Química Inorgânica IIProf. Dr. Ary Maia

Teoria do Campo Cristalinonas Ligações em Compostos de

Coordenação

Ary Maia/2008 QUÍMICA INORGÂNICA II Slide 2 of 17

Ligações nos Íons Complexos: Teoria do Campo Cristalino

• Considere a ligação em um complexo como uma atração eletrostática entre um núcleo carregado positivamente e os elétrons dos ligantes.– Elétrons no átomo metálico repelem os elétrons

nos ligantes.– Focar particularmente nos elétrons-d do íon

metálico.

Ary Maia/2008 QUÍMICA INORGÂNICA II Slide 3 of 17

Complexo Octaédrico e Energias do Orbital-d

OOOOO

OOOOO

Íon livre

E"OOO

OO

x

y(eg)

(t2g)

10Dq = o

dxy, dxz, dyz

dz2, dx

2-y

2

Aumento da energia decorrente da interação dos elétrons dcom os ligantes

Desdobramento em decorrência das interações diferentes dos orbitais d com os ligantes

Complexo Octaédrico e Energias do Orbital-d

Resolvendo o sistema obtém-se:x = 4Dq e y = 6DqEm relação a E”: E(dz2, dx2-y2) = +6 Dq = 0,6 o

E(dxy, dxz,dyz) = -4 Dq = -0,4 o

Ou ainda: E(eg) = +6 Dq = 0,6 o

E(t2g) = -4 Dq = -0,4 o

Slide 4 of 17QUÍMICA INORGÂNICA IIAry Maia/2008

Complexo Octaédrico e Energias do Orbital-d

Observações:• O fator 10 justifica-se porque um elétron d tem 10

maneiras diferentes de ser colocado nos cinco orbitais d. O fator 6 justifica-se porque um elétron tem 06 maneiras diferentes de serem colocados nos orbitais t2g. O fator 4 porque há 04 maneiras diferentes de se colocar o elétron nos orbitais eg.

• Os rótulos t2g e eg são símbolos na teoria dos grupos aplicada à química e decorrem das propriedades de simetria dos respectivos conjuntos dos orbitais em uma simetria octaédrica.

Slide 5 of 17QUÍMICA INORGÂNICA IIAry Maia/2008

Fatores que influenciam 10Dq ou o

1) Natureza dos ligantes • Ligantes com maior carga negativa podem se aproximar mais do íon central e

portanto interagir mais fortemente com o elétron d, induzindo, assim um maior desdobramento.

• Ligantes pequenos com carga negativa elevada também provocam maior desdobramento

• Ligantes sigmas () provocam desdobramento maior do que os ligantes doadores pi () e menor do que os aceptores pi ().

2) Natureza do metal • Estado de oxidação – quanto maior o estado ou número de oxidação maior será o

desdobramento. Se o número de oxidação (a carga do íon central) é maior, os ligantes podem se aproximar mais e assim interagir mais fortemente com os elétrons d.

• Nível dos orbitais d – A ordem crescente de energia dos orbitais é 3d < 4d < 5d.

Slide 6 of 17QUÍMICA INORGÂNICA IIAry Maia/2008

Fatores que influenciam 10Dq ou oO valor de 10Dq para os mais diversos compostos de coordenação são determinados por medidas espectroscópicas ou termodinâmicas. As medidas espectrais fornecem valores mais confiáveis. O íon Ti(H2O)6

3+ (Ti3+ - d1) fornece um espectro no qual se observa uma transição eletrônica correspondente a um número de onda υ = 20.300 cm-1, que corresponde a transição eletrônica:

O valor de 10 Dq = 20.300 cm-1 ( 58,0 kcal/mol = 242 kJ/mol), sendo:E – energiah - constante de Planck (6,64 x 10– 34 J.s/fóton)c – velocidade da luz no vácuo (3 x 108 m/s)No – 6,02 x 1023 fóton/mol

OOO

OO10Dq

eg

t2g

Estado Fundamental Estado Excitado

t2g

eg

10Dq

OO

OOOohcNohcN

E

Slide 7 of 17QUÍMICA INORGÂNICA IIAry Maia/2008

Ary Maia/2008 QUÍMICA INORGÂNICA II Slide 8 of 17

Configuração Electrônica nos Orbitais-d

Regra de Hund

Δ > Pd4 spin baixo

Δ < P d4 spin alto

Consideração de energia de emparelhamento

ΔP

Ary Maia/2008 QUÍMICA INORGÂNICA II Slide 9 of 17

Série Espectroquímica

PR3 ≈ CO ≈ CN- > NO2- >

F- > SCN- > Cl- > Br- > I-

Δ GrandeLigantes de Campo Forte

Aceptores π

Δ Pequeno Ligantes de Campo Fraco

Doadores π

en > py ≈ NH3 > EDTA4- > SCN- > H2O > ONO- > ox2- > OH- >

Δ IntermediárioLigantes de Campo intermediário

Ligantes σ

Ary Maia/2008 QUÍMICA INORGÂNICA II Slide 10 of 17

Ligantes de Campo Forte e Fraco:Dois complexos d6 :

Ary Maia/2008 QUÍMICA INORGÂNICA II Slide 11 of 17

Efeitos de energia em um Sistema d10

Ary Maia/2008 QUÍMICA INORGÂNICA II Slide 12 of 17

Campo Cristalino Tetraédrico

Ary Maia/2008 QUÍMICA INORGÂNICA II Slide 13 of 17

Campo Cristalino Quadrado-Planar

Ary Maia/2008 QUÍMICA INORGÂNICA II Slide 14 of 17

Propriedades Magnéticas dos Compostos de Coordenação na Teoria

do Campo Cristalino.Ilustração de paramagnetismo:

Ary Maia/2008 QUÍMICA INORGÂNICA II Slide 15 of 17

Exemplo 1Usando a Série Espectroquímica prediga as Propriedades Magnéticas.Quantos elétrons desemparelhados seriam esperados no complexo octaédrico [Fe(CN)6]3-?

Solução:

Fe [Ar]3d64s2

Fe3+ [Ar]3d5

Ary Maia/2008 QUÍMICA INORGÂNICA II Slide 16 of 17

Exemplo 2Usando a Série Espectroquímica prediga as Propriedades Magnéticas e a estrutura.O íon complexo [Ni(CN4)]2- é diamagnético. Utilize as idéias da Teoria do Campo Cristalino para propor uma estrutura adequada para este íon.

Solução:

Número de Coordenação é 4 assim é impossível um complexo octaédrico.O Complexo tem que ser tetraédrico ou quadrado-planar.Desenhe os diagramas de nível de energia e preencha os orbitais com e-.Considere as propriedades magnéticas.

Ary Maia/2008 QUÍMICA INORGÂNICA II Slide 17 of 17

Exemplo 2Tetraédrico Quadrado-planar: