Química de Química de

Coordenação de Coordenação de

Metais de TransiçãoMetais de Transição

TCL = baseada na TCC e na TOM, permitindo

algum caráter covalente na ligação M-L.

TCL é baseada em parâmetros experimentais.

Teoria do campo Teoria do campo

LiganteLigante

Teoria dos Orbitais Moleculares (TOM)

TOM considera interações covalentes

ex. hidrogênio molecular

1s

1s 1s

átomo H átomo H

molécula de H2

1s

Orbital antiligante

Orbital ligante

Molécula linear: MH2

combinação: orbitais s e pz do metal com os

orbitais s do hidrogênio

não combinação: orbitais px e py do metal com

orbitais s do hidrogênio

yx

z

M

1s 1s

HBHA

2s

(A)

yx

z

HB HA2pz

M

(B)

HBHA

2px

yx

z

M

(C)

OM para complexos de metais de transição

os orbitais dx2- y2 e dz2 do

metal se combinam com os

orbitais s do hidrogênio =

interação (A) é mais efetiva

que em (B)

os orbitais dxy, dyz e dzx não se combinam com os orbitais s do hidrogênio

x

z

y

dx2-y2

(A)

z

y

x

(B)

dz2

dxy

zy

x

MHMH44 : quadrado planar

OM para complexos de metais de transição

Octaédrico: ML6

s

A1g

z

y

x

x

x

x

y

y

y

z

T1u

z

y

x

dx2-y2

zy

dz2

Eg

os orbitais s, px, py e pz do metal se combinam com os

orbitais dos ligantes

os orbitais dx2-y2 e dz2 se combinam com os orbitais

dos ligantes

os orbitais dxy, dyz e dxz permanecem não ligantes

OM para complexos de metais de transição

Orbital do metal Indicação de simetria

Degenerescência

s a1g 1

px, py, pz t1u 3

dxy, dxz, dyz t2g 3

dx2

-y2, dz

2 eg 2

Tipos de simetrias dos orbitais do metal em compostos octaédricos

Diagrama quali níveis de energia

a*1g

e*g

t2g

eg

t1u

a1g

a1g + eg + t1u

t*1u

4p

3d

4s

orbitais do metal

orbitais do ligante

orbitais

ligantes

orbitais

antiligantes

complexos octaédricos de metais da 1ª série

de transição.

OM mais alto ocupado = HOMO (pode ser estimado a

partir da energia de ionização = energia necessária para

remover um elétron do nível HOMO).

OM mais baixo vazio = LUMO (pode ser estimado conhecendo-se a energia de transição HOMO a LUMO e o valor de HOMO).

= diferença de energia entre os orbitais

moleculares não-ligantes (t2g) e os antiligantes

(e*g).

Teoria do Campo Ligante (TCL)

Teoria do Campo Ligante (TCL)

descreve as ligações nos complexos em

termos de orbitais moleculares construídos pelos

orbitais do átomo central

estabelece-se os orbitais moleculares: complexo octaédrico de

um metal d (ferro, cobalto ou cobre): considera-se os orbitais 4s,

4p e 3d do íon metálico central.

considera-se os orbitais de

cada ligante: Cl- = orbital 3p; NH3

= orbital sp3 do par de e-s

isolado)

CLOA-OM

Orbitais dos grupos ligantes

[Co(NH3)6]3+ =

ligação -

Orbitais de valência dos metais = 3d, 4s, 4p

Orbitais de valência dos ligantes = 6 x híbrido sp3

H

N

HH

orbitais híbridos sp3

seis orbitais híbridos sp3

formam um conjunto de

Orbitais de Grupo Ligante (OGL)

Aproximação dos CLOA

1s 2s 2p

orbitais híbridos sp3

..NH3

[Co(NH3)6]3+

L

LL

L

L

L

Co3+ = d6 = 6 e-

6 x NH3 = 12 e-

Total = 18 e-

baixo spino

6 x OGL

Mn+Energia

ML6n+

t1u

t1u*

t2g3d

4s

4p

a1g*

a1g

eg*

eg

[Co(NH3)6]3+

o =

[CoF6]3-

L

LL

L

L

L

Co3+ = 6 e-

6 x F- = 12 e-

Total = 18 e-

alto spin

o

t1u*

t2g

t1u

3d

4s

4p

6 x OGL

Mn+ML6

n+

a1g*

eg*

eg

a1gEnergia

OM ligantes

OM antiligantes

Orbitais doadores

Orbitais moleculares

Orbitais do Co(III) Orbitais do ligante

[CoF[CoF66]]3-3-

=o

Complexo quadrado

planar

[PdCl4]2-

[CoCl4]2-

Complexo tetraédrico

Diagrama para [CoCl4]2- e [PdCl4]2-

Complexos com ligação - M-L

ligantes doadores – H2O, OH-, haletos Cl-, Br-, I-

Doam densidade eletrônica para o centro metálico

Orbitais dos ligantes cheios e orbitais vazios no metal

doação de densidade eletrônica dos orbitais dos ligantes cheios

para o metal.

MM

Exemplo: Cl-

interação de um orbital t2g do metal com orbital

cheio do ligante ( <).

orbital dos ligantes < energia que os orbitais t2g do metal

Metal = estado de oxidação elevado

ligante de campo fraco

ligantes doadores –

orbitais dos ligantes

completos e orbitais

vázios no metal

o

t2g

t1u

a1g*

ML6n+

a1g

t1u*

L- -orbitais

(ocupados))

L- -orbitais

(ocupados)

3d

4s

4p

Mn+

eg*

eg 6L

t2g*

Energia

ligantes aceptores – CO, N2, NO, alcenos

aceitam densidade eletrônica do centro metálico

orbitais cheios no metal e orbitais vázios nos ligantes

retro-doação da densidade eletrônica aos orbitais antiligantes vázios

MM

Complexos com ligação - M-L

interação de um orbital t2g do metal com

orbital * vazio do ligante ( >).

Exemplo: CO, olefinas, dienos

ligante de campo forte

orbital * dos ligantes > energia que os orbitais t2g do metal

o

4p

3d

4s

Mn+

ML6n+

t1u

t1u*

a1g*

a1g

eg*

eg

Energia

6L

t2g

t2g*

L- -orbitais(ocupados)

L- -orbitais(vázios)

Retro-doação para orbitais antiligantes vázios dos ligantes

ligantes doadores –