ESCOLA POLITCNICA DA UNIVERSIDADE DE SO PAULO Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais

MATERIAIS POLIMRICOS

PMT 2100 - Introduo Cincia dos Materiais para Engenharia 2 Semestre de 2005

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Roteiro da Aula

Qumica das molculas polimricas Estrutura dos polmeros Estrutura da cadeia Microestrutura Propriedades Trmicas Processamento de polmeros

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Definies : Mero, Monmero, Polmero Molculas dos polmeros: nos polmeros, as molculas (macromolculas) so constitudas por muitas unidades ou segmentos repetidos, que so chamadas meros. Monmero: molcula constituda por um nico mero. Polmero: macromolcula constituda por vrios meros. Polimerizao: reaes qumicas intermoleculares pelas quais os monmeros so ligados, na forma de meros, estrutura molecular da cadeia.

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Molcula de Polietileno

POLIMERIZAO

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Os monmeros reagem entre si formando uma longa sequncia de unidades repetitivas (meros). Os mecanismos de polimerizao podem ser classificados em: adio e condensao. A polimerizao por adio (em cadeia) envolve as seguintes etapas (exemplo de polimerizao do polietileno): 1) Iniciao: formao de stio reativo a partir de um iniciador (R) e monmero: R + CH2=CH2 R-CH2 CH2 2) Propagao da reao a partir dos centros reativos: R-(CH 2CH2)nCH2CH2 R-CH 2CH2 + n CH2=CH2 3) Terminao da reao: R- (CH2CH2)nCH2CH 2 + R R-(CH 2CH2)nCH2CH2-RPMT 2100 - Introduo Cincia dos Materiais para Engenharia - 2005

Polimerizao

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Polimerizao por condensao (por etapas): neste processo, as reaes qumicas intermoleculares ocorrem por etapas, e em geral envolvem mais de um tipo de monmero. Exemplo: formao do polister (reao entre hidroxila e carboxila)

Representao de um passo do processo de polimerizao por condensao de um polister (este passo se repete sucessivamente, produzindo-se uma molcula linear)PMT 2100 - Introduo Cincia dos Materiais para Engenharia - 2005

Monmeros e polmeros mais comunsMonmeroCH 2 CH 3 C C O OCH 3

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NomenclaturaMetacrilato de metila (2-metil-propenoato de metila Estireno (vinilbenzeno)

Polmero

NomenclaturaPolimetacrilato de metila (acrlico) Poliestireno (PS)

CH2

CH

CH 2

CH2

Etileno (eteno) Propileno (propeno) Cloreto de vinila (cloroeteno)

Polietileno (PE) Polipropileno (PP) Policloreto de vinila (PVC)

CH2

CH CH 3

CH2

CH Cl

Massa molar Um polmero constitudo de longas cadeias de tamanho nouniforme. Nele existe uma quantidade (i) de cadeias com massas molares iguais (M i).

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Massa molar numrica mdia: (massa molar da cadeia i) Massa molar ponderada mdia: (massa molar da cadeia i)

M n = x i Mii

onde: xi, frao numrica do total de molculas que possuem massa Mi

Mw = w iMii

onde: wi, frao em massa do total de molculas que possuem massa Mi

Polidisperso e Grau de Polimerizaoponderada mdia. Quanto mais variados forem os tamanhos das molculas, maior ser a polidisperso (que sempre maior que 1) Quando os tamanhos das cadeias so prximos, a polidisperso aproximadamente 1. Polidisperso molecular:

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Polidisperso: relao entre a massa molar numrica mdia e a massa molar

MWD = M w / M n

O Grau de Polimerizao (n) representa a quantidade mdia de merosexistentes numa molcula (tamanho mdio da cadeia): Grau de polimerizao:

Mn nn = m

ou

Mw nw = m

onde: Mn , massa molar numrica mdia

Mw , massa molar ponderada mdia m , massa molar do mero

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Macromolcula contendo espirais e dobras aleatrias produzidas por rotaes das ligaes da cadeia

linear

ramificada

Estrutura molecular

com ligaes cruzadas

em rede

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Classificao das caractersticas das molculas polimricas

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Copolmeros Homopolmero: polmero derivado de apenas uma espcie de monmero. Copolmero: polmero derivado de duas ou mais espcies de monmero.

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Tipos de distribuio dos diferentes monmeros nas molculas dos copolmeros: (a) aleatria, (b) alternada, (c) em bloco e (d) ramificada

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Monmero A

Monmero B

Homopolmero

Copolmero

Copolmero

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Microestrutura

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Microestrutura de um polmero semi-cristalino apresentando regies cristalinas e amorfas.

Clula unitria (ortorrmbica) da parte cristalina do polietileno (PE)

Grau de cristalinidade (% em peso)c ( s a ) %cristalinidade(em peso) = 100 s ( c a )onde: S, densidade do polmero; a, densidade da parte amorfa; c, densidade da parte cristalina

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Microfotografia de uma estrutura esferultica. Luz polarizada Representao de uma estrutura esferultica

Efeito do grau de cristalinidade e da massa molar nas caractersticas fsicas do polietileno (PE)

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Ceras (Frgeis) Ceras (Tenazes)

Plsticos (Duros) Plsticos (moles)

Ceras (Moles) Graxas (Lquidos)

Massa molarNota: esses comportamentos dependem da temperatura

Polmeros termoplsticos e termofixosOs polmeros podem ser classificados em termoplsticos e termofixos. Termoplsticos Podem ser conformados mecanicamente repetidas vezes, desde que reaquecidos (so facilmente reciclveis). Parcialmente cristalinos ou totalmente amorfos. Lineares ou ramificados. Termofixos Podem ser conformados plasticamente apenas em um estgio intermedirio de sua fabricao. O produto final duro e no amolece com o aumento da temperatura. Eles so insolveis e infusveis. Mais resistentes ao calor do que os termoplsticos. Completamente amorfos. Possuem uma estrutura tridimensional em rede com ligaes cruzadas.

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Semi-cristalinos Lquido viscoso Estado Ordenado (volume livre aumenta) Tg Estado Ordenado

Amorfos Lquido Viscoso Estado Borrachoso Estado Vtreo

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Tm

Observao: no existem polmeros 100% cristalinos

A temperatura de transio vtrea depende da flexibilidade das cadeias e da possibilidade de sofrerem rotao. Se T>Tg alta mobilidade das cadeias Se T> Tg o polmero rgido o polmero borrachoso a viscosidade do polmero diminui progressivamente, at que seja atingida a temperatura de degradao

Para os plsticos: Tg > Tamb Para os elastmeros: Tg < TambPMT 2100 - Introduo Cincia dos Materiais para Engenharia - 2005

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Utilizao do polmero de acordo com a temperatura

Termoplstico

Termofixo

LinearSemiCristlino Tg, Tm

Linear ou RamificadoAmorfo Tg

Ligaes CruzadasAmorfo Tg

Tg < Tamb Produto macio

Tg > T amb Produto rgido

Tg < Tamb Tg > Tamb Elastmero Termorrgido(cristaliza sob tenso)

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Elastmeros

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Quando submetidos a tenso, os elastmeros se deformam, mas voltam ao estado inicial quando a tenso removida.Cadeia de molculas de um elastmero: (a) no estado no-deformado (livre de tenses) (b) deformado elasticamente em resposta a uma tenso

(b) (a)

Os elastmeros apresentam baixo mdulo de elasticidade. So polmeros amorfos ou com baixa cristalinidade (obtida sob tenso). Apresentam geralmente altas deformaes elsticas, resultantes da combinao de alta mobilidade local de trechos de cadeia (baixa energia de interao intermolecular) e baixa mobilidade total das cadeias (ligaes covalentes cruzadas entre cadeias ou reticuladas).PMT 2100 - Introduo Cincia dos Materiais para Engenharia - 2005

Elastmeros

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O processo de vulcanizao consiste de reaes qumicas entre cadeias do elastmero e o enxfre (ou outro agente), adicionado na proporo de 1 a 5 %, gerando ligaes cruzadas entre cadeias conforme esquematizado abaixo:

Borracha no-vulcanizada: mais macia, pegajosa e com baixa resistncia abraso. Borracha vulcanizada: valores maiores de mdulo de elasticidade, resistncia trao e resistncia degradao oxidativa.PMT 2100 - Introduo Cincia dos Materiais para Engenharia - 2005

ElastmerosExemplos: Poliisopreno (borracha natural), polibutadieno, SBS, borrachas de silicone, borracha nitrlica, borracha cloropreno

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Comportamento tenso - deformao at elongao de 600% para uma borracha natural vulcanizada e sem vulcanizar.

Exemplos de temperatura de transio vtrea (Tg) e temperatura de fuso (Tm)Polmero PEAD PEBD PVC PTFE PP PS Nylon 6,6 PET PC Tg -110 -90 105 -90 -20 100 57 73 150 265 265 Tm 137 110 212 327 175

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Processamento de polmeros A tcnica usada para o processamento de um polmero depende

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basicamente: (1) de o material ser termoplstico ou termofixo. (2) da temperatura na qual ele amolece, no caso de material termoplstico. (3) da estabilidade qumica (resistncia degradao oxidativa e diminuio da massa molar das molculas) do material a ser processado. (4) da geometria e do tamanho do produto final.

Os materiais polimricos normalmente so processados em temperaturaselevadas (acima de 100oC) e geralmente com a aplicao de presso. Os termoplsticos amorfos so processados acima da temperatura de transio vtrea e os semicristalinos acima da temperatura de fuso. Em ambos os casos a aplicao de presso deve ser mantida durante o resfriamento da pea para que a mesma retenha sua forma . Os termoplsticos podem ser reciclados.PMT 2100 - Introduo Cincia dos Materiais para Engenharia - 2005

Processamento de polmeros - Termofixos O processamento dos polmeros termofixos geralmente feito em duasetapas: (1) Preparao de um polmero linear lquido de baixa massa molar (algumas vezes chamado pr-polmero) (2) Processamento do pr-polmero para obter uma pea dura e rgida (curada), geralmente em um molde que tem a forma da pea acabada.

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A etapa de cura pode ser realizada atravs de aquecimento ou pela adio de catalisadores, em geral com a aplicao de presso. Durante a cura ocorrem mudanas qumicas e estruturais em escala molecular, com formao de ligaes cruzadas ou reticuladas. Os polmeros termofixos so dificilmente reciclveis, no so fusveis, podem ser usados em temperaturas maiores do que as temperaturas de utilizao dos termoplsticos, e so quimicamente mais inertes.

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Processamento de polmeros termoplsticos

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ResfriamentoPellets ou pPlastificao

Produto amolecido

Moldagem

Produto moldado

AquecimentoReciclagem

Remoo do molde

Produto finalFilmes, folhas, extrudados

Processamento de polmeros termofixos

ResfriamentoPellets, p ou lquidoCatalisador

Novas molculas

Remoo do molde

Produto final

Placas, extrudados

Energia Reaes Qumicas

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Tcnicas de processamento

Processos Contnuos Extruso de filmes, extruso de fibras Preenchimento de molde Moldagem por injeo, moldagem por compresso Moldagem de pr-forma Sopro, Conformao trmica Moldagem gradual Revestimento, Moldagem por rotao

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Captulos do Callister tratados nesta aula Captulo 15: completo. Captulo 16: sees 16-1 a 16-6; 16-11; 16-15.

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