTES CONCENTRAÇÕES COM NaOH EM DIFERENTES CONCENTRAÇÕES

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19

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

14,0

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 18,0

Volume de titulante (mL)

pH

pKa = 10

pKa = 8

pKa = 6

pKa = 4

pKa = 2

Ácido Forte

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KKKKa1a1a1a1 / K / K / K / Ka2a2a2a2 ≥≥≥≥ 10 10 10 10 4444 ou pK ou pK ou pK ou pKa2 a2 a2 a2 −−−− pK pK pK pKa1a1a1a1 ≥≥≥≥ 4 4 4 4

A titulação envolvendo ácidos polipróticos com base forte assemelha-se a titulação de vários ácidos monopróticos de forças diferentes (Ka diferentes). ∗ O desenvolvimento da curva de titulação depende dos valores absolutos e relativos das constantes de dissociação sucessivas, havendo uma inflexão para cada H ionizável. ∗ Condição para que cada inflexão da curva associe-se a uma variação de pH conveniente: a) Valores Absolutos: Constante de ionização relacionada a cada H ionizável não seja de um ácido muito fraco. b) Valores relativos:

TITULAÇÃO ÁCIDOS POLIPRÓTICOS

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21

H2A (aq) + BOH (aq) BHA (aq) + H2O (1°PE) BHA (aq) + BOH (aq) B2A (aq) + H2O (2°PE) H2A (aq) + 2BOH (aq) B2A (aq) + 2H2O

(ácido poliprótico) (base forte) (sal formado)

Considerando o ácido poliprótico hipotético H2A:

• Dissociação do ácido: H2A (aq) + H2O(l) H3O+ (aq) + HA‾(aq) Ka1 ( 1° constante de dissociação) HA‾(aq) + H2O(l) H3O+ (aq) + A2−

(aq) Ka2 ( 2° constante de dissociação)

• Reação Química de neutralização com uma base forte hipotética BOH:

• Cálculo do volume de titulante necessário para atingir o PE

Do inicio até o 1°°°°PE : nº mol H2A = nº mol BOH

Do inicio até o 2°°°°PE : 2 nº mol H2A = nº mol BOH

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H2A (aq) + H2O(l) H3O+

(aq) + HA‾ (aq) Ka1 Início Ca - - - Equlibrio Ca - x - x x

1°°°° ETAPA

Antes de iniciar a titulação A solução aquosa de um ácido poliprótico. O pH da solução será determinado pela dissociação do ácido poliprótico.

No equilíbrio: BC: [H3O+] = [HA‾] = x

BM: [H2A] = CaH2A - x

Ka1 = [HA‾]●[ H3O +]

[H2A]

Ka1 = x ● x

Ca H2A - x

a)Se Ca H2A/Ka1 > 102 → [H2A] ≅ Ca H2A

b) Se Ca/Ka ≤ 102 → x2 + Ka1 x - Ka1 Ca H2A = 0

Ka1 = X2

Ca H2A

[H3O+] = ]2[1 AHxKa

[ H3O +]2

[H2A]

=

Considerando

Ka2 << Ka1

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H2A (aq) + NaOH(aq) NaHA (aq) + H2O (l) Início Ca - - - Adição - x - - Equlibrio Ca - x - x x

2°°°° ETAPA

Antes de atingir o 1°°°° Ponto de Equivalência A solução é composta por uma mistura de H2A que resta em solução e o HA‾ formado pela reação, gerando o 1°°°° sistema tampão HA‾ e H2A. O pH poderá ser calculado através da relação de concentrações [HA‾]/[H2A]

No equilíbrio: [HA‾] = x

[H2A] = CaH2A - x

[H3O +] = Ka1 ● [H2A]

[HA‾]

Ka1 = [HA‾]●[ H3O +]

[H2A]

pH = pKa1 + log [HA‾]

[H2A]

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HA‾(aq) + H2O(l) H3O+ (aq) + A2−

(aq) Ka2 ( 2° dissociação) HA‾(aq) + H2O(l) H2A (aq) + OH−

(aq) Kh ( hidrólise) Dissociação

3°°°° ETAPA

No 1°°°° Ponto de Equivalência Todo ácido fraco H2A foi convertido em HA‾, resultando em uma solução aquosa de sal de ácido poliprótico e base forte.

2 3

Ka2 = [A2‾]●[H3O +]

[HA‾]

[A2‾] = Ka2 ● [HA‾]

[H3O +]

[H3O +]2 = Ka1 ●Ka2●[ HA‾]

Ka1 + [HA‾]

Ka1 = [HA‾]●[H3O +]

[H2A]

[H2A] = [H3O +]●[HA‾]

Ka1

2 3 1

Ka2● [HA‾]

[H3O +]

= [H2A] + [H3O +]●[HA‾]

Ka1

[A2‾] = [H3O +] 1 [A2‾] = [H3O +] + [H2A] ( gerado pela associação do H30+ a HA-)

Substituindo e em :

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Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 25

25

pH = 1/2ppH = 1/2ppH = 1/2ppH = 1/2pKKKKa1 a1 a1 a1 + 1/2p+ 1/2p+ 1/2p+ 1/2pKKKKa2a2a2a2

Se Ka1 <<< Ca HA‾: Aplicando a função “p = -log ”:

Ka2 Ka1⋅

[H3O +] =

[H3O +]2 = Ka1 ●Ka2●[ HA‾]

Ka1 + [HA‾]

[H3O +]2 = Ka1 ●Ka2●[ HA‾]

[HA‾]

= Ka1 ●Ka2

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26

NaHA (aq) + NaOH(aq) Na2A (aq) + H2O (l) Início Ca - - - Adição - x - - Equlibrio Ca - x - x x

4°°°° ETAPA

Entre o 1°°°° e o 2°°°° Ponto de Equivalência A solução é composta por uma mistura de HA‾ que resta em solução e o A2‾ formado pela reação, gerando o 2°°°° sistema tampão A2‾ e HA‾. O pH poderá ser calculado através da relação de concentrações [A2‾]/[ HA‾].

No equilíbrio: [A2‾] = x

[HA‾] = Ca HA‾ - x

[H3O +] = Ka2 ● [HA‾]

[A2‾]

Ka2 = [A2‾]●[ H3O +]

[HA‾]

pH = pKa2 + log [A2‾]

[HA‾]

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27

A2‾ (aq) + H2O (l) HA‾ (aq) + OH‾ (aq) Kh Início Ca - - - x Equlibrio Ca - x - x x No equilíbrio:

5°°°° ETAPA

No 2°°°° Ponto de Equivalência Todo ácido fraco HA‾ foi convertido em A2‾, resultando em uma solução aquosa de sal de ácido poliprótico e base forte – hidrólise de A2‾.

= [HA‾]●[ OH -]

[A2‾]

Kh = KW Ka2

= [ OH -]2

[A2‾]

Kh = KW Ka2

a)Se Ca A2‾/ Kh > 102 → [A2‾] ≅ Ca A2‾

b) Se Ca/Ka ≤ 102 → x2 + Kh x - Kh Ca A2‾ = 0

Aa

2

W C K

⋅a

K

[OH-] =

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28

6°°°° ETAPA Após o 2°°°° Ponto de Equivalência

Excesso de base forte é adicionado a solução de A2−−−−. O pH é determinado pelo excesso de base forte. Nas imediações do PE a hidrólise do sal deve ser considerada no cálculo do pH.

TTTIIITTTUUULLLAAAÇÇÇÃÃÃOOO DDDEEE ÁÁÁCCCIIIDDDOOOSSS PPPOOOLLLIIIPPPRRRÓÓÓTTTIIICCCOOOSSS CCCOOOMMM BBBAAASSSEEE FORTE

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29

H2CO3 (aq) + NaOH (aq) NaHCO3 (aq) + H2O (1°PE) NaHCO3 (aq) + NaOH (aq) Na2CO3 (aq) + H2O H2CO3 (aq) + 2 NaOH (aq)

Na2CO3 (aq) + 2 H2O (2°PE)

Exemplo 1: Titulação de 25 mL de H2CO3 0,100 mol/L com NaOH 0,100 mol/L. Dado Ka1= 4,60 x 10-7 e Ka2= 5,60 x 10-11. 1. Escrever a reação química:

KKKKa1a1a1a1 / K / K / K / Ka2a2a2a2 = 4,60 x 10-7 / 5,60 x 10-11 = 8,3 x 103 ≅ 104 2. Calcular o volume de titulante necessário para atingir o ponto de equivalência.

1°°°°PE : n° mol NaOH = n° mol H2CO3

C NaOH·V NaOH add = C H2CO3·V H2CO3

0,100 mol/L ·V NaOH add = 0,100 mol/L·25,00 mL

V NaOH PE = 25,0 mL

2°°°°PE : n° mol NaOH = 2· n° mol H2CO3

C NaOH·V NaOH add = 2·C H2CO3·V H2CO3

0,100 mol/L ·V NaOH add = 2·0,100 mol/L·25,00 mL

V NaOH PE = 50,0 mL

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30

H2CO3 (aq) + H2O(l) H3O+

(aq) + HCO3‾ (aq) Ka1= 4,60 x 10-7

Início 0,100 - - - Equlibrio 0,100 - x - x x

1°°°° ETAPA

Antes de iniciar a titulação pH da solução será determinado pela dissociação do H2CO3.

No equilíbrio: BC: [H3O+] = [HCO3‾ ] = x

BM: [H2CO3] = CaH2A – x = 0,100 - x

Ka1 = [HCO3‾]●[ H3O +]

[H2CO3]

Ca H2A/Ka1 = 0,100/4,60 x 10-7 = 217 [H2CO3] ≅ 0,100 mol/L

[H3O+] = ]COH[1

32xKa

Ka1 [ H3O +]2

[H2CO3]

=

[H3O+] = ]100,0 10 x 4,60-7

x = 2,14 x 10-4 pH = 3,67

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31

H2CO3 (aq) + NaOH(aq) NaHCO3 (aq) + H2O (l) Início 0,00250 - - - Adição - 0,00125 - - Equlibrio 0,00125 - 0,00125 0,00125

2°°°° ETAPA

Antes de atingir o 1°°°° Ponto de Equivalência Ex: Volume NaOH = 12,5 mL (Volume de NaOH adicionado = 1/2 V NaOH 1° pE) Volume final (mL): 25,0 + 12,5

No equilíbrio: [HCO3‾] = (0,00125)/(0,0250 + 0,0125) = 0,0333 mol/L [H2CO3] = (0,00125)/(0,0250+ 0,0125) = 0,0333 mol/L

[H3O +] = 4,60 x 10-7● (0,0333)

(0,0333)

pH = 6,34 + log (0,0333)

(0,0333) Ka1 =

[HCO3‾]●[ H3O +]

[H2CO3]

= 4,60 x 10-7 mol/L pH = 6,34

[H3O +] = Ka1 ● [H2CO3]

[HCO3‾]

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32

H2CO3 (aq) + NaOH(aq) NaHCO3 (aq) + H2O (l) Início 0,00250 - - - Adição - 0,00200 - - Equlibrio 0,000500 - 0,00200 0,00200

2°°°° ETAPA

Antes de atingir o 1°°°° Ponto de Equivalência Ex: Volume NaOH = 20,0 mL Volume final (mL): 25,0 + 20,0

No equilíbrio: [HCO3‾] = (0,000200)/(0,0250 + 0,0200) = 0,0444 mol/L [H2CO3] = (0,000500)/(0,0250 + 0,0200) = 0,0111 mol/L

[H3O +] = 4,60 x 10-7● (0,0111)

(0,0444)

pH = 6,34 + log (0,0444)

(0,0111) Ka1 =

[HCO3‾]●[ H3O +]

[H2CO3]

= 1,15 x 10-7 mol/L pH = 6,94

[H3O +] = Ka1 ● [H2CO3]

[HCO3‾]

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33

pH = pH = pH = pH = ½(6,34)½(6,34)½(6,34)½(6,34) + + + + ½(10,25)½(10,25)½(10,25)½(10,25)

H2CO3 (aq) + NaOH(aq) NaHCO3 (aq) + H2O (l) Início 0,00250 - - - Adição - 0,00250 - - Equlibrio - - 0,00250 0,00250

Como Ka1 <<< Ca HCO3‾ : (4,60 x 10-7

<< 0,0500 mol/L)

3°°°° ETAPA

No 1°°°° Ponto de Equivalência Volume NaOH = 25,0 mL de NaOH. Volume final (mL): 25,0 + 25,0

[H3O +] = a2a1K K ⋅ = 11-10 x 5,60 7·-10 x 4,60 = 5,10 x 10-9 mol/L

pH = 8,29

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Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 34

34

NaHCO3 (aq) + NaOH(aq) Na2 CO3 (aq) + H2O (l)

Início 0,00250 - - - Adição - 1,25 x 10-3 - - Equlibrio 1,25 x 10-3 - 1,205x 10-3 1,25 x 10-3

4°°°° ETAPA

Entre o 1°°°° e o 2°°°° Ponto de Equivalência Ex: 37,5 mL de NaOH (Volume de NaOH adicionado = 3/4 V NaOH 2° pE) Volume final (mL): 25,0 + 37,5

No equilíbrio: [CO3

2‾] = (0,00125)/(0,0250 + 0,0375) = 0,0200 mol/L [HCO3‾] = (0,00125)/(0,0250 + 0,0375) = 0,0200 mol/L

[H3O +] = 5,60 x 10-11● (0,0200)

(0,0200)

pH = 10,25 + log (0,0200)

(0,0200) Ka2 =

[CO32‾]●[ H3O +]

[HCO3‾]

= 5,60 x 10-11mol/L pH = 10,25

[H3O +] = Ka2 ● [HCO3‾]

[CO32‾]

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35

NaHCO3 (aq) + NaOH(aq) Na2 CO3 (aq) + H2O (l)

Início 0,00250 - - - Adição - 0,00250 - -

Equlibrio - - 0,00250 0,00250

Hidrólise: CO3

2‾ (aq) + H2O (l) H CO3‾ (aq) + OH‾ (aq) Kh Início 0,0333 - - - Equlibrio 0,0333 - x - x x

5°°°° ETAPA

No 2°°°° Ponto de Equivalência Ex: Volume NaOH = 50 mL de NaOH Volume final (mL): 25,0 + 50,0

No equilíbrio: [CO3

2‾] = (0,00250)/(0,0250 + 0,050) = 0,0333 mol/L

= [H CO3‾]●[ OH -]

[CO32‾]

Kh = KW Ka2

= [ OH -]2

[CO32‾]

Kh = KW Ka2

= x 2

0,0333- x

Kh = 1,00 x 10-14

5,60 x 10-11

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Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 36

36

Cálculo sem simplificação: x2 + 1,78 x 10-4

x - 5,95 x 10-6 = 0 x = 2,37 x 10-5 [OH -] = 2,38 x 10-5 mol/L pOH = 4,62

pH = 9,37

= x 2

0,0333- x

Kh = 1,00 x 10-14

5,60 x 10-11

Grau Hidrólise α = 2,35 x 10-3/0,0333 = 0,071

(7,1 %)

= 1,78 x 10-4

Kh =

1,00 x 10-14

5,60 x 10-11

= 178 0,0333

1,78 x 10-4

178 ≈ 102 Não é recomendado desprezar a fração do carbonato que sofre hidrólise no cálculo do pH em regiões muito próximas do ponto de equivalência.

= Ca CO 2‾

Kh

x 2

0,0333- x

1,78 x 10-4 =

Cálculo com simplificação: x2 = 1,79 x 10-4 x 0,0333 x = 2,43 x 10-3 [OH -] = 2,43x 10-3 mol/L pOH = 2,61

pH = 11,38

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Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 37

37

NaHCO3 (aq) + NaOH(aq) Na2 CO3 (aq) + H2O (l)

Início 0,00250 - - - Adição - 0,00260 - -

Equlibrio - 1,00 x 10-4 0,00250 0,00250

Hidrólise: CO3

2‾ (aq) + H2O (l) H CO3‾ (aq) + OH‾ (aq) Kh Início 0,0329 - - - Equlibrio 0,0329 - x - x x

6°°°° ETAPA

Após 2°°°° Ponto de Equivalência Ex: Volume NaOH = 51,0 mL de NaOH Volume final (mL): 25,0 + 51,0

[OH-] total = [OH-] NaOH + [OH-] hidrólise carbonato

=[OH-]2

0,0329- x

Kh = 1,00x10-14

5,60x10-11

No equilíbrio: [CO3

2‾] = (0,00250)/(0,0250 + 0,051) = 0,0329 mol/L

= [H CO3‾]●[ OH -]

[CO32‾]

Kh = KW Ka2

[ OH-] hidrólise ≈ 2,44 x10-3 mol/L

[ OH-] NaOH excesso = C NaOH · V NaOH

excesso

V final =

0,100 · 0,001

0,0760

= 0,00132 mol/L pOH = 2,42

pH = 14 - pOH = 11,6 [OH-] total = 0,00132 + 2,44 x10-3 = 3,76 x10-3 mol/L

Não é recomendado desprezar a hidrólise do carbonato no cálculo do pH em regiões muito próximas do ponto de equivalência.

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Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 38

38

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

14,0

0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 120,0

Volume de titulante (mL)

pH

1°pE

2°pE

CURVA DE TITULAÇÃO

25,00 mL H2C03 0,100 mol/L com NaOH 0,100 mol/L

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Introdução a Analise Química - II sem/2012 – Profa Ma Auxiliadora - 39

39

Exercício

CURVA DE TITULAÇÃO

25,00 mL H3P04 0,100 mol/L com NaOH 0,100 mol/L

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

14,0

0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 120,0

Volume de titulante (mL)

pH

1◦ PE

2◦ PE