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2010 Augusto Leite Coelho Química Inorgânica

Química Inorgânica (1)

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2010

Augusto Leite Coelho

Química Inorgânica

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Copyright © 2010. Todos os direitos reservados desta edição à SECRETARIA DE EDUCAÇÃO A DISTÂNCIA (SEAD/UECE). Nenhuma parte deste material poderá ser reproduzida, transmitida e gravada, por qualquer meio eletrônico, por fotocópia e outros, sem a prévia autorização, por escrito, dos autores.

EXPEDIENTE Design instrucionalAntonio Germano Magalhães JuniorIgor Lima RodriguesPedro Luiz Furquim Jeangros

Projeto gráficoRafael Straus Timbó VasconcelosMarcos Paulo Rodrigues Nobre

Coordenador EditorialRafael Straus Timbó Vasconcelos

DiagramaçãoMarcus Lafaiete da Silva Melo

IlustraçãoMarcos Paulo Rodrigues Nobre

CapaEmilson Pamplona Rodrigues de Castro

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PRESIDENTE DA REPÚBLICALuiz Inácio Lula da Silva

MINISTRO DA EDUCAÇÃOFernando Haddad

SECRETÁRIO DE EDUCAÇÃO A DISTÂNCIACarlos Eduardo Bielschowsky

DIRETOR DO DEPARTAMENTO DE POLÍTICAS EM EDUCAÇÃO A DISTÂNCIA – DPEADHélio Chaves Filho

SISTEMA UNIVERSIDADE ABERTA DO BRASILCelso Costa

GOVERNADOR DO ESTADO DO CEARÁCid Ferreira Gomes

REITOR DA UNIVERSIDADE ESTADUAL DO CEARÁFrancisco de Assis Moura Araripe

VICE-REITORAntônio de Oliveira Gomes Neto

PRÓ-REITORA DE GRADUAÇÃOJosefa Lineuda da Costa Murta

COORDENADOR DA SECRETARIA DE EDUCAÇÃO A DISTÂNCIAAntonio Germano Magalhães Junior

COORDENADOR GERAL UAB/UECEFrancisco Fábio Castelo Branco

COORDENADORA ADJUNTA UAB/UECEJosete de Oliveira Castelo Branco Sales

COORDENADOR DA LICENCIATURA EM QUÍMICAEvanise Batista Frota

COORDENADOR DE TUTORIA E DOCÊNCIA DA LICENCIATURA EM QUÍMICAEveline Solon Barreira Cavalcanti

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Page 5: Química Inorgânica (1)

SumárioApresentação ....................................................................................................................... 7

Unidade 1Revisando a Estrutura do Átomo .......................................................................................... 9

1. Introdução .........................................................................................................................112. Solução e Interpretação da Equação de Onda ..................................................................11

Unidade 2Compostos de Coordenação ................................................................................................. 17

1. Introdução .........................................................................................................................192. O Desenvolvimento da Teoria de Werner .........................................................................193. Defi nições de Termos Usados na Química dos Compostos de Coordenação ...................214. Tipos de Ligantes ...............................................................................................................225. Estrutura e Isomeria .........................................................................................................24

5.1. Estrutura e número de coordenação ...................................................................................... 245.2. Isomeria .................................................................................................................................. 25

4. Efeito Quelato ...................................................................................................................295. Nomenclatura ...................................................................................................................30

Unidade 3Simetria Molecular ............................................................................................................... 37

1. Introdução .........................................................................................................................392. Relembrando conceitos de geometria ..............................................................................413. Elementos e operações de simetria ..................................................................................434. Grupos Pontuais ................................................................................................................485 . Tabela de Caracteres ........................................................................................................53

5.1. Representações irredutí veis e redutí veis ............................................................................... 56

Unidade 4Teoria da Ligação de Valência ............................................................................................... 61

1. Introdução .........................................................................................................................632. Desenvolvimento da Teoria ...............................................................................................633. Possíveis orbitais híbridos a parti r de argumentos de simetria ........................................66

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Unidade 5Teoria do Campo Cristalino ................................................................................................... 73

1. Introdução .........................................................................................................................752. Diagrama de energia dos orbitais d para diferentes geometrias moleculares ..................76

2.1. Complexo octaédrico. ............................................................................................................. 762.2. Distorção tetragonal proveniente da simetria octaédrica e do efeito Jahn-Teller ............................................................................................................ 832.3. Complexo Tetraédrico ............................................................................................................. 842.3. Desdobramento do campo cristalino para diferentes geometrias ......................................... 862.4. Energia de estabilização do campo cristalino para diferentes geometrias moleculares ........ 88

3. Aplicações da Teoria do Campo Cristalino ........................................................................89

Unidade 6Teoria dos Orbitais Moleculares ............................................................................................ 95

1. Introdução .........................................................................................................................972. Teoria dos Orbitais Moleculares ........................................................................................97

2.1 Orbitais moleculares para molécula diatômicas homonucleares ............................................ 972.2. Orbitais moleculares para moléculas Poliatômicas heteronucleares ..................................... 101

ApêndiceApêndice A ................................................................................................................................... 115Apêndice B .................................................................................................................................... 116Apêndice C .................................................................................................................................... 120

Dados do Autor .................................................................................................................... 132

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AQuímica Inorgânicapodeserdivididaemduaspartes: aDescritiva eaTe-órica.Neste livro,estudaremosaspectos teóricosrelacionadosàs teoriasde ligação,principalmenteaplicadasàQuímicadosCompostosdeCoordenação.IniciaremosesteestudorevisandoaEstruturaAtômicacomênfasenaorientaçãodosorbitaisatômicos,tendoemvistasuaimportânciaparaoentendimentododesdobramentodosorbitaisatômicosdabordadonaTeoriadoCampoCristalino.

AsegundaunidadeenvolveoestudodaQuímicadosCompostosdeCoordenaçãodesdeasuaorigematéos temposatuais.Abordaremososdiferentesaspectos, taiscomoaestruturamolecularrelacionadaaonúmerodecoordenação,aisomeriaeano-menclatura.Introduziremos,naterceiraunidade,osconceitosdeSimetriaMolecularporconsiderarmosdegrandeimportânciaparaoestudodaquímicacomoumtodoeparaosassuntosqueabordaremosnasunidadessubsequentes.Discutiremoscomodeterminaroselementoseasoperaçõesdesimetriamolecular,ogrupopontualdamoleculareasaplicaçõesdatabeladecaracteres.

AstrêsúltimasunidadessãosobreaTeoriadeLigaçãodeValência(TLV),aTe-oriadeCampoCristalinoeaTeoriadosOrbitaisMoleculares.IniciaremoscomaTLV,emqueressaltaremosadeterminaçãodospossíveisorbitaishíbridosparaumade-terminadaestruturamolecularusandoosconhecimentosadquiridosnosestudosdesimetriamolecular.Chamamosaatençãoparaofatodequeateoriaprevêospossíveisorbitaishíbridos,masnãodecidequalseráutilizado.NaTeoriadoCampoCristalino,mostramosabaseteóricaparaexplicaraspropriedadesdoscompostosdecoordena-ção,considerandoainteraçãoeletrostáticaentreosliganteseosorbitaisdqueocasio-naodesdobramentodosorbitaiseaperdadedegenerescênciadaenergiadeles.Discu-tiremosadistribuiçãoeletrônicadoselétronsd,aexistênciadoschamadoscompostosspinbaixoespinaltodevidoàsduasmaneirasdedistribuiçãodoselétronsnestesorbi-tais.Aprenderemostambémacalcularaenergiadeestabilizaçãodocampocristalino.

AúltimaunidadeserávoltadaparaaTeoriadosOrbitaisMolecularesque,apesardesermuitocompleta,nãoétãoboaparaoentendimentocomoaTeoriadoCampoCristalino.Usaremosnovamenteosnossosconhecimentossobresimetriamolecularparaconstruirumdiagramadeenergiaqualitativoparacompostosdecoordenaçãoemdiferentessimetrias.

O Autor

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Unidade

Objetivos:

• Revisarosconceitosdaestruturadoátomo• Discutirfunçõesdeondaradialeangular• Mostraravariaçãodosnúmerosquânticosoriundosdasoluçãodaequaçãode

ondadeSchrödinger• Discutiropoderdepenetraçãodosorbitaisatômicos• Analisaraorientaçãonoespaçosoaorbitaiss,ped.

1Revisando a Estrutura

do Átomo

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11QUÍMICA INORGÂNICA

1. IntroduçãoAestruturaatômicadosátomostemumpapeldefundamentalimpor-

tânciaparaacompreensãodaQuímicae,poressarazão,aprofundaremosesseestudo,objetivandofornecersubsídiossuficientesparamelhorenten-dimentodaQuímicaInorgânica.

Daremosdestaqueàorientaçãoespacialdosorbitaisatômicos,emes-pecialaosorbitaisd, considerandoqueestudaremosaquímicadosmetaisdetransição,ouseja,doblocod.

Iniciaremos,relembrandoqueaestruturaatômicamodernabaseia-senasoluçãodaequaçãodeondasdeSchrödinger.

Aequaçãodeondafoiresolvidaapenasparaoátomodehidrogênioe,paratanto,dividimosafunçãodeondaemfunçãodeondaradialefunçãodeondaangular.

Paraátomospolieletrônicosusaremosentãoaproximaçõesconhecidascomofunçõesdeondashidrogenoides,istoé,comoasdohidrogênio.

2. Solução e Interpretação da Equação de OndaNasoluçãodaequaçãodeondaradialparaqueafunçãodeondaseja

realefinitatemqueadmitiraexistênciadosnúmerosquânticosprincipal(n)eazimutall(secundário),variandoconformemostraoQuadro1.

Asoluçãodaparteangulardaequaçãodeondadefineonúmeroquân-ticodemomentomagnéticoorbital,cujavariaçãoémostradanoQuadro1,alémdonúmeroquânticosecundário(l),queassumeosvaloresjácitados.

Número Quântico Símbolo Valores assumidos Significado físico

Principal n 1, 2, 3, 4.....∞ Energia do sistema

Momento angular l 0, 1, 2, 3 .....n-1 Forma ou contorno

Momento magnético orbital ml -l, ..0,..+l Orientação

no espaço

Quadro 1 – Valores assumidos pelos diferentes números quânticos

Pelasoluçãodaequaçãodeondaradialeangular,podemosmos-trar, no Quadro 2, o número de possíveis orbitais para cada númeroquânticoprincipal.

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12 QUÍMICA INORGÂNICA

Número Quântico Principal,

n (n=1, 2, 3, 4......∞

Número Quântico azi-mutal (secundário) l. (l= 0, 1, 2, 3.....n-1)

Número Quântico Orbital ml

1 0 0

2

0111

0+10-1

3

011122222

0+10-1+2+10-1-2

4

0111222223333333

0+10-1+2+10-1-2+3+2+10-1-2-3

Quadro 2 – Número de possíveis orbitais para alguns números quânticos principais

Ainterpretaçãodaequaçãodeondaradialnosmostraqueaenergiadosorbitaisaumentacomoaumentodonúmeroquânticoprincipal (n)equeosorbitaistêmdiferentespoderesdepenetração,ouseja,têmprobabili-dadedeiratébempróximodonúcleo.Estepoderdepenetraçãoéoseguintes>p>d>f,istoparaosquatroprimeirosnúmerosquânticosazimutal,l.

Seanalisarmos,porexemplo,acurvadedensidadedeprobabilidaderadialparaosorbitaisdenúmeroquânticoprincipal3 (n=3),verificamosqueprocedeestaafirmação(Fig.1).

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13QUÍMICA INORGÂNICA

Fig. 1 - Distribuição radial para elétrons 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d.

Observamosqueacurvadeprobabilidadeparaoorbital3sapresentatrêsmáximosdeprobabilidadeenquantoqueosorbitais3pe3dapresen-tamdoiseummáximo,respectivamente.Observequeosmáximosparao3socorrememumraiode1ao,4,8aoe14ao,aproximadamente,ouseja,oselétrons3spodempenetrarmaisnoátomo.

Asoluçãodaequaçãodeondaangularnosdáaorientaçãoespacialdosorbitais.Mostramosnasfigurasseguintes(Fig.2,Fig.3,Fig.4,Fig.5)estasorientações.

Orbitaissdenúmeroquânticoazimutal0possuemcontornoesférico,ouseja,nãotêmnenhumaorientação.Podemosafirmarqueesteorbitalétotalmentesimétrico(Fig.2).

Fig.2 Orbital atômico s

Osorbitaisp,l=1,quepossuemosnúmerosquânticosorbital+10-1,sãoorientadosnasdireçõesx,z,eyepossuemaformadealteres,istoé,comdoislóbulos.(Fig.3).

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14 QUÍMICA INORGÂNICA

Fig. 3 - Orbitais atômicos p orientados em relação aos eixos cartesianos

Observamosqueospx, pyepzsituam-senadireçãodoseixosx,yez,respectivamente.

Osorbitaisd,l=2,possuemaformadedoisalteres(quatrolóbulos)e,portanto,sãoorientadosnosdiferentesplanosquecompõemascoorde-nadascartesianas,assimcomonosseuseixos,conformeasfiguras4e5.

Osorbitaisatômicosdxy, dyzedxzpossuemosquatrolóbulossituadosentreoseixosxey,yez,xez,respectivamente.

Orbitaisatômicosdx2–y2comdoislóbulossituadosnadireçãodoeixoxedoislóbulosnadireçãoyedz2estãolocalizadossobreoeixozecomumacontribuiçãonoplanoxy.

Fig. 4 – Orbitais atômicos situados nos planos xy, yz, xz, respectivamente

Fig. 5 – Forma e orientação dos orbitais atômicos dx2 – y2 e dz2, respectivamente.

Paraosnossosestudossubsequenteséimportantequevisualizemosessasorientaçõesdosorbitais.

Osentesgeométricosfun-damentais são entidadesque não apresentam de-finição,apesardeaspes-soas geralmente saberemoqueelassão.Oponto,aretaeoplanosãoostrêsentes geométricos e oselementos fundamentaisdageometriaclássicaEntretanto temos algu-mas tentativas de defi-nir estes elementos. UmPONTOédefinidocomo"oquenão tempartes". Istosignificaqueoquecarac-teriza um ponto é a suaposição no espaço. UmaRETAécompostaporumconjunto infinito de pon-tos. É uma entidade quetemapenascomprimento,ouapenasalturaouape-nas largura,ouseja, temapenas uma dimensão,considerada como unidi-mensional. Um PLANO éuma entidade geométri-ca formada por infinitasretas e infinitos pontos.Paratraçarumplano,trêspontosnão-alinhadossãonecessários.Oplano temduasdimensões, ou seja,tem altura e largura oualtura e comprimento oulargura e comprimento,porisso,échamadodebi-dimensional.

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15QUÍMICA INORGÂNICA

Comoobjetivoderevisarosconceitossobreestruturadoátomoabor-damosasoluçãodaequaçãodeondadeSchrödinger,dandoênfaseainter-pretaçãodasfunçõesdeondaradialeangularassimcomoavariaçãodosnúmerosquânticosoriundosdasoluçãodaequaçãodeonda.Discuti-mosasinformaçõesdadospeladensidadedeprobabilidaderadialemrela-çãoapenetraçãodoselétronsnonúcleo.Nofinaldaunidadeanalisamosaorientaçãoespacialdosorbitaisatômicoss,ped.

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Unidade

Compostos de Coordenação

Objetivos:

• Distinguirentrecompostosdecoordenaçãoesaisduplos.• Definirtermosutilizadosparacompostosdecoordenação.• Classificarosligantesquantoaonúmerodeátomosdoadores.• Analisarasgeometriasmolecularesdeacordocomonúmerodecoordenação.• Discutirostiposdeisomeria.• Apresentaranomenclaturadoscompostosdecoordenação.

2

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19QUÍMICA INORGÂNICA

1. IntroduçãoOdesenvolvimentodateoriadaquímicadoscompostosdecoorde-

naçãoremontaaofinaldoséculoXIXeiníciodoséculoXXcomostra-balhosAlfredWernereSophusMadsJörgensen.Amotivaçãoquetiveramestespesquisadoresdeveu-seao fatode ter-sedetectadonaquela épocacompostosqueformalmentetinhamcaracterísticasdosentãoconhecidossaisduplos.Aoseremanalisadas,porém,algumaspropriedadesbemsim-ples,comoasolubilidade,apresentavampropriedadesdiferentes.Vejamosocomportamentodeambosossaisduploseoscompostosdecoordenaçãoquantoàsolubilidade.

SalduploNaKSO4(s)⇒Na+(aq)+K+(aq)+SO4

2-(aq)CompostodeCoordenaçãoCoCl3.6NH3(s)⇒[Co(NH3)6]

3+(aq)+3Cl-

Podemosobservarque,emsolução,todososíonsdosalduplodisso-ciam-seenquantoque,noscompostosde coordenação,algumasmolécu-lasneutrasoumesmoânionspermanecemligados,ouseja,temosmenosespéciesemsolução.Outrascaracterísticas,taiscomocondutividade,cor,compostoscomamesmacomposiçãomolecular,mascomcoremomentodedipolodiferentesforamobservadasnestanovaclassedecompostos.Dentreasdivergênciasencontradas,destaca-seofatodequeasregrasdevalêncianãoeramrespeitadas.

Por todos osmotivos citados, estes compostos foram chamados decomplexos.Atualmente,muitasvezesnosreferimosaelescomocomplexos,masémelhordenominá-losdecompostos de coordenação.

2. O Desenvolvimento da Teoria de WernerSegundoKauffman(1959)eFarias(2001),Jörgensenfoiumagrande

pesquisadorerealizouboasexperiênciasenvolvendooscompostosdecoor-denação.Wernerassimtambémofez,masseusresultadosficaramaquémdosdesenvolvidosporJörgensen.Estasexperiênciasenvolveramasínteseeacaracterizaçãodediferentescompostoscomplatinaecobalto.Podemoscitar,porexemplo,quenasériedeCoCl3.n(NH3),quandonvarioude4até6,obtivemoscompostoscomdiferentescoresecondutividadee,quandon=4,obtivemosdoiscompostoscomcoresdiferentes.

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20 QUÍMICA INORGÂNICA

COMPLEXO COR NOME ORIGINAL

CoCl3.6NH3 AMARELO COMPLEXO LÚTEO

CoCl3.5NH3 PÚRPURA COMPLEXO PURPUREO

CoCl3.4NH3 VERDE COMPLEXO PRASEO

CoCl3.4NH3 VIOLETA COMPLEXO VIOLETA

Tabela 1 – Complexos de Cobalto (III)ComexceçãodosdoisúltimoscompostosdaTabela-1,todostêmcon-

dutividadediferenteeareaçãocomnitratodeprata(AgNO3)produzquan-tidadediferentedecloretodeprata(Quadro1).Estaexperiênciademonstraqueos íons cloretos têmumcomportamentoquímicodiferentenos com-postos.Novamente,comonacondutividade,osdoisúltimoserambastantesemelhantes.Wernerentãopropôsqueocobalto (III)possuía, fugindoàsregrasdevalênciavigentesnaépoca,seisespéciesligadasaelequepode-riamsermoléculasneutrasouânions,alémdoíoncloretoqueaindaestariapresentenaformalivre.

REAÇÃO NOME ORIGINAL

CoCl3.6NH3 + AgNO3 → Co3+.6NH3 + 3AgCl COMPLEXO LÚTEO

CoCl3.5NH3 + AgNO3 → Co3+.5NH3 + 2AgCl COMPLEXO PURPUREO

CoCl3.4NH3 + AgNO3 → Co3+.4NH3 + AgCl COMPLEXO PRASEO

CoCl3.4NH3 + AgNO3 → Co3+.4NH3 + AgCl COMPLEXO VIOLETA

Quadro 1 – Reatividade dos compostos de cotalto (III) com o nitrato de prata.

Paracomplexoscontendoseisespéciesligadaspoderiamserpropos-tasasestruturasmostradasnaTabela2.Cadaumadelascomportaumnúmerodiferentedeisômeros.

Forma geométrica Isômeros possíveis

Hexagonal plana 3 isômeros

Antiprisma 3 isômeros

Octaédrica 2 isômeros

Tabela 2 – Estrutura geométricas possíveis contendo 6 espécies ligadas ao átomo central

ComoparaocompostoCoCl3.4NH3foramisoladosdoiscompostoscomamesmafórmulamolecular,umdecorverdechamadonaépocadecomple-xopraseo;eocompostochamadodevioletadevidoàsuacor,concluiu-sequeaexistênciadedoisisômeroséconcordantecomumaestruturaocta-édrica.Wernerentãopropôsqueaespéciecentralpossuíaduasvalências:

Aprata(I)reagequantita-tivamentecomoíonclore-to,Cl-,formandoocloretodeprata,AgCl.

Filho de Jean-Adam A.Werner e Salomé Jean-nette Thesché, Alfred Werner nasceuem12dedezembrode1866e fale-ceu em 15 de novembrode1919,aos53anos. Em 1913,Wernertornou-seoprimeiro químico suíço areceberumprêmioNobelassimcomotambémfoiaprimeiravezqueumquí-mico recebia este prêmioportrabalhosemQuímicaInorgânica. O prêmio foidado em “reconhecimen-to pelos seus trabalhossobre ligação de átomosemmoléculasemquelan-çouumaluzsobrevelhosproblemas e abriu novoscamposdepesquisa,par-ticularmente emQuímicaInorgânica”.

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21QUÍMICA INORGÂNICA

• Valênciaprimária-oestadodeoxidaçãodometalnaquelecomposto.• Valênciasecundária-onúmerodeespéciesligadascovalentementeàespéciecentral.

Hoje,avalênciaprimáriacontinuasendooestadodeoxidação,ape-nasnãousamosesta terminologia.Chamamosavalênciasecundáriadenúmerodecoordenação,masadefiniçãoéligeiramentemodificadaparaonúmerodeátomosdoadoresligadosporcovalênciaàespéciecentral.

3. Defi nições de Termos Usados na Química dos Compostos de Coordenação

Espécie Central–átomoouíon(cátionouânion)aoqualestãoliga-dosporcovalênciaàsoutrasespéciesquecompõemocompostodecoorde-nação,como,porexemplo,Co(III),Fe(II),V(0);V(-1).

Ligantes–moléculas,íonsimplesoucompostosqueestãoligadosporcovalênciadativaàespéciecentral,como,porexemplo,NH3,H2O,Cl

-,CN-.Paraqueumadestasespéciessejaumligante,elatemqueterpelomenosumpardeelétronparadoaraometal.

Coordenação de um ligante-quandoumliganteliga-seàespéciecentral,usamosaexpressão–oligantecoordenou-seàespéciecentral.

Átomo doador–átomopertencenteaumamoléculaouíoncompostoquedoaumpardeelétrons,como,porexemplo,naamôniaNH3,oátomodoadoréonitrogênio;naágua,éooxigênio;nocianeto,tantoocarbonoquantoonitrogêniopodemseroátomodoador,poispossuemumpardeelétronslivresparaseremdoadosaometal.Noíoncloreto,eleéopróprioátomodoador.

Complexo e íon complexo–oconjuntoformadopelaespéciecentraleosligantes,podendoserumamoléculaneutra,umcátionouumânion,porexemplo:[V(CO)6],[Co(NH3)6]

3+,[CoF6]3-.

Contra-íon–cátionouânionusadoparapossibilitaraneutralizaçãodeum íoncomplexo formandoumsal, como,por exemplo, [Co(NH3)6]Cl3,Na3[CoF6],ondeoCl

-eoNa+sãooscontra–íons.Carga do íon complexo –o resultadodasomadascargasnegati-

vasepositivasoriundadosligantesedaespéciecentral[Co(NH3)6]3+.Neste

complexoé3+,poisaamôniatemcarganeutrae,portantoacargadoíoncomplexoficaigualàdaespéciecentralCo3+.Parao[CoF6]

3-,acargadoíoncomplexoé-3porquetemos6F-,logoosligantesdandoumacontribuiçãode-6eocobaltoumacarga+3,asomaserá(-6)+(+3)=(-3).

Escrevendo a fórmula molecular –sempreafórmuladoíoncom-plexo deve ser escrita entre colchetes [Co(NH3)6]3+, [CoF6]3-; os ligantesquando são íons compostos emoléculas são escritas entre parênteses[Co(NH3)6]3+[Fe(CN)6]4-.

Ligantes presentes em um mesmo complexoPodemosterdiferentesligantescoordenadosaummesmoátomocen-

tral,como,porexemplo,[Co(NH3)4Cl2]+,[Pt(NH3)BrCl(NO2)].

Considerandoqueoligan-tedoaumpardeelétrons(BasedeLewis)eaespéciecentralrecebeestepardeelétrons (ÁcidodeLewis),chamamos a reação decomplexação de uma re-ação de ácido-base deLewis.

A carga do íon complexopodeserigualàcargadaespéciecentral,masnemsempreistoéverdade.

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22 QUÍMICA INORGÂNICA

1.Escrevaafórmulamoleculardosseguintescompostosapartirdasin-formaçõesdadas.

Espécie central NC Ligante

Co(II) 6 NH3

Cr(III) 6 4NH3, XCl-

Ni(II) 6 Cl-

[Fe(II) 6 xCN-, NH3

Pt(II) 4 2Cl-, xNH3

Ir(I) 4 CO, Cl-, x Pf3

2.EscrevaaestruturadeLewisparaasseguintesmoléculasouíonseex-pliquequaisasquepodematuarcomoligantes.

(a)CH4,(b)NH3,(c)H2O,(d)H2N-CH2-CH2-NH2,(e)C2H4.

4. Tipos de LigantesOsligantes,comojáobservamos,podemseríonsmononucleares(Cl-

,F-)oupolinucleares(SO42-,NO3

-,CN-)oumoléculasneutrasdinucleares(Cl2,O2,CO)oupolinucleares(H2O,H2N-CH2-CH2-NH2).

Podemosclassificarestesligantesquantoaonúmerodeátomosdoa-doresqueelespossuem.Quandoumligantetemapenasumátomodoador,eleéditosermonodentado,como,porexemplo:amônia(NH3),água(H2O),íoncloreto(Cl-).Quandotivermosdoisátomosdoadoresquepodemligar-sesimultaneamenteàespéciecentral,denominaremosdebidentado,etrêsoumaisátomosdoadoreschamaremosdepolidentados(Quadro2).

Alguns ligantes,quepossuemdoisátomosdoadores,masgeometri-camente estão impossibilitadosde ligarem-se simultaneamente à espéciecentral,sãochamadosdeambidentados(Fig.1).

(a) (b) (c)Fig.1 (a) Ligantes bidentados e monodentados; (b) Ligantes monodentados; (c) Ligantes

monodentados e ambidentados

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23QUÍMICA INORGÂNICA

Espécie Fórmula molecular Estrutura Átomo(s)

doador(es) Classifi cação

Amônia NH3

NH H

HN Monodentado

Água H2OO

H HO Monodentado

Íon cloreto Cl- Cl- Cl Monodentado

Piridina C5NH5

N

N Monodentado

Etilenodiamina (en)NH2

CH2

CH2NH2

2 N Bidentado

Oxalato 2 O Bidentado

2,2’- Bipiridil C10N2H8

N N

2 N Bidentado

Íon Tiocianato SCN- S-

C N N ou S Ambidentado

Íon Cianeto CN- C-

N C ou N Ambidentado

Íon nitrito NO2- N

O

O

_

N

O

O_

N ou O

Ambidentado ou bidentado

quando coordenado

por dois Oxigênios

N-(2-aminoetil)etano-1,2-diamino Trietilenodiamina

(dien)

NCH2HCH2

CH2

NH2

CH2

NH2

3 N Tridentado

N,N-bis(2-aminoetill)etano-1,2-diamino

Trietilenotetraamina trien

N CH2

CH2

CH2

CH2

NH2

CH2

NH2

CH2NH2

4-N Tetradentado

Quadro 2 - Tipos de ligantes quanto ao número de átomos doadoresObserveque,emambososexemplosdaFig.1,onúmerodecoorde-

naçãoéseis(6),poistemosseisátomosdoadoresligadosàespéciecentral,queéocobalto(III),Co3+.NaFig.1(a),temosapenascincoligantes,mas

Page 24: Química Inorgânica (1)

24 QUÍMICA INORGÂNICA

comoaetilenodiaminaébidentada,ouseja,apresentadoisátomosdoado-res,onúmerodecoordenaçãoéseis.ComojáressaltamosnaTabela2,aestruturamaiscomumparaestenúmerodecoordenação6éumoctaedro.Temos,portantoquatroligantesnoplanomeridionaldooctaedroedoisnoeixoperpendicularaesteplano.

1. Classifiqueosseguintesligantesconformeonúmerodeátomosdoadoresqueelepossuiequepodemligar-sesimultaneamenteàespéciecentral:(a)fluoreto;(b)íonsulfato;(c)monóxidodecarbono;(d)íonetilenodiami-natetraacético;(e)trifenilfosfina.

5. Estrutura e Isomeria

5.1. Estrutura e número de coordenaçãoDependendodonúmerodecoordenaçãodoscompostosdecoordena-

ção,teremosdiferentesestruturas.NaTabela3,mostramosasestruturasmaisfavoráveisenergeticamenteparaosnúmerosdecoordenação,NCde1a6,sendoqueoscompostosmaiscomumenteencontradossãoaquelesNCiguaisa4,5e6.

OquecaracterizaoNCqueumcompostopodeassumirégeralmentea espécie central,mas, emse tratandode ligantesmuito volumosos, es-tespodementãoinduziraumadeterminadaestrutura.OscompostosdecoordenaçãocomoNC 1sãorarosepoucoimportantes.Comonúmero de coordenação doissãotambémraros,encontrados,principalmentecommetaisdeconfiguraçãod10,taiscomooscátionsCu2+,Ag+,Au+eHg2+.Elesapresentamumaestruturageométricalinearnolugardeangular.ComoNC 3,apesarderaros,sãoencontradoscomligantesvolumosos,como,porexemplo,oN(SiMe3)2

-.Oscomplexosformadoscomesteliganteemetaisdoblocod,comooferroeocromo,apresentamestruturatrigonalplana,enãonaformadeToupiramidal,comoacontececomoselementosdobloco p.OscompostoscomNC 4jásãomaiscomunseapresentamduaspossíveisestruturas:aquadradoplanoeatetraedral.Quandoaespéciecentraltemaconfiguraçãoeletrônicaded8 ous1d7,teremospreferencialmenteaestrutu-ramolecularcomoumquadradoplanar.Paraasconfiguraçõeseletrônicasd5oud10especialmente,teremosaestruturatetraedral.

As estruturas de bipirâmide trigonal e pirâmide de base quadradasãoencontradasparaoNC5,sendoenergeticamentedesfavoráveis,oquecaracterizaquenãoexisteumaestruturapredominante.

Onúmerodecoordenaçãoqueapresentaummaiornúmerodecom-postoséseis.Comestenúmerodecoordenação,sãopossíveispelomenostrêsestruturas:octaédrica(amaiscomum),octaédricaantiprismáticatri-gonaleaprismáticatrigonal.

Paraosnúmerosdecoordenaçãomaioresdoqueseissãopoucoco-munseapresentamasestruturasdebipirâmidepentagonalouoctaédricamonoencapuzadaparaoNC7,dodecaédrica,antiprismáticaquadrado,cú-

Octaedro:

Quadrado planoQuadrado plano

Tetraedral

Estruturas geométricas para NC 5

M

L

L

L

L

L

M

L

LL

L L

Bipirâmide pirâmidetrigonal de base

quadrada

Page 25: Química Inorgânica (1)

25QUÍMICA INORGÂNICA

bicaoubipirâmidehexagonalparaNC8,paraosNC9,10,11e12,temosrespectivamenteasestruturasprismatrigonaltri-encapuzado,antiprismaquadráticobiencapuzadoe icosaedro.OsNC7,8e9apresentamalgunsexemplosnoblocod,comelementosdasegundaeterceirasériedetransi-ção.Paraosnúmerosdecoordenação8e9,temosexemplos,principalmen-tecomelementosdoblocof.

Paracomplexoscomonúmerodecoordenaçãoseis,encontramosdis-torçõesaolongodoeixodooctaedro,conhecidascomodistorçõestetrago-naisparacompostosdotipotrans-[MA4B2].Emsistemascomconfiguraçãoeletrônicaassimétrica,como,porexemplo,compostosdeCu2+,d9,tambémencontramos a distorção tetragonal, mesmo que os seis ligantes sejamiguais.AexplicaçãoparaestadistorçãodooctaedroregularéconhecidacomoefeitoJahn-Teller,oqueserádiscutidoposteriormente.

Abreviadamente, a isomeria é o fenômeno pelo qual duas substân-ciascompartilhamamesmafórmulamolecular(istoé,tantosátomosdisso,tantosátomosdaquilo),masapresentamestruturasdiferentes,ouseja,aformacomoosmesmosátomosarranjam-senoespaço tri-dimensional édiferenteemcadacaso.

5.2. IsomeriaOscompostosdecoordenaçãoapresentamosseguintestiposdeiso-

meria:geométrica,ótica,deligação,decoordenação,deligante,deioniza-çãoedesolvatação.

5.2.1. Isomeria Geométrica.

Ocompostodotipo[MA4B2]podeapresentardoistiposdeisômeros.Quandoos ligantesB estão emposição opostaumem relaçãoao outro,chamamosesteisômerodetrans(Fig.2a);quandoosligantesencontram-sevizinhosumdooutro(Fig.2b)oisômerorecebeadenominaçãodecis.

M

A A

AA

L

L

M

A A

LA

L

A

(a)Trans(b)Cis

Fig, 2 – Isômeros geométricos trans e cis

Paraos complexosdo tipo [MA3L3], teremos tambémdois isômeros,quesãochamadosdemeridional(mer)efacial(fac)(Fig.3ae3b).

Possíveisestruturasgeométricasparaonúme-

rodecoordenação6

Octaédricatrigonal=

antiprismática

Prismatrigonal

M

L L

LL

L

L

M

L L

LL L

L

(a)(b)Alongamento(a)ou

compressão(b)dooctae-droaologodoeixo.

PodemosdefinirIsomeria como sendodois ou mais compostosqueapresentamamesmafórmula molecular, masdiferente estrutura mole-cular.Isômerossãooscompos-tosquetêmamesmafór-mulamolecular.

Page 26: Química Inorgânica (1)

26 QUÍMICA INORGÂNICA

M

A

AA

L

L

L

M

A

AL

L

A

L

(a)mer(b)facFig. 3 – Isômeros geométricos meridionais e faciais

PodemosobservarnaFig.3aqueostrêsligantesAestãonomesmoplano.Marcamos o plano apenas para dar destaque que os ligantes Aestãonomesmoplano,assimcomoos ligantesLtambémencontram-seemummesmoplano.NaFig.3b,podemosagoraobservarqueosligantesAestãocompondoosvérticesdafacedooctaedro,omesmoacontecendocomosligantesL.

5.2.2. Isomeria Óti ca

Aisomeriaóticaéobservadaquandoosisômerospodemdesviaraluzpolarizadaparaadireitaouparaaesquerda.Quandoestedesvioocorreparaadireita,estassubstânciassãodextrogiro (d);equandoodesvioéparaaesquerda,elassãolevogiro (l).EstesisômerossãochamadosdeENANCI-ÔMEROS,eumamisturadeleséchamadademisturaracêmica.Quandotemosumamisturacontendo50%decadaumdosisômeros,nãoocorreodesviodaluzpolarizada.Aspropriedadesfísicasdestescompostossãoidên-ticas,portantoelesdiferemumdooutroapenasdiantedaluzpolarizada.

Estescompostos,assimcomonossasmãos,nãopodemsersuperpos-tas(Fig.4),eumisômeroéaimagemdooutroemumespelho(Fig.5).

Fig. 4 As duas estruturas não podem ser superpostas, similarmente às nossas mãos.

Aluzpropaga-senaformade ondas eletromagnéti-cas em que as vibraçõesocorrem em todas as di-reções,ouseja,aradiaçãoeletromagnéticaocorreemtodos os planos. Usandofiltros apropriados, po-demos permitir que asvibrações ocorram emapenas um plano. Nestasituação dizemos que a luz é polarizada.Existemdeterminados compostosde coordenação e outrassubstâncias químicascompostas que podemdesviaraluzpolarizada.

Page 27: Química Inorgânica (1)

27QUÍMICA INORGÂNICA

MNHN

H

NH

NH

NH

NH

CH2CH2

CH2CH2

CH2

CH2M

NH NH

NH

NH

NH

NH

CH2CH2

CH2CH2

CH2

CH2

Espelho ImagemObjeto

Fig. 5 Um isômero sendo considerado o Objeto, o outro isômero será a Imagem no espelho, assim como a mão esquerda é o Objeto, e a mão direita é a Imagem.

Parapodermosavaliarseumcompostopodeapresentarisômeroótico,éprecisoqueelenãoapresenteplanodesimetria.

Oisômerodotrans-[Co(NH3)2(en)2]3+(Fig.6a)apresentapla-

nosdesimetriaenquantoqueoisômerocis-[Co(NH3)2(en)2]3+(Fig.6b)

nãoapresentaplanodesimetriae,portantotemisômeroótico.

Fig. 6 – (a) trans-[Co(NH3)2(en)2]3+ (b) cis-[ Co(NH3)2(en)2]3+

Parapodermosexaminarumamolécula,devemosfazerumexercíciodeabstração,ouseja,imaginarque,ligandoasduasmoléculasdeamônianaFig.6a,temosumplano(espelho)(Fig.7a).Amoléculadeen,H2NCH2CH2NH2dadireitaéaimagemdamoléculaesquerda.Portantooíoncomplexoapósareflexãopermaneceinalterado,sendoestaacondiçãoparaqueumplanosejaumplanodesimetria.

Fig. 7 – Reflexão através de um plano de simetria no íon complexo trans-[Co(NH3)2(en)2]3+

Page 28: Química Inorgânica (1)

28 QUÍMICA INORGÂNICA

Atravésdo íoncomplexodaFig.6b,nenhumplanopodeser consi-deradodesimetriaporquetodoselesdeixamamoléculaalterada.VamosanalisaramoléculadaFig.6bimaginandoumplanonamesmasituaçãodamoléculatrans.NaFig.8a,mostramosentãoesteplanoe,naFig.8b,comoelaficaapósareflexãoporesteplano.

Fig. 8 – Refl exão através de um plano mostrado na fi gura a.

Comoafiguraficoualterada,podemosentãoafirmarqueoplanomos-tradonãoéumplanodesimetriae,portantoamoléculaapresentaisômerosóticos,ouseja,oíoncomplexoéumasubstânciaoticamenteativa.

1. Quantosplanosdesimetriaumamoléculado [PtCl2(NH3)2] (estruturaquadradoplano)possui?

2. Paraamolécula[CoBrCl(NH3)2(en)]+,determineoestadodeoxidaçãoda

espéciecentral,onúmerodecoordenaçãodoíoncobalto,osliganteseos átomos doadores.Quais os tipos de isomeria que estes compostosapresentam?

3.2.3. Isomerias de: coordenação; ligação; ligante; ionização e solvatação.

Osisômerosaseremestudadosnesteparágrafonãoenvolvemaltera-çõesnaestrutura,comooscasoscitadosnositens5.2.1e5.2.2,masestãomaisdiretamenterelacionadoscomosligantes.

Quandotemosumliganteambidentado,como,porexemplo,oSCN-eoíonnitritoNO2

-,aligaçãocomometalpodeserpeloenxofre(M-SCN)ounitrogênio(M-NCS)noíontiocianatoepelonitrogênio(M-NO2)ouoxigênio(M-ONO)no íonnitrito, osdois isômeros formados constituementãoumexemplodeisomeria de ligação.

Chamamosde isomeria de coordenação quandodoisligantesquefor-mamcompostosdecoordenaçãocommetaisdiferentes,sendoumdelesumíoncomplexocatiônico,eooutroumíoncomplexoânion,podendoosdoiscomportar-secomocontra-íonsumdooutro.Vejamosumexemploparame-lhorcompreensão:oCN-formacomplexoestávelcomoCo3+[Co(CN)6]

3-ecomoCr3+, [Cr(CN)6]

3-,omesmoacontecendocomaamôniaque formaos íonscatiônicos[Co(NH3)6]

3+e[Cr(NH3)6]3+.Temos,portantoduaspossibilidadesde

ligaçãodosmetaistantodaamôniaquantodoíoncianeto,ouseja,doiscom-plexospodemserformados:[Cr(NH3)6][Co(CN)6]e[Co(NH3)6][Cr(CN)6].

Atravésdamoléculapode-mosimaginarmuitospla-nos,massomenteaquelesque após a reflexão dei-xamamolecularinaltera-daéquesãoconsideradoscomoplanodesimetria.

Quando escrevemos afórmuladeumsal, comoo NaCl, primeiro escre-vemos o cátion e depoiso aníon. A mesma re-gra aplica-se aos com-postos de coordenação:[Cr(NH3)6]Cl3 onde o[Cr(NH3)6]3+éocátioneparaoNa3[Co(CN)6]ondeoaníonéo íoncomplexo[Co(CN)6]3-

Page 29: Química Inorgânica (1)

29QUÍMICA INORGÂNICA

Isomeria de ligante – nestetipodeisomeria,teremosdoiscompostosformados comos isômerosdo ligante, como,por exemplo, apropanodia-mina. Temos que os grupos aminapodemocupar asposições terminais1,3-H2NCH2CH2CH2NH2ouasposições1,2{H2CH2CH(Me)NH2}.Poderíamospensarquetemosdoisligantesdiferentes,masconsiderandoqueafórmulamolecularnosdoiscomplexoséamesma,temosdoisisômerosdeacordocomadefiniçãodeisomeria.

Isomeria de ionização–quandoumdosliganteseocontra-íonpo-dematuar tantocomo ligantequantocomocontra-íon, istoéambostêmumpardeelétronsparadoarentãopodemosterdoisisômeros,como,porexemplo:[CoBr(NH3)5]SO4e[Co(SO4)(NH3)5]Br.

Isomeria de solvatação ou de hidratação – os dois isômeros for-madossãomuitosemelhantesaocasodaisomeriadeionização,diferindo,entretantoporqueestamostendocomoliganteaáguaeumíonqueserácontra-íonemumisômeroeligantenooutro.Aáguaseráligantenopri-meirocasoe,nosegundo,teremosaáguanãocomoumcontra-íon,mascomoumaáguadehidratação.Exemplo:Noaquocomplexo[Cr(H2O)6]Cl3eoisômerodesolvatação[Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O.

4. Efeito QuelatoObserva-sequecompostosdecoordenação,contendoligantesbiden-

tadosoupolidentados,apresentamumaestabilidademaiordoqueoscom-postosdomesmometalcoordenadoaumligantemonodentadoatravésdomesmoátomodoadordoligantebidentado(Tabela3).

Complexo Constante de equilíbrio, K

[Ni(NH3)4(H2O)2]2+ 3 x 107

[Ni(H2O)2(en)2]2+ 1,1 x 1014

[Ni(H2O)2(trien)]2+ 2 x 10 14

[Ni(NH3)6]2+ 4 x 108

[Ni(en)3]2+ 2 x 1018

[Cd(MNH2)6]2+ 106,52

[Cd(en)3]2+ 1010,6

Tabela 3. Constantes de equilíbrio em complexo tendo ligantes monodentados e polidentados

Comopodemosobservar,oscomplexosdaTabela3queestãogrifa-dostodospossuemo liganteetilenodiamina (en),eotrietilenotetraamina(trien)quesãobidentadoetretradentado,respectivamente.Exemplificando:através do etilediamina, podemos observar (Fig. 9) que, ao se coordenaraometal,eleofazatravésdosdoisátomosdoadoresaomesmotempo,re-sultandoemumanel,nestecasocompostodecincomembros.Aesteaneldenominamosdeanelquelato.

Fig. 9 – Formação do anel quelato

Page 30: Química Inorgânica (1)

30 QUÍMICA INORGÂNICA

Intuitivamente,poderíamosconcluirqueoanelquelatoserámaisdi-fícildeserquebradodoqueumasimplesligação,oquelevaaocomplexoterumamaiorestabilidade.

5. NomenclaturaNestaunidade,temosnosreferidoaoscompostosdecoordenaçãouti-

lizando as suas fórmulasmoleculares. Descreveremos agora regras nor-matizadaspelaIUPACparadarmosnomesaoscompostosdecoordenação.Inicialmente,poderemossentiralgumadificuldade,masveremosquesãoregras lógicasede fácilcompreensãoprecisando,entretanto,exercitá-lasparaaprenderausá-las.

As regras sãodivididas emduas: para íons complexos catiônicos emoléculasneutraseparaíonscomplexosaniônicos.Iniciaremoscomgene-ralidadespertinentesàsduasregras.

Paraescreverafórmulamoleculardeumcomplexo,aespécie centraléescritaemprimeirolugarprecedidadeumcolchete ([),{[Co},seguidadonomedos ligantes iônicosemordemalfabética{[CoBrCl},edepoisdaquelesquesãomoléculas neutrastambémemordemalfabética{[CoBr(NH3)}.Quandooliganteéumasubstânciacompostamoléculaneutracomoamônia,águaouiônica,comooíontiocianato(SCN-),ocianeto(CN-),sãoescritosentreparênteses.Apósosímbolodoligante,devemosincluirumíndicequeindicaaquantidadedecadaespéciepresentenocomposto, {[CoBrCl(NH3)2(en)]}.Finalmentefechamosafórmulacomumcolchete(]),seguidodeumexpo-entequerepresentaacargadoíoncomplexoquandoforiônico.Exemplos:[Co(NH3)6]

3+,[CoCl2(NH3)4]+,[CoCl3(NH3)3],[CoBrCl(NH3)2(en)]

+,[Cr(CN)6]

3-.a)Complexoscatiônicosemoléculasneutras.Paradarmosnomeaoscompostosdecoordenaçãoapartirdafórmula

molecular,seguiremosasseguintesobservações:• Usaremos os prefixos di, tri, tetra, penta, hexa para designar aquantidadedeumdeterminadoligante;

• Osligantessãoescritosemordemalfabética,semlevarmosemcon-taosprefixosacimamencionados;

• Escrevemosnofinalopróprionomedaespéciecentral,seguidadoseu estadode oxidação escrito entre parênteses e emalgarismosromanos,inclusivequandooestadodeoxidaçãoforzero;

• Todososnomessãoescritossemdeixarespaçoentreosnomes;• Nãotemnecessidadedeespecificaracargadoíoncomplexoeseéumamoléculaneutra.

• Quandooligantetiverumnomecomposto,como,porexemplo,di-metilsulfóxido,etilenodiamina,nãousamososprefixosdi,tri,tetra,etc.,masbis,tris,tetraquis,paraindicaronúmerodeligantespre-sentesnafórmula.

Regrasparadesignarosligantes:Haleto ou cianeto:substituímosaterminaçãoetoporo,exemplo.Flu-

oretoéopré-ligante,efluoroéoligante.

IUPAC - União Interna-cionaldeQuímicaPuraeAplicada-abreviaturadonome em inglês: Interna-tional Union of Pure andAppliedChemistry

Parafacilitaracompreen-são,quandonosreferimosaosligantes,anteseapósa formação dos comple-xos,usaremosaseguinteterminologia:Pré-ligante - a espécieantesdeformara ligaçãocomaespéciecentral.Ligante - após a coorde-naçãoaespéciecentral.

Page 31: Química Inorgânica (1)

31QUÍMICA INORGÂNICA

Espécie Pré-ligante Ligante

F- Fluoreto Fluoro

Cl- Cloreto Cloro

Br- Brometo Bromo

I- Iodeto Iodo

CN- Cianeto Ciano

Oxiânios:geralmentemantemosomesmonome.

Espécie Pré-ligante Ligante

CO32- Carbonato Carbonato

SO42- Sulfato Sulfato

NO3- Nitrato Nitrato

CH3COO- Acetato Acetato

C C

O

OO

O

2-

Oxalato Oxalato(ox)

CH3

CC

CCH3

O O

-

AcetilacetonatoAcetilacetonato

(acac)

Radicais derivados de hidrocarbonetos:igualmenteaosoxiânios,nãoexistealteraçãoentreonomedopré-liganteeodoligante.Paraocálculodeestadodeoxidaçãodaespéciecentral,oradicaldohidrocarbonetoéconsi-deradocomoumâniondecarga-1.

Espécie Pré-ligante Ligante

CH3 Metil Metil

C2H5 Etil Etil

C6H5 Fenil Fenil(pH ou f)

C5H5 Ciclopentadienil Ciclopentadienil (Cp)

Ospré-ligantes,cujosnomesterminampelaletraa,sãomodificadosparaosligantesterminarempelaletrao.

Paraocomposto[(CO)5Cr-H-Cr(CO)5]

-.Temosparaocromo(0):•númerodecoordenaçãoé6• 5 ligantes monodenta-doscarbonil(CO)•1ligantedepontehidri-do(H-)

Page 32: Química Inorgânica (1)

32 QUÍMICA INORGÂNICA

Espécie Pré-ligante Ligante

P(C6H5)3 Trifenilfosfina Trifenilfosfino PPh3 ou f3

NH2

CH2 CH2

NH2Etilenodiamina Etilenodiamino

N

Piridina Piridino (py)

N N

2,2´- dipiridina 2,2´- dipiridino

S

O

CH3 CH3

Dimetilsulfóxido Dimetilsulfóxido

Algunspré-ligantesnãoobedecemanenhumadestasregraseosli-gantescorrespondentesaelestêmumnomeespecial.

Espécie Pré-ligante Ligante

H2O Água Aqua ou aquo

NH3 Amônia Amino ou Amim

CO Monóxido de carbono Carbonil

NO Monóxido de nitrogênio Nitrosil

O2 (molécula de) oxigênio Dioxigênio

N2 (molécula de) nitrogênio Dinitrogênio

Cl2 (molécula de) cloro Dicloro

H- Hidreto Hídrido

OH- Hidróxido Hidroxo

O2- Óxido Oxo

O22- Peróxido Peroxo

NH2- Amideto Amido

Osligantesquesãoambidentados,dependendodoátomodoador,têmnomesdiferentese,emespecial,oíonnitritoque,alémdeatuarcomoam-bidentado, tambémpode ser bidentado (Fig. 9a).Outrapossibilidade é adeatuaremcompostosbinuclearescomoligantedeponte,coordenadosi-multaneamenteatravésdonitrogênioedooxigênioousomenteooxigênioservindodeponte(Fig.9b).

Espécie Pré-ligante Átomo doador do ligante Ligante

SCN- Tiocianato S Tiocianato

SCN- Tiocianato N Isotiocianato

NO22- Nitrito O Nitrito

NO22- Nitrito N Nitro

Page 33: Química Inorgânica (1)

33QUÍMICA INORGÂNICA

Fig. 9 – (a) Nitrito atuando como ambidentado e bidentado (quelato); (b) Nitrito sendo o ligante de ponte entre dois centros metálicos.

Exemplosdefixação[Co(NH3)6]

3+:hexaaminocobalto(III)[CoCl2(NH3)4]

+tetraaminodiclorocobalto(III)[CoCl3(NH3)3]–triaminodiclorocobalto(III)[CoBrCl(NH3)2(en)]

+diaminobromocloro(etilenodiamino)cobalto(III)

b)complexosaniônicosPara este tipo de complexo, por exemplo [Co(CN)6]

4-, usamos todasasregrasacimadescritas,excetonadenominaçãodaespéciecentralqueusamosaterminaçãoatoemsubstituiçãoàúltimaletranonomedometal.Exemplos:[Co(CN)6]

4—hexacianocobaltato(II).Observeque,setivéssemososeguintecomplexo[Co(H2O)6]

2+, onomeseriahexaaquocobalto(II).

Para alguns metais, usamos o seu nome latino, [AuCl4]2- -

tetracloroaurato(II); quando substituímos a terminaçãoum do nome emlatimeacrescentamosaterminaçãoato.(vejanoglossárioonomeemlatimougregodoselementosquímicose,aolado,algunsexemplos).

Elemento Simbolo Nome em latim

Antimônio Sb Stibium

Cobre Cu Cuprum

Ouro Au Aurum

Ferro Fe Ferrum

Chumbo Pb Plumbum

Mercúrio Hg Hydragyrum

Potássio K Kalium

Prata Ag Argentum

Estanho Sn Stannum

Sódio Na Natrium

Tungstênio W Wolfram

c)Saldoíoncomplexo.Quandotemosumíoncomplexocatiônico,necessitamosdeumcontra

íonaniônicoe,nafórmula,eleéescritoapósafórmulamoleculardocátion([Co(NH3)6]Cl3).Devemosacrescentaronúmerodeânionsnecessáriospara

Page 34: Química Inorgânica (1)

34 QUÍMICA INORGÂNICA

neutralizar a cargado cátion. Para ler onomedestes compostos, inicia-moscitandoocontraíon,semmencionaraquantidadedeles.Porexemplo:[Co(NH3)6]Cl3cloretodehexaaminocobalto(III).

Paraoíoncomplexoaniônico,usamosumcátioncomocontraíon,sen-doagoraocontraíonescritonafórmulamolecularprimeiro(Na3[Fe(CN)6])evamosiniciaraleituraatravésdoaníonHexacianoferrato(III)desódio.Nãoescrevemosascargasdosíonsetãopoucoonúmerodecontraíonsusados.

d)ComplexosbinuclearesChamamosdecomplexosbinuclearesaquelesqueapresentamduas

espéciescentrais.Estesdoisnúcleossãoligadosentresiatravésdeligaçõesmetal-metaloutemumoumaisligantesdeponte.Osligantesdepontessãoaquelesqueapresentamdoisoumaisátomosdoadores.

Anomenclaturautilizadaparaestescompostosdecoordenaçãoéamesmadescritaacima,apenasusaremosaletragregaµ(mi)paradesignarqualéoligantedeponte.Vejamososeguinteexemplo,[(CO)5Cr-H-Cr(CO)5]

-.Comopodemosobservar,esteéumíoncomplexoaniônico,portantoparaometalusaremosaterminaçãoatocromato.Ospré-ligantessãoomonóxidodecarbonoeohidretoque,quandocoordenadosaometal,assumemade-nominaçãocarbonilehidrido,respectivamente.Oligantehidridoéoligantedeponte.Paradeterminarmosoestadodeoxidaçãodocromo,escrevemosaseguinteequação:

5x0+Y+(-1)+Y+5x0=-1ondeconsideramosqueocarbonil temcargazero,ocromoYqueé

oquequeremosdeterminar.Onúmerozeroestámultiplicadopor5duasvezesporquetemos10carbonilsendo5ligadosacadacromo.Efetuandoosomatório,teremos:

0 + 2Y = (-1) + 1, portanto Y = 0, isto é, o estado de oxidação docromoézero.

Podemos agora escrever o nome do composto: µ-hidrido-bis(pentacarbonilcromato(0).

Temos, na presente unidade, o breve histórico da origem da teoriadoscompostosdecoordenação,destacandoostrabalhosdeAlbertWernereSophusMadsJorgensen.Umarelaçãodetermoscomumenteencontradosnaquímicadoscompostosdecoordenaçãosãointroduzidospara,aseguir,classificarmososligantesquantoàquantidadedeátomosdoadores,sendoentãodefinidooefeitoquelato.Discutimosasgeometriasmolecularespos-síveisdosmaiscomunsnúmerosdecoordenaçãoencontrados.Ostiposdeisômerosformadosencontradosnoscomplexossãomostrados.Discutimosnofinaldaunidadeanomenclaturadoscompostosdecoordenação.

Page 35: Química Inorgânica (1)

35QUÍMICA INORGÂNICA

1. Determineparaosseguintescompostosdecoordenação:(a)númerodecoordenação;(b)estadodeoxidaçãodaespéciecentral;(c)quantosequaisosligantes(dandoonomedopre-ligante)eotipodeligante(quantoaonúmerodeátomosdoadores);(d)qualonomedocompostoouafórmula.

•[CoBrCl(NH3)2(en)]

•[Cr(OH)(NH3)2(H2O)3](NO3)2•Tetrafluorooxocromato(V)depotássio

•K3[Fe(CN)5(NO)]

•[Ru(NH3)5(N2)]Cl2•[OsCl2F4]

2-,

• µ-oxo-bis(pentafluorotantalato(V)

•K2[SbF5]

•[(CO)5Mn-Mn(CO)5]

2. Quais os possíveis isômeros geométricos dos seguintes compostos equaisapresentamisômeroótico?

(i)[Co(NH3)2BrCl(en)](ii)[Pt(NH3)BrCl(NO2)]

3. Escreva o nome dos seguintes compostos: (a) [CoCl(NH3)5](NO3)2; (b)trans-[CoCl(NO2)(en)2]Cl;(c)[Ru(dipy)3]

3+.

4. Classifiqueosseguintesligantesquantoaonúmerodeátomosdoadores.(a)PO4

3-;(b)CH3-O-CH2-O-CH3,(c)(CH3)3N,(d)NO3-,(e)(NH2CH2CH2+NH2)3N,

(f)[NH3CH2CH2+NH3]2+.

5. Oefeitoquelatoéobservadoemcompostodecoordenaçãoqueapresentaquetipodeligante?Justifiqueasuaresposta.

6. Qualdosdoispossíveiscomplexosdevetermaiorestabilidadeeporquê?

[M(LL)3]n+e[M(L)6]

n+,ondeLLeumligantebidentadoeLtemomesmoátomodoadordoliganteLL.

7. Utilizeasinformaçõesdadasabaixoparaescreverasfórmulas,asgeo-metriaseonomedasespéciescomplexas.Discutatambémospossíveistiposdeisomeriaquepodemseresperadosemcadacaso.

Espécie metálica NC Ligantes

Cr(III) 6 x NH3, 3Cl-

Zn(II) 4 x NH3, 2Cl-

Au(I) 2 x CN-

Ir(I) 4 CO, Cl-, x Pφ3

C(III) 6 Cl-, NH3, x en

Page 36: Química Inorgânica (1)
Page 37: Química Inorgânica (1)

Unidade

Objetivos:

• Conhecerarazãoporqueestudarsimetriamolecular;• Definirobjetossimétricos;• Definirelementoseoperaçõesdesimetria;• Determinaroselementosdesimetriaemumamolécula;• IntroduziraTeoriadosGrupos;• Determinarogrupopontualdeumamolécula;• ApresentareutilizaraTabeladeCaracteres.

Simetria Molecular

3

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39QUÍMICA INORGÂNICA

1. IntroduçãoQuandoolhamosparadoisdeterminadosobjetos,como,porexemplo,as

duasárvores(Fig.1),podemosavaliarqualamaissimétricadasduassomen-tepelosignificado3dapalavrasimetriaencontradanodicionárioMichaelis.

simetriasi.me.tri.asf (símetro+ia1) 1Qualidadedesimétrico. 2Correspondênciaemta-

manho,formaouarranjo,departesemladosopostosdeumplano,setaouponto,tendocadaparteemumladoasuacontraparte,emordemreversa,nooutrolado. 3Proporçãocorretadaspartesdeumcorpooudeumtodoentresi,quantoatamanhoeforma. 4 BotDisposiçãosimétricadaspartesdeumaflor.http://michaelis.uol.com.br/moderno/portugues

carnaubeira/CajueiroFig. 1 Pé de carnaúba e de caju

Adefinição2nosremeteaumtratamentomaismatemático.Épre-cisodizerqueotratamentomatemáticonãoignoraenãotraduzabelezaencontradanasplantas,nasflores(Fig.2a)einsetos,comonasimetriama-ravilhosavistanaborboleta(Fig.2b).ImagineumplanodesimetriacomodefinimosnaunidadeII,passandoatravésdocorpodaborboleta,eobserveaperfeitasimetriaexistenteentreasduaspartes.Aasadaesquerdaseriaoobjetoeasuaimageméaasadadireita.

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40 QUÍMICA INORGÂNICA

Fig. 2b – A simetria da borboleta.http://capizares.blogspot.com/2008/05/

borboleta-o-inseto-que-venceu-na-vida.html acessado em 22/09/2010

Fig. 2a – A simetria nas flores

Quandoolhamosparaasduasgeometriasmoleculares(Fig.3),temosdificuldadedeafirmarqualamaissimétrica.Oestudodesimetriamolecu-lariránosensinaradecidirqualamoléculamaissimétrica.Mas,qualonossointeresseemsaberqualasimetriadeumamolécula?

Fig. 3 – Geometrias moleculares

Écadavezmais importanteentendermossedoisátomossãoseme-lhantesemumadeterminadaestruturadeumcompostoorgânicoouinor-gânico.Esteconhecimentopoderánosajudar,porexemplo,namodelagemdeumprodutodereação.Asimetriamoleculartambémnosauxilianade-terminaçãodasestruturas.Estasevidênciassurgemdasmedidasdeestru-turascristalinas,deespetrosnaregiãodoinfravermelho,daespectroscopiaeletrônica(uv-vis),demomentosdipolaresedeatividadeótica.Asimetriatemumarelaçãograndecomamecânicaquânticae,paratanto,lançamosmãodosconhecimentosmatemáticosdaTeoriadeGrupo.

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41QUÍMICA INORGÂNICA

Esteestudonospermite:• determinaraspropriedadesfísicas;• orientarcomoasreaçõespodemocorrer;• justificar os orbitaishíbridos que sãopossíveis emdeterminadasmoléculas;

• construirdiagramasdeenergiadeorbitaismoleculares;• discutirestruturaeletrônica;• discutirvibraçõesmoleculares;• atribuirtransiçõesemespectroscopiaeletrônica.

2. Relembrando conceitos de geometriaParainiciarmosoestudodadeterminaçãodoselementosdesimetria,

relembraremosadefiniçãodetrêsconceitosbásicosdageometria:ponto,retaeplano.

Ponto –Éumconceitoprimitivo,nãoexistindoumadefinição,masapenasoentendimento,porexemplo,umpingodetinta,comoumaestrelaemumadistânciamuitogrande,podemosconceituaroponto,emumas-pectomaisgeométrico,comosendoumaposiçãonoespaço,quepodeserlocalizadoatravésdascoordenadascartesianasx,y,z(Fig.4).

Fig. 4 - Conceito de pontoReta-Podemosdefinirumaretacomosendoumnúmeroinfinitode

pontosemsequência.Planoéumconjuntoinfinitoderetas.

Fig. 5 – Ponto, reta e plano

Outro conceito que devemos relembrar é o de perpendicularidadeeestácontido.Podemosdizerqueumaretaéperpendicularaumplanoquandoelaestáfazendoumângulode90ocomoplanooucomoutrareta.Quandoumaretaestácontidanoplano,ela fazpartedaquelas infinitasretasquecompõemoplano(Fig.6).

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42 QUÍMICA INORGÂNICA

(a)

(b)

(c)

90o

Fig.6 – A reta (a) é perpendicular ao plano (c) e à reta (b). A reta (b) está contida no plano (c)

Bissetriz–segmentoderetaquedivideumânguloaomeio.NaFig.7,temosqueABéabissetrizdoânguloαporquedivideesteânguloemduaspartesiguais.

Fig. 7 - AB é a bissetriz do ângulo α

(A)

(B)

(C)

Fig. 8 – O plano (B) é perpendicular ao plano (C). A interseção do plano (B) com o plano (C) é a reta (A).

NaFig.8,comoainterseçãodosplanos(B)e(C)éareta(A),podemosafirmarqueestaretaestácontidaemambososplanos.

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43QUÍMICA INORGÂNICA

3. Elementos e operações de simetriaAdeterminaçãoda simetria deumamolécula, como já discutimos,

não poderá ser feita com base apenas em observações, como sugerimosnasárvoresenosinsetos,masatravésdadeterminaçãodoselementos de simetria,quesão:identidade,rotaçãoprópria,reflexão,rotaçãoimprópria(rotação-reflexão)einversão.

Esteselementos de simetriasãocaracterizadosporconceitosgeomé-tricos:rotaçãoéumeixo(segmentodereta);reflexãoéumplanoeinver-são,umponto.

Chamaremosdeoperação de simetriaaaçãoquesefazsobreumele-mentodesimetriademaneiratalque,apósaação,sejaumarotação,umareflexãoouumainversão,amoléculapermaneceinalterada.

Identidade – E –Usaremosoconceitodescritonaunidadesobrecom-postosdecoordenaçãoparamelhorentendermosoconceitodeidentidadeque recebeu o símboloE do nomeunidade (Einheit), em alemão. Vamosconsideraramoléculadaamônia.Observamosque,atravésdaligaçãoN-H,podemospassarumplanodesimetria.Sefizermosaoperaçãodereflexão,amoléculapermaneceinalterada;seestaoperaçãoforrepetidaduasvezes,teremosnovamenteaposiçãooriginaldamolécula(Fig.9).

N

H2

H1H3

σ'

σ'

N

H2

H1H3

σ'

σ'N

H2

H1H3

Identidade - E

Fig. 9 – Operação identidade - E

Chamamosdeidentidadeaoperaçãoquedeixaamoléculanames-maposição.

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44 QUÍMICA INORGÂNICA

Fig. 10 – Rotação de 90o em torno do eixo C4. As fi guras 5A e 5B são idênticas. As fi guras 5C e 5D são idênticas, apenas marcamos os ligantes para melhor

visualizarmos a operação C4.

Eixo de rotação própria Cn --NaFig.10,mostramosarotaçãode90oemtornodoeixoC4.Observamosqueasfiguras5Ae5Bsãoidênticas,portantonãoépossívelafirmarmosquehouverotação.Serealmentegiramosamo-lécula,podemosdizerqueaaçãodedarumarotaçãode90onestamoléculanoslevaaumamoléculainalterada,portantoesteeixoéumelementodesimetria.Nasfiguras5Ce5D,marcamososligantescomanumeraçãode1a6apenasparademonstrarque,apósarotação,osligantesrealmentemudamdelugar.Comoanumeraçãoéapenasparamarcarenãosignificaligantesdiferentes,podemosdizerqueamolécula,apósarotação,perma-neceuinalterada.OsligantesL1eL4,comoestãosituadosnoeixoderotação,nãomudamdeposição.

Noexemploacima,descrevemosumarotação própriaquedesignare-mosgenericamentedeeixoderotaçãoCn.AdenominaçãoC4,dadanaFig.5,significaquen=4equearotaçãofoide360o/4=90o.Umarotaçãode180oquechamaremosdeC2

porque360o/2=180o.Pelomesmomotivoumarota-çãode120oseráchamadadeC3.

OelementodesimetriaéCneaoperaçãodesimetriaéarotaçãode360/n,quetambémchamamosdeCn.

UmamoléculapodetermaisdeumeixoderotaçãoCn.NaFig.8,mos-tramosamoléculadotetraaminoplatina(II),[Pt(NH3)4]

2+,queapresentaumaestruturaquadradoplanar.Estamoléculaapresentaquatroeixosderota-çãoC2,situadosnoplanomolecular,sendoquedoispassamporcadaumdosligantesaminoopostos,comomostraaFig.11emaisdoiseixosC2,quepassampelasbissetrizesdasligaçõesN–Pt–N..TemosumquintoeixoC2,queécoincidentecomoeixoC4.Vamosdefinircomosendooeixo de maior

Usaremos para ligantesidênticos índices numéri-cosapenasparadistinguiros ligantes que sofreramumaoperaçãodesimetriae trocaram de lugar comoutrosligantesiguais.

M

L1

L3

L4

L5

L2

90o

M

L

L3L4

L5

L

Podemos fazer uma rotação de 90o na molécula, mas observe que ela fi ca alterada em relação à posição original. Concluímos que esta rotação não é uma operação de simetria para a bipirâmide trigonal.

Podemos fazer uma ro-tação de 90o na molécu-la, mas observe que elafica alterada em relaçãoà posição original. Con-cluímos que esta rotaçãonãoéumaoperaçãodesi-metria para a bipirâmidetrigonal.

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45QUÍMICA INORGÂNICA

ordem aquelequeapresentaummaiorvalorden,portanto,nesteexemplo,oeixoC4éoeixodemaiorordem.

Fig. 11 – C4 eixo de maior ordem

Através dos eixos de rotação própria (Cn) e imprópria (Sn), podemosrealizarduasoumaisoperaçõesdesimetriaseguidas,quechamaremosdeCn

meSnmondeméonúmerodeoperaçõesexecutadasconsecutivamentena

direçãodadireitaparaaesquerda,ouseja,nadireçãodosponteirosdoreló-gio,sendosempremenordoquen.Quandom=n,temosaidentidade.Usare-mosoexemplodeumeixoC3paraexemplificar,conformemostraaFig.12:

BF3

F1

F2

BF3

F1

F2

C3 rotação de 120o

BF2

F3

F1

BF2

F3

F1

C3 rotação de 120o

BF1

F2

F3

C32 rotação de 240

o ou -120

o

Fig. 12- Operação C32. O eixo C3 é perpendicular ao plano da molécula e passa

pelo átomo de boro.

NaFig.12primeiramenterealizamosaoperaçãoC3(rotaçãode120o)

eemseguidaumanovarotaçãode120ototalizando240o,denominamosaestasduasrotaçõesseguidadeC3

2.Plano de simetria–umplanoseráconsideradoumplanodesimetria

quandorealizamosumaoperaçãodereflexãoatravésdesteplanoeamolé-culapermaneceinalterada.Consideremosagoraamoléculadaágua:

σ´

OHb

Ha

OHb

Ha σ´σ´

Fig. 13 – O plano em análise é o plano da molécula

OeixoC2nãoapresentaaoperação C2

m porque C22

significaduasrotaçõesde180o,oquelevaamolécu-la à situação original, ouseja,àidentidade,E.

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46 QUÍMICA INORGÂNICA

Oplanoσ (́Fig.13)éumplanodesimetriaporque,aorealizarmosareflexãodeumobjetoqueestásituadonesteplano,aimagemseráopróprioobjeto,ouseja,amoléculapermaneceinalterada.Omesmoacontececomoplanoσ”,portantoestetambéméumplanodesimetrianamoléculadaágua(Fig.14).

OHb

Ha

OHa

Hb

σ"σ" σ"

Fig. 14 – Plano que passa pela bissetriz do ângulo de ligação H-O-H

Osplanosdesimetriasãoclassificadoscomo:verticais,σv,diedrais,σdehorizontais,σh.

Osplanosverticaisσv,ediedrais,σd,sãodefinidoscomosendoospla-nosquecontêmoeixodemaiorordem.

AmoléculadaáguatemsomenteumúnicoeixoderotaçãoprópriaqueéoeixoC2epassasomentepeloátomodooxigênio(Fig.15).

OHbHa

σ"

σ´

C2Fig. 15 – Elementos de simetria da molécula da água.

ComopodemosobservarnaFig.11,oeixoC2encontra-senainterse-çãodosdoisplanoseestácontidoemambos,logoestessãoplanosverticais.

Oplanodesimetriadiedraléumplanoquecontémoeixodemaiorordemassimcomooplanovertical.Paradiferenciarmososdois,conside-raremoscomosendooplanodesimetriaverticalaquelequepassasobreasligaçõesquímicasoupelosvérticesdoquadradoplanar,nesteexemploe,portantocontémummaiornúmerodeátomos(Fig.16)Entãooplanodie-dralpassapelabissetrizdoângulodeligaçãoN-Pt-N.

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47QUÍMICA INORGÂNICA

Fig. 17 – Planos vertical e diedral

Oplanodesimetriahorizontalédefinidocomosendooplanoqueéperpendicularaoeixodemaiorordem(Fig.18).

Fig. 19 – Plano horizontalCentro de inversão, i–Esteelementodesimetriaédefinidocomosendo

umpontoqueéocentrogeométricodamolécula.Aoperaçãodesimetriaqueéexecutadaatravésdesteelementodesimetriaédescritacomoquandoprojetamosumdeterminadoátomoatravésdeuma linha retaquepassapelocentrogeométricodamoléculaeaigualdistânciadocentroencontra-mosoutroátomoidênticoaoquefoiprojetado.Seestaoperaçãoserepetirpara todos osátomos,podemosafirmarqueamoléculatemumcentrodesimetrianamoléculadotetraaminopaltina(II)equenocentrogeométrico,ouseja,noíonplatina,temosumcentrodeinversão.Seprojetamosemli-nharetapassandopelocentrogeométricodoíoncomplexo,emquaisquerdasmoléculasdeamônia,encontraremosoutramoléculadeamônia.Paraocomplexocis-diaminodicloroplatina(II),estecentronãoéobservadoporque,

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48 QUÍMICA INORGÂNICA

quandoprojetamosumamoléculadeamôniaatravésdocentrogeométricodomolécula(Pt2+),encontraremosumíoncloreto.

Eixo de simetria de rotação impróprio,Sn–esteelementodesimetriaoriginaumaoperaçãoduplaqueconsistedeumarotação,seguidadeumareflexãoemumplanoperpendicularaoeixoderotação.Ovalordennosím-bolodesteelementodesimetriatemamesmaconotaçãodadanosímbolodoeixoderotaçãopróprioCn.OeixoS3écompostodeumarotaçãode120o,seguidadeumareflexãoemumplanoperpendicularaesteeixo;domesmomodoumeixoS4seráumarotaçãode90o,seguidodareflexãonoplanoperpendicularaoeixoondeaconteceuarotação.NaFig.20,demonstramosestaoperaçãoduplaSnusandoamoléculadometano.

Fig. 20 Representação da operação dupla S4

4. Grupos PontuaisExiste um tratamentomatemático chamado de Teoria dosGrupos,

queconsisteemagruparelementossegundodeterminadasregras(Cotton,1971;Oliveira,2009).Observou-sequeoselementosdesimetriadeumamoléculaobedecemaestasregrase,portantopodemosassimclassificá-lasemgruposquetêmosmesmoselementosemGruposPontuais.Porexem-plo:aáguaeapiridinapossuemosseguinteselementosE,C2,σ’,σ”,entãopertencemaomesmogrupodepontos.

Asmoléculassãoentãoclassificadasentreosdiferentesgrupospon-tuaisquesãodesignadosdeacordocomregras,sendogenericamentedeno-minadosde:Gruposnãoaxiais–C1,Cs,Ci;grupos-Cn;grupos-Dn;grupos-Sn;grupos-Cnv;grupos-Cnh;grupos-Dnh,;grupos-Dnd;gruposcúbicos-Th,Td,,OeOh;grupos-C∞v,D∞hparamoléculaslineares.

Para determinarmos a qual grupo pontual umamolécula pertencedevemosterconhecimentoparareconheceroselementosdesimetriadasmoléculasepercorrerofluxograma(Fig.21)mostradoaseguir,responden-doasperguntascomsim ounão.Explicaremosousodestefluxogramacomexemplos.

1. QualogrupopontualdamoléculadoCO?• Primeirapergunta:Estamoléculaélinear?• ArespostaéSIM?• SegundaperguntaEstamoléculatemumplanohorizontal?• Não,portantoelapertenceaogrupoC∞v

2.Qualogrupopontualdo[Co(NH3)6]3+?

• Primeirapergunta:Estamoléculaélinear?• Resposta–NÃO

Oeixoderotaçãoeopla-noquecompõemoeixoderotaçãoimpróprionãosãonecessariamente elemen-tosdesimetria,apenasasduas ações realizadas si-multaneamenteéquesãooelementodesimetria.

Todamolécula linear temum eixo C∞, porque elepode girar de qualquerângulo (∞ ângulos) atra-vésdoeixodeligaçãoquea molécula permaneceinalterada. Este é o eixode maior ordem para asmoléculaslineares.Planohorizontal é aqueleque é perpendicular aoeixodemaiorordem.

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49QUÍMICA INORGÂNICA

• Segundapergunta:Ageometriadestamoléculaédeumsólidoper-feito(tetraedro,octaedro,icosaedro)?

• Resposta–Comopodemosobservar,estamoléculatemonúmerodecoordenaçãoseise,comotodososligantessãoiguais,asuageome-triaédeumoctaedro,logoogrupopontualseráoOh.

3. Qualogrupopontualdaágua?• Primeirapergunta:Estamoléculaélinear?• Resposta–NÃO• SeguimosagoranadireçãodarespostaNÃOdofluxograma.• Segundapergunta:Ageometriadestamoléculaédeumsólidoper-feito(tetraedro,octaedro,icosaedro)?

• Resposta–NÃO• SeguimosagoranadireçãodarespostaNÃOdofluxograma.• Terceirapergunta:ElatemumeixoderotaçãoprópriaCn?• Resposta:SIM,temumC2.

• SeguimosagoranadireçãodarespostaSIM.• Quartapergunta:Estamoléculatem2C2perpendicularaC2?• Resposta:NÃO• SeguimosagoranadireçãodarespostaNÃOdofluxograma.• Estamoléculatemplanohorizontalσh?• Resposta:NÃO• SeguimosagoranadireçãodarespostaNÃOdofluxograma.• Estamoléculatem2σv?• Resposta:SIM.• Ogrupopontualé,portantoC2v.

4. Qualogrupopontualdamoléculatrans-[CoCl2(NH3)4]3+?

• Primeirapergunta:Estamoléculaélinear?• Resposta–NÃO.• Segundapergunta:Ageometriadestamoléculaédeumsólidoper-feito(tetraedro,octaedro,icosaedro)?

• Resposta–NÃO.Comopodemosobservar,estamoléculatemonú-merodecoordenaçãoseis,sendoquatroosligantesamôniaedoisosligantescloretos;asuageometriaédeumoctaedrodistorcido,logonãopertenceaogrupopontualOh.

• SeguimosagoranadireçãodarespostaNÃOdofluxograma.• Terceirapergunta:ElatemumeixoderotaçãoprópriaCn?• Resposta:SIM.TemC2eC4,queéodemaiorordem• SeguimosagoranadireçãodarespostaSIM.• Quartapergunta:Estamoléculatem4C2perpendicularaoeixodemaiorordemC4?

• Resposta:SIM.• Estamoléculatemplanohorizontalσh?• Resposta:SIM.• SeguimosagoranadireçãodarespostaSIMdofluxograma.• Ogrupopontualé,portanto,D4h.

Quandorespondemosqueuma molécula tem umeixo Cn, por exemplo, C4,para todas as perguntasnofluxogramaqueapare-ce a letra n significa queusaremosonumeral4.

Page 50: Química Inorgânica (1)

50 QUÍMICA INORGÂNICA

Fig. 21 – Fluxograma usado para determinar o grupo pontual das moléculas

Exemplos Ilustrati vos

Qualogrupopontualdaamônia?• Amoléculaélinear?NÃO.• Éumsólidoperfeito?NÃO.• Temeixoderotaçãopróprio?SIM,temumeixoC3.• Tem3C2perpendicularaC3?NÃO.• Templanodesimetriahorizontal,σh?NÃO.• Tem3planosdesimetriavertical,σv?SIM.• Amoléculapertence,portanto,aogrupoC3v.Qualogrupopontualdocomplexotrans-[PtCl2(NH3)2](geometriaqua-

dradoplanar)?• Amoléculaélinear?NÃO.• Éumsólidoperfeito?NÃO.• Temeixoderotaçãopróprio?SIM,temumeixoC2.• Tem2C2perpendicularaC2?SIM.• Templanodesimetriahorizontal,σh?SIM.

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51QUÍMICA INORGÂNICA

• Amoléculapertence,portanto,aogrupoD2h.Qual o grupo pontual do complexo trans-[CoBrCl(NH3)4] (geometria

octaedrodistorcido)?• Amoléculaélinear?NÃO.• Éumsólidoperfeito?NÃO.• Temeixoderotaçãopróprio?SIM,temumeixoC4.• Tem4C2perpendicularaC4?NÃO.• Templanodesimetriahorizontal,σh?NÃO.• Tem4planosdesimetriavertical?SIM.• Amoléculapertence,portanto,aogrupoC4V.Qualogrupopontualdocomplexoferroceno?(figuraaolado)• Amoléculaélinear?NÃO.• Éumsólidoperfeito?NÃO.• Temeixoderotaçãopróprio?SIM,temumeixoC5,passadonocen-trodosanéisepeloátomodeferro.

• Tem5C2perpendicularaC5?SIM.Oseixospassamsomentepeloferroemposiçõesparalelasacadaátomodecarbonoidênticonosdoisanéis.(Vejanumeraçãoilustrativaparacarbonoseeixos).

• Templanodesimetriahorizontal,σh?SIM,passandopelo ferroecontendooseixosC2.

• Amoléculapertence,portanto,aogrupoD5h.• Qualogrupopontualdocomplexoabaixo?

M

O

OO

HH

H

Planar

• Amoléculaélinear?NÃO.• Éumsólidoperfeito?NÃO.• Temeixoderotaçãopróprio?SIM,temumeixoC3,perpendicularaoplanodamolécula.

• Tem3C2perpendicularaC3?NÃO.• Templanodesimetriahorizontal,σh?SIM,oplanodamolécula.• Amoléculapertence,portanto,aogrupoC3h.Natabela1,mostramosexemplosdemoléculasparadiversosgru-

pospontuais.

Page 52: Química Inorgânica (1)

52 QUÍMICA INORGÂNICA

Grupo Pontual

Elementos de simetria do

grupoGeometria Exemplos

C1 E CBrClFH

Ci E, i C2Br2Cl2H2

Cs E, sh NHF2, NOCl

C2 E, C2, sh C2Cl2H2, H2O2

C3 E, C3, C32 fac-

[CoCl3(NH3)3]

C2h E, C2, i, sh C2Cl2H2

C2v E, C2, sv’, sv”

H2O, Piridina (C5NH5), SO2Cl2

D3 E, 2σ3, 3σ2 [Co(en)3]3+

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53QUÍMICA INORGÂNICA

Tabela 1 - Exemplos de compostos classifi cados em diferentes grupos pontuais

Grupo Pontual

Elementos de simetria do

grupoGeometria Exemplos

D3h

E, 2C3, 3C2, σh, 2S3, 3σv

P

F

F

F

F

F

[PF5]

D4h

E, 2C4, C2, 2C2’, 2C2”, i, 2S4, sh, 2σv,

2σd

Trans –[CoCl2(NH3)4]

+,

[PtCl4]2-

Oh

E, 8C3, 6C2, 6C4, 3C2 (=C4

2), i, 6S4, 8S6, 3σh, 6σd

[Co(NH3)6]3+

, [Co(CN)6]

3-

Td

E, 8C3, 3C2, 6S4, 6σd

[SiF4], [NH4]+,

[BF4]-

5 . Tabela de CaracteresAsoperaçõesdesimetriadeumamolécula,comojávimos,pertencem

aumgrupodepontosque,porserumgrupomatemático,possuiinter-rela-çõesquesãocoerentescomdeterminadoscritérios.Devidoaestasrelaçõesmatemáticasnogrupodepontos,podemosdecomporoselementosdesime-triaemumnúmerofixoderepresentaçõesirredutíveisquenospermitemanalisarpropriedadeseletrônicasemoleculares.

Discutimososelementosdesimetriaatéomomentoapenasparaana-lisarmosaposiçãodosátomosquandorealizamosasoperaçõesdesimetriadogrupo,masatabeladecaracteresnospermiteanalisaroutrosparâme-tros, taiscomoomovimentodetranslaçãonastrêsdireçõesdascoorde-nadascartesianasassimcomoarotaçãoemtornodesteseixos.Tambémpodemosverificarocomportamentodequadradoeprodutodoseixosx, yez comrelaçãoàsoperaçõesdesimetriadeumgrupodeponto.Comotemosorbitaisatômicos,vibraçõesmoleculares,transiçõeseletrônicas,polariza-bilidadeeoutrosquesãorepresentadospelasdireçõesx,yezassimcomooquadradoeoprodutodestasdireções,podemosentãoespecificarqualarepresentaçãoirredutívelouasimetria,porexemplo,deumdeterminadoorbitalatômicooumolecular.

TodasestasinformaçõesestãomostradasemumatabelachamadadeTabela de Caracteres.

Discutiremosagoraacomposiçãodestatabela.Elaéconstituídadeseiscampos,conformemostradonaFig.22.

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54 QUÍMICA INORGÂNICA

I II

III IV V VI

Fig. 22 – Divisão em partes da Tabela de Caracteres.

CampoI–Mostraadenominaçãodogrupo,conformeossímbolosdeSchoenfliesparaogrupo.

CampoII–Oselementosdogrupoestãoreunidosemclasses.Osele-mentosdesimetriapertencemaumamesmaclassequandoesteselemen-tossãoconjugados,ouseja,elescomportam-seigualmenteatravésdeumatransformaçãodesimilaridade(Cotton,p11,segundaedição).

CampoIII–Encontramosadesignaçãodasdiferentesrepresentaçõesirredutíveisdeumgrupoquesãoiguaisemnúmeroàquantidadedeclassesdestegrupo.UsamosatualmenteanotaçãopropostaporR.S.MullikenquerecebeadenominaçãodesímbolosdeMulliken.Genericamente,podemosrepresentá-lasporiouΓi. OssímbolosdeMullikensãodenominadosse-gundoasseguintesregras:

• UsamosasletrasAeBparadenominarmosasrepresentaçõesuni-dimensionais;aletraEeTparaasrepresentaçõesbidimensionaisetridimensionais,respectivamente.Sabemosseumarepresentaçãoéuni,bioutridimensional,seocaracteredoelementodesimetriaidentidade(E)é1,2e3,respectivamente.

• Paraasrepresentaçõesunidimensionais,usaremosaletraA,quan-doarepresentaçãoésimétricaemrelaçãoaoeixodemaiorordemeBquandoforanti-simétrico;

• Os índices1e2serãousadosparadiferenciarasrepresentaçõesquandoforemsimétricasouanti-simétricasemrelaçãoaoeixoderotaçãoC2,perpendicularaoeixodemaiorordemou,quandoesteeixonão existir no grupo, será considerado o caractere do planoverticalσv;

• Umouduplaplicaquesepõeacimadasletras(A’,A”)sãousadasparadesignarquearepresentaçãoésimétricaouanti-simétricaemrelaçãoaoplanohorizontalσh,respectivamente;

• Quandoogrupodepontotemcomoelementodesimetriaumcentrodeinversão,usamosasletrasg(doalemãogerade,quesignificapar)eu(doalemãoungerade,quesignificaímpar)comoíndicedossím-bolospararepresentaçõessimétricaseanti-simétricasemrelaçãoaocentrodeinversãorespectivamente.

• Algunssímbolosnuméricosqueestãopresentesnasrepresentaçõesbietridimensionaissãodemaisdifícilexplicaçãoeusaremoscon-siderando-os símbolos arbitrários. Devemos ainda ressaltar que,paraoníveldestelivro,estesgruposserãopoucousados.

CampoIV–Nestaáreaestãooscaracteresdasrepresentaçõespresen-tesemumgrupo.Elasassumemvaloresnamaioriadasvezes0,1,-1,2,-2,3e-3.Osinalmenosindicaqueelaéanti-simétricaparaaquelaoperaçãodesimetria.Elaérepresentadapelaletragregachi,c(R).

Cuidado para não con-fundirosímboloEdoele-mentode simetria identi-dadecomosímboloEquedesigna uma representa-çãobi-dimensional.

Simétricoaoeixodemaiorordem significa que c(Cn)= 1, e anti-simétrico quec(Cn)=-1.Semprequeumcaractereforpositivoserásimétricoe,sefornegati-vo,seráanti-simétrico.

Plica-Sinalzinhoemfor-madeacentoagudo,quesepõeporcimaouaoladodeletrasaquesequerdáacentuação aguda e quese usa também sobre le-tras algébricas. (Dicioná-rioMichaelis)

Page 55: Química Inorgânica (1)

55QUÍMICA INORGÂNICA

CampoV–Ossímbolosencontradosnestaárearepresentamatrans-laçãonasdireçõesx,yezassimcomoarotaçãoemtornodesteseixos(Rx,RyeRz).Usaremosestessímbolosparadesignarmosarepresentaçãoirre-dutívelousimetriadosorbitaisatômicospx, pyepz.

CampoVI–Comopodemosobservar,nestescampostemosoprodutobinárioentreoseixosx,yez(xy,xz,yz,x2-y2eoutros)e/ouoquadrado(x2,y2,z2)deles.Usaremosestessímbolospararepresentarasimetriaouare-presentaçãoirredutíveldosorbitaisd (dz2, dx2-y2, dxy, dxz, dyz).

Podemosexemplificaroexpostoacimacomogrupodepontual,C3v,Camposdatabela

Campo I – Denominação do grupo pontual

C3v E 2C3 3σv

A1 1 1 1 z x2+ y2, z2,

A2 1 1 -1 Rz

E 2 -1 0 (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy ) (yz, xz)

Campo II – Operações de simetria e classes (R)

C3v E 2C3 3σv

A1 1 1 1 z x2+ y2, z2,

A2 1 1 -1 Rz

E 2 -1 0 (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy ) (yz, xz)

Campo III – Representações Irredutíveis (i)

C3v E 2C3 3σv

A1 1 1 1 z x2+ y2, z2,

A2 1 1 -1 Rz

E 2 -1 0 (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy ) (yz, xz)

Campo IV – Caracteres para as diferentes operações de simetria (cR)

C3v E 2C3 3σv

A1 1 1 1 z x2+ y2, z2,

A2 1 1 -1 Rz

E 2 -1 0 (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy ) (yz, xz)

Campo V – Eixos de translação (orbitais p) e eixos de rotação.

C3v E 2C3 3σv

A1 1 1 1 z x2+ y2, z2,

A2 1 1 -1 Rz

E 2 -1 0 (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy ) (yz, xz)

Estes símbolos x, y e z,assim como os seus pro-dutos ou quadrados, po-demserusadosemoutrosestudoscomdiferentesig-nificado.

Page 56: Química Inorgânica (1)

56 QUÍMICA INORGÂNICA

Campo VI – Produtos binários e quadrados dos eixos de translação (orbitais d)

C3v E 2C3 3σv

A1 1 1 1 z x2+ y2, z2,

A2 1 1 -1 Rz

E 2 -1 0 (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy ) (yz, xz)

UmaaplicaçãodousodoscamposVeVIénadeterminaçãodasime-triaouarepresentaçãoirredutíveldosorbitaisatômicoss, ped.

A simetria dos orbitais s é aquela em que todos os caracteres sãosimétricosparatodasasclasses(todasasoperaçõesdesimetria).ParaogrupoC3v,asimetriadoorbitalédadapelarepresentaçãoirredutívelA1.

Paraosorbitaispqueestãosituadosnasdireçõesx, yez, asimetriaédadapelasrepresentaçõesirredutíveisquecontêmoseixosdetranslaçãox, y ez.NogrupodepontoC3V,temosqueosorbitaispz, pxe py têmasse-guintessimetrias,respectivamente,A1eE.Osorbitaispx,e pysão,portantoduplamentedegenerados,istoé,têmomesmocomportamentocomrelaçãoàs operações de simetria. Estas informações foram obtidas pela simplesinspeçãodocampoVdatabeladecaracteresparaogrupodepontosC3V.

AsimetriadosorbitaisdéobtidaentãoutilizandoasinformaçõesdocampoVI.Oorbitaldz2temsimetriaA1Osorbitaisdx2-y2edxy têmsimetriaE,eosorbitaisdxzedyztambémtêmsimetriaE.

5.1. Representações irredutí veis e redutí veisComopodemosobservar,onúmeroderepresentações irredutíveisé

igual aonúmerode classes, portantonós temosumnúmerofixo destasrepresentaçõesparacadagrupopontual.Entretanto,podemostermuitasrepresentaçõesredutíveisquesãoconstituídasdesomatóriaderepresenta-çõesirredutíveis,como,porexemplo:

C3v E 2C3 3σv

A1 1 1 1 z x2+ y2, z2,

A2 1 1 -1 Rz

E 2 -1 0 (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy ) (yz, xz)

G1 3 0 -1

G2 2 2 0

G3 4 -1 1

ArepresentaçãoredutívelG1contémasrepresentaçõesA2eE,ouseja,G1=A2+E.G2=A1+A2eG3=2A1+E.Ocaractere,c(G)darepresentaçãoredutívelparacadaoperaçãodesimetriaéigualàsomadoscaracteresdasrepresentaçõesirredutíveisdaoperaçãodesimetriacorrespondente.

Nosexemplosdadosacima,podemosdeduzirfacilmente,portentati-va,quaisasrepresentaçõesirredutíveisqueestãocontidasnarepresenta-çãoredutível.Nasaplicaçõesdeteoriadosgruposrelacionadasàsteoriasdeligação,aosestudosespectroscópicoseaoutros,temosrepresentaçõesredutíveis, cuja decomposição em representações irredutíveis através deumasimplesinspeçãosãomaisdifíceis.Nestecaso,usaremosaexpressãodadapelaeq.1.

ai=1/hSg.ci(R)cG(R)eq.1

Osorbitais (dx2-y2edxy)e(dxzedyz)sãodegeneradosna ordem em que apare-cem na tabela de carac-teres,C3vportantonão é corretodizerquedxyedxz,porexemplo,sãodegene-radosentresi.

Page 57: Química Inorgânica (1)

57QUÍMICA INORGÂNICA

onde:aiéonúmerodevezesqueumarepresentaçãoirredutívelestácontidanarepresentaçãoredutível;h éaordemdogrupo;g éonúmerodeoperaçõesdesimetriaemumaclasse;ci(R)éocaracteredarepresentaçãoirredutíveliparaaoperaçãodesimetriaR;cG(R) éocaracteredarepresentaçãoredutívelGparaaoperaçãodesimetriaR.Exemplo:VamosdecomporarepresentaçãoredutívelG4dogrupodepontoC3vnasrepresentaçõesirredutíveis.Poderíamostambémdizerquaisasrepresentaçõesirredutíveisqueestãocontidasnarepresen-taçãoredutível.

C3v E 2C3 3σv

A1 1 1 1 z x2+ y2, z2,

A2 1 1 -1 Rz

E 2 -1 0 (x, y), (Rx, Ry) (x2-y2, xy ) (yz, xz)

G4 5 -1 -1

Usaremosaeq1pararesolvermosesteexercício.ai=1/hSg.ci(R)cG(R)Iniciaremos,verificandosearepresentaçãoirredutívelA1estácontida

narepresentaçãoredutívelG4.aA1=1/h(g.ci(R)cG(R)+g.ci(R)cG(R)+g.ci(R)cG(R)aordemdogrupoéasomadetodasasoperaçõesdesimetria,portan-

to1(E)+2(C3)+3(σv)=6;h=6aA1=1/6[1x1x5+2x1x(-1)+3x1x(-1)]aA1=1/6[5+(-2)+(-3)]=0Concluímosquea representação irredutívelA1não está contidana

representaçãoredutível.VerificaçãosearepresentaçãoirredutívelA2estácontidanarepresen-

taçãoredutívelG4.aA1=1/6[1x1x5+2x1x(-1)x3x(-1)x(-1)]=6/6=1ConcluímosquearepresentaçãoirredutívelA2estácontidaumavez

narepresentaçãoredutível.VerificaçãosearepresentaçãoirredutívelEestácontidanarepresen-

taçãoredutívelG4.aA1=1/6[1x2x5+2x(-1)x(-1)x3x0x(-1)]=12/6=2ConcluímosquearepresentaçãoirredutívelEestácontidaduasvezes

narepresentaçãoredutível.PodemosentãoescreverqueG4.=A2+2E.Mostraremosaplicaçõessobreadecomposiçãoderepresentaçõesre-

dutíveisnaspróximasunidadesquandoestudaremosasteoriasdeligaçãodevalência,ateoriadocampocristalinoeateoriadosorbitaismoleculares.

Page 58: Química Inorgânica (1)

58 QUÍMICA INORGÂNICA

Asimetriamolecularéumaimportanteferramentaparaainterpre-taçãodediferentesaspectosteóricosdaquímicainorgânicaemquepode-mosdestacarainterpretaçãodepolarizabilidade,espectrosvibracionaiseeletrônicos e construção de orbitais híbridos emoleculares entre outrasaplicações.Consideramosprimeiramenteumavisãocotidianasobresime-triaquandoverificamosqueexistemnanaturezadiferentesexemplosdeplantas,flores,insetos,quesãosimétricos,eoutrosqueapresentampoucasimetria.Antesdedefinirmososelementosdesimetria,fizemosumape-quenarevisãosobreosconceitosdegeometriaqueutilizamosnesteestudo.Adiferençaentreoperaçõesdesimetriaeelementosdesimetriaédiscutidae,posteriormente,aplicadanadeterminaçãodoselementosdesimetriadeváriasmoléculas.Oconceitomatemáticodeteoriadosgruposéintroduzidoeaplicadoàquímicaatravésdadeterminaçãodegruposdepontodasmolé-culas.Finalizamosaunidadecomaanáliseeousodatabeladecaracteresdosdiferentesgruposdeponto.

1. a)Qualogrupopontualdamoléculadefac-[MA3B3]?Quaisosseusele-mentosdesimetria?

b)Quaisoselementosdesimetriaparaamoléculaabaixo

2. a)Qualogrupopontualdamoléculadetrans-C2H2Cl2(planar)?Quaisosseuselementosdesimetria?

b)Quaisoselementosdesimetriaparaaseguintemolécula.

Fe

(ferroceno)

3.

PO

Cl

ClCl

a)QualogrupopontualdamoléculadePOCl3?Quaisosseuselementosdesimetria?

Page 59: Química Inorgânica (1)

59QUÍMICA INORGÂNICA

b)Quaisoselementosdesimetriaparaaseguintemolécula?

H

H

H

HC C C

4. Determineogrupopontualdasmoléculas:a)cis-diaminodicloroplatina(II);b)Trans-tetraaminodiclorocobalto(III).

5. Decomponhaaseguinterepresentaçãoredutívelemsuascomponentesirredutíveisedigaquaisorbitaisatômicostransformam-sesegundoes-tasrepresentaçõesirredutíveis.

C2h E C2 i σh

Ga 3 -1 1 -3

6. Qualogrupopontualeoselementosdesimetriadosseguintescompos-tos: (a)SF4 (estruturadabipirâmide trigonalcomumpardeelétronssituadonaregiãoequatorial);(b)tris(carbonato)cobalto(III).

7. Quantasoperaçõesdesimetria,qualaordem,onúmerodeclassesequaisasrepresentaçõesirredutíveisdosseguintesgrupospontuais:(a)C6v(b)D4h(c)Td

8. Qualasimetriadosorbitaisped doÓsmio (III)nocomplexo: trans-[Os(NH3)4Cl2]NO3.Expliquesuaresposta.

9. Qualadiferençaentreordemdeumgrupoeclassesemumgrupodeponto.Dêexemplos

10.Qualogrupopontualeoselementosdesimetriadosseguintescompostos:(a)tris(oxalato)cromato(III);(b)mer-triclorotris(trietilfosfino)rutênio(III).

11.Qualasimetriadosorbitaisped docobalto(III)nocomplexo:trans-[Co(NH3)4Cl2]NO3.Expliquesuaresposta.

12. Quantasoperaçõesdesimetria,qualaordem,onúmerodeclassesequaisasrepresentaçõesirredutíveisdosseguintesgrupospontuais:(a)D5h(b)C4v?

13. Oíoncomplexotris(etilenodiaminocobalto)pertenceaogrupodepontoD3.Identifiquequaisoselementosdesimetria,qualaordemdogrupo,quantasequaissãoasrepresentaçõesirredutíveiseasimetriadosor-bitaisped.

Page 60: Química Inorgânica (1)
Page 61: Química Inorgânica (1)

Unidade

Objetivos:

• ApresentarodesenvolvimentodaTeoria.• Discutirateoriausandootratamentodamecânicaquântica.• Destacarasconclusõesrelacionadasateoriadeligaçãodevalência.• Relacionarosorbitaishíbridoscomageometriamolecular.• Determinar os possíveis orbitaishíbridos paradiversas geometriasmoleculares

usandoosconceitosdesimetriamolecular.

Teoria da Ligação de Valência

4

Page 62: Química Inorgânica (1)
Page 63: Química Inorgânica (1)

63QUÍMICA INORGÂNICA

1. IntroduçãoHeitlereLondon(1927),tomandocomobaseaideiadeLewissobrea

formaçãodaligaçãoquímicaatravésdoemparelhamentodeelétron,apre-sentaramumaexplicaçãoparaaformaçãodaligaçãoquímica,utilizandoumtratamentodamecânicaquântica.Posteriormente,LinusPaulingeJ.C.Slater,assimcomoCoulson,aprofundaram-senesteassunto,queabor-daremosaseguir.

2. Desenvolvimento da TeoriaNaevoluçãodestateoria,primeiramenteparaamoléculadehidrogê-

nio,supõe-sequeafunçãodeondaparaamoléculaapósaformaçãodaligaçãoquímicapodiaserdadapelaseguinteequação:

Ψ = ΨA(1)ΨB(2)

ondeΨA(1) representava a função de onda do átomo A contendo oelétron1eΨB(2);consequentementeeraafunçãodeondadoátomoBcon-tendooelétron2.

Oscálculosdeenergiaecomprimentodeligação,entretanto,deram

resultados que não eram consistentes com os valores experimentais co-

nhecidos E(calculada)=24kJmol-1, Distância(calculada)= 24pm; E(encontrada) = 458,0

kJmol-1,Distância(encontrada)=74,1pm.. (Huheey,1993,p.142).O resultado

paraaenergiaapresentavaumadiscrepânciamuitogrande.Adistânciade

ligaçãoerarazoável.OpassoseguintefoidadoporHeitlereLondonquando

incluíramnestecálculoapossibilidadedeumainversãodalocalizaçãodos

elétrons,tendoemvistaqueambospoderiamestarnaregiãodoespaçore-

presentadopelafunçãodeondadoátomoAeB.Oelétron1podiatambém

estarnoátomoB,eoelétron2ficarnoátomoA,considerando-sequeos

elétronsestãocompartilhadoscomosdoisátomos.Destamaneira,aequa-

çãodafunçãodeondaseria:

Ψ = ΨA(1)ΨB(2) + ΨA(2)ΨB(1)

Novamenteovalordaenergiaedadistânciacontinuaramdiferentes,303kJmol-1 e86,9pm, respectivamente.Devemos ressaltarqueestava-riaçãodaenergiapoderiatersidoconsideradacomoumaenergiadetrocadeposiçãodoselétrons,masétalvezmaisapropriadoconsiderarmoscomo

Page 64: Química Inorgânica (1)

64 QUÍMICA INORGÂNICA

umaimperfeiçãoemrepresentarmosafunçãodeondadamolécula.Opas-soseguintefoiconsiderarnocálculodaenergiaoefeitodeproteção(blin-dagem)queoselétronspodemdarumaooutroemrelaçãoàcarganuclear.AatraçãoquerealmenteésentidapeloselétronséaprovenientedacarganuclearefetivaZef,deacordocomoquefoidiscutidoquandoestudamosaestruturaatômica(Coelho,2009)

Porúltimo,devemoscorrigirafunçãodeondadamolécula,conside-randoocaráteriônicoquedeveexistirnamolécula.Estacontribuiçãoparaafunçãodeondaéporquenãopodemosdeixardeconsiderarofatodequeosdoiselétronspodemocuparsimultaneamenteamesmaregiãodoespaçoqueseriarepresentadocomoomesmoelétron,estandonafunçãodeondadoátomoAoudeátomoB.Podemosentãoescreveraequaçãodafunçãodeondadamoléculadaseguintemaneira:

Ψ = ΨA(1)ΨB(2) + ΨA(2)ΨB(1) + ΨA(1)ΨA(2) + ΨB(1)ΨB(2)

Afunçãodeondadamoléculaérepresentada,portanto,porumapar-celacovalente(doisprimeirostermosdaequaçãoacima)eumaparcelaiô-nica(osdoisúltimostermosdacitadaequação).Devidoàrepulsãoelétron-elétron,aprobabilidadedeencontramoselétronsocupandoaparcelaiônicaserámuitopequenae,portanto,temumpesopequenoparaa funçãodeondadamolécula.

Comestasduasúltimasmodificações,aenergiaeadistânciadeligaçãoassumiriamosseguintesvalores388kJmol-1e74,9pm,respectivamente.

Algumas outras aproximações foram desenvolvidas levando a umamaioraproximaçãoentreos valores calculados e experimentais,mas, selevarmosemcontaapenasasconsideraçõesfeitasacima,veremosqueelasnosconduzemàsseguintesconclusõessobreasligaçõescovalentes:

(a)delocalizaçãodoselétronssobredoisoumaisnúcleos;(b)efeitodeblindagem;(c)parcialcaráteriônico.Ateoriadaligaçãodevalêncianoslevaàproposiçãodeorbitaishíbri-

doscomopartefundamentalparaexplicaraformaçãodaligaçãoquímica.Utilizaremosoátomodo carbonopara introduzirmos este conceito.

Ocarbonocomaconfiguraçãoeletrônica1s2,2s2,2px1,2py

1nosconduzaumestadodivalenteparaoC.Entretantoobservamosque,emsuagrandemaioria,oscompostosseapresentamemumestadodevalênciaIV.Paraex-plicarmosaexistênciadocarbonotetravalente,deveríamosconsiderarumasituaçãoondeocorre a formaçãodeumestado excitadode configuração1s2,2s1,2px

1,2py1,2pz

1.Paraqueocorraesteestadoexcitado,seráprecisoumaenergiade406kJmol-1.Istoporqueparaqueoestadotetravalentepas-seaexistirtemosqueterenergiaparapromoveroelétronparaosubnívelsuperiorereorganizarospindoelétron.Mesmoistoacontecendo,teremos,nocasodoCH4,aformaçãodeduasligaçõesadicionais,aenergiaserá895kJmol-1maisestáveldoqueaenergiadoCH2+2H.

NaformaçãodoCH4,temosqueasquatroligaçõesformadassãoiguaisedistribuídasemumageometriatetraédrica.Comopodemosterestageo-metria,seoorbital2sétotalmentesimétrico,osorbitais2pestãoa90ounsdosoutroseosângulosentreasligaçõesC-Hnotetraedrosãode109,5o?Éentãoconvenientecombinarosorbitaisatômicosdeformaaformaremor-bitaishíbridosquepossuamcaracterísticasprópriasediferentesdaquelasdosorbitaisatômicosquelhesderamorigem.Ateoriadaligaçãodevalênciautilizouentãoestetipodeorbitalnãoparaexplicara ligaçãoemsi,mas

Page 65: Química Inorgânica (1)

65QUÍMICA INORGÂNICA

parademonstraraexistênciade4orbitaisidênticosnocasodeumaestru-turatetraédricaassimcomasdemaisestruturas.

Apromoçãodeumelétrondoorbital2sdocarbonoparaumorbital2p,conformedescritoacima,assimcomoaformaçãodeumorbitalhíbrido,comoexplica a teoria da ligação de valência, devemocorrer simultaneamente enuncaumaacontecesemaoutraocorrer,ouseja,ocorremaomesmotempo.

Outropontoquedevemosdestacaréqueometanoétetraédricopor-queaenergiadamoléculaéamaisbaixanaquelaconfiguração,principal-menteporqueaumentaaforçadeligaçãoediminuiaenergiaderepulsão.Éincorretoatribuiraformadamoléculaàhibridização.Ahibridizaçãoproíbecertas estruturas e permite outras,masnão escolheumapreferida. Porexemplo,paraocarbono,podemos terosseguintesorbitaishíbridos:sp, sp2 e sp3emdiferentescompostos,eofatodometanosersp3éporqueestahibridizaçãoresultanotetraedro,queéamaisestávelformapossível.

Ospossíveisorbitaishíbridoslistadosacima,sp, sp2 e sp3,quecorres-pondemàestruturalinear,aotriânguloplanoeaotetraedro,respectiva-mente,sãoconstruídospelacombinaçãolineardosorbitaisatômicosdeummesmoátomocentral.Abaixo,mostramosascombinaçõeslinearesparaaconstruçãodessesorbitais.

Ψsp =√1/3Ψs + √ 2/3Ψpx Eq. 3.1

Ψsp =√1/3Ψs - √ 2/3Ψpx Eq. 3.2

Ψsp2 = √1/3Ψs + √1/6Ψpx + √1/6Ψpy Eq. 3.3

Ψsp2 = √1/3Ψs - √1/6Ψpx - √1/6Ψpy Eq. 3.4

Ψsp2 = √1/3Ψs - √1/6Ψpx + √1/6Ψpy Eq. 3.5

Ψsp3 = 1/2Ψs + 1/2Ψpx + 1/2Ψpy + 1/2Ψpz Eq. 3.6

Ψsp3 = 1/2Ψs - 1/2Ψpx - 1/2Ψpy + 1/2Ψpz Eq. 3.7

Ψsp3 = 1/2Ψs + 1/2Ψpx - 1/2Ψpy - 1/2Ψpz Eq. 3.8

Ψsp3 = 1/2Ψs - 1/2Ψpx + 1/2Ψpy - 1/2Ψpz Eq. 3.9

Oquadradodasconstantesquesãoapresentadasnasequaçõesaci-ma,porexemplo,√1/3e√2/3nasequações3.1e3.2éproporcionalàper-centagemdacontribuiçãodecadaorbitaldoátomocentralparaaformaçãodosorbitaishíbridossp,ouseja,√1/3doorbitalse√2/3doorbitalp.HsueOrchinmostramemseutrabalhoqueasfunçõesdeondadosorbitaishí-bridosdevemobedeceratrêscondiçõesbásicas:

a)Normalização;b)Ortogonalidade;c)Contribuiçãodecadaunidadeatômica.Combasenestespreceitose,principalmentenoúltimo,elesdemons-

tramcomocalcularoscoeficientesquesãoapresentadosnasequações3.1–3.9.Nestemesmoartigo,HsueOrchinmostramtambémasfunçõesdeondasparaosorbitaisdsp2(quadradoplanar)ed2sp3(octaedro).

Devemoschamaraatençãoqueparaasestruturasquadradoplanar,bipirâmidetrigonaleoctaedro.Osorbitaishíbridosnãoenvolvemsomenteosorbitaisatômicossep,mastambémosorbitaisatômicosd.

Animação sobre a formação de orbitais

híbridoshttp://www.mhhe.com/physsci/chemistry/es-sentialchemistry/flash/hybrv18.swf

Page 66: Química Inorgânica (1)

66 QUÍMICA INORGÂNICA

3. Possíveis orbitais híbridos a partir de argumentos de simetria

Osorbitaishíbridos,comovimosanteriormente,sãoconstruídoscomoumacombinaçãolineardeorbitaisatômicosdoátomocentralqueconsti-tuiamoléculae,portanto,énecessárioqueestesorbitais tenhamsime-triaapropriadapararepresentaremaestruturapropostaparaamoléculaeparaasenergiassemelhantes.Paradeterminarmosquaisorbitaisatômicosapresentamestacondiçãodesimetria,devemosprimeiroencontrarasime-triaquepossuemasligaçõesquímicasenvolvidas.

Asligaçõesquímicasnamoléculaemestudosãopredominantementedotiposigma(σ),istoé,situam-senoeixodeligação.Usandoconhecimen-tosdesimetriamoleculareoperadoresdeprojeção,podemosdeterminarosorbitaisatômicosquetêmsimetriaapropriadaparaformarpossíveisorbi-taishíbridosparaaquelegrupodepontodamolécula.

Seguiremososeguinteprocedimentoafimdeencontrarmosasime-triadasligaçõesquímicaseosorbitaisatômicosdesimetriaigual.Primei-ramente,devemosdeterminarogrupopontualdamoléculae,emseguida,determinarmosarepresentaçãoredutívelparaasligaçõessigma(σ)presen-tesnamolécula.Apartirdestarepresentação,determinamosasrepresen-taçõesirredutíveiscontidasnelae,usandoatabeladecaracteresdogrupodeponto,determinamososorbitaisatômicoscomsimetriaigualàsdasli-gaçõessigma.Paraestefim,usaremosumasequênciadeetapasparaobterestainformação.

Usaremosumexemploparadeterminarmosospossíveisorbitaishí-bridos deumamolécula. Vamos exemplificar estametodologiausando amoléculadoBF3quepossuiumaestruturadeumtriânguloplano.

1.Qualogrupopontualdestamolécula?

D3h

2. Quantasligaçõessigmaestamoléculatem?

B

F

F

F

σ1

σ2

σ3

AmoléculadoBF3possui3ligaçõesB-F.Elassãoconsideradasliga-çõessigmasporestaremnoeixodeligação.Conformeafiguraacima,deno-minamosasligaçõessigmadeσ1,σ2eσ3.

3. Qualarepresentaçãoredutíveldas3ligaçõesσnestamolécula?Devemos então realizar as operações de simetria do grupoD3h em

relaçãoàs ligaçõeseconstruirmos,assim,arepresentaçãoredutíveldasligaçõesσ(Gσ).

OcaracteredarepresentaçãoredutívelGσparaumadadaoperaçãodesimetriaseráigualaonúmerodeligaçõesquenãomudamdeposiçãoapóstersidorealizadaaoperação.

Page 67: Química Inorgânica (1)

67QUÍMICA INORGÂNICA

B

F

F

F

σ1

σ2

σ3B

F

F

F

σ1

σ2

σ3

Operação identidade E

B

F

F

F

σ1

σ2

σ3

B

F

F

F

σ1

σ2

σ3B

F

F

F

σ1

σ2

σ3 B

F

F

F

σ1

σ2σ3

Operação C3 - rotação de 120o

Portanto,paraaoperaçãoidentidadeE,ocaractereserá3(c(E)=3)e,paraaoperaçãoC3,seráiguala0(c(C3)=0)porqueparaaidentidade,Easligaçõesnão mudaramdelugare,paraC3,todasmudaramdelugar,istoé,permutaramentresi(esquemasacima).

Umaimportanteaplicaçãodematrizéexpressaratransformaçãodeumpontooucoleçãodepontosquedefinemumcorponoespaço.Asopera-çõesdesimetriapodementãoserrepresentadasporumamatriz,como,porexemplo,amatrizidentidadedadapor

oquesignificadizerque,apósaoperaçãotersidorealizada,asnovasposiçõessãoσ1’,σ2’eσ3’,determinadasatravésdoprodutodasduasprimei-rasmatrizes.

σ1’=1σ1+0σ2+0σ3ouσ1’=σ1;σ2’=0σ1+1σ2+0σ3ouσ2’=σ2;σ3’=0σ1+0σ2+1σ3ouσ3’=σ3

Asnovasposiçõespermanecemiguaisàsoriginais,ouseja,σ1,σ2eσ3.Otraçodamatrizé3porserasomatóriadostermosdadiagonaldamesma;porestarazãoafirmamosnoitem3que,comotodasasligaçõesnãomudamdeposição,ocaracteredarepresentaçãoredutívelparaaidentidadec(E)éiguala3.

ParaarotaçãoC3namoléculadoBF3,podemosobservarqueasliga-çõesσ1,σ2eσ3mudam,ouseja,asnovasposiçõesquerepresentamosporσ1’,σ2’eσ3’sãoiguaisàsligaçõesσ3,σ1eσ2,respectivamente.RepresentandonaformadematrizestaoperaçãoC3,teremos:

EixoC3passandosomen-te pelo átomo de boro eperpendicularaoplanodamolécula.

Ler sobre Propriedades de Matrizes, principal-mentesobretraçoemul-tiplicaçãodematrizes.

Page 68: Química Inorgânica (1)

68 QUÍMICA INORGÂNICA

NestarepresentaçãomatricialdaoperaçãoC3,otraçodamatrizézero.Podemosentãogeneralizardizendoquequandoa ligaçãomudade lugar,istoé, trocaporoutra ligação,elanãocontribuiparaotraçoe,por isso,podemosdizerqueapenasaquelasquenãomudamcontribuemcomovalorunitárioparaotraçodamatriz.VejamosagoraamesmaanáliseparaasoperaçõesC2.

B

F

F

F

σ1

σ2

σ3B

F

F

F

σ1

σ2

σ3

Operação C2 - totação de 180o

B

F

F

F

σ1

σ2

σ3

Amatrizquerepresentaestaoperaçãoé:

Observequeσ1’=σ2;σ2’=σ1;σ3’=σ3.Somentealigaçãoσ3nãomudadeposição.Porestarazãootraçodamatrizé1,eocaracteredarepresentaçãoredutíveldasligaçõeséσ;paraaoperaçãodesimetriaC2éiguala1.

MostramosaseguirarepresentaçãoredutíveldasligaçõessigmasnamoléculadoBF3oudequalqueroutramoléculadotipoAB3quesejatriân-guloplanoe,portanto,pertençaaogrupodepontoD3h.

D3h E 2C3 3C2 σh 2S3 3σv

Γσ 3 0 1 3 0 1

6.QuantasequaisasrepresentaçõesirredutíveisdogrupoD3hqueestãocontidasnestarepresentaçãoredutívelGσ?

D3h E 2C3 3C2 σh 2S3 3σv

A1’ 1 1 1 1 1 1 X2+y2, z2

A2’ 1 1 -1 1 1 -1 Rz

E’ 2 -1 0 2 -1 0 (x,y) (x2-y2,xy)

A1” 1 1 1 -1 -1 -1

A2” 1 1 -1 -1 -1 1 z

E” 2 -1 0 -2 1 0 (Rx,Ry) (xz, yz)

Γσ 3 0 1 3 0 1

Tabela 1 – Tabela de caracteres do grupo pontual D3h e a representação redutível das ligações σ (Gσ)

Estamos considerando oeixoC2 que está na dire-çãodaligaçãoσ3.

Page 69: Química Inorgânica (1)

69QUÍMICA INORGÂNICA

Paradeterminarmosquaissãoasrepresentaçõesirredutíveis,temosqueaplicarooperadordeprojeções,queédadopelaseguinteexpressão:

ci=1/hSgci(R)cG(σ)(R)ondecinúmerodevezesqueumarepresentaçãoirredutíveliestácontidaemumarepresentaçãoredutível;hordemdogrupo;gnúmerodeoperaçõesemumaclasse;ci(R)caracteredeumarepresentaçãoirredutívelparaumadadaope-raçãoR;cΓ(σ)(R)caracteredeumarepresentaçãoredutívelparaumadadaope-raçãoR;ParaesteexemplodoBF3,cujogrupodepontoéD3h,teremosquea

ordemdogrupoé12,porqueasomadoscoeficientesdecadaoperaçãoR(1E+2C3+3C2+1σh+2S3+3σv).

c(A1’)=1/h[g(E)cA1’(E)cΓ(σ)(E)+g(C3)cA1’(C3)cΓ(σ)(C3)+g(C2)cA1’(C2)cΓ(σ))(C2)+g(σh)cA1’(σh)cΓ(σ)(σh)+g(S3)cA1’(S3)cΓ(σ)(S3)+g(sv)cA1’(σv)cΓ(σ)(σv)]

Substituindo os valores retirados da tabela de caracteres do grupopontualD3hedaúltimalinhanaTabela1,queéarepresentaçãoredutíveldasligaçõessigma,temosestecalculoparaasrepresentaçõesirredutíveisA1’,A2’eE’:

c(A1’)=1/12[1.1.3+2.1.0+2.1.1+1.1.3+2.1.0+3.1.1]=12/12=1c(A2’)=1/12[1.1.3+2.1.0+2.(-1).1+1.1.3+2.1.0+3.(-1).1]=0/12=0c(E’)=1/12[1.2.3+2.(-1).0+2.0.1+1.2.3+2.(-1).0+3.0.1]=12/12=1Aplicandoamesmaequaçãodooperadordeprojeçõesparaasoutras

representaçõesirredutíveis,teremosque:c(A1”) = 0; c(A2”) = 0; c(E”) = 0PodemosentãoconcluirqueapenasasrepresentaçõesirredutíveisA1’

eE’estãocontidasnarepresentaçãoredutíveldasligaçõessigma,portantoastrêsligaçõessigmatêmsimetriaA1’eE’.

4.QuaisosorbitaisatômicosquetêmsimetriaA1’eE’,ouseja,quesãorepresentadosporestasrepresentaçõesirredutíveis?

ConsultandoatabeladecaracteresdogrupopontualD3h,encontra-mosquaisorbitaisatômicospossuemassimetriasA1’eE’(Quadro1.):

A1’ E’

s (px, py)

dz2 (dx2-y2), dxy)

Quadro 1. – Orbitais atômicos que possuem as simetrias A1’ e E’ para o grupo de ponto D3h.

5. Depossede todasestas informações,quaisospossíveisorbitaishíbridosquepodemserformadosparaamoléculadoBF3?

Comoosorbitaishíbridossãoobtidospelacombinaçãolineardeor-bitaisatômicosquedevemsatisfazerascondiçõesdemesmasimetriamo-leculardasligaçõessigmas,podemosescreverqueasfunçõesdeondadosorbitaishíbridosserão:

Para alguns símbolosusamos a mesma letra,comoaoperaçãodesime-tria identidade que é re-presentadaporE,queéomesmosímboloparaumarepresentaçãoirredutível

Osorbitaissnãoconstamnas tabelas de caracte-res porque são totalmen-te simétricos e, portantosua simetria é dada pelarepresentação irredutíveltotalmente simétricaque,geralmente, aparece naprimeiralinhadastabelasdecaracteres, istoé, logoabaixodarelaçãodasope-raçõesdesimetria.

Page 70: Química Inorgânica (1)

70 QUÍMICA INORGÂNICA

ψhib. = C1ψA1’ + C2ψ1E’ + C3ψ2

E’ Eq; 1

ψhib. = C1ψA1’ - C2ψ1E’ - C3ψ2

E’ Eq. 2

ψhib. = C1ψA1’ + C2ψ1E’ - C3ψ2

E’ Eq.3

SubstituindonasEq.1,Eq.2eEq.3asfunçõesdeondasψA1’,ψ1Ee

ψ2E’pelosorbitaisatômicosencontradosconformeoquadro1,teremosas

seguintesopções:ψhib=s+px+py=sp

2

ψhib=s+dx2-y2)+dxy=sd2

ψhib=dz2+px+py=dp2

ψhib=dz2+dx2-y2)+dxy=d3

Devemos lembrar que temos três orbitais híbridos para cada umadaspossibilidadeslistadasacima,conformemostramosgenericamentenasequações1,2e3.

Sabemosqueparaumcompostotetraédrico,temososseguintesorbi-taishíbridos:sp3esd3.Vejamosporque.

Comoamoléculatemumageometriatetraédrica,elapertenceaogru-popontualTd.Podemosdeterminarqueestamoléculatemaseguinterepre-sentaçãoredutívelparaasligaçõessigma:

Td E 8C3 3C2 6S4 6σd

Gσ 4 1 0 0 2

Esta representação, comopodemos comprovar, éuma representaçãoredutível,poisporinspeçãoàtabeladecaracteresparaestegrupoTd,cons-tatamosque,dentreasrepresentaçõesirredutíveis,elanãoseencontra.Apli-candoaequaçãodosoperadoresdeprojeção,podemosdecompô-laemsuascomponentesirredutíveis,ouseja,A1eT1(Gσ=A1+T1).Novamenteutilizandoatabeladecaracteresparaocitadogrupopontual,encontramososorbitaisatômicosquesãorepresentadosporA1eT1,conformemostramosabaixo:

Orbitais A1 Orbitais T1

s(px, py, pz)

(dxy, dxz, dyx)

Portantoasduaspossíveiscombinaçõessãosp3esd3.Dopontodevistadesimetriamolecular,nãotemosnenhumadiferençaentreasduaspossibilidades.Algunsexemplos,comoparaamoléculadometanoCH4,éclaroqueapossibilidadesd3nãoexiste,porqueparaonúmeroquânticoprincipaln=2nãotemosorbitaisd,eoorbital3déodemaiorenergia.

Page 71: Química Inorgânica (1)

71QUÍMICA INORGÂNICA

ApresentamosaTeoriadeLigaçãodeValênciadesdeoseudesenvolvi-mentoeaspectosteóricosdeumtratamentoqueusaamecânicaquânticapara explicar as ligações covalentes, através do emparelhamento de elé-trons,conformedescritoporLewis.Destacamosasconclusõessobreestasligações,taiscomoadelocalizaçãodoselétronssobredoisoumaisnúcleos,oefeitodeblindagemeoparcialcaráteriônico.Ateoriadaligaçãodevalên-ciaexplicaageometriadasmoléculasdevidoàdiminuiçãodeenergiaeàsdistânciasdeligação.Chamamosaatençãoparaofatodequeaexistênciadeorbitaishíbridosnão justifica sozinhadeterminadasestruturasmole-culares,masquea hibridizaçãoproíbecertasestruturasepermiteoutras,semescolherumapreferida.Finalmentemostramoscomodeterminarospossíveisorbitaishíbridosemumadeterminadaestruturaapartirdeargu-mentoseusandoasimetriamolecular.

1.Mostre,aplicandoaequaçãodosoperadoresdeprojeçãoparaasrepre-sentaçõesirredutíveisA1”,A2”eE”dogrupodepontoD3h,queasmes-masnãoestãocontidasnarepresentaçãoredutívelGσmostradaparaamoléculadoBF3

2. Decomponhaas seguintes representações redutíveis emsuas compo-nentesirredutíveisedigaqueorbitaisatômicossetransformamsegundoestasrepresentaçõesirredutíveis.

C2h E C2 i sh

Ga 3 -1 1 -3

C2V E C2 sV(xy) sv(yz)

G1 9 -1 1 3

3. Paraamoléculadocis-tetraaminodiclorocobalto(III)

(a)qualogrupopontual?(b)qualarepresentaçãoredutíveldasligaçõessigma?(c)quaisospossíveisorbitaishíbridos,sabendo-sequearepre-sentaçãoredutíveldasligaçõessigmacontémasseguintesrepresenta-çõesirredutíveis:Gσ=3A1+B1+2B2?

4. Qual a simetria dos orbitaisp ed doÓsmio(III) no complexo: trans-[Os(NH3)4Cl2]NO3.Expliquesuaresposta.

5. Sabendo-seque,paraamoléculado[NiCl4]2-,arepresentaçãoredutível

dasligaçõesσcontémasseguintesrepresentaçõesirredutíveis:Gσ=A1g+B1g+Euequeestarepresentaçãoredutíveltemosseguintescaracteres

Page 72: Química Inorgânica (1)

72 QUÍMICA INORGÂNICA

D4h E 2C4 C2 2C’2 2C”2 i 2S4 σh 2σv 2σd

Γσ 4 0 0 2 0 0 0 4 2 0

a)determineospossíveisorbitaishíbridosdoNi(II)nestamolécula

b)proveporquearepresentaçãoirredutívelEuestácontidanarepresen-taçãoredutívelGσ.

6. Determineospossíveisorbitaishíbridosparaoíoncomplexo[Fe(CN)6]4-.

7. Sabendo-sequearepresentaçãodasligaçõessigma(σ)éaseguinte:

C4v E 2C4 C2 2σV 2σd

Gσ 5 1 1 3 1

quaisospossíveisorbitaishíbridos?

Page 73: Química Inorgânica (1)

Unidade

Objetivos:

• ConceituaraTeoriadoCampoCristalino.• Mostrar o desdobramento do campo cristalino sobre diferentes orbitaisd para

diversassimetriasmoleculares.• EntenderoefeitoJahn-Teller.• AnalisarosfatoresqueafetamodesdobramentodoCampoCristalino.• CalcularaenergiadeestabilizaçãodoCampoCristalino.• Escreveraconfiguraçãoeletrônicaemorbitais3dparacomplexosoctaédricos.• Diferenciarcomplexosspinaltoespinbaixo• Escreverasérieespectroquímica• Discutiraspropriedadesmagnéticas.• Entenderaspropriedadesóticas.

Teoria do Campo Cristalino

5

Page 74: Química Inorgânica (1)
Page 75: Química Inorgânica (1)

75QUÍMICA INORGÂNICA

1. IntroduçãoNaunidadeemqueestudamosaquímicadoscompostosdecoorde-

nação,mostramos que este tipo de composto caracteriza-se por possuirpropriedadesbastantediferentesdossaisduplosedasoutrasclassesdecompostosconhecidos.Dentreestascaracterísticas,podemoscitarofatodecompostoscomamesmaespéciecentralnomesmoestadodeoxidaçãopos-suírempropriedadesmagnéticasdiferentes;detodoselesapresentarem-secoloridos;deocomportamentodaenergiadehidrataçãoparaosíonshidra-tadosfugiraocomportamentoencontradoparaoslantanídeos;edeapenasos íonsMn2+ eZn2+poderemapresentarumcomportamentosemelhante,comomostramosnasFig.1e2.

Fig. 1 – Variação da entalpia de rede em kJmol-1 para os íons M2+ hidratados da primeira série de transição

Fig. 2 - Variação da entalpia de hidratação em kJmol-1 para os íons M2+ hidratados da série dos lantanídeos

Page 76: Química Inorgânica (1)

76 QUÍMICA INORGÂNICA

Ateoriadaligaçãodevalênciaexplicouasgeometriasmaiscomunsparaestescompostos.Umaanáliseenvolvendoousodeorbitaisnd ou(n+1)dfeitaporPaulingmostraumapossibilidadedeexplicaraspropriedadesmagnéticasnestescompostos.

Aprimeira teoriadesenvolvidapara explicardeumamaneiramaisclaraocomportamentodestescompostosfoiaTeoria do Campo Cristalino,desenvolvidaem1929porHansBetheeampliadaporVanVleck(1935).Eraoriginalmenteummodeloeletrostáticoqueconsideravaosligantescomcar-gaspontuaisinteragindocomosorbitaisddosmetais.EstateoriaevoluiuparaaTeoriadoCampoLigante,principalmentecomostrabalhosdeVanVleckemqueacovalênciapassaaserlevadaemconta.

ATeoria do Campo Cristalino, TCC,consideraosligantescomocargaspontuaisnegativasque interagemeletrostáticascomosorbitaisatômicosprovocandoperturbaçõesnaenergiadosorbitaisatômicosd.

Comoos5orbitaisd (Fig.3)estãoorientadosnosplanosxy,xzeyzassimcomonadireçãodoseixosxeyparaoorbitaldx2-y2eoorbitaldz2nadireçãoz,dependendodageometriadocomplexo,teremosorbitaisqueirãointeragirmaiscomosligantesdoqueosoutros,quebrandoadegenerescên-ciadosorbitaisd.

Fig. 3 – Orbitais dxy, dxz, dyz, dx2-y2 e dz2.

Analisaremosestainteraçãoparacadaumadasgeometriasmaisco-munsdependendodonúmerodecoordenaçãodocomplexo.

2. Diagrama de energia dos orbitais d para diferentes geometrias moleculares

2.1. Complexo octaédrico.Naformaçãodeumcompostodecoordenaçãocomoemqualquerou-

trareaçãoquímica, temososreagentes,os intermediárioseosprodutos.Vamosverificaraenergiadosorbitaisdnestestrêsestágiosdareação.Ini-cialmente,oíonmetálicoestarálivredapresençadosligantes,temosentãooíon livre. Nestasituação,osorbitaisestãodegenerados(Fig.4a).Quandoosligantesaproximam-sedoíonlivre,massemaindadefinirqualaorien-tação,asimetriaesférica,osorbitaisdsofremumaumentodeenergia,mascontinuamdegenerados(Fig.4b).Naúltimaetapa,quandoosligantesestãoorientadosna formaçãodooctaedro, teremosentãoodesdobramentodosorbitaisdemdoisníveisdeenergia.Oníveldemaiorenergiasofreumade-sestabilizaçãoemrelaçãoaoíonlivreperturbadoporqueocorreumamaiorinteraçãodosligantescomosorbitaisdz2edx2-y2,queestãoorientadosparaosligantes(Fig.4c).

É importante que vocêtenhaumavisãoespacialclaradaorientação espa-cialdosorbitaisatômicosdparaentendera intera-çãoligante-orbital.

Osorbitaisdsãodegene-rados,oquesignificaquetêmamesmaenergia.

Page 77: Química Inorgânica (1)

77QUÍMICA INORGÂNICA

Fig. 4 – Diferentes etapas de formação de um complexo

Fig. 5 - Ligantes orientados em relação aos orbitais d

NaFig.5,podemosverque,nadireçãoz,temosdoisligantes,portantoapontandoparaoorbitaldz2.Esteorbitalpossuiumacontribuiçãotambémnoplanoxy.Nasdireçõesxey,temosquatroligantes,logoestãoorientadosparaoorbitaldx2-y2.Estaorientaçãojustificaporqueestesdoisorbitaisestão

Consultando a tabela decaracteres do grupo pon-tual Oh, obtemos que osorbitais atômicos dz2 edx2-y2 são representadospela representação irre-dutívelEg edxy,dxz, edyzT2g.Quandonosreferimosàsimetriadeorbital,usa-mosletrasminúsculas.

Page 78: Química Inorgânica (1)

78 QUÍMICA INORGÂNICA

desestabilizadosemrelaçãoaoíonlivre.Osdemaisorbitais,porteremosseuscontornos(lóbulos)situadosentreoseixosenãoestaremdirecionadosparanenhumdosligantes,terãosuasenergiasestabilizadasemrelaçãoàenergiadosorbitaisnoíonmetálicolivre.

Usandoanotaçãoqueaprendemosnoestudodesimetriamolecular,podemosdenominarosorbitaisdz2edx2-y2deeg,eosorbitaisdxy, dxz, edyzdet2g(Fig.4e5).

Chamamosadiferençadeenergiaentreosorbitaiseget2gdedesdobra-mentodocampocristalino,sendorepresentadopor∆onoscompostosocta-édricos,e∆t,noscompostostetraédricos.Paraoutrasgeometrias,simples-mentechamamosde∆.EstedesdobramentotambémpodeserrepresentadopeloparâmetroDqe∆=10Dq.

2.1.1. Fatores que afetam o desdobramento do campo cristalino

Agrandezaeamaneiracomqueestesorbitaisatômicosddesdobram-sedependemdosseguintesfatores:

• Geometriadocomplexo;• Naturezadoligante;• Estadodeoxidaçãodaespéciecentral;• LocalizaçãonastrêssériesdetransiçãodaTabelaPeriódica.Comoodesdobramentoéocasionadopelainteraçãoentreosligantese

osorbitaisatômicos,ageometriadoscomplexosfazcomquediferentesorbi-taisapontemparaosligantese,portanto,tenhamoutrasposiçõesrelativasdosorbitaisatômicosd.

NaTabela1,mostramososvaloresdaenergiadedesdobramentodocampo cristalino para alguns compostos com simétricaOh.Observe queusamosnestatabelaomesmoíonmetálicocomomesmoestadodeoxida-ção,Cr(III).Estamosvariandoapenasoligante.

Complexo ∆o (cm-1) ∆o (kJmol-1)

[CrCl6]3- 13.640 163

[Cr(H2O)6]3+ 17.830 213

[Cr(NH3)6]3+ 21.680 259

[Cr(CN)6]3- 26.280 314

Tabela 1 – Variação do desdobramento do campo cristalino em função do ligante

Podemosconcluirqueovalordodesdobramentovariadependendodoligante.

Cadaorbitaldéconstituí-dodequatrolóbulos.

Page 79: Química Inorgânica (1)

79QUÍMICA INORGÂNICA

Diagrama 1 – Variação do desdobramento do campo cristalino em função do ligante (o diagrama não está em escala)

Vamosanalisarasituaçãoemquetrabalhamoscomomesmoliganteeoíonmetálicovariandosomenteoestadodeoxidaçãodoíonmetálico(Tabela2).

Estado de Oxidação V Cr Mn

II SistemaV(II)

d3

Cr(II) d4

Mn(II) d5

Δo (cm-1) 12.600 13.600 7.800

Δo (kJmol1-) 151 (166) 93

IIIV(III)

d2

Cr(III) d3

Mn(III) d4]

Δo (cm-1) 18.900 17.800 21.000

Δo (kJmol1-) 226 213 (251)

Tabela 2 – Desdobramento do campo cristalino devido a diferentes estados de oxidação do átomo central para hexaaquo complexos

Podemosconcluirquequantomaioroestadodeoxidaçãomaiorodes-dobramentodocampocristalino.

NaTabela3,verificamosque,paraummesmogrupodatabelaperió-dica,odesdobramentoémaiorparaosíonsmetálicossituadosnaterceirasériedetransiçãoousextoperíodo.

Complexo ∆o (cm-1) ∆o (kJmol-1)

[Co(NH3)6]3+ 28.800 296

[Rh(NH3)6]3+ 34.000 406

[Ir(NH3)6]3+ 41.000 490

Tabela 3 - Desdobramento do campo cristalino devido à posição de íon metálico em grupo na tabela periódica

Page 80: Química Inorgânica (1)

80 QUÍMICA INORGÂNICA

2.1.2. Distribuição eletrônica nos orbitais d sob influência do campo cristalino octédrico.

Adistribuiçãodoselétronsnosorbitaisd sobainfluênciadocampocristalinosegueoque foiestabelecidoparao íon livre, istoé,a regradeHundeoprincípiodeexclusãodePauli,conformeestámostradonaFig.6.

∆ο

∆o∆o

∆o

∆o

Campo forte - spin baixo

d4

d5 d

6d

7

d4

d5 d

6d

7

d3

d2

d1

d8

d9 d

10

Campo fraco - spin alto

Fig. 6A

Fig. 6B

>EP∆o >EP

∆o ∆o<EP <EP

Fig. 6A'

Fig. 6 – Distribuição eletrônica para os elétrons d em um campo cristalino de simetria Oh

NaFig.6A,adistribuiçãoeletrônicaéfeitadamesmamaneiraquenoíonlivre,preenchendoosorbitaisdemenorenergiacomsomenteumelétronatéaconfiguraçãod3.Paraosoutrossistemas,mesmocomaquebradade-generescência,istoé,osorbitaisegcommaiorenergiadoqueosorbitaist2g,

continuamospreenchendoosorbitaiscomsomenteumelétron,deacordocomaregradeHund.Entretanto,paraosorbitaisd4até d7,temostambéma possibilidademostrada na Fig. 6B. Cabe, nestemomento, a pergunta:Qualdasduaspossibilidadesiremosutilizar?Aescolhaéfeitabaseadanahipótesedequeusaremosaquelequeenvolvermenorgastodeenergia.Veja

Page 81: Química Inorgânica (1)

81QUÍMICA INORGÂNICA

asituaçãodeumsistemad4.Adiferençaentreasduaspossibilidadeséadequeteremosumelétronemparelhado,comomostramasFig.6A’eFig.6B.Quandocolocamosoquartoelétronnosorbitaiseg, teremosumgastodeenergiaequivalenteaovalorde∆oe,quandoemparelhamosoquartoelétronaumelétronjáexistentenosorbitaist2g,issoimplicanogastodeenergianecessáriaparare-orientaroelétroneemparelhá-lo.Comonanatureza,sempreprevaleceasituaçãodemenorenergia.Devemosentãocompararaenergiadodesdobramentodocampocristalino(∆o)comaenergiadeem-parelhamentodeelétron(EP).Quando∆o <EP,teremososquatroelétronsdesemparelhadosechamamosestasituaçãodecampofracoouspinalto.Quando∆o>EP,teremosoquartoelétronemparelhadoechamamosestasituaçãodecompostocampoforteouspinbaixo.NaFig.7,resumimosoexpostoacimaparaumsistemad5.

d5 d

5

∆o < EP ∆o > EP

eg

eg

t2gt2g

Íon metálico sob simétria esférica Campo fraco - spin alto Campo forte - spin baixo

Fig. 7 – Sistema d5 representado em três situações: íon livre campo simétrico, campo fraco e campo forte.

2.1.3. Energia de estabilização do campo cristalino octaédrico

Devido ao desdobramento dos orbitais d, quando submetido a umcampocristalino,oselétronspassamaocuparosorbitaist2g,quesãodemenorenergiadoqueosorbitaisd noíonlivreemumcampoesférico,edeenergiamaiorquandoestãopreenchendoosorbitaiseg.Paracalcularmosquantoseráaenergiadoselétronsdevidoànovaposição,devemosprocederdaseguintemaneira.Osorbitaist2gvãoseestabilizardeumamesmaquan-tidadeemrelaçãoaoíonlivrequeosorbitaiseg,istoé,1/5∆o.Comotemostrêsorbitaist2gesomentedoisorbitaiseg,paraquesejamantidoobaricen-troemrelaçãoaoíonlivreemumcampoesféricoteremosqueosorbitaist2gcontribuemnototalcom(-2/5)∆o,eosorbitaisegcontribuemnototalcom(+3/5)∆o(Fig.8).Aenergiadeestabilizaçãodocampocristalino(EECC)serádadapelaexpressão:

EECC = x(-2/5)∆o + y(+3/5)∆o Eq. 1

ondexeysãoonúmerodeelétronsnosorbitaist2geeg,respectivamente.NocálculodaEECCnoscompostosdespinbaixo(campoforte),deve-

mosacrescentarnaEq.1nEP,ondeEPéaenergiadeemparelhamento,en,onúmerodeparesdeelétronsformadosalémdosparesquejáexistiamnoíonlivre.NaFig.8,paraumsistemad5,podemosverque,noíonlivre,temoscincoelétronsdesemparelhados,mas,nocompostodecampoforte(spinbaixo),temosdoisparesdeelétrons.

Page 82: Química Inorgânica (1)

82 QUÍMICA INORGÂNICA

Fig. 8 – Cálculo da energia de estabilização do campo cristalino

NaTabela–4,encontramososvaloresdasenergiasdeestabilizaçãodocampocristalino (EECC)eomomentomagnéticodespin (µ)paraaspossíveisconfiguraçõeseletrônicasdosorbitaisd.Omomentomagnéticodespin foicalculadopelaexpressãoµ=√n(n+2),ondenéonumerodeelétronsdesemparelhados.

Campo fraco – spin alto Campo forte – baixo spin

dn Confi guração Elétrons desemparelhados EECC m dn Confi guração Elétrons

desemparelhados EECC µ

d1 t2g1 1 -0,4∆o 1,73 d1 t2g

1 1 -0,4∆o 1,73

d2 t2g2 2 -0,8∆o 2,83 d2 t2g

2 2 -0,8∆o 2,83

d3 t2g3 3 -1,2∆o 3,87 d3 t2g

3 3 -1,2∆o 3,87

d4 t2g3 eg

1 4 -0,6∆o 4,90 d4 t2g4 2 -1,6∆o + EP 2,83

d5 t2g3 eg

2 5 0,0∆o 5,92 d5 t2g5 1 -2,0∆o + 2EP 1,73

d6 t2g4 eg

2 4 -0,4∆o 4,90 d6 t2g6 0 -2,4∆o + EP 0

d7 t2g5 eg

2 3 -0,8∆o 3,87 d7 t2g6 eg

1 1 -1,8∆o + EP 1,73

d8 t2g6 eg

2 2 -1,2∆o 2,83 d8 t2g6 eg

2 2 -1,2∆o 2,83

d9 t2g6 eg

3 1 -0,6∆o 1,73 d9 t2g6 eg

3 1 -0,6∆o 1,73

d10 t2g6 eg

4 0 0,0∆o 0 d10 t2g6 eg

4 0 0,0∆o 0

Tabela – 4. EECC para compostos octaédricos

Qual a energia de estabilização do campo cristalino (EECC) para os complexos [Fe(NH3)6]3+ e [Fe(H20)6]3+, sabendo-se que estes compos-tos são campo forte e campo fraco, respectivamente?

Page 83: Química Inorgânica (1)

83QUÍMICA INORGÂNICA

Resolução do exercício

Oprimeiropassoédeterminarmosageometriadoscompostos.Tendoambosomesmonúmerodecoordenação,seis,édeseesperarquese-jamoctaédricos.Devemosagoraescreveraconfiguraçãoeletrônicadoíonferro,masantesdeterminamosoestadodeoxidaçãodoíoncentralque,nocaso,éIII.Fe3+⇒1s2,2s2,2p6,3s2,3d5.Paraocomplexoaltospin,teremosaseguinteconfiguraçãodoselétronsd:t2g

3,eg2.Usando

aEq.1,teremos:

EECC=3(-2/5)∆o+2(3/5)∆oportantoEECC = 0

Paraocomplexobaixospin,aconfiguraçãoeletrônicaserát2g5, logoa

EECCserá:EECC=5(-2/5)∆o+0(3/5)∆o.+2EP.

EECC=(-10/5)∆o+2EPouEECC = -2∆o+2EP

2.2. Distorção tetragonal proveniente da simetria octaédrica e do efeito Jahn-Teller

Discutimosnoitem2.1oefeitodocampocristalinosobreosorbitaisdemumasimetriaoctaédrica[ML6].Vejamosagoraocomportamentodestesorbitaisquandotemosumcomplexodotipo[ML4A2],estandoosligantesAemposiçãotrans.Temosqueadistorçãotetragonalpodeserporumalon-gamentodasligaçõesnadireçãozouumacompressão(Fig.9).

Fig. 9 – Distorção tetragonal para complexos do tipo ML4A2

Paraoalongamentotetragonal,osorbitaisqueseorientamnadire-çãoz(dz2,dxz,dyz)sofremestabilizaçãoemrelaçãoaosorbitaiseget2g,nasimetriaoctaédrica,de1/2d1e1/2d2,respectivamente(Fig.9).Osorbitaisdx2-y2edxysofremdesestabilizaçãodomesmovalorcitadoanteriormenteemrelaçõesaosmesmosorbitaisparaasimetriaoctaédrica.

AEq.1podeserescritanaforma de números deci-maisassumindooseguin-teformato:EECC = x(-0,4)∆o +y(+0,6)∆o.Como sabemos que ∆o= 10Dq, a expressão daEECCpodeser:EECC=x(-4)Dq+y(+6)Dq.

Page 84: Química Inorgânica (1)

84 QUÍMICA INORGÂNICA

Algunscompostosdecoordenaçãodotipo[ML6],portantodesimetriaoctaédrica, apresentam alongamento ou compressão axial semelhante àdistorçãotetragonalquedescrevemosacimaparacompostosdotipotrans-[ML4A2].EsteefeitorecebeuonomedeTeoremadeJahn-Telleremhomena-gemaestescientistasquedesenvolveramaexplicaçãodele.

Oteoremaafirmaque,parasistemasnãolinearescomorbitaisdege-neradosquepossuemumpreenchimentodeorbitaisassimétricos,comoocasomaisconhecido,oCu(II),quetemumsistemad9,ocomplexosofreráumadistorçãodosorbitaistornando-osdeenergiasdiferentese,assim,fi-candomaisenergeticamenteestável.NaTabela5,mostramosquaisascon-figuraçõesquepodemapresentaroefeitoJahn-Teller.

Confi guração Efeito Jahn-Teller

d1 Sim

d2 Sim

d3 Não

d4 spin alto Sim

d4 spin baixo Sim

d5 spin alto Não

d5 spin baixo Sim

d6 spin alto Sim

d6 spin baixo Não

d7 spin alto Sim

d7 spin baixo Sim

d8 Não

d9 Sim

d10 Não

Tabela 5. Confi gurações eletrônicas em complexos octaédricos para as quais são espera-dos o efeito Jahn-Teller.

ExaminandoaTabela5,podemosdizerqueasconfiguraçõeseletrô-nicassujeitasaapresentaremoEfeitoJahn-Tellertêmaconfiguraçãoele-trônicaassimétricanosorbitaiseget2g.Observa-sequeesteefeitoémaisacentuadoquandooselétronsassimétricosestãolocalizadosnosorbitaiseg.Algunscomplexoscomconfiguraçõeseletrônicasassimétricas,taiscomod4ed6spinalto,d7spinbaixoed9,queexibemconfiguraçãoeg

1eeg3,apresen-

tamconsideráveldistorçãotetragonal,apresentandocomprimentodeliga-çãodiferente,comoéocasodeCu(II),d9.

2.3. Complexo TetraédricoParaanalisarmosqualodesdobramentosdocampocristalinopara

umcomplexodotipodo[CoCl4]-cujageometriamolecularédeumtetrae-

dro,devemosnovamenteverificarquaisosorbitaisatômicosd queintera-gemdiretamentecomosligantesouquaisaquelesqueestãomaispróximosdosligantes(Fig.10).

Hermann Arthur Jahn(1907-1979) foi um cien-tistainglêsdeorigemale-mã. Ele eEdward Teller(1903 – 2003), um cien-tistaamericanodeorigemhúngara, foram respon-sáveis pela explicação dohojeconhecidocomoefei-to, distorção ou TeoremaJahn-Teller.

Page 85: Química Inorgânica (1)

85QUÍMICA INORGÂNICA

Fig. 10 – Orientação dos orbitais d em uma simetria tetraédrica

Diferentedasimetriaoctaédrica,osorbitaisdz2 edx2-y2nãoestãoorien-tadosnadireçãodenenhumligante,logoestãocomsuasenergiasestabi-lizadasemrelaçãoaoíonlivreemsimetriaesférica.Osdemaisorbitaisdeventualmenteumdoslóbulosestáorientadoparaoligante(Fig.11).

Fig. 11 – Desdobramento dos orbitais d em um campo de simetria tetraédrico.

Page 86: Química Inorgânica (1)

86 QUÍMICA INORGÂNICA

2.2.2. Distribuição eletrônica nos orbitais d sob infl uência do campo cristalino tetraédrico.

Opreenchimentodosorbitaisdsobumcampocristalinodesimetriatetraédrica,assimcomonoscompostosoctaédricos,seguemasregrasdeHundeoprincípiodeexclusãodePauli.Agrandediferençaemcompara-çõescomoscomplexosdesimetriaoctaédricaédevidoà inversãodaes-tabilidadedosorbitaisdz2edx2-y2quepassamaserdemenorenergia,eosoutrosorbitaisd,quesãodemaiorenergiadoqueoíonlivreemsimetriasimétrica(Fig.11).Tambémcomovimosnafiguracitada,nenhumorbitaldtemumainteraçãograndecomonosistemaoctaédrico,ocasionando,ge-ralmentedesdobramentodecampocristalinotetraédrico(∆t)menordoqueaenergiadeemparelhamentodeelétrons.Comoconsequência,temos,emsua grandemaioria, compostos do tipo campo fraco, cujas distribuiçõeseletrônicassãomostradasnaTabela6.

dn Confi guração Elétrons desemparelhados EECC µ

d1 e1 1 -0,6∆t 1,73

d2 e2 2 -1,2∆t 2,83

d3 e2 t

1 3 -0,8∆t 3,87

d4 e2 t

2 4 -0,4∆t 4,90

d5 e2 t

3 5 0,0∆t 5,92

d6 e3 t

3 4 -0,6∆t 4,90

d7 e4 t

3 3 -1,2∆t 3,87

d8 e4 t

4 2 -0,8∆t 2,83

d9 e4 t

5 1 -0,4∆t 1,73

d10 e4 t

6 0 0,0∆t 0

Tabela 6 – Confi guração eletrônica, energia de estabilização do campo cristalino e mo-mento magnético de spin para um complexo tetraédrico

2.2.3. Energia de estabilização do campo cristalino tetraédrico (EECC)

ParacalcularmosaEECC,usaremosaEq.2.EECC=x(-0,6∆t)+y(0,4∆t) Eq.2Sendoxeyonúmerodeelétronsnosorbitaiseet2,respectivamente,

osvaloresde(-0,6∆t)e(+0,4∆t)representamacontribuiçãoquecadaorbitaldáemrelaçãoaosorbitaisdoíonlivreemumcampocristalinosimétrico.NaTabela6,encontramososvalorescalculadosparaasdiferentesconfigu-raçõeseletrônicasemumcampotetraédrico.

2.3. Desdobramento do campo cristalino para diferentes geometrias

Paradeterminarmosodesdobramentodocampocristalinoparaou-trasgeometriasmoleculares,devemos,comojáfizemosparaoscompostosoctaédricosetetraédicos,verificarquaisosorbitaisqueestãointeragindodiretamentecomosligantes.

Asnotaçõeseet2paraosorbitais dz2, e dx2-y2 e dxy,dxz e dyz, respectivamen-te,sãooriundasdateoriados grupos para o grupodepontoTd.

Page 87: Química Inorgânica (1)

87QUÍMICA INORGÂNICA

2.3.1. Compostos cuja geometria é de um quadrado planar

Fig. 12 – Desdobramento dos orbitais d em um composto quadrado planar simetria D4h

AausênciadeligantesnoeixoZlevaaumaconsiderávelestabilizaçãodoorbitaldz2,mas,devidoàexistênciadosquatroligantesnoplanoXY,pro-vocaumconsiderávelaumentonaenergiadoorbitaldxy.Oorbitaldx2-y2éoqueficamaisdesestabilizadodevidoàexistênciadeligantesnoseixosXeY.

2.3.2 Compostos cuja geometria é de uma bipirâmide trigonal

CompostoscujageometriaédeumabipirâmidetrigonalpertencemaogrupopontualD3he,nestecaso,osligantesequatoriaisapontamparaosorbitaisdxyedx2-y2(Fig.13).

Fig. 13 – Detalhe da orientação dos orbitais d na simetria molecular de uma bipirâmide trigonal

Page 88: Química Inorgânica (1)

88 QUÍMICA INORGÂNICA

OdesdobramentodosorbitaisvaiassumiradistribuiçãomostradanaFig.14.

Fig. 14 – Desdobramento da energia dos orbitais d em um grupo pontual D3h

Paraoutrasestruturas,devemosprocederdamesmamaneirae,as-sim,obteremosodesdobramentodocampocristalino.

2.4. Energia de estabilização do campo cristalino para diferentes geometrias moleculares

Na Tabela 7,mostramos as energias que cada orbitald passa a terquandosujeitoaocampocristalinoespecífico.Osvaloressãodadosemfun-çãodoparâmetroDq,queéequivalenteaumdécimodovalorde∆(∆=10Dq).

CN Estrutura dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz

1 Linear 5,14 -3,14 -3,14 0,57 0,57

2 Linear 10,28 -6,28 -6,28 1,14 1,14

3 Trigonal -3,21 5,46 5,46 -3,86 -3,86

4 Tetraedral -6.0 -6.0 4.0 4.0 4.0

4 Quadrado Planar -4,28 12,28 2,28 -5,14 -5,14

5 Bipirâmide Trigonal 7,07 -0,82 -0,82 -2,72 -2,72

5 Pirâmide quadrada 0,86 9,14 -0,86 -4,57 -4,57

6 Octaedro 6,0 6,0 -4,0 -4,0 -4,0

6 Prisma Trigonal 0,96 -5,84 -5,84 5,36 5,36

7 Bipirâmide Pentagonal 4,93 2,82 2,82 -5,28 -5,28

8 Cubo -5,34 -5,34 3,56 3,56 3,56

8 Anti-prisma quadrado -5,34 -0,89 -0,89 3,56 3,56

9 Estrutura do ReH9 -2,25 -0,38 -0,38 1,51 1,51

12 Icosaedro 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

Tabela – 7 Energia dos orbitais d para diferentes geometrias moleculares sujeitas a um dado campo cristalino. Valores da tabela devem ser multiplicados por Dq

Vejamos como podemos utilizar a Tabela – 7. Vamos determinar aenergiadeestabilizaçãodeumcomplexocontendoumíond6,comnúmerodecoordenação5,cujageometriamolecularéumapirâmidedebasequa-

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89QUÍMICA INORGÂNICA

dradasituadanoplanoxy.Mostramosabaixoosvaloresdasenergiasdosorbitaisd,conformeencontradosnaTabela7.

CN Estrutura dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz

5 Pirâmide quadrada 0,86 9,14 -0,86 -4,57 -4,57

Com base nestes valores, podemos então construir o diagrama deenergia do desdobramento dos orbitaisd para a geometriamolecular deumapirâmidedebasequadrada(Fig.15).

Fig. 15 – Níveis de energia e confi guração eletrônica para um complexo com geometria

molecular de uma pirâmide de base quadradaAenergiadeestabilizaçãodocampocristalinoserádada,portanto,por:EECC=x(-4,57Dq)+y(-0,86Dq)+z(0,86Dq)+w(9,14Dq)ondex, y, zew sãooselétronspertencentesaosorbitaise,b2,a1eb1,

respectivamente.EECC=3(-4,57Dq)+1(-0,86Dq)+1(0,86Dq)+1(9,14Dq)EECC=-4,57Dq.

3. Aplicações da Teoria do Campo CristalinoUsaremos a teoria do campo cristalino para explicar algumas das

propriedadesdoscompostosdecoordenação.Avariaçãodaenergiaderede(Fig.1)edehidratação(Fig.2)éexpli-

cadaatravésdaenergiadeestabilizaçãodocampocristalino.ObservandoaTabela4,podemosverificarqueessaenergiavariadamesmamaneiraqueascitadasenergiasdeestabilizaçãodocampocristalino.AEECCdecrescedoSc2+sistemad1atéoV2+sistemad3evoltandoacrescerparaCr2+,sistemad4chegandoaovalorzeroparaoMn2+,queéumsistemad5.TemosomesmocomportamentoparaoFe2+atéoNi2+eterminandocomzeroparaoZn2+.Estavariaçãoexplicaporqueasenergiasderedeedehidrataçãonãotêmumavariaçãolinearcomoaquelaesperadaparaoslantanídeos.

Outraaplicaçãoimportantedateoriadocampocristalinoéexplicaraexistênciadecomplexosdiamagnéticoseparamagnéticosparaummesmoíonmetálicocomomesmoestadodeoxidaçãoemdoiscomplexoscomligan-tesdiferentes.O[Fe(H2O)6]

2+éparamagnéticoenquantoqueo[Fe(CN)6]2-édiamagnético.Estefenômenopodeserexplicadodevidoaofatodeodesdo-

EstamoléculapertenceaogrupopontualC4v e, por-tanto os orbitais d têmaseguintesimetria (dxz,dyz)–e,dxy–b2,dz2–a1,dx2-y2 – b1, cujasnotações sãoencontradas consultan-doa tabelade caracteresdestegrupo.

Page 90: Química Inorgânica (1)

90 QUÍMICA INORGÂNICA

bramentodocampocristalinoapresentarduasconfiguraçõesdependendodoliganteserumcampoforteounão.Nesteexemplo,oCN-

éumligantecampoforte,portantoocomplexoserábaixospinediamagnético;jácomopré-liganteágua,ocampoéfraco,logoaltospin,paramagnético(Fig.16).

Fig. 16 – Desdobramento dos orbitais d em uma simetria octaédrica campo fraco e campo forte.

Acor,queéumapresençamarcantenoscompostosdecoordenação,podeserexplicadatambémutilizandoestateoria.ComopodemosobservarnaFig.16,comaformaçãodocomplexo,osorbitaisd perdemparcialmenteasuadegenerescência,oquepossibilitaaexistênciadetransiçõesdeelétronsentreosorbitaist2geeg,como,porexemplo,paracompostosoctaédricos.

Atravésdaespectroscopiaeletrônica,épossíveldeterminarmosopa-râmetro∆oparacompostoscomdiferentesligantes.Ordenandoosvaloresde∆oemordemcrescente,construímosasérieespectroquímicamostradalogoaseguir,quenosdáumaordemdecrescimentoda forçadocampocristalinodevidoadiferentespré-ligantes.

SérieespectroquímicaI-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<N3

-,F-<urea,OH-<ox,O2-<H2O<NCS-<

py,NH3<en<<bpy,phen,<NO2-<CH3

-,C6H5-<CN-<CO.

Devemoschamaraatençãoparaofatodequenãoépossívelconstruirtodaasériecomummesmoíonmetálico,masapenascomumatendênciajáconsagrada.Poderíamosgeneralizarqueestatendênciadodesdobramen-todocampocristalinovarianaseguinteordem:halogênios<ligantescujoátomodoadoréoO<ligantescujoátomodoadoréoN<CN.

Mostramos,naTabela7,osvaloresdodesdobramentodocampocris-talinoparadiferentescompostosoctaédricosetetraédricos.Chamamosaatençãoparaosvaloresde∆tquesãoaproximadamenteiguaisa4/9∆oparaocomplexocomoliganteemumageometriaoctaédrica.

Similar aos compostosoctaédricos, o desdobra-mentotambémocorreemoutras geometrias mole-culares,oque implicanaexistência de cor nestescompostos.

Espectroscopia eletrônica– mede a radiação ultra-violeta /visível absorvidapor um composto devidoàtransiçãodeelétronsdeumestadoeletrônicoparaoutro.

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91QUÍMICA INORGÂNICA

Complexo Estado de oxidação Simetria ∆ (cm-1)

[VCl6]2- 4 Oh 15.400

[CrF6]2- 4 Oh 22.000

[CrF6]3- 3 Oh 15.060

[Cr(H2O)6]3+ 3 Oh 17.400

[Cr(en)3]3+ 3 Oh 22.300

[Cr(CN)6]3- 3 Oh 26.600

[Mo(H2O)6]3+ 3 Oh 26.000

[MnF6]2- 4 Oh 21.800

[TcF6]2- 4 Oh 28.400

[Fe(H2O)6]3+ 3 Oh 14.000

[Fe(H2O)6]2+ 2 Oh 9.350

[Fe(ox)3]3- 3 Oh 14.140

[Fe(CN)6]3- 3 Oh 35.000

[Fe(CN)6]4- 2 Oh 32.200

[Ru(H2O)6]3+ 3 Oh 28.600

[Ru(ox)3]3- 3 Oh 28.700

[Ru(H2O)6]2+ 2 Oh 19.800

[Ru(CN)6]4- 2 Oh 33.800

[CoF6]2- 4 Oh 20.300

[CrF6]3- 3 Oh 13.100

[Co(H2O)6]3+ 3 Oh 20.760

[Co(NH3)6]3+ 3 Oh 22.870

[Co(en)3]3+ 3 Oh 23.100

[Co(H2O)6]2+ 2 Oh 9.200

[Co(NH3)6]2+ 2 Oh 10.200

[Co(NH3)4]2+ 2 Td 5.900

[VCl4] 4 Td 7.900

[Co(H2O)6]2+ 2 Td 4.090a

[Fe(H2O)4]2+ 2 Td 9.350a

Tabela 7 – Valores do desdobramento do campo cristalino para diferentes íons metálicos nas simetrias octaédricas e tetraédricas

AteoriadocampocristalinofoidesenvolvidaporHansBethe(1929)eampliadaporVanVleck(1935).Estateoriapossibilitaaexplicaçãodedife-rentespropriedadesdoscompostosdecoordenação.Abordamosinicialmen-teateoriautilizandooscompostosdecoordenaçãodesimetriaoctaédrica.Atravésdainteraçãodosligantesvistoscomocargaspontuais,analisamosaquebradedegenerescênciadosorbitaisd,assimcomoosfatoresqueafe-tamosdesdobramentosdestesorbitaisatômicos,ouseja,ageometriamo-lecular,anaturezadosligantes,oestadodeoxidaçãodaespéciecentraleaposiçãonogrupodatabelaperiódicaqueaespéciecentralocupa.Comoo desdobramentomuda conforme os fatores citados, podemos classificaranaturezadocampocristalinocomoforteou fraco,dependendoseeleé

Abreviações dos ligantesurea–(NH2)2COox–oxalatoSCN- - tiocianatocoorde-nadopeloSNCS- - tiocianatocoorde-nadopeloNpy–piridinaen–etilenodiaminabpy–2,2’-bipiridinaphen–orto-fenantrolina

Page 92: Química Inorgânica (1)

92 QUÍMICA INORGÂNICA

maioroumenordoqueaenergiadeemparelhamentodoselétrons.Aexis-tênciadodesdobramentodosorbitaisocasionaaestabilizaçãonaformaçãodocomplexoqueéavaliadaatravésdocálculodaenergiadeestabilizaçãodo campo cristalino.O cálculodesta energia émostradoparadiferentesgeometriasmoleculares.DiscutimostambémoefeitoJahn-Tellereasérieespectroquímica.Analisamosaindaalgumasaplicaçõesdateoriavisandoexplicaraspropriedadesdoscompostosdecoordenação.

1.Calculeaenergiadeestabilizaçãodocampocristalinoparaumíond8,comooNi2+,emcomplexosoctaédricosetetraédricos.Useunidades∆oemambososcasos.Qualéomaisestável?Informequaisassuposiçõesnecessárias.

2.Representediagramasdeníveisdeenergiaeindiqueaocupaçãodosor-bitaisnosseguintescomplexos:

(a)d6,octaédrico,spinbaixo.

(b)d9,octaédrico,comalongamentotetragonal.

(c)d8,quadradoplanar.

(d)d6,tetraédrico.

Calcule, em função de∆o, a diferença na energia de estabilização docampocristalinoentreoscomplexos (a)e (b)supondoqueos ligantessãocampoforte.

3.Oqueéasérieespectroquímicaequalasuaimportância?

4.PorqueoscompostosdeTi4+eZn2+sãobrancos?

5.MostreodesdobramentodocampocristalinoqueofósforoapresentanamoléculaPF5,sabendo-sequeestamoléculatemumaestruturadeumabipirâmidetrigonalepertenceaogrupodepontoD3h.

6. Calcule o valor da EECC em função de ∆o para os íons complexos[M(H2O)6]

3+e[M(CN)6]3-combasenosdadosdatabelaabaixo.Estimeo

valor∆tparaosíons[M(H2O)4]3+(tetraédrico)sabendo-seque∆t=4/9∆o.

Íon Sistema 6H2O (KJ/mol) 6CN- (KJ/mol)

Cr3+ 3d3 213 314

Co3+ 3d6 222 406

Fe2+ 3d6 126 3937. Ocomplexo[Ni(CN)4]

2-édiamagnético,maso[Ni(Cl)4]2-éparamagnético

comdois elétrons desemparelhados. Igualmente, o [Fe(CN)6]3- tem so-

menteumelétrondesemparelhado,maso[Fe(H2O)6]3-temcinco.Expli-

queestefatocombasenaTeoriadoCampoCristalino.

8. Combasenosvaloresdadosde∆oparaoscompostosabaixo,expliquequaisosfatoresqueafetamaforçadocampocristalino.

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93QUÍMICA INORGÂNICA

Íon complexo ∆o (cm-1) Íon complexo ∆o (cm-1)

Hexaaquoniquel(II) 8.600 Hexafl uorocobaltato(III) 13.000

Hexaaquocromo(II) 14.000 Hexaaquocobalto(III) 18.600

Hexaaquocobalto(II) 9.300 Hexaaminocobalto(III) 24.800

Hexacloromolibdênato(III) 19.200 Hexacloroiridiato(III) 25.000

Hexaaminoiridio(III) 41.000 Hexaaminorrodiato(III) 34.000

9. ExpliqueoquevocêentendeporEfeitoJahn-Teller.

10. DetermineaenergiadeestabilizaçãodocampocristalinoparaosistemaMA5(bipirâmidetrigonal),sabendo-seque∆=10500cm-1eaenergiadeemparelhamentodeelétronséiguala16.500cm-1eometal(M)éumsistemad8.Ovalorde∆émedidoentreosorbitaise’(dyx,dx2-y2)ea1’(dz2).Observação∆=10Dq.

11. Qualaenergiadeestabilizaçãodocampocristalinoparaumsistemad5quadradoplanaraltospin?Qualomomentomagnéticodestecomplexo?

12. Usandoosvaloresde10Dqabaixoestimadosapartirdemedidasespec-troscópicas,calculeasenergiasdeestabilizaçãodocampocristalinoparaosseguintescomplexos,emkJmol-1(considereque1kJmol-1=83cm-1).

(a)[Fe(ox)3]3+;10Dq=14.140cm

-1;EP=357,4kJmol-1(b)[Co(en)3]2+10Dq

=23.160cm-1;EP=250kJmol-1

13. Sabendo-sequeocomplexo[Ni(acac)2]éparamagnéticoenãoétetraé-drico,qualasuapossívelestrutura?Expliquesuarespostacombasenateoriadocampocristalino(acac–acetilacetonato).

14. Todos os seguintes complexos [Mn(H2O)6]2+, [Fe(H2O)6]

3+, [MnCl4]2- e

[FeCl4]-apresentamummomentomagnéticopróximode5,92µB.Oque

podemosafirmaracercadageometriaeestruturaeletrônicadestescom-plexos?Expliqueasuaresposta.

15.Usandoosvaloresde10Dqabaixoestimadosapartirdemedidasespec-troscópicas, calcule as energias de estabilização do campo cristalinoparaosseguintescomplexos,emkJmol-1(suponhaumaenergiadeem-parelhamentode19.000cm-1eque1kJmol-1=83cm-1)

(a)[Co(H2O)6]2+;10Dq=13.000cm

1.(b)[MnCl6]4-10Dq=15.000cm

-1

Unidade de momentomagnéticodespin–mag-netoBohr,µB

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Page 95: Química Inorgânica (1)

Unidade

Objetivos:

• ConheceraslimitaçõesdaTeoriadoCampoCristalino;• Reconhecerascondiçõesparaaformaçãodeumorbitalmolecular;• Compreenderométododacombinaçãolineardeorbitaisatômicos;• UsaraTeoriadosGruposnaconstruçãodosorbitaismoleculares;• Diferenciardiagramasdeníveldeenergiaparacomplexosoctaédricosetetraédricos

eoutrasgeometrias.

Teoria dos Orbitais Moleculares

6

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97QUÍMICA INORGÂNICA

1. IntroduçãoComoestudamosnaunidadeanterior,aTeoria do Campo Cristalino

nospermiteexplicardiversaspropriedadesdoscompostosdecoordenação.Entretanto,considerandoqueateoriaenvolveummodeloeletrostático,comopoderíamosjustificarque,nasérieespectroquímica,pré-ligantescomooshaletosapresentemumdesdobramentodecampocristalinomenordoqueodemoléculasneutras,comoágua,amônia,etilenodiaminaeoutras?Outroquestionamentotambémquesefazéporqueopré-ligantecianetoapresen-taumcampotãoforte?AsaproximaçõesfeitasporVanVleckintroduzindoocarátercovalentenaligaçãocomorealmenteexisteminimizamestespro-blemas.ATeoria do Orbital Molecular,queconsideranaturalmentealigaçãocovalente,explicacommuitomaisracionalidadeaslacunasdeixadaspelateoriadocampocristalino.

2. Teoria dos Orbitais Moleculares

2.1 Orbitais moleculares para molécula diatômicas homonucleares

Iniciaremos a abordagem sobre a Teoria dos Orbitais Moleculares(TOM)aplicadaaoscompostosdecoordenação,revisandoalgunsexemplosmaissimplesdemoléculasdiatômicashomonucleareseheteronucleares.

Osorbitaismolecularessãodenominadossegundootipodeligaçãoqueelesformam,ouseja,sãodenominadosdesigma(σ),pi(p)oudelta(d).

Conformeosorbitaisatômicosqueparticipamdaligaçãoquímicaes-tejamcontidosnoeixodeligação,denominamosaligaçãodesigma(σ),as-simcomooorbitalmolecularformado.Quandosãoambos,poud,perpen-dicularesaoeixodeligação,osorbitaismolecularesrecebemonomedepi(p)edelta(d),respectivamente,assimcomootipodeligaçãoquímica(Fig.1).

s s

s p

p p

Ligações σ

Ligações p

Ligações d

p p

d

d

Fig. 1 – Tipos de ligações, segundo a orientação em relação ao eixo de ligação molecular

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98 QUÍMICA INORGÂNICA

ConsiderandoateoriadeLewisdocompartilhamentodeelétronsnaformaçãodeumaligaçãoquímicacovalenteouatransferênciadeelétronsnaligaçãoquímicaiônica,aregiãodoespaçoocupadaporelesseráoorbi-talmolecular,queévistocomoointerpenetramentodosorbitaisatômicosdosátomosqueestãoparticipandodaligaçãoquímica.Aaproximaçãomaissimplesdoorbitalmolecularpodeserdadapelacombinaçãolineardeorbi-taisatômicos.Temosentãoqueoorbitalmolecularpodeserexpressopor:ΨOM=ΨOA+ΨAOouΨOM=ΨOA-ΨAO.

Osorbitaismolecularesassimcomoosorbitaisatômicossãorepre-sentadosporfunçõesdeondaquesãodeterminadasapartirdasoluçãodaequaçãodeondadeSchrödinger.

HΨ=EΨ Eq.1ParaoexemplodoH2,comoaconfiguraçãoeletrônicadoHé1s1,po-

demosescreverqueΨOM=Ψ1s

OA+Ψ1sOA Eq.2

ΨOM=Ψ1sOA-Ψ1s

OA Eq.3SubstituindoΨnaEq.1porΨOM,dadopelasEq.2e3,eassimre-

solvendoaequaçãodeondadeSchrödinger(Eq.1),teremoscomosoluçãodamesma as funções de onda que representam os orbitaismoleculareseassuasrespectivasenergias.Estesestadosdeenergiapossuemvaloresiguaisemmódulo,ouseja,sãodesinaisopostos.ConsiderandooníveldeenergiadoorbitalatômicocomoigualaΨ(Fig.2),asenergiasdosdoisor-bitaismolecularessão:e+αee-α.Asfunçõesdeondaencontradassãodenominadasdeorbitaismolecularesligantes,ΨOM=Ψ1s

OA+Ψ1sAO(e-α),

edeantiligantesΨOM=Ψ1sOA+Ψ1s

AO(e+α).Osdoisorbitaismolecularessãochamadosdeσseσs*porquesãoformadospelointerpenetramentodeorbitaiss,portantodesimetriaσ.PelodiagramamostradonaFig.2,vemosquehouveumadiminuiçãonaenergiadosorbitaisatômicos,ouseja,umaestabilizaçãodevidoàformaçãodaligaçãoquímica.

1s1s

σs

*σs

Ener

gia

α

-αe

e−α

e+α

HA H

BH2

Fig. 2 – Diagrama de energia para a molécula do hidrogênio

Nocasodeátomoscomnúmeroatômicomaiordoque4,iniciamosopreenchimentodosorbitaisp,como,porexemplo, 5B1s

2,2s2,2p1.Temoscomoelétronsdevalência2s2,2p1,queparticipamdaligaçãoquímica.Te-mosentãoqueavaliarquaisorbitaisatômicosdeverãoparticiparna for-maçãodosorbitaismolecularese,paratanto,devemoslevaremcontadoisfatores:energiaesimetria.Asenergiasdosorbitaisatômicos2se2psãodi-ferentesosuficienteparaquenãoexistaumcompartilhantedeelétrons2scom2p.Osorbitais2p,quesãoemnúmerodetrês,sãoenergeticamentefa-voráveisjáquesãodegenerados.Analisandoasimetria,podemosobservar

Page 99: Química Inorgânica (1)

99QUÍMICA INORGÂNICA

quetemosumorbitalqueselocalizanoeixodeligaçãoeoutrosdoisperpen-dicularesaesteeixo,portantotemosdoistiposdeorbitaisquantoàsimetria.

+

+

-

- ++ -

(b) sem interpenetramento (a ) Interpenetramento efetivo

- -

+ +

σ p

Fig. 3 – Condições para um interpenetramento efetivo

Mostramos na Fig. 3(b) que dois orbitais de simetria diferente nãoapresentamuminterpenetramentoefetivo.

Paraaconstruçãododiagramadeenergia,éimportantedefinirmosoeixodeligaçãoparaqueassimpossamosverificarquaisosorbitaisquetêmsimetriasigma,pioudelta.Vamosconsiderarparaasmoléculasdiatômicashomonuclearesoeixodeligaçãocomosendooeixox.

NaFig.4,mostramosodiagramadeorbitalmolecularparaooxigêniomolecular(O2).Osorbitais2pxtêm,portanto,simetriasigma,eosdemaisorbitais2psãodesimetriapi.

Fig. 4 – Diagrama de energia de orbitais moleculares do oxigênio molecular

Page 100: Química Inorgânica (1)

100 QUÍMICA INORGÂNICA

Nodiagramadeenergiadosorbitaismolecularesdonitrogêniomole-cular,observamosqueexisteumainversãoentreosorbitaisσ2pxep2pz,p2pyemrelaçãoaodooxigêniomolecularquepodeserexplicadacombasenasenergiasdosorbitaisatômicosdonitrogênio.Adiferençadeenergiaentreosorbitais2se2pparaonitrogênioépequenacomparadaaodooxigênio,oqueimplicaqueacombinaçãolinearenvolvenãoapenasosorbitais2px,mastambémoorbital2s(Fig.5eEq.4e5).

Fig. 5 – Diagrama de energia dos orbitais moleculares para o nitrogênio

Ψσs=(Ψ2s+Ψ2p)A+=(Ψ2s+Ψ2p)

B Eq.4Ψσp=(Ψ2s+Ψ2p)

A+=(Ψ2s+Ψ2p)B Eq.5

Paraoexemploenvolvendoooxigêniomolecular(Fig.4),adiferençaentreasenergiasdosorbitaisatômicos2se2pégrande,oqueimplicaemumacombinaçãolinearsomenteentreosorbitais2pdosdoisátomosdooxi-gênio,formandoosorbitaismolecularesσ2px,σ2px*,p2pz,p2pyep2pz*,p2py*.Estáclaroqueosorbitaisatômicos2sformarãoosorbitaismolecularesσ2seσ2s*.

Podemosentãoconcluirqueaenergiadosorbitaisatômicosdeveserigualousemelhanteedemesmasimetria

Paraonitrogênio,comoadiferençadeenergiasdosorbitaisatômicos2se2pépequena,ouseja,osorbitaisatômicostêmenergiassemelhantes,podemambosparticiparemnacombinaçãolinearparaaformaçãodosor-bitaismolecularesσseσp.

Page 101: Química Inorgânica (1)

101QUÍMICA INORGÂNICA

2.2. Orbitais moleculares para moléculas Poliatômicas heteronucleares

OestudodeorbitaismolecularesparamoléculasdotipoABné feito

paran>3,entretantoseráobjetodeste livroestudarmosocasodases-truturasmaiscomumenteencontradasnoscompostosdecoordenação,ouseja,paranigualaseis(octaedroregularedistorçãotetragonal)equatro(tetraedroequadradoplanar).

2.2.1. Moléculas Octaédricas

Asmoléculas octaédricasa seremestudadas sãoaquelasdos com-postosdecoordenação,cujoátomocentraléummetalde transiçãoeosdiferentesligantessãomonodentados,bidentadosoupolidentadosecujosátomosdoadoressãoprincipalmentehaletos,oxigênio,nitrogênio,enxofreefósforo.Usaremos,comonosexemplosanteriores,ométododaCombinaçãoLineardeOrbitaisAtômicos(CLOA).Nessemétodo,ascondiçõesparaqueosorbitaisatômicosestejamenvolvidosnaligaçãoquímicasão:(i)possu-íremenergiasiguaisousemelhantes,(ii)possuíremamesmasimetria.Asenergiasdosorbitaisatômicosdevalênciadosmetaisde transiçãoedosátomosdoadorescitadossãosemelhantes.Adeterminaçãodasimetriadosátomospodeserfeitautilizando-seartifíciosdesimetriamolecular.Outracondição,queéograuderecobrimentodosorbitaisatômicos,tambémdeveser levadaemconsideração.Paraosobjetivosdeste livro,usaremosumaaproximaçãona qualnão analisaremos a simetria dos orbitais atômicosdosligantes,masdeterminaremosaqualsimetriapertencecadaumadasligaçõesquímicas,sigmaoupi.

2.2.1.1. Diagrama de energia usando somente ligações sigmaPrimeiramente,vamosconsiderarapenasas ligaçõessigmadeuma

moléculadotipoML6quepertenceaogrupodepontoOh(Fig.6).Podemosverificarqueamoléculatem6ligaçõessigmaquepodemre-

presentarosorbitaisdegrupoligante,ouseja,temsimetriapermitidapelaestruturamolecular.AtravésdaTeoriadosGrupos,podemosdeterminarentãoasimetriadosorbitaisdogrupoligantessemtermosquedeterminarexatamentequaissãoosorbitaisatômicosqueparticipamdacombinaçãolineardeorbitaisatômicos.

M

L L

LL

L

L

σ1 σ2

σ3

σ4σ5

σ6

Fig. 6 - Representação e orientação das ligações sigma em uma simetria octaédrica

UsandoaorientaçãomostradanaFig.6,podemosdeterminarare-presentaçãoredutíveldasligaçõessigmaexecutandoasoperaçõesdesi-metriadogrupoOh,sobretodasasligaçõescitadas.Arepresentaçãore-dutíveléaseguinte:

Page 102: Química Inorgânica (1)

102 QUÍMICA INORGÂNICA

Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3sh 6sd

Gs 6 0 0 2 2 0 0 0 4 2

Usandoooperadordeprojeções,podemosdecomporarepresentaçãoredutívelGσnasrepresentaçõesirredutíveisqueestãocontidasnela.

Gσ=A1g+Eg+T1u

Paraconstruirmosodiagramadeenergiadosorbitaismolecularesde simetriasigma, devemos determinar qual a simetria dos orbitais devalênciadometal,(n-1)d, nsenp,consultandoatabeladecaracteresdogrupodepontoOh.

Simetria eg t2g a1g t1u

(n-1)d dz2, dx2-y2 dxy,dxz,dyz

ns s

np px ,py, pz

Sabendoqueas energias são semelhantes e conhecendoa simetriados orbitais de valência dometal assim como a das ligações sigma querepresentamasimetriadosorbitaisatômicosdosligantesqueparticipamdaligaçãoquímica,podemosentãoconstruirodiagramadeenergia(qua-litativo)paraosorbitaismolecularesdeumcompostodecoordenaçãodesimetriaOh.NaFig.7,temosodiagramadeenergiadosorbitaismolecularesparaocompostodecoordenaçãoML6,quefoiconstruídocombinando-seosorbitaisdemesmasimetriadometaledosligantes.Chamamosaatençãoparaofatodeque,nodiagrama,temostrêstiposdeorbitaismoleculares:ligantes,quesãoosdemenorenergia;antiligantes,quesãooscorrespon-dentesemsimetriaaosdosligantes,masdemaiorenergiaerepresentadoscomumasterisco,porexemploa1g*;enãoligantes,quesãoaquelesorbitaisdometalquenãotêmumaligaçãosigmacomenergiaesimetriacorrespon-dentenoliganteouvice-versa.NaFig.7,temosqueosorbitaismolecularesa1g,eg,et1usãoligantes,osorbitaisa1g*,eg*,t1u*sãoantiligantes,eoorbitalt2génãoligante.

Fig. 7 - Diagrama de energia dos orbitais moleculares de um composto de coordenação apenas para as ligações sigma

Page 103: Química Inorgânica (1)

103QUÍMICA INORGÂNICA

Estediagramanãoestáemescala,portantoéapenasumarepresen-taçãorelativadasenergiasdosorbitaismoleculares.

Qual é o diagrama de orbital molecular do composto de coordena-ção [Cr(NH3)6]3+, considerando-se apenas as ligações sigma?

Solução:Primeiramente,devemosverificarquantoselétronsestãoen-volvidos.Ocromonúmeroatômico24temaseguinteconfiguraçãoele-trônica1s2,2s2,2p6,3s2,3p63d5,4s1.Comooestadodeoxidaçãodocromoé(III),aconfiguraçãoeletrônicadoíonéCr3+é1s2,2s2,2p6,3s2,3p63d3.ComoosligantessãobasesdeLewis,cadaumvaidoarumpardeelétronsparacadaligaçãosigma,portantotemosumtotaldedozeelétrons.AgoradevemospreencherodiagramadeenergiamostradonaFig.7comumtotaldequinze(15)elétrons.

Apartecentraldodiagramadeenergiarepresentaodesdobramentodocampocristalinoemumcampodesimetriaoctaédricaexatamentecomojáfoiprevistoquandoestudamosateoriadocampocristalino.Pararepre-sentarmosacovalência,énecessárioquesejaconsideradaaparticipaçãodosorbitaisdesimetriapi.Paraestaanálise,vamosdividirosligantesemduasclasses:doadoresdeelétronspiereceptoresdeelétronspi.

2.2.1.2 - Diagrama de energia usando somente ligações piDevemos proceder damesmamaneira que fizemos com os orbitais

sigma.Nãoanalisaremososorbitaisatômicosquetêmsimetriapi,massimaspossíveisligaçõespiqueosligantes,atravésdoseuátomo,possamfazer.NaFig.8,mostramosaorientaçãodasligaçõespiemumcomplexooctae-

Page 104: Química Inorgânica (1)

104 QUÍMICA INORGÂNICA

dro.OperandocomtodososelementosdesimetriadogrupodepontosOh,determinamosaseguinterepresentaçãoredutívelparaasligaçõespi:

M

L L

LL

L

Lx

y

z

Fig. 8 – Orientação dos orbitais p que participam na formação de ligações pi

Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3sh 6sd

Gp 12 0 0 0 -4 0 0 0 0 0

Usando o operador de projeções, podemosdecompor esta represen-taçãoredutívelnasrepresentaçõesirredutíveisdogrupoOheobteremososeguinteresultado.

Gp=T1g+T2g+T1u+T2u.Comojásabemosqualasimetriadosorbitaisdevalênciadometal,

podemosconstruirodiagramadeenergiaenvolvendoapenasasligaçõespiparaligantesdoadoresdeelétron pi.(Fig.9).

Comparandoodesdobramentodocampocristalino∆onaFig.9,ob-servamosque,quando incluímosaparticipaçãodas ligaçõespi, ouseja,assumindoaexistêncianaligaçãoquímicadeumcarátercovalente,temosumadiminuiçãodovalorde∆o.

Fig. 9 – Diagrama de energia dos orbitais moleculares de simetria pi para ligantes doadores de elétrons pi

Page 105: Química Inorgânica (1)

105QUÍMICA INORGÂNICA

Qual o diagrama de energia e a confi guração eletrônica para o íon complexo [CoF6]3-?

Devemos lembrar que o íon fluoreto émais eletronegativo do que oCo3+,contendoorbitaissepdemenorenergiadosqueosorbitaiss, p eddocobalto.

AconfiguraçãoeletrônicadoCo3+é1s2,2s2,2p6,3s2,3p6,3d6,6elé-tronsddevalência.OF-temaseguinteconfiguração1s2,2s2,2p6.2elétronsdevalênciap sigmae4elétronsdevalênciapi, totalizandopara os seis íons fluoretos ligados aoCo3+, portanto 24 elétronspi.Sendoovalorde∆opequeno,ouseja,menordoqueaenergiadeempa-relhamento,ocompostoéspinalto(campocristalinofraco).

Asimetriadasligaçõessigmaepidoscompostosdecoordenaçãooc-taédricoscomligantes receptores de elétrons pisãoGσ=A1g+Eg+T1ueGp=T1g+T2g+T1u+T2u.Cianetoemonóxidodecarbonosãoosexemplosmais clássicosdeste tipode ligante.Odiagramade energiadas ligações

Page 106: Química Inorgânica (1)

106 QUÍMICA INORGÂNICA

sigmaéomesmoquediscutimosanteriormente.Mas,paraasligaçõespiédiferente,poisasenergiasdosorbitaispisãomaisaltasdoqueasenergiasdosorbitaisd dometal.OdiagramadeenergiasomenteparaasligaçõespiestádemonstradonaFig.10.

Fig. 10 - Diagrama de energia dos orbitais moleculares de simetria pi para ligantes receptores de elétrons pi

NaFig.11,mostramosodiagramadeenergiadeorbitaismolecularesparao[Fe(CN)6]

4-contendotodasasligaçõessigmaepi.

Fig. 11 – Diagrama de energia do [Fe(CN)6]4-

Page 107: Química Inorgânica (1)

107QUÍMICA INORGÂNICA

2.2.2. Compostos de coordenação tetraédricos

Pelosmesmosmotivoscitados,quandoestudamosanteriormenteoscomplexosoctaédricos,consideramosinicialmentesomenteasligaçõessig-ma,paradepoisincluirmosasligaçõespi.

Amoléculatetraédricatemapenasquatroligaçõessigma(Fig.12)que,quandosubmetidasaoperaçõesdesimetriadoselementosdogrupodepon-tosTd,apresentamaseguinterepresentaçãoredutível(Gσ).

Td E 8C3 3C2 6S4 6sd

Gσ 4 1 0 0 2

Decompondonasrepresentaçõesirredutíveis,temos:Gσ=A1+T2.

ConsultandoatabeladecaracteresdogrupodepontoTd,detectamosqueosorbitaisdometaltêmaseguintesimetria:ns–a1;np(px,py,pz)–t2;(dz2,dx2-y2)–e;(dxy,dxz,dyz)–t2.

NaFig.11,mostramosaorientaçãodasligaçõessigmaeodiagramadeenergiadosorbitaismolecularesσ.

M

L

L

L

L

Z

X

Y

σ1

σ2

σ3

σ4

(n-1)d

ns

np

et2

a1

t2

t2a1

ligaçõesσ

a1

e

t2

t2*

a1*

∆t

t2'

Ene

rgia

Fig. 12 - Orientação das ligações sigma e o diagrama de energia dos orbitais moleculares σ

Arepresentaçãoredutíveldasligaçõespi(Gp)éaseguinte:

Td E 8C3 3C2 6S4 6sd

Gp 8 -1 0 0 0

Elacontémasseguintesrepresentaçõesirredutíveis:Gp=E+T1+T2.

NaFig.13,mostramososdiagramasdeenergiaparaosorbitaiscom-postostetraédricoscomligantes,doadoresdeelétrons(Fig.13a)erecepto-resdeelétrons(Fig.13b).

Page 108: Química Inorgânica (1)

108 QUÍMICA INORGÂNICA

(n-1)d

ns

np

et2

a1

t2

t2a1

ligaçõesσ

a1

e

t2

t2*

a1*

∆t

t2'

Ene

rgia

t2

t1e

e*

t2

t1 Ligaçõesp

(n-1)d

ns

np

et2

a1

t2

t2a1

ligaçõesσ

a1

e*

t2

t2*

a1*

∆tt2'

Ene

rgia

t2

t1e

t2

t1

e

Ligaçõesp

(a) Ligantes doadores de elétrons p

(b) Ligantes p receptores

Fig. 13 – Diagramas de energia dos orbitais moleculares em uma simetria tetraédrica com ligantes p

Page 109: Química Inorgânica (1)

109QUÍMICA INORGÂNICA

2.2.3. Compostos de coordenação quadrado planar

Seguindoomesmoraciocíniodescritoparaoscompostosoctaédricosetetraédricos,podemosconstruirodiagramadeenergiadosorbitaismole-cularesparaoscompostosquadradoplanar.

Arepresentaçãoredutívelparaasligaçõessigma,quesãoemnúmerodequatro(4);edasligaçõespi,quesãooito(8),sãoasseguintes:

D4h E 2C4 C2 2C2’ 2C2’ i 2S4 sh 2sv 2sd

Gσ 4 0 0 2 0 0 0 4 2 0

Gp 8 0 0 -4 0 0 0 0 0 0

Elascontêmasseguintesrepresentaçõesirredutíveis:Gσ=A1g+B1g+Eu;Gp=A2u+B2u+Eg+A2g+B2g+Eu.

Osorbitaisdevalênciadometal têmaseguintesimetria:ns–a1g;npz-a2u;(npx,npy)–eu;(n-1)dz2–a1g;(n-1)dx2-y2–b1g;(n-1)dxy–b2g;[(n-1)dxz,(n-1)dyz]-eg.

Depossedestasinformações,podemosconstruirodiagramadeener-gia(Fig.14)sempreconsiderandoquepodemosfazercombinaçõeslinearescomorbitaisatômicosdemesmasimetriaeenergiassemelhantes.

Fig. 14 - Diagrama de energia de orbitais moleculares para compostos de coordenação quadrado planar

Page 110: Química Inorgânica (1)

110 QUÍMICA INORGÂNICA

2.2.4. Ligações p em orbitais moleculares

Comojádiscutimosnos itensrelativosàconstruçãodosdiagramasdeenergia,podemosjustificarasérieespectroquímicamostrandoque,in-cluindo uma participação covalente através das ligações, encontramos aestabilizaçãodosorbitais t2gnasimetriaoctaédricae,assim, justificandoummaiorvalordodesdobramentodosorbitaisatômicosd.

Osorbitaispemcompostosoctaédricosapresentamsimetriat1g,t2g,t1uet2u,entretantoosmetaistêmapenasassimetriast2g(dxy, dxz, dyz)et1u(px, py, pz).Osorbitaisatômicospsãoutilizadosnaformaçãodasligaçõessigmaporqueograuderecobrimentoémaisapropriadoparaestetipodeligação,istoé,elessãomaisdiretamentedirecionadosparaosligantese,portanto,maisapropriadosparaligaçõesσ.

Asligaçõesp,noquedizrespeitoaosligantes,podemseroriundasdeorbitaisatômicospedassimcomoorbitaismolecularesantiligantesp*eσ*dosligantes(Fig.15).NaTabela1,mostramosumexemplodeligantesqueapresentamasdiferentesorbitaisinteragindocomosorbitaisddometal.

C O

+ _ +

_+_

+ _

_

+

_

+

_

_

+

+

__

+

+

(a) d-p (b) d-d (c) d-p* (d) d-σ*

Metal Ligante Metal Ligante Ligante LiganteMetal Metal

Fig.15 – Diferentes tipos de interação do orbital d com os orbitais dos ligantes

Interação Descrição Exemplos

dp - pp

Doação de elétrons dos orbitais p do ligante para orbitais d vazios do metal

RO-, RS-, O2-, F-, Cl’, Br-, I-, R2N

-

dp - dp Doação de elétrons dos orbitais d do metal para orbitais d vazios do ligante R3P, R3As, R3S

dp - p* Doação de elétrons dos orbitais d do metal para orbitais p antiligantes vazios do ligante

CO, RNC, piridina, CN-, N2, NO2

-, etileno

dp - σ* Doação de elétrons dos orbitais d do metal para orbitais σ antiligantes vazios do ligante H2, R3P, alcanos

Tabela – 1 Interações dos orbitais d do metal com os diferentes orbitais dos ligantes

Devemosdarumdestaqueespecialparaocasodp -p*emqueen-contramosumadoaçãodeelétronsdpdometalparaorbitaispantiligan-tesvaziosdoligante.Estaretrodoaçãoéconhecidacomoligaçãosinérgica.Atravésdateoriadosorbitaismoleculares,podemosdizerqueosorbitaist2gdemenorenergiaquecontêmelétrons,têmcaráterligante,demodoqueacargadpareceseexpandirdometalemdireçãoaoligante,expansãoestaqueéconhecidacomoefeitonefelauxético.

EvidênciasexperimentaissãoencontradasemespectrosdeRMNdeP(ressonânciamagnéticanucleardefósforo),emcompostostendoligantescontendo fósforo, estudosdedifraçãode raio-X, cujasdistânciasde liga-çãosãomedidas.Paraestatécnicaexistemalgumaspreocupaçõessobreainterpretaçãodosresultadosdevidoàsvariaçõesseremmuitopequenasecaíremdentrodafaixadoerroexperimental.Amaiscontundenteobser-vaçãodaexistênciadaligaçãosinérgicaédadaporestudos,utilizandoaespectroscopianoinfravermelhoparacomplexoscontendoCO.

Page 111: Química Inorgânica (1)

111QUÍMICA INORGÂNICA

Nestaunidade,abordamosaTeoriadosOrbitaisMolecularesaplicadaaoscompostosdecoordenaçãodesimetriaoctaédrica,tetraédricaequadra-doplanar.Utilizamosométododacombinaçãodosorbitaisatômicossimpli-ficada.UsamosaTeoriadosGruposparadeterminarasimetriadosorbitaisatômicosenvolvidosnaformaçãodasligaçõesquímicas,atravésdadeter-minaçãodasimetriadasligaçõesσep.Abordamosaformaçãonocomplexodesomenteligaçõesσpara,posteriormente,incluirmosoefeitodasligaçõespe,assim,explicarmosasérieespectroquímicautilizadanaunidadesobreteoriadocampocristalino.Finalizandoaunidade,discutimososdiferentesorbitaisenvolvidosnainteraçãocomosorbitaisddometal.

1. Expliqueoquecadaumadasteoriasdeligaçõescovalentesesclareceusobreasligaçõeseoquenãofoipossívelesclarecer.

2. DesenheosdiagramasdosníveisenergéticosdosorbitaismolecularesnoscompostosdeN2,O2eNO.Mostrequaisosorbitaisocupadosede-termineasordensdeligaçãoepropriedadesmagnéticasdessasespécies.Expliqueporqueosdiagramasdeenergiaparaonitrogênioeooxigêniosãodiferentesemrelaçãoàposiçãodosorbitaismolecularesσ2pep2p.

3. Determineasimetriadosorbitais3d,,4s e 4pdeumátomocentralemumcompostodecoordenaçãoquepertenceaumgrupopontualD3d.

4. Quaisascondiçõesqueosorbitaisatômicosdevemsatisfazerparaquepossamosencontrarosorbitaismolecularespelométododacombinaçãolineardeorbitaisatômicos?

5. ConsiderequeoátomoAapresentaorbitaisatômicoscomasseguintessimetriasa1g,b2ueeg,equeoátomoBpossuiosorbitaiss,ped.Con-siderando-sequeasimetriadocomposto formadoéoctaédrica,quaisdestesorbitaisformariamorbitaismoleculares?Classifiqueestesorbi-taisemligantes,antiligantesenãoligantes.Considerequeosorbitaisatômicostêmenergiaigualousemelhante.

6. ExpliquecombasenaTeoriadosOrbitaisMolecularesporqueamolé-culadiatômicadoboroéparamagnética.

7. Mostreadiferençaentreosdiagramasdeorbitaismolecularesparaosseguintesexemplos:

(a)[IrBr6]2-;(b)[Cr(CO)6]

8. Sabendo-sequeasligaçõespparaoscomplexosoctaédricosetetraédri-costêmasseguintesrepresentaçõesredutíveis,qualasimetriadelas?

Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 I 6S4 8S6 3sH 6sD

Gp 12 0 0 0 -4 0 0 0 0 0

Page 112: Química Inorgânica (1)

112 QUÍMICA INORGÂNICA

Td E 8C3 3C2 6S4 6σd

Gp 8 -1 0 0 0

Quaisdessassimetriasformariamorbitaismolecularesnãoliganteseporquê?Observação–ConsulteaunidadesobreSimetriaMolecular.

9. DiscutaosdiagramasdeníveisdeenergiamostradosnaFig.12 (a)e12(b).

10. Qualadiferençaentreorbitaismolecularesnãoliganteseantiligantes?

Page 113: Química Inorgânica (1)

Apêndice

Page 114: Química Inorgânica (1)
Page 115: Química Inorgânica (1)

115QUÍMICA INORGÂNICA

Apêndice A

Alfabeto grego

www.profwillian.com/_diversos/alfa_grego.asp acessado em 25/01/2010

Page 116: Química Inorgânica (1)

116 QUÍMICA INORGÂNICA

Apêndice BElementosQuímicos–Nome,Símbolo,OrigemdoNome,NúmeroAtô-

micoeDatadaDescoberta

Elemento Simbolo Origem do nome Número Atômico

Data da descoberta

Chumbo Pb Do latim plumbum 82 a.C.Cobre Cu Do latim Cuprum = Chipre 29 a.C.

Enxofre S Do latim sulfur 16 a.C.Estanho Sn Do latim stannum 50 a.C.

Ferro Fe Do latim ferrum 26 a.C.

Mercúrio Hg

Do Deus Mercúrio.O símbolo Hg vem do latim “hydrargyrum” que significa

prata líquida

80 a.C.

Ouro Au Do latim aurum = brilhante 79 a.C.

Prata Ag Do latim argentum 47 a.C.

Arsênio As Do latin arsenium 33 1250

Antimônio Sb

Do grego Anti Monos - Que não ocorre sozinho. A origem do símbolo é do nome em latim stibium

51 1450

Fósforo P Do grego phosphoros = que leva luz 15 1669

Cobalto Co Do alemão kobold = duende demônio das minas 27 1735

Zinco Zn Do alemão zink 30 1746

Níquel Ni De “Velho Nick “ da mitologia germanica 28 1751

Platina Pt Diminutivo de prata em Espanhol 78 1751

Bismuto Bi

do alemão wissmuth = massa branca. Simbolo

originado da forma latina de Wissmuth - bisemūtum,

83 1753

Hidrogênio H Do grego hydrogen = gerador de água 1 1766

Flúor F Do seu minério fluorita 9 1771

Nitrogênio N Do grego nitrogen = gerador de salitre 7 1772

Cloro Cl Do grego chloros = Amarelo 17 1774

Manganês MnDo latim magnes devido

suas propriedades magnéticas

25 1774

Oxigênio O Do grego = gerador de ácidos 8 1774

Molibdênio Mo Do grego molybdos = chubo 42 1781

Telúrio Te Do latin tellus = Terra 52 1782

Tungstênio W De Wolframita seu minério 74 1783

Urânio U do Planeta e do Deus Urano 92 1789Zircônio Zr Do zircão, seu minério 40 1789

Page 117: Química Inorgânica (1)

117QUÍMICA INORGÂNICA

Elemento Simbolo Origem do nome Número Atômico

Data da descoberta

Titânio Ti de Titãs (Mitologia Grega) 22 1791

Ítrio YObtido do mimeral

godolinita da região da Ytterby, Suécia

39 1794

Berílio Be do arabe Ballur = Cristal 4 1798

Cromo Cr Do grego chroma = cor 24 1798

Nióbio Nb Da Deusa Niobe 41 1801

Magnésio Mg Magnesia, de onde é extraído 12 1802

Tantálio (tântalo) Ta Rei Tantalus

(mitologia Grega) 73 1802

Cério Ce Ceres = deusa grega 58 1803

Paládio Pd Homenagem a Pallas 46 1803

Ródio Rh Do grego rhodon = Rosa 45 1803

Ósmio Os Do grego osme = odor 76 1804

Potássio Do latim kalium e ingles Pot Ash = Cinzas Vegetais 19 1807

Sódio Na Do latim natrium = Soda Caustica 11 1807

Bário Ba Do grego barys = pesado 56 1808

Boro B borax 5 1808

Cálcio Ca Do latim calx = cal 20 1808

Estrôncio Sr Região escocesa Strontian 38 1808

Irídio Ir Do grego iris = devido seu sais coloridos 77 1808

Iodo I Do grego ioeides = violeta 53 1811

Cadmio Cd Corrupção do grego kadmia (antigo zinco) 48 1817

Lítio Li Do grego lithos = pedra 3 1817

Selênio Se Do grego selene = Lua 34 1818

Alumínio Al Do latim alumen 13 1825

Bromo Br Do grego bromos = mau cheiro 35 1826

Tório Th Thor (eus do Trovão da Mitologia Nórdica) 90 1828

Vanádio V Deus Escandinava Vanadis 23 1830

Lantânio La Do grego lanthanien = sumido 57 1839

Érbio Er Ytterby, Suécia 68 1843

Térbio Tb Ytterby, Suécia 65 1843

Rutênio Ru Região Russa Rutenia de onde veio o mineral. 44 1844

Césio Cs Do latim caesius = azul celeste 55 1860

Rubídio Rb Do latim rubidus = vermelho escuro 37 1861

Tálio Tl Do grego thallos = Talo, broto verde (seu espectro) 81 1861

Índio In azul indigo 49 1863

Page 118: Química Inorgânica (1)

118 QUÍMICA INORGÂNICA

Elemento Simbolo Origem do nome Número Atômico

Data da descoberta

Gálio Ga homenagem à Gália (França) 31 1875

Itérbio Yb Ytterby, Suécia 70 1878

Escândio Sc Scandinavia 21 1879

Hólmio Ho Do latim Holmia (nome latin de Estocolmo) 67 1879

Samário Sm Engenheiro Russo Samarski 62 1879

Túlio Tm Thule (antigo nome da Escandinávia) 69 1879

Gadolínio Gd homenagem a Johan Gadolin 64 1880

Neodímio Nd Do grego neos didymos = gemeo 60 1885

Praseodímio Pr Do grego prasios = verde 59 1885

Disprósio Dy Do grego dysprositos = dificil de encontrar 66 1886

Germânio Ge homenagem à Alemanha 32 1886

Argônio Ar Do grego argon = inativo 18 1894

Hélio He Do grego helios = Sol 2 1895

Criptônio Kr Do grego kryptos = escondido 36 1898

Neônio Ne Do grego neos = novo 10 1898

Polônio PoEm homenagem a terra natal de Marie Currie

Polônia 84 1898

Rádio Ra Do latim radius = raio 88 1898

Xenônio Xe Do grego xenos = estrangeiro 54 1898

Actínio Ac Corrupção do grego aktinos = Raio 89 1899

Radonio Rn Obtido do radio 86 1900

Európio Eu Europa 63 1901

Lutécio Lu De Lutecia (antigo nome de Paris) 71 1907

Protactínio Pa Do grego = antes do actínio 91 1917

Háfnio Hf de Hafna (antigo nome de Kopenhagen) 72 1922

Silício Si Do latim silex = pedra 14 1923

Rênio Re Do rio Reno 75 1924

Promécio Pm Prometheus (mit. Grega) 61 1926

Tecnécio Tc Obtido através de técnica 43 1937

Frâncio Fr França 87 1939

Astato At Do grego astatos = instável 85 1940

Neptúnio Np do planeta e do Deus Netuno 93 1940

Plutônio Pu Do Planeta Anão e Deus Plutão 94 1940

Amerício AM Homenagem as Americas 95 1944

Page 119: Química Inorgânica (1)

119QUÍMICA INORGÂNICA

Elemento Simbolo Origem do nome Número Atômico

Data da descoberta

Cúrio Cm Homenagem a Pierre e Marie Curie 96 1944

Berquélio Bk Homenagem a Berkeley 97 1949

Califórnio Cf Homenagem ao Estado e Universidade da Califórnia 98 1950

Einstênio Es Homenagem a Albert Einstein 99 1952

Férmio Fm Homenagem a Enrico Fermi 100 1952

Mendelévio Md Homenagem Dmitri Mendeleyev 101 1955

Nobélio No Homenagem Alfred Nobel 102 1957

Laurêncio Lr Homenagem Ernest O. Lawrence 103 1961

Rutherfórdio Rf Homenagem Ernest Rutherford 104 1964

Dúbnio Db Homenagem Dubna, Rússia 105 1967

Seabórgio Sg Homenagem Glenn T. Seaborg 106 1974

Bóhrio Bh Homenagem Neils Bohr 107 1976

Meitnerio MT Homenagem Lise Meitner 109 1982Hássio Hs Hesse, Alemanha 108 1984

Darmstádio Ds Darmstadt, Germany 110 1994

Roentgênio Rg Homenagem Wilhelm Conrad Röntgen 111 1994

Copernício Cn homenagem a Copernico 112 1996Ununhexio Uun Do latim = 116 116 1999

Ununquadio Uuq Do latim = 114 114 1999

Ununoctio Uuo Do latim= 118 118 2002Ununpentio Uup Do latim = 115 115 2004

Ununtrio Uut Do latim = 113 113 2004

ununseptium Uus Do latim = 117 117 2010

Elemento Símbolo Nome em Latim

Antimônio Sb Stibium

Cobre Cu Cuprum

Ouro Au Aurum

Ferro Fe Ferrum

Chumbo Pb Plumbum

Mercúrio Hg Hydragyrum

Potássio K Kalium

Prata Ag Argentum

Estanho Sn Stannum

Sódio Na Natrium

Tungstênio W Wolfram

Page 120: Química Inorgânica (1)

120 QUÍMICA INORGÂNICA

Apêndice C

Tabelas de Caracteres dos Grupos

1. Grupos não axiais

C1 E

A 1

Cs E σh

A’ 1 1 x, y, Rz x2, y2,

z2, xy

A” 1 -1 z, Rx, Ry yz, xz

Ci E i

Ag 1 1 Rx, Ry Rz x2, y2, z2,

xy, yz, xz

Au 1 -1 x, y,z,

2. Grupos Cn

C2 E C2

A 1 1 z, Rz x2, y2, z2, xy B 1 -1 x, y, Rx, Ry yz, xz

C3 E C3 C32 ε = exp (2pι/3)

A 1 1 1 z, Rz x2+ y2, z2,

E 1 ε ε* (x, y)(Rx, Ry) (x2-y2 xy ) (yz, xz)

1 ε* ε

C4 E C4 C2 C42

A 1 1 1 1 z, Rz x2+ y2, z2,

B 1 -1 1 -1 x2-y2, xy

E 1 i -1 -i (x,y)(Rx, Ry) (yz, xz)

1 -i -1 i

C5 E C5 C52 C5

3 C54 ε = exp (2pι/5)

A 1 1 1 1 1 z, Rz x2+ y2, z2

E1

1 ε ε2 ε2* ε*(x, y), (Rx, Ry) (yz, xz)

1 ε* ε2* ε2 ε

E2

1 ε2 ε* ε ε2*(x2-y2,xy)

1 ε2* ε ε* ε2

{ {

{ {

Page 121: Química Inorgânica (1)

121QUÍMICA INORGÂNICA

C6 E C6 C3 C2 C3

2 C65 ε = exp (2pι/6)

A 1 1 1 1 1 1 z, Rz x2+ y2, z2

B 1 -1 1 -1 1 -1

E1

1 ε -ε* -1 -ε ε* (x, y) (Rx, Ry)

(yz, xz)1 ε* -ε -1 -ε* ε

E2

1 -ε* -ε 1 -ε* -ε(x2 - y2, xy)

1 -ε -ε* 1 -ε -ε*

C7 E C7 C72 C7

3 C74 C7

5 C76 ε = exp (2pι/7)

A 1 1 1 1 1 1 1 z, Rz x2+ y2, z2

E1

1 ε ε2 ε3 ε3* ε2* ε* (x, y)(Rx, Ry)

(xz, yz)1 ε* ε2* ε3* ε3 ε2 ε

E2

1 ε2 ε3* ε* ε ε3 ε2*(x2 - y2, xy)

1 ε2* ε3 ε ε* ε3* ε2

E3

1 ε3 ε* ε2 ε2* ε ε3*

1 ε3* ε ε2* ε2 ε* ε3

C8 E C8 C4 C2 C4

3 C83 C8

5 C87 ε = exp (2pι/8)

A 1 1 1 1 1 1 1 1 z, Rz x2+ y2, z2

B 1 -1 1 1 1 -1 -1 -1

E1

1 ε i -1 -i -ε* -ε ε* (x, y)(Rx, Ry)

(xz, yz)1 ε* -i -1 i -ε -ε* ε

E2

1 i -1 1 -1 -i i -i(x2 - y2, xy)

1 -i -1 1 -1 i -i i

E3

1 -ε i -1 -i ε* ε -ε*

1 -ε* -i -1 i ε ε* -ε

3. Grupos Dn

D2 E C2(z) C2(y) C2(x)

A 1 1 1 1 x2+ y2, z2

B1 1 1 -1 -1 z, Rz xy

B2 1 -1 1 -1 y, Ry xz

B3 1 -1 -1 1 x, Rx yz

{ {

{

{

{

{

{{

{{{

{

{

{{{

Page 122: Química Inorgânica (1)

122 QUÍMICA INORGÂNICA

D3 E 2C3 3C2

A1 1 1 1 x2+ y2, z2

A2 1 1 -1 z, Rz

E 2 -1 0 (x, y)(Rx, Ry) (x2 – y2,xy)(xz, yz)

D4 E 2C4 C2(=C42) 2C2’

2C2”

A1 1 1 1 1 1 x2 + y2, z2

A2 1 1 1 -1 -1 z, Rz

B1 1 -1 1 1 -1 x2 - y2

B2 1 -1 1 -1 1 xy

E 2 0 -2 0 0 (x, y)(Rx, Ry) (xz, yz)

D5 E 2C5 2C52 5C2

A1 1 1 1 1 x2 + y2, z2

A2 1 1 1 -1 z, Rz

E1 2 2 cos 72° 2 cos 144° 0 (x, y)(Rx, Ry) (xz, yz)

E2 2 2 cos 144° 2 cos 72° 0 (x2 – y2,xy)

D6 E 2C6 2C3 C2 3C2’ 3C2”

A1 1 1 1 1 1 1 x2 + y2, z2

A2 1 1 1 1 -1 -1 z, Rz

B1 1 -1 1 -1 1 -1

B2 1 -1 1 -1 -1 1

E1 2 1 -1 -2 0 0 (x, y)(Rx, Ry) (xz, yz)

E2 2 -1 -1 2 0 0 (x2 - y2, xy)

4. Grupos Cnv

C2v E C2 σv(xz) σ’v(yz)

A1 1 1 1 1 z x2, y2, z2 A2 1 1 -1 -1 Rz xyB1 1 -1 1 -1 x, Ry xzB2 1 -1 -1 1 y, Rx Yz

C3v E 2C3 3σv

A1 1 1 1 z, x2 + y2, z2

A2 1 1 -1 Rz

B1 2 -1 0 (x, y)(Rx, Ry) (x2 - y2, xy)(xz, yz)

Page 123: Química Inorgânica (1)

123QUÍMICA INORGÂNICA

C4v E 2C4 C2 2σv 2σd

A1 1 1 1 1 1 z x2 + y2, z2

A2 1 1 1 -1 -1 Rz

B1 1 -1 1 1 -1 x2 - y2

B2 1 -1 1 -1 1 xyE 2 0 -2 0 0 (x, y)(Rx, Ry) (xz, yz)

C5v E 2C5 2C52 5σv

A1 1 1 1 1 z x2 + y2, z2

A2 1 1 1 -1 Rz

E1 2 2 cos 72° 2 cos 144° 0 (x, y)(Rx, Ry) (xz, yz)

E2 2 2 cos 144° 2 cos 72° 0 (x2 – y2,xy)

C6v E 2C6 2C3 C2 3sv 3σd

A1 1 1 1 1 1 1 z x2 + y2, z2

A2 1 1 1 1 -1 -1 Rz

B1 1 -1 1 -1 1 -1B2 1 -1 1 -1 -1 1E1 2 1 -1 -2 0 0 (x, y)(Rx, Ry) (xz, yz)E2 2 -1 -1 2 0 0 (x2 – y2,xy)

5. Grupos Cnh

C2h E C2 i σh

Ag 1 1 1 1 Rz x2, y2, z2,xyBg 1 -1 1 -1 Rx, Ry xz, yzAu 1 1 -1 -1 zBu 1 -1 -1 1 x, y

C3h E C3 C32 σh

S3 S3 ε = exp (2pι/3)

A’ 1 1 1 1 1 1 Rz x2+ y2, z2

E’1 ε ε* 1 ε ε*

(x, y)(x2 - y2, xy)

1 ε* ε 1 ε* ε

A” 1 1 1 -1 -1 -1 z

E”1 ε ε* -1 - ε -ε*

(Rx, Ry) (xz, yz)1 ε* ε -1 -ε* -ε*

C4h E C4 C2 C43 i S4

3 σh S4

Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 Rz x2+ y2, z2

Bg 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 x2 - y2, xy

Eg

1 i -1 -i 1 i -1 -i(Rx, Ry)1 -i -1 i 1 -i -1 i (xz, yz)

Au 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 z

Bu 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1

Eu

1 i -1 -i -1 -i 1 i(x, y)

1 -i -1 i -1 i 1 -i{

{{

{

{

{{

{

Page 124: Química Inorgânica (1)

124 QUÍMICA INORGÂNICA

C5h E C5 C52 C5

3 C54 σh S5 S5

7 S53 S5

9 ε = exp (2pι/8)

A’ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Rz x2+ y2, z2

E1’1 ε ε2 ε2* ε* 1 ε ε2 ε2* ε*

(x, y)1 ε* ε2* ε2 ε 1 ε* ε2* ε2 ε

E2’1 ε2 ε* ε ε2* 1 ε2 ε* ε ε2* (x2 - y2, xy)

1 ε2* ε ε* ε2 1 ε2* ε ε* ε2

A” 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 z

E1”1 ε ε2 ε2* ε* -1 -ε -ε2 -ε2* -ε*

(Rx, Ry)(xz, yz)

1 ε* ε2* ε2 ε -1 -ε* -ε2* -ε2 -ε

E2”1 ε2 ε* ε ε2* -1 -ε2 -ε* -ε -ε2*

1 ε2* ε ε* ε2 -1 -ε2* -ε -ε* -ε2

C6h E C6 C3 C2 C3

2 C65 i S3

5 S65 σh S6 S3 ε = exp (2pι/8)

Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Rz x2+ y2, z2

Bg 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1

E1g

1 ε -ε* -1 -ε ε* 1 ε -ε* -1 -ε ε*(Rx, Ry)

(xz, yz)

1 ε* -ε -1 -ε* ε 1 ε* -ε -1 ε* ε

E2g

1 -ε* -ε 1 -ε* -ε 1 -ε* -ε 1 -ε -ε(x2 - y2, xy)

1 -ε -ε* 1 -ε -ε* 1 -ε -ε* 1 ε* -ε*

Au 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 z

Bu 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1

E1u

1 ε -ε* -1 -ε ε* -1 -ε ε* 1 ε -ε*

1 ε* -ε -1 -ε* ε -1 -ε* ε 1 ε* -ε(x, y)

E2u

1 -ε* -ε 1 -ε* -ε -1 ε* ε -1 ε* ε

1 -ε -ε* 1 -ε -ε* -1 ε ε* -1 ε ε*

6. Grupos Dnh

D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i σ(xy) s(xz) s(yz)

Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 x2, y2, z2

B1g 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 Rz xy

B2g 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 Ry xz

B3g 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 Rx yz

Au 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1

B1u 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 z

B2u 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 y

B3u 1 -1 -1 1 -1 1 1 -1 x

{ {{

{{

{

{{

{

{{

{

{{

{{

Page 125: Química Inorgânica (1)

125QUÍMICA INORGÂNICA

D3h E 2C3 3C2 σh 2S3 3σh

A1’ 1 1 1 1 1 1 x2, y2, z2

A2’ 1 1 -1 1 1 -1 Rz

E’ 2 -1 0 2 -1 0 (x,y) (x2- y2, xy)

A1” 1 1 1 -1 -1 -1

A2” 1 1 -1 -1 -1 1 z

E” 2 -1 0 -2 1 0 (Rx, Ry) (xz, yz)

D4h E 2C4 C2 2C2’ 2C2” i 2S4 sh 2sv 2sd

A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+ y2, z2

A2g 1 1 1 -1 -1 1 1 1 -1 -1 Rz

B1g 1 -1 1 1 -1 1 -1 1 1 -1 x2 - y2

B2g 1 -1 1 -1 1 1 -1 1 -1 1 xy

Eg 2 0 -2 0 0 2 0 -2 0 0 (Rx, Ry) (xz, yz)

A1u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1

A2u 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 z

B1u 1 -1 1 1 -1 -1 1 -1 -1 1

B2u 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1

Eu 2 0 -2 0 0 -2 0 2 0 0 (x, y)

D5h E 2C5 2C52 5C2

sh 2σ5 2S53 5σ

dA1’ 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+ y2, z2

A2’ 1 1 1 -1 1 1 1 -1 Rz

E1’ 2 2 cos 72° 2 cos 144° 0 2 2 cos 72° 2 cos 144° 0 (x, y)

E2’ 2 2 cos 144° 2 cos 72° 0 2 2 cos 144° 2 cos 72° 0 (x2 - y2, xy)

A1” 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1

A2” 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 z

E1” 2 2 cos 72° 2 cos 144° 0 -2 -2 cos 72° -2 cos 144° 0 (Rx, Ry) (xz, yz)

E2” 2 2 cos 144° 2 cos 72° 0 -2 -2 cos 144° -2 cos 72° 0

D6h E 2C6 2C3 C2 3C2’ 3C2” i 2S3 2S6 σh 3σd 3σv

A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+ y2, z2

A2g 1 1 1 1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1 Rz

B1g 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1

B2g 1 -1 1 -1 -1 1 1 -1 1 -1 -1 1

E1g 2 1 -1 -2 0 0 2 1 -1 -2 0 0 (Rx, Ry) (xz, yz)

E2g 2 -1 -1 2 0 0 2 -1 -1 2 0 0 x2 - y2, xy

A1u 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1

A2u 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 z

B1u 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1

B2u 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1 1 -1

E1u 2 1 -1 -2 0 0 -2 -1 1 2 0 0 (x, y)

E2u 2 -1 -1 2 0 0 -2 1 1 -2 0 0

Page 126: Química Inorgânica (1)

126 QUÍMICA INORGÂNICA

D8h E 2C8 2C83 2C4

C2 4C2’ 4C2” i 2S8 2S83 2S4 σh 4σd 4σv

A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+ y2, z2

A2g 1 1 1 1 1 -1 -1 1 1 1 1 1 -1 -1 Rz

B1g 1 -1 -1 1 1 1 -1 1 -1 -1 1 1 1 -1

B2g 1 -1 -1 1 1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 1

E1g 2 √2 -√2 0 -2 0 0 2 √2 -√2 0 -2 0 0 (Rx, Ry) (xz, yz)

E2g 2 0 0 -2 2 0 0 2 0 0 -2 2 0 0 (x2 - y2, xy)

E3g 2 -√2 √2 0 -2 0 0 2 -√2 √2 0 -2 0 0

A1u 1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1

A2u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 z

B1u 1 -1 -1 1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 -1 1

B2u 1 -1 -1 1 1 -1 1 -1 1 1 -1 -1 1 -1

E1u 2 √2 -√2 0 -2 0 0 -2 -√2 √2 0 2 0 0 (x, y)

E2u 2 0 0 -2 2 0 0 -2 0 0 2 -2 0 0

E3u 2 -√2 √2 0 -2 0 0 -2 √2 -√2 0 2 0 0

7. Grupos Dnd

D2d E 2C4 C2 2C2’ 2σd

A1 1 1 1 1 1 x2+ y2, z2

A2 1 1 1 -1 -1 Rz

B1 1 -1 1 1 -1 x2- y2

B2 1 -1 1 -1 1 z xy

E 2 0 -2 0 0 (x,y); (Rx, Ry) (xz, yz)

D3d E 2C3 3C2 i 2S6 3σd

A1g 1 1 1 1 1 1 x2+ y2, z2

A2g 1 1 -1 1 1 -1 Rz

Eg 2 -1 0 2 -1 0 (Rx, Ry) (x2- y2, xy), (xz, yz)

A1u 1 1 1 -1 -1 -1

A2u 1 1 -1 -1 -1 1 z

Eu 2 -1 0 -2 1 0 (x,y)

Page 127: Química Inorgânica (1)

127QUÍMICA INORGÂNICA

D4d E 2S8 2C4 2S83 C2 4C2’ 4σd

A1 1 1 1 1 1 1 1 x2+ y2, z2

A2 1 1 1 1 1 -1 -1 Rz

B1 1 -1 1 -1 1 1 -1

B2 1 -1 1 -1 1 -1 1 z

E1 2 √2 0 -√2 -2 0 0 (x,y)

E2 2 0 -2 0 2 0 0 (x2- y2, xy)

E3 2 -√2 0 √2 -2 0 0 (Rx, Ry) (xz, yz)

D5d E 2C5 2C52 5C2

ih 2S103 2S10 5σd

A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+ y2, z2

A2g 1 1 1 -1 1 1 1 -1 Rz

E1g 2 2 cos 72° 2 cos 144° 0 2 2 cos 72° 2 cos 144° 0 (Rx, Ry) (xz, yz)

E2g 2 2 cos 144° 2 cos 72° 0 2 2 cos 144° 2 cos 72° 0 (x2 - y2, xy)

A1u 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1

A2u 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 z

E1u 2 2 cos 72° 2 cos 144° 0 -2 -2 cos 72° -2 cos 144° 0 (x, y)

E2u 2 2 cos 144° 2 cos 72° 0 -2 2 cos 144° -2 cos 72° 0

D6h E 2S12 2C6 2S4 2C3 2S12

5 C2 6C2’ 6σd

A1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+ y2, z2

A2 1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 Rz

B1 1 -1 1 -1 1 -1 1 1 -1

B2 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 z

E1 2 √3 1 0 -1 -√3 -2 0 0 (x, y)

E2 2 1 -1 -2 -1 1 2 0 0 (x2 - y2, xy)

E3 2 0 -1 0 2 0 -2 0 0

E4 2 -1 -1 2 -1 -1 2 0 0

E5 2 -√3 1 0 -1 √3 -2 0 0 (Rx, Ry) (xz, yz)

8. Grupos Sn

S4 E S4 C2 S43 x2+y2, z2

A 1 1 1 1 Rz x2- y2, xyB 1 -1 1 -1 z

E1 i -1 - i

(x, y);( Rx, Ry)1 - i -1 i xz, yz{ {

Page 128: Química Inorgânica (1)

128 QUÍMICA INORGÂNICA

S6 E C3 C32 i S6

5 S6 ε = exp (2pι/3)

Ag 1 1 1 1 1 1 Rz x2+ y2, z2

Eg

1 ε ε* 1 ε ε*(Rx, Ry) (x2- y2, xy)

1 ε* ε 1 ε* ε

Au 1 1 1 -1 -1 -1 z (xz, yz)

Eu

1 ε ε* -1 -ε -ε*(x,y)

1 ε* ε -1 -ε* -ε

S8 E S8 C4 S83 C2 S8

5 C43 S8

7 ε = exp (2pι/8)

A 1 1 1 1 1 1 1 1 Rz x2+ y2, z2

B 1 -1 1 1 1 -1 -1 1 z

E1

1 ε i -ε* -1 -ε -i ε* (x, y);

1 ε* -i -ε -1 -ε* i ε (Rx, Ry)

E2

1 i -1 -i 1 i -1 -i(x2 - y2, xy)

1 -i -1 i 1 -i -1 i

E3

1 -ε* -i ε -1 ε* i -ε(xz, yz)

1 -ε i ε* -1 ε -i -ε*

9. Grupos cúbicos

T E 4C3 4C2 3C2

A 1 1 1 1 x2 + y2+ z2

E1 ε ε* 1

(2z2 - x2 - y2, x2 - y2)1 ε* ε 1 T 3 0 0 -1 ( Rx, Ry, Rz);(x, y, z) (xy, xz, yz)

Th E 4C3 4C32 3C2

i 4S6 4S65 3σd ε = exp (2pι/3)

Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+ y2+ z2

Au 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1

Eg

1 ε ε* 1 1 ε ε* 1(2z2 - x2 - y2, x2 - y2)

1 ε* ε 1 1 ε* ε 1

Eu

1 ε ε* 1 -1 -ε -ε* -1

1 ε* ε 1 -1 -ε* -ε -1

Tg 3 0 0 -1 1 0 0 -1 (Rx, Ry, Rz) (xy, xz, yz)

Tu 3 0 0 -1 -1 0 0 1 (x, y, z)

{ {

{{

{{

{{

{{

{{

{

{

{

{

Page 129: Química Inorgânica (1)

129QUÍMICA INORGÂNICA

Td E 8C3 3C2 4S4 6σd

A1 1 1 1 1 1 x2+ y2, z2

A2 1 1 1 -1 -1 (2z2 - x2 - y2, x2 - y2)

E 2 -1 2 0 0

T1 3 0 -1 1 -1 (Rx, Ry, Rz)

T2 3 0 -1 -1 1 (x, y, z) (xy, xz, yz)

O E 6C4 3C2(=C42) 8C3 6C2

A1 1 1 1 1 1 x2+ y2+ z2

A2 1 -1 1 1 -1 (2z2 - x2 - y2, x2 - y2)

E 2 0 2 -1 0

T1 3 1 -1 0 -1 (Rx, Ry, Rz); (x, y, z)

T2 3 -1 -1 0 1 (xy, xz, yz)

Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2(=C42) i 6S4 8S6 3σh 6σd

A1g 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+ y2+ z2

A2g 1 1 -1 -1 1 1 -1 1 1 -1 (2z2 - x2 - y2, x2 - y2)

Eg 2 -1 0 0 2 2 0 -1 2 0

T1g 3 0 -1 1 -1 3 1 0 -1 -1 (Rx, Ry, Rz)

T2g 3 0 1 -1 -1 3 -1 0 -1 1 (xy, xz, yz)

A1u 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1

A2u 1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 -1 1

Eu 2 -1 0 0 2 -2 0 1 -2 0

T1u 3 0 -1 1 -1 -3 -1 0 1 1 (x, y, z)

T2u 3 0 1 -1 -1 -3 1 0 1 -1

10. Grupos C∞v e D∞h

C∞v E 2C∞Φ 3C2 ∞σv

A1 ≡ S+ 1 1 ... 1 z x2+ y2, z2

A2 ≡ S- 1 1 ... -1 Rz

E1 ≡ p 2 2 cos Φ ... 0 (x, y); (Rx, Ry) (xz, yz)

E2 ≡ ∆ 2 2 cos 2Φ ... 0 (x2 - y2, xy)

E3 ≡ Φ 2 2 cos 3Φ ... 0... ... ... ... ...

Page 130: Química Inorgânica (1)

130 QUÍMICA INORGÂNICA

C∞v E 2C∞Φ ... ∞σv i 2S∞

Φ ... ∞C2Sg

+ 1 1 ... 1 1 1 ... 1 x2+ y2, z2

Sg- 1 1 ... -1 1 1 ... -1 Rz

pg 2 2 cos Φ ... 0 2 -2 cos Φ ... 0 (Rx, Ry) (xz, yz)

∆g 2 2 cos 2Φ ... 0 2 2 cos 2Φ ... 0 (x2 - y2, xy)... ... ... ... ... ... ... ... ...

Su+ 1 1 ... 1 -1 -1 ... -1 z

Su- 1 1 ... -1 -1 -1 ... 1

pu 2 2 cos Φ ... 0 -2 2 cos Φ ... 0 (x, y)

∆u 2 2 cos 2Φ ... 0 -2 -2 cos 2Φ ... 0... ... ... ... ... ... ... ... ...

11. Grupo icosaédrico

Ih E 12C5 12C52 20C3 15C2 i 12S10 12S10

3 20S6 15σd

Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 x2+ y2+ z2

T1g 3 ½(1+√5) ½(1-√5) 0 -1 3 ½(1-√5) ½(1+√5) 0 -1 (Rx, Ry, Rz)

T2g 3 ½(1-√5) ½(1+√5) 0 -1 3 ½(1+√5) ½(1-√5) 0 -1

Gg 4 -1 -1 1 0 4 -1 -1 1 0

Hg 5 0 0 -1 1 5 0 0 -1 1 (2z2 - x2 - y2, x2 - y2,

xy, xz, yz)

Au 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1

T1u 3 ½(1+√5) ½(1-√5) 0 -1 -3 -½(1-√5) -½(1+√5) 0 1 (x, y, z)

T2u 3 ½(1-√5) ½(1+√5) 0 -1 -3 -½(1+√5) -½(1-√5) 0 1

Gu 4 -1 -1 1 0 -4 1 1 -1 0

Hu 5 0 0 -1 1 -5 0 0 1 -1

Atabeladecaracteresdogruporotacionalpuro,Iencontra-sedesta-cadonatabeladogrupoIh.Asrepresentaçõesirredutíveisnãopossuemadenominaçãog(A1,T1,T2,G,H).(x,y,z)pertencemarepresentaçãoT1.

Page 131: Química Inorgânica (1)

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132 QUÍMICA INORGÂNICA

Augusto Leite CoelhoBacharelQuímicaIndustrial(1969)eEngenhariaQuímica(1970)pela

UniversidadeFederaldoCeará,mestreemQuímicaInorgânicapelaUniver-sidadedeSãoPaulo(1973),doutoremQuímicaInorgânicapelaUniversidadedeSãoPaulo(1979),pós-doutoremQuímicaInorgânicapelaUniversidadedeYork,Toronto,Canadá(1985),CoordenadordoCursodeEspecializaçãoemQuímicadosElementosMenosComuns(UFC,1974-1976),CoordenadordoprojetoMultilateralemQuímicadosElementosMenosComuns (UFC,1974-1976),CoordenadordoCursoBachareladodeQuímica (UFC–1974–1975),CoordenadordoCursodePós-GraduaçãoemQuímicaInorgânica(Mestrado –UFC – 1984 – 1986; 1989-1991), ProfessorVisitante (UECE/FUNCAP – 1996 – 1998), Professor Adjunto (UECE – 1998 – atual), Co-ordenadordoCursodeLicenciaturaemQuímica (UECE–2005–2007),CoordenadordoProjetoAplicaçãodeMetodologiasparaoAprimoramentodoProcessodeEnsino-AprendizagemdeCiências–UECIÊNCIAS(FINEP/UECE–2005–atual),CoordenadordoCursodeEspecializaçãoemEnsinodeQuímica(2006–atual).DesenvolvepesquisaemQuímicadeCompostosdeCoordenaçãotendopublicadodoislivros,estandooutrosdoislivrosnoprelo,11artigosemperiódicoseanaise52comunicaçõesemcongressos.