QUÍMICA DA ATMOSFERA:QUÍMICA DA ATMOSFERA:SmogSmog e e

Processos FotoquímicosProcessos FotoquímicosProf. Marcel Piovezanmarcel.piovezan@ifsc.edu.br

Curso Técnico Concomitante em Análises

Químicas

Unidade Curricular: Química Ambiental

MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃOSECRETARIA DE EDUCAÇÃO PROFISSIONAL E TECNOLÓGICAINSTITUTO FEDERAL DE EDUCAÇÃO, CIÊNCIA E TECNOLOGIACÂMPUS LAGES

2

Smog Fotoquímico

Origem do nome? Tem origem inglesa e deriva de

smoke (fumaça) e fog (névoa) = Smog

Smog Fotoquímico

O que é? Neblina amarela-marrom que

ocorre devido a pequenas gotas de água, na troposfera, que contém poluentes primários

reações

químicas

poluentes secundários

COSOx NOx MP HC

(COVs)

Comp. Org.oxidados PAN

(peroxiacetilnitratos)O3

Poluentes primários e secundários

Smog Fotoquímico

Condições para a formação do SMOG

• Presença de montanhas• Densidade populacional• Cidades ensolaradas• Exemplos:• Los Angeles, Denver, Cidade do

México, Tóquio, Atenas, São Paulo, Roma, etc...

Smog Fotoquímico

Reações Fotoquímicas

Reações químicas que ocorrem com presença de energia eletromagnética (luz). No caso das reações na atmosfera a fonte de radiação é o SOL.

Processos fotoquímicos desempenham um importante papel nas reações químicas da atmosfera.

O dióxido de nitrogênio, é uma das espécies mais ativadas fotoquimicamente na atmosfera poluída, sendo ainda um dos precursores do “smog” - fotoquímico.

NO2 + hν → NO2 *

Molécula eletronicamente

excitada

Reações Fotoquímicas

As espécies “mais reativas” na atmosfera são:

Moléculas eletronicamente excitadas: NO2 + hν → NO2 *

Radicais Livres (átomos e moléculas com elétrons desemparelhados):

O• + H2O → 2HO •

Íons (átomos e moléculas carregados):

Passos do processo fotoquímico

Primeiro: Ativação da molécula pela absorção de energia característica da frequência de radiação

eletromagnética (geralmente radiação ultravioleta ou luz visível) chamada quantum de radiação eletromagnética.

A energia de um quantum é igual ao produto hν.

Passos do processo fotoquímico

modo no qual essas espécies

químicas

perdem seu excesso

de energia.

Produção de uma espécie

eletronicamente excitada

Passos do processo fotoquímico

Perda de energia para outra molécula ou átomo (M) seguida de dissipação dessa energia como calor:

O2* + M → O2 + MDissociação da molécula excitada (processo responsável pela predominância do oxigênio molecular em atmosferas elevadas):

O2* → O + O Reação direta com outras espécies:

O + O2* → 2 O2 + O

Luminescência (perda de energia pela emissão de radiação):NO2* → NO2 + hν

Re-emissão instantânea: fluorescência. Se demorar: fosforescência.

Fotoionização, através da perda de um elétron: N2* → N2

+ + e-

Formas:

Passos do processo fotoquímico

Transferência de energia inter e intramolecular e a Isomerização espontânea

Energia no Infravermelho (IV) não tem energia para quebrar ligações químicas, mas é dissipada na forma de calor

T (°C) da atmosfera Retenção de calor na superfície da terra.

Formas:

Atmosferas elevadas ( acima de 50 km) predominam íons

Produzido pela radiação

eletromagnética

Essa mesma radiação é responsável pela

formação de radicais livres presentes na

Troposfera

Formação de Íons e radicais Livres

Formação de radicais Livres

Átomos ou grupos de átomos com pares de elétrons desemparelhados chamados radicais livres

Devido aos seus elétrons desemparelhados

Espécies altamente reativas

A maioria dos gases na troposfera é gradualmente oxidada em reações envolvendo radicais livres (BAIRD,

2011).

••

Formação de radicais Livres

Radicais livres da troposfera acabam reagindo com o oxigênio molecular (O2). Na reação com o radical metila, por

exemplo, o resultado é o radical peróxido:

Eventualmente, reagindo com outro radical, estes dão origem a uma molécula estável, como é o caso da reação de dois radicais metil formando etano:

Processo é chamado de reação-de-fim-de-cadeia. “smog”

fotoquímico

••

••

Radicais Hidroxila (HO•)

O radical hidroxila, HO•, é uma das espécies reagentes mais importantes encontradas na atmosfera.

Formado por vários mecanismos:

Na alta atmosfera produzido pela fotólise da água:

H2O + hν → HO• + H

Na troposfera livre de poluição, o radical HO• é originado a partir da reação entre átomos de oxigênio excitados (provenientes da decomposição do ozônio) e água aí

presente:

O• + H2O → 2 HO•

Radicais Hidroxila (HO•)Na presença de matéria orgânica, o HO• é formado em quantidades

abundantes como intermediário na formação do smog fotoquímico, como na reação a seguir, onde a hidroxila é formada

pela fotólise do ácido nitroso:

HONO + hν → HO • + NO

Em atmosferas “livres de poluição”, o radical HO • é produzido a partir da fotólise do ozônio, seguida pela reação do oxigênio excitado

com a água:

O3 + hν → O • + O2 O • + H2O → 2 HO •

Radicais hidroxila são espécies-chave em muitas transformações químicas da atmosfera, muitas dessas reações envolvem espécies presentes em nível de traço (como CO, SO2, H2S, CH4) com o HO*.

Entretanto, nenhum desses gases reage diretamente com o O2 do ar, mas com o HO •

(BAIRD, 2011; MANAHAN, 2000a; MANAHAN, 2001a).

Smog Fotoquímico (Ozônio)

1) Formação de oxigênio atômico por fotodissociação do dióxido de nitrogênio:

NO2 +hv NO + O

3) Reação de decomposição do ozônio e formação de NO2:

NO + O3 NO2 + O2

2) Reação de formação do ozônio via reação entre o O atômico e moléculas de oxigênio:

O + O2 O3

O que acontece com a concentração de O3?

18

Smog Fotoquímico (Ozônio)

Energia solarUV

NO2

NO

O2 produzido

O

O2 do arO3

NO2 +hv NO + OO + O2 O3

NO + O3 NO2 + O2

Smog Fotoquímico (Ozônio)Como Ocorre o acúmulo de Ozônio na

troposfera?

3) Reação de decomposição do ozônio e formação de NO2:

NO + O3 NO2 + O2

Quando outros compostos competem com a reação de decomposição do Ozônio:

Por exemplo as reações de NO com peróxidos, oriundos de processos de fotólise de compostos orgânicos voláteis (COV).

NO + RO2• NO2 + RO•

20

Smog Fotoquímico

Evolução do Smog Fotoquímico ao longo do dia

NONO OO33 NONO22

• Colheitas não se desenvolvem satisfatoriamente

• Endurece borrachas• Reduz o tempo de vida útil de pneus• Branqueia alguns tecidosartigo:Andrade et al. COMPOSTOS CARBONÍLICOS ATMOSFÉRICOS: FONTES, REATIVIDADE, NÍVEIS DE CONCENTRAÇÃO E EFEITOS TOXICOLÓGICOS. Quim. Nova, Vol. 25, No. 6B, 1117-1131, 2002.

Consequências do Ozônio

22

Consequências do Ozônio

Entrevista com Prof. Adalgiza Fornaro _USP: https://www.youtube.com/watch?v=hYd1llT8yLA

Porque O3 se o gás mais abundanteNa atmosfera é o N2

MANAHAN, S.E. Fundamentals of Environmental Chemistry. Lewis Publishers, London. 1993. 844 p.

LENZI, E. FAVERO, L. O. B. Introdução à Química da Atmosfera - Ciência Vida e Sobrevivência. Rio de Janeiro (RJ): LTC, 2011. 465 p.

BAIRD, C.; CANN, M. Química Ambiental. 4. ed. Porto Alegre (RS): Bookman, 2011.

Emissões veiculares no estado de São Paulo 2011 / CETESB Disponível em:<http://www.cetesb.sp.gov.br/ar/emissao veicular>. Acesso em: 11 nov. 2014 às 23:40h.

Referências

23

MAPA DAS EMISSÕES. Disponível em: <http://meioambiente.cptec.inpe.br/>. Acesso em: 11 mar. 2015 às 10:25h.

EFEITO ESTUFA. Disponível em: <http://videoseducacionais.cptec.inpe.br>. Acesso em: 11 mar. 2015 às 10:25h.

PROTOCOLO DE KYOTO. Disponível em: <http://vestibular.uol.com.br/resumo-das-disciplinas/atualidades/meio-ambiente-enfraquecido-protocolo-de-kyoto-e-estendido-ate-2020.htm>. Acesso em: 11 mar. 2015 às 10:25h.

Entrevista com Prof. Adalgiza Fornaro _USP. Disponível em: < https://www.youtube.com/watch?v=hYd1llT8yLA>. Acesso em: 20 mar. 2015 às 10:25h.

Referências (vídeos e Notícias)

24