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Química Inorgânica - Metais de Transição
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Química Inorgânica
Capítulo 1 – O grupo do Escândio
Elementos: Sc, Y, La e Ac
Ocorrência
Sc: Thortveitita ( Sc2[Si2O7]).
Y e La: bastanaesita ( MCO3) e monazita (MPO4) e em outros minerais.
Ac: todo o actínio existente no período da formação da terra já se desintegrou
deve ter sido formado recentemente, como produto do decaimento radioativo
de algum outro elemento.
Obtenção
Sc: O escândio é obtido como subproduto do processo de extração do urânio.
Y e La: Podem ser obtidos por redução de seus cloretos ou fluoretos com
cálcio a 1000 °C, numa atmosfera de argônio.
23 322 FLaLaFAr
Ac: O Ac pode ser obtido pelo bombardeamento do Ra com nêutrons, num
reator nuclear.
AcRanRa 227
89
227
88
1
0
226
88
Usos
Sc: Pouquíssimas aplicações. O óxido de escândio Sc2O3, é usado para a
produção de lâmpadas de vapor de mercúrio obtendo-se uma luz solar
artificial da mais alta qualidade. O isótopo radioativo Sc-46 é usado no
craqueamento do petróleo como traçador, e o metal tem aplicação na
indústria aeroespacial devido ao seu ponto de fusão muito superior ao do
alumínio.
Y: fabricação das substâncias fosforescentes (fósforos) usadas em tubos
de TV. Uma certa quantidade encontra emprego na fabricação de granadas
sintéticas, usadas em radares e como pedras preciosas.
2
La: Mischmetal que é usado em grandes quantidades para melhorar a
resistência e a trabalhidade do aço, e também em ligas de Mg. Pequenas
quantidades são usadas como “pedras de isqueiro”.
La2O3: usado em vidros ópticos.
Ac: A elevada radioatividade do actínio limitou o estudo de suas propriedades
químicas. Sua radioatividade é da ordem de 150 vezes a do rádio, tornando-se
útil como fonte de nêutrons. Além disso. não tem aplicações industriais
significativas. O Ac-225 é empregado em medicina na produção de Bi-213
para radioterapia.
Estados de Oxidação
(+I): Não existe.
(+II): Não existe.
(+III): Esses elementos sempre são encontrados no estado de oxidação (+III),
na forma de íons M3+.
(+IV): Não existe.
(+V): Não existe.
(+VI): Não existe.
Tamanho
Os raios covalentes e iônicos desses elementos aumentam regularmente de
cima para baixo dentro do grupo, contudo a contração lantanídica só ocorre depois do
La.
Propriedades gerais
Os metais desse grupo têm potencial padrão de eletrodo moderadamente
elevado. São bastantes reativos e a reatividade cresce com o aumento do tamanho.
Eles perdem o brilho quando expostos ao ar e queimam na presença de oxigênio,
formando M2O3. Porém, quando exposto ao ar, uma camada protetora de óxido é
formada sobre a superfície do Y, tornando-o não reativo.
Apesar da carga +3, os íons metálicos desse grupo não apresentam uma
tendência muito forte de formar complexos. Isso se explica pelo tamanho
relativamente grande desses íons. O Sc3+ é o menor íon do grupo e forma complexos
mais facilmente que os demais elementos. Dentre eles podem ser citados o
[Sc(OH)6]3- e [ScF6]3-, ambos com número de coordenação 6 e estrutura octaédrica.
3
6443 ][33 ScFNHFNHScF
3
Capítulo 2 - Grupo do Titânio
Elementos: Ti, Zr e Hf
Ocorrência
Ti: Ilmenita (FeTiO3) e rutilo (TiO2)
Zr: zirconita (ZrSiO4) e baddeleyita ( ZrO2)
Hf: minérios de zircônio.
Obtenção
Ti: Como o TiO2 é muito estável, a primeira etapa consiste em sua conversão
a TiCl4, por meio de sue aquecimento com C e Cl2, a 900°C.
3423
422
262762
222
FeClCOTiClClCFeTiO
COTiClClCTiO
Processo Kroll
Nas condições elevadas temperaturas empregadas nesses processos, o Ti é
altamente reativo e reage prontamente com ar ou N2. Por isso, é necessário efetuar a
reação em atmosfera de argônio.
24 22 MgClTiMgTiClAr
Processo Van Arkel
242 22 ITiTiIITi puroimpuro
Zr: O zircônio é obtido pelo processo Van Arkel da mesma forma que o titânio.
Processo Van Arkel
242 22 IZrZrIIZr puroimpuro
Também é obtido pela redução do fluorozircanato de potássio com sódio.
ZrNaFKFNaZrFK
meioinerte 42462
4
Hf: O háfnio ocorre sempre junto com o zircônio. Eles podem ser separados
por extração com solvente de seus nitratos em fosfato de tri-n-butila, ou dos
tiocianatos em metil-isobutil-cetona.
Usos
Ti: ligas com o alumínio são utilizadas em grande escala na indústria
aeronáutica, em turbinas e motores a jato, e na estrutura das aeronaves;
equipamentos navais e em instalações para a indústria química; pequenas
quantidades são adicionadas ao aço, para formar ligas mais duras e
resistentes.
TiO2: branqueamento de papel e como “carga” para plásticos e borrachas.
Uma pequena quantidade é empregada para alvejar e remover o brilho do
náilon.
Zr: equipamentos de indústrias químicas; fabricação de revestimento para o
combustível UO2, de reatores nucleares resfriados à água; fabricação de
ligas com aço, e uma liga Zr/Nb é um importante supercondutor; barras de
controle para regular o nível de nêutrons livres nos reatores nucleares
usados em submarinos.
ZrO2: é usado na manufatura de cadinhos e revestimento de fornos.
Hf: O háfnio é utilizado para fabricar barras de controle empregadas em
reatores nucleares. Esta aplicação é deve-se ao facto de que a secção de
captura de nêutrons do háfnio é aproximadamente 600 vezes maior que a do
zircônio, com o qual tem uma alta capacidade de absorção de nêutrons, além
do mais, tem propriedades mecânicas muito boas, assim como uma alta
resistência a corrosão; Em meados de 2006 a Intel anunciou uma nova
tecnologia que utiliza o háfnio como componente básico para a construção das
paredes dielétricas dos transistores em sua nova geração de
microprocessadores de 45 nanômetros (apelidado de Penryn); Em lâmpadas
de gás incandescentes; Em Processadores Intel com tecnologia 45 nm;
Para eliminar oxigênio e nitrogênio em tubos de vácuo; Em ligas de ferro,
titânio, nióbio, tântalo (elemento químico) e em outra ligas metálicas; Em
eletrodos para corte a plasma.
Estados de Oxidação
(0), (-I) e (-II): bipiridina ([Ti0(bipy)3]), Li[Ti-1(bipy)3].3,5(tetra-hidrofurano)) e
Li2[Ti-II(bipy)3].5(tetra-hidrofurano)
(+I): não existe.
(+II): O íon no nesse estado é muito instável. É um redutor forte capaz de
reduzir a água. Apenas alguns poucos compostos contendo esse íon são
conhecidos e somente no estado sólido.
(+III): O íon é redutor, tal que Ti3+ é um redutor mais forte que Sn2+. São
razoalvelmente estáveis, tanto no estado sólido como em solução. Como os
5
íons M3+ apresentam configuração d1, possuem um elétron desemparelhado e
são paramagnéticos.
(+IV): Esse estado é o mais comum e mais estável para todos esses
elementos. Compostos anidros como TiCl4 são covalentes, e suas moléculas
são tetraédricas no estado gasoso.
(+V): não existe
(+VI): não existe
Tamanho
Os raios covalentes e iônicos aumentam regularmente do Ti ao Zr, mas o Zr e
o Hf têm tamanho quase idêntico. O Hf não segue a tendência de aumento de
tamanho esperado, pois entre La e o Hf ocorre o preechimento no nível 4f nos 14
elementos da série dos lantanídeos. Há uma pequena diminuição de tamanho de um
lantanídeo para o seguinte.
Haletos
O haleto mais importante é o TiCl4, obtido industrialmente passando-se Cl2
sobre TiO2 e C aquecidos. Os outros haletos MX4 podem ser preparados de modo
semelhante. Para evitar o manuseio de F2, os fluoretos são preparados reagindo-se
HF anidro com TiCl4:
HClTiFHFTiCl 44 44
Os iodetos também podem ser preparados pelo aquecimento do halogênio com
o metal. Os iodetos são importantes no processo van Arkel de Boer, utilizado para
purificar esses metais.
Complexos
[Ti(H2)6]3+, [Ti(H2O)6]3+Cl3-.
6
Capítulo 3 – O grupo do Vanádio
Elementos: V, Nb e Ta
Ocorrência
V: vanadinita (PbCl2.3Pb3(VO4)2), carnodita (K2(UO2)2(VO4)2.3H2O),
patronita (VS4), vanadita (3Pb3(VO4)2.PbCl2), roscoelita
(K2I4al2Si6O2(OH)4), alaíta (V2O5.H2O), carnotita (K2(VO2)(VO4)3.3H2O,
ilmenita vanadífera (óxido de titânio e ferro + vanádio).
Nb e Ta: O nióbio e o tântalo ocorrem juntos. O mineral mais importante é a
piro- clorita CaNaNb2O6F. Quantidades bem menores de columbita
(Fe,Mn)Nb2O6 e de tantalita (Fe,Mn)Ta2O6, também são mineradas.
Obtenção
V: O metal vanádio puro é difícil de ser preparado. Porque ele reage com O2,
N2 e C, nas elevadas temperaturas necessárias no processamento
metalúrgico. O vanádio puro pode ser obtido pela redução de VCl5 com H ou
Mg, pela redução de V2O5 com Ca, ou pela eletrólise de um haleto complexo
fundido.
Nb e Ta: 60% do tântalo é recuperado da escória resultante do processo de
extração do Sn. Os minerais são dissolvidos ou por fusão com álcalis ou em
ácido. Antigamente, a separação de Nb do Ta era efetuada tratando-se a
mistura com uma solução de HF. Atualmente, a separação é efetuada por
extração com solvente a partir de uma solução diluída de HF, utilizando
metilsobutilcetona.
Usos
V: É importante industrialmente como componente da liga ferro-vanádio,
usado na fabricação de aços especiais.
V2O5: é um importante catalisador na conversão de SO2 a SO3, no
processo de Contato utilizado na fabricação do
Nb: é utilizado em vários tipos de aço inoxidável e na liga Nb/aço usada para
encapsular os elementos é um supercondutor de alguns reatores nucleares.
Uma liga Nb/ Zr é um supercondutor a baixas temperaturas e está sendo usada
para preparar os fios de poderosos eletroímãs.
Ta: usado na fabricação de capacitores na indústria eletrônica. Como ele não
é rejeitado pelo organismo humano, é usado na manufatura de próteses para
o tratamento de fraturas, tais como chapas , pinos, parafusos e fios.
7 Estados de Oxidação
(-I): [M(CO)6]-, Li[V(bipiridina)3].éter;
(0): [V(CO)6], [V(bipiridina)3], [V(bipiridina)3];
(+I): [V(bipiridina)3];
(+II): vanádio é redutor;
(+III): vanádio é redutor;
(+IV): um grande número de compostos vanadila são conhecidos: sulfato de
vanadila (VOSO4) e haletos de vanadila (VOX2). Vários complexos de vanadila
também são conhecidos: [VOX]2-, [VO(oxalato)2]2-, [VO(bipiridina)2Cl]+,
[VO(NCS)4]2-, [VO(acetilacetona)2];
(+V): mais estável e o melhor estudado no caso do Nb e do Ta, embora os íons
em estados de oxidação inferiores sejam conhecidos.
Tamanho
Os átomos são menores que os do grupo do titânio, devido à blindagem
ineficiente do núcleo pelos elétrons d.
Propriedades gerais
V, Nb e Ta são metais de cor prateada, com elevados pontos de fusão. \V tem
o ponto de fusão mais alto dentre os elementos da primeira série de metais de
transição. Isto está associado à participação máxima de elétrons d na ligação metálica.
Os pontos de fusão do Nb e do Ta são elevados, mas os pontos de fusão máximos
para os elementos da segunda e terceira ocorrem no grupo seguinte, com os
elementos Mo e W.
8
Capítulo 4 – Grupo do Crômio
Elementos: Cr, Mo e W
Ocorrência
Cr: cromita (FeCr2O4), cronoíta (FeO.Cr2O3), crocoíta (PbCr4O4).
Mo: molibdenita (MoS2)
W: wolframita (FeWO4.MnWO4) e scheelita (CaWO4)
Obtenção
Cr: O crômio é obtido em duas formas : ferrocrômio e Cr metálico puro,
dependendo do uso a que se destina. O ferrocrômio é uma liga de Fe, Cr e C,
obtido pela redução da cromita com C.
COCrFeCOFeCr 42442
Diversas etapas são necessárias para a obtenção de crômio puro. Inicialmente
a cromita é fundida com NaOH ao ar. Nesse processo o Cr é oxidado a cromato de
sódio.
OHOFCrONaONaOHOFeCr 23242242 442/382
COCONaOCrCOCrNa 3232722 2
3232 22 OAlCrAlOCr
Mo: O molibdênio é obtido da mineração de seus minerais e como subproduto
da mineração do cobre; estando presente nos minérios entre 0.01 e 0.5%.
W: O metal é produzido comercialmente a partir da redução do óxido de
tungstênio com hidrogênio ou carbono.
OHWHWO 224 44
24 22 COWCWO
9 Usos
Cr: é muito usado como material a ser eletrodepositado sobre ferro e outros
metais para evitar a corrosão.
Cr2O3: usado como pigmento em tintas, borracha e cimento, e como
catalisador numa grande variedade de reações, inclusive na obtenção de
polietileno e de butadieno;
Mo; catalisador na indústria petroquímica; Aproximadamente dois terços do
molibdênio consumido é empregado em ligas metálicas. O uso deste elemento
remonta da Primeira Guerra Mundial, quando houve uma forte demanda de
wolfrâmio, que começou a escassear, e havia necessidade de aços muito
resistentes. O molibdênio passou a ser usado na produção de ligas de alta
resistência, que suportassem bem temperaturas elevadas e resistissem à
corrosão. Estas ligas são usadas na construção de peças para aviões e
automóveis; O molibdênio é usado como catalisador na indústria
petroquímica. É útil para a eliminação do enxofre; O 99Mo é empregado na
indústria de isótopos nucleares; É empregado em diversos pigmentos
(com coloração alaranjada) para pinturas ; tintas , plásticos e compostos
de borracha; o dissulfeto de molibdênio (MoS2 ) é um bom lubrificante e pode
ser empregado em altas temperaturas; O molibdênio pode ser empregado em
algumas aplicações eletrônicas, como nas telas de projeção do tipo TFT.
W: fabricação de filamento de lâmpadas elétricas incandescentes. O dissulfeto
de molibdênio, MoS2, é um material lamelar com excelente poder lubrificante,
quando misturado a óleos minerais ou mesmo quando puro.
Estados de Oxidação
(-I) e (-II): O estado de coordenação zero pode ser encontrado em complexos
carbonílicos, tais como M(CO)6. (-I): [M2(CO)10]2- e (-II): [M(CO)5]2-
(+I): raramente observado. Ex: tris (bipiridina)crômio(I), [Cr(bipiridina)3]+ClO4-
(+II): Os compostos de Cr(+II) são bem conhecidos, são iônicos e contém o
íons Cr2+. Mo e W não formam de fluoretos mas os outros haletos dos
elementos no estado (+II) são conhecidos.Ex: MoBr2
(+III): Os compostos de Cr3+ são os mais importantes e estáveis desse
elemento. Embora esse íon seja muito estável em soluções ácidas, é
facilmente oxidado a espécies contendo o íon Cr(+VI) quando em soluções
alcalinas. Mo(+III) e W(+III) não foram observados, mas todos os haletos,
exceto o WF3 são conhecidos. Esses compostos não contém íons simples.
Compostos de Mo(+III) são razoavelmente estáveis, mas se oxidam lentamente
ao ar e se hidrolisam lentamente em água. Em solução , formam complexos
octaédricos com íons haleto. Em contraste, os compostos de W(+III) são
instáveis.
(+IV): Compostos de Cr(+IV) são raros. Ex: CrF4. CrO2 é obtido por redução
hidrotérmica de CrO3, e tem a estrutura do rutilo (TiO2). O óxido é preto e
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apresenta alguma condutividade metálica. Também é ferromagnético, sendo
muito usado na fabricação de fitas de alta qualidade.
(+V): Existem alguns poucos compostos de Cr (+V). Todos eles são instáveis e
se decompõem de Cr(+III) e Cr(+VI). Um exemplo é o K3CrO8. Outros: CrF6,
MOF5, Mo2Cl10
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Capítulo 5 – Grupo do Manganês
Elementos: Mn, Te e Re
Ocorrência
Mn: pirolusita( MnO2), braunita (Mn2O3), ausmanita ( Mn3O4), manganita
(Mn2O3.H2O).
Te: não ocorre na natureza, tendo sido o primeiro elemento as ser obtido
articialmente. É obtido em grandes quantidades da ordem de quilogramas a
partir de barras esgotadas de combustível de reatores de usinas
termonucleares.
Re: é um elemento muito raro e ocorre em pequenas quantidades em minérios
de sulfeto de molibdênio.
Obtenção
Mn: Atualmente, o Mn puro é obtido por eletrólise de soluções aquosas de
MnSO4.
MnOAlAlOMn
OOMnMnO
8484
636
3232
2322
MnOAlAlOMnMnO
OOMnMnOMnO
948.
2.3
3232
2322
Te: é um dos produtos de fissão do urânio. É obtido em grandes quantidades
da ordem de quilogramas a partir de barras esgotadas de combustível de
reatores de usinas termonucleares.
Reações de obtenção do tecnécio
2272 422/1 OTeOOTe
Re: É recuperado da poeira resultante da calcinação dos minérios de sulfeto de
molibdênio, na forma de Re2O7. Este é dissolvido em NaOH formando uma
solução contendo íons perrenato de potássio, KReO4, por meio da adição de
KCl. O metal Re é obtido pela redução de KReO4 ou NH4ReO4 com
hidrogênio.
12
Re4Re2
Re22Re2
44Re4Re
24
244
2472
HOK
ClOKKClO
NaOHONaOHO
Usos
Mn: industria do aço
MnO2: pilhas secas e na indústria de cerâmica
KMnO4: importante agente oxidante
Mn: O metal puro tem poucas aplicações. 95% dos minérios de manganês
produzidos são utilizados na indústria siderúrgica, para a produção de ligas. A
mais importante de delas é a ferro-manganês; aditivo importante na
fabricação do aço. Atua como removedor de oxigênio de enxofre,
impedindo assim a formação de bolhas e torna-o menos quebradiço.
Te: A maior parte do telúrio é usado em ligas com outros metais. É
adicionado ao chumbo para aumentar a sua resistência mecânica,
durabilidade e diminuir a ação corrosiva do ácido sulfúrico. Quando
adicionado ao aço inoxidável e cobre torna estes materiais mais facilmente
usináveis. Outros usos: Em ferro fundido (ferro de molde) para o controle a
frio; Usado em cerâmicas. Adicionado a borracha aumenta a sua
resistência ao calor e ao envelhecimento, e é usado como pigmento azul
para colorir o vidro; O telúrio coloidal tem ação fungicida, inseticida e
germicida; O telureto de bismuto apresenta uso em dispositivos
termoelétricos; O telúrio também é usado em espoletas de explosivos e
apresenta potenciais aplicações em painéis solares como telureto de cádmio.
Apesar do aumento de algumas eficiências para a geração de energia elétrica
a partir da energia solar tenha sido obtida com a utilização deste material, a
sua aplicação não produziu um aumento significativo na demanda.
Re: As ligas Pt-Re são utilizadas como catalisadores na obtenção de
combustíveis com baixo com baixo teor ou isento de chumbo; catalisadores
em reações de hidrogenação e desidrogenação.
Estados de Oxidação
(-I) a (+I): compostos carbonílicos como[ Mn(CO)5]-;
(+II): é o mais estável e mais comum, sendo o íon Mn2+ encontrado em
sólidos, em solução e em complexos. Compostos de Re são fortemente
redutores e raros;
(+III): Mn tende a se desproporcionar. Re é estável e seus haletos formam
clusters com ligações metal-metal;
(+IV): encontrado no minério pirolusita (MnO2);
(+V): Os compostos de Tc(+V) são conhecidos;
(+VI): Os compostos tendem a se desproporcionar e não são muito
conhecidos.
13
(+VII): Encontrado no KMnO4; forte caráter oxidante do Mn(+VII) o estado
(+VII) é o mais comum e mais estável no caso do Re. Tc(+VII) e Re(+VII) são
oxidantes muito fracos;
14
Capítulo 6 – O grupo do Ferro
Elementos: Fe, Ru e Os
Ocorrência
Fe: hematita (Fe2O3), magnetita (Fe3O4), limonita (FeO(OH)) e a siderita
(FeCO3), pirita (FeS), calcopirita (CuFeS2).
Ru e Os: são muito raros. Eles são encontrados no estado metálico associados
aos metais do grupo da platina e os metais moeda (Cu, Ag eAu). As principais
fontes desses minérios são os minérios de NiS/ CuS.
Obtenção
Fe: O ferro é obtido a partir de seus óxidos num alto-forno, um forno quase
cilíndrico revestido com tijolos refratátrios. As primeiras transformações do
óxido, Fe2O3, ocorrem em regiões de temperatura mais baixa no forno, por
volta de 200°C.
Resumo
COFeCOFe 3233 32
Detalhado
24332 23 COOFeCOOFe
Em temperaturas mais altas o óxido sofre nova redução:
243 3 COFeOCOOFe
A medida que o óxido desce para o interior do forno, a temperatura aumenta e
é finalmente reduzido ao estado metálico:
2COFeOCOFeO
Ru e Os: são obtidos a partir do depósito anódico que se acumula no refino
eletrolítico de Ni. Esse depósito contém uma mistura dos metais do grupo da
platina, juntamente com Ag e Au. Casoo esse material seja tratado com água
régia, os elementos Pd, Pt, Ag e Au se dissolvem, restando um resíduo que
contém Ru, Os Rh e Ir.
15 Usos
Fe: O ferro é o metal mais usado, com 95% em peso da produção mundial de
metal. É indispensável devido ao seu baixo preço e dureza, especialmente
empregado em automóveis, barcos e componentes estruturais de
edifícios; O aço é a liga metálica de ferro mais conhecida, sendo este o
seu uso mais frequente. Os aços são ligas metálicas de ferro com outros
elementos, tanto metálicos quanto não metálicos, que conferem
propriedades distintas ao material. É considerada aço uma liga metálica de
ferro que contém menos de 2% de carbono; se a percentagem é maior recebe
a denominação de ferro fundido; As ligas férreas apresentam uma grande
variedade de propriedades mecânicas dependendo da sua composição e do
tratamento que se tem aplicado; Os aços são ligas metálicas de ferro e
carbono com concentrações máximas de 2,2% em peso de carbono,
aproximadamente. O carbono é o elemento de ligação principal, porém os aços
contêm outros elementos. Dependendo do seu conteúdo em carbono são
classificados em: Aço baixo em carbono. Contém menos de 0.25% de carbono
em peso. Não são tão duros nem tratáveis termicamente, porém dúcteis. São
utilizados em veículos, tubulações, elementos estruturais e outros.
Também existem os aços de alta resistência com baixa liga de carbono,
entretanto, contêm outros elementos fazendo parte da composição, até uns
10% em peso; apresentam uma maior resistência mecânica e podem ser
trabalhados facilmente; Aço médio em carbono. Entre 0,25% e 0,6% de
carbono em peso. Para melhorar suas propriedades são tratados
termicamente. São mais resistentes que os aços baixo em carbono, porém
menos dúcteis, sendo empregados em peças de engenharia que requerem
uma alta resistência mecânica e ao desgaste. Aço alto em carbono. Entre
0,60% e 1,4% de carbono em peso. São os mais resistentes, entretanto, os
menos dúcteis. Adicionam-se outros elementos para que formem carbetos,
por exemplo, formando o carbeto de tungstênio, WC, quando é
adicionado à liga o wolfrâmio. Estes carbetos são mais duros, formando
aços utilizados principalmente para a fabricação de ferramentas; Um dos
inconvenientes do ferro é que se oxida com facilidade. Existem uma série de
aços aos quais se adicionam outros elementos ligantes, principalmente o
crômio, para que se tornem mais resistentes à corrosão. São os chamados
aços inoxidáveis; Quando o conteúdo de carbono da liga é superior a 2,1% em
peso, a liga metálica é denominada ferro fundido. Estas ligas apresentam, em
geral, entre 3% e 4,5% de carbono em peso. Existem diversos tipos de
ferros fundidos: cinzento, esferoidal, branco e maleável. Dependendo do
tipo apresenta aplicações diferentes: em motores, válvulas, engrenagens
e outras; Por outro lado, os óxidos de ferro apresentam variadas
aplicações: em pinturas, obtenção de ferro, e outras. A magnetita (Fe3O4)
e o óxido de ferro III (Fe2O3) têm aplicações magnéticas.
Ru: ligas com Pd e Pt, e Os também é usado para obter ligas duras.
Os: Devido à extrema toxicidade do seu óxido, o ósmio raramente é usado na
forma pura, frequentemente é usado aliado com outros metais, tais como
16
irídio e platina , em aplicações nas quais é necessária uma grande dureza
e durabilidade. As ligas de ósmio são quase que inteiramente empregadas em
penas de canetas do tipo tinteiro, agulhas de toca discos , agulhas de
bússolas ,eixos de diversos instrumentos e em contatos elétricos; Uma
liga de platina-ósmio contendo 10% de ósmio é usado em implantes
cirúrgicos como marcapassos e válvulas pulmonares artificiais; Nas ligas
de ósmio com irídio, são denominadas "osmirídio" aquelas que contem maior
quantidade de ósmio e "iridiósmio" aquelas que apresentam mais irídio; O
tetróxido de ósmio tem sido usado para a detecção de impressões digitais ,
nos processos de tingimento de tecidos como fixador biológico para
observações microscópicas, e em outras técnicas biomédicas; O tetróxido
e o osmato de potássio são oxidantes importantes para a síntese química.
O tetróxido é usado como catalisador na química orgânica.
Estados de Oxidação
(-II): raros complexos como [Fe(CO)4]2- e [Ru(CO)4]2-;
(0): complexos carbonílicos como [Fe(CO)5], [Ru(CO)5] e [Os(CO)5];
(+I): complexo [Fe(H2O)5NO]2+;
(+II): principais do ferro. A espécie Fe (+II) é a mais estável, e existe em
solução aquosa; [Fe(H2O6]2+;
(+III): O Fe(+III) é ligeiramente oxidante, mas as estabilidades dos elementos
dos grupos anteriores nos mesmos estados de oxidação; mais estável do Ru;
(+IV): Mais estável do ósmio;
(+V): não existe;
(+VI): Número de oxidação máximo do ferro;
(+VII): razoavelmente estável para o ósmio.
17
Capítulo 7 – Grupo do cobalto
Elementos: Co, Rh e Ir
Ocorrência
Co: cobaltita (CoAsS), esmaltita (CoAs2) e linneíta (Co3S4)
Rh e Ir: encontrados no estado metálico, associados com os metais do grupo
da platina e os metais moeda nos minérios NiS/ CuS.
Obtenção
Co: Obtido como subproduto dos processos de extração dos outros metais;
3222 2 OAsCoOOCoAs
Rh e Ir: são obtidos a partir do lodo anódico que se deposita no processo de
refino eletrolítico de Ni.
Rh: A extração industrial do ródio é complexa porque nos minérios é
encontrado misturado com outros metais, tais como paládio, prata, platina e
ouro. É encontrado em minérios de platina, e é obtido livre como metal inerte e
branco de difícil fusão. As principais fontes deste elemento estão situadas nas
areias dos rios dos montes Urais, na América do Norte e do Sul e também nas
minas de cobre - sulfeto de níquel na região de Sudbury ( Ontário ). Apesar
da quantidade em Sudbary seja muito pequena, a grande quantidade de
níquel extraída torna rentável a obtenção do ródio como subproduto.
Devido as pequenas quantidades de minérios de ródio a produção mundial é
de apenas 7 a 8 toneladas anuais. É também possível extrair o ródio de
combustível nuclear queimado, que contem alguns por centos deste
metal. Os radioisótopos obtidos apresentam períodos de meia-vida de até 45
dias. Portanto, a venda do material com esta origem deve ser cuidadosa
somente após verificação da não ocorrência de contaminações radioativas.
Ir: O irídio é geralmente encontrado na natureza associado à platina ou com
outros metais do grupo da platina, em depósitos aluviais. As ligas naturais do
irídio incluem "osmirídio" e "iridiósmio", que são misturas de irídio e ósmio. É
encontrado em meteoritos. É obtido comercialmente como um subproduto
da mineração e processamento do níquel.
Usos
Co: forma importantes ligas de alta temperatura com o aço, e cerca de um
terço do metal produzido é usado para esse fim. Essas ligas são usadas na
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confecção de turbinas a jato e na obtenção de aços rápidos usados na
fabricação de ferramentas de corte; um terço do cobalto obtido é empregado
na fabricação de pigmentos para as indústrias de cerâmica, vidro e tintas;
Pequenas quantidades de sais de Co dos ácidos graxos do óleo de linhaça
são usados como “secantes”, para acelerar a secagem de tintas a óleo.
Rh e Ir: Seus pontos de fusão e ebulição são muito elevados de modo que
técnicas de metalurgia de pó são utilizadas para a fabricar componentes
metálicos.
Estados de Oxidação
(+I): não existe;
(+II): importante do cobalto;
(+III): importante do cobalto; mais estável do Rh e do Rh;
(+IV): estado máximo do Rh; mais estável do Ir;
(+V): Co(+V) não é confirmado;
(+VI): Co(+VI) é instável;
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Capítulo 8 – O grupo do Níquel
Elementos: Ni, Pd e Pt
Ocorrência
Ni: pentlandita (Fe, Ni)9S8, milerita (NiS), nicolita ( NiAs), pirita arsenical de
níquel (NiAsS), garnierita ((NiMg)H2SiO4)
Pd e Pt: Ocorrem em pequenas quantidades , associados aos minérios de cu e
Ni, do grupo dos sulfetos.
Obtenção
Ni: O processo Mond é um processo alternativo para se produzir Ni de elevada
pureza: NiO e água são aquecidos à 50°C, à pressão atmosférica. O H2 reduz
NiO a Ni, que por sua vez reage com CO formando o complexo volátil
(tetracarbonil)níquel, Ni(CO)4. Todas as impurezas permanecem no estado
so[ólido. Quando o gás é aquecido a 230°C, se decompõe formando o metal Ni
puro e CO, que é reciclado.
CONiCONiCONiCC
44230
4
50
Pd e Pt: São obtidos na forma concentrada no lodo anódico, resultante dos
processos de refino eletrolítico dos principais metais do minério. A separação
dos metais é um processo complexo, mas nas últimas etapas os complexos
(NH4)[PtCl6] e [Pt(NH3)2Cl2] são submetidos ao tratamento térmico para se
obter os respectivos metais.
Usos
Ni: O minério é concentrado por flotação e por métodos magnéticos,e a
seguir com SiO2. FeS se decompõe a FeO que reage com SiO2 formando
a escória de FeSiO3, que pode ser facilmente removida;
Pd: Aplica-se na indústria elétrica, na fabricação de contatos em sistemas
eletromecânicos, como por exemplo relays. Na indústria química e
farmacêutica usa-se como catalisador de reações de hidrogenação e na
indústria petrolífera, o paládio é importante na catálise de fracções de
petróleo destilado. O elemento também se aplica em algumas ligas usadas em
medicina dentária ou odontologia. Em joalheria, o paládio é endurecido com
uma pequena fracção de rutênio ou ródio, ou pode ser usado como
descolorizante do ouro, dando origem ao chamado "ouro branco".
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Pt: Um terço é usado na manufatura de jóias, um terço na indústria
automobilística e um terço em aplicações industriais e financeiras;
confecção dos “conversores catalíticos de três vias”. Esses conversores
são usados em carros modernos para reduzir a poluição provocada pelos
gases de escape; catalisador;
Estados de Oxidação
(-I): [Ni2(CO)6]2-
(0): [Ni0(CO)4]
(+I): K2[NiI(CN)6]
(+II): é muito importante para os três elementos; mais importante para o Pd,
ocorrendo nos íons [Pd(H2O)4]2+ e em complexos; Pt(+II) não forma
compostos iônicos simples.
(+III): não é importante para nenhum dos três elementos. Na[NiIIIO2], K3[NiF6];
compostos Pd(+III) são muito raros e há dúvidas sobre a existência de
compostos.
(+IV): O íon Ni(+IV) é raro; estado de oxidação mais alto conhecido do níquel e
do paládio como NiF4 e PdF4; Pt(+IV) é encontrado em alguns poucos
complexos estáveis como [Pt(NH3)6]4+, [Pt(H3)5Cl]3+;
(+V) e (+VI): somente Pt forma alguns compostos nos quais o elemento se
encontra nesses estados de oxidação. (+V): [PtF6] e (+VI): só é observado no
PtF6.
Propriedades gerais
Ni é um metal branco prateado, enquanto Pd e Pt são cinza esbranquuiçados.
Os três elementos são inertes na forma maciça. Não perdem o brilho e não reagem
com o ar ou com a água, à temperatura ambiente.
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Capítulo 9 – O Grupo do Cobre
Elementos: Cu, Ag e Au
Ocorrência
Cu: Calcopirita (CuFeS), calcocita (Cu2S), malaquita (CuCO3.Cu(OH)2),
cuprita (Cu2O) e bornita (Cu5FeS4).
Ag: argentita (Ag2S), cloroargintita ( AgCl), ou como prata nativa.
Au: encontrado na forma nativa como pepitas; ocorre também na forma de
pequenos grãos de metal disseminados em veios de quartzo.
Obtenção
Cu: A calcopirita é moída e concentrada por flotação a espuma, formando um
concentrado com até 15% de Cu. Ele é a seguir calcinado ao ar.
23222 32 SOOFeSCuCuFeS
Areia é adicionada para remover o ferro, como escória de silicato de ferro,
Fe2(SiO3)3, que flutua na superfície. Argônio é passado através da mistura líquida de
Cu2S contendo um pouco de FeS e sílica, provocando sua oxidação parcial.
2222
3322
22 2232
SOOCuOSCu
SiOFeSiOFeO
SOFeOOFeS
Após algum tempo o fornecimento de ar é interrompido. Nessa etapa ocorre a auto-
redução do óxido e do sulfeto, formando um cobre com 98 a 99% de pureza.
222 62 SOCuOCuSCu
Ag: Três processos de extração estão sendo utilizados:
1. Atualmente, a maior parte é obtida como subproduto do Cu, Pb ou Zn. Pode
ser obtida da lama anódica formada no refino eletrolítico de Cu e de Zn.
2. Zinco é usado para extrair a prata do chumbo em estado de fusão, por
estração como solvente, no processo Parke.
3. Ouro e prata podem extraídos de seus minérios na forma de ciano complexos
solúveis.
22
Au: Atualmente rochas contendo pequena quantidade de ouro são moídas e o
ouro é extraído com mercúrio ou cianeto de sódio.
Usos
Cu: Utilizado na indústria elétrica por causa de sua alta condutividade, e em
tubulações de água, por causa de sua inércia química; fabricação de moedas ;
diversos compostos são utilizados na agricultura.
Ag: emulsões fotográficas, joalheiria e ornamentos de prata, em baterias e na
fabricação de espelhos.
Au: é usado principalmente como um (ouro em barras) padrão monetário
internacional e em joalheiria; fabricação de contatos elétricos resistentes a
corrosão, por exemplo, em placa de computadores.
Estados de Oxidação
(+I): compostos insolúveis CuCl, CuCN, e CuSCN. O cobre forma diversos
complexos; estado de oxidação mais importante da prata, sendo conhecidos
muitos compostos iônicos simples contendo esse íon. Também forma uma
variedade de complexos, [Ag(NH3)2]+; Au é menos estável mas seu óxido
Au2O é conhecido.
(+II): mais estável e importante do Cu. O Cu forma muitos complexos como
[Cu(H2O)5NH3]2+, [Cu(H2O)(NH3)2]2+; Ag ocorre no AgF2.
(+III): Cu e Ag são raramente encontrados; é o mais comum e estável do ouro.
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Capítulo 10 – Grupo do Zinco
Elementos: Zn, Cd, Hg
Ocorrência
Zn: esfaelita (ZnS ou (ZnFe)S) , ZnCO3
Cd: minérios de zinco
Hg: cinábrio (HgS)
Obtenção do Zinco
Os minérios de zinco (principalmente ZnS) são concentrados por flotação e
aquecidos ao ar, para formarem ZnO e SO2. Zn metálico é obtido a partir do óxido por
dois processos deferentes.
1) ZnO pode ser reduzido pelo monóxido de carbono a 1200°C, num forno de
fusão.
2COZnCOZnO
2) ZnS pode ser aquecido ao ar, a uma temperatura menor, de modo a formar
ZnO e ZnSO4. Há dissolução deles em H2SO4 e a solução é tratada com Zn
em pó para precipitar o cádmio. A seguir Zn puro pode ser obtido pela eletrólise
de ZnSO4.
puro
eletrólise
ZnZnSO
SOHZnSOZnO
ZnSOZnOOZnS
4
424
422/1
Obtenção do Cádmio
O cádmio é encontrado em quantidades traço (2 a 3 partes por mil) na maioria
dos minérios de zinco, sendo extraído dos mesmos. O minério é tratado de modo a
formar uma solução de ZnSO4, contendo uma pequena quantidade de CdSO4. Então,
o metal Cd é precipitado adicionando-se um metal mais eletropositivo. Quando Zn em
pó é adicionado à solução de ZnSO4/CdSO4, o Zn é oxidado e se dissolve, enquanto
Cd metálico é precipitado.
sólidosoluçãosólido CdZnCdZn 22
24
O concentrado de Cd assim obtido é dissovido em H2SO4 e purificado por
eletrólise. Zn também é recuperado da solução de ZnSO4 por eletrólise.
Obtenção da Mercúrio
O cinábrio (HgS) é triturado e HgS é separado dos outros minerais e
concentrado por sedimentação, pois tem uma densidade muito alta.
22 SOHgOHgS
Minérios ricos em mercúrio são aquecidos com raspas de fero, ou em cal:
CaSCaSOHgCaOHgS
FeSHgFeHgS
3444 4
Usos
Zn: revestir objetos de ferro e evitar a corrosão; fabricação de ligas; fundição de
peças metálicas; eletrodos negativos em pilhas secas, células de mercúrio e
células alcalinas de manganês; ZnO: pigmento branco em tintas;
Cd: Proteger o aço da corrosão; confecção das barras de controle para reatores
nucleares; baterias Ni/Cd empregadas em locomotivas a diesel e nas pilhas
recarregáveis; CdS: pigmento amarelo em tintas.
Hg: células eletrolíticas destinadas à fabricação de NaOG e Cl2. A indústria
elétrica utiliza lâmpadas de mercúrio, em retificadores e interruptores; fabricação
de termômetro, barômetros e manômetros, a preparação de amálgamas, de
fulminato de mercúrio e em alguns medicamentos.
Estados de Oxidação
(+I): Esse estado de oxidação não é importante para o Zn e Cd. O Hg(+I) é
importante. O íon monovalente Hg+ não existe, pois os compostos de mercúrio (I)
se dimerizam. Assim, o cloreto de mercúrio(I) Hg2Cl2, contém o íon [Hg-Hg]2+,
onde os dois íons Hg+ se ligam utilizando seus elétrons s. Os compostos mercúrio
(I) são, pois, diamagnéticos.
(+II): Esse é o estado de oxidação mais importante para os elementos desse
grupo. As espécies instáveis e foram detectadas em misturas fundidas com Cd/
CdCl2 ou Cd/CdCl2/AlCl3.
CdCdCd 22
2
25
(+III) ou superior: Os elementos em estados de oxidação superiores a (+II) não
são conhecidos, pois a remoção de mais de dois eletrons destruiria a simetria de
uma camada d completamente preenchida.
Tamanho
Por causa da contração lantanídica, o tamanho dos elementos da segunda e
da terceira séries de transição é praticamente o mesmo. Nos pares de elementos de
transição é praticamente o mesmo. Nos pares de elementos de transição anteriores,
Hf/Zr e Nb/Ta, os tamanhos eram muito próximos. O efeito da contração lantanídica
ainda eram muito próximos. O efeito da contração lantanídica ainda pode ser
observado no par Cd/Hg.
Energias de Ionização
Maior que os correspondentes do grupo 2 e o preenchimento do nível 4f
aumenta ainda mais a atração dos elétrons de valência pelo núcleo no Hg, fazendo
com que sua primeira energia de ionização seja a maior que a de qualquer outro
metal.
Propriedades gerais
O mercúrio e o único metal que é líquido à temperatura ambiente. Isso pode ser
explicado pela energia de ionização muito grande, que dificulta a participação dos
elétrons na formação das ligações metálicas.
Zn e Cd se dissolvem em ácidos não-oxidantes diluídos liberando H2, mas Hg não
reage. Os três metais reagem com ácidos formando saise liberando uma mistura
de óxidos de nitrogênio e de SO2.
Todos os três formam ligas com diversos outros metais.
Óxidos
O único óxido comercialmente importante é o ZnO. Sua principal uso está na
indústria de borracha, pois diminui o tempo necessário para a ocorrência da
vulcanização. ZnO também é usado como pigmento em tintas.
Os três óxidos são formados pela combinação direta dos elementos, ou então na
decomposição térmica dos nitratos correspondentes.
Di –Haletos
Todos os dihaletos são conhecidos.
ZnF2, CdF2 e HgF2 são sólidos brancos , são consideravelmente mais iônicos e
têm pontos de fusão mais elevados que os demais haletos.
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CdCl2 e CdI2 formam estruturas lamelares um pouco diferentes, nas quais os íons
Cd2+ ocupam todo os interstícios octaedricos em uma camada e nenhum na
camada seguinte.
Complexos
Zn e Cd formam complexos com CN-:
2
4
2 4 CNZnCNZn