E = Eo ( RT/nF ) x Log (AMe+n / AMe )
1120
CAPTULO 4
Fundamentos de Qumica Coloidal e de Eletroqumica Aplicados aos
Estudos de Controle da Qualidade das guas
964.1. CONSIDERAES INICIAIS
974.2. ESTUDO DOS SISTEMAS COLOIDAIS
974.2.1. Conceituao bsica
974.2.2. Propriedades gerais dos colides
974.2.2.1.Tamanho das partculas
984.2.2.2. Relao rea superficial/volume elevada
984.2.2.4. Adsoro superficial
994.2.2.5. Dilise
994.2.2.6. Movimento browniano
994.2.2.7. Efeito Tyndall
994.2.3. Fatores de estabilidade das partculas coloidais
1014.2.3.1. Potencial zeta
1024.2.4. Fator de "instabilidade" e esquema das partculas
coloidais
1034.2.5. Mecanismos de coagulao
1074.2.6. Consideraes a respeito da floculao
1084.2.7.Ensaios de floculao
1084.2.8. Principais coagulantes utilizados
1094.2.8.1. Reaes qumicas Estequiometria
1104.3. FUNDAMENTOS DE ELETROQUMICA
1104.3.1. Conceito de potencial de eletrodo
1144.3.2. Conceito de corroso
1174.3.2.1. Formas e meios de corroso
1184.3.2.2. Potenciais de eletrodo irreversveis
1184.3.3. Proteo contra a corroso
1194.4. QUESTES PROPOSTAS
1204.5. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
CAPTULO 4
Fundamentos de Qumica Coloidal e de Eletroqumica Aplicados aos
Estudos de Controle da Qualidade das guas
4.1. CONSIDERAES INICIAIS
A dificuldade de remoo de partculas da gua funo de seus
tamanhos. Partculas em suspenso, que possuem dimetro mdio superior
a 1 (m, podem ser removidas por sedimentao simples.
Intermediariamente, as partculas coloidais, visveis atravs de
microscopia eletrnica, com dimetros variando na faixa de 1 nm a 1
(m, exigem a coagulao e floculao antes de sua separao por operao
unitria como a sedimentao ou flotao. Isto ocorre at mesmo em
processos biolgicos de tratamento de guas residurias onde, em ltima
anlise, a interao entre microrganismos e matria orgnica resulta na
formao de flocos. Na teoria mais moderna voltada explicao desse
fenmeno, considera-se que os microrganismos, durante suas
atividades metablicas ao degradar matria orgnica, produzem polmeros
extra-celulares responsveis pela floculao. Constitui a chamada
floculao biolgica. Alis, at mesmo a antiga teoria da coagulao e
floculao de natureza fsicoqumica, complexa em seus conceitos de
eletroqumica, ainda no pode ser considerada devidamente
esclarecida. A teoria da dupla camada de Stern a mais aceita, mas
no pode, segundo alguns autores, ser considerada absoluta na
elucidao desse fenmeno. Finalmente, as partculas com dimetro
inferior a 1 nm, dissolvem-se na gua em nvel de soluo verdadeira e
so muito estveis, praticamente cargas eltricas dispersas na gua,
removveis apenas atravs de processos especiais de tratamento, como
os que recorrem ao emprego de membranas semi-permeveis e os
processos base de troca inica.
A importncia de se planejar e executar bem um processo de
coagulao e floculao muito grande, uma vez que normalmente so
unidades iniciais de tratamento e o seu mau funcionamento pode
prejudicar o funcionamento das unidades subseqentes. a tradicional
idia de uma estao convencional ou clssica de tratamento de gua para
abastecimento pblico, em que, quando se tem problemas nas etapas de
coagulao e floculao, ocorre mau funcionamento dos decantadores,
podendo levar a sobrecargas nos filtros. Se chegar-se a tal ponto
de prejuzo em que ocorra escape de flocos dos filtros, a gua poder
ser distribuda contaminada, mesmo sofrendo processo de desinfeco
atravs de clorao.
4.2. ESTUDO DOS SISTEMAS COLOIDAIS
4.2.1. Conceituao bsica
Em suas experincias realizadas em 1861, Graham observou que
certas partculas, como as de gelatina, possuam grande mobilidade na
gua e sofriam dilise, separao atravs de membranas, enquanto que
outras no, como as partculas de sal ou acar. Chamou as primeiras de
colides e as segundas de cristalides. Depois, observou que algumas
substncias, a princpio coloidais, possuam comportamento de
cristalide na gua, enquanto que partculas de ouro, grafite e
enxofre, cristalides, comportavam-se na gua como disperso coloidal.
Deste fato, resulta a concluso bastante importante de que existem
sistemas coloidais e no simplesmente substncias coloidais. Colides
representam, portanto, um estado particular da matria.
4.2.2. Propriedades gerais dos colides
4.2.2.1.Tamanho das partculas
Conforme mencionado anteriormente, as partculas coloidais
apresentam dimetro variando na faixa de 1 nm a 1 (m. Esta
propriedade a base para o desenvolvimento de todas as outras.
4.2.2.2. Relao rea superficial/volume elevada
Quanto mais se reduz o tamanho de uma partcula, mais se aumenta
a relao rea superficial/volume. Um cubo de 6 cm de aresta possui
rea superficial de 6 cm2 e volume de 1 cm3. Se fracionarmo-lo em
pequenos cubculos de m de aresta, a rea superficial total aumentada
para 600 m2, enquanto que o volume total se mantm em 1 cm3. As
partculas em estado coloidal so suficientemente pequenas, de forma
a possuir relao rea superficial/volume bastante elevada, isto ,
estas partculas manifestam grandes reas expostas ao meio onde se
inserem, podendo intercambiar com ele, gerando o que se conhece
pelos chamados fenmenos de superfcie.
4.2.2.3. Propriedades eltricas e eletrocinticas
So as propriedades mais importantes que decorrem desta anterior,
que resulta no fato de que todas as partculas coloidais so
carregadas eletricamente. guas com pH entre 5 e 10, o que
compreende a grande maioria das guas naturais, apresentam predomnio
de partculas com saldo de carga negativa, gerando um potencial mdio
estimado em 30 mV. Quando imergimos eletrodos na gua, isto ,
aplicamos uma diferena de potencial, as partculas coloidais migram
para o polo de sinal oposto, propriedade eletrocintica conhecida
por eletroforese.
4.2.2.4. Adsoro superficial
Devido grande rea superficial das partculas coloidais, o poder
de adsoro grande. Ocorre seletividade na adsoro de ons pelos
colides e esta a base fundamental da estabilidade das disperses
coloidais, entendendo-se por estabilidade a dificuldade na remoo da
gua, ou seja, estas barreiras de natureza eletrosttica impedem que
as partculas se aglutinem e formem flocos que possam ser
posteriormente separados por operao fsica.
4.2.2.5. DiliseAs partculas coloidais podem ser separadas por
membranas semi-permeveis. Hoje em dia, o avano tecnolgico tem
permitido a separao de partculas mais finas, at mesmo ons podem ser
separados da gua atravs da osmose reversa, que um processo de
separao por membrana.
4.2.2.6. Movimento browniano
As molculas de gua permanecem em estado constante de vibrao.
Este fato faz com que as partculas coloidais sejam bombardeadas
pelas molculas de gua que, desta forma, impem um movimento
desordenado s partculas coloidais que tm massas relativamente
pequenas, conhecido como movimento browniano. Este efeito visvel
atravs de ultra-microscopia e considerado favorvel ao processo de
floculao.
4.2.2.7. Efeito Tyndall
As partculas coloidais, embora pequenas, so suficientemente
grandes de modo a interferir na passagem da luz, provocando o seu
espalhamento (difrao), o que conhecido por efeito Tyndall. Este
conceito anlogo ao conceito da turbidez, que provocada em maior
escala por partculas mais grosseiras como os slidos em
suspenso.
4.2.3. Fatores de estabilidade das partculas coloidais
Existem dois principais fatores que dificultam a aglutinao das
partculas coloidais: a camada de solvatao e a carga eltrica. A
camada de solvatao uma fina pelcula de gua fortemente aderida
partcula coloidal. A afinidade dessas partculas pela gua resulta da
presena de certos grupos polares como OH, COOH e NH2 em sua
superfcie. Os colides que possuem camada de solvatao so chamados
hidrfilos ou hidroflicos e so mais difceis de flocular. Os colides
que no possuem camada de solvatao so chamados hidrfobos e so mais
fceis de flocular, por no possurem esta barreira contrria ao dos
agentes empregados para a sua desestabilizao.
A carga eltrica que se manifesta na superfcie das partculas
coloidais chamada carga eltrica primria. Ela pode ser originada da
dissociao de grupos reativos presentes nas extremidades das
molculas contidas na estrutura da micela do colide, ou simplesmente
pela adsoro seletiva de ons dispersos na gua. A carga eltrica
primria de colides hidroflicos resulta principalmente da dissociao
de grupos como COOH e NH2, por exemplo, da seguinte forma:
PROTENA-COOH + H2O ( [ PROTENA-COOH ] - + H3O+ (soluo
verdadeira)
PROTENA-NH2 + H2O ( [ PROTENA-NH3 ]+ + OH- (soluo
verdadeira)
Observa-se, atravs dessas reaes de dissociao, que ocorrem
efeitos sobre o pH da gua. A seguinte experincia poderia ser feita
em laboratrio: dissolver uma certa quantidade de protena em um copo
contendo gua com pH inicial igual a 7,0. Se o pH aps a dissociao se
reduzir, foi porque havia um saldo de grupamentos carboxlicos em
relao ao grupo amina. Continuando a experincia, adicionando-se
agora sucessivamente gotas de uma soluo diluda de cido clordrico, o
valor do pH da gua continuar diminuindo. Com base na lei de
Chatelier, ou o princpio do deslocamento do equilbrio, pode-se
imaginar que se chegar a um valor de pH em que a dissociao de
grupos amina igualar-se- dos grupos carboxilcos, pois a introduo de
cido no meio inibir esta ltima. Este pH conhecido por ponto
isoeltrico da partcula. O inverso tambm poder ocorrer: adicionar a
protena gua e o pH subir. Neste caso ocorreu saldo de grupos amina
e a elevao adicional de pH com hidrxido de sdio levar ao ponto
isoeltrico dessa partcula. O conceito de ponto isoeltrico
importante nos estudos de coagulao e floculao, demonstrando
claramente a importncia do pH da gua nestes fenmenos sequenciais. O
ponto isoeltrico da partcula um valor de pH bastante favorvel para
a aplicao de agentes coagulantes, por reduzir as barreiras
eletrostticas. Alguns efluentes industriais floculam em alguns
casos mediante apenas a variao de pH, notadamente efluentes
contendo metais e que so alcalinizados durante o tratamento.
medida que a partcula coloidal manifesta sua carga primria,
passa em seguida a atrair contra-ons, formando um campo
eletrosttico ao redor do ncleo da partcula e de sinal contrrio ao
da carga primria. Quanto mais prximo o contra-on estiver da
superfcie da partcula, maior a fora de atrao. Assim, forma-se uma
primeira camada de contra-ons que, na teoria da dupla camada de
Stern, chama-se camada compacta. Os ons mais afastados so atrados
mais fracamente, e a camada que se inicia aps o final da camada
compacta e se estende at o meio neutro, onde a fora de atrao pela
partcula praticamente zero, chama-se camada difusa. esta configurao
que faz com que, quando se colocam duas partculas coloidais de
mesmo sinal prximas entre si, ocorra a interao entre os campos
eletrostticos que se formam ao redor de cada uma, resultando em
foras de repulso que impedem a coagulao.
4.2.3.1. Potencial zeta
Quando a partcula coloidal submetida a uma diferena de
potencial, ela migra para o polo de sinal contrrio sua carga
primria. Os contra-ons que se encontram na camada compacta esto
fortemente atrados partcula e so capazes de migrarem junto com ela.
Mas os que esto na camada difusa, nem todos possuem esta
capacidade. Pode-se imaginar um plano no interior da camada difusa
que corresponde ao limite desta capacidade de acompanhamento da
partcula, isto , as cargas que esto at este plano so capazes de
acompanhar a partcula e as que esto fora no. Este plano chamado de
plano de cisalhamento. O potencial mximo de repulso eletrosttica
ocorre exatamente na superfcie da partcula; ele que tem que ser
neutralizado para a desestabilizao da partcula, mas muito difcil de
ser medido. O que pode ser medido o potencial manifestado no plano
de cisalhamento, que o chamado potencial zeta, porque corresponde
ao potencial das cargas que esto dentro do plano de cisalhamento e
pode ser medido por eletroforese, uma vez que estas cargas migraro
com a partcula para o polo de sinal contrrio. Certamente este
potencial zeta menor que o total, mas por poder ser medido mais
facilmente, serve de referncia para as intervenes nas estaes de
tratamento de gua, como o estabelecimento das dosagens de
coagulantes. O potencial zeta dado por:
Z = 4(dq / D
Em que:
q= carga da partcula
d = espessura da zona de influncia da carga da partcula
D = constante dieltrica do lquido
4.2.4. Fator de "instabilidade" e esquema das partculas
coloidais
Favoravelmente ao processo de coagulao, atuam sobre as partculas
coloidais as foras de Van der Waals. So interaes moleculares que se
manifestam como foras atrativas nos trs estados fsicos da matria.
Atuam em distncias em que h pouca ou nenhuma sobreposio ou troca de
eltrons e geralmente envolvem fracas energias. So de natureza
eltrica. Em ltima instncia, so devidas ao fato de a matria ser
composta de ncleos carregados positivamente envolvidos por eltrons
carregados negativamente. Envolvem trs tipos de interaes:
dipolo-dipolo, dipolo-dipolo induzido e interaes de disperso
(molculas polares e apolares). A molcula de gua forma um dipolo e
quando uma partcula coloidal se posiciona ao seu redor, ficar
sempre do lado do polo de sinal contrrio. Assim, de acordo com a
lei de Coulomb da eletrosttica, em que as foras desta natureza so
inversamente proporcionais ao quadrado da distncia, as foras de Van
der Waals resultaro sempre em atrao, uma vez que a distncia entre
as cargas de sinal contrrio ser sempre maior do que a distncia
entre as cargas de mesmo sinal. Desta forma, as foras de Van der
Waals atuaro sempre favoravelmente em relao ao processo de
coagulao; mas, infelizmente, se reduzem mais depressa com a
distncia do que as foras repulsivas, devendo-se trazer as partculas
o mais prximo entre si quanto for possvel, alm de principalmente
reduzir as foras de repulso por algum mecanismo, para se vencer a
barreira de energia naturalmente criada e para que seja possvel a
ocorrncia da coagulao.
Com base nesses conceitos anteriores, pode-se ilustrar
esquematicamente uma partcula coloidal da forma da Figura 4.1 a
seguir.
Figura 4.1. Esquema de uma partcula coloidal. Fonte:
CAMPOS(1972), VIANNA (1992).4.2.5. Mecanismos de coagulao
Na qumica como um todo, mecanismos de coagulao como a ebulio ou
o congelamento, podem ser aplicados. A ao do aquecimento sobre a
disperso coloidal hidrfoba no atribuda reduo no potencial
superficial e sim a uma modificao no grau de hidratao das partculas
ou aumento na energia cintica, permitindo que as partculas
ultrapassem a barreira energtica que as separa. Mas uma soluo cara
demais para as aplicaes em saneamento ambiental, como o caso do
tratamento de grandes vazes de gua para o abastecimento de uma
cidade. Por outro lado, durante o processo de congelamento so
formados cristais de gua relativamente pura. Assim, os materiais de
natureza coloidal ou cristalide so forados a uma condio mais
concentrada. Dois efeitos que resultam em coagulao podem ocorrer:
medida que a suspenso coloidal torna-se mais concentrada,
aumenta-se a oportunidade para um contato mais efetivo entre as
partculas. Ao mesmo tempo, a concentrao de eletrlitos aumenta,
resultando em um decrscimo na espessura da camada difusa; mas tambm
invivel economicamente para as aplicaes em saneamento.
A precipitao mtua tambm um mecanismo de coagulao no utilizado em
saneamento devido aos grandes volumes de gua a serem tratados.
Ocorre quando colides de cargas opostas so misturados. Se forem
adicionados em quantidades equivalentes em termos de cargas
eletrostticas, a coagulao ocorre quase que completamente. Os
colides carregados positivamente que resultam das adies de sais de
alumnio ou ferro trivalentes podem, de certa forma, agir desta
maneira e remover os colides carregados negativamente.
Nas estaes de tratamento de gua para abastecimento pblico e no
tratamento de certos efluentes industriais por processo
fsico-qumico base de coagulao e usados sais simples como o cloreto
frrico e o sulfato de alumnio, que so chamados de coagulantes e
funcionam como eletrlitos.
Os principais mecanismos de coagulao que decorrem da ao de
eletrlitos so:
Compresso da camada dupla das partculas coloidais: Se uma
concentrao elevada de um eletrlito adicionada a uma disperso
coloidal, a concentrao de ons em sua camada difusa aumentar e sua
espessura, consequentemente, diminuir. Isto resultar em uma
diminuio mais acentuada da carga com a distncia interface da
partcula, resultando em um decrscimo ou, talvez, a eliminao da
barreira de energia.
Neutralizao da carga: De fato, um modo como os eletrlitos agem a
compresso da camada dupla. Uma concentrao suficiente de ons
monovalentes, tal qual os decorrentes da adio de NaCl, podem
promover a coagulao dessa maneira. Contudo, foi notado que sais
contendo ons bivalentes de carga oposta da partcula coloidal
possuem maiores poderes de coagulao. Os sais contendo ons
trivalentes de carga oposta so ainda mais eficientes. Este conceito
decorrente da regra de Schulze-Hardy: a precipitao de um colide
afetada pela adio de eletrlitos contendo ons de carga oposta e o
efeito aumenta significativamente com a carga do on.
Aproximadamente, um on bivalente cerca de 20 a 30 vezes mais
eficiente que um monovalente e um trivalente cerca de 100 vezes
mais eficiente que um bivalente. Na Tabela 4.1 a seguir so
apresentados os poderes relativos de coagulao de diversos
eletrlitos:Tabela 4.1. Poderes relativos de coagulao de alguns
eletrlitosELETRLITOPODER RELATIVO DE COAGULAO
Colides PositivosColides Negativos
NaCl11
Na2SO4301
Na3PO410001
BaCl2130
MgSO43030
AlCl311000
Al2(SO4)330>1000
FeCl311000
Fe2(SO4)330>1000
Obs: Valores aproximados e para solues de concentraes inicas
equivalentes.
Fonte: Sawyer & McCarty (1994)Considera-se que os ons
multivalentes e de carga oposta so capazes de penetrar na camada
difusa da partcula coloidal e neutralizar, em parte, a carga
primria. Os sais trivalentes, Fe+++ e Al+++, so os mais usados como
coagulantes.
Adsoro em um precipitado: Quando uma quantidade suficiente de
sal de um metal como alumnio e ferro so adicionados a uma soluo,
eles podem combinar-se com os hidrxidos disponveis no meio formando
precipitados de hidrxidos metlicos, como os hidrxidos de alumnio,
de ferro, etc., que se precipitam. Os hidrxidos metlicos so
bastante solveis e, neste caso, precipitam-se de forma
polimerizada, formando molculas de peso molecular elevado e ainda
mais insolveis. Ao se precipitarem estes complexos insolveis
polinucleares, que geralmente possuem carga positiva, adsorvem e
neutralizam carga, ou simplesmente aprisionam partculas coloidais
que se sedimentam conjuntamente. Este mecanismo, denominado
floculao por varredura, um dos mais atuantes em diversos casos de
tratamento de guas naturais, superando at mesmo a neutralizao de
carga. A quantidade de hidrxidos metlicos positivamente carregados
geralmente maior que a necessria para reagir com as partculas
coloidais negativas que tenham escapado da neutralizao de carga
pelos ctions metlicos trivalentes. O excesso de hidrxido metlico
coloidal deve ser coagulado de alguma maneira. a que os nions
associados aos metais assumem importncia. Esses ons,
preferivelmente sulfato ou cloreto, comprimem a camada difusa do
colide e ajudam a completar a coagulao do sistema. O entrelaamento
do colide original no sal metlico enquanto coagula e se sedimenta,
serve para promover uma remoo adicional dos colides. A adio de
polieletrlitos isolados ou em conjunto com os eletrlitos metlicos
pode aumentar a eficincia dos processos de coagulao e floculao.
Formao de pontes entre partculas: Os polieletrlitos, polmeros
naturais ou sintticos de cadeia longa e carregados eletricamente,
podem desestabilizar as partculas coloidais formando uma ponte
entre um colide e outro. Uma carga situada ao longo da cadeia do
polmero pode aderir ou adsorver um colide, enquanto que o restante
da molcula se estender pela soluo podendo adsorver outros colides
em outros pontos, removendo a ambos conjuntamente. Os
polieletrlitos, alm de cadeia longa, possuem agrupamentos de cargas
eltricas distribudos de forma assimtrica ao longo da molcula. O
saldo de carga poder ser positivo (polieletrlitos catinicos),
negativo (polieletrlitos aninicos) ou nulo (polieletrlitos no
inicos), mas de qualquer forma, os colides so removidos em pontos
especficos de suas molculas e a estrutura se sedimenta como um todo
porque, devido ao longo comprimento da cadeia do polmero, partculas
de mesmo sinal no se repelem significativamente pois podem ser
mantidas em distncias relativamente grandes.4.2.6. Consideraes a
respeito da floculao
Coagulao e floculao no so sinnimos e sim, fenmenos seqenciais.
Coagular significa desestabilizar a partcula coloidal, diminuir as
barreiras eletrostticas entre partculas pelos mecanismos
anteriormente descritos. Nas estaes de tratamento de gua este
processo ocorre logo no incio em algum ponto onde se tenha
gradiente de velocidade elevado que permita a rpida disperso do
coagulante empregado. Esta etapa do tratamento chama-se mistura
rpida e normalmente no necessria a construo de um tanque especfico
para este fim, utilizando-se pontos de estrangulamento no canal de
chegada da gua na estao, como a calha Parshall, dispositivo de
medio de vazo onde ocorrem velocidades elevadas.
Uma vez que as partculas estejam desestabilizadas, a etapa
seguinte a formao dos flocos. Para isso necessrio que se introduza
energia ao meio de forma adequada. Deficincia de energia provoca a
formao de flocos com ms caractersticas de sedimentao. Energia
excessiva provoca a ruptura de flocos formados e o fornecimento
adequado de energia provoca a formao de flocos grandes e densos
contendo ramificaes que promovem entrelaamentos entre os flocos
formando estruturas maiores e mais pesadas. Nas estaes de
tratamento de gua a etapa de floculao chamada de mistura lenta. Os
floculadores hidrulicos so tanques com chicanas onde o grau de
mistura controlado pelo espaamento entre elas produzindo perda de
carga adequada. Nos floculadores mecnicos, os tanques so munidos de
turbina sendo o grau de mistura comandado pela potncia do
motor.
O principal parmetro de controle da energia para mistura o
chamado gradiente de velocidade, que est associado variao da
velocidade do escoamento, ponto a ponto, segundo uma direo
perpendicular a ele. Expressando-se matematicamente, G = dv/dy ,
sendo v a velocidade e y o eixo perpendicular ao escoamento. A
dimenso do gradiente de velocidade 1 / tempo e normalmente expresso
em s-1.
Nos estudos de floculao, alm do gradiente de velocidade, o tempo
de mistura tem influncia decisiva nos resultados. Por isso criou-se
o nmero de Camp, o adimensional igual a G . t , cujos valores so
utilizados na interpretao da adequao do grau de mistura a ser
imposto no tanque de floculao.
Alm da energia para a mistura, a floculao influenciada pelas
caractersticas fsicas e qumicas da gua como o pH, a alcalinidade, a
temperatura e a distribuio de partculas. Neste ltimo caso,
importante a presena de partculas maiores, slidos em suspenso, que
atuem como ncleos para a formao de flocos grandes e densos.
4.2.7.Ensaios de floculao
As condies de floculao a serem empregadas em uma estao de
tratamento de gua ou de efluentes industriais podem ser previstas
em escala de laboratrio utilizando-se equipamentos conhecidos como
aparelhos de Jar Test, ou Teste de Jarros. Estes jarros possuem
sistema de mistura e permitem a escolha do tipo de coagulante e
dosagem ideal, pH de floculao, gradiente de velocidade e tempo de
mistura, influncia das adies de polieletrlitos, etc. Aps cada
condio ensaiada, pode-se medir a qualidade da gua tratada aps a
separao dos slidos floculados, atravs de sedimentao ou filtrao.
4.2.8. Principais coagulantes utilizados
Conforme discutido, os coagulantes necessitam ter propriedades
desejveis, como as capacidades de reagir com lcalis e produzir
compostos floculentos, e de produzir em soluo ctions metlicos de
grande poder de reduo do potencial eletrosttico, manifestado pelas
partculas coloidais. Alm disso, precisam apresentar baixo custo e
facilidade de obteno, no podendo tambm trazer prejuzos para a sade
pblica.
O sulfato de alumnio um dos coagulantes mais empregados por
apresentar baixo custo, ser fcil de transportar e por ser produzido
em diversas regies brasileiras. Em condies normais, sua aplicao
mais eficiente na faixa de pH de 5 a 8. O sulfato ferroso indicado
para o tratamento de guas com pH elevado, uma vez que a faixa ideal
de pH para a sua aplicao de 8,5 a 11. O sulfato frrico recomendado
para guas com cor elevada ou cidas. A faixa de pH indicada para a
sua aplicao vai de 5 a 11. O cloreto frrico tambm bastante usado,
atuando em uma faixa ampla de pH, que vai de 5 a 11. O sulfato
ferroso clorado, tambm chamado de caparrosa clorada, atua a partir
de valores de pH superiores a 4 e obtido pela reao do cloro com o
sulfato frrico, de acordo com a equao:
6 FeSO4.7H2O + 3 Cl2 ( 2 Fe2(SO4)3 + 2 FeCl3 + 7 H2O
4.2.8.1. Reaes qumicas Estequiometria
As principais reaes com os dois principais coagulantes
utilizados, so:
a) Sulfato de Alumnio
Com a alcalinidade natural das guas:
Al2(SO4)3.18H2O + 3Ca(HCO3)2 ( 3CaSO4 + 2Al(OH)3 + 6CO2 +
18H2O
666,4 g 300 g 408 g 156 g 264 g
Ou seja, 1 mg/L de sulfato de alumnio requer 0,45 mg/L de
alcalinidade em CaCO3, converte 0,45 mg/L de dureza temporria em
dureza permanente e provoca a liberao de 0,4 mg/L de CO2.
Reao do sulfato de alumnio com a cal adicionada:
Al2(SO4)3.18H2O + 3Ca(OH)2 ( 2Al(OH)3 + 3CaSO4 + 18H2O
666,4 g 232 g 156 g 408 g
Cada mg/L de sulfato de alumnio requer 0,33 g de Ca(OH)2 (ou
0,25 mg/L CaO), e eleva a dureza permanente em 0,45 mg/L.
Reao do sulfato de alumnio com a barrilha:
Al2(SO4)3.18H2 O + 3Na2CO3 + 3H2O ( 3Na2SO4 + 2Al(OH)3 + 3CO2 +
18H2O
666,4 g 118 g
Portanto, l mg/L de sulfato de alumnio requer 0,48 g de
barrilha.
b) Compostos de Ferro
Reao do sulfato ferroso com a cal:
FeSO4.7H2O + Ca(OH)2 ( CaSO4 + Fe(OH)2 + 7H2O
278 g 56gCaO 136 g 90 g
Reao do cloreto frrico anidro com a alcalinidade:
2FeCl3 + 3Ca(HCO3)2 ( 3CaCl2 + 2Fe(OH)3 + 6CO2 325 g 300gCaCO3
408 g 214 g
Reao do sulfato frrico anidro com a alcalinidade:
Fe2(SO4)3 + 3Ca(HCO3)2 ( 3CaSO4 + 2Fe(OH)3 + 6CO2
4.3. FUNDAMENTOS DE ELETROQUMICA
4.3.1. Conceito de potencial de eletrodo
Potencial de eletrodo a diferena de potencial que se manifesta
entre um metal e o meio, quando imerso em uma soluo aquosa contendo
ons desse metal (Figura 4.2). O valor do potencial padro depende da
natureza do metal e da concentrao de seus ons em soluo.
O potencial de eletrodo dado pela equao de Nernst:
E = Eo ( RT/nF ) x Log (AMe+n / AMe )
Sendo:
E = Potencial padro (Volts)
F = Constante de Faraday = 96 500 Coulomb
E = Potencial de eletrodo
Eo = Potencial padro do eletrodo
R = Constante dos gases = 8,314 Joule / oK . mol
T = Temperatura em oK
n = Nmero de eltrons envolvidos no processo
AMe = Atividade do metal
AMe+n = Atividade do on metlico na soluo
Conforme visto anteriormente, para solues diludas os valores de
concentrao ativa e molar so praticamente coincidentes. Para a
temperatura de 25oC pode ser escrito:
E = Eo - ( 0,0592 / n ) . Log [ Me+n ]
Podem ser encontrados valores de Eo tabelados para grande nmero
de reaes de oxidao diferentes. Por definio, o potencial padro do H2
a 1 atm considerado igual a zero. Quando a concentrao de ons
metlicos na soluo igual a 1 M, o segundo termo da equao de Nernst
nulo e E = Eo. Na Tabela 4.2 a seguir so apresentados valores de
potencial padro de oxidao:
Tabela 4.2. Potenciais padro de oxidao
ReaoPotencial Padro ( V )
Mg = Mg++ + 2e+ 2,370
Al = Al+++ + 3e+ 1,660
Zn = Zn++ + 2e+ 0,736
Fe = Fe+++ + 3e+ 0,440
Sn = Sn++ + 2e+ 0,136
Pb = Pb++ + 2e+ 0,126
H2 = 2H+ + 2e0,000
Cu = Cu++ + 2e- 0,337
Ag = Ag+ + 2e- 0,799
Hg = Hg++ + 2e- 0,854
2H2O = O2 + 4H+ + 4e- 1,229
2Cl- = Cl2 + 2e- 1,370
Fonte: Agudo (1988)
Quando dois eletrodos diferentes se combinam, forma-se uma pilha
eletroltica cuja fora eletromotriz (FEM) dada por:
FEM =Potencial do Anodo (oxidao) Potencial do Catodo (reduo)
Exemplo 1: Quando combinamos um eletrodo padro de cobre com
outro de ferro, ocorre a seguinte reao:
Cu+2 + Fe ( Cu + Fe+2Qual o sentido da reao espontnea?
a) Cu+2 + 2e ( Cu Reduo Eo = + 0,337 V
Fe ( Fe+2 + 2e Oxidao Eo = + 0,440 V
------------------------- --------------------------------
Cu+2 + Fe ( Cu + Fe+2 FEM = + 0,777 V
b) Cu ( Cu+2 + 2e Oxidao Eo = - 0,337 V
Fe+2 + 2e ( Fe Reduo Eo = - 0,440 V
---------------------------------
-------------------------------
Cu + Fe +2 ( Cu+2 + Fe FEM = - 0,777 V
A reao espontnea aquela que possui uma fora eletromotriz
positiva.
Exemplo 2: Qual o potencial de oxidao para a meia pilha Pb =
Pb++ + 2e, quando a concentrao de Pb++ for igual a 0,001 M? Dado Eo
= + 0,126 V.
E = Eo - ( 0,0592 /2 ) . Log (0,001) E = + 0,215 V
Exemplo 3: Qual o potencial desenvolvido por uma pilha
eletroltica formada com Zn / Zn++ (0,01 M) e Cu / Cu++ (0,1 M)?
Qual ser a reao produzida? Dados: Eo (Zn) = + 0,763 V e Eo (Cu ) =
- 0,337 V (Figura 4.3).
Eletrodo de Zinco:
E = 0,763 - ( 0,0591 / 2 ) . Log 10-2 = 0,822 V
Eletrodo de Cobre:
E = - 0,337 - ( 0,0591 / 2 ) . Log 10-1 = - 0,307 V
Para que a FEM da pilha seja positiva, o zinco dever sofrer
oxidao e o cobre reduo.
FEM = 0,8222 - ( - 0,307 ) = + 1,129 V
Zn + Cu++ = Zn++ + Cu
FEM = ( FEM )o - ( 0,059 / n ) . Log {oxid.] / {reduz.]}
Caso se deseje que a reao ocorra no sentido contrrio, deve-se
aplicar uma diferena de potencial externa superior a 1,129 V, de
maneira a neutralizar o potencial da pilha e inverter o sentido de
funcionamento, constituindo uma clula eletroltica.
4.3.2. Conceito de corroso
Define-se corroso como sendo o resultado da ao qumica e fsica
destrutiva do meio ambiente sobre os materiais, sobretudo peas
metlicas, alm de concreto, plstico, borracha, etc. O material
atacado constitui-se em um sistema que apresenta maior energia
livre do que os produtos da reao, da a espontaneidade. O fenmeno da
corroso acontece toda vez que se estabelece uma pilha com fora
eletro-motriz positiva. O exemplo mais tradicional o da formao da
ferrugem (Figura 4.4).
Reaes:
Fe ( Fe+2 + 2e- (anodo)
H2O + O2 + 2e- ( 2OH-
Ferrugem:
Fe+2 + 2 OH- ( Fe(OH)22Fe(OH)2 + O2 + H2O ( 2Fe(OH)3 ( Fe2O3
A corroso pode ocorrer em diversas situaes, tais como: contato
de metais diferentes (diferena de potenciais padro), ligas metlicas
com composio diferente, um mesmo metal em contato com solues de
concentraes diferentes (pilhas de concentrao), um mesmo metal em
contato com solues onde existem reas com diferentes concentraes de
oxignio dissolvido (pilhas com aerao diferencial), ou em metais
sujeitos a temperaturas diferentes.
Para os meios corrosivos aquosos mais comuns, os processos
catdicos mais importantes so:
a) Quando o meio est em equilbrio com o ar atmosfrico, o
processo catdico mais comum :
2H2O + O2 ( 4 OH- (transferncia de 4 e-) ou
4 H+ + O2 ( 2 H2O (transferncia de 4 e-)
O potencial de eletrodo dado por:
E = Eo - ( 0,059 / 4) . Log ( pO2 / [H+]4 )
E = Eo - 0,015 Log pO2 + 0,059 pH
A reao de corroso ser: M (s) + H2O + O2 = M (OH)2
b) Quando o meio no contm ar ou oxignio dissolvido, o processo
catdico mais comum representado por:
2 H+ + 2e- = H2O potencial de eletrodo dado por:
E = Eo - ( 0,059 / 2 ) . Log [ H+] / pH2E = Eo - 0,03 pH2 -
0,059 . Log {H+]
A reao de corroso ser:
M(s) + 2 H2O = M(OH)2 (s) + H2Exemplo: Um reservatrio de cobre
contendo uma soluo 0,2 M de CuSO4 a pH 6,7, em equilbrio com o ar
atmosfrico poder ser corrodo? Dado: pO2 = 0,2 atm.
Ecatodo = - 1,229 - 0,015 .Log 0,2 + 0,059. 6,7 = - 0,822 V
Eanodo = - 0,337 - 0,059 /2 . Log 0,2 = - 0,316 V
FEM = Eanodo - Ecatodo = - 0,316 - (-0,822 ) = + 0,506 V
Portanto, o reservatrio poder sofrer corroso.
4.3.2.1. Formas e meios de corroso
Os processos de corroso podem ser classificados quanto ao
mecanismo eletrnico em (i) corroso qumica, em que h transferncia
direta de eltrons; (ii) corroso eletroqumica, que indireta a partir
da gerao de corrente eltrica por reaes qumicas heterogneas que
ocorrem geralmente na superfcie de separao entre o metal e o meio
corrosivo; e (iii) corroso por eletrlise, onde o material
estabelece ligao eltrica com o polo positivo de um gerador de
corrente contnua. Quanto natureza do agente fsico concomitante,
tem-se corroso sob frico, eroso, fadiga, cavitao, tenso, radiaes,
etc.
Os meios corrosivos mais comuns so a atmosfera, as guas
naturais, gua do mar, solo, produtos qumicos, etc. A ao corrosiva
da atmosfera influenciada pela poeira, gases e umidade. A poeira
pode influenciar de diferentes maneiras. Quando o material no
metlico, pode criar condies de aerao diferencial. Quando o material
higroscpico, isto , retm umidade, favorece a corroso. Caso seja de
natureza metlica, xidos, sulfatos, etc, podem formar pilhas de
eletrodos diferentes. Alguns dos gases contaminantes da atmosfera
possuem poder corrosivo. O mais importante o dixido de enxofre que
pode ser oxidado a trixido pelo oxignio atmosfrico e que, com a
umidade, forma cido sulfrico. Por esse motivo, em atmosferas secas
os processos de corroso so menos acentuados.
Dependendo das impurezas que as guas naturais contenham, os
materiais metlicos que entram em contato com elas esto sujeitos
corroso. Gases dissolvidos como O2, CO2, SO2, H2S, etc, sais
dissolvidos como o cloreto de sdio, bicarbonatos de clcio e
magnsio, cloreto de ferro, etc, matria orgnica e microrganismos, so
exemplos, e o efeito corrosivo dependente do pH e da temperatura da
gua tambm. Dentre as guas naturais, a gua do mar merece ateno
especial, onde a elevada concentrao de sais, que funcionam como um
eletrlito forte, a torna um dos agentes corrosivos naturais mais
enrgicos.
Com relao ao solo, existem algumas caractersticas relacionadas
com a sua capacidade corrosiva. A porosidade, associada com a
aerao, condutividade eltrica, sais dissolvidos, umidade, pH, e a
presena de microrganismos so exemplos importantes. Como em geral o
solo no uniforme, muito comum encontrar-se reas com diferentes
caractersticas em contato com o mesmo corpo metlico, possibilitando
a formao de pilhas diferenciais. A corroso devida ao solo de grande
importncia, vista a grande quantidade de estruturas metlicas que
permanecem enterradas como, por exemplo, as adutoras de gua.
Quanto ao efeito observado no material, pode ou no ocorrer
desgaste aparente. Quando o material apresenta desgaste aparente,
este pode ser uniforme como, por exemplo, o enferrujamento
atmosfera; localizado, como por detrito sob o metal ou a corroso
galvnica; por pitting, que so pequenos alvolos de largura e
profundidade variveis em diversos pontos da pea, e seletivo, onde a
corroso ocorre apenas em um dos metais da liga, como o caso da
zincificao do lato. Quando no h desgaste aparente do material, a
corroso ocorre de forma intergranular, produzindo hidrognio atmico,
tornando o material quebradio e levando-o fratura.
4.3.2.2. Potenciais de eletrodo irreversveis
No estudo da corroso, em geral no se tem o caso de potenciais
reversveis e sim metais imersos em solues de ons diferentes dele
como, por exemplo, ferro metlico em contato com ons Cl-, Na+, H+,
OH-, etc. Os potenciais de oxidao obtidos nestes casos so chamados
de potenciais de oxidao irreversveis, e sobre eles no se aplica a
equao de Nernst. Os valores dos potenciais irreversveis so obtidos
experimentalmente e so chamados potenciais de corroso.
4.3.3. Proteo contra a corroso
Os objetivos bsicos da proteo contra a corroso so o de diminuir
a energia livre, fator termodinmico como a proteo catdica, ou o de
diminuir o fator cintico, que pode ser feito atravs de
revestimentos. Na prtica, objetiva-se aumentar a resistncia do
material metlico, diminuir a corrosividade do meio atravs de
tratamento ou interpor uma barreira entre o material e o meio.
Proteger um sistema contra a corroso significa evitar a formao
de pilhas galvnicas ou, eventualmente, forar a criao de uma pilha
controlada que ataque apenas um eletrodo especial que colocado no
sistema com essa finalidade.
O primeiro mecanismo consiste em escolher os materiais metlicos
que no formem pilhas, ou proteg-los superficialmente com material
que impea a corroso, como o caso de tintas, compostos betuminosos,
epoxi, galvanizao, cromeao, etc.
O segundo mecanismo consiste na proteo catdica, aplicvel a todos
os metais, na qual, para proteger estruturas de ferro, coloca-se um
eletrodo de zinco ou de magnsio, para serem corrodos no lugar do
ferro. A proteo catdica pode ser feita ligando a estrutura a ser
protegida no polo negativo de um gerador de corrente contnua, que a
chamada proteo catdica imposta ou com corrente impressa, ou ligando
a estrutura a um material metlico garantidamente andico, que
consiste na chamada proteo catdica galvnica ou com eletrodos de
sacrifcio (Figura 4.5).
4.4. QUESTES PROPOSTAS
1. O que ponto isoeltrico de um sistema coloidal?
2. Quais os principais fatores de estabilidade de uma partcula
coloidal na gua?
3. Conceituar potencial zeta.
4. Qual a diferena entre coagulao e floculao?
5. Que mecanismos de coagulao ocorrem quando se aplica na gua um
eletrlito como o sulfato de alumnio?
6. Qual o papel dos polieletrlitos em um processo de
floculao?
7. O que se entende por floculao por varredura?
8. Qual a importncia da realizao de ensaios de Jar Test?
9. Explicar o que se entende por potencial de eletrodo.
10. Conceituar corroso.
11. Explicar o mecanismo da formao da ferrugem.
12. Que substncias podem ser encontradas na gua, no ar e no solo
e que tornam esses meios corrosivos?
13. Que principais grupos de medidas podem ser tomadas para a
atenuao de processo corrosivo de determinado material?
14. Que tipo de proteo contra a corroso pode ser dada a uma
tubulao de ferro ao atravessar sob uma via ferroviria?
Explicar.
15. Calcular a fora eletromotriz que se desenvolve ao se
construir uma pilha com Sn / Sn++ (0,05 M) e Cu / Cu++ (0,2 M)?
16. A que valor de pH deve ser mantido um reservatrio de cobre
contendo soluo 0,3 M de CuSO4 em equilbrio com o ar atmosfrico para
que no seja corrodo?
4.5. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
1. Agudo, E.G., Eletroqumica, Corroso e Proteo. Fundamentos
Qumicos do Saneamento, Curso de Ps-Graduao em Saneamento Ambiental
Universidade Mackenzie. 1988.
2. Campos, J.R., Ensaios Sobre a Aplicao de Polieletrlitos na
Floculao de guas de Abastecimento. Dissertao de Mestrado. Escola de
Engenharia de So Carlos USP, 1972.
3. SAWYER, C.N. & McCARTY, P.L., Chemistry for Environmental
Engineers. Mc Graw Hill Book Company, 4th ed, 1994.
4. SCHUKIN, E.D., PERTSOV, A.V., Qumica Coloidal. Editorial Mir
Mosc. Traduo de K. Steinberg, 1988.
5. VIANNA, M.R., Qumica para Tratamento de gua: Fundamentos.
Hidrulica Aplicada s Estaes de Tratamento de gua. Instituto de
Engenharia Aplicada Editora. 2 Edio. 1992.
Figura 4.2. Potencial de eletrodo
Me+n
Me
V
Figura 4.3.: Pilha eletroltica formada por zinco e cobre
Cu+2 (aq.)
SO4-2 (aq.)
Zn+2 (aq.)
SO4-2 (aq.)
2
1
NH4NO3
Ponte Salina
Cu+2 Cu
Zn Zn+2
SO4-2
Zn+2
V
Fe+2
Fe
2e-
Fe3C
2e-
H2O
OH-
O2
Atmosfera
Ferrugem
Figura 4.4.: Formao de ferrugem
Correntes de fuga
trilho
Eletrodo de sacrifcio
Cu / CuSO4
Figura 4.5.: Proteo catdica
