A

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA SUPERIOR DE AGRICULTURA "LUIZ DE QUEIROZ"

DEPARTAMENTO DE AGROINDÚSTRIA, ALIMENTOS E NUTRIÇÃO

QUÍMICA DE ALIMENTOS

AULA: ESCURECIMENTO NÃO ENZIMÁTICO CURSO DE GRADUAÇÃO

Profª Marília Oetterer

B

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

ESCOLA SUPERIOR DE AGRICULTURA "LUIZ DE QUEIROZ"

DEPARTAMENTO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA AGROINDUSTRIAL

Disciplina: Química de Alimentos

Assunto: Escurecimento não enzimático

Profª Responsável: Marília Oetterer

1. INTRODUÇÃO E IMPORTÂNCIA

Uma das propriedades mais importante dos açúcares nos alimentos é a da

formação de cor característica; cor de caramelo.

As reações de escurecimento são desejadas em produtos de confeitaria, no

preparo de bolos, bolachas, balas, biscoitos, pães e assados em geral. Também são

desejadas nas carnes assadas, batatas fritas, amendoim e café torrados e em cerveja

escura.

Mas estas reações devem ser evitadas em alguns alimentos principalmente os

desidratados armazenados secos por longo tempo como o leite em pó, ovo em pó, o

pescado salgado seco e os sucos de frutas.

Tanto para o caso de escurecimento desejável como indesejável podem

predominar diferentes caminhos para a reação de escurecimento. Esses tipos de reações

foram agrupadas com o nome de E.Ñ.E. - Escurecimento não enzimático por analogia ao

outro tipo genérico de escurecimento de frutas provocado por reações de enzimas.

Na verdade essas reações são de 3 tipos distintos, porém a maioria ocorre a partir

do açúcar.

De início há formação de cor amarela que vai dourando e chega à cor de caramelo

, marrom claro amarelado.

Para que essas reações ocorram há necessidade da presença de alguns fatores

combinados como temperatura, tempo, umidade, meio ácido ou alcalino e componentes

dos alimentos mais susceptíveis a participarem da reação.

C

O produto final será sempre um polímero responsável pela cor, as melanoidinas.

No caso da reação de Maillard, além da cor tem-se a formação do aroma.

2. CARAMELIZAÇÃO (Açúcar)

2.1. Em condições anidras:

Utiliza-se sacarose para produzir o caramelo em preparo caseiro de caldas para

pudins.

A sacarose pura, aquecida diretamente, funde a 160ºC (derrete) torna-se amarela

e depois marrom claro. Neste ponto se adiciona água, por exemplo, para preparo de

caldas, ou leite para preparo de leite caramelizado.

Houve portanto alteração na cor, aroma, sabor e textura em relação à sacarose

pura.

Ao se fundir, a sacarose perde água e se transforma nos anidridos de glicose e

anidridos de frutose ou glicosanos e levulosanos.

A reação é autocatalisada pois a água formada acelera a reação.

Os anidridos formados se combinam com a água e produzem ácidos derivados

que hidrolisam a sacarose remanescente, produzindo glicose e frutose.

Os levulosanos e glucosanos formados também podem combinar-se com a água

e reaparecer a frutose e a glicose.

Durante todo o tempo da reação ocorrem desidratações e hidrólises, chegando ao

final com predominância de ácidos como o acético e o fórmico, de aldeídos como o

formaldeído e o hidroximetilfurfural, diacetil, carbonilas e grupos enólicos. Estes são

compostos responsáveis pelo aroma, porque são voláteis e pela cor, porque são ativos,

recombinam-se e formam o polímero que é um pigmento chamado melanoidina.

Com aquecimento a 200ºC a degradação da sacarose se faz por desintegração,

com formação de espuma e pigmento, em 3 estágios de formação da cor.

Ao final, os produtos de degradação se recombinam e formam o caramelo. Pode-

se dizer que essa é a reação clássica de caramelização. Se o aquecimento continuar,

haverá a carbonização ou queima.

D

2.2. Nos alimentos:

Nos alimentos, a caramelização vai depender da reatividade do açúcar, da

temperatura de elaboração desses alimentos, da umidade e do pH do meio.

Assim a sacarose, portanto, não se funde e não formará a cor porque os alimentos

não são aquecidos a temperaturas tão altas e as condições não são normalmente

anidras.

Essa cor de caramelo deve aparecer partindo do açúcar na forma redutora reativa,

podendo formar derivados de menor peso molecular que se recombinarão e formarão o

polímero, pigmento escuro, com mais facilidade e menos tempo.

Os açúcares redutores são: glicose, frutose, galactose, maltose e lactose. A

sacarose precisa ser hidrolisada (se o alimento for ácido e aquecido ou se contiver a

enzima, será possível obter o açúcar invertido). Ou ainda, se o alimento contiver amido e

este for hidrolisado parcial ou totalmente a glicoses redutoras.

2.2.1. Caramelização em meio ácido

São basicamente três etapas. Na primeira, a glicose ou outro açúcar redutor em

meio ácido, (H+), sofre uma isomerização a nível do C1, grupamento redutor, formando 1

isômero pela passagem de um hidrogênio do C2 ao C1 receptivo de prótons; perde o

caráter aldeídico, forma o 1, 2 enol, e adquire o caráter álcool. Esta etapa é altamente

instável devido à dupla ligação insaturada, entre o C1 e o C2 . Neste ponto a primeira

etapa da reação se encerra.

A segunda etapa é a das desidratações. Há saída de 3 moléculas de água. Após a

saída da 1ª molécula há um rearranjamento ou isomerização que leva ao aparecimento

de 1 isômero insaturado, altamente instável que logo se transforma em 1 isômero

saturado mais estável. Aí há perda das outras 2 moléculas de água. O isômero se

encolhe a ponto de formar uma ligação hemi-acetálica entre os carbonos 2 e 5. É o

hidroximetilfurfural, HMF, precursor da cor.

E

F

O HMF se constitui em um anel de 5 membros (furanose), com grupamento

aldeídico (reativo) no carbono 1 que está ligado ao anel no C2, e 1 grupamento metílico

hidroxilado no C6, ligado ao anel no C5. O produto é o 5 hidroximetil, 2 furaldeído ou

hidroximetil furfural. Encerra-se aqui a segunda etapa. Notar que o açúcar foi sofrendo

transformações a partir do C1 até o C5.

A terceira etapa é a da polimerização do HMF que dará um polímero colorido,

chamado melanoidina. O HMF não é colorido, só após a polimerização.

Essa é uma reação autocatalizada porque a água liberada ajuda a polimerização.

2.2.2. Caramelização em meio alcalino

Pode-se também considerar três etapas. Na primeira, o açúcar na forma redutora,

em meio alcalino, (OH-), sofre rearranjamento ou isomerização, levando à obtenção do

enol ao nível dos Carbonos 1 e 2, adquirindo caráter álcool. É instável devido a

insaturação, como na caramelização em meio ácido, o que encerra a primeira etapa.

As reações podem seguir a sequência do meio ácido e formar HMF e

melanoidinas.

Tanto a manose, como a frutose chegam ao 1,2 enol, sendo uma reação

reversível, o que foi demonstrado por dois autores e cujas reações são conhecidas com o

nome de Esquema de "Lobry de Bruyn - Alberda von Ekenstein".

Na segunda etapa pode ocorrer a fragmentação do 1,2 enol em compostos com 3

átomos de carbono dando gliceraldeído, triose- enediol, piruvaldeído e ácido lático, com

grupos altamente reativos, como aldeido, álcool e ácido. Essa fragmentação é conhecida

como "Degradação de Holtamand". Esses compostos são reativos, lábeis, de rápida

oxidação e consequentemente escurecimento.

A terceira etapa é a formação de polímeros a partir desses compostos, levando às

melanoidinas.

G

H

2.2.3. Resumo da caramelização

Em meio ácido ou alcalino, o açúcar redutor isomeriza e enoliza. Numa segunda

etapa em meio ácido, desidrata,"encolhe" e forma o HMF; em meio alcalino se fragmenta

em compostos lábeis. Na terceira etapa formam-se polímeros que são as melanoidinas

coloridas. São reações autocatalizadas pelo desprendimento de água, aceleradas pelo

calor e umidade.

I

3. REAÇÃO DE "MAILLARD" (ou reação do tipo carbonila-amina)

3.1. Considerações gerais

O trabalho publicado em 1912, no "Comptes Rendus de l,Academie des Sciences"

de M.L.C. "Maillard", revelava a possibilidade de um açúcar (a glicose) reagir quando em

solução aquosa, a quente, com um aminoácido (ácido glutâmico) produzindo coloração

amarela e depois marrom. Maillard equacionou a reação provável. Seguidores de

"Maillard" foram elucidando etapas e completando a reação, como Amadori, Strecker,

Cole, etc.

No alimento essa reação vai depender da presença do açúcar redutor que dará o

grupamento carbonila C=O, vindo de um aldeído ou de uma cetona.

H—C=O CH2OH HCOH C=O R R Não só um açúcar fornece a carbonila, mas também as gorduras que tem esse

grupo livre em cada 1 dos 3 ácidos graxos ligados à glicerina.

OH CH2OH R’— C=O CHOH + R’— COOH CH2OH R’— C=O OH

Os aminoácidos irão colaborar com os grupamentos (NH2) essenciais para a

reação.

OH

J

| NH2—R—C=O OH O grupamento ácido do aminoácido COOH ou C=O também pode fornecer a

carbonila como no caso do ácido graxo ou do açúcar redutor.

Os aminoácidos básicos como a lisina, a hidroxilisina, que têm grupamentos NH2

extras à ligação peptídica, quando presentes nos alimentos tornam mais provável a

reação. É importante classificar os aminoácidos também quanto à reatividade. O ácido

glutâmico é o mais reativo.

Assim, uma lipoproteína pode então, fornecer grupamentos NH2 e C=O.

3.2. Alimentos fornecedores dos grupos reativos

No leite reagem as proteínas caseína, lactoalbumina e lactoglobulina e o açúcar

lactose. Nas carnes e nos peixes reagem a mioglobulina, a miosina e a actina e como

fonte de carbonilas, as gorduras. Nos peixes, durante a secagem, pode ocorrer o ranço

oxidativo, liberando peróxidos altamente reativos ou malonaldeídos que fornecem

carbonilas que reagem com a própria proteína do peixe, particularmente a lisina, com

escurecimento além do desejado.

Em alimentos preparados com açúcar ou amido onde se adiciona o leite, como os

produtos de confeitaria, é comum ocorrer este tipo de escurecimento.

3.3. Etapas da reação de "Maillard"

A reação ocorre preferencialmente em meio alcalino com 3 etapas distintas. É

necessário a abertura do anel do açúcar ou o açúcar na forma redutora.

Inicialmente o açúcar redutor, glicose, condensa-se com o aminoácido. A ação do

calor e a presença de água aceleram a reação. Essa condensação se faz no carbono

reativo. A relação açúcar aminoácido é 1:1 no início.

K

O composto formado se desidrata levando à formação da base de Schiff,

insaturada e instável. A proporção de liberação de água é de 1:1 em relação ao açúcar

combinado.

O rearranjamento para a forma cíclica é imediato, mais estável devido a formação

da ligação hemi-acetálica entre os carbonos 1 e 5. É a glicosilamina N substituída ou

aldosilamina. Por ser o último componente da reação em equilíbrio com a solução

aquosa, encerra a 1ª etapa.

A 2ª etapa consta do rearranjamento de Amadori. É a reação chave para o

escurecimento.

Ocorre a entrada e saída de um H+, inicialmente formando o catiônico da base de

Schiff (capaz de doar prótons) e isomerização dando um amino, 1 desoxi, 2 cetose, N

substituída. É a forma ceto (cetoseamina), mais estável e que encerra a 2ª etapa.

O final da 2ª etapa é de fácil detecção porque a substância formada é redutora e

pode ser medida por métodos convencionais.

Esta etapa é catalisada pelos aminoácidos presentes. Catálise ácido-base.

A 3ª etapa de "Maillard" consta de dois caminhos:

a) A partir do produto da 2ª etapa que é sensível ao calor em estado seco, mesmo

a pH ácido e se aquecida desidrata, sofre fissão, dando redutonas incolores ou

substâncias marrons. Em estado líquido, se o pH estiver alcalino já escurecem.

O OH OH Redutonas C C = C constituem o grupamento mais reativo que se

forma na reação de "Maillard" dando aroma de caramelo. Têm alto poder redutor.

A redutona é a fonte de escurecimento na forma de dehidrorredutona (é um

escurecimento oxidativo).

Além das redutonas pode-se formar também o isomaltol e o maltol, este tem

aroma de caramelo e é realçador de sabor.

b) A 3ª etapa da reação de "Maillard", partindo da cetoseamina pode ser entendida

como uma série de reações que ainda não estão totalmente elucidadas e generalizadas.

Experimentalmente, partindo de 1 glicina, 1 deoxi, 2 cetose, D-frutose, chega-se ao

hidroximetil furfural.

L

O HMF reage com os compostos iniciais, polimeriza-se em outros chegando às

melanoidinas. É possível medir esta etapa por cromatografia.

M

N

Os furfurais ao cindirem o anel fornecem também as redutonas, de alto poder

redutor.

As presenças de HMF e de redutonas levam ao escurecimento e aroma

característicos da reação de "Maillard".

Nesta 3ª etapa há também liberação de CO2 que aparece devido a degradação

dos aminoácidos a aldeídos. A liberação de CO2 pode prejudicar produtos enlatados; o

estufamento das latas já foi observado em purê de tomate e suco concentrado.

Esta reação recebe o nome de Degradação de Strecker.

Estes aldeídos de Strecker ao reagirem com os compostos de "Maillard" darão o

sabor e o aroma peculiares das reações de escurecimento.

O final da reação de "Maillard" é importante porque há formação de aroma,

alteração do sabor e cor característicos.

Conforme o aminoácido presente há o aparecimento do aroma e de cor

característicos, a uma dada temperatura.

Por exemplo, a arginina na presença de glicose escurece a 60ºC e desprende

aroma semelhante a pipoca. A valina escurece a 80ºC e a 180ºC desprende aroma

semelhante ao do chocolate. A lisina só escurece a 130ºC e a 180ºC desprende aroma

semelhante ao do pão.

Alguns autores sintetizam "flavours" sob condições especiais de pH, temperatura e

tempo a uma dada concentração dos componentes. Exemplo: glicose + histidina =

manteiga. Glicose + ácido glutâmico + ácido cítrico = mel.

O

P

Q

3.4. Perdas nutricionais

Em termos nutricionais, há perda da qualidade proteica devido ao consumo do

aminoácido durante a reação irreversível. Essa perda foi medida no sistema constituído

de albumina do ovo incubado com glicose, por 35 dias, a 37ºC e com UR=76%. Houve

maior consumo de arginina e lisina.

O mesmo experimento, mostra a medida da disponibilidade do aminoácido.

Perdas chegam a 90% na disponibilidade de lisina e 66% de arginina.

Um alimento que perde seu valor nutritivo é o leite em pó escurecido após o

armazenamento prolongado.

3.5. Resumo

A reação de "Maillard" ocorre entre 1 grupamento carbonila do açúcar ou da

gordura e o grupamento NH2 do aminoácido, em meio preferencialmente alcalino, na

presença de água e calor. Há complexação do açúcar com o aminoácido, formando uma

base, o que acelera a reação. Há formação imediata de composto mais estável, cíclico

que é a glicosamina N substituída. Esta recebe prótons e os doa. Devido a isomerização

recebe o nome de rearranjamento de Amadori levando a 1 amino, 1 deoxi, 2 cetose, N

substituída. Na 3ª fase há desprendimento de CO2 (aroma) e formação de redutonas e de

hidroximetilfurfural.

Ao final, há formação de substâncias heterocíclicas, pirróis, imidazois, piridinas e

pirasinas. Podem ocorrer condensações aldólicos e polimerização de aminoaldeídos. Os

intermediários se polimerizam formando polímeros insaturados coloridos.

R

4. OXIDAÇÃO DO ÁCIDO ASCÓRBICO

Este tipo de escurecimento ocorre numa situação particular. O alimento deve

conter ácido ascórbico ou vitamina C e ser suficientemente ácido na faixa de pH 2,0 a

3,5. Geralmente ocorre em sucos de frutas como o limão, laranjas e pomelos.

O ácido ascórbico possui 1 grupo carbonila, ele deve passar a ácido

dehidroascórbico no início da reação. Este contém 3 grupos carbonilas. Esta substância

recebe 2 H e chega ao ácido 2 ceto, 3 ceto hexurônico que perde 2 moléculas de água e

1 de CO2 chegando ao furfural.

O aparecimento do furfural já indica a tendência à polimerização e formação das

melanoidinas com escurecimento. Este furfural é um aldeído muito ativo, poderá

combinar-se com grupos amino e chegar à reação de "Maillard", mas neste caso, esta

reação é típica de meio alcalino, portanto não poderá ocorrer em sucos, mas pode

aparecer em repolhos desidratados.

Resumo: A oxidação leva o ácido ascórbico a dehidroascórbico e este recebe 2 H+ no

meio ácido passando a 2 ceto, 3 ceto, hexurônico com dois grupamentos carbonilas para

reagir. Há perda de CO2 (aroma) com desidratação chegando ao furfural. A vitamina C

perde seu valor já na 1ª etapa da reação. Os sucos armazenados sob congelamento sem

desidratação podem ser armazenados por um ano. Ao ambiente oxidam facilmente

devido a esta reação.

S

T

5. CONTROLE DO ESCURECIMENTO

Pode-se intensificar ou evitar as reações. As reações podem ocorrer

concomitantemente em um alimento desde que haja condição de favorecimento delas ou

de predominância de uma sobre a outra. Os fatores para ocorrência ou controle são:

5.1. Temperatura

Sempre com o aumento da temperatura, as reações podem se iniciar ou serem

intensificadas. Portanto, a refrigeração as inibirá.

Mas às vezes, o próprio aumento da temperatura pode fazer com que os

componentes ou primeiros produtos interajam por outros mecanismos que vão inibir a

reação.

A sacarose é inerte a baixas temperaturas, porém com o aquecimento sofre

hidrólise para glicose e frutose, mais reativos que rapidamente caramelizam ou entram na

reação de "Maillard".

Os próprios aminoácidos, se presentes, podem catalizar a hidrólise da sacarose.

Já o formaldeído produzido em consequência poderá bloquear a participação dos outros

aminoácidos na reação.

A cada 10ºC de aumento da temperatura, a cor e o desprendimento de CO2

aumentam 2 a 3 vezes, em sistema-modelo. A frutose pode-se decompor quando

presente nos alimentos, de 5 a 10 vezes a cada 10ºC de elevação da temperatura.

A perda de nitrogênio amínico é proporcional ao aumento da temperatura, a partir

de 0ºC até 90ºC.

5.2. Umidade

A água cataliza as reações. Há produção de água na própria reação; é

autocatalizada (alimentos líquidos).

Em sistema modelo glicose-glicina, o escurecimento aumenta com o aumento da

umidade relativa, depois diminui (alimentos secos).

U

No leite em pó armazenado a 40ºC em ambiente que permita a variação da

atividade de água (Aw), o escurecimento é mais intenso a Aw 0,6. Nos extremos Aw < 0,4

e > 0,7 não há escurecimento. A Aw < 4,0 não escurece devido à imobilização dos

componentes; não há água que permita que os componentes se unam para reagir. A AW

> 0,7 há efeito de "diluição" dos componentes tornando o meio viscoso, o que também

não permite a reação.

Às vezes está se utilizando a adição de açúcar para diminuir a Aw dos alimentos,

e está se aumentando indesejavelmente a cor.

Em solução aquosa o escurecimento é primariamente devido à caramelização,

mas no estado seco alcalino prevalesce "Maillard". A presença de água em alimentos

autoclavados previne o efeito deletério no valor nutritivo das proteínas

5.3. pH

O efeito do pH na caramelização é intenso. A solução de glicose é estável a pH

2,8, faixa de estabilidade dos açúcares redutores. Mas, abaixo ou acima escurece.

A reação de "Maillard" é auto inibidora. A perda dos aminogrupos dos aminoácidos

leva à sobra dos grupos ácidos.

Geralmente até pH 6,0 a contribuição de "Maillard" é insignificante, depois

aumenta.

Generalizando: caramelização, "Maillard" e oxidação do ácido ascórbico podemos

verificar que:

Na ordenada da direita vemos a intensidade de cor. A pH de + 3,5 a 7 ocorre a

caramelização em meio ácido e de 7 a 10 a caramelização em meio alcalino. A partir de

pH 7 ocorre "Maillard".

Na ordenada da esquerda, há formação de HMF em pHs menores que 2, com um

máximo de formação de HMF, devido a oxidação de ácido ascórbico. O HMF livre vai

diminuindo de pH 1 para 2,5 e de pH 4,0 para 2,5 porque vai se polimerizando e forma

cor, colaborando para o escurecimento na faixa de 1 a 3,5. Nessa faixa é mais difícil

V

haver escurecimento porque é faixa mais de hidrólise de açúcares do que de

polimerizações. Há formação de HMF, mas não polimeriza (picles).

Em pHs alcalinos a reação de caramelização predomina sobre "Maillard", quando

juntas em um alimento. A tendência da reação de "Maillard" é ir usando os grupos NH2 do

aminoácido, sobrando os grupos ácidos o que abaixa o pH do meio e inibe a reação. Já a

caramelização é autocatalizada pela produção de água, o que não altera o pH.

5.4. Constituintes dos alimentos

Além do controle físico e químico visto em 1, 2, e 3 podemos substituir um

componente do alimento passível de escurecer por outro menos reativo ou vice versa.

Substituir a glicose pela sacarose, esta ainda tem que se hidrolisar e demora mais. Ainda

a glicose pela frutose que tem grupamento cetônico que reage mais dificilmente com o

aminoácido do que o grupo aldeídico da glicose.

Verificar a solubilidade da fração protéica de um alimento e substituir o mais

solúvel pelo de menor solubilidade (há 0.07% de proteínas solúveis no amido de milho e

0,01% no de sorgo).

Em balas, a substituição do xarope de milho pelo açúcar invertido, (sacarose +

ácido tártarico), faz com que não haja escurecimento por "Maillard" porque o meio fica

ácido e também a caramelização não ocorre porque o pH é mais propício à hidrólise da

sacarose e não formação de polímeros.

O próprio caramelo é usado como intensificador de cor e aroma em refrescos,

molhos, balas e cerveja escura.

5.5. Outros recursos

São substãncias adicionadas para bloquear a reação de "Maillard", reagem com o

grupamento redutor antes do aminoácido. As mais comuns são o metabissulfito e o

anidrido sulfuroso, (SO2), este o melhor.

W

O bissulfito de sódio entra no C1 da glicose (reativo). O aminoácido entra na

cadeia com perda de uma molécula de água. Há bloqueio da reação porque é um

composto que

não possui mais grupo reativo. Esta reação pode ocorrer com qualquer composto

intermediário da reação de "Maillard".

Esses aditivos não devem ser utilizados em alimentos fontes de vitamina B1

porque ela pode ser decomposta por eles. Os sais de cálcio são utilizados neste caso.

Em alimentos que contém lipídeos e podem se oxidar como é o caso de peixes

secos, convém evitar essa oxidação, com o uso de antioxidantes porque essa reação

X

dará o malonaldeído, que reage facilmente com o aminoácido. Os peixes podem perder

até 12% de lisina após processamento a temperaturas de 100ºC para secagem.

Y

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.

BAISIER, W. M.; LABUZA, T. P. Maillard browning kinetics in a liquid model system.

Journal of Agricultural and Food Chemistry, v.40, n.5, p.707-713, 1992.

BIRCH, G.G. Structural relationships of sugar to taste. Critical Reviews in Food

Science and Nutrition, Cleveland, v.8, n.1, p.57-95, 1976.

BROWNING Glory. Food Processing, v.60, n.10, p.19-20, Oct. 1991.

BUCKHOLZ JR., L. L. The role of Maillard technology in flavoring food products. Cereal

Foods World, v.33, n.7, p.547-551, 1988.

DANEHY, J.P. Maillard reactions: nonenzymatic browining in food systems with special

reference to the development of flavor. Advances in Food Research, v.30, p.77-138,

1986.

EICHNER, K. The influence of water content on non-enzymic browning reactions in

dehydrated foods and model systems and the inhibition of fat oxidation by browning

intermediates. In: DUCKWORK, R.B. ed. Water relations of foods. London:

Academic Press, 1975. p. 417-434.

EISERICH, J. P.; MACKU, C.; SHIBAMOTO, T. Volatile antioxidants formed from an l-

cysteine/d-glucose Maillard model system Journal of Agricultural and Food

Chemistry, v.40, n.10, p.1982-1988. 1992.

HAYASHI, T.; NANIMIKI, M. Formation of two-carbon sugar fragment at an early stage of

the browing reaction of sugar with amine. Agricultural Biological Chemistry, v.44,

n.11, p.2575-2580, 1980.

Z

JUNK, W. R.; PANCOAST, H. M. Handbook of sugar processors, chemists and

technologists. Westport:: AVI Publ., 1973. 327p.

KRAMHÖLLER, B.; PISCHETSRIEDER, M.; SEVERIN, T. Maillard reactions of lactose

and maltose Journal of Agricultural and Food Chemistry, v.41, n.3, p.347-351.

1993.

LEE, H. S. Antioxidative activity of browning reaction products isolated from storage-aged

orange juice. Journal of Agricultural and Food Chemistry, v.40, n.4, p.550-552.

1992.

MAILLARD Reactions 101: Therory, Endereço eletrônico:

http:realbeer.com/brewery/library/ Maillard, Brisbane, 1997 2p.

MEYER, L. H. Food Chemistry, Westport:: AVI Publ., 1975. 385p.

PELEG, H.; NAIM, M.; ZEHAVI, U.; ROUSEFF, R. L.; NAGY, S. Pathways of 4-

vinylguaiacol formation from ferulic acid model solutions of orange juice. Journal of

Agricultural and Food Chemistry, v.40, n.5, p.764-767, 1992.

PLAKAS, S. M.; LEE, T. C.; WOLKE, R. E. Bioavailability of lysine in Maillard browned

protein as determined by plasma lysine response in rainbow trout (salmo gaidneri).

Journal of Nutrition, v.118, p.19-22, 1988.

RENDLEMAN JR., J. A. Complexation of Calcium by Melanoidin and its role in

determining bioavailability. Journal of Food Science, v.52, n.6, p.1699-1705, 1987.

REYES, F. G. R.; TOLEDO, M. C. de F. Maillard browing reaction of sucrose-glycine

model systems-effect of citrate buffer on the color formation and the hydrolisis of

sucrose. Ciência Tecnologia de Alimentos, v.2, n.2, p.134-142, 1982.

AA

SENSIDONI, A.; MUNARI, M., LERICI, C.R. Early indicators of chemicalchanges in foods

due to enzymic or non enzymic browning reactions. 3: study on heat treated model

systems by HPLC separation of some Maillard reactions products. Lebensmittel

Wissenschaft - Technologie, v.24, p.218-225, 1991.

SHALLENBERGER, R.S.; BIRCH, G.G. Sugar chemistry, Wesport: AVI Publ., 1975.

221p.

SKIN, N.A. et al. Browing reactions in foods. In: ESKIN, A.C. Biochemistry of foods.

New York: Academic Press, 1971. p.69-103.

SUGGETT, A. Water-carbohydrate interactions. In: DUCKWORK, R.B. ed. Water

relations of foods. London: Academic Press, 1975. p. 23-37.

THAKUR, B.R.& ARYA, S.S. Role of sorbic acid in nonenzymic browning reactions in

liquid and solid model food systems. International Journal of Food Science and

Technology, v.26, p.157-164, 1991.

WEBER, J. A. Interações entre açucares redutores e aminoácidos. Brasil Açucareiro,

v.90, n.1, p.23-38, 1977.

WEDZICHA, B. L.; RIMMER, Y. L.; KHANDELWAL, G.D. Catalysis of Maillard browning

by sorbic acid. Lebensmittel Wissenschaft - Technologie, v.24, p.24, p.278-280,

1991.