153
PETROBRAS ABASTECIMENTO 2008 QualificAbast 1 Curso de Formação de Técnicos de Operação Jr do Abastecimento edição Química Aplicada Geral e Inorgânica

quimica inorganica

  • Upload
    mauma18

  • View
    1.487

  • Download
    6

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

1

Curso de Formação de Técnicos de Operação Jr

do Abastecimento 2ª edição

Química Aplicada

Geral e Inorgânica

Page 2: quimica inorganica

Índice METODOLOGIA CIENTÍFICA 06 (a) Observação e dados 06 (b) Leis 07 (c) Hipóteses e teorias 08 A MATÉRIA 10 (a) Volume, massa e inércia 10 (b) Estados da matéria 11 (c) Átomos e moléculas 13 (d) A distribuição eletrônica 19 (e) Classificação da matéria 23 TABELA PERIÓDICA 28 LIGAÇÕES QUÍMICAS 31 (a) Ligação iônica 33 (a.1) Substância iônica 34 (b) Ligação covalente 36 (b.1) Polaridade das ligações covalentes 39 (b.2) Substâncias moleculares e covalentes 41 (c) Ligações metálicas 43 (d) Número de oxidação 44 GASES 47 (a) Lei de Boyle-Mariotte: relação pressão x volume 47 (b) Lei de Charles: relação temperatura x volume 48 (c) Lei de Gay-Lussac das combinações dos volumes 48 (d) Equação de estado de um gás ideal 49 (d.1) Gases ideais x gases reais 50 (e) Propriedades de um gás 51 (e.1) Volume molar 52 (e.2) Densidade 52 (e.3) Lei de Dalton das pressões parciais para mistura de gases 55 (e.4) Difusão de um gás 55 (f) Mistura de gases 56 LÍQUIDOS 58 (a) Equilíbrio líquido-vapor 58 (b) Equilíbrio líquido-sólido 61 (c) Densidade relativa dos líquidos 62 SOLUÇÕES 63 (a) Concentração das soluções 64 (a.1) Concentração comum 64 (a.2) Concentração molar 65 (a.3) Molalidade 65 (a.4) Fração e percentagem molar 66 (a.5) Fração mássica 67 (a.6) Parte por milhão – ppm 67 (b) Densidade de misturas 67 (c) Solubilidade 68 (d) Propriedades coligativas 70 (d.1) Redução da pressão de vapor 71

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

2

Page 3: quimica inorganica

Índice (d.2) Elevação do ponto de ebulição – ebuliometria 74 (d.3) Diminuição do ponto de congelamento – crioscopia 74 (d.4) Pressão osmótica 74 (e) Fracionamento de Misturas 75 (e.1) Fracionamento de misturas heterogêneas 75 (e.2) Fracionamento de misturas homogêneas 77 FUNÇÕES INORGÂNICAS 79 (a) Ácidos e bases 82 (a.1) Classificação dos ácidos 86 (a.2) Nomenclatura dos ácidos 88 (a.3) Principais ácidos utilizados em uma refinaria 91 (a.4) Nomenclatura das bases 91 (a.5) Classificação das bases 92 (a.6) Principais bases utilizadas em uma refinaria 93 (a.7) Reações ácido-base 93 (a.8) Ação sobre indicadores 94 (b) Sais 94 (b.1) Nomenclatura dos sais 94 (b.2) Classificação dos sais 95 (b.3) Principais sais utilizados em refinarias 96 (c) Óxidos 96 (c.1) Nomenclatura dos óxidos 97 (c.2) Classificação dos óxidos 98 REAÇÕES QUÍMICAS 100 (a) A equação química 100 (a) Classificação das reações químicas 102 (b.1) Reação de oxirredução 102 (b.2) Reação de análise ou decomposição 103 (b.3) Reação de síntese ou composição 104 (b.4) Reação de deslocamento ou simples troca 104 (b.5) Reação de dupla troca 106 (b.6) Reação ácido-base 108 (b.7) Reação exotérmica e endotérmica 108 (b.8) Espontaneidade de uma reação 109 CINÉTICA QUÍMICA 111 (a) Influência da concentração na velocidade de reação 111 (b) Influência da temperatura na velocidade de reação 115 (c) Influência do catalisador na velocidade de reação 116 CÁLCULO ESTEQUIOMÉTRICO 117 EQUILÍBRIO QUÍMICO 119 (a) Deslocamento do equilíbrio químico 119 (b) Constante de equilíbrio 122 (c) Equilíbrio iônico em solução aquosa 123 (c.1) Produto iônico da água 124 (c.2) A escala de pH – potencial hidrogeniônico 125 (c.3) Solução tampão 127

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

3

Page 4: quimica inorganica

Índice

APLICADA

ELETROQUÍMICA 128 (a) Pilhas ou células galvânicas 128 (b) Potencial–padrão de eletrodo 132 (c) Células eletrolíticas 135 ALGUNS ELEMENTOS IMPORTANTES E SEUS COMPOSTOS 136 (a) Hidrogênio 136 (b) Oxigênio 137 (c) Flúor 138 (d) Cloro 139 (e) Iodo 140 (f) Bromo 140 (g) Enxofre 140 (h) Nitrogênio 142 (i) Fósforo 143 (j) Alumínio 143 (l) Ferro 144 (m) Cobre 144 (n) Cromo 144 (o) Vanádio 145 (p) Titânio 145 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 146 ANEXO A 147 ANEXO B 152 TABELAS METODOLOGIA CIENTÍFICA Tabela 1 - Dados experimentais para a formulação da Lei de Charles 07 A MATÉRIA Tabela 1 - Distribuição dos elétrons 20 Tabela 2 - Componentes e fases de alguns sistemas 27 TABELA PERIÓDICA Tabela 1 - Nomes dos grupos dos elementos representativos 30 LIGAÇÕES QUÍMICAS Tabela 1 - Nox de alguns elementos 46 SOLUÇÕES Tabela 1 - Exemplos de soluções 63 FUNÇÕES INORGÂNICAS Tabela 1 - Classificação quanto ao nº. de hidrogênios ionizáveis 87 Tabela 2 - Indicadores ácido-base 94 CINÉTICA QUÍMICA Tabela 1 - Cinética de reação 112 ELETROQUÍMICA Tabela 1 - Potenciais-padrão de eletrodo 133

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

4

Page 5: quimica inorganica

Índice

APLICADA

FIGURAS METODOLOGIA CIENTÍFICA Figura 1 - Esquema de desenvolvimento de um método científico 09 A MATÉRIA Figura 1 - Estrutura didática do átomo 14 Figura 2 - Eletrosfera e níveis atômicos 19 Figura 3 - Distribuição eletrônica 20 Figura 4 - Camada e elétron de valência do átomo de potássio (K) 21 Figura 5 - Clasificação da matéria 23 Figura 6 - Eletrólise da água 24 Figura 7 - Formas alotrópicas do carbono 25 Figura 8 - Gás liquefeito de petróleo (GLP), uma mistura de C3H8 e C4H10 26 TABELA PERIÓDICA Figura 1 - Classificação periódica dos elementos 28 Figura 2 - Subnível mais energético de cada grupo da tabela periódica 29 LIGAÇÕES QUÍMICAS Figura 1 - Formação do sólido iônico 35 Figura 2 - Estrutura do NaCl 36 Figura 3 - Nuvem eletrônica em estrutura metálica 44 LÍQUIDOS Figura 1 - Gráfico de pressão de vapor para o éter dietílico, etanol e água 59 SOLUÇÕES Figura 1 - Variação da solubilidade com a temperatura 68 Figura 2 - Redução da pressão de vapor 71 Figura 3 - Pressão de vapor – (a) parcial para a substância 1; (b) parcial para a substância 2; e (c) total da solução 73

Figura 4 - Aparelhagem de laboratório para destilação fracionada 78 FUNÇÕES INORGÂNICAS Figura 1 - Ensaio de condutibilidade elétrica de soluções 80 REAÇÕES QUÍMICAS Figura 1 - Ordem de reatividade de metais e não-metais 105 CINÉTICA QUÍMICA Figura 1 - Cálculo da velocidade instantânea de uma reação 113 Figura 2 - Energia de ativação 115 EQUILÍBRIO QUÍMICO Figura 1 - Escalas de pH e pOH 126 ELETROQUÍMICA Figura 1 - Corrosão do ferro da esponja de aço 129 Figura 2 - Pilha ou célula galvânica de zinco/cobre 131

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

5

Page 6: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

6

Page 7: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

7

[Metodologia científica

Todos os processos de desenvolvimento científico (e conseqüentemente tecnológico) são em sua grande maioria concebidos à luz do método científico. O método científico, como o próprio nome enaltece, é constituído de procedimentos rigorosos de observação e registro de dados, a partir dos quais hipóteses, teorias e leis são definidas, comprovadas, publicadas e utilizadas em busca do avanço da humanidade.

(a) Observação e dados

O processo do método científico tem início a partir da observação de algum fenômeno. Embora essas observações sejam algumas vezes acidentais, elas devem ser feitas sob condições rigorosamente controladas para terem validade dentro do método científico. Essas obser vações podem ser de cunho qualitativo ou quantitativo. As observações qualitativas não estão em busca de números ou quantidades, mas buscam observar outros aspectos, tais como cor, odor, liberação ou absorção de calor, reatividade ou não. Por exemplo, a química analítica qualitativa utiliza a caracterização de substâncias através da cor que elas apresentam após reagirem com substâncias já conhecidas. Por sua vez, as observações e testes quantitativos procuram quantificar com números os fenômenos observados. Pode- se, então, utilizar um instrumento para obter o valor numérico do comprimento de onda refletido por uma superfície que apresente uma cor e, dessa maneira, determinar exatamente (quantitativamente) a cor desta superfície.

Page 8: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

8

A seqüência do método científico se dá com os registros das observações, os quais são chamados de dados. É através dos dados que se pode definir uma lei ou basear a formulação de uma teoria. Os dados das observações quantitativas são freqüentemente dispostos em tabelas numéricas e podem também ser representados por relações matemáticas e gráficos. Para a ob- tenção de equações matemáticas, normalmente se lançam os dados tabela- dos em um gráfico, com base na curva traçada, obtém-se a equação utili- zando-se algum método matemático (geralmente métodos numéricos).

(b) Leis

A análise dos dados pode indicar uma relação intrínseca entre eles, que se revela através de uma tendência ou uma constante que os relaciona. Essas relações entre os dados são descritas como leis. Vamos tomar como exemplo a Lei de Charles. De acordo com essa lei, o volume de um gás é diretamente proporcional à sua temperatura absoluta, sob pressão constante. Em outras palavras, um aumento na temperatura provoca um aumento no volume do gás, de acordo com uma constante. Observe a Tabela 1. Nessa tabela estão registrados os dados observados em sucessivos experimentos realizados com um gás, semelhantemente ao experimento de Charles. Nesse experimento, mostra-se que variando a temperatura de um gás contido em um recipiente, o volume que este gás ocupa é proporcional a essa variação de temperatura.

Tabela 1 – Dados experimentais para a formulção da Lei de Charles

Experimento Temperatura (K) Volume (L) Temperatura/Volume (K/L)

1 273 2 283 3 293 4 303

14,92 15,46 16,01 16,56

18,3 18,3 18,3 18,3

Page 9: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

9

A razão entre a temperatura do gás e o volume ocupado por este gás é uma constante. Este mesmo experimento, realizado para outros gases, também mostrou que a razão mantinha-se constante. Essa conclusão sobre a relação entre os dados observados está enunciada sob a Lei de Charles.

(c) Hipóteses e teorias

Após a observação e registro de dados científicos, pode-se então procurar a relação entre eles e enunciar-se uma lei que descreva esse fenômeno. Entre- tanto, a lei não explica por que os eventos ocorrem dessa maneira. Então, o levantamento de hipóteses (tentativas de respostas ou previsões) é feito para explicar “Por quê?”, “Como?”, “Qual a razão desse resultado?”, observado para esse fenômeno. As respostas que se sustentam após vários experimentos são chamadas de teorias.

O sucesso de uma teoria reside no fato de ela conseguir prever, com certa confiabilidade, resultados de diferentes experimentos sob a mesma ótica para a qual foi desenvolvida. Caso os novos experimentos concordem com os resultados previamente prescritos pela teoria, esta é aceita e torna-se ainda mais confiável. Caso os resultados práticos observados não estejam de acordo com a teoria, esta é modificada para conseguir explicar os novos resultados ou então é inteiramente abandonada, sendo necessário o desenvolvimento de uma nova teoria.

A teoria, então, é constituída de um modelo, que busca primeiramente explicar os dados observados e posteriormente prever novos resultados. Dessa maneira, o método científico constitui-se de um processo lógico de descrição e compreensão da natureza, e o Homem, através da Química, Física e outras ciências, segue sua evolução. Temos, então, um ciclo fechado, como mostra a Figura 1, que apresenta as relações entre observações, dados, leis, teorias propostas e novos experimentos. Devemos considerar, no entanto, que por mais bem-sucedido e consistente que seja um modelo teórico, ele é apenas a descrição idealizada do fenômeno,

Page 10: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

10

tendo sido formulado por pessoas, em uma determinada época, e não des- creve perfeitamente a realidade. Portanto, dependendo do avanço tecnológico, teorias que antes pareciam ilustrar a realidade podem ser superadas.

Figura 1 – Esquema de desenvolvimento de um método científico

Page 11: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

11

[A matéria

A matéria pode ser definida como tudo aquilo que ocupa lugar no espaço e que possui massa. Então, tudo que tenha volume e massa, por menores que sejam, é definido como matéria.

(a) Volume, massa e inércia

O conceito de massa é um pouco mais complexo que o conceito de volume. Volume, como bem sabemos, é o lugar geométrico que um corpo ocupa no espaço e pode ser definido em função dos eixos de coordenadas cartesianas.

A massa de um corpo exprime a capacidade deste mesmo corpo em se manter no estado de inércia. Inércia é a resistência de um corpo em modificar seu estado de repouso ou movimento uniforme na presença de uma força aplicada sobre si. Um objeto em repouso e um objeto em movimento com determinada velocidade e direção tendem a permanecer nessas condições indefinidamente. Desse modo, dois corpos com massas diferentes serão perturbados de maneira diferente (atingirão velocidades e alcance distintos) se sobre eles for aplicada uma força de igual intensidade e direção.

Através da observação, o célebre físico Isaac Newton descobriu que a força aplicada sobre um corpo é proporcional à aceleração experimentada por este corpo, tendo como constante de proporcionalidade a sua massa. Assim,

F = m.a

onde m é a massa kg, a é a aceleração m/s2 e F é a força em N.

Page 12: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

12

A massa de um objeto é determinada através de instrumentos de medição que comparam o objeto a ser pesado (o termo pesado é erroneamente utilizado e a seguir será explicado o porquê) com um outro objeto ou conjunto de objetos com a massa já conhecida (um padrão). Esses instrumentos são as balanças, que são usadas em laboratórios (onde é necessário medir massas tão pequenas, que até a gordura presente nos dedos do analista, se em contato com o recipiente que contém o material a ser pesado, interfere no valor real), em indústrias (onde são necessários medir toneladas de materiais), passando pelo nosso dia-a-dia, quando, por exemplo, compramos batatas em um supermercado.

Como citado anteriormente, o conceito de massa ao longo dos tempos tem sido erroneamente confundido com o conceito de peso. Peso é a medida da força com que uma massa atrai a outra. Por exemplo, no planeta Terra, o peso de um objeto é a intensidade com que a força gravitacional da Terra atrai o objeto. O peso de um corpo depende então da massa do objeto a ser atraído, da massa da Terra e da distância que este corpo se encontra do centro da Terra. Um corpo tem no nível do mar um peso maior do que se estivesse no topo da mais alta montanha do mundo, o Monte Everest. Porém, a massa do corpo é a mesma. Dessa maneira, fica claro que os conceitos de massa e peso são diferentes e devem ser distinguidos de modo que quando essas grandezas forem mencionadas em um artigo ou na aprendizagem de um novo conceito, sejam compreendidas no seu sentido científico e não no sentido coloquial.

(b) Estados da matéria

As propriedades físicas dos corpos permitem que sejam definidos três estados físicos da matéria. Esses estados dependem basicamente das condições de temperatura e pressão sob as quais o corpo está submetido.

Sólidos: possuem forma e volume próprios, pois as moléculas que os constituem estão fortemente unidas por forças intermoleculares, organizadas na grande maioria dos sólidos em retículos cristalinos. Alterações na pressão e temperatura

Page 13: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

13

(desde que não haja transformação de estado físico) provocam pequenas modi- ficações de contração ou expansão, podendo ser em muitos casos desprezadas, dependendo da aplicação. Um sólido apresenta uma estrutura extremamente compacta, na qual as partículas estão fortemente ligadas.

Líquidos: suas moléculas não estão organizadas em estruturas definidas e não se encontram fortemente interligadas, possuindo um certo grau de mobilidade. Por isso, os líquidos não apresentam forma própria e se adaptam à forma do recipiente que os contém. Em contrapartida, possuem volume definido, sendo a variação deste em relação à pressão e temperatura pouco considerável (desde que não haja transformação de estado físico).

Gases: não possuem forma definida nem volume próprio. As moléculas dos ga- ses estão muito mais distanciadas umas das outras do que no caso dos estados líquido e sólido. O gás toma a forma do recipiente que o contém e seu volume é fortemente dependente da pressão e da temperatura em que se encontra.

As forças que mantêm unidos sólidos e líquidos são chamadas de forças intermoleculares, e serão tratadas adiante.

A matéria pode assumir qualquer um desses estados, que dependem da tempe- ratura e pressão. Existem diagramas de fase ou de estado físico que descrevem o comportamento das substâncias em relação a essas variáveis. É de extrema importância o conhecimento do comportamento das substâncias em relação à temperatura e pressão, pois vários processos na indústria, inclusive no processamento de petróleo, são baseados nessas condições.

Os gases e os líquidos, ao contrário dos sólidos, podem ser agrupados na definição de fluidos, pois estes dois estados físicos da matéria têm a capacidade de fluir. O estudo sobre o fluxo de fluidos constitui um extenso campo de estudo do qual se ocupa a Mecânica dos Fluidos, área extremamente importante na Engenharia e, conseqüentemente, na aplicação dos conhecimentos físicos e químicos na indústria.

Page 14: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

14

(c) Átomos e moléculas

A palavra átomo tem origem na Grécia antiga, e significa “indivisível”. Ainda que se saiba que os átomos são constituídos de partículas subatômicas, esta denominação permaneceu até hoje. A química moderna observa os fenômenos químicos, interpreta seus dados e formula teorias baseando-se fielmente no conceito de que a matéria se apresenta de uma forma descontínua, formada por entidades denominadas de átomos.

Hoje em dia são conhecidos 112 tipos de átomos, sendo 90 naturais e o restante artificial (produzido em laboratório mediante aceleração de partículas). A combinação desses átomos de diversas maneiras forma toda a espécie de matéria existente.

As diferentes combinações entre átomos resultam em grupamentos denominados moléculas. Dois ou mais átomos do mesmo ou de diferentes tipos compõem uma molécula. Em uma molécula, os átomos permanecem unidos por forças que são denominadas ligações químicas. É importante salientar que as moléculas de uma determinada substância podem estar juntas umas das outras, unidas por forças intermoleculares, como nos estados sólido ou líquido, ou afastadas, como no estado gasoso. Porém, os átomos que compõem a molécula estão sempre ligados quimicamente. As forças intermoleculares não são ligações químicas.

A estrutura atômica dos átomos como conhecemos hoje em dia foi sendo gradativamente formulada por hipóteses e teorias que eram constantemente reformuladas e agregadas de novos dados, à medida que os experimentos investigativos em torno do átomo foram avançando. Vários modelos foram descritos e chegou-se hoje em dia a uma estrutura tão complexa, que toda a ciência precisou ser reformulada e vista com outros olhos para que a estrutura atômica, recheada de partículas e subpartículas, fosse descrita. Esse estudo pertence à Mecânica Quântica, e envolve uma matemática e conhecimentos físicos extremamente sofisticados. Para o nosso propósito, ficaremos com o modelo que

Page 15: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

15

explica a grande maioria dos eventos físicos e químicos e que se encontra representado na Figura 1

Figura 1 – Estrutura didática do átomo Fonte: SARDELLA e MATEUS, 1991 – Adaptação.

Nesse modelo, o átomo é composto por três tipos de partículas: prótons, nêutrons e elétrons.

O núcleo de um átomo é composto por prótons e nêutrons. Os elétrons orbitam na eletrosfera que se encontra ao redor do núcleo. Vários experimentos foram realizados ao longo do tempo para que esta configuração fosse adotada. Porém, ela é meramente didática, pois o núcleo de um átomo é milhares de vezes menor que o seu tamanho, sendo que a maior parte do átomo é a eletrosfera. Outra aproximação é a forma como os elétrons são representados. Na verdade, a Mecânica Quântica caracterizou o que realmente os elétrons são. Os elétrons se comportam como ondas e como partículas, e não há como precisar sua posição e seu momento no espaço; por isso, o conceito de órbita foi substituído pelo conceito de densidade de probabilidade de se encontrar o elétron, o que chamamos de orbital.

A seguir, serão apresentadas características sobre essas partículas, que foram determinadas por vários cientistas e seus métodos bem-sucedidos de experimentos e conclusões acerca dos dados observados.

Page 16: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

16

O próton e o elétron possuem carga. O próton possui carga positiva e o elétron carga negativa. O nêutron, como o nome sugere, é neutro. É dessas cargas dos prótons e elétrons que as interações entre átomos ocorrem. Um átomo pode ser neutro (como o é em seu estado fundamental) ou pode constituir um íon (se o átomo ou um aglomerado deles possui carga, positiva ou negativa). O próton e o nêutron possuem massa, sendo a massa deles quase idêntica, e ambas aproximadamente igual à unidade de massa atômica. O elétron não possui massa, ou melhor, a massa do elétron representa 1/1 837 vezes a massa de um próton, sendo desprezível até para as dimensões dos átomos.

Átomos do mesmo tipo são os que possuem o mesmo número de prótons, e são denominados isótopos quando o número de nêutrons varia. Como o número de prótons define o elemento químico ao qual o átomo pertence, esse número passou a ser chamado de número atômico, e é simbolizado pela letra Z.

Número de prótons = Número atômico = Z

Então, com base nessa definição, podemos citar como exemplos:

HIDROGÊNIO – qualquer átomo que possui 1 próton. CARBONO – qualquer átomo que possui 6 prótons. OXIGÊNIO – qualquer átomo que possui 8 prótons.

Cada elemento químico, isto é, cada conjunto de átomos de mesmo número atômico, é representado por um nome e um símbolo, que pode ser uma letra maiúscula ou uma letra maiúscula seguida de outra minúscula. Alguns nomes são derivados do latim, e por isso o símbolo que o representa não é a letra inicial do nome do elemento.

Massa atômica Massa atômica é a massa de um átomo, e é, por definição, o número que indica quantas vezes a média ponderal (inclui a abundância entre os isótopos) da massa dos isótopos desse átomo é mais pesada que uma unidade de massa atômica. A massa de um átomo é expressa em unidades de massa atômica.

Page 17: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

17

Um exemplo de isótopo bastante conhecido é o carbono 14 (14C); porém o isótopo mais abundante é o carbono 12 (12C). A média ponderal da massa dos dois isótopos é a massa tabelada. A água “pesada” ou “deuterada” é a molécula de água com um hidrogênio que possui um nêutron, chamado de deutério (2H). Na natureza, geralmente, os elementos químicos apresentam formas isotópicas em proporções bastante distintas. Portanto, a média ponderal proveniente das massas dos isótopos em relação às suas proporções na natureza é a massa atômica tabelada.

Unidade de massa atômica É uma unidade extremamente pequena, e é simbolizada pela letra u. Uma unidade de massa atômica corresponde a 1/12 da massa do isótopo mais abundante de carbono, o 12C. Então, o isótopo 12C tem massa igual a 12 vezes a unidade de massa atômica. Porém, na tabela periódica encontraremos que a massa atômica do elemento carbono é 12,011. Como dissemos anteriormente, essa é a massa da média entre os isótopos de carbono existentes.

Número de massa Praticamente toda a massa do átomo está concentrada no núcleo. O núcleo é por sua vez constituído de prótons e nêutrons. Então, o número de massa, representado pela letra A, é definido como a soma do número de prótons (Z) mais o número de nêutrons (N).

A = Z + N (1)

Por exemplo, o átomo de oxigênio (16O) tem 8 prótons (Z = 8) e 8 nêutrons (N = 8). Então, o número de massa do oxigênio é igual a 16.

A = Z + N = 8 + 8 = 16

Para calcular a massa atômica, devemos somar as parcelas correspondentes à multiplicação do número de massa de cada isótopo pela percentagem desse isótopo existente no planeta, ou seja, efetuar o cálculo da média ponderal dos respectivos números de massa. Portanto, número de massa é diferente de massa atômica.

Page 18: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

18

Mol e o Número de Avogadro

Um único átomo é tão pequeno e sua massa é tão insignificante, que uma peque- na amostra de uma substância contém uma quantidade muito grande de átomos. Se utilizássemos as medidas usuais de massa, expressaríamos a massa dos áto- mos com números tão pequenos, que não seria prático. Por isso, foi definida uma unidade de quantidade de matéria, chamada mol, que representa um número. Assim como a dúzia representa 12 unidades, a dezena representa 10 unidades, temos na química o mol para representar também um número que expressa quantidade. Podemos ter então 1mol de átomos, 1mol de moléculas, 1mol de íons, 1mol de canetas, ou seja, o mol representa uma quantidade, um número.

Esse número representado pelo mol, porém, é um número que não condiz com nada que se possa comparar na nossa vida cotidiana. O mol representa o chamado número de Avogadro. Esse número é igual a 6,02.1023.

1mol = 6,02.1023

Esse é um número muito, mas muito grande. Porém, é coerente com as grandezas que queremos medir, pois como veremos a seguir, 12g de 12C possuem 1mol de átomos desse elemento, isto é, um átomo de 12C pesa 12u, e 6,02.1023 átomos de 12C pesam 12g.

Daqui vem então o conceito de massa molar, representada pela letra M. A massa molar representa a massa de 1mol de alguma espécie química. Como já foi dito, a massa de 1mol de 12C é 12g, portanto sua massa molar é M = 12g/mol. A massa molar do 16O é M =16g/mol, pois sua massa atômica é 16u. Para as moléculas, a massa molar é igual à soma das massas molares dos átomos que a constituem.

Page 19: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

19

2O exemplo acima com a molécula de água (H O) nos mostra então que em 1mol

2e de O , pois, pela teoria do orbital molecular, estas são as formas mais

n =

2de H

Exemplos:

· 1mol de 1H = 6,02 . 1023 átomos de 1H = 1g de 1H · 1mol de 16 S = 6,02 . 1023 átomos de 16S = 16g de 16S · 1mol de 35,45 Cl = 6,02 . 1023 átomos de 35,45Cl = 35,45g de 35,45Cl

2· 1mol de H2O = 6,02 . 10 3 moléculas H2O = 18g de H2O

pois: 2mols de 1H = 2g 1mol de 16O = 16g

de água, temos 2mols de átomos de hidrogênio (1H) e 1mol de átomos de oxigênio (16O). Não devemos confundir átomos de hidrogênio (H), com moléculas de hidrogênio (H2), nem tampouco átomos de O com moléculas de O2. A água é formada por dois átomos de hidrogênio e um átomo de oxigênio. Porém, a decomposição da água em seus elementos constituintes forma sempre moléculas

estáveis (e conseqüentemente mais prováveis) de se encontrar estas substâncias.

Existe então uma maneira de se calcular quantos mols de uma substância existem em uma certa massa desta mesma substância. Representando-se o número de mols por n, temos:

massa [g] = [mol] (2) massa molar g

[ mol ]

Então, 18g de água contêm 1mol de moléculas de água, pois a massa = 18g e M = 18g/mol:

18[g] = 1mol n =18[g/mol]

Page 20: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

20

(d) A distribuição eletrônica

Os elétrons não são partículas da maneira como são tratados. Como já menciona- mos anteriormente, os elétrons são encontrados em regiões de densidade de carga que possuem formas esféricas, de halteres, e outras mais complexas, sendo todas explicadas e previstas pela teoria da Mecânica Quântica. Porém, para nossos objetivos, o modelo simplificado, representado na Figura 2, é bastante útil.

Podemos considerar os elétrons como sendo partículas que orbitam (giram) em torno do núcleo do átomo. Como o núcleo é composto por prótons (carga +) e nêutrons (carga nula) e o número de elétrons (carga -) é igual ao número de prótons, o átomo está em equilíbrio eletrostático, quando se encontra no estado fundamental. Os elétrons habitam uma região que se chama eletrosfera. A eletrosfera representa quase todo o tamanho do átomo, sendo o tamanho do núcleo muito pequeno.

Figura 2 – Eletrosfera e níveis atômicos Fonte: SARDELLA e MATEUS, 1991 – Adaptação.

Cada nível ou camada representa um nível de energia que o elétron ocupa, e é representado por letras que vão de K até Q (poderiam continuar, caso existissem átomos com quantidade de elétrons superior à quantidade que esta distribuição suporta), ou representado por números. À medida que se avança do nível mais interno para o mais externo, a energia da camada eletrônica é maior.

Cada nível ou camada é subdividido em subníveis de energia. Os subníveis são simbolizados por letras características.

Page 21: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

21

Nível Subnível

K – 1 s L – 2 s – p M – 3 s – p – d N – 4 s – p – d – f O – 5 s – p – d – f P – 6 s – p – d Q – 7 s

2 8

18 32 32

1º subnível – s (1 orbital) 2º subnível – p (3 orbitais) 3º subnível – d (5 orbitais) 4º subnível – f (7 orbitais)

Sabe-se também que cada subnível é dividido em orbitais, que representam onde os elétrons estão alocados. Cada orbital pode comportar até 2 elétrons. Depois do 5º nível (camada O), os subníveis poderiam continuar aumentando, porém já não existem átomos na natureza que possuam elétrons suficientes para completar estes subníveis. Dessa maneira, podemos montar a Tabela 1, que nos apresenta como a eletrosfera está organizada para a distribuição dos elétrons dos átomos conhecidos.

Tabela 1 – Distribuição dos elétrons

Orbitais Nº de elétrons

1

4

9

16 16

9 1

18 2

A maneira como devemos distribuir os elétrons foi dada por Linus Pauling

através do Diagrama de Pauling, representado na Figura 3.

Figura 3 – Distribuição eletrônica Fonte: SARDELLA e MATEUS, 1991

Page 22: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

22

Esta distribuição nos dá a ordem de energia dos subníveis, e podemos perceber que existem situações em que elétrons de níveis inferiores têm energia superior à energia de alguns elétrons de camadas superiores, porque o subnível também influi na energia do elétron.

Na Figura 4 está representado o átomo de potássio (Z = 19), cuja distribui- ção eletrônica é dada por 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1.

Figura 4 – Camada e elétron de valência do átomo de potássio (K)

Podemos notar que o elétron do subnível 4s é o mais energético e também o elétron de valência, pois a distribuição eletrônica “terminou em 4s1”, e a camada de valência é justamente a camada N.

Nem sempre o elétron de valência será o elétron mais energético. Vejamos o exem- plo do átomo de Sc (Z = 21). Sua distribuição eletrônica é dada por 1s2 2s2 2p6

3s2 3p6 4s2 3d1. Nesse caso, os elétrons de valência são os do subnível 4s (cama- da N), mas o elétron mais energético se encontra no subnível 3d (camada M).

A formação de íons Os átomos, quando estão em seu estado fundamental, possuem o número de prótons igual ao número de elétrons. Dessa forma, o total de cargas positivas (prótons) anula o total de cargas negativas (elétrons), isto é, o átomo encontra-se eletricamente neutro. Porém, os átomos podem ganhar ou perder elétrons (o que pode ocorrer durante a formação de uma ligação química ou em outras situações

Page 23: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

23

especiais), sem que seu núcleo, composto de prótons e nêutrons, sofra alguma alteração. Nesses casos, haverá diferença entre o número de cargas negativas e positivas, formando o que chamamos de íon.

Vamos observar os exemplos a seguir.

O átomo de cloro (17Cl) em seu estado fundamental possui 17 prótons e 17 elétrons. Ao ganhar um elétron, fica com 17 prótons e 18 elétrons, e passa a ser um íon negativo com carga -1. Todos os íons negativos são denominados de ÂNIONS.

O átomo de sódio (23Na) tem em seu estado fundamental 11 prótons e 11 elétrons. Ao perder um elétron, fica com os mesmos 11 prótons, porém com 10 elétrons, e passa a ser um íon positivo com carga +1. Todos os íons positivos são chamados de CÁTIONS.

Podemos perceber pelas figuras que o íon não possui o mesmo tamanho que o átomo que lhe deu origem. Quando o átomo de cloro recebeu um elétron, passou

Page 24: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

24

a ser o ânion cloreto, que é maior do que o átomo de cloro. Em contrapartida, o átomo de sódio quando perdeu um elétron, passou a ser o cátion sódio, que é menor do que o átomo de sódio. Os elétrons causam um efeito que é denominado blindagem do núcleo atômico. Eles provocam uma blindagem eletrônica das cargas positivas que estão no núcleo, e ao serem retirados, o núcleo consegue atrair os elétrons remanescentes com maior intensidade, fazendo com que seu raio diminua. De outro lado, se um elétron é adicionado ao átomo, o núcleo perde força na atração dos elétrons e o raio atômico aumenta.

Os íons podem ser átomos ou um agrupamento de átomos, como, por exemplo, 2-

), que possui cinco átomos e duas cargas negativas. Mais o íon sulfato (SO4

adiante, quando os conceitos de ligações químicas e de soluções eletrolíticas forem abordados, voltaremos a falar sobre íons.

(e) Classificação da matéria

A matéria pode ser classificada de acordo com sua composição em substâncias puras ou misturas. As substâncias puras, por sua vez, podem ser simples ou compostas e as misturas podem ser homogêneas ou heterogêneas, conforme está ilustrado na Figura 5. A seguir trataremos de cada uma dessas classificações.

Figura 5 – Classificação da matéria

Page 25: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

25

Substância pura É a espécie química constituída por átomos ou moléculas quimicamente iguais. As substâncias puras podem ser de dois tipos: simples ou compostas.

SUBSTÂNCIA SIMPLES SUBSTÂNCIA COMPOSTA

Toda substância formada por apenas um elemento químico. Exemplos: Fe, O2 e O3

Toda substância formada por dois ou mais elementos químicos. Exemplos: H2O, CaCO3 e NaCl

As substâncias puras compostas, ao contrário das substâncias puras simples, podem ser decompostas, através de processos químicos, em duas ou mais substâncias diferentes. A Figura 6 mostra a eletrólise da substância pura água. Neste processo a água é decomposta, sob a ação de uma corrente elétrica, em duas substâncias puras simples, o hidrogênio (H2) e o oxigênio (O2).

Figura 6 – Eletrólise da água

Fonte: SARDELLA e MATEUS, 1991

Um fenômeno interessante e muito importante que ocorre com certos elementos químicos é a alotropia, que significa a capacidade que alguns elementos possuem de formar mais de uma substância pura simples. Por exemplo, por qual elemento você supõe que a mina de grafite (essa mesma de que é feita o seu lápis) seja formada? E o diamante?

Page 26: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

26

Parece estranho, mas as duas substâncias citadas anteriormente são compostas exatamente pelo mesmo elemento, o carbono. Tanto a grafite quanto o diamante são formas alotrópicas do mesmo elemento. A explicação desse fenômeno está na forma como os átomos de carbono estão dispostos na estrutura (arranjo cristalino) que forma a substância. Na Figura 7 temos as estruturas cristali- nas do carbono nas formas alotrópicas de diamante e grafite.

O oxigênio, o fósforo e o enxofre são exemplos de elementos que apresentam alotropia, sendo que seus pares de formas alotrópicas são, respectivamente, o oxigênio atmosfé- rico (O2) e o ozônio (O3), o fósforo branco e o vermelho, o enxofre rômbico e o monoclínico.

Figura 7 – Formas alotrópicas do carbono Fonte: SARDELLA e MATEUS, 1991

Mistura Uma mistura consiste em um conjunto de substâncias puras colocadas juntas. As misturas podem ser sólidas, líquidas ou gasosas, e ser separadas por processos físicos, de acordo com as propriedades das substâncias que as compõem. Elas podem apresentar as mais variadas composições, dependendo da quantidade de cada substância presente. As propriedades físicas da mistura (ponto de fusão, ponto de ebulição, densidade, etc.) são função de sua composição. Um exemplo de mistura de grande complexidade é o petróleo, que é formado por inúmeros hidrocarbonetos, entre outros compostos. O leite, o granito, a água do mar, o ar e o gás liquefeito de petróleo (ilustrado na Figura 8) são outros exemplos de misturas.

Page 27: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

27

Figura 8 – Gás liquefeito de petróleo (GLP), uma mistura de C H e C H Fonte: SARDELLA e MATEUS, 1991 .

3 8 4 10

As misturas podem ser homogêneas ou heterogêneas, dependendo do número de fases que possuem.

Fase é cada região ou aspecto da mistura, distinta das demais, na qual todas as propriedades são as mesmas. As fases podem ser sólidas, líquidas ou gasosas. Pode haver uma mistura com duas ou mais fases distintas no mesmo estado físico (por exemplo, água e óleo), ou as fases podem estar em estados físicos diferentes (mistura de água e areia, por exemplo). As misturas podem ser classificadas de acordo com o número de fases que apresentam.

Monofásicas – apresentam uma única fase. Exemplos: solução de sal em água, GLP, ar atmosférico, gasolina, bronze, etc.

Bifásicas – apresentam duas fases. Exemplos: óleo e água, areia e limalha de ferro, água e éter.

Trifásicas – apresentam três fases. Exemplo: um sistema contendo ar, água e areia. Temos a fase gasosa (o ar), a fase líquida (água) e a fase sólida (areia).

Polifásicas – apresentam quatro ou mais fases. Exemplo: um sistema contendo nitrogênio, água, azeite e serragem. Temos uma fase gasosa (o nitrogênio), duas fases líquidas (água e azeite) e uma fase sólida (serragem).

Page 28: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

28

As misturas monofásicas são chamadas de misturas homogêneas. Uma mistu- ra homogênea é também chamada de solução. Pode-se distinguir uma solução de uma substância pura (as duas apresentam apenas uma fase) verificando a estabilidade da temperatura durante a mudança de estado físico. Para uma substância pura, a temperatura permanece constante durante a mudança de estado; no caso de uma solução, a temperatura varia durante a mudança de estado, em função da concentração da solução. Para exemplificar, vamos consi- derar os seguintes sistemas – água pura e uma mistura de água e sal. A água pura entra em ebulição sob temperatura constante, enquanto que na mistura de água e sal observa-se uma faixa de temperatura onde ocorre a ebulição.

Todas as misturas em que possam ser distinguidas duas ou mais fases são chamadas de mistura heterogênea. Uma situação interessante é a distinção entre fases e componentes em um sistema. Um sistema composto pela mesma substância pode possuir mais de uma fase. A Tabela 2 mostra esta diferença.

Tabela 2 – Componentes e fases de alguns sistemas

SISTEMA FASES

1 – á gua

1 – água (líquida)

2 – á gua e sal

1 – solução de água sa lga da (líquida) 2 – á gua e areia

2 – água (líquida) e are ia (sólida ) 2 – óleo e á gua

2 – água e óleo (líquidas) 2 – óleo, água

3 – água (líquida), gelo (á gua sólida ) e óle o (líquida)

2 – á gua e gás carbônico 3 – água íquida), gelo (sólida) e gá s carbônico (l

(gaso sa) 4 – óleo, água, sa l, granito

6 – óleo (líq.), sol. de á gua sa lga da (líq.), gelo, quartzo, mica e feldspato (sólida s)

A compreensão do que é uma mistura e dos processos de separação que podemos utilizar para isolar seus componentes é de fundamental importância para o entendimento do que ocorre em uma refinaria de petróleo.

Page 29: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

29

[Tabela periódica

A Tabela Periódica, representada na Figura 1, apresenta os 112 elementos químicos conhecidos, dispostos em ordem crescente de número atômico e representados por seus símbolos.

CLASSIFICAÇÃO PERIÓDICA DOS ELEMENTOS

Figura 1 – Classificação Periódica dos elementos

As sete linhas horizontais são denominadas de períodos e as dezoito linhas verticais são chamadas de grupos ou famílias. Dentro de cada período todos os elementos possuem o mesmo número de camadas eletrônicas. Assim, os elementos do primeiro período possuem uma camada eletrônica (camada K), os do segundo

Page 30: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

30

período duas camadas eletrônicas (camadas K e L), os do terceiro período três camadas eletrônicas (camadas K, L e M), e assim por diante.

Dentro de cada grupo ou família, os elementos possuem propriedades químicas semelhantes. Isso se deve à semelhança de configuração eletrônica entre os elementos pertencentes a um determinado grupo. A Figura 2 apresenta o tipo de subnível mais energético que os elementos de cada grupo possuem.

Figura 2 – Subnível mais energético de cada grupo da tabela periódica

Os elementos também costumam ser classificados de acordo com o tipo de subnível mais energético. Assim, o elemento cujo subnível mais energético é do tipo s ou p é chamado de elemento representativo. Aquele que apresenta o subnível mais energético do tipo d é chamado de elemento de transição ou elemento de transição externa, enquanto que o que possui subnível mais energético do tipo f é chamado de elemento de transição interna.

Alguns grupos da classificação periódica possuem nomes especiais. A Tabela 1 apresenta esses nomes e também a indicação mais antiga, mas ainda muito usada, para designar tais grupos.

Page 31: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

31

1A

2A

3A

4A

5A

6A

7A

zero

Metal alcalino

Metal alcalino-terroso

Família do boro

Família do carbono

Tabela 1 – Nomes dos grupos dos elementos representativos

Nº do grupo Nº antigo do grupo Nome

1

2

13

14

Família do Nitrogênio

Calcogênio

Halogênio

Gás Nobre

15

16

17

18

Os elementos também podem ser divididos de acordo com as suas características metálicas em: · Não-metais: B, C, N, O, F, Si, P, S, Cl, As, Se, Br, Te, I, At. · Metais: todos os demais elementos.

Existe uma classificação mais antiga que considera também os elementos B, Si, Ge, As, Sb, Te e Po como semimetais.

O Anexo B, no fim da apostila, traz a Classificação Periódica com os respectivos valores de massa atômica dos elementos.

Page 32: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

32

[Ligações químicas

Por que os compostos químicos são formados? Quais os mecanismos que envolvem a formação de uma substância?

Essas são perguntas que sempre nos fazemos quando estamos estudando química. Sabe-se que na natureza tudo tende a um estágio de menor acúmulo de energia. Portanto, partindo dessa visão, e baseando-se em inúmeros experimentos, concluímos que há uma tendência de os elementos reagirem, buscando um estado energético mais favorável, mais estável.

Essa condição de estabilidade foi desenvolvida por Lewis, Kossel e Langmuir mais ou menos na mesma época (1916), e está baseada na estabilidade observada nos elementos conhecidos como elementos (ou gases) nobres, que são os elementos que se encontram na última coluna da Tabela Periódica. Eles postularam que os elétrons de valência dos elementos químicos (elétrons da última camada) teriam a capacidade de ser doados ou compartilhados entre átomos, adquirindo, desse modo, uma configuração eletrônica igual à de um gás nobre, que possui oito elétrons na camada de valência (s2 p6), com exceção do hélio, que possui apenas dois (s2). Os gases nobres são os únicos elementos que são encontrados na natureza na forma de átomos isolados, e são praticamente inertes, só reagindo quimicamente sob severas condições experimentais.

Essa teoria, chamada de teoria eletrônica de valência (lembrem-se do conceito de teoria, que é uma aproximação da realidade), seria baseada então na Regra do Octeto, na qual toda ligação química busca a estabilidade eletrônica de um gás nobre, com oito elétrons na camada de valência. Dentro dessa percepção,

Page 33: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

33

distinguem-se, então, dois tipos de ligação química - as ligações iônicas e as ligações covalentes. É bom salientar que existem vários compostos estáveis que não seguem a Regra do Octeto, isto é, cujos átomos que os formam não apresentam oito elétrons na camada de valência. Teorias mais modernas a respeito das ligações químicas foram então desenvolvidas, mas não serão aqui abordadas porque envolvem modelos muito complexos para o objetivo de nosso curso.

Antes de conceituarmos a ligação iônica e a ligação covalente, vamos definir alguns conceitos que são extremamente importantes para o entendimento do assunto.

Potencial de ionização: é a energia necessária para se retirar um elétron de um átomo no estado gasoso e transformá-lo em um íon (no caso, um cátion). Este valor é representativo da estabilidade da estrutura eletrônica do átomo. Quanto maior o potencial eletrônico, mais difícil é de se retirar o elétron de valência e mais dificilmente o átomo tende a formar um íon. Experimentalmente, verificou- se que os metais têm maior tendência em perder estes elétrons da camada de valência, pois possuem baixo potencial de ionização. Uma análise mais profunda da configuração eletrônica nos mostra que os metais alcalinos perdendo um elétron adquirem configuração de um gás nobre. Já os metais alcalino-terrosos precisam perder dois elétrons e, de fato, o potencial de ionização para se retirar o segundo elétron de um metal alcalino-terroso é muito menor do que para se retirar o segundo elétron do metal alcalino.

Afinidade eletrônica: é energia liberada quando um átomo no estado gasoso recebe um elétron em sua camada de valência. Esse valor também é representativo da estabilidade do átomo, pois quanto menor a energia liberada, menor é a capacidade deste átomo em receber o elétron. Os átomos que possuem maior afinidade eletrônica são os não-metais (ficam à direita na tabela periódica), pois ao receberem elétrons se aproximam da configuração eletrônica do gás nobre.

Eletronegatividade: representa a capacidade de um átomo atrair para si a densidade eletrônica de uma ligação química. Considerando-se dois átomos que estabelecem uma ligação química, pode-se afirmar que quanto menor for o valor

Page 34: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

34

do potencial de ionização e da afinidade eletrônica de um desses átomos, e quanto maior for o potencial de ionização e a afinidade eletrônica do outro átomo, maior será a diferença de eletronegatividade entre os dois átomos que formam a ligação.

Desse modo, as ligações químicas podem ser classificadas em ligação iônica (grande diferença de eletronegatividade entre os átomos envolvidos) ou ligação covalente (baixa diferença de eletronegatividade entre os átomos envolvidos). Existe ainda um outro tipo de ligação, chamada de ligação metálica, que será abordada mais adiante.

(a) Ligação iônica

A ligação iônica ocorre quando a diferença de eletronegatividade entre os átomos envolvidos é bastante grande. Como vimos antes, a relação entre os valores dos potenciais de ionização e da afinidade eletrônica define a eletronegatividade. Vamos tomar como exemplo o composto iônico NaCl. O cloreto de sódio é um composto formado por uma ligação iônica entre os íons Na+ e Cl-. Mas como isto ocorre?

O átomo de sódio (Na) possui um baixo potencial de ionização (5,14eV – elétron volt) e uma baixa afinidade eletrônica (0,3eV), ao passo que o átomo de cloro tem alto potencial de ionização (10eV) e alta afinidade eletrônica (3,62eV). As configurações eletrônicas desses átomos são a seguintes:

Na – 1s2 / 2s2 2p6 / 3s1 (possui 11 elétrons) Cl – 1s2 / 2s2 2p6 / 3s2 3p5 (possui 17 elétrons)

Vemos que para o metal Na adquirir uma configuração eletrônica estável (de gás nobre) ele precisa perder 1 elétron, tornando-se um íon, o cátion Na+. Pelos valores fornecidos sobre o potencial de ionização e afinidade eletrônica vemos que é bastante fácil para o sódio perder, ou melhor, doar este elétron. Do mesmo modo, o Cl para atingir a estabilidade precisa ganhar um elétron, tornando-se um íon, o ânion Cl-. Vamos equacionar as energias envolvidas:

Page 35: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

35

Na(g) → Na+1(g) + e-1 absorção de 5,14eV/mol Cl(g) + e-1 → Cl-1(g) liberação de 3,60eV/mol Na+1(g) + Cl-1(g) → Na+1Cl-1(g) liberação de 4,66eV/mol

Simplificando: Na(g) + Cl(g) → Na+1Cl-1(g) liberação de 3,12eV/mol

Percebemos que, além das energias envolvidas nos processos de retirada e ganho de elétrons do sódio e do cloro, respectivamente, existe também uma energia que é desprendida quando os íons isolados formam o par iônico. O balanço de energia nos mostra que o processo libera 3,12eV/mol, ou seja, o par iônico Na+1Cl-1 possui menos energia acumulada e é energeticamente mais estável do que os átomos originais (Na e Cl).

Os elementos que possuem a característica de perder elétrons são os metais e os elementos que possuem a característica de receber elétrons são os não-metais; sendo assim, a ligação iônica é sempre feita entre um metal e um não-metal.

Os átomos que se encontram no grupo 14 (C, Si, Ge, Sn e Pb) apresentam a configuração eletrônica na camada de valência igual a ns2 np2, ou seja, possuem quatro elétrons na última camada. Entre eles, o chumbo e o estanho apresentam tendência a fazer ligação iônica, enquanto os demais costumam fazer ligações covalentes, principalmente o carbono.

(a.1) Substância iônica

Quando o átomo de um metal doa elétrons para um não-metal, os dois tornam- se íons e, por atração eletrostática, unem-se formando o que chamamos de substância iônica ou composto iônico, ou, ainda, sólido iônico. Estes compostos estão agrupados em aglomerados iônicos, formando os chamados retículos cristalinos, conforme mostra a Figura 1.

Page 36: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

36

Figura 1 – Formação do sólido iônico

Fonte: SARDELLA e MATEUS, 1991

Num sólido iônico, os cátions e ânions ocupam os pontos do espaço reticular, sendo difícil a distorção deste retículo, em virtude da grande força da ligação iônica. Desse modo, o sólido iônico geralmente racha em um plano definido quando é submetido a um esforço capaz de proporcionar esta ruptura. Os sólidos iônicos também apresentam elevado ponto de fusão em função da força da ligação iônica. O NaCl, cuja estrutura cristalina está representada na Figura 2, tem ponto de fusão de 808ºC.

Os sólidos iônicos são maus condutores de eletricidade. Esta afirmação pode causar certa contradição inicialmente. Se os sólidos em questão são formados por íons, como não conduzem eletricidade? Considerando-se que a condução elétrica é o resultado da movimentação de partículas carregadas, podemos concluir que, no estado sólido, os íons estão firmemente presos à estrutura cristalina, não havendo mobilidade. Porém, se os sólidos iônicos forem fundidos ou solubilizados, os íons passam a apresentar mobilidade, podendo então conduzir a eletricidade com grande facilidade.

Page 37: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

37

Figura 2 – Estrutura do NaCl (a) Modelo espacial e (b) modelo de bolas com varetas.

Fonte: RUSSEL, 1994

(b) Ligação covalente

Os não-metais, como visto anteriormente, possuem tendência a formar ânions, pois possuem potencial de ionização e eletroafinidade elevados. Então, como se pode explicar o fato de dois átomos não-metálicos se unirem quimicamente?

Explica-se esse tipo de ligação através da teoria da ligação covalente, na qual dois átomos de uma ligação compartilham um par eletrônico, formado por 1 elétron de cada átomo. Desse modo, os átomos envolvidos na ligação compartilham tantos pares eletrônicos quantos forem necessários para que possam adquirir a configuração eletrônica de um gás nobre. Após a formação da ligação, a nuvem ou densidade eletrônica do par é distribuída entre os dois átomos.

Nesse tipo de ligação, o elétron não é retirado do átomo, mas é apenas deslocado para formar o par com o elétron do outro átomo. Dessa maneira, os elementos que precisam ganhar elétrons unem-se entre si compartilhando pares eletrônicos. A ligação covalente ocorre entre dois não-metais, entre um não-metal e o hidrogênio, e entre dois átomos de hidrogênio. Observe o exemplo a seguir:

Page 38: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

38

H – 1s1 o hidrogênio precisa receber 1 elétron para adquirir a configuração eletrônica do gás nobre hélio (1s2).

H • +

H • →

H • • H

Percebemos que cada átomo de hidrogênio empresta seu elétron para a formação do par eletrônico, que é compartilhado entre os dois átomos. Dessa forma, cada um dos átomos possui carga eletrônica mais próxima da carga eletrônica do hélio, ficando com dois elétrons na última camada.

Um átomo pode compartilhar mais de um elétron para formar pares eletrônicos. O carbono, por exemplo, pode compartilhar quatro pares eletrônicos, entrando com um elétron em cada par. O oxigênio, por sua vez, pode compartilhar dois elétrons para adquirir estabilidade eletrônica.

As moléculas podem ser representadas por três diferentes fórmulas: fórmula eletrônica (ou fórmula de Lewis), fórmula estrutural e fórmula molecular.

A fórmula eletrônica ou fórmula de Lewis é feita representando-se os símbolos dos elementos químicos dos átomos que estão se unindo com os elétrons da última camada desenhados ao redor deles, e envolvendo-se os pares eletrôni- cos que estão sendo compartilhados. O exemplo mostrado acima da ligação entre átomos de hidrogênio está representado pela fórmula de Lewis.

A fórmula estrutural plana é representada pelo símbolo dos elementos envolvidos, unidos por traços que representam os pares eletrônicos compartilhados.

A fórmula molecular mostra apenas os elementos envolvidos na formação da molécula e suas quantidades. Existem algumas normas que orientam a maneira de se escrever a fórmula molecular de um composto inorgânico. 1. Escreve-se o elemento menos eletronegativo, seguindo a ordem crescente de eletronegatividade da esquerda para a direita, sendo que átomos do mesmo elemento são representados juntos.

Page 39: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

39

3 CH

3CH

3

2. A quantidade de átomos de cada elemento é mostrada pelo subíndice ao lado direito do elemento, sendo que o subíndice 1 não deve ser escrito.

Exemplos: H , HCl, CaCO , H SO , CO 2 3 2 4 2

No caso de compostos orgânicos, em geral, representa-se primeiro o átomo de carbono, depois o de hidrogênio, e em seguida os outros átomos.

Existem casos em que um átomo, após ter compartilhado elétrons e ficado com a configuração eletrônica de um gás nobre, ainda possui pares de elétrons não compartilhados, chamado de pares de elétrons livres. Esses pares podem formar outras ligações covalentes através do compartilhamento com átomos que ainda não completaram sua camada de valência e necessitam de dois elé- trons. Esse tipo de ligação covalente é chamado de ligação covalente dativa ou ligação covalente coordenada. Observe o exemplo abaixo:

N : par de elétrons livres

CH

Existem situações onde dois átomos podem compartilhar mais de um par de elétrons, originando então as ligações duplas e triplas entre alguns elementos. Por exemplo, o carbono tem em sua última camada a seguinte distribuição eletrônica s2 p2, podendo então compartilhar 4 elétrons com outros elementos em busca de sua estabilidade. Caso o carbono ligue-se à dois átomos de hidrogênio, ainda sobram dois elétrons para outros compartilhamentos. Desta forma, o carbono pode utilizar estes elétrons para formar dois pares eletrônicos com outro carbono que se encontre na mesma situação, ou seja, ligado a outros dois átomos de hidrogênio. Desta maneira, temos a formação de uma ligação dupla entre os átomos de carbono. Observe os exemplos abaixo:

Page 40: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

40

2e N . 2formar as substâncias simples O

H H H H C : : C C C

H H

ou H H

Dessa mesma forma é que se unem os átomos de oxigênio e nitrogênio para

O O N N

(b.1) Polaridade das ligações covalentes

Como já vimos, a eletronegatividade nos dá a capacidade de um átomo em atrair elétrons de uma ligação química. Caso a ligação seja feita entre dois átomos iguais, com a mesma eletronegatividade, não há o deslocamento de densidade eletrônica para nenhum dos dois átomos, não havendo a formação de um dipolo. Nesse caso temos o que se chama de ligação covalente apolar. Exemplos de ligações covalentes apolares são as ligações entre carbono e carbono em moléculas orgânicas, entre os átomos de oxigênio nas ligações da molécula de O2, e muitas outras.

No caso de haver diferença de eletronegatividade entre os átomos envolvidos na ligação, existe um deslocamento da carga eletrônica para cima de um dos átomos, havendo a formação de um dipolo. Nesse caso, o átomo com maior eletronegatividade atrai mais intensamente o par eletrônico. Temos então uma ligação covalente polar. Como exemplo podemos citar a ligação entre o átomo de hidrogênio e o átomo de cloro na molécula de HCl.

µ

H Cl

Page 41: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

41

Neste caso, pela ilustração mostrada acima, a parte escura simboliza que a densidade eletrônica está deslocada para o Cl, por este ser mais eletronegativo que o hidrogênio. Em cima da representação da molécula, a seta indica este deslocamento de carga e a letra grega ì (leia-se mi) é o vetor do momento de dipolo ou momento dipolar, que indica o deslocamento da carga na direção do elemento mais eletronegativo. Essa grandeza, o momento de dipolo, é uma grandeza vetorial, e, como tal, possui módulo (intensidade), direção e sentido. A unidade de medida do momento de dipolo é o debye (D).

A polaridade de uma molécula depende, portanto, do somatório dos momentos de dipolo das ligações. Como essa grandeza é vetorial, a soma dos vetores depende de sua direção e sentido, ou em outras palavras, a polaridade da molécula depende de sua geometria. É importante não confundir polaridade da liga- ção com polaridade da molécula. O estudo em torno da geometria molecular é um pouco mais complexo, pois envolve conceitos de repulsão eletrônica de pares de elétrons livres e hibridização dos orbitais, os quais não serão abordados neste curso. Entretanto, vamos citar dois exemplos onde a molé- cula possui ligações polares, mas, devido à sua geometria, a molécula como um todo pode ou não possuir polaridade. Observe os exemplos abaixo:

Água:

Observe a molécula de água (H2O). O oxigênio é muito mais eletronegativo que o hidrogênio; portanto, a densidade eletrônica é maior no átomo de oxigênio. Temos nesse caso duas ligações covalentes polares. Como a geome- tria da molécula de água é angular, isto é, as ligações não estão no mesmo

Page 42: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

42

eixo, existindo um ângulo entre elas, a soma vetorial dos momentos de dipolo das ligações fornece um vetor resultante com uma intensidade, dire- ção e sentido definidos, fazendo com que a molécula de água seja polar.

Dióxido de carbono:

2Já a molécula de dióxido de carbono (CO ) possui quatro ligações polares (devido à diferença de eletronegatividade entre o oxigênio e o carbono). No entanto, dois a dois, os vetores momento de dipolo têm a mesma intensidade e direção, mas estão em sentidos opostos, fazendo com que a soma vetorial seja nula. Assim, a molécula de dióxido de carbono é apolar. Esses conceitos de polaridade explicam vários fenômenos químicos, como a solubilidade e o deslocamento da molécula em relação a um campo elétrico, por exemplo.

Este material não tem a intenção de esgotar o assunto sobre ligações químicas. Os dois modelos estudados até agora mostram apenas conceitos básicos a respeito das ligações químicas. Existem muitas situações que não podem ser explicadas ou previstas por essa teoria. Outros modelos têm sido propostos, como a teoria dos orbitais moleculares, que apresenta uma visão mais abrangente do assunto.

(b.2) Substâncias moleculares e covalentes

As substâncias que são formadas a partir da união de átomos por ligações covalentes podem ser classificadas como substâncias moleculares e substâncias covalentes.

Page 43: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

43

As substâncias moleculares são constituídas por moléculas discretas, apre- sentam ponto de fusão e ebulição baixo, não conduzem a corrente elétrica em nenhum estado físico, e podem apresentar-se nos estados sólido, líquido ou gasoso, à temperatura ambiente, dependendo da polaridade das molécu- las, de seu tamanho e formato. São exemplos de substâncias moleculares: H2O, Cl2, I2, C2H5OH, etc.

As substâncias covalentes são constituídas pela união covalente de um número muito grande de átomos, normalmente indeterminado, formando macromoléculas, e diferentemente das substâncias moleculares, possuem ponto de fusão e ebulição muito altos, elevada dureza e péssima condutibilidade. São exemplos de substâncias covalentes: o diamante (Cn), a grafite (Cn), a sílica [(SiO2)n] e o carbeto de silício (SiC), utilizado como abrasivo e como material cerâmico em peças de motor, refratários e queimadores.

Os sólidos covalentes possuem átomos nos pontos reticulares, os quais estão unidos por ligações covalentes. Num sólido molecular, quem ocupa as posições definidas no retículo cristalino são moléculas. Essas moléculas permanecem unidas, formando o sólido, através de forças intermoleculares.

As forças intermoleculares são muito mais fracas que a força da ligação química que une os átomos que formam a molécula, e só são sentidas nos estados sólido e líquido. No estado gasoso, as moléculas estão tão afastadas umas das outras, que estas forças são desprezíveis. As forças intermoleculares são classificadas como forças de Van der Waals (ou interações dipolo induzido-dipolo induzido), forças de dipolo permanente (ou interações dipolo-dipolo) e ligação hidrogênio (ou ponte de hidrogênio).

As forças de Van der Waals ocorrem em moléculas apolares, como Br2, CO2 e

4 CCl , e são muito fracas. Elas se devem à formação momentânea de um dipolo induzido na molécula. Pode acontecer, por exemplo, que num dado instante o par de elétrons da molécula de bromo se aproxime mais de um

Page 44: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

44

3 e CHCl , e são mais fortes que as forças de Van der Waals. Como essas moléculas apresentam um dipolo permanente, estão organizadas de modo que as cargas parciais de sinais opostos estejam próximas e as de mesmo

dos dois átomos de bromo, gerando um dipolo momentâneo que induzirá nas moléculas próximas outros dipolos, no sentido de aproximar polarida- des de carga oposta. Esses fenômenos duram muito pouco tempo, e a tendência é de retornarem à condição inicial. Essas forças são responsáveis por encontrarmos moléculas apolares nos estados líquido e sólido, pois caso não existissem forças intermoleculares nessas espécies, todas seriam gasosas.

As forças de dipolo permanente ocorrem em moléculas polares, como o HCl, HBr

sinal afastadas, gerando um arranjo relativamente ordenado, mesmo no estado líquido. A ligação hidrogênio ou ponte de hidrogênio consiste em um caso extremo de atração dipolo-dipolo, que ocorre quando temos na molécula átomos de hidrogênio (que possuem eletronegatividade baixa) e átomos de flúor, oxigê- nio ou nitrogênio (que possuem eletronegatividade muito alta), gerando uma atração muito forte devido à grande diferença de eletronegatividade entre esses átomos. Essa força intermolecular é muito mais forte que as demais, e as substâncias que a apresentam costumam ter ponto de fusão e ebulição muito acima do esperado.

(c) Ligações metálicas

Os metais são sólidos cristalinos que possuem uma rede formada por átomos idênticos. Na realidade, são os cátions dos metais que ocupam os pontos reticulares na estrutura cristalina, pois devido à grande eletropositividade dos metais, ocorre uma liberação parcial dos elétrons mais externos. Esses elétrons livres (ou semilivres), isto é, que possuem mobilidade na estrutura metálica cristali- na, mas não abandonam o cristal, envolvem a estrutura como uma nuvem

Page 45: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

45

ox

eletrônica, fazendo com que os metais sejam bons condutores de eletricidade, mesmo no estado sólido. A Figura 3 apresenta um esquema ilustrativo da ligação metálica.

Figura 3 – Nuvem eletrônica em estrutura metálica Fonte: BUENO etal, 1978

A condução de eletricidade se dá através da nuvem eletrônica. Um modelo baseado na teoria dos orbitais moleculares explica a condução de eletricida- de tanto nos condutores quanto nos semicondutores e a não-condutância nos isolantes. Não vamos entrar nesta teoria. A intenção aqui é simples- mente mostrar como os metais estão ligados na sua estrutura e como esta ligação feita através da nuvem eletrônica está diretamente relacionada com a condução de eletricidade.

(d) Número de oxidação

Número de oxidação (N ) é a carga real ou parcial que um átomo adquire quando participa de uma ligação química. Quando a ligação é iônica, essa carga é real. Quando a ligação é covalente, essa carga significa uma maior ou menor densidade de carga, em função da diferença de eletronegatividade dos átomos que fazem a ligação. O átomo mais eletronegativo recebe, então, a carga negativa, e o menos eletronegativo fica com a carga positiva. Pode-se assim determinar o número de oxidação de cada átomo em uma espécie química, analisando cada ligação.

Page 46: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

46

Existe uma outra maneira, mais prática, de calcular o número de oxidação, sem Existe uma outra maneira, mais prática, de calcular o número de oxidação, sem precisar analisar cada ligação existente em um composto. Nesse caso, calcula- precisar analisar cada ligação existente em um composto. Nesse caso, calcula- se o número de oxidação médio do átomo, utilizando as seguintes regras: se o número de oxidação médio do átomo, utilizando as seguintes regras:

1. Substâncias simples – possuem Nox igual a 0 (zero); 1. Substâncias simples – possuem Nox igual a 0 (zero);

ox

ox

ox

2 ox

2. Íons monoatômicos – possuem N 2. Íons monoatômicos – possuem N igual ao valor de sua carga; igual ao valor de sua carga; 3. Substâncias compostas – a soma algébrica dos Nox de cada átomo deve ser igual a 0 (zero); 3. Substâncias compostas – a soma algébrica dos Nox de cada átomo deve ser igual a 0 (zero); 4. Íons poliatômicos – a soma algébrica dos Nox de cada átomo deve ser igual 4. Íons poliatômicos – a soma algébrica dos Nox de cada átomo deve ser igual à carga do íon. à carga do íon.

A Tabela 1 mostra o N A Tabela 1 mostra o N de alguns elementos que possuem número de de alguns elementos que possuem número de oxidação fixo, quando formam substâncias compostas. oxidação fixo, quando formam substâncias compostas.

Para calcular o Nox de um átomo, deve-se utilizar as regras citadas anteriormente Para calcular o Nox de um átomo, deve-se utilizar as regras citadas anteriormente e os valores dos números de oxidação dos elementos que possuem N e os valores dos números de oxidação dos elementos que possuem N listados na Tabela 1. Vejamos alguns exemplos. listados na Tabela 1. Vejamos alguns exemplos.

· Qual o Nox do C na molécula de CO2? · Qual o Nox do C na molécula de CO2?

fixo, fixo,

O CO O CO é uma substância composta, logo a soma dos N é uma substância composta, logo a soma dos N dos átomos deve ser dos átomos deve ser igual a zero. Sabe-se pela Tabela 1 que o oxigênio tem Nox = -2, portanto: igual a zero. Sabe-se pela Tabela 1 que o oxigênio tem Nox = -2, portanto:

Nox do C Nox do C x + -2.(2) = 0

x = +4

Deve-se levar em consideração o número de átomos existentes na molécula e multiplicar o Nox do elemento conhecido pelo número de átomos.

Qual o Nox do Cr no sal K2Cr2O7?

Nox do Cr 2 (+1) + 2x + -2.(7) = 0 x = +6

Page 47: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

47

N

Tabela 1 – Nox de alguns elementos

Elementos Condições Nox Exemplos

Metais alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr)

Em qualquer substância +1 composta Em qualquer substância +1

Na2SO4

Nox Na = +1

H2O Hidrogênio composta, exceto em hidretos Nox do H = +1

NaH Hidrogênio Hidretos -1

ox do H = -1

Metais alcalinos terrosos Em qualquer substância +2 Ca3(PO4)2

(Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) composta Nox do Ca = +2

Prata

Zinco

Alumínio

Em qualquer substância +1 composta Em qualquer substância +2 composta Em qualquer substância +3 composta

AgNO3

ZnSO4

Al2(SO4)3

Nos peróxidos -1 Na O , H O

2 2 2 2

Nos superóxidos - 0,5

Na2O4

Oxigênio

Enxofre

Halogênios (F, Cl, Br, I)

Nos fluoretos No restante das substâncias (a maioria) Em qualquer monossulfeto Em qualquer halogeneto

+1 ou +2 -2 -2 -1

O2F2, OF2

KNO3, H2SO4

CaS

NaCl

Page 48: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

48

[Gases

Pelo fato de um gás ocupar todo o volume do recipiente que o contém, expandindo- se espontaneamente, as propriedades termodinâmicas que definem o estado de um gás são pressão, temperatura e volume.

Vários físicos e químicos estudaram a dependência de um gás em relação às variações das propriedades termodinâmicas. Estas observações foram enunciadas em forma de leis.

(a) Lei de Boyle-Mariotte: relação pressão x volume

Robert Boyle e Edme Mariotte, no século XVII, estudaram, independentemente, a relação entre a pressão exercida sobre um gás e o volume que este ocupa, mantendo-se constante a temperatura e a quantidade de matéria (número de mols). A relação matemática deduzida por eles foi:

P.V = k ou V = k P

(3)

onde P é a pressão exercida sobre o gás, V é o volume que este ocupa e k é um valor constante, resultado do produto entre P . V, para uma temperatura mantida constante. Esta lei nos diz que o volume ocupado por um gás é inversamente proporcional à pressão aplicada.

Pode-se calcular o volume ou a pressão final de um gás conhecendo-se o volume e a pressão inicial medidas para este gás da seguinte maneira

P1.V1 = P2.V2

(4)

onde o subíndice 1 indica o estado inicial e o subíndice 2 o estado final.

Page 49: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

49

(b) Lei de Charles: relação temperatura x volume

Jacques Charles e Joseph Gay-Lussac, dois físicos franceses, por volta de 1800, pesquisaram a variação do volume de um gás em função da variação da temperatura, mantendo-se constante a pressão exercida sobre o gás e a quantidade de matéria. A expressão matemática para essa lei é dada por:

V = c.T (5)

onde V é o volume ocupado pelo gás, T é a temperatura termodinâmica ou absoluta dada em Kelvin e c é a constante de proporcionalidade resultante da razão entre V e T, sob pressão constante.

(c) Lei de Gay-Lussac das combinações dos volumes

Para uma reação em que os reagentes e produtos se encontram no estado gasoso, Gay-Lussac definiu que, “sob as mesmas condições de temperatura e pres- são, os volumes dos reagentes e produtos gasosos de uma reação estão em razões de números pequenos e inteiros.”

Considere, por exemplo, a reação entre nitrogênio e hidrogênio para formar NH3.

A relação entre os volumes medidos, sob a mesma temperatura e pressão, é:

Page 50: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

50

Esta relação nos mostra que, sob pressão e temperatura constantes, a relação entre o número de mols das substâncias é igual à relação volumétrica entre estas substâncias. Esta constatação foi explicada por Amadeo Avogadro, em 1811, e é enunciada sob o Princípio de Avogadro. Segundo Avogadro, volumes iguais de gases diferentes contêm o mesmo número de moléculas quando medidos sob a mesma temperatura e pressão. Dessa maneira, define-se que o volume é proporcional ao número de moléculas, ou ao número de mols, representado pela letra n:

V α n

(d) Equação de estado de um gás ideal

Considere as três proporcionalidades relativas às leis de Boyle e Charles e ao Princípio de Avogadro representadas abaixo.

Lei de Boyle-Mariotte:

Lei de Charles:

Princípio de Avogadro:

V α 1 P

V α T

V α n

A combinação dessas relações nos dá que V α 1 .n.T

P

Essa equação mostra a proporcionalidade entre o volume de um gás e as variáveis pressão, temperatura e número de mols do referido gás. A constante de proporcionalidade é dada pela constante do gás ideal, simbolizada pela letra R. Desse modo, a equação que define o estado de um gás é:

V = R. 1 .n.T

P ou P.V = n.R.T (6)

Essa equação é conhecida como Lei dos Gases Ideais.

Page 51: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

51

A constante R pode assumir vários valores, dependendo das unidades com que se está trabalhando. Assim, temos que:

R = 0,082atm.L/mol.K = 8,314J/mol.K = 8,314kPa.L/mol.K = 1,987cal/mol.K = 10,73psia.ft3/lb.mol.

(d.1) Gases ideais x gases reais

O gás ideal é aquele que obedece rigorosamente às leis e fórmulas que acabamos de deduzir, em quaisquer condições de pressão e temperatura e que também se encaixa perfeitamente no modelo descrito pela teoria cinética dos gases. Essa teoria baseia-se em um modelo, que em linhas gerais diz que:

· Todo gás é formado por partículas minúsculas (átomos, moléculas, íons) em movimento livre, desordenado e com alta velocidade. · As partículas de um gás estão muito afastadas umas das outras, o que torna a atração entre elas desprezível. · As partículas de um gás se chocam de forma perfeitamente elástica entre si e contra as paredes do recipiente que o contém, isto é, sem perder energia. · A energia cinética média das partículas de um gás é diretamente proporcional à temperatura absoluta, isto é, a maior ou menor temperatura de um gás é a medida da maior ou menor agitação de sua partículas.

Na prática, entretanto, um gás comum, isto é, um gás real, pode se afastar do comportamento do gás ideal, principalmente a pressões muito altas e temperaturas muito baixas, pois nesses casos as moléculas de um gás apresentam maior interação intermolecular. Para tanto, outras equações foram definidas para se corrigir esse desvio e tentar aproximar os resultados teóricos dos resultados obtidos na prática. Não entraremos na discussão desta parte da matéria, pois na disciplina de termodinâmica este assunto será abordado com mais profundi- dade.

Page 52: quimica inorganica

(e) Propriedades de um gás

Para que as propriedades dos gases possam ser calculadas, é necessário que estados-padrão de temperatura e pressão sejam definidos. Existem estados-padrão especificados arbitrariamente.

As condições de estado-padrão mais utilizadas são as seguintes:

CNTP – Condições Normais de Temperatura e Pressão. Temperatura = 273,15K (0°C) Pressão = 101 325Pa (1atm padrão)

CNTP atual – Condições Normais de Temperatura e Pressão atuais e que devem ser utilizadas.

Temperatura = 273,15K (0°C) Pressão = 100 000Pa (0,987atm)

SC – Standard Conditions. São usadas na indústria americana de petróleo e gás natural e bastante difundidas em livros e artigos.

Temperatura = 60°F (15,556°C) Pressão = 14,7psia (1atm padrão)

BR ou PETROBRAS – É uma condição de estado-padrão utilizada por algumas indústrias brasileiras, principalmente a Petrobras.

Temperatura = 293,15K (20°C) Pressão = 101 325Pa (1atm padrão)

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

52

Page 53: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

53

(e.1) Volume molar

O volume molar de um gás é definido nas CNTP atual, como sendo o volume ocupado por 1mol de um gás qualquer. Calcula-se o volume molar utilizando-se a equação de estado do gás ideal:

Portanto, 1mol de qualquer gás nas condições normais de temperatura e pres- são atuais ocupa o volume de 22,71L, que é o volume molar um gás ideal.

(e.2) Densidade

Toda matéria, independente do estado físico em que se encontra (sólido, líquido ou gasoso), é dotada de uma propriedade chamada de densidade (ou massa específica), simbolizada pela letra grega ρ (lê-se rô).

A densidade é definida como a relação entre a massa do material e o volume ocupado por este material.

(7)

Para substâncias que se encontram em estado sólido ou líquido, podemos considerar desprezível a variação de volume diante das variações de pressão ou temperatura. Desse modo, a densidade da matéria nestes dois estados não se altera de forma significativa diante da alteração destas variáveis. Os gases, por serem compressíveis, têm sua densidade muito alterada sob variações de pressão e temperatura. A densidade de um gás pode ser calculada pela equação de estado de um gás ideal, conhecendo-se a massa molar do gás. Sabendo-se que:

Page 54: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

54

onde n é o número de mols e M é a massa molar da substância, a equação de estado pode ser reescrita da seguinte forma:

Dessa maneira, reorganizando-se a equação de estado dos gases ideais, temos que:

(8)

Podemos agora introduzir o conceito de densidade relativa de uma substância. A densidade relativa é a relação entre a densidade de duas substâncias, sendo uma delas tomada como padrão. Para gases, a substância-padrão é o ar, e a densidade relativa é calculada dividindo-se a densidade do gás pela densidade do ar, nas mesmas condições de temperatura e pressão. A equação abaixo mostra o cálculo a ser efetuado para a obtenção da densidade relativa de um gás.

(9)

A densidade relativa irá nos indicar se o gás em questão é mais “leve” ou mais “pesado” do que o ar. Entenda-se por gás “mais leve do que o ar ” aquele que possui menor densidade em relação ao ar, ou seja, que tem menos massa para o mesmo volume em questão; e entenda-se por gás “mais pesado que o ar ” aquele que possui maior densidade que o ar.

Exemplo: Qual a densidade do etano (C2H6) no SI, sob uma temperatura de 40°C e pressão de 200kPa?

Page 55: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

55

Com base na fórmula molecular do etano, calculamos a sua massa molar (M):

C – 12,011g/mol H – 1,0079g/mol M do etano = 30,07g/mol ρ = P.M / R.T = 200[kPa].30,07[g . mol-1] / 8,314[kPa.L.mol-1.K-1] = 2,31g.L-1

ρ = 2,31kg/m3

Outro exemplo prático seria o cálculo da densidade relativa de um gás. Vamos supor que etano tenha escapado de uma tubulação e tenha sido liberado para o ambiente. É importante saber se este gás irá permanecer junto ao solo, forman- do um bolsão de gás, ou se irá subir, dissipando-se pela atmosfera. Para tanto, o valor da densidade relativa deve ser conhecido, pois ela nos indicará se o gás é mais ou menos denso que o ar naquelas condições. Supondo que o gás etano esteja sob as mesmas condições de pressão e temperatura que o ar atmosférico, a seguinte simplificação pode ser feita:

Os volumes molares do etano e do ar, sob as mesmas condições, são iguais, permitindo a simplificação. Basta então conhecermos as massas molares dos dois gases e dividi-las. Considerando o ar como uma mistura de mols, sendo 21% de O2 e 70% de N2, temos que,

Desse modo, como a densidade do etano é muito próxima à do ar, ele não se acumula junto ao solo, mas também não se dissipa rapidamente pela atmosfera.

Page 56: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

56

PT

(e.3) Lei de Dalton das pressões parciais para mistura de gases

Os gases misturam-se perfeitamente entre si, em qualquer proporção, sendo total a miscibilidade. Em uma mistura de gases ideais, as partículas dos gases não interagem entre si, sendo que a pressão exercida por cada gás, chamada de pressão parcial, é independente da presença do outro gás.

Assim, para uma mistura de dois gases A e B, podemos escrever que

A B= P + P (10)

T A B onde P é a pressão total exercida pela soma das pressões parciais P e P .

(e.4) Difusão de um gás

Difusão é a mobilidade ou deslocamento que uma substância tem através de outra. A difusão ocorre muito mais facilmente em gases do que em líquidos ou sólidos (apesar de também ocorrer nestes outros estados). Quando sentimos o cheiro de uma substância, é porque partículas gasosas desta substância difundiram-se através do ar até o nosso nariz. Na engenharia, este fenômeno é tratado de forma muito mais completa nos fenômenos de transporte de massa. Agora, trataremos da difusão apenas qualitativamente.

A velocidade de difusão de um gás é inversamente proporcional à raiz quadrada da densidade do gás. Ou seja, quanto maior a densidade do gás, menor é a velocidade de difusão deste gás em um meio gasoso.

Page 57: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

57

A T

2

A

Como para uma dada temperatura e pressão a densidade de um gás ideal é diretamente proporcional às massas molares, essa equação também pode ser escrita como:

(f) Mistura de gases

A pressão que uma mistura de gases exerce em um recipiente corresponde à soma das pressões que cada gás exerceria se estivesse sozinho no recipiente. Por sua vez, a pressão exercida por cada gás é proporcional à sua fração molar (ou volumétrica) no recipiente, de modo que podemos escrever:

PA = PT.yA (13)

onde P é a pressão parcial do gás A, P é a pressão total e y é a fração molar do gás A na mistura.

Veja o exemplo:

Uma mistura de mols com 23,2% de H2, 35,4% de N2 e 41,4% de CO à pressão de 200kPa e temperatura de 150°C ocupa o volume de 10m3. Considerando-se o comportamento ideal da mistura, cal- cule a pressão exercida por cada gás.

Page 58: quimica inorganica

Para uma mistura ideal, basta multiplicar a pressão total pela fração molar para se obter as pressões parciais: Pressão parcial de H2 = 200(kPa) . 0,232 = 46,4kPa

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

58

2 Pressão parcial de N = 200(kPa). 0,354 = 70,8kPa Pressão parcial de CO2 = 200(kPa) . 0,014 = 82,2kPa.

Page 59: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

59

[Líquidos

De certo modo, o líquido é universalmente aceito como o estado intermediário entre os estados sólido e gasoso. A maneira mais simples de um sólido passar para a forma gasosa, é passando pela forma líquida. A maioria das propriedades dos líquidos é intermediária entre as propriedades do estado sólido e do estado gasoso. A conformação estrutural dos líquidos está organizada de modo que as moléculas do líquido encontram-se bastante próximas umas das outras, quase tanto quanto nos sólidos, porém se encontram em movimento desordenado quase igual ao dos gases.

A seguir, trataremos sucintamente da relação de equilíbrio entre as fases líquida e vapor. Na disciplina de Calorimetria e Transferência de Calor as relações de equilíbrio entre todas as fases serão abordadas com mais profundidade.

(a) Equilíbrio líquido-vapor

Um líquido, quando colocado em um ambiente aberto, está constantemente se evaporando. Podemos notar isso nos fatos da vida cotidiana. A roupa recém- lavada seca ao ar livre, ou seja, a água evapora. Uma poça d’água formada depois de um dia de chuva some após algum tempo. Como podemos explicar esta passagem do estado líquido para o vapor?

Quando um líquido está em um recipiente fechado, as moléculas que saem da superfície do líquido para o vapor estão limitadas pelo recipiente, não podendo difundir-se infinitamente, acumulando-se sobre o líquido. Nesse caso a evaporação é incompleta ou limitada. Se o líquido é posto em um ambiente aberto, as moléculas não encontram resistência e difundem-se através do ar.

Page 60: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

60

No primeiro caso, em que o líquido é contido por um recipiente, as moléculas que vão evaporando produzem uma pressão sobre as paredes do recipiente e a mesma pressão sobre a superfície do líquido. A evaporação ocorre até que o sistema composto por líquido e vapor do mesmo líquido atinja o equilíbrio, ou seja, para uma quantidade de moléculas que evaporam, a mesma quantidade de moléculas se condensam.

Essa pressão onde o equilíbrio é atingido é chamada de pressão de vapor do líquido, ou apenas pressão de vapor. A pressão de vapor de uma substância depende das forças intermoleculares que agem entre as moléculas da substância. Quanto maior for essa força, menor é a tendência das moléculas escaparem do estado líquido para o estado gasoso. Quanto maior a pressão de vapor de um líquido, sob determinada temperatura, mais volátil ele é. Mas por que sob determinada temperatura? Porque a temperatura provoca um enfraquecimento das forças intermoleculares, pois aumenta a energia cinética das moléculas, fazendo com que elas vibrem mais. Então, o fato de aumentar a temperatura faz com que mais moléculas passem para o estado gasoso, aumentando-se a pressão de equilíbrio entre líquido e vapor, ou seja, a pressão de vapor aumenta com o aumento de temperatura. O gráfico da Figura 1 mostra a dependência da pres- são de vapor em relação à temperatura para algumas substâncias.

Figura 1 – Gráfico de pressão de vapor para o éter dietílico, etanol e água Fonte: RUSSEL, 1994.

Page 61: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

61

Vemos claramente que as curvas possuem forma exponencial e que existe uma grande diferença nas pressões de vapor das três substâncias, para uma mesma temperatura. Vemos que o éter dietílico é a substância mais volátil dentre as três, enquanto que a água é a menos volátil. O éter atinge uma determinada pressão de vapor em temperatura inferior à temperatura necessária para que a água alcance essa mesma pressão de vapor. Isso quer dizer que, na mesma temperatura, o éter dietílico evapora mais facilmente que a água.

O gráfico da Figura 1 também nos mostra a temperatura em que cada uma das substâncias teria ao atingir a pressão de vapor de 1atm (ou 760mmHg). Um líquido entra em ebulição (isto é, ferve completamente, desprendendo bolhas) apenas quando a sua pressão de vapor atinge o valor da pressão ambiente, que ao nível do mar é de 1,00atm. Quando a pressão de vapor de uma substância atinge então esse valor, ela entra em ebulição. O ponto de ebulição normal é definido como a temperatura a que uma substância deve ser levada para que sua pressão de vapor se iguale à pressão atmosférica normal. Pelo gráfico da Figura 1, concluímos que o ponto de ebulição do éter dietílico é 34,6°C, o do etanol é 78,4°C e o da água é 100°C.

Um exemplo do nosso cotidiano que exemplifica bem a variação da pressão de vapor com a temperatura e com a ebulição ocorre quando aquecemos água em uma panela de pressão. Dentro do sistema fechado que é a panela, à medida que a água vai se aquecendo, ela evapora e a pressão dentro da panela sobe, pois, diferentemente de um sistema aberto, as moléculas em fase de vapor não têm como sair do sistema. Desse modo, a pressão sobre a fase líquida aumenta, e uma temperatura mais elevada é necessária para que a água entre em ebulição. Assim, a água deve atingir temperaturas maiores do que 100°C para entrar em ebulição.

No entanto, aumentando-se a pressão sobre o líquido, aumenta-se a temperatura de ebulição deste; se diminuirmos a pressão, ocorre o inverso, isto é, a temperatura de ebulição deve ser menor, pois as moléculas que estão na superfície do líquido encontram mais facilidade de escapar para a fase gasosa. Dois fatos evidenciam

Page 62: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

62

este fenômeno: (1) a temperatura de ebulição da água em locais mais altos que o nível do mar é mais baixa, pois em locais mais altos a pressão atmosférica é menor; (2) durante o refino de petróleo, após a destilação atmosférica, a corrente mais pesada é fracionada novamente, sob vácuo (pressão menor que a atmosférica). A redução de pressão faz com que os componentes daquela corrente possam entrar em ebulição e ser separados sob temperaturas menores do que aquelas nas quais seriam normalmente submetidos.

O calor que deve ser fornecido a um mol de uma substância para que ela vaporize, à pressão de 1atm, é chamado de calor de vaporização. Quanto maior o calor de vaporização de uma substância, mais forte é a interação entre suas moléculas e menos volátil ela é.

(b) Equilíbrio líquido-sólido

Ao contrário da vaporização de um líquido, em que deve ser fornecido calor para que este líquido passe à fase de vapor, para se solidificar um líquido, deve-se retirar calor do sistema até que a temperatura atinja a temperatura de solidificação. A ação contrária, ou seja, a fusão do sólido, também ocorre na mesma temperatura, porém nesse caso a substância deverá ser aquecida. A temperatura de fusão ou de solidificação é a temperatura na qual os estados sólido e líquido encontram-se em equilíbrio.

Diferentemente do equilíbrio líquido-vapor, o equilíbrio entre líquido-sólido não é muito influenciado pela variação de pressão, porém esta influência existe. O calor necessário para fundir um mol de uma substância sólida é chamado de calor de fusão molar. O calor de fusão nos indica a intensidade da força com que o sólido mantém unidas suas partículas (átomos, íons ou moléculas) no retículo cristalino. Como já foi estudado anteriormente, compostos iônicos possuem elevadas temperaturas de fusão e conseqüentemente elevado calor de fusão, pois as forças iônicas que mantêm unida a estrutura cristalina são maiores que as forças intermoleculares que mantêm unida a estrutura sólida dos compostos

Page 63: quimica inorganica

moleculares. Exemplo: o NaCl, um sólido altamente iônico, tem uma temperatura de fusão em torno de 808°C e o calor de fusão de 28,2kJ/mol; já o metano (CH4), composto molecular, tem uma temperatura de fusão de -182°C e o calor de fusão de 0,941kJ/mol.

(c) Densidade relativa dos líquidos

As definições de densidade e densidade relativa já foram mencionadas anteriormente. Porém, diferentemente dos gases, os líquidos não possuem uma equação de estado que relacione as propriedades termodinâmicas. Vamos, então, rapidamente mostrar como se calcula a densidade de uma substância líquida. A densidade dos líquidos, longe das condições críticas, é função apenas da temperatura, pois o líquido é praticamente incompressível.

Para o cálculo da densidade relativa, a substância-padrão é a água, cuja densidade é máxima a 4°C e tem o valor de 1 000kg/m3. Deve-se, então, especificar a

temperatura do líquido e do padrão (água). Desse modo, temos que

Nos EUA, a temperatura-padrão adotada para os líquidos é de 60°F, tanto para um líquido qualquer quanto para a referência, e a densidade é dada em d . 60/60°F

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

63

Page 64: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

64

gasosa

líquida

líquida

líquida

sólida

sólida

sólida

ar

água-oxigênio

água-metanol

água-sal

zinco-mercúrio

paládio-hidrogênio

[Soluções

As misturas homogêneas são também denominadas de soluções, e o processo de misturar duas substâncias para formar uma solução é chamado de dissolução.

Em uma solução, o componente que está em maior quantidade é chamado de solvente e o(s) que está(ão) em menor quantidade é(são) chamado(s) de soluto(s). Suas propriedades físicas não são independentes para cada componente como em uma mistura heterogênea, ou seja, elas dependem do tipo de solução e da concentração da solução. A presença de uma substância interfere em propriedades físicas da outra.

As soluções podem ser classificadas de acordo com seu estado físico em sólidas, líquidas e gasosas. A Tabela 1 mostra exemplos de soluções e seus estados físicos:

Tabela 1 – Exemplos de soluções

Solvente Soluto Solução Exemplo

gás

líquido

líquido

líquido

sólido

sólido

sólido

gás

gás

líquido

sólido

líquido

gás

sólido liga de zinco-cobre

Page 65: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

65

As soluções também podem ser classificadas em eletrolíticas e não-eletrolíticas (ou moleculares), em função da condução ou não de eletricidade.

Concentraremos nosso estudo nas soluções líquidas e gasosas, que são as mais comuns.

(a) Concentração das soluções

Uma solução é composta pelo soluto e pelo solvente, em função da quantidade com que os componentes estão presentes. O que está presente em menor quantidade é o soluto. A solução, em relação ao soluto, pode ser diluída ou concentrada. Essa classificação é relativa e tem sido usada para dar uma indicação da concentração, isto é, uma solução é dita mais diluída que outra quando o soluto está presente em menor quantidade nela do que na outra. Do mesmo modo uma solução é considerada mais concentrada quando a sua massa de soluto for maior do que a massa de soluto da outra solução.

Para determinar quantitativamente quanto de soluto está disperso no solvente, ou seja, para calcular a concentração ou composição de uma solução, são utilizadas as unidades de concentração. Essas unidades podem ser expressas de várias formas. A seguir, descreveremos algumas unidades de concentração.

(a.1) Concentração comum

É a unidade de concentração mais simples. É expressa pela letra C, e calculada da seguinte maneira:

onde m é a massa de soluto e V é o volume da solução. A unidade é dada em gramas por litro (g/L).

Page 66: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

66

(a.2) Concentração molar

É a unidade de concentração mais utilizada para soluções aquosas. Antigamente era chamada de molaridade, mas hoje se prefere o termo concentração molar. É definida como o número de mols de soluto dissolvido em um litro de solução.

Assim, podemos escrever

onde nA é o número de mols do soluto A. O volume é dado em litros (L), por isso a concentração molar é dada em mol/L. Deste modo, se uma solução contém 0,5mol de NaCl dissolvido em um litro de solução, diz-se que a solução tem concentração de 0,5mol/L.

(a.3) Molalidade

É definida como o número de mols de soluto dissolvido em 1kg de solvente (note a distinção entre solvente e solução), e simbolizada pela letra m. Então, a molalidade de uma solução em relação a um soluto A é:

Uma solução que contenha 2,3mols de soluto por quilograma de solvente é dita uma solução 2,3molal ou 2,3m.

A vantagem de expressar a concentração de uma solução dessa forma é que a molalidade não depende da temperatura como a molaridade. Uma variação de temperatura da solução provoca expansão ou contração térmica, alterando o volume da solução e conseqüentemente alterando a concentração expressa em função do volume da solução.

Page 67: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

67

(a.4) Fração e percentagem molar

A fração molar, simbolizada pela letra x, é definida como sendo a razão entre o número de mols do componente A e o número total de mols presentes. É utilizada quando existem vários solutos, ou quando não há distinção entre soluto e solvente, isto é, quando a quantidade dos componentes presentes na solução é semelhante. Suponha que uma solução tenha i componentes. A fração molar do componente A é dada por:

Logicamente, as frações molares não possuem unidades e sua soma é sempre igual a 1. Veja:

Essa forma de expressar a concentração também é muito utilizada, principalmente em balanços materiais na indústria química e petroquímica.

A percentagem molar nada mais é do que a fração molar multiplicada por 100%. Se a fração molar é a fração correspondente a um dos componentes dentro de toda a solução, essa fração multiplicada por 100% nos dá a percentagem do componente.

Por exemplo, se a fração molar de propano em uma solução de etano, propano, n-butano, isobutano for de 0,48, isto quer dizer que 48% dos mols existentes naquela solução são de propano. Se a solução possuir 100mols, 48 são de propano. É bom lembrar que a fração molar é diferente da fração mássica. Então, na solução em questão, a fração em massa do propano será outra, diferente de 0,48.

Page 68: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

68

(a.5) Fração mássica

Semelhantemente ao conceito de fração molar, a fração mássica de um componente representa a razão entre a massa desse componente e massa total da solução. Existe ainda a fração volumétrica, mas esta é a menos utilizada. As frações mássica e volumétrica, quando multiplicadas por 100%, nos dão a percentagem mássica e volumétrica, respectivamente.

(a.6) Parte por milhão – ppm

É uma forma de expressar a concentração de soluções muito diluídas, onde se relaciona quantas partes do soluto estão contidas em um milhão de partes da solução. É calculada assim:

É entendida como a massa em miligramas de soluto contida em um quilograma de solução. Se a densidade da solução for 1,00kg/L, então 1mg/L é igual a 1ppm.

Logo:

1 ppm = 0,0001% = 10-4% se ρ = 1,00 kg/L, temos que 1 ppm = 1 mg/kg = 1 0mg/L

(b) Densidade de misturas

As misturas de líquidos são consideradas ideais quando não há contração nem expansão do volume final da mistura. Por exemplo, uma mistura de 1L de água e 1L de etanol não terá exatamente 2L. Terá menos de dois litros, pois as interações intermoleculares entre esses dois elementos contribuirá para a redução do volume

Page 69: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

69

final. Porém, em algumas situações pode-se considerar que a mistura é ideal, como no caso de uma mistura de hidrocarbonetos. Nesse caso, pode-se determinar a densidade da mistura, pois ela é aditiva em base volumétrica.

A massa específica ou densidade da mistura é dada pela massa da mistura dividida pelo volume da mistura ou, então, pelo somatório do produto entre a densidade de cada componente e sua fração volumétrica.

(c) Solubilidade

A solubilidade de uma substância é definida como sendo a concentração de satu- ração sob determinada temperatura, dada geralmente em gramas de substância por cada 100g de água. A solubilidade é fortemente dependente da temperatura,

e para a maioria das substâncias é diretamente proporcional à variação da tempe- ratura. Poucas exceções existem para esta regra, tal como o sal Li SO , que é mais

2 4

solúvel a frio do que a quente. O gráfico da Figura 1 apresenta a variação da solubilidade com a temperatura para algumas substâncias.

Figura 1 – Variação da solubilidade com a temperatura

Fonte: RUSSEL, 1994.

Page 70: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

70

A maioria das reações de solubilização é endotérmica, isto é, no caso de aumento da temperatura favorece-se a solubilização. No caso do sal de lítio, a reação é exotérmica, e o aumento de temperatura desloca o equilíbrio para o lado do sal não-dissociado, e não para a solubilização.

A solubilidade de um soluto está diretamente ligada às forças intermoleculares que existem entre soluto-soluto, solvente-solvente e soluto-solvente. Quando ocorre a dissolução, as forças que existem entre as partículas de soluto e as forças que existem entre as partículas de solvente são substituídas pelas forças entre soluto e solvente. Uma maneira de se prever se um soluto é solúvel em um solvente é baseada na observação de que semelhante dissolve semelhante, sendo essa semelhança dada em relação à polaridade do soluto e do solvente.

Polar dissolve polar

Apolar dissolve apolar

Um fator que ajuda a explicar algumas exceções a esta regra de solubilidade é a ligação hidrogênio, ou ponte de hidrogênio. A ligação hidrogênio é uma interação mais fraca que a ligação química iônica ou covalente, porém mais forte que outras interações intermoleculares. Um exemplo de que pontes de hidrogênio promovem a solubilidade contrariando a regra das polaridades é o caso da solubilização do álcool etílico (C2H5OH) em água e a solubilização do cloreto de etila (C2H5Cl) em água. O álcool, apesar de possuir um momento dipolar menor que o cloreto de etila (1,70D e 2,05D, respectivamente) e sendo, portanto, menos polar, é total- mente miscível em água, enquanto a solubilidade do cloreto é bem mais baixa. Como explicar isso se temos como base que polar solubiliza polar?

A explicação está na ponte de hidrogênio formada entre o elemento oxigênio de umas das moléculas com o hidrogênio ligado ao oxigênio da outra espécie, enquanto que nenhum elemento faz ponte de hidrogênio no cloreto de etila.

De acordo com a solubilidade dos solutos, uma solução pode ser classificada em:

Page 71: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

71

· Solução saturada – é a solução que está em equilíbrio com o excesso de soluto precipitado. É a maior concentração de soluto que pode estar solúvel, sob determinada temperatura e pressão. Se o precipitado fosse retirado por filtração, a solução ainda teria a concentração de saturação.

· Solução insaturada – quando a concentração de soluto está abaixo da concentração de saturação. A adição de mais soluto não causa a precipitação ou dissolução do soluto.

· Solução supersaturada – quando a concentração do soluto é maior do que a concentração de saturação. Uma solução supersaturada é instável e o soluto tende a precipitar. Se mais soluto é adicionado, ele se precipita imediatamente.

Alguns solutos são solúveis em qualquer proporção com o solvente, sendo infinita- mente solúveis. Em outros, a solubilidade é tão baixa, que são ditos insolúveis.

A solubilidade de sais é de extrema importância em refinarias, porque sais pouco solúveis são responsáveis por incrustações em equipamentos e tubulações, causando transtornos na operação. Outra grande aplicação da solubilidade é a extração por solvente, uma operação unitária muito utilizada industrialmente, em que um solvente extrai um soluto de uma solução. Para isso, o soluto deve possuir mais afinidade com o solvente da extração do que com o solvente original da solução.

(d) Propriedades coligativas

Algumas propriedades físicas das soluções são alteradas em função da concentração do soluto, não importando o tipo ou natureza da solução. As propriedades alteradas são chamadas de propriedades coligativas de uma solução, e são as seguintes:

Page 72: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

72

· Pressão de vapor · Ponto de ebulição · Ponto de fusão · Pressão osmótica

(d.1) Redução da pressão de vapor

Considere um recipiente que contenha solvente puro. A pressão exercida internamente nesse recipiente é igual à pressão de vapor desse solvente sob determinada temperatura. Agora, considere uma solução diluída em que o soluto é não-volátil (não tem tendência a escapar da solução). A pressão exercida no recipiente é menor, pois o soluto não-volátil diminui a pressão de vapor desse solvente. Isso se explica pelo fato de que o soluto, por não ter tendência a escapar para a fase gasosa, faz com que o número de moléculas de solvente que estão na fase gasosa, sobre a solução, seja menor do que a quantidade de moléculas de solvente que estavam na fase gasosa quando havia apenas solvente puro, pois na solução o solvente não ocupa sozinho a superfície da solução. Observe a Figura 2 a seguir:

Figura 2 – Redução da pressão de vapor

Page 73: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

73

1 1

2

Vemos que existem menos moléculas do solvente na fase gasosa em função da concentração do soluto. Se existem menos moléculas exercendo força contra a parede, a pressão é menor. Portanto, a presença de um soluto não-volátil reduz a pressão de vapor do solvente. É muito importante que se leve em consideração neste momento a não-volatilidade do soluto. Adiante, trataremos da mistura de duas substâncias voláteis.

A equação que relaciona o abaixamento da pressão de vapor e a concentração da solução ideal é dada pela Lei de Raoult (físico e químico francês do século XIX). Uma solução é considerada ideal quando não há interação intermolecular entre as moléculas do solvente com as do soluto. Essa é uma situação que só pode ser obtida em soluções diluídas ou em certas espécies químicas, tais como os hidrocarbonetos leves. Em concentrações mais elevadas, a equação sofre um desvio da idealidade, devendo ser corrigida por um fator de correção característico de cada mistura. A Lei de Raoult para soluções ideais é dada por:

onde P é a pressão de vapor parcial do solvente na solução, x 0

é a fração molar

do solvente na solução e P1 é a pressão de vapor do solvente puro. Para o soluto, temos uma equação semelhante, onde

sendo P a pressão de vapor parcial do soluto na solução, x 0

a fração molar do

soluto na solução e P2 2a pressão de vapor do soluto puro. Porém, como o soluto é não-volátil, P 0 é aproximadamente zero, o que torna o termo P também nulo.

2 2

Pela Lei de Dalton, a pressão exercida por dois gases depende da pressão parcial exercida por cada um deles independentemente, então

(21)

Page 74: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

74

T

onde P 1

é a pressão total do sistema, P é a pressão parcial exercida pelo solvente e P2 é a pressão parcial exercida pelo soluto.

Portanto, a pressão da solução quando o soluto é não-volátil é a igual à pressão de vapor do solvente P , pois P é nula. No caso de termos uma mistura de duas

1 2

substâncias voláteis, a pressão de vapor da solução é a soma das pressões parciais. Nesse caso, o composto que tem maior pressão de vapor no estado puro tem sua pressão de vapor rebaixada e o composto que tem menor pressão de vapor no estado puro tem sua pressão de vapor elevada. Essas conclusões podem ser retiradas dos gráficos da Figura 3.

Figura 3 – Pressão de vapor – (a) parcial para a substância 1; (b) parcial para a substância 2; e (c) total da solução

Fonte: RUSSEL, 1994.

Page 75: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

75

(d.2) Elevação do ponto de ebulição – ebuliometria

Como foi definido anteriormente, o ponto de ebulição de uma substância é atingido quando a pressão de vapor desta solução atinge o valor da pressão do ambiente que a cerca. Portanto, se a pressão de vapor de uma substância diminui quando a ela é adicionada uma quantidade de soluto não-volátil, é razoável pensar que será necessário uma temperatura maior para que a solução atinja o valor da pressão ambiente. Desse modo, a temperatura de ebulição sofre um aumento.

Porém, caso as duas substâncias sejam voláteis, a pressão de vapor da mistura é maior que a pressão de vapor de um dos compostos puros. Isso faz com que a solução entre em ebulição antes do ponto de ebulição deste composto. Esse fenômeno ocorre de maneira muito explícita na destilação de misturas miscíveis e é importante o seu entendimento para aplicações posteriores.

(d.3) Diminuição do ponto de congelamento – crioscopia

A adição de um soluto diminui a capacidade do solvente escapar tanto para a fase gasosa quanto para a fase sólida. Sendo assim, se para alcançarmos o ponto de ebulição devemos aumentar a temperatura, para solidificarmos o solvente, devemos resfriar abaixo do ponto de fusão.

(d.4) Pressão osmótica

Se um recipiente contendo apenas solvente puro for separado de outro recipiente contendo uma solução desse solvente com algum soluto, apenas por uma membrana semipermeável (que deixa passar apenas solvente), existe uma tendência de as moléculas do solvente puro passarem para o recipiente da solução, através da membrana. O fluxo de moléculas de solvente ocorre nos dois sentidos, porém o resultado líquido é a transferência de solvente do menos concentrado para o mais concentrado. Esse fenômeno está baseado na mesma explicação

Page 76: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

76

das outras propriedades coligativas, isto é, reside na dificuldade que o soluto impõe ao solvente para deixar a fase em que se encontra. Na presença do soluto, o solvente tem mais dificuldade em atravessar a membrana. A força provocada pelo movimento das moléculas é denominada de pressão osmótica.

(e) Fracionamento de misturas

O fracionamento de misturas é uma operação corriqueira e indispensável nas plantas industriais. Existe um ramo da engenharia química, chamado de Operações Unitárias, que estuda os processos de separação e os equipamentos envolvidos nesses processos. Veremos agora os principais processos utilizados para separar misturas heterogêneas e homogêneas.

(e.1) Fracionamento de misturas heterogêneas

As misturas heterogêneas, isto é, aquelas que apresentam mais de uma fase, podem ser separadas geralmente por processos mecânicos. Alguns destes processos, apesar de parecerem rudimentares, encontram aplicações importantes nas atividades agroindustriais, na construção civil e na indústria de mineração, entre outras. Abordaremos a seguir os processos mais comuns.

1. Catação: é um processo bastante rudimentar de separação, baseado na dife- rença de tamanho e de aspecto das partículas de uma mistura de sólidos granu- lados. As partículas são separadas manualmente ou com auxílio de pinças. É aplicada quando as partículas dos sólidos em questão são bastante distintas e possuem tamanhos razoáveis. Não é aplicado industrialmente.

2. Tamisação ou peneiração: é um processo de separação de sólidos que se baseia na diferença de tamanho das partículas. A mistura é agitada sobre uma peneira, e os componentes que possuem grânulos menores que a malha da

Page 77: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

77

peneira atravessam-na e são separados daqueles que apresentam grânulos maiores. É aplicado em escala industrial.

3. Levigação: é um processo de separação de sólidos que se baseia na diferença de densidade e tamanho dos componentes da mistura. Emprega-se um fluido, muitas vezes água, para arrastar o componente menos denso. A densidade do fluido também influi na separação. Em escala industrial é aplicado com o nome de elutriação.

4. Dissolução fracionada: é um processo de separação que se baseia na diferen- ça de solubilidade de um dos componentes da mistura. Acrescenta-se aos sóli- dos um solvente que dissolva apenas um deles e em seguida filtra-se a mistura. Quando necessário, evapora-se o solvente para recuperar o componente solúvel.

5. Sublimação: é o processo baseado na capacidade de sublimação de um dos componentes. Quando um dos componentes sublima mediante aquecimento, a mistura pode ser separada, recuperando-se o sólido sublimado em um outro recipiente.

6. Filtração: aplica-se às misturas heterogêneas do tipo sólido-líquido e sólido- gás. A mistura é forçada a passar sobre uma superfície porosa, que retém os sólidos e deixa passar o líquido ou o gás. É amplamente utilizada na indústria.

7. Decantação: aplica-se às misturas heterogêneas do tipo sólido-líquido e líqui- do-líquido e se baseia na diferença de densidade entre os componentes da mis- tura. No caso de sistemas sólido-líquido, deixa-se o sólido decantar no fundo do recipiente que contém a mistura, e remove-se a fase líquida sobrenadante. Uti- liza-se em certas ocasiões agentes aglutinantes, que aumentam o tamanho das partículas, facilitando a decantação. No caso de separação de dois líquidos imiscíveis, o líquido mais denso se acomoda abaixo do menos denso e é então removido. É utilizada industrialmente.

8. Centrifugação: é um processo que também se baseia na diferença de densi-

Page 78: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

78

dade entre os componentes da mistura. Utiliza-se o auxílio de uma força centrí- fuga bem superior à força da gravidade, obtida pela rotação acelerada do recipi- ente que contém a mistura, e com isso força-se o componente mais denso a se depositar no fundo do recipiente. É utilizada industrialmente.

(e.2) Fracionamento de misturas homogêneas

As misturas homogêneas, isto é, aquelas que apresentam uma única fase, não podem ser separadas por processos mecânicos. Utilizam-se, então, processos físicos, que se baseiam, sobretudo, em mudanças de fase de agregação. Abordaremos a seguir os principais processos.

1. Destilação simples: é um processo que se baseia na grande diferença de pontos de ebulição dos componentes de uma mistura. A separação é feita aque- cendo-se a mistura e promovendo-se a vaporização do composto mais volátil, que é, a seguir, condensado em outro recipiente. O componente menos volátil, em geral um sólido, fica retido no recipiente onde estava a mistura original.

2. Destilação fracionada: utiliza o mesmo princípio da destilação simples, po- rém não se restringe apenas à separação de compostos com grande diferença de ponto de ebulição, podendo ser aplicada na separação de compostos com diferença de ponto de ebulição pequena, dependendo da eficiência da coluna. Emprega-se uma coluna de fracionamento que tem como objetivo aumentar o número de estágios de equilíbrio entre o líquido e vapor. Observe a Figura 4. Os vapores que conseguem ultrapassar a coluna são condensados e a separação é efetivada. Os produtos mais voláteis são recolhidos primeiramente. Os componentes menos voláteis podem permanecer no balão, por interrupção do aquecimento após ter sido recolhido todo o composto mais volátil, ou podem também ser destilados, dependendo do interesse que se tenha. O processo de destilação do petróleo em refinarias passa pela mesma sistemática, porém em escala industrial.

Page 79: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

79

Figura 4 – Aparelhagem de laboratório para destilação fracionada Fonte: SARDELLA e MATEUS, 1991.

Em alguns casos, a mistura homogênea não pode ser completamente separada por destilação, pois, em certa concentração, a mistura forma um azeótropo. Essa mistura azeotrópica destila como se fosse uma substância pura, não ha- vendo a separação. Um exemplo de azeótropo ocorre na mistura de álcool etílico e água, com concentrações respectivas de 95,5% e 4,5%, que destila a 78,1°C. Nesta temperatura, os vapores desprendidos na destilação possuem a mesma concentração que o líquido, não havendo a separação. Para se obter álcool puro, deve-se apelar para procedimentos químicos. No caso da mistura azeotrópica de álcool etílico e água, adiciona-se à mistura óxido de cálcio (cal viva), que reage com a água, formando hidróxido de cálcio Ca(OH)2. A seguir, destila-se o álcool etílico anidro.

3. Extração: esse processo se baseia na diferença de solubilidade entre os com- ponentes da mistura. Utiliza-se um solvente apropriado, imiscível com a mistura e que dissolva preferencialmente o componente que se quer remover. A extração é um processo bastante utilizado industrialmente.

Page 80: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

80

[Funções inorgânicas

Função química é uma denominação dada a um conjunto de compostos que apresentam propriedades químicas semelhantes. Os compostos químicos costumam ser divididos em orgânicos e inorgânicos. Os compostos orgânicos são formados basicamente por cadeias carbônicas, enquanto que os inorgânicos são formados por todos os outros elementos existentes, podendo em alguns casos também possuir átomos de carbono. As funções orgânicas, isto é, aquelas formadas pelos compostos orgânicos, serão estudadas mais adiante. Iniciaremos agora o estudo das funções inorgânicas.

As funções inorgânicas englobam os ácidos, as bases, os sais e os óxidos. Existem também os compostos chamados de hidretos e carbetos; porém, como são grupos de uso mais restritos, não serão abordados.

Ao longo da história do desenvolvimento da química moderna, várias teorias foram criadas para conceituar e prever se uma substância possui comportamento ácido ou básico. Esses conceitos de ácido e base foram formulados com uma ordem crescente de abrangência. Boyle (Robert Boyle, 1627-1691) e Gay-Lussac (Joseph Louis Gay-Lussac, 1778-1850) conceituaram, em épocas distintas, ácidos e bases, porém de uma maneira qualitativa. Ácidos eram substâncias com sabor azedo e que possuíam a propriedade de mudar a cor de corantes vegetais e, por sua vez, bases eram substâncias com sabor amargo e que tinham a capacidade de tornar a pele lisa e escorregadia.

Porém, foi com Arrhenius (Svante August Arrhenius, 1859-1927) que a conceituação de ácidos e bases foi embasada em conceitos químicos mais profundos. Antes de mostrarmos a definição de Arrhenius, vamos conceituar a Teoria de Dissociação Iônica de Arrhenius.

Page 81: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

81

H12 O22

Se você está estudando este material neste momento, é porque já teve contato Se você está estudando este material neste momento, é porque já teve contato com alguns conceitos de química durante sua vida acadêmica. Nesse sentido, deve estar lembrado de um experimento químico bastante simples, que era o de verificar a passagem de corrente elétrica em uma solução de água e sal, e perceber que a corrente não era transmitida caso o circuito elétrico fosse mergulhado em água pura destilada, nem em uma solução de água destilada e açúcar. A Figura

com alguns conceitos de química durante sua vida acadêmica. Nesse sentido, deve estar lembrado de um experimento químico bastante simples, que era o de verificar a passagem de corrente elétrica em uma solução de água e sal, e perceber que a corrente não era transmitida caso o circuito elétrico fosse mergulhado em água pura destilada, nem em uma solução de água destilada e açúcar. A Figura 1 ilustra este experimento. 1 ilustra este experimento.

Figura 1 – Ensaio de condutibilidade elétrica de soluções Fonte: SARDELLA e MATEUS, 1991.

Este fato nos mostra que existem substâncias que quando dissolvidas em água se dissociam, formando íons (partículas com carga) e que são capazes de conduzir a corrente elétrica quando submetidos a uma diferença de potencial. Esse é o caso do sal de cozinha (NaCl), que é um composto iônico, e quando adicionado em água tem seu retículo cristalino solvatado (quebrado), liberando os íons. Em contrapartida, existem substâncias que não se dissociam, e permanecem em seu estado original, estando apenas solubilizadas na solução. Este é o caso da molécula de açúcar (C 11

+

íons como o sal. ), que permanece intacta, não se dissociando em

Dissociação iônica do NaCl

H2O

NaCl(s) Na + (aq) Cl- (aq)

Page 82: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

82

Portanto, existem substâncias que quando dissolvidas liberam íons e outras que não liberam. As substâncias que liberam íons, e portanto conduzem a corrente elétrica, são chamadas de eletrólitos; e as que não liberam íons, e portanto não conduzem a corrente elétrica, são chamadas de não-eletrólitos.

A dissociação eletrolítica pode ocorrer em vários tipos de solventes, porém, como a água é o solvente universal, vamos nos restringir ao estudo da dissociação em solução aquosa.

Podemos ter dois tipos de eletrólitos. Os eletrólitos iônicos e os eletrólitos moleculares. Os eletrólitos iônicos já possuem os íons em sua estrutura, isto é, a ligação que os forma é a ligação iônica. É o caso do sal (NaCl). Esse composto é um sólido iônico, que quando dissolvido dissocia-se em íons. É interessante notarmos que todo composto iônico, quando dissolvido, está na forma dissociada. Porém, nem sempre todo composto iônico está dissolvido ou solubilizado, podendo uma quantidade estar precipitada. A quantidade que se solubiliza depende da solubilidade do composto.

Já os eletrólitos moleculares são compostos que possuem apenas ligação covalente em sua estrutura. Esses compostos podem se dissociar em íons, dependendo da diferença de eletronegatividade entre os átomos que participam da ligação. Se a diferença de eletronegatividade for grande, a molécula pode dissociar-se, porém não totalmente como os compostos iônicos (100% de ionização). As moléculas que se dissociam ficam em equilíbrio com seus íons. Veja o exemplo do HF (ácido fluorídrico):

HF(aq) H+1(aq) + F-1(aq)

A molécula de ácido dissocia-se nos íons H+ e F-, porém fica em equilíbrio, não estando totalmente dissociada.

Com base nesse raciocínio, temos então três classes de solutos: os não-eletrólitos, os eletrólitos fracos e os eletrólitos fortes:

Page 83: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

83

Não-eletrólitos: São as moléculas que quando em solução não se separam em íons, sendo apenas dissolvidas, mantendo sua configuração original. Exemplos: dióxido de carbono (CO2), glicose (C6H12O6), hidrocarbonetos.

Eletrólitos fracos: A molécula não-dissociada e os íons estão em equilíbrio, coexistindo na solução. No entanto, é pequena a percentagem de moléculas dissociadas. Essa percentagem aumenta com a diluição da solução e, em geral, também com o aumento da temperatura. Exemplos: ácido acético (C H O ), ácido cianídrico (HCN). 2 4 2

Eletrólitos fortes: O equilíbrio está deslocado no sentido dos íons, e em alguns casos a dissociação é praticamente total. Exemplos: cloreto de sódio (NaCl), hidróxido de sódio (NaOH), ácido clorídrico (HCl).

(a) Ácidos e bases

Baseado na constatação da existência de íons nas soluções eletrolíticas, de acordo com a teoria da dissociação, Arrhenius estabeleceu os conceitos de ácidos e bases:

Teoria de Arrhenius:

Ácidos – substâncias que dissolvidas em água sofrem ionização, liberando como íon positivo exclusivamente cátions H+.

Bases – substâncias que dissolvidas em água sofrem dissociação iônica, liberando como íon negativo exclusivamente ânions OH-.

De acordo com esse conceito, todo ácido tem sua fórmula iniciando por H e toda base tem sua fórmula findando com OH. Veja os exemplos abaixo.

Ácido:

HCl (aq) H+ (aq) + Cl- (aq)

Page 84: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

84

3

elétron; ao perder seu elétron, torna-se um próton). Na verdade, pelas características da água (possui par de elétrons livre), esse cátion H+ associa-se a ela, formando o íon hidrônio (H O+). Então, a dissociação do ácido clorídrico HCl

2 3HCl + H O H O+

Os íons H+ são apenas prótons (o hidrogênio é constituído de um próton e um

é dada da seguinte maneira:

+ Cl-

Base: NaOH Na+ + OH-

KOH K+ + OH-

O fenômeno de um composto doar seu próton é explicado pela diferença de eletronegatividade. O cloro possui uma eletronegatividade muito maior que o hidrogênio. Por isso a densidade eletrônica da ligação química é deslocada para cima do cloro, deixando o hidrogênio deficiente de carga eletrônica. Desse modo, a água, que possui pares eletrônicos livres, consegue retirar esse próton do ácido.

Porém, essa teoria é bastante restrita, pois trata apenas de substâncias dissolvidas em água, só explicando a existência de ácidos e bases em meios aquosos. Desse modo, dois outros importantes conceitos para ácidos e bases foram formulados, abordando critérios mais amplos. Os conceitos existentes mais conhecidos, além do de Arrhenius, são os de Brönsted-Lowry (Johannes Nicolaus Brönsted, 1879- 1947, e Thomas Martin Lowry, 1874-1936), através da Teoria Protônica, e o desenvolvido por Lewis (Gilbert Newton Lewis,1875-1946), através da Teoria Eletrônica.

Page 85: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

85

A Teoria Protônica conceitua ácidos e bases da seguinte maneira:

Teoria Protônica:

Ácidos – qualquer espécie química (molécula ou íon) que em uma reação química libera um próton.

Bases – qualquer espécie química (molécula ou íon) que em uma reação química recebe um próton.

Observe o exemplo abaixo:

O HCl neste caso age como ácido de Brönsted-Lowry, pois doa um próton (H+). A água age como base de Brönsted-Lowry, pois recebe o próton. Note que do

+ -

) e cloreto (Cl ) agem lado direito da equação química os íons amônio (NH4

como ácido e base respectivamente, com o cátion doando o próton para o ânion. Essa reação é reversível. O ácido clorídrico (HCl) ao doar um próton (H+) para a amônia (NH3) gera o íon cloreto. Portanto, todo ácido quando doa seu próton forma uma base. A esse conjunto dá-se o nome de par conjugado. Da mesma forma a amônia, ao receber o próton do ácido, forma um ácido como seu par conjugado. Então, podemos concluir que quanto maior é a capacidade de um ácido em liberar um próton, mais “forte” é esse ácido, e, desse modo, mais fraca é a base conjugada desse ácido. O mesmo ocorre para a base. Quanto maior a capacidade da base em receber esse próton, mais forte é essa base e mais fraco é o seu ácido conjugado.

Page 86: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

86

Dessa maneira, a força de um ácido ou de uma base é um conceito relativo, pois a força deles depende do meio em que estão diluídos. Um ácido pode ser bastante forte, ou seja, liberar facilmente seu próton, em um meio, e ser um ácido fraco, ou até agir como uma base em outro meio. Veja o exemplo abaixo:

No exemplo acima, o ácido acético é um ácido muito mais forte quando o solvente (que age como uma base) é a amônia, pois a amônia tem muito mais capacidade de receber o próton liberado pelo ácido acético do que a água. Desse modo, vemos também que a água é uma base mais fraca que a amônia. Portanto, numa mistura de água e amônia, a água que até agora era vista como uma base, passa a atuar como ácido, pois ela tem uma tendência menor que a amônia em receber um próton. Veja o exemplo:

A outra teoria para explicar os ácidos e as bases é a Teoria Eletrônica de Lewis. Essa teoria é a mais abrangente de todas e não apresenta a limitação da presença de hidrogênio na molécula. Ela está baseada no conceito de compartilhamento de pares eletrônicos entre dois átomos de espécies distintas.

A Teoria Eletrônica conceitua ácidos e bases da seguinte maneira:

Teoria Eletrônica:

Ácidos – qualquer espécie química (molécula ou íon) que em uma reação química recebe um par eletrônico.

Bases – qualquer espécie química (molécula ou íon) que em uma reação química doa um par eletrônico.

Page 87: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

87

3

2

Observe o exemplo abaixo:

BF + NH → H N − BF 3 3 3 3

O boro no BF3 apresenta três pares de elétrons compartilhados, e para adquirir a configuração de um gás nobre precisaria compartilhar outro par de elétrons. A amônia (NH3) possui um par de elétrons livres e age, então, como uma base de Lewis, enquanto que o BF atua como um ácido de Lewis.

Daqui por diante, nos restringiremos aos conceitos de ácidos e bases de Arrhenius, pois para o estudo em solução aquosa esses conceitos serão suficientes. Vejamos agora como se classifica um ácido.

(a.1) Classificação dos ácidos

· Quanto à presença de oxigênio na molécula do ácido: Hidrácidos – ácidos que não possuem oxigênio na molécula. Exemplos: HCl, H S, HCN, HF, HI, H Se. 2 2

Oxiácidos – ácidos que possuem oxigênio em sua molécula. Exemplos: HNO2, HCNO, H2SO4.

· Quanto ao número de elementos na molécula: Binários – 2 elementos na molécula. Ex.: HCl, H S. Ternários – 3 elementos na molécula. Ex.: H2CrO4, H2SO4. Quaternários – 4 elementos na molécula. Ex.: HOCN, H Fe(CN) .

4 6

· Quanto ao número de hidrogênios ionizáveis na molécula: A característica que define os ácidos é a liberação de um próton (H+) quando dissociado em solução aquosa. Porém, nem todos os hidrogênios da molécula são ionizáveis, isto é, nem todos os H+ são liberados na solução. Nos hidrácidos todos os hidrogênios são ionizáveis. Nos oxiácidos apenas os hidrogênios ligados

Page 88: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

88

H2S H2SO3 H2SO4 H2CO3 H3PO3

H3AsO4 H3PO4

H3BO3

H4P2O7 H4SiO4 H4Sb2O7

2

2

aos átomos de oxigênio são ionizáveis. Veja os exemplos da Tabela 1.

Tabela 1: Classificação quanto ao no de hidrogênios ionizáveis

Monoácidos Diácidos Triácidos Tetrácidos

HCL HBr HI HCN HCIO3

· Quanto à volatilidade: Ácidos fixos – tem o ponto de ebulição relativamente alto em relação à tempera- tura ambiente. Ex.: H SO , H PO , H BO , etc.

2 4 3 3 3 3

Ácidos voláteis – tem o ponto de ebulição abaixo ou próximo da temperatura ambiente. Ex.: HCl, HI, HCN, H S, etc.

· Quanto à força do ácido: Para calcular a força de um ácido, utiliza-se um parâmetro denominado grau de ionização. Simboliza-se este parâmetro com a letra grega α (alfa). Ele é calcula- do da seguinte maneira:

(22)

Quanto mais alto o valor de α, mais forte é o ácido. A classificação é a seguinte:

Ácido forte – grau de dissociação maior que 50%. Ex.: HI (95%), HBr (93,5%), HCl (92,5%), H SO

(61%).

2 4

Ácido moderado – grau de dissociação entre 5% e 50%. Ex.: H C O (50%), H PO (27%), HF (8,5%).

2 2 4 3 4

Ácido fraco – grau de dissociação menor que 5%. Ex.: H S (0,08%), HCN (0,008%).

Page 89: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

89

ox

ox

oxx

oxox

(a.2) Nomenclatura dos ácidos(a.2) Nomenclatura dos ácidos

1) Hidrácidos:

ácido............................................ídrico (nome do elemento formador)

Exemplos: HCl – ácido clorídrico.

HBr – ácido bromídrico HCN – ácido cianídrico H2S – ácido sulfídrico

2) Oxiácidos:

Diferentemente do que ocorre com os hidrácidos, em geral existe mais de um oxiácido com o mesmo elemento central. A nomenclatura destes compostos depende do Nox deste elemento. Os ácidos que apresentam o elemento central com N máximo (o que corresponde ao número do grupo da Classificação Periódica; por exemplo, para os elementos do grupo 6A, o Nox máximo é +6) utilizam o sufixo -ico; exceto para os grupos 7A e 7B, que utilizam o sufixo -ico e o prefixo per- para o ácido que contiver o elemento de Nox +7. Se o elemento apresentar apenas dois N , usa-se o sufixo -oso para o ácido que contiver o elemento central com menor Nox. Se o elemento central formar mais de dois ácidos com N diferentes, utilizam-se o prefixo hipo- e o sufixo -oso para o ácido que contiver o elemento com Nox mínimo. Há casos em que o elemento apresenta quatro valores distintos para o N nos exemplos abaixo.

. Veja como fazer para nomear esses ácidos

Ordem crescente do Nox

ácido hipo .............................................. oso ácido ..................................................... oso ácido hipo .............................................. ico ácido ..................................................... ico ácido per ............................................... ico

(nome do elemento principal)

Page 90: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

90

Ácido hipofosforosoÁcido fosforoso Ácido hipofosfórico Ácido fosfórico

3 2 3 3

Ácido Nox do elemento central Nome

Ácido hipocloroso HClO +1 Ácido cloroso HClO2 +3 Ácido clórico HClO3 +5 Ácido perclórico HClO4 +7

Ácido Nox do elemento central Nome

H3PO2 +1 H3PO3 +3 H4P2O6 +4 H3PO4 +5

Os ácidos H PO e H PO apesar de possuírem três hidrogênios são classificados

como monoácido e diácido, respectivamente, pois possuem apenas um e dois hidrogênios ligados ao oxigênio.

Outra maneira prática de se nomear um ácido consiste em consultar a tabela com a nomenclatura dos ânions, que se encontra no Anexo A desta apostila. A partir do nome do ânion é possível se obter o nome do ácido, apenas fazendo-se a conversão indicada abaixo.

Todo ânion que tiver sufixo

-ETO -ITO -ATO

Deve ser substituído por

-ÍDRICO

-OSO -ICO

Os prefixos hipo- e per-, quando presentes na denominação dos ânions, devem permanecer também no nome do ácido. Assim sendo, toda vez que um ácido precisar ser nomeado, uma consulta a uma tabela de ânions provavelmente resolverá o problema.

Page 91: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

91

H2S

H2S2O4

H2SO3

H2S2O6

H2SO4

2- S

2-

2-

2-

2-

Sulfeto

Hipossulfito

Sulfito

Hipossulfato

Sulfato

-2

+3

+4

+5

+6

Ácido sulfídrico

Ácido hipossulfuroso

Ácido sulfuroso

Ácido hipossulfúrico

Ácido sulfúrico

3 4Ex.: H PO 2 3- H O → HPO

Exemplos:

Ácido Ânion formador

Nome do ânion

Nox do elemento central

Nome do ácido

S2O4

SO3

S2O6

SO4

Note que a valência do ânion indica quantos prótons o ácido terá. O ânion fosfato (PO 3-) forma o ácido H PO (ácido fosfórico ou ortofosfórico). Precisa-se de três

4 3 4

prótons (H+) para neutralizar as três cargas do ânion.

Existe ainda outro critério para a nomenclatura, que é o grau de hidratação, o qual confere as denominações orto (opcional), meta e piro para os ácidos. A tabela de ânions já traz estas denominações junto com o ânion. · Orto – prefixo para o ácido com o maior grau de hidratação. Ex.: H3PO4 (ácido ortofosfórico). · Meta – prefixo para o ácido obtido pela retirada de uma molécula de água de um ácido orto.

(ácido metafosfórico).

· Piro – prefixo para um ácido obtido pela condensação de duas moléculas de ácidos orto com a retirada de uma molécula de água. Ex.: 2 H3PO4 - H2O → H4P2O7 (ácido pirofosfórico).

Page 92: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

92

(a.3) Principais ácidos utilizados em uma refinaria

O ácido sulfúrico (H2SO4) é um oxiácido fixo. Tem massa molar igual a 98g/mol. É utilizado na correção do pH de efluentes alcalinos, nas reações de esterificação, desidratação e alquilação catalítica. Seu consumo total em um país é um dos indicativos de industrialização.

O ácido clorídrico (HCl) é um hidrácido volátil com massa molar igual a 36,5g/ mol. É utilizado em substituição ao ácido sulfúrico, porém apresenta um custo mais elevado.

O ácido fluorídrico (HF) é um hidrácido volátil com massa molar igual a 20g/mol. Utilizado principalmente em reações de alquilação catalítica e como catalisador.

O ácido sulfídrico (H2S) é um dos principais contaminantes do petróleo e deve ser removido mediante processos de acabamento dos produtos do petróleo.

(a.4) Nomenclatura das bases

Conforme a teoria de Arrhenius, um composto é uma base quando em meio aquoso se dissocia, liberando íons OH- (íons hidróxidos). Da mesma forma que os ácidos, as bases quando em solução aquosa também conduzem a corrente elétrica por estarem dissociadas, isto é, na forma de íons. A nomenclatura das bases é muito mais simples do que a dos ácidos. Escreve-se o nome do íon “hidróxido” e na seqüência o nome do cátion formador da base.

hidróxido de............................................. (nome do cátion formador)

Page 93: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

93

ox– hidróxido férrico ou hidróxido de ferro lll (N

4 Monobase – apresenta apenas um íon OH-1 na fórmula. Ex.: NaOH, NH OH.

2Ca(OH)

3Fe(OH)

4Sn(OH)

Exemplos: NaOH – hidróxido de sódio. – hidróxido de cálcio

Existe, no entanto, situações em que um mesmo elemento pode formar mais de uma base, ficando com um número de oxidação diferente em cada um dos compostos. Nesses casos, diferenciam-se os compostos utilizando a seguinte regra:

Para nomear a base em que o cátion apresenta o menor Nox, acrescenta-se o sufixo -oso ao nome do cátion formador da base, ou então se acrescenta o Nox do cátion em algarismo romano.

Para nomear a base em que o cátion apresenta o maior Nox, acrescenta-se o sufixo -ico ao nome do cátion formador da base,

Exemplos: Fe(OH)2 – hidróxido ferroso ou hidróxido de ferro ll (Nox do Fe = +2)

do Fe = +3) Sn(OH)2 – hidróxido estanoso ou hidróxido de estanho ll (Nox do Sn = +2)

– hidróxido estânico ou hidróxido de estanho lV (N do Sn = +4) ox

(a.5) Classificação das bases

· Quanto ao número de íons OH-:

Dibase – apresenta dois íons OH-1 na fórmula. Ex.: Ni(OH) , Zn(OH) . 2 2

Tribase – apresenta três íons OH-1 na fórmula. Ex.: Al(OH) , Bi(OH) . 3 3

· Quanto à solubilidade:

Solúveis – os hidróxidos de metais alcalinos e de amônio. Pouco solúveis – os hidróxidos de metais alcalino-terrosos. Insolúveis – os demais hidróxidos.

Page 94: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

94

2HCl + NaOH → NaCl + H O

· Quanto à força: De acordo com o grau de dissociação iônica (α), classificam-se em: Bases fortes – apresentam o grau de dissociação iônica elevado, próximo de 100%. Ex.: Bases de metais alcalinos e alcalino-terrosos. Bases fracas – apresentam o grau de dissociação reduzido e inferior a 5%. Ex.: As demais bases, como NH OH, Fe(OH) , Fe(OH) . 4 2 3

(a.6) Principais bases utilizadas em uma refinaria

O hidróxido de sódio (NaOH) possui o nome comercial de soda cáustica. Tem massa molar igual a 40g/mol. É utilizada no tratamento MEROX para retirada de H2S do GLP, nafta e querosene.

O hidróxido de cálcio [Ca(OH)2] possui massa molar igual a 74g/mol. Devido ao seu baixo custo, é utilizado como alcalinizante no tratamento de águas de abastecimento e de efluentes industriais.

(a.7) Reações ácido-base

Um ácido em presença de uma base, ou vice-versa, provoca uma reação chamada de neutralização. A mistura de um ácido de Arrhenius com uma base de Arrhenius tem como produto sal e água.

NEUTRALIZAÇÃO Ácido + Base → sal + água

Exemplo:

Page 95: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

95

Rosa Incolor Vermelha

Azul

Vermelha

Amarela

(a.8) Ação sobre indicadores

As substâncias podem ser testadas quanto à sua acidez ou basicidade através do uso de indicadores, que na presença de uma solução com caráter ácido ou básico apresentam colorações distintas. A Tabela 2 apresenta alguns desses indicadores.

Tabela 2 – Indicadores ácido-base

INDICADOR Tornassol Fenolftaleína Metilorange

Coloração em presença de ácido

Coloração em presença de base

(b) Sais

Sal é toda substância que se dissocia em solução aquosa, liberando um cátion diferente de H+ e um ânion diferente de OH-. Exemplo:

NaCl → Na+ + Cl-

A quantidade de cátions e ânions deve ser tal, que a carga total do sal deve ser nula.

(b.1) Nomenclatura dos sais

Segue a seguinte regra:

............................................de............................................. [nome do(s) ânions(s) formador(es)] [nome do(s) cátion(s) formador(es)]

Page 96: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

96

2 4K NaPO

2 4.Sais oxigenados – apresentam oxigênio. Ex.: CaClO, Na SO

2Binários – apresentam dois elementos. Ex.: CaI , NaCl.

oxrespectivamente, ou com o uso do N

Exemplo: NaCl – Cloreto de sódio. CaBrCl – Cloreto-brometo de cálcio.

– Fosfato de dipotássio e sódio.

No caso do cátion apresentar mais de um N ox, utiliza-se a mesma regra que foi utilizada para as bases, com os sufixos -oso e -ico para o menor e maior Nox,

em algarismo romano. Caso o sal possua hidrogênio ionizável na fórmula, o prefixo hidrogeno- aparece antes do nome do ânion.

Exemplos: NiCO3 – carbonato niqueloso ou carbonato de níquel ll (Nox do Ni = +2) Ni (CO ) – carbonato niquélico ou carbonato de níquel lll (N do Ni = +3)

2 3 3 ox

NaHSO4 – monoidrogenossulfato de sódio (NH )H PO – diidrogenofosfato de amônio

4 2 4

(b.2) Classificação dos sais

· Quanto à presença de oxigênio:

Não oxigenados – não apresentam oxigênio. Ex.: AlF3, CuS.

· Quanto ao número de elementos constituintes:

Ternários – apresentam três elementos. Ex.: MgSO3 , FeCO3.

Quaternários – apresentam quatro elementos. Ex.: KSCN, Na [Fe(CN) ]. 3 6

· Quanto à natureza dos íons: Sal normal – sal formado apenas por um tipo de ânion e um tipo de cátion diferentes de OH- e H+. Ex.: NaCl, KNO3, KCl.

Page 97: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

97

3

2

3

-4 ) -2

Hidrogenossal – sal que apresenta hidrogênio ionizável, devido à reação de neutralização parcial. Ex.: NaHCO , NaHS.

NaOH + H2SO4 → NaHSO4 + H2O

Hidroxissal – sal que apresenta ânion hidróxido, devido à reação de neutralização parcial. Ex.: Ca(OH)Br, Bi(OH)2Cl.

2 Ca(OH) + HCl → CaOHCl + H O

Sal duplo – sal que apresenta mais de um tipo de cátion ou mais de um tipo de ânion diferente de H+ e de OH-. Ex.: NaKCO , CaBrCl.

(b.3) Principais sais utilizados em refinarias

Os sais são utilizados com freqüência em uma refinaria como catalisadores nos proces- sos de craqueamento e no acabamento dos produtos do petróleo, como por exemplo, o AlCl3 (cloreto de alumínio), o PbS (sulfeto de chumbo II) e o Na2S (sulfeto de sódio).

Silicatos (SiO4 e carbonatos (CO3 ) de cálcio (Ca+2 ) e magnésio (Mg+2 ) são grandes causadores de incrustações, principalmente em equipamentos que utilizem água e vapor, geralmente os equipamentos geradores e trocadores de calor. As incrustações são substâncias que por algum motivo tiveram sua solubilidade reduzida e precipitam da solução onde se encontram, causando acúmulo em certas regiões do equipamento.

(c) Óxidos

São compostos formados por apenas dois elementos, onde o mais eletronegativo é o oxigênio. Como o flúor é mais eletronegativo que o oxigênio, os compostos que possuem apenas flúor e oxigênio não são óxidos, mas sim fluoretos.

Page 98: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

98

2 Cu O – óxido cuproso ou óxido de cobre I. CuO – óxido cúprico ou óxido de cobre II.

2 3Fe O

ode menor e maior N x

São exemplos de óxidos:

CO Na O H O SO 2 2 2 2

Em todos estes compostos o elemento mais eletronegativo (que atrai a nuvem eletrônica para si) é o oxigênio.

(c.1) Nomenclatura dos óxidos

Nomeiam-se os óxidos escrevendo-se a palavra óxido seguida da preposição de e do nome do elemento ligado ao oxigênio.

óxido de........................................................... (nome do elemento ligado ao oxigênio)

Exemplos: BaO – óxido de bário

Li2O – óxido de lítio

Quando o elemento forma dois óxidos, pode-se usar os sufixos -oso e -ico para o , respectivamente. Se o elemento forma vários óxidos,

pode-se indicar o Nox do elemento em algarismo romano, após o nome do elemento.

Exemplos:

– óxido férrico ou óxido de ferro III.

Outra forma de nomear os óxidos consiste em indicar a quantidade de átomos de oxigênio que está presente no óxido com os prefixos mono-, di-, tri-, tetra-, penta-, etc. seguida da quantidade de átomos do outro elemento, também indicada pelos mesmos prefixos. O prefixo mono- antes do nome do elemento ligado ao oxigênio é opcional.

Page 99: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

99

Exemplos:

N2O – óxido de dinitrogênio NO – monóxido de nitrogênio N2O3 – trióxido de dinitrogênio

2 NO – dióxido de nitrogênio CO – monóxido de carbono

2 CO – dióxido de carbono

(c.2) Classificação dos óxidos

Os óxidos são classificados em:

· Óxidos ácidos – São compostos moleculares formados pela ligação entre oxigê- nio e elementos não-metálicos ou elementos metálicos com Nox maior que +4. Podem estar presentes na forma sólida, líquida ou gasosa.

São oriundos da desidratação de um ácido, possuindo então uma nomenclatura opcional. H SO - H O → SO Ex.: (anidrido sulfúrico)

2 4 2 3

Reagem com água, formando um ácido. Ex.: SO + H O → H SO

3 2 2 4

Reagem com base, formando sal e água.

Ex.:

SO3 + 2NaOH → Na2SO4 + H2O

Exemplos de óxidos ácidos: SO NO , CrO , CO , Mn O , ClO . 2, 2 3 2 2 7 2

· Óxidos básicos – São compostos com acentuado caráter iônico formados pela ligação do oxigênio com metais de baixa eletronegatividade, como os metais alcalinos e alcalino-terrosos.

Page 100: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

100

2 2igual a -1. O H O N ox

N ox

Reagem com água, formando uma base.

Ex.: Na O + H O → 2NaOH 2 2

Reagem com ácido, formando sal e água

Ex.: Na O + 2HCl → 2NaCl + H O 2 2

Exemplos de óxidos básicos: Li2O, CaO, K2O, BaO, CuO.

· Óxidos anfóteros – São óxidos com estrutura iônico-molecular que podem apre- sentar ora um comportamento de óxido ácido, ora de óxido básico. Não reagem com água. Reagem com ácido e com base, formando sal e água.

Exemplos: ZnO, Cr2O3, As2O3, Al2O3, MnO2, As2O5, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Sb O , Sb O . 2 3 2 5

. Óxidos indiferentes – Não apresentam comportamento ácido nem básico. Não reagem com água nem com ácidos ou bases.

Exemplos: CO, NO, N2O, H2O.

. Peróxidos – São compostos iônicos sólidos que apresentam o oxigênio com (peróxido de hidrogênio – água oxigenada) é uma

exceção entre eles, pois é um peróxido molecular líquido.

Exemplos: K2O2, CaO2, Na2O2, Ag2O2, BaO2.

. Superóxidos – Compostos iônicos sólidos que apresentam o oxigênio com o igual a -1/2.

Exemplos: K O , Na O , Li O , CaO , MgO . 2 4 2 4 2 4 4 4

Page 101: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

101

H 2 O

[Reações químicas

(a) A equação química

Representa-se uma reação química através de uma equação química. Você já deve estar familiarizado com estas equações, pois toda vez que um fenômeno químico tem de ser ilustrado, utilizam-se estas equações. Considere a equação química representada abaixo:

C12H22O11 + 24 H2SO4 → 24 SO2 + 12 CO2 + 35 H2O

· As substâncias que estão antes da seta são chamadas de reagentes e as que estão após a seta são chamadas de produtos, ou seja, os reagentes são as subs- tâncias que vão reagir para formar os produtos da reação química.

· Os números que antecedem cada substância são os coeficientes estequiométricos, que são os menores números inteiros que indicam a propor- ção entre as espécies que estão reagindo e sendo formadas, ou seja, indicam o balanço estequiométrico da reação química. Na reação acima, para cada molé- cula de celulose (C 12 2 11 ), são necessárias 24 moléculas de ácido sulfúrico (H2SO4) e são formadas 24 moléculas de dióxido de enxofre (SO2), 12 moléculas de dióxido de carbono (CO ) e 35 moléculas de água (H O). Pode-se também

2 2

utilizar a mesma relação para número de mols, ao invés de número de molécu- las, o que em geral é mais conveniente.

· A seta que separa os reagentes dos produtos pode ser simples ou dupla. A seta simples indica que a reação ocorre apenas no sentido indicado; enquanto que a

Page 102: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

102

seta dupla mostra que a reação é reversível, isto é, existe um equilíbrio entre os dois sentidos da reação.

Sobre ou sob a seta que separa os reagentes dos produtos na equação química, podem ser indicadas as condições necessárias para que a reação ocorra. Para isso costumam ser utilizados símbolos. Abaixo estão alguns desses símbolos e seu significado:

- Calor fornecido à reação; - Energia luminosa (luz);

Cat. – Catalisador;

· Estado de agregação dos reagentes e produtos é indicado ao lado de cada substância, entre parênteses, utilizando-se os símbolos s para sólido, l para líquido, g para gasoso e aq para aquoso. Por exemplo:

Esta representação significa que a água líquida, sob uma descarga elétrica, decompõe-se em hidrogênio e oxigênio gasosos. É comum também encontrar a indicação do estado físico em notação subscrita.

· Uma equação química deve estar balanceada, ou seja, deve mostrar que áto- mos não são criados nem destruídos em uma reação, apenas combinam-se de formas diferentes. Portanto, a mesma quantidade de átomos de um elemento que existe nos reagentes deve existir nos produtos da reação. Os coeficientes da reação nos fornecem a proporção entre os compostos que reagem e os que são formados, deixando a equação balanceada.

Page 103: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

103

ox

(b) Classificação das reações químicas

As reações químicas podem ser classificadas mediante vários critérios. Vamos

mostrar aqui alguns dos mais importantes.

(b.1) Reação de oxirredução

Reações de oxirredução são aquelas que apresentam transferência de elétrons entre os reagentes, ou seja, são aquelas onde ocorre variação do N de alguns dos elementos envolvidos na reação.

A oxidação é a perda de elétrons, e a espécie que doa seu elétron se oxida.

Fe+2 – 1e-1 Fe+3

O íon Fe+2 perde um elétron, isto é, sofre oxidação, e passa para a forma Fe+3. O elemento que se oxida provoca a redução de um outro elemento. Diz-se então que o elemento que se oxida é o agente redutor, pois provoca a redução de outro elemento.

A redução é o ganho de elétrons, e a espécie que recebe um elétron se reduz.

Sn+4 + 2e-1 Sn+2

O íon Sn+4 ganha dois elétrons, isto é, sofre redução, e passa para a forma Sn+4. O elemento que se reduz provoca a oxidação do outro elemento. Diz-se que o elemento que se reduz é o agente oxidante, que provoca a oxidação em outro elemento. Portanto:

· o agente oxidante sofre redução, provocando a oxidação da outra espécie participante da reação.

Page 104: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

104

ox ox

ox

· o agente redutor sofre oxidação, provocando a redução da outra espécie parti- · o agente redutor sofre oxidação, provocando a redução da outra espécie parti- cipante da reação. cipante da reação.

Observe que não existe uma reação de oxidação sem haver uma reação de redução. Observe que não existe uma reação de oxidação sem haver uma reação de redução. A ocorrência de uma depende, exclusivamente, da ocorrência da outra. São reações de oxirredução as reações de combustão, de corrosão e várias outras. Veja o exemplo abaixo da reação de combustão do carbono:

A ocorrência de uma depende, exclusivamente, da ocorrência da outra. São reações de oxirredução as reações de combustão, de corrosão e várias outras. Veja o exemplo abaixo da reação de combustão do carbono:

C + O2 → CO2 C + O2 → CO2

O carbono (substância simples) passou do N O carbono (substância simples) passou do N 0 para N 0 para N +4, portanto ele perdeu +4, portanto ele perdeu elétrons, se oxidou e seu Nox aumentou. Já o oxigênio (substância simples também) elétrons, se oxidou e seu Nox aumentou. Já o oxigênio (substância simples também) passou do N passou do N

ox 0 para o N 0 para o N

ox-2, portanto se reduziu e seu N -2, portanto se reduziu e seu N diminuiu. Logo, o diminuiu. Logo, o

oxigênio (O2) é o agente oxidante, pois causou a oxidação do carbono, e o carbono oxigênio (O2) é o agente oxidante, pois causou a oxidação do carbono, e o carbono (C) é o agente redutor, pois causou a redução do oxigênio. (C) é o agente redutor, pois causou a redução do oxigênio.

(b.2) Reação de análise ou decomposição (b.2) Reação de análise ou decomposição

É o nome dado às reações em que uma única substância é decomposta em uma ou mais substâncias. É o nome dado às reações em que uma única substância é decomposta em uma ou mais substâncias.

Vejamos alguns exemplos, como a decomposição da água em hidrogênio e oxigênio, mediante a passagem de uma corrente elétrica, ou a decomposição térmica do carbonato de cálcio.

Vejamos alguns exemplos, como a decomposição da água em hidrogênio e oxigênio, mediante a passagem de uma corrente elétrica, ou a decomposição térmica do carbonato de cálcio.

Page 105: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

105

Podemos dar nomes para essas reações de decomposição de acordo com a condição necessária para que a reação ocorra. Assim,

· Pirólise: é a decomposição que ocorre mediante fornecimento de calor; · Eletrólise: é a decomposição que ocorre pela passagem de corrente elétrica; · Fotólise: é a decomposição que ocorre por irradiação luminosa.

(b.3) Reação de síntese ou composição

É o nome dado às reações em que duas ou mais substâncias, simples ou compostas, formam apenas uma substância composta.

Vejamos alguns exemplos:

C + O2 → CO2

CaO + CO2 → CaCO3

Se todos os reagentes forem substâncias simples, a reação é chamada de síntese total. Se houver pelo menos uma substância composta entre os reagentes, a reação é de síntese parcial.

(b.4) Reação de deslocamento ou simples troca

É aquela em que uma substância simples reage com uma substância composta, produzindo outra substância simples e outra substância composta.

Veja este exemplo, em que o ferro, por ser mais reativo, desloca o cobre, gerando um depósito de cobre metálico.

Page 106: quimica inorganica

C + O2 → CO2

Linus Pauling estabeleceu empiricamente a ordem de reatividade química de metais e não-metais que nos permite prever se uma reação química de deslocamento irá ocorrer. Esta ordem está apresentada na Figura 1.

Considere a reação de deslocamento, apresentada a seguir, em que o elemento A deslocou o elemento B:

A + BC → AC + B

Figura 1 – Ordem de reatividade de metais e não-metais

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

106

Page 107: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

107

22Fe + 2HCl → FeCl + H

2HCl + NaOH → NaCl + H O

Esta reação ocorre porque A é mais reativo que B. Podemos então dizer que o elemento A é menos nobre que B, pois é mais reativo. Assim, consultando a ordem de reatividade, é possível prever a ocorrência de uma reação de deslocamento.

A reatividade dos elementos metálicos está referendada ao elemento hidrogênio. Os elementos que estão acima do H na ordem são mais reativos e menos nobres. Os que estão abaixo do H são menos reativos e mais nobres. Tanto os metais quanto os não-metais estão dispostos em ordem crescente de reatividade, assim, quanto mais no início da ordem está o elemento, mais reativo ele é.

Observe o exemplo:

Colocando-se uma chapa de ferro em uma solução de ácido clorídrico, o ferro,

2 por ser mais reativo que o H, desloca-o, produzindo o sal cloreto de ferro II (FeCl2) e hidrogênio (H2). O sal permanece na solução, pois é solúvel, e o hidrogênio, por ser um gás, se desprende.

(b.5) Reação de dupla troca

São as reações em que duas substâncias compostas reagem entre si, produzindo duas outras novas substâncias compostas.

A reação acima é uma reação de dupla troca, pois há uma permuta entre o hidrogênio do ácido e o cátion da base, e duas novas substâncias compostas são formadas. Toda reação de neutralização é uma reação de dupla troca.

Page 108: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

108

32) Todos os nitratos (NO -) são solúveis.

47) Os sulfatos (SO -2) de cálcio, estrôncio, bário, rádio e chumbo II são insolú- veis. Os demais sulfatos são solúveis.

2 3 26) A maioria dos acetatos (C H O -) é solúvel (exceção para o de prata e o de mercúrio I).

3NaCl + AgNO 3→ AgCl + NaNO

Outro exemplo:

Nessa reação entre cloreto de sódio (NaCl) e nitrato de prata (AgNO3), formam- se outros dois sais, o cloreto de prata (AgCl) e o nitrato de sódio (NaNO3). Reações de dupla troca não são reações de oxirredução, pois não há transferência de elétrons entre as substâncias (calcule o Nox dos elementos envolvidos e confirme).

As reações de dupla troca podem produzir precipitados, ou seja, algum dos compostos formados pode ser insolúvel na solução. Nesse caso, costuma-se chamar essas reações de dupla troca de reações de precipitação.

Para se prever se haverá ou não precipitação, é necessário conhecer quais substâncias têm baixa solubilidade. Algumas regras que generalizam com bastante abrangência a solubilidade de compostos em solução aquosa serão mostradas a seguir:

+

) são solúveis. 1) Sais de cátion amônio (NH4

3) Sais de metais alcalinos são solúveis. 4) Cloretos (Cl-), brometos (Br-), fluoretos (F-) e iodetos (I-) de prata, de chumbo II, de cobre I e de mercúrio I são insolúveis. Os demais haletos são solúveis. 5) Todos os ácidos inorgânicos são solúveis.

8) A maioria dos carbonatos (CO 2-), cromatos (CrO 2-), oxalatos (C O 2-), fosfatos 3 4 2 4

3- - 2-

2), sulfetos (S (PO3 ) e sulfitos (SO3 ) são insolúveis (com exceção dos que pos- suem cátions alcalinos e cátion amônio). 9) A maioria dos hidróxidos é insolúvel (com exceção dos hidróxidos de metais alcalinos e de amônio).

Desse modo, pode-se prever quais compostos formados precipitarão, permitindo sua separação da solução mediante processos de separação comuns.

Page 109: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

109

2HCl + NaOH → NaCl + H O

NH

NH 4

++ H2O NH4OH + H 1

4

(b.6) Reação ácido-base

Esse tipo de reação já foi apresentado anteriormente quando as funções inorgânicas foram abordadas. Dentro desse tópico, podemos citar as reações de:

a) Neutralização: reação entre um ácido e uma base, em que sal e água são formados.

b) Hidrólise: é o processo inverso da neutralização. Sais formados a partir de ácidos ou bases fracas apresentam reação inversa, isto é, reagem com a água regenerando o ácido e/ou a base correspondente. Assim, quando esses sais são dissolvidos em água podem formar soluções com caráter ácido ou básico. As reações de hidrólise estão sempre em equilíbrio. Observe o exemplo de reação de hidrólise abaixo, onde prevalece o caráter ácido da solução.

+1 + Cl-1 + Cl-1

+1 + H O NH OH + H+1 2 4

(b.7) Reação exotérmica e endotérmica

Todo sistema apresenta uma tendência natural de caminhar para um estado de menor energia. Quanto menos energia puder ser gasta para organizar um sistema, assim a natureza procederá.

O conteúdo de calor de um sistema é chamado de entalpia. A variação de entalpia ( H), isto é, o conteúdo de calor dos produtos menos o conteúdo de

calor dos reagentes ( H=H -H ), medida a pressão constante, retrata a quanti- P R

dade de calor liberada ou absorvida na reação. É expressa em unidades de energia, o quilojoule (kJ), ou em unidade de energia por mol (kJ/mol).

Page 110: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

110

ΔH positiva – o sistema absorve energia

ΔH negativa – o sistema libera energia

Então, quanto ao calor envolvido em uma reação, ela pode ser classificada em:

· Reação exotérmica – são as reações químicas que liberam calor. · Reação endotérmica – são as reações químicas que absorvem calor.

O calor é representado nestas reações pela variação de entalpia, escrita ao fim da reação. Se a reação é endotérmica, isto é, absorve calor, a variação da entalpia é positiva. Se a reação é exotérmica, isto é, libera calor, a variação de entalpia é negativa. Por exemplo:

C(s) + O2(g)

→ CO (g) ΔH = -393,5kJ

A reação de combustão do carbono é uma reação exotérmica, assim como todas as reações de combustão. É importante salientar que a reação de combustão, mesmo sendo exotérmica, necessita de uma fonte inicial de calor para que a reação se inicie, e é o que está simbolizado sobre a seta.

Note que a reação de combustão está sendo classificada como uma reação que envolve calor, porém, como vimos anteriormente, ela pode ser enquadrada em outras classificações. A reação de combustão é uma reação de oxirredução e também uma reação de síntese.

(b.8) Espontaneidade de uma reação

Para prever a espontaneidade de uma reação química, devemos avaliar não só o conteúdo de calor do sistema, como também seu grau de desordem, pois há na Natureza uma tendência de caminhar tanto para um estado de menor energia quanto para o estado de maior desordem possível. O grau de desordem de um sistema é chamado de entropia.

Page 111: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

111

A variação de entropia (ΔS), isto é, o grau de desordem dos produtos menos o grau de desordem dos reagentes (ΔS=S -S ), nos indica o estado de desordem

P R

do sistema. É expressa em unidades de energia por temperatura absoluta (J/K) ou em unidades de energia por temperatura absoluta por mol (J/K.mol)

ΔS positiva – o sistema aumenta sua desordem

ΔS negativa – o sistema diminui sua desordem

As variações de entalpia e entropia estão relacionadas, para valores de temperatura e pressão constantes, pela seguinte equação:

(23)

onde o termo ΔG, denominado variação de energia livre de Gibbs, corresponde à máxima energia útil que é possível retirar de um sistema. Se o valor de ΔG é negativo, isto indica que a reação química é espontânea, isto é, ocorrerá no sentido apresentado na equação. Se ΔG é positivo, o processo não é espontâneo e, por conseguinte, a reação inversa será espontânea.

De acordo com a equação 23, não basta a reação apenas liberar calor (ΔH negativo) na busca de um estado energético menor. A entropia deve aumentar também (ΔS positivo). A relação entre estas duas variáveis e o valor da tempe- ratura em que a reação ocorre nos indica se a reação é espontânea ou não.

Page 112: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uu aa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

112

[Cinética química

Esta área da química estuda a velocidade com que uma reação química ocorre e os fatores que influem nessa velocidade. A velocidade de uma reação química é a medida da rapidez com que se formam os produtos da reação, ou a medida da rapidez com que os reagentes químicos são consumidos.

Dentre os fatores que influenciam a velocidade de uma reação destacam-se a natureza dos reagentes, a superfície de contato, a concentração dos reagentes, a pressão, a temperatura, os catalisadores, entre outros. Abordaremos agora alguns desses fatores.

(a) Influência da concentração na velocidade de reação

Considere uma reação hipotética homogênea:

A + B → C + D

Considere que os reagentes A e B foram misturados em um reator químico. À medida que a reação vai se processando, as concentrações de A e B, representadas por [A] e [B], respectivamente, vão diminuindo e os produtos vão sendo forma- dos. A Tabela 1 apresenta a variação de [A], em função do tempo de reação decorrido.

Page 113: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

113

10,006,69 4,48 3,00 2,00 1,34 0,90 0,60

Tabela 1 – Cinética de reação

Tempo (min) [A] (mol/L)

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0

10,0 12,0 14,0

0,40 16,0

Podemos com base nesses dados calcular a velocidade média da reação

O sinal negativo que antecede a equação tem a função de tornar positivo o valor calculado para a velocidade, pois a diferença entre [A]2 e [A]1 é sempre negativa, uma vez que a concentração de A diminui com o tempo.

No exemplo dado acima, a velocidade média da reação é de

Porém, esse valor da velocidade média não é de grande utilidade, pois a velocidade da reação varia de acordo com a concentração dos reagentes, e a concentração varia ao longo da reação. A velocidade instantânea (a velocidade para cada concentração) não é a mesma ao longo da reação. Pode-se fazer uma analogia

Page 114: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uu aa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

114

com um atleta, que disputa uma corrida. Ao iniciar a prova, há a arrancada do atleta, e à medida que o tempo passa, ele adquire uma velocidade máxima. A partir daí, sua velocidade começa a diminuir até ele parar. A velocidade média do corredor é dada pela razão entre a distância percorrida e o tempo gasto para se percorrer o trajeto, porém a velocidade dele não foi a mesma em cada ponto do percurso.

Ao se montar um gráfico de [A] em função do tempo, conforme o representado na Figura 1, podemos obter a velocidade instantânea, se determinarmos quanto vale a inclinação da reta tangente à curva naquele ponto específico.

Figura 1 – Cálculo da velocidade instantânea de uma reação

Logo vemos que a inclinação da reta 1 é maior que a inclinação da reta 2. Desse modo, vemos que a velocidade da reação é maior no início do que quando ela se aproxima do seu fim, pois a concentração dos reagentes é maior no início do que próximo ao término da reação.

Page 115: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

115

2v = k . [NO ]2

A Lei Cinética das Reações nos diz que a velocidade de uma reação é diretamente proporcional às concentrações molares dos reagentes, elevadas a expoentes determinados experimentalmente. Então, podemos escrever

v = k. [A]x.[B]y.[C]z... (24)

onde x, y, z são expoentes determinados experimentalmente e k é uma constante, que só depende da temperatura. Mas por que devemos determinar experimentalmente a velocidade de uma reação?

Porque uma reação pode ocorrer em diversas etapas e muitas vezes ignoramos essas etapas quando representamos a equação química global de um processo. Cada etapa da reação é chamada de reação elementar, e chamamos de mecanismo de reação ao conjunto das reações elementares ou parciais, segundo as quais a reação se processa. A velocidade de uma reação química é determinada pela velocidade da etapa mais lenta do mecanismo da reação, a qual é denominada de “etapa lenta do processo”. Todas as outras reações intermediárias que ocorrem mais rápido que a reação da etapa lenta não interferem na velocidade da reação. Assim, apenas as concentrações dos reagentes que participam da etapa lenta determinam a velocidade da reação.

Vejamos o exemplo da reação abaixo que, quando efetuada a 200oC, ocorre em duas etapas.

NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)

1a etapa: 2NO (g) → NO (g) + NO(g) (etapa lenta) 2 3

2a etapa: NO (g) + CO(g) → NO (g) + CO (g) (etapa rápida) 3 2 2

A equação da velocidade para essa reação é dada por

Page 116: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uu aa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

116

2 NO é 2 e em relação ao CO é 0. A ordem global da reação corresponde à soma

Apenas a concentração de NO2 determina a velocidade da reação, pois o monóxido de carbono não participa da etapa lenta.

Assim, a partir da equação de velocidade de uma reação, podemos deduzir a ordem da reação e a molecularidade. A ordem da reação em relação a um reagente indica a dependência existente entre a concentração desse reagente e a velocidade da reação. Logo, na reação exemplificada, a ordem em relação ao

das ordens em relação a todos os reagentes, e nesse caso também é dois (2+0=2). A molecularidade indica o número mínimo de partículas reagentes que precisam colidir para que ocorra cada etapa da reação. No exemplo dado, a molecularidade é 2, tanto na primeira quanto na segunda etapa.

(b) Influência da temperatura na velocidade de reação

O aumento da temperatura aumenta a velocidade das reações químicas exotérmicas e endotérmicas, embora favoreça mais intensamente as reações endotérmicas, pois essas ocorrem com absorção de energia. Observe o gráfico da Figura 2, que ilustra a variação de energia que ocorre durante uma reação química exotérmica.

Figura 2 – Energia de ativação

Chamamos de energia de ativação à energia mínima que as moléculas devem possuir para reagirem ao se chocarem, isto é, para realizarem uma colisão efetiva. A energia de ativação corresponde à barreira que separa os reagentes do estado

Page 117: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

117

ativado. O aumento da temperatura provoca o aumento da energia cinética das moléculas e com isso elas “vencem” mais rapidamente essa barreira de energia. Conseqüentemente, é maior o número de colisões efetivas entre as espécies que vão reagir, aumentando a velocidade da reação.

(c) Influência do catalisador na velocidade de reação

A velocidade de uma reação química pode ser elevada na presença de um catalisador, substância adicionada à reação, que não é consumida no processo, mas apenas aumenta a velocidade da reação. O catalisador é uma substância que age em uma etapa intermediária do processo, fornecendo um novo mecanismo de reação, o qual possui uma energia de ativação menor do que o mecanismo sem o catalisador.

Os catalisadores podem ser homogêneos, isto é, podem formar apenas uma fase com os reagentes, ou podem ser heterogêneos, formando duas ou mais fases distin- tas. Na reação com um catalisador heterogêneo (geralmente reagente gasoso ou líquido e catalisador sólido), o catalisador fornece uma superfície sobre a qual os reagentes podem reagir mais facilmente.

Na catálise heterogênea, a reação começa com a adsorção de uma molécula do reagente sobre o catalisador, onde os mecanismos de adsorção podem ser físicos (mais fracos) ou químicos (mais fortes). A quimissorção ocorre principalmente nos sítios ativos dos catalisadores sólidos. Os sítios ativos correspondem aos locais do catalisador onde se dá a reação.

Do mesmo modo que existem substâncias que aumentam a velocidade da reação, existem aquelas que provocam a diminuição da velocidade. Essas substâncias são chamadas de inibidores. Quando ocorre a inibição de um catalisador pela presença de uma substância estranha à reação, diz-se que há o envenenamento do catalisador.

Os catalisadores são hoje em dia produtos de grande valor agregado para a indústria, pois vários processos só são economicamente viáveis em função de sua presença.

Page 118: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uu aa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

118

[Cálculo estequiométrico

Uma equação química balanceada expressa a quantidade química equivalente de reagentes e produtos. O cálculo estequiométrico é o cálculo das quantidades de reagentes e produtos das reações químicas feito com base nas leis das reações. Desse modo, pode-se calcular a quantidade de produtos formada a partir dos reagentes ou a quantidade de reagentes necessária para formar determinada massa de produto, sempre com base na equação química balanceada. Também se utiliza o cálculo estequiométrico para determinar a eficiência de uma reação e a pureza das substâncias formadas.

As leis das reações químicas são basicamente as seguintes:

1) Lei de Lavoisier ou Lei da Conservação das Massas: “Na natureza nada se cria, nada se perde, tudo se transforma”, ou, “Quando uma reação química ocorre em um ambiente fechado, a massa total antes da transformação é igual à massa total após a transformação”. 2) Lei de Proust ou Lei das Proporções Constantes: “Uma determinada subs- tância pura, qualquer que seja sua origem, contém sempre os mesmos elemen- tos combinados na mesma proporção em massa.” 3) Lei Volumétrica de Gay-Lussac ou Lei das Combinações dos Volumes Gaso- sos: “Quando medidos nas mesmas condições de temperatura e pressão, os volumes dos reagentes e produtos gasosos formam uma proporção constante, de números inteiros e pequenos.”

Page 119: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

119

3

2

2

2

2

2

3

Com base nas relações expressas nessas três leis e lembrando que

Número de mols = Massa / Massa molar

1mol = 6,02 . 1023

Volume molar de um gás nas CNTP = 22,71L

podemos efetuar inúmeros cálculos estequiométricos.

Vejamos um exemplo de cálculo estequiométrico. A reação química entre o carbonato de cálcio e o ácido clorídrico segue a seguinte equação:

CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + H2O + CO2

Calcule a massa de cloreto de cálcio dissolvido na solução e o volume de gás carbônico que se forma nas CNTP, a partir de 1kg de CaCO3. Dados: Massas molares (g/mol): Ca = 40, C = 12, O = 16, Cl = 35,5, H = 1

Cálculo da massa molar de CaCO : 40 + 12 + (16 . 3) = 100g/mol.

Cálculo da massa molar de CaCl : 40 + (35,5 . 2) = 111g/mol.

Cálculo da massa de CaCl formada: 100g de CaCO3 formam 111g de CaCl2. 1 000g de CaCO formam xg de CaCl . x = 1 110g = 1,11kg de CaCl2.

Cálculo do volume de CO : 100g de CaCO3 formam 22,71L de CO2.

31 000g de CaCO formam yL de CO . y = 227,1L de CO2.

Page 120: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uu aa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

120

[Equilíbrio químico

Todo sistema busca o seu estado de equilíbrio. O equilíbrio pode ser entre estados físicos, como o equilíbrio sólido-líquido, líquido-vapor, etc., no qual a quantidade de moléculas que saem de uma fase é igual à quantidade de moléculas que entra na outra fase; ou pode ser buscado por uma reação química, na qual macroscopicamente a reação parece ter terminado, pois a concentração tanto dos reagentes quanto dos produtos permanece inalterada, porém, microscopicamente, os reagentes da reação continuam transformando-se em produtos e os produtos em reagentes.

O equilíbrio químico pode ser classificado em homogêneo e heterogêneo. O equilíbrio homogêneo é aquele que ocorre em reações nas quais os reagentes e os produtos se encontram em um sistema homogêneo. O equilíbrio heterogêneo é aquele que ocorre em reações nas quais os reagentes e os produtos formam um sistema heterogêneo e, em geral, envolve substâncias sólidas ou gasosas.

(a) Deslocamento do equilíbrio químico

O Princípio de Le Chatelier diz que quando um sistema em equilíbrio é perturbado, o equilíbrio desloca-se no sentido de minimizar esta perturbação. Desse modo, o sistema busca uma nova posição de equilíbrio, para a nova situação que foi imposta pela perturbação. Por exemplo, considere a reação abaixo:

N (g) + 3H (g) 2NH (g) 2 2 3

Page 121: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

121

Supondo que os reagentes tenham sido colocados em um recipiente sob determinada temperatura, a reação se processa até o equilíbrio ser atingido. A partir desta situação, as concentrações tanto dos reagentes quanto dos produtos não se alteram mais.

Influência da variação da concentração Podemos causar uma “perturbação” desse equilíbrio adicionando uma quantidade

2

2

2

2 de N ao sistema. Desse modo, instantaneamente após a adição do reagente N , a concentração deste aumenta. Porém, o sistema vai buscar uma nova posição de equilíbrio para minimizar esse aumento da concentração de N . O que ocorre, então, é a reação entre o N2 em excesso e uma quantidade de H2 que estava presente no equilíbrio anterior. Dessa maneira, a quantidade de N colocada a mais será em parte consumida (não totalmente), a quantidade de H2 que havia anteriormente será consumida (não totalmente), e a quantidade do produto da reação (NH3) aumentará. Assim, as concentrações dos reagentes e dos produtos se alterarão em busca de um novo equilíbrio.

Portanto, quando adicionamos mais reagente a uma reação em equilíbrio, há tendência em se consumir este reagente em excesso, com formação de mais produtos, buscando minimizar a perturbação do sistema. Diz-se, então, que o equilíbrio foi “deslocado para a direita”, que é onde estão representados os produtos da reação. Quando adicionamos produto a uma reação em equilíbrio, ele é consumido, aumentando a quantidade dos reagentes. Dizemos, então, que o equilíbrio foi “deslocado para a esquerda”, isto é, no sentido dos reagentes.

Influência da variação do volume Quando a reação é homogênea e em fase gasosa, o sistema pode ser perturbado pelas variações de volume, que, sob temperatura constante, ocasiona uma variação na pressão do sistema. Desse modo, uma diminuição de volume aumentará a pressão do sistema, ao passo que o aumento do volume acarreta a diminuição da pressão. A variação de volume, além de provocar variação da pressão, acarreta a variação da concentração dos componentes da reação, visto que a concentração molar é dada pelo número de mols por volume (mol/L).

Page 122: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uu aa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

122

Como o sistema buscará um novo equilíbrio, buscando minimizar uma variação de volume causada no sistema?

Voltando ao exemplo da reação anterior, vamos supor que o volume onde se processa a reação seja diminuído. A maneira de minimizar o conseqüente aumento de pressão é deslocar o equilíbrio químico no sentido da reação onde o número de moléculas formadas seja menor. Pelos coeficientes estequiométricos da reação,

2

2

2vemos que são necessários 4mols de reagentes (1mol de N e 3mols de H ) para formar 2mols de produtos (2mols de NH3), ou seja, 2mols de produtos substituem 4mols dos reagentes. Então, o equilíbrio se deslocará para a direita, no sentido de formação de mais produto (NH3).

A explicação desse fenômeno está no fato de que quantidades iguais de qualquer gás, sob a mesma pressão e temperatura, ocupam o mesmo volume. Então, se uma quantidade menor de gás for formada, ou seja, menos mols de gás, o aumento de pressão é minimizado. Caso o volume da reação fosse aumentado, a pressão diminuiria. Para minimizar esta redução de pressão, o equilíbrio se deslocaria no sentido de formação de um maior número de moléculas, que neste caso seria no sentido da regeneração dos reagentes.

No caso de ser adicionado ao sistema um gás inerte, a pressão aumenta, porém o volume e conseqüentemente a concentração das substâncias não são alterados. Desse modo, o equilíbrio não é deslocado em nenhum sentido.

Caso a quantidade de mols dos reagentes seja igual à quantidade de mols dos produtos formados na reação, o equilíbrio não se desloca diante de uma variação de volume, pois não há como minimizar a variação da pressão.

Influência da variação da temperatura Ainda tomando como exemplo a reação de produção de amônia, sabemos que ela é exotérmica, no sentido de formação de NH3, e endotérmica, no sentido de

2 formação de N e H , conforme a variação de entalpia mostrada a seguir.

Page 123: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

123

N (g) + 3H (g) 2NH (g) ΔH = -92,2 kJ 2 2 3

A diminuição da temperatura favorece a reação exotérmica, isto é, desloca o equilíbrio para formação de amônia. A elevação da temperatura favorece a reação endotérmica, deslocando o equilíbrio para a formação de nitrogênio e hidrogênio.

(b) Constante de equilíbrio

Dizemos que o equilíbrio químico é atingido quando a concentração das substân- cias envolvidas na reação não varia mais. Desse modo, é possível calcular uma constante de equilíbrio para a reação. Considere o seguinte equilíbrio hipotético:

A(aq) + B(aq) C(aq) + D(aq)

Para esta reação, a constante de equilíbrio é definida como:

Esta constante nos mostra quão deslocado é o equilíbrio da reação para uma dada temperatura. Se a constante for um valor maior que 1, a reação é deslocada no sentido dos produtos, pois o produto da concentração destes é maior. Se o valor for menor que 1, a reação é deslocada no sentido dos reagentes, pois o produto da concentração destes é maior nesta situação.

Para a reação

a A(aq) + b B(aq) c C(aq) + d D(aq)

temos a seguinte expressão para a constante de equilíbrio:

(26)

As letras minúsculas representam os coeficientes estequiométricos da equação.

Page 124: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uu aa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

124

No caso de termos um equilíbrio heterogêneo, em que uma das substâncias está no estado sólido ou eventualmente no estado líquido (não confundir estado líquido com solução aquosa), a concentração da substância não entra como uma variável na equação do cálculo da constante de equilíbrio. Isto ocorre porque a concentra- ção da substância que se encontra em uma fase distinta da fase dos demais participantes do equilíbrio pode ser considerada praticamente invariável, podendo ser incluída na própria constante de equilíbrio. Desse modo, para a reação:

a A(g) + b B(s) c C(g)

a constante de equilíbrio é dada por:

(c) Equilíbrio iônico em solução aquosa

Considere as seguintes reações:

HA(aq)

H+(aq)

+

A-(aq)

BOH(aq)

B+(aq)

+

OH-(aq)

A primeira é a ionização de um ácido e a segunda a dissociação de uma base. As constantes para estes equilíbrios são chamadas de constante de dissociação e calculadas da seguinte maneira:

Page 125: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

125

Essas constantes indicam a força do ácido ou da base, pois quanto maior for a constante, mais dissociada encontra-se a substância.

(c.1) Produto iônico da água

A água é um eletrólito muito fraco que se dissocia em quantidades iguais de íons H+ e OH-.

2 H O H+(aq) + OH-(aq)

A constante de equilíbrio para a dissociação da água é:

O valor dessa constante é extremamente baixo, mostrando que a água quase não se dissocia. Podemos considerar que a concentração de H2O é praticamente constante, de modo que pode ser incluída no valor de K. Assim,

Considerando que um litro de água contém 55,4mols de água e substituindo esse valor na equação da constante de equilíbrio da água, temos que

sendo Kw denominado de produto iônico da água. Como este valor é de 10 -14, e é sabido que a água se dissocia em quantidades iguais de H+ e OH-, conclui-se que a concentração de íons H+ e de íons OH- é de 10-7.

Page 126: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uu aa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

126

(c.2) A escala de pH – potencial hidrogeniônico

O caráter ácido ou básico de soluções aquosas diluídas pode ser determinado quantitativamente utilizando-se uma escala chamada de pH, que significa potencial hidrogeniônico. Este conceito é muito importante, pois várias reações químicas são influenciadas pelo pH da solução reagente.

O pH é definido como o logaritmo do inverso da concentração dos íons H+ de uma solução. Matematicamente temos:

A água pura apresenta uma concentração de [H+] = 10-7, logo o pH da água é 7.

Analogamente, pode-se determinar também o pOH.

Dessa maneira, temos que:

Conhecendo-se o pH de uma solução, pode-se facilmente calcular o pOH e, portanto, determinar a concentração de OH-.

As escalas de pH e pOH (ver Figura 1) variam de 0 a 14 e permitem classificar o caráter ácido ou básico de uma solução. Se a solução aquosa é ácida, significa

Page 127: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

127

que existem mais íons [H+] do que [OH-]. Se a solução é básica, existem mais [OH-] do que [H+]. Desse modo, soluções ácidas têm pH menor que 7 e soluções básicas têm pH maior que 7. O mesmo pode ser feito para a escala de pOH. Então temos que:

Soluções ácidas:

10-7 < [H+] < 1 e 7 > pH > 0

10-7 > [OH+] > 10-14 e 7 < pOH < 14

Soluções básicas:

10-7 > [H+] > 10-14 e 7 < pH < 14

10-7 < [OH+] > 1 e 7 > pOH > 0

Figura 1 – Escalas de pH e pOH

Page 128: quimica inorganica

(c.3) Solução tampão

Uma solução tampão tem como função manter constante o pH de uma solução em relação à adição de quantidades pequenas de ácidos ou bases, mesmo que sejam fortes, ou seja, uma solução tampão deve apresentar resistência a mudanças de pH.

Essa solução pode ser constituída por um ácido fraco e um sal solúvel de mesmo ânion, ou por uma base fraca e um sal solúvel de mesmo cátion.

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uu aa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

128

Page 129: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uu aa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

129

[Eletroquímica

Existem diversas reações na natureza onde ocorre transferência de elétrons de uma espécie química para outra. Sendo os elétrons partículas com carga elétrica, torna-se então possível a interconversão de energia química em energia elétrica e vice-versa. A área da química que estuda os processos de conversão de energia química em energia elétrica é a eletroquímica. Com ela, pode-se prever e quantificar reações de oxirredução, que, de acordo com o que foi estudado anteriormente, é uma reação que envolve a transferência de elétrons.

Os dispositivos que permitem a interconversão de energia química em elétrica são chamados de células eletroquímicas. Pode-se observar dois tipos de células eletroquímicas: as células galvânicas ou pilhas, nas quais a energia química é convertida em elétrica; e as células eletrolíticas, nas quais a energia elétrica é transformada em energia química.

(a) Pilhas ou Células Galvânicas

Um objeto que contenha ferro metálico, como, por exemplo, uma esponja de aço, reage rapidamente ao entrar em contato com uma solução de sulfato de cobre II (CuSO4), como mostrado na Figura 1. Durante este processo, verificam-se a for- mação de um sólido marrom-avermelhado sobre a palha de aço, um descoloramento da solução de sulfato de cobre II e a oxidação (corrosão) do ferro.

Page 130: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

130

Figura 1 – Corrosão do ferro da esponja de aço

O que ocorre para que esses fenômenos aconteçam? A pergunta é facilmente respondida à luz dos conceitos eletroquímicos.

A palha de aço, composta principalmente de ferro (Fe) na sua forma metálica, e a solução de sulfato de cobre II, contendo em solução íons Cu2+ e íons SO 2-

4 ,

promovem uma reação de oxirredução. Veja o que acontece:

Cu+2(aq) + 2e-1 → Cuº(s)

O íon Cu+2 se reduz, ganhando dois elétrons e passando a Cuº. Isso explica os fenômenos observados na palha de aço e na solução. A coloração avermelhada que surge na palha de aço se deve ao depósito de cobre na forma sólida (Cuº). Como os íons de cobre saíram da solução, a coloração azul diminuiu de intensidade, pois são os íons de cobre que causam a coloração azulada.

Porém, como se trata de uma reação de oxirredução, para um elemento ter se reduzido, deve ter ocorrido a oxidação de outro elemento. E realmente ocorre. Nesse caso, o ferro que compõe a palha de aço se oxida. Observe a reação abaixo:

Fe0(s) → Fe+2(aq) + 2e-1

Page 131: quimica inorganica

O ferro passa de sua forma metálica e neutra para a forma iônica, liberando elétrons. O ferro que sai da palha fica em solução na forma de Fe2+.

As duas semi-reações, de redução e de oxidação, levam a reação total que ocorre no sistema:

Reação de redução Cu+2(aq) + 2e-1 → Cu0(s)

Reação de oxidação Fe0(s) → Fe+2(aq) + 2e-1

Reação global Cu+2(aq) + Fe0(s) → Cu0(s) + Fe+2(aq)

Em uma pilha ocorre exatamente o que aconteceu anteriormente com a palha de aço e a solução salina. Há uma transferência espontânea de elétrons de um elemento para outro. No entanto, algumas modificações precisam ser feitas para que possamos aproveitar essa transferência de elétrons.

Mas o que é, então, uma pilha ou a célula galvânica?

Pilha é um dispositivo que aproveita a transferência espontânea de elétrons de uma reação de oxirredução e propicia o aparecimento de uma corrente elétrica através de um condutor, e assim converte energia química em energia elétrica.

Observe a Figura 2, que representa uma pilha:

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uu aa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

131

Page 132: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

132

Figura 2 – Pilha ou célula galvânica de zinco/cobre Fonte: RUSSEL, 1994.

Do lado esquerdo, existe um eletrodo de zinco mergulhado em uma solução de sulfato de zinco, e, do lado direito, existe um eletrodo de cobre mergulhado em uma solução de sulfato de cobre II. A diferença desse sistema para o sistema da palha de aço mergulhada na solução salina é que, neste caso, os elétrons são forçados a passar por um fio condutor que liga os dois eletrodos, pois uma placa porosa (de cerâmica, vidro sinterizado ou outro material) é introduzida, separando a solução que fornece os íons positivos e o eletrodo que fornece os elétrons.

O que ocorre então? O eletrodo de zinco constitui o anodo, isto é, o pólo negativo, local onde se dá a oxidação. Então, o zinco metálico se oxida, formando cátions Zn+2 que passam à solução, e libera um fluxo de elétrons que atravessa o fio condutor e chega ao eletrodo de cobre (este é o circuito externo da pilha). O eletrodo de cobre constitui o catodo, isto é, o pólo positivo, local onde se dá a redução. O catodo, que está em contato com os íons Cu+2 da solução, promove a redução desses íons, gerando um depósito de Cu0 sobre o eletrodo.

Veja, então, as reações que ocorrem na pilha:

Page 133: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uu aa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

133

Reação de oxidação Zn0(s) → Zn+2(aq) + 2

Reação de redução Cu+2(aq) + 2e-1 → Cu0(s)

e-1

Reação global Cu+2(aq) + Zn0(s) → C u0(s) + Zn+2(aq)

Dessa maneira, com o passar do tempo, a barra de zinco irá diminuir até ser completamente corroída, enquanto que a de cobre irá aumentar de tamanho. Outro fenômeno que ocorre nesta pilha é a migração de ânions sulfato do compartimento catódico para o anódico, através da parede porosa. Essa corrente iônica, também chamada de circuito interno da pilha, é necessária para manter as duas soluções neutras, uma vez que com o passar do tempo aumenta a quantidade de cargas positivas (Zn+2) no anodo e diminui no catodo.

A passagem de elétrons pelo circuito externo gera corrente elétrica, eletricidade. Desse modo, energia química foi transformada em energia elétrica, podendo ser utilizada para os mais diversos fins, como acender uma lâmpada, fazer funcionar um motor, etc. As pilhas comuns que encontramos no mercado e as baterias de automóveis são exemplos de células galvânicas.

(b) Potencial-padrão de eletrodo

A tensão de uma pilha é dada pela diferença entre os potenciais do catodo e do anodo. No entanto, é impossível medir valores absolutos de potenciais elétricos, como também não podemos medir valores absolutos de altitudes, energias potenciais, etc. Para contornar esse problema, optou-se por escolher arbitrariamente um eletrodo-padrão, e atribuir a esse padrão um determinado valor de potencial. O padrão escolhido, por acordo internacional, foi o eletrodo padrão de hidrogênio, ao qual foi atribuído o potencial zero (Eº = 0V), em condi-

2ções-padrão [temperatura de 25ºC, pressão de H de 1atm e concentração de H+(aq) de 1mol/L]. A partir daí foram determinados os potenciais-padrão dos

Page 134: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

134

demais eletrodos, relativamente ao eletrodo-padrão de hidrogênio. Para isso, recomenda-se confeccionar uma célula-padrão. A temperatura deve ser fixada a 25ºC, os eletrodos devem ser feitos com metais puros e as soluções devem sempre possuir a concentração de 1mol/L. Caso um dos componentes seja gasoso, a pressão do gás deve ser fixada em 1atm. O eletrodo de hidrogênio deve ser disposto como o anodo da pilha, e o eletrodo em estudo deve ser o catodo. Desse modo, o potencial é lido diretamente no voltímetro. A Tabela 1 relaciona os valores de alguns potenciais-padrão de eletrodo.

Tabela 1 – Potenciais-padrão de eletrodo

Reação de redução Potencial-padrão E0 (V)

Mg2+ + 2e- → Mg -2,36 -0,74 Cr3+ + 3e- → Cr -0,44 Fe2+ + 2e- → Fe

2H+ + 2e- → H 2

Cu2+ + 2e- → Cu Ag+ + 1e- → Ag F2 + 2e → 2F

0,00 0,34 0,80

- - 2,87

Observe que os potenciais tabelados são para as reações de redução. Se uma destas reações for utilizada no sentido inverso, isto é, como reação de oxidação, deve-se inverter o sinal do potencial. Por exemplo, a equação-padrão de oxidação do magnésio e o seu potencial podem ser obtidos invertendo-se a equação de redução dada na tabela, como mostrado abaixo:

Reação de redução: Mg+2(aq) + 2e-1 → Mg0(s) E0 = -2,36V

Reação de oxidação: Mg0(s) → Mg+2(aq) + 2e-1 E0 = +2,36V

Page 135: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uu aa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

135

2

diferença de potencial (ddp) existente entre dois eletrodos como para determinar qual deles será o catodo e qual será o anodo. Dado dois eletrodos, também chamados de pares redox (pois existe sempre em cada eletrodo a interconversão entre duas espécies que diferem entre si pela quantidade de elétrons, por exemplo Fe+2/Fe0), irá sofrer redução aquele cujo potencial de redução for maior. Por exemplo, confecciona-se uma pilha com os pares Cu+2/Cu0 e F 0/F-. O cobre, que possui o menor potencial de redução, será o anodo (e, portanto, será oxidado), enquanto que o flúor será o catodo (e, portanto, será reduzido). Já o potencial ou tensão desta pilha será dado pela soma do potencial de redução do flúor e do potencial de oxidação do cobre, ou, alternativamente, pela diferença entre os potenciais de redução do flúor e do cobre (sempre o do catodo menos o do anodo). Deve-se salientar que para que haja produção espontânea de corrente elétrica, o valor da ddp deverá ser sempre positivo. Observe o exemplo abaixo.

2Dados os pares redox Mg+2/Mg0 e F 0/F-, escreva as semi-reações e a

2

Reação de oxidação Mg0(s) → Mg+2(aq) + 2e-1 E0 = +2,36V

Reação de redução F 0(g) + 2e-1 → 2F-1(aq) E0 = +2,87V

2Reação global Mg0(s) + F 0(g) → Mg+2(aq) + 2F-1(aq) ΔE0=+5,23V

A tabela de potenciais-padrão de redução pode ser utilizada tanto para prever a

reação global da pilha e determine a ddp por ela gerada

Primeiro deve-se determinar qual o papel de cada par redox na pilha. Para isso, é necessário comparar os seus potenciais de redução, dados na Tabela 1.

Mg+2 + 2e- → Mg0 E0 = -2,36V F 2

0 + 2e- → 2F-

E0 = +2,87V

O magnésio possui o menor potencial de redução, portanto será o anodo da pilha. Já o flúor será o catodo. Logo, as equações para esta pilha são dadas por:

Page 136: quimica inorganica

(c) Células eletrolíticas

Até agora vimos que uma reação química pode fornecer corrente elétrica devido ao fluxo espontâneo de elétrons do elemento com maior potencial de redução para o elemento com menor potencial de redução. Porém, sabe-se que esse processo pode ser cessado e até revertido se colocarmos em sentido contrário uma fonte de corrente contínua ou uma fonte de tensão de mesma intensidade que a corrente ou a ddp gerada pela reação. O fluxo de elétrons pararia e não mais haveria reação de oxirredução. Se a intensidade da fonte fosse maior, o fluxo de elétrons seria invertido. Com isto, o anodo que normalmente é corroído no processo espontâneo pode ser regenerado, e o depósito de metal no catodo pode ser dissolvido, retornando na forma de íons para a solução. Sempre que uma reação de oxirredução for forçada no sentido inverso, aplicando-se uma corrente elétrica ou ddp, diz-se que ocorreu uma eletrólise e temos uma célula eletrolítica. A reação em uma célula eletrolítica não é espontânea.

Teoricamente, toda célula galvânica poderia ser transformada em célula eletrolítica. Porém, devido a restrições cinéticas e termodinâmicas, algumas células não são convertidas. Isto explica por que nem todas as pilhas podem ser recarregadas, aplicando-se uma ddp contrária e restaurando-se o eletrodo que foi corroído.

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

136

Page 137: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uu aa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

137

[Alguns elementos importantes e seus compostos

(a) Hidrogênio

É o terceiro elemento mais abundante em número de átomos (atrás do oxigênio e do silício) e o nono em massa na crosta terrestre, incluindo a litosfera, hidrosfera e atmosfera. Grande parte do hidrogênio encontra-se combinada com o oxigênio, formando a água.

O hidrogênio ocorre naturalmente como uma mistura de três isótopos, que recebem 1 2

nomes especiais: prótio (1H ), com abundância de 99,985%; deutério (1H ), com

1abundância de 0,015%; e trítio ( H3), com abundância de 10-7%.

2O hidrogênio forma a substância simples H , que é um gás inflamável e explosivo, muito menos denso que o ar, e que ascende rapidamente quando liberado para a atmosfera.

2 O hidrogênio (H ) é obtido industrialmente: · como subproduto da eletrólise de soluções aquosas de NaCl.

2NaCl + 2H2O → 2NaOH + H2 + Cl2

· pela reação entre carbono e vapor d’água a altas temperaturas. Esta é a princi- pal reação na síntese do gás de água (mistura de CO e H2), um tipo de gás combustível com aplicação bastante restrita hoje em dia.

Page 138: quimica inorganica

C + H O → CO + H 2 2

CO + H O → CO + H 2 2 2

· a partir de compostos orgânicos na indústria petroquímica.

C2H6 → C2H4 + H2

Na maioria dos compostos, o hidrogênio possui estado de oxidação +1, onde se encontra covalentemente ligado aos outros elementos, como no HF, HCl, H2O, NH , NaOH, H SO , NaHCO , C H , etc. Quando o hidrogênio está ligado a um

3 2 4 3 6 6

elemento mais eletropositivo, assume estado de oxidação -1, formando hidretos, como, por exemplo, NaH, LiH, SiH , etc.

4

(b) Oxigênio

É o elemento mais abundante na crosta terrestre, com uma ocorrência da ordem de 53%, em número de átomos, e 49% em massa. Aparece na forma livre como O2, e também combinado com silício e alumínio, formando várias rochas e minerais. O oxigênio ocorre como uma mistura de três isótopos estáveis: 8O16 (com abundância de 99,8%), 8O17 e 8O18. O oxigênio possui duas formas alotrópicas estáveis: o oxigênio atmosférico (O2) e o ozônio (O3). Uma terceira forma alotrópica foi detectada no oxigênio líquido como O4. O ozônio pode ser obtido do O2, através de reação altamente endotérmica. Na atmosfera superior, a ação da luz ultravioleta fornece a energia necessária para que esta reação ocorra:

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

138

Page 139: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uu aa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

139

2 33O → 2O ΔH = 286kJ

O ozônio produzido em uma altitude de aproximadamente 30km absorve a radiação ultravioleta com comprimento de onda superior a 350nm. O ozônio é um gás tóxico e causa irritação quando inalado.

O oxigênio pode ser obtido da eletrólise da água, mas apenas quando se exige uma pureza muito elevada, devido ao alto custo do processo. Industrialmente, o oxigênio é obtido da destilação fracionada do ar liquefeito, quando é separado do

2nitrogênio e de outros compostos como CO e gases nobres.

Na maioria dos compostos o oxigênio apresenta número de oxidação -2. O oxigênio forma óxidos iônicos, quando ligado a metais altamente eletropositivos, como, por exemplo, o Na O, CaO e K O, e óxidos moleculares covalentes, quando 2 2

ligado a não-metais, como o CO, CO2, SO3 e NO2. Pode apresentar também número de oxidação -1, nos peróxidos, e -1/2, nos superóxidos.

(c) Flúor

Ocorre em minerais como a fluorita (CaF2), criolita (3NaF.AlF3), fluorapatita [Ca5F(PO4)3], entre outros. O flúor elementar não pode ser obtido pela oxidação química de fluoretos, pois o flúor é o mais forte agente oxidante. Desse modo, o único meio de se obter o elemento na forma elementar é através de métodos eletrolíticos.

O poder extremamente oxidante faz com que ele reaja de forma vigorosa com a maioria das substâncias. Pode ser armazenado em recipientes metálicos a baixas pressões, onde forma uma camada de fluoreto na super fície do metal extremamente estável, que acaba protegendo o metal de novos ataques. Pode ser estocado em recipientes de vidro, desde que não haja a presença de HF.

Page 140: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

140

2O cloro, em certos compostos, como NaClO e Ca(ClO) , possui poder germicida,

O flúor é utilizado para prevenir a cárie dentária. Os íons fluoretos presentes na água e em cremes dentais tendem a trocar o grupamento OH- presente na hidroxiapatita, elemento constituinte do esmalte dentário [Ca5OH(PO4)3], para convertê-la em fluorapatita [Ca F(PO ) ], que é um composto que se dissolve

5 4 3

muito mais lentamente em ambientes ácidos, como o interior da boca.

(d) Cloro

O cloro livre (Cl2) encontra-se na forma gasosa, possui uma cor amarelo-esverdeada e é tóxico. Na natureza, encontra-se combinado na forma de cloretos, como nos minerais halita (NaCl) e silvita (KCl), em depósitos subterrâneos e nos oceanos.

sendo utilizado na purificação da água. Possui também características alvejantes.

A maior parte do cloro industrial é preparada industrialmente pela eletrólise de solução de NaCl, fornecendo hidróxido de sódio e hidrogênio como subprodutos.

Nos cloretos, o cloro apresenta estado de oxidação -1. Podem ser iônicos, como o NaCl, KCl, CaCl2, ou covalentes, como o HCl, CCl4, etc. Dentre esses, o HCl é o de maior importância industrial. É utilizado em larga escala nas indústrias químicas, metalúrgicas, de alimentos e de petróleo. Em geral, é obtido industrialmente pelo aquecimento de hidrogênio e cloro, oriundos da eletrólise de uma solução aquosa de NaCl.

Forma uma série de óxidos, todos potencialmente explosivos, como o Cl2O, Cl2O3, ClO , etc. Dentre estes, o dióxido de cloro (ClO ) é o mais importante

2 2

industrialmente, pois é um poderoso agente oxidante, usado como alvejante para a polpa de papel (o processo de alvejamento consiste na oxidação de compostos orgânicos coloridos formando compostos incolores ou menos coloridos).

Page 141: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uu aa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

141

2 O iodo na forma livre (I ) é um sólido cinza-escuro, com brilho semimetálico. Apresenta alta pressão de sublimação na temperatura ambiente, desprende um vapor de cor violeta-escura e seu odor pode ser facilmente sentido. O iodo ocorre naturalmente como íons iodeto nos oceanos, e especialmente em certos organismos marinhos que o concentram. Aparece também como iodato de sódio, misturado com nitrato de sódio, em depósitos de salitre do Chile.

2

pressão de vapor à temperatura ambiente. É parcialmente solúvel em água e deve ser manuseado com cuidado, pois é muito tóxico. Não ocorre livre na natureza; mas na forma de brometos, ocorre como KBr, NaBr e MgBr .

2

encontrado combinado em minérios, como a pirita (FeS2), e no petróleo e gás natural, principalmente na forma de H S. O enxofre apresenta várias formas

(e) Iodo

O iodo é usado na fabricação de remédios, corantes, desinfetantes, em fotografia e em química analítica. O pentóxido de diiodo (I O ) é um agente oxidante

2 5

empregado na análise quantitativa de CO.

(f) Bromo

No estado livre, é um líquido pesado de cor castanho-avermelhada, com alta

O bromo é utilizado na preparação de corantes, medicamentos, desinfetantes, agentes antifogo, na indústria fotográfica, etc.

(g) Enxofre

Encontra-se largamente distribuído na crosta terrestre, onde é encontrado em leitos subterrâneos, como enxofre livre, com pureza de 99,8%. É também

alotrópicas. À temperatura ambiente, é um sólido amarelo constituído de cristais

Page 142: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

142

ortorrômbicos. Quando aquecido lentamente, o enxofre passa à forma monoclínica. Quando o enxofre líquido a 350°C é resfriado subitamente, forma-se uma substância elástica, chamada de enxofre plástico ou amorfo.

O enxofre é uma das matérias-primas básicas da indústria. É usado na fabricação de ácido sulfúrico, de sulfeto de carbono, na vulcanização da borracha, no bran- queamento de polpa de madeira, na fabricação de pólvora, fogos de artifício, etc.

Dentre os compostos de enxofre destacam-se os sulfetos, que são compostos binários onde o enxofre apresenta número de oxidação -2, como, por exemplo, o sulfeto de hidrogênio (H2S) e o sulfeto de sódio (Na2S).

A solubilidade dos sulfetos é muito variável. O sulfeto de sódio é altamente solúvel em água, enquanto o sulfeto de platina PtS é praticamente insolúvel.

2 Os sulfetos metálicos são produzidos a partir do sulfeto de hidrogênio (H S), um gás extremamente venenoso, com cheiro muito ativo de “ovo podre”, que faz com que seu odor possa ser detectado em níveis ainda não perigosos para saúde.

2

2

2 O dióxido de enxofre (SO ) é produzido pela combustão do enxofre. O SO é um gás incolor que se condensa a aproximadamente 10°C sob 1atm. É tóxico e possui odor irritante. É utilizado industrialmente na produção de ácido sulfúrico.

O ácido sulfúrico é um dos compostos mais importantes da indústria e tem sido utilizado como um dos indicadores de desenvolvimento industrial de um país.

Quase todo H2SO4 é produzido hoje em dia através do processo de contato: · o enxofre na forma livre e sólida é fundido e posteriormente filtrado para a remoção de impurezas (traços de cinzas); · o enxofre é queimado para a conversão em SO ; · o SO2 é oxidado cataliticamente a SO3;

3 · o SO é dissolvido em água para se obter a solução de ácido sulfúrico na con- centração desejada.

Page 143: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uu aa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

143

2→ SO 2

S + O

As reações são as seguintes:

V2O5

SO2 + O2 → SO3

SO3 + H2O → H2SO4

O SO3 pode ser transformado em H2SO4 através da reação com água. Porém, esta reação é lenta. Então, industrialmente, no processo de contato, faz-se a solubilização de SO3 em H2SO4, ocorrendo a formação de ácido pirossulfúrico, que ao ser dissolvido em água gera o ácido sulfúrico, como descrito a seguir:

SO3 + H2SO4 → H2S2O7

H2S2O7 + H2O → 2H2SO4

(h) Nitrogênio

Na forma livre como N2 é o principal constituinte do ar. Os compostos inorgânicos de nitrogênio não são muito encontrados como minerais devido à sua alta solubilidade. Está presente em inúmeros compostos orgânicos, como proteínas e aminoácidos. O nitrogênio atmosférico é convertido em nitrogênio orgânico por bactérias presentes no solo e em algumas raízes.

Industrialmente o N2 é produzido pela destilação fracionada do ar atmosférico.

Uma das substâncias químicas mais importantes produzidas a partir de nitrogê- nio é a amônia, utilizada em sistemas de refrigeração, na indústria de papel, na fabricação de ácido nítrico, explosivos e propelentes. É produzida pelo processo Haber-Bosch, no qual o N2 reage com H2 sob altíssimas pressões (de 500 a 1000atm) e altas temperaturas (da ordem de 400°C-500°C), na presença de catalisadores.

Page 144: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

144

(i) Fósforo

Na natureza, o fósforo não ocorre na forma livre, sendo a maior parte encontrada em depósitos de rochas de fosfato de cálcio [Ca (PO ) ] e apatita [Ca F(PO ) ].

3 4 2 5 4 3

O fósforo elementar é obtido industrialmente pelo aquecimento de minerais de fósforo com carbono e dióxido de silício em fornos elétricos.

2 Ca (PO ) + 6 SiO + 10 C → P + 6 CaSiO + 10 CO 3 4 2 2 4 3

O fósforo pode existir no mínimo em seis formas alotrópicas, porém três delas são mais comuns: o fósforo branco, que é uma substância bastante reativa e venenosa; o fósforo vermelho, menos reativo e que pode ser guardado em contato com o ar; e o fósforo preto.

(j) Alumínio

O alumínio é o terceiro elemento em abundância na litosfera, sendo que a maior parte ocorre na forma de aluminossilicatos, como argila, mica e feldspato. O principal minério de alumínio é a bauxita, que é formada basicamente por óxido de alumínio hidratado (Al2O3.2H2O). O alumínio metálico é preparado eletroliticamente pelo processo Hall, a partir da alumina contida na bauxita.

O alumínio é um metal extremamente versátil. Ele pode ser enrolado, prensado, moldado, curvado e extrusado, dando origem a várias formas. Possui baixa densidade, o que lhe confere várias aplicações, como, por exemplo, a construção de aeronaves. O alumínio puro é muito mole para ser utilizado em estrutura, mas pode ser incorporado em ligas. É excelente condutor elétrico, competindo com o cobre.

Page 145: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uu aa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

145

(l) Ferro

É o metal de maior uso, sendo a crosta terrestre constituída por aproximadamente 5% deste metal. É de fácil obtenção a partir de seus minerais, como a hematita (Fe2O3), limonita (Fe2O3.H2O), magnetita (Fe3O4) e pirita (FeS2).

O processo siderúrgico começa pela produção de ferro-gusa (liga de ferro com 2% a 5% de C e impurezas de Si, P e Mn) em altos-fornos. Após fundir novamente o ferro, estas impurezas são oxidadas pelo ar e removidas, fornecendo o ferro fundido, que, de acordo com o percentual de carbono, é classificado com relação à dureza e à resistência. O ferro é misturado com diversos materiais para a formação de diversos tipos de aços-ligas.

(m) Cobre

Quando puro, é bastante maleável e dúctil, ótimo condutor de calor e excelente condutor de eletricidade, sendo superado apenas pela prata. Os principais minérios de cobre são a calcosita (Cu2S), a cuprita (Cu2O), a calcopirita (CuS.FeS) e a malaquita [CuCO .Cu(OH) ].

3 2

(n) Cromo

É um metal branco-prateado, resistente à corrosão, muito duro e um pouco frágil quando puro. É usado em ligas de aço e na galvanização de ferro e outros metais. Bastante utilizado em curtumes. Os seus compostos, onde o cromo encontra-se com diferentes números de oxidação, encontram inúmeras aplicações industriais.

Page 146: quimica inorganica

(o) Vanádio

O vanádio é um metal muito duro e que apresenta grande resistência mecânica à corrosão. É raramente produzido na forma pura, sendo geralmente usado em ligas com ferro, denominadas ferrovanádio. O vanádio confere aos aços aumento de resistência e ductibilidade.

(p) Titânio

É um metal branco-prateado, bem resistente à corrosão, excepcionalmente duro, e que apresenta alta resistência e baixa densidade. É muito usado na construção de peças de aeronaves.

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

146

Page 147: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uu aa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

147

[Referências bibliográficas

ABREU, P. L.; MARTINEZ, J. A. Gás Natural – o combustível do novo milênio. Porto Alegre: Plural Comunicação. 1999.

BRASIL, N. I. Introdução à Engenharia Química. Rio de Janeiro: Interciência. 1999.

BUENO, W.; BOODTS, J. F. C.; DeGreve. L.; LEONE, A. L. Química Geral. São Paulo: McGraw-Hill do Brasil. 1978.

FARAH, M. A. Caracterização do Petróleo e seus Produtos – Par te 1 Combustíveis. Rio de Janeiro: Petrobras. 1985.

FOUST, A. S.; WENZEL, L. A.; CLUMP, C. W.; MAUS, L.; ANDERSEN, L. B. Princípios das Operações Unitárias. Rio de Janeiro: LTC. 1982.

NEIVA, J. Conheça o Petróleo. Rio de Janeiro: Expressão e Cultura. 1993.

RUSSEL, J. B. Química Geral. São Paulo: Makron Books do Brasil. 1994.

SARDELLA, A.; MATEUS. E. Curso de Química – Química Geral. São Paulo: Editora Ática. 1991.

SHREVE, R. N.; BRINK Jr., J. A. Indústrias de Processos Químicos. Rio de Janeiro: Guanabara Koogan. 1997.

SOLOMONS, G.; FRYHLE, C. Química Orgânica. Rio de Janeiro: LTC. 2001.

Page 148: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uu aa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

148

[Anexo A

Tabela de Cátions Univalentes (possuem uma única valência)

Monovalentes (1+) Bivalentes (2+) Trivalentes (3+)

H O1+ hidrônio Be2+ berílio Al3+ alumínio

3

NH 1+ amônio Mg2+ magnésio Bi3+ bismuto 4

Li1+ lítio Ca2+ cálcio

Na1+ sódio Sr2+ estrôncio

K1+ potássio Ba2+ bário

Rb1+ rubídio Ra2+ rádio

Cs1+ césio Zn2+ zinco

Ag1+ prata Cd2+ cádmio

Page 149: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uu aa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

149

Tabela de Cátions Polivalentes (possuem mais de uma valência)

Monovalente(1+) Bivalente(2+) Trivalente(3+) Tetravalente(4+) Pentavalente(+5)

Cu2+ Cu1+ As3+ Sn4+ As5+ cúprico arsenioso estânico arsênico cuproso

2+ 2+ 3+ 4+ 5+

Hg2 Hg Sb Pb Sb

mercuroso mercúrico antimonioso plúmbico antimônico

Au1+ Cr2+ Au3+

Mn4+ auroso cromoso áurico mangânico

Fe2+ Cr3+ Pt4+

ferroso crômico platínico

Co2+ Fe3+

Ti4+ cobaltoso férrico titânico

Ni2+ Co3+ niqueloso cobáltico

Sn2+ Ni3+

estanoso niquélico

Pb2+ Mn3+

plumboso manganês III

Mn2+

manganoso

Pt2+

platinoso

Ti2+

titanoso

Page 150: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uu aa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

150

Tabela de Ânions Monovalentes

Dos halogênios Do nitrogênio Metais de transição

F1– fluoreto 2NO 1–

2CrO 1– nitrito cromito

1–

Cl cloreto

2 2

3 3

4

2

3

4

2 3

3

4

2 1–

1–

2 1–

1–

1– NO3 nitrato 1– MnO4 permanganato

1ClO hipoclorito 1– NH2 amideto 1– FeO2 ferrito

ClO

1– clorito cloroaurato AuCl4

1– clorato ClO3 Do fósforo

1–

perclorato ClO4

1– PO3 metafosfato Outros Br1– brometo H PO 1– hipofosfito aluminato AlO2

1BrO hipobromito 1 H2PO4 diidrogenofosfato 1– AsO2 metarsenito

BrO 1–

bromito metantimonito SbO2

BrO 1– bromato Do carbono BiO 1– bismutato

BrO 1–perbromato CN1– cianeto H1– hidreto

I1– iodeto NC1– isocianeto OH1– hidróxido

BO 1– metaborato IO1– hipoiodito OCN1– cianato

1– iodito IO2

1– BF4 fluorborato NCO1– isocianato

IO 1– iodato ONC1– fulminato

IO 1– periodato SNC1– tiocianato

1– HCO3 monoidrogeno- carbonato

formiato Do enxofre CHO2

HS1– monoidrogenos- C H O1– acetato sulfeto

HSO 1– monoidrogenos-

sulfito

HSO 1– monoidrogenos- sulfato

Page 151: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uuaa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

151

Tabela de Ânions Bivalentes

Do fósforo

3

6PtCl 2– hexacloro- Do oxigênio platinato HPO 2– fosfito O2– óxido

4HPO 2– monoidrogenofosfato Outros

2

2

3

6

3 2

3

4

3

4

O 2 2– peróxido

BeO 2– berilato O 4 2– superóxido

2–

2–

2–

2–

2– B4O7 tetraborato

metassilicato SiO 2– Do carbono Do enxofre fluorsilicato SiF 2– C 2– carbeto S2– sulfeto

sulfito SO3 SnO 2– estanito CO 2– carbonato sulfato SO4 SnO 2– estanato C O 2– oxalato 2 4

plumbito tiossulfato S O 2– PbO2

2 3

2– –

S hipossulfito plumbato 2PbO3

O2 4 Metais de transição

Se2– seleneto S O 2– pirossulfito CrO 2– (orto)cromato 2 5 4

hipossulfato selenito Cr O 2– dicromato 2–S2O6 2SeO3

2 7

2– 2–

pirossulfato S2O7 SeO4 selenato MoO 2– molibdato Te2– telureto

S 2– peroxodissulfato 2– O2 8 WO4 tungstato

2– tetrationato S4O6

2– TeO3 telurito MnO 2– manganito telurato TeO4 MnO 2– manganato

2–

zincato ZnO2

Page 152: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uu aa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

152

Tabela de Ânions Trivalentes

Outros Do nitrogênio (orto)borato 3– BO3 N3– nitreto

4

3

4

4 –

3– AsO3 arsenito (orto)arsenato AsO 3– antimonito SbO 3– Do fósforo (orto)antimoniato SbO 3– P3– fosfeto

3– (orto)fosfato PO4

Dos metais de transição

– ferricianeto 3[Fe(CN)6]

Tabela de Ânions Tetravalentes

Outros Do fósforo

SiO 4 – (orto)silicato P O 4– hipofosfato 2 6 4

As O 4– piroarsenato P O 4– pirofosfato 2 7 2 7

Sb O 4 – piroantimoniato 2 7

Dos metais de transição

ferrocianeto [Fe(CN)6]

Page 153: quimica inorganica

PP EE TT RR OO BB RR AA SS AA BB AA SS TT EE CC II MM EE NN TT OO 22 00 00 88 QQ uu aa ll ii ff ii ccAAbbaass tt

153

[Anexo B