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QUÍMICA ORGÂNICA AVANÇADA Propriedades e Reações de Halogeno-alcanos: Substituição Nucleofílica Bimolecular PROPRIEDADES FÍSICAS DOS HALOGENO-ALCANOS As propriedades físico-químicas dos halogeno-alcanos são bem diferentes das propriedades físicas doa alcanos correspondentes. Para entender esta diferença, é necessário levar em consideração o tamanho do substituinte e a polaridade da ligação carbono-halogênio. A força da ligação C-X diminui com o tamanho de X. A ligação entre o carbono e um halogênio é consequência do entrosamento de um orbital hibridizado sp 3 do carbono com um orbital p do halogênio. A medida que raio atômico do halogênio correspondente aumenta, o tamanho do orbital p também aumenta, e, portanto, sua nuvem eletrônica se torna mais difusa. Isso faz com que o entrosamento do orbital p com o do carbono diminua, isto é, com que a energia da ligação C-X diminua. Quanto maior o raio de um halogênio, maior será o orbital p correspondente, mais difusa será a sua nuvem eletrônica, menor será a energia da ligação, e, portanto, maior será o seu comprimento de ligação. A ligação C-X é polarizada. Uma característica dos halogeno-alcanos é a polaridade da ligação C-X. Os halogênios são mais eletronegativos que o carbono, por isso a densidade eletrônica ao longo da ligação C-X se desloca na direção de X, o que dá ao halogênio carga parcial negativa ( - ) e ao carbono, carga parcial positiva ( + ). A consequência dessa polarização no comportamento químico dos halogeno-alcanos é que o átomo de carbono eletrofílico está sujeito ao ataque de ânions ou outras espécies ricas em elétrons, isto é, nucleofílicas. Os cátions e as outras espécies deficientes de elétrons atacam o halogênio. Os halogeno-alcanos tem ponto de ebulição maior do que os dos alcanos correspondentes. A polaridade da ligação C-X afeta as propriedades físicas dos halogeno-alcanos de maneira previsível. O ponto de ebulição geralmente é maior do que o dos alcanos correspondentes. O fator que mais contribui para esse efeito é a atração coulombiana entre as extremidades + e - do dipolo da ligação C-X de moléculas diferentes o estado líquido (interação dipolo-dipolo). O ponto de ebulição também aumenta com o aumento de X, como resultado da maior interação de London. Esse efeito é maior porque os elétrons mais distantes são pouco afetados por seus núcleos. Para medir esse efeito, define-se a polarizabilidade de um átomo como grau de deformação que a nuvem eletrônica do átomo sofre sob a influência de um campo elétrico externo.

QUÍMICA ORGÂNICA AVANÇADA

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Reações de halogeno-alcanos

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  • QUMICA ORGNICA AVANADA

    Propriedades e Reaes de Halogeno-alcanos: Substituio Nucleoflica Bimolecular

    PROPRIEDADES FSICAS DOS HALOGENO-ALCANOS

    As propriedades fsico-qumicas dos halogeno-alcanos so bem diferentes das

    propriedades fsicas doa alcanos correspondentes. Para entender esta diferena, necessrio

    levar em considerao o tamanho do substituinte e a polaridade da ligao carbono-halognio.

    A fora da ligao C-X diminui com o tamanho de X. A ligao entre o carbono e um

    halognio consequncia do entrosamento de um orbital hibridizado sp3 do carbono com um

    orbital p do halognio. A medida que raio atmico do halognio correspondente aumenta, o

    tamanho do orbital p tambm aumenta, e, portanto, sua nuvem eletrnica se torna mais difusa.

    Isso faz com que o entrosamento do orbital p com o do carbono diminua, isto , com que a

    energia da ligao C-X diminua. Quanto maior o raio de um halognio, maior ser o orbital p

    correspondente, mais difusa ser a sua nuvem eletrnica, menor ser a energia da ligao, e,

    portanto, maior ser o seu comprimento de ligao.

    A ligao C-X polarizada. Uma caracterstica dos halogeno-alcanos a polaridade da

    ligao C-X. Os halognios so mais eletronegativos que o carbono, por isso a densidade

    eletrnica ao longo da ligao C-X se desloca na direo de X, o que d ao halognio carga parcial

    negativa (-) e ao carbono, carga parcial positiva (+). A consequncia dessa polarizao no

    comportamento qumico dos halogeno-alcanos que o tomo de carbono eletroflico est

    sujeito ao ataque de nions ou outras espcies ricas em eltrons, isto , nucleoflicas. Os ctions

    e as outras espcies deficientes de eltrons atacam o halognio.

    Os halogeno-alcanos tem ponto de ebulio maior do que os dos alcanos

    correspondentes. A polaridade da ligao C-X afeta as propriedades fsicas dos halogeno-alcanos

    de maneira previsvel. O ponto de ebulio geralmente maior do que o dos alcanos

    correspondentes. O fator que mais contribui para esse efeito a atrao coulombiana entre as

    extremidades + e - do dipolo da ligao C-X de molculas diferentes o estado lquido (interao

    dipolo-dipolo).

    O ponto de ebulio tambm aumenta com o aumento de X, como resultado da maior

    interao de London. Esse efeito maior porque os eltrons mais distantes so pouco afetados

    por seus ncleos. Para medir esse efeito, define-se a polarizabilidade de um tomo como grau

    de deformao que a nuvem eletrnica do tomo sofre sob a influncia de um campo eltrico

    externo.

  • SUBSTITUIO NUCLEOFLICA

    Os halogeno-alcanos tem um tomo de carbono eletroflico que pode reagir com

    nuclefilos, substncias que tem um par de eltrons no ligantes. O nuclefilo pode ser um

    niom, como o on hidrxido (OH-), ou uma espcie neutra, como a amnia (:NH3). Neste

    processo, chamado de substituio nucleoflica, o reagente ataca o halogeno-alcano e substitui

    o halognio.

    Os nuclefilos atacam o centro eletroflico. A substituio nucleoflica dos halogeno-

    alcanos descrita por uma de duas equaes gerais. No primeiro caso, um nuclefilo com carga

    negativa reage com o halogeeno-alcano para formar um produto de substituio neutro. No

    segundo, o nuclefilo neutro reage para formar um produto com carga positiva. Nos dois casos,

    o grupo que se desloca o on halogeneto, X-.

    A substituio nucleoflica uma reao muito flexvel. A substituio nucleoflica altera

    o grupo funcional da molcula. Muitos nuclefilos so capazes de participar deste tipo de

    processo, e por isso, muitos tipos de molculas diferentes podem ser obtidos por substituio.

    Substratos tercirios se comportam de forma diferente com relao a reao com nuclefilos e

    que os halogenetos secundrios as vezes tambm podem levar a outros produtos. Os

    halogenetos de metila e outros halogenetos primrios levam a substituies limpas, isto ,

    relativamente livres de produtos laterais.

    Os halogenetos so bons grupos de sada. So interessantes porque podem servir como

    grupos de sada e como nuclefilos.

    UMA VISO MAIS DETALHADA DO MECANISMO DE SUBSTITUIO NUCLEOFLICA: CINTICA

    Uma das tcnicas mais poderosas empregadas pelos qumicos a medida da cintica

    das reaes. A comparao das velocidades de formao dos produtos em vrias concentraes

    dos reagentes permite estabelecer a equao de velocidade, ou lei de velocidade, dos processos

    qumicos. As reaes SN2 obedecem a uma cintica de segunda ordem.

    Processos em que dois reagentes interagem em uma nica etapa so chamados de

    bimoleculares. O termo geral aplicado as reaes de substituio nucleoflica deste tipo

    substituio nucleoflica bimolecular, abreviada como SN2.

    A substituio nucleoflica bimolecular um processo em uma etapa: O nuclefilo ataca

    o halogeno-alcano, com expulso simultnea do grupo de sada. A formao da nova ligao e a

    quebra da ligao existente ocorrem ao mesmo tempo. Como os dois eventos ocorrem em

    concerto, chamamos o processo de reao concertada.

    Pode-se imaginar duas alternativas estereoquimicamente diferentes para o

    deslocamento concertado. Na primeira o nuclefilo se aproxima do substrato pelo mesmo lado

    do grupo de sada, isto , a troca se d do mesmo lado. Essa possibilidade chamada de

    deslocamento pelo mesmo lado. Na segunda, o nuclefilo se aproxima do substrato pelo lado

    oposto ao do grupo de sada, isto , a troca ocorre em lados diferentes. Essa possibilidade

    chamada de deslocamento pelo lado oposto.

  • O ATAQUE DO NUCLEFILO OCORRE PELO MESMO LADO OU PELO LADO OPOSTO AO GRUPO

    DE SADA? A ESTEREOQUMICA DAS REAES SN2

    A reao SN2 estereoespecfica. Vejamos a reao do (S)-2-bromo-butano com iodeto.

    O deslocamento pelo mesmo lado do grupo de sada formaria o 2-iodo-butano com a

    configurao original do reagente, e o deslocamento pelo lado oposto do grupo de sada levaria

    a configurao oposta. Na prtica, o que se observa que o (S)-2-bromo-butanob tratado com

    iodeto forma o (R)-iodo-butano. Essa reao e as demais do tipo SN2 levam a inverso de

    configurao. Um processo cujo mecanismo requer que cada estereoismero do reagente se

    transforme em um determinado estereoismero do produto denominado estereoespecfico.

    A reao SN2 portanto, estereoespecfica e ocorre por um mecanismo de

    deslocamento em que o nuclefilo ataca o substrato pelo lado oposto ao grupo de sada para

    formar um produto com inverso de configurao.

    O estado de transio de uma reao SN2 pode ser descrito por orbitais. Quando o

    nuclefilo se aproxima do lobo menor do orbital hibridizado sp3 usado pelo carbono na ligao

    com o tomo de halognio, o resto da estrutura molecular se torna planar no estado de

    transio, com mudana da hibridizao do carbono para sp2. Quando a reao continua na

    direo dos produtos, o movimento de inverso se completa e o carbono retorna a configurao

    tetradrica sp3.

    CONSEQUNCIAS DA INVERSO NAS REAES SN2

    Uma das principais consequncias da inverso da estereoqumica nas reaes SN2 que

    devido a estereoespecificidade da reao, pode-se desenhar esquemas de sntese que usem

    reaes de deslocamento para obter o estereoismero desejado.

    possvel sintetizar um determinado enantimero com reaes SN2. Para reter uma

    configurao, uma tcnica possvel usar duas reaes SN2 em sequncia. A sequncia de suas

    inverses SN2, d o resultado desejado; o produto com reteno de configurao. Substratos

    opticamente ativos, levam a produtos opticamente ativos.

    Quando os substratos tm mais de um centro quiral, a inverso ocorre somente no

    carbono que reage com o nuclefilo. A substituio nucleoflica em halogeno-ciclo-alcanos

    tambm pode alterar a relao estereoqumica entre os substituintes.

    ESTRUTURA E REATIVIDADE FRENTE A REAES SN2: O GRUPO DE SADA

    A facilidade relativa das reaes SN2 depende de diversos fatores, incluindo a natureza

    do grupo de sada, a reatividade do nuclefilo e a estrutura da poro alquila do substrato.

    A qualidade do grupo de sada uma medida da facilidade do deslocamento. A

    substituio nucleoflica s ocorre quando o grupo a ser deslocado, X, pode sair, levando com

    ele o par de eltrons da ligao C-X. A qualidade do grupo de sada pode ser correlacionada com

    sua capacidade de acomodar carga negativa. Deve-se lembrar que a carga negativa transferida

    para o grupo de sada no estado de transio. No caso dos halognios, a qualidade do grupo de

    sada melhora a medida que o tamanho do tomo aumenta.

    As bases fracas so bons grupos de sada. A qualidade do grupo de sada inversamente

    relacionada a basicidade. As bases mais fracas acomodam melhor a carga negativa e por isso so

  • melhores grupos de sada. Para reconhecer facilmente uma base fraca, preciso lembrar que

    quanto mais fraca for a base, X-, mais forte ser o cido conjugado, HX. Assim, os bons grupos

    de sada so bases conjugadas de cidos fortes.

    ESTRUTURA E REATIVIDADE FRENTE A REAES SN2: O NUCLEFILO

    A nucleofilicidade depende de vrios fatores: A carga, a natureza do solvente, a

    polarizabilidade e a natureza dos substituintes.

    O aumento da carga negativa aumenta a nucleofilicidade. Quando um tomo reativo de

    um par de nuclefilos o mesmo, a espcie com maior carga negativa o nuclefilo mais

    poderoso. Em outras palavras, uma base sempre mais nucleoflica do que o seu cido

    conjugado.

    A nucleofilicidade decresce a medida que o tomo diminui em uma mesma linha da

    tabela peridica. Mais uma vez, a nucleofilicidade se correlaciona com a basicidade. A espcie

    mais bsica a mais reativa como nuclefilo.

    A nucleofilicidade aumenta de cima para baixo da tabela peridica. Como explicar esse

    comportamento? A solvatao afeta a nucleofilicidade. Quando um slido se dissolve, as foras

    intermoleculares que o mantinham unido, so substitudas por interaes entre as molculas e

    o solvente. Em soluo, as molculas ou os ons esto envoltos por molculas de solvente, isto

    , esto solvatados. Em geral, a solvatao enfraquece o nuclefilo pela formao de uma

    camada de molculas de solvente em torno do nuclefilo e impede o ataque do eletrfilo. Alm

    disso, os nions menores so mais bem solvatados do que os nions maiores porque a densidade

    de carga maior.

    Em muitos solventes polares, um hidrognio est ligado a um tomo eletronegativo, Y.

    Estes solventes tm ligaes H-Y muito polarizadas, nas quais o hidrognio tem caractersticas

    de prton e interage fortemente com nuclefilos aninicos. Esses solventes, chamados de

    solventes prticos, so muito usados nas substituies nucleoflicas. Outros solventes usados

    em reaes SN2 so muito polares, porm aprticos. Eles no tm hidrognios com polarizao

    positiva. Como os solventes polares aprticos no podem doar prtons para formar ligaes

    hidrognio, eles solvatam fracamente os nions nucleoflicos. O resultado o aumento da

    reatividade do nuclefilo.

    Os anions nucleoflicos pequenos so fortemente solvatados por solventes prticos, o

    que explica porque a nucleofilicidade dos halogenetos aumenta de cima para baixo na tabela

    peridica em solventes prticos. Em solventes aprticos, a solvatao menos eficiente e a

    reatividade de todos os nions aumenta, porm, o efeito maior nos nions nucleoflicos

    pequenos.

    O aumento da polarizabilidade tambm aumenta a nucleofilicidade. Os efeitos de

    solvatao s deveriam ser importantes no caso de nuclefilos com carga; no entanto, a

    nucleofilicidade aumenta de cima para baixo na tabela peridica mesmo para nuclefilos

    neutros, nos quais os efeitos do solvente deveriam ser mais fracos.

    A explicao para esse comportamento o efeito da polarizabilidade do nuclefilo. Os

    tomos maiores tm nuvens de eltrons maiores, mais difusas e mais polarizveis. O resultado

    o entrosamento mais efetivo dos orbitais no estado de transio SN2, o que reduz a energia

    do estado de transio e acelera a substituio nucleoflica.

  • Os nuclefilos estericamente impedidos so reagentes menos eficientes, portanto,

    nucleflos estericamente impedidos reagem mais lentamente.

    ESTRUTURA E REATIVIDADE FRENTE A REAES SN2: O SUBSTRATO

    Ramificaes no carbono reativo diminuem a velocidade das reaes SN2. A substituio

    sucessiva dos hidrognios por grupos metila (ou grupos alquilas, em geral), nos halogenos-

    alcanos reduz a reatividade frente a reao SN2. Ramificaes prximas do carbono reativo

    tambm retardam a substituio.

    Outras reaes de halogeno-alcanos: Substituio Unimolecular e Mecanismos de Reao de

    Eliminao

    SOLVLISE DE HALOGENO-ALCANOS SECUNDRIOS E TERCIRIOS

    A velocidade da reao SN2 diminui muito quando o centro da reao passa de primrio

    para secundrio e para tercirio. Entretanto, isso s vale para a substituio bimolecular. Os

    halogeno-alcanos secundrios e tercirios tambm sofrem substituio, porm seguem um

    outro mecanismo.

    Uma reao em que o substrato sofre substituio por molculas do solvente chamada

    de solvlise. Quando o solvente a gua, usa-se o termo hidrlise.

    A ordem de reatividade nas reaes SN1 o inverso da observada nas reaes SN2

    tpicas, isto , os halogeno-alcanos primrios reagem muito lentamente com a gua, os

    secundrios so mais reativos e os tercirios, muito mais reativos. Essas observaes sugerem

    que o mecanismo da solvlise dos halogeno-alcanos secundrios e tercirios, tem de ser

    diferente do mecanismo de substituio bimolecular.

    SUBSTITUIO NUCLEOFLICA UNIMOLECULAR

    As reaes SN2 obedecem a uma cintica de segunda ordem, so estereoespecficas e

    so mais rpidas com os halogenetos de metila, so sucessivamente mais lentas com os

    halogeno-alcanos primrios e secundrios e no acontecem com os halogeno-alcanos tercirios.

    As reaes de solvlise, ao contrrio seguem uma cintica de primeira ordem, no so

    estereoespecficas e caracterizam-se pela ordem de reatividade oposta.

    A solvlise segue uma cintica de primeira ordem. Nas reaes SN1, a velocidade no

    proporcional a concentrao dos reagentes, e sim, somente do halogeno-alcano.

    Em primeiro lugar, claro que o halogeno-alcano tem de sofrer alguma transformao

    antes que a reao prossiga. Em segundo, como o produto final contm o grupo hidrxido

    (tratado de uma hidrlise), a gua (ou, em geral, qualquer outro nuclefilo) tem de participar da

    reao em um estgio posterior que no afete a expresso cintica. O nico modo de explicar

    este comportamento postular que as etapas posteriores a reao inicial do halogeno-alcano

    so relativamente rpidas. Em outras palavras, a velocidade observada refere-se a etapa mais

    lenta da sequncia, isto , a etapa controladora da velocidade da reao. Como consequncia,

  • somente as espcies que participam do estado de transio desta etapa entram na expresso

    cintica, neste caso, somente o halogeno-alcano.

    O mecanismo de solvlise inclui a formao de carboctions. Nas reaes de

    substituio nucleoflica unimolecular, ou SN1, o nmero 1 indica que somente uma molcula,

    o halogeno-alcano participa da etapa controladora da velocidade da reao, isto , a velocidade

    da reao no depende da concentrao do nuclefilo. O mecanismo inclui trs etapas.

    Etapa 1: a etapa controladora da velocidade da reao a dissociao do halogeno-alcano para

    formar um ction alquila e o on correspondente. Essa converso um exemplo de quebra

    heteroltica. O produto tem um tomo de carbono com carga positiva. Estruturas deste tipo so

    chamadas de carboctions ou ons carbnio.

    Etapa 2: o ction formado na etapa 1 um eletrfilo poderoso que reage imediatamente com o

    nuclefilo. Este processo pode ser visto como um ataque nucleoflico do solvente ao carbono

    deficiente de eltrons. No caso de uma hidrlise, a espcie resultante um exemplo de on

    alquil-oxnio, o cido conjugado de um lcool.

    Etapa 3: como o on hidrnio (tratando de uma solvato), H3O+, o primeiro membro da srio

    dos ons oxnio, todos os ons alquil-oxnio so cidos fortes, facilmente desprotonados pela

    gua para dar o produto final.

    As trs etapas do mecanismo de solvlise so reversveis. O equilbrio entre elas pode

    ser deslocado nos dois sentidos pela escolha adequada das condies de reao. Deste modo,

    um grande excesso do solvente nucleoflico garante a solvlise completa.

    CONSEQUNCIAS ESTEREOQUMICAS DAS REAES SN1

    O mecanismo proposto para a substituio nucleoflica unimolecular tem consequncias

    estereoqumicas previsveis por causa da estrutura do carboction intermedirio. Para

    minimizar a repulso eletrnica, o carbono que tem a carga positiva assume, como resultado da

    hibridao sp2, a geometria planar trigonal. Este intermedirio , portanto, aquiral. Assim, a

    reao com um algeno-alcano secundrio ou tercirio quiral cujo grupo de sada est no centro

    quiral, leva sob condies favorveis para a reao SN1, a produtos racmicos. Em geral, a

    formao de produtos racmicos a partir de substratos quirais uma forte evidncia de

    intermedirios aquirais, simtricos como os carboctions.

    EFEITOS DO SOLVENTE, DO GRUPO DE SIDA E DO NUCLEFILO NA SUBSTITUIO

    UNIMOLECULAR

    Solventes polares aceleram a reao SN1. A quebra heteroltica da ligao C-X na etapa

    que controla a velocidadedas reaes SN1 produz um estado de transio muito polarizado, que

    pode eventualmente levar a dois ons separados. No estado de transio SN2 tpico, no h

    criao de cargas, o que ocorre a disperso de cargas. Devido a esse estado de transio polar,

    a velocidade das reaes SN1 cresce com o aumento da polaridade do solvente. O efeito

    impressionante quando o solvente muda de aprtico para prtico. O solvente prtico acelera a

    reao SN1 porque ela estabiliza o estado de transio pela formao de ligao hidrognio com

    o grupo de sada. As reaes SN2 so aceleradas em solventes polares aprticos, principalmente

    por causa do efeito do solvente na reatividade do nuclefilo.

  • A reao SN1 acelerada por melhores grupos de sada. Como o grupo de sada se perde

    na etapa que controla a velocidade da reao SN1, no surpreende o fato da velocidade da

    reao crescer quando a eliminao do grupo de sada fica mais fcil. Quanto maior tomo de

    halognio do halogeno-alcano, mais facilmente este sofrer solvlise.

    A nucleofilicidade afeta a distribuio dos produtos, mas no a velocidade de reao.

    Diferentemente do processo SN2, em que a velocidade da reao cresce significativamente

    quando a nucleofilicidade da espcie que est atacando aumenta, no processo SN1, como a

    etapa que controla a velocidade da substituio unimolecular no inclui o nuclefilo, a mudana

    de sua estrutura ou concentrao no deve alterar a velocidade de desaparecimento do

    halogeno-alcano. Entretanto, quando dois ou mais nuclefilos competem pela reao com o

    carboction intermedirio, as nucleofilicidades relativas e as concentraes podem afetar a

    distribuio dos produtos. A constante de velocidade de desaparecimento do halogeno-alcano

    a mesma, independente do produto final formado, embora o rendimento relativo dos

    produtos dependa das reatividades relativas e das concentraes dos nuclefilos em

    competio.

    O EFEITO DO GRUPO ALQUILA NA REAO SN1: ESTABILIDADE DO CARBOCTION

    De alguma forma, o nmero de substituintes do carbono que sofre a reao, controla o

    mecanismo de reao dos halogeno-alcanos com os nuclefilos. Somente os sistemas

    secundrios e tercirios forma carboctions; por isso, os halogeno-alcanos tercirios, cujo

    impedimento estrico impede as reaes SN2, reagem unicamente por meio do mecanismo

    SN1, os halogeno-alcanos primrios somente por SN2 e os halogeno-alcanos secundrios, por

    qualquer um dos mecanismos, dependendo das condies de reao.

    A estabilidade dos carboctions cresce na ordem primrio, secundrio, tercirio. As

    razes para isso so duas. Em primeiro lugar, o impedimento estrico cresce ao longo da srie,

    tornando o caminho SN2 mais lento. Em segundo, o aumento do nmero de substituintes

    estabiliza os carboctions, fazendo com que somente os secundrios e tercirios sejam

    energeticamente viveis nas condies da reao SN1.

    A hiperconjugao estabiliza a carga positiva. Hiperconjugao o resultado da

    sobreposio de um orbital p a um orbital molecular ligante vizinho, como o de uma ligao C-

    H ou C-C. Em um radical, o orbital p ocupado por um nico eltron, e em um carboction, ele

    est vazio. Em ambos, o grupo alquila doa densidade eletrnica para o centro deficiente de

    eltrons, tornando-o mais estvel.

    Sistemas secundrios sofrem reaes SN1 e SN2. Nos sistemas secundrios, os efeitos

    estercos desaceleram, mas no impendem o ataque nucleoflico bimolecular. Ao mesmo

    tempo, a dissociao unimolecular torna-se competitiva devido a estabilidade relativa dos

    carboctions secundrios. O caminho escolhido depende das condies de reao, do solvente,

    do grupo de sada e do nuclefilo.

    Se usarmos um substrato com um grupo de sada muito bom, um nuclefilo muito fraco

    e um solvente polar prtico (condies SN1), a substituio unimolecular ser favorecida. Se

    empregarmos alta concentrao de um bom nuclefilo, um solvente polar aprtico e um

    halogeno-alcano que tenha um grupo de sada razovel (condies SN2) a substituio

    bimolecular predominar.

  • ELIMINAO UNIMOLECULAR: E1

    Os carboctions reagem facilmente com nucleofilos no tomo de carbono com carga

    positiva. Todavia, essa no a nica reao possvel. Uma alternativa a perda de prton para

    dar outra classe de compostos, os alquenos. A reao se inicia com um halogeno-alcano

    ramificado que sofre remoo de H-X, com gerao simultnea de uma ligao dupla.

    A velocidade de formao do alqueno depende apenas da concentrao do halogeno-

    alcano de alquila inicial, logo de primeira ordem. Como as reaes deste tipo so

    unimoleculares, so chamadas de E1. A etapa que controla a velocidade de reao E1 a mesma

    das reaes SN1: a dissociao para um carboction. Alm da captura por um nuclefilo, o

    intermedirio pode seguir um outro caminho de reao, a perda de um prton de um dos

    tomos de carbono adjacentes ao que tem a carga positiva.

    Qualquer hidrognio de qualquer um dos carbonos vizinhos do centro ligado ao grupo

    de sada pode participar da reao E1.

    A natureza do grupo de sada no deveria alterar a razo substituio/eliminao,

    porque o carboction que se forma o mesmo em ambos os casos.

    A ELIMINAO BIMOLECULAR: E2

    Uma quarta possibilidade de reao dos halogeno-alcanos com nuclefilos que tambm

    so bases fortes a eliminao pelo mecanismo bimolecular.

    As bases fortes provocam a eliminao bimolecular. A eliminao unimolecular pode

    competir com a substituio. No entanto, observa-se, uma mudana da cintica em

    concentraes elevadas de bases fortes. A velocidade de formao de alquenos torna-se

    proporcional as concentraes do halogeno-alcano inicial e da base. A cintica de eliminao

    de segunda ordem e o processo chamado de eliminao bimolecular, E1.

    A explicao para esta mudana que as bases fortes, como os ons hidrxidos e

    alcxidos podem atacar os halogeno-alcanos antes da formao do carboction. O alvo um

    dos hidrognios do carbono vizinho ao grupo de sada. Este caminho de reao no restrito a

    halogeno-alcanos tercirios, mas nos halogeno-alcanos primrios e secundrios, ele tem de

    competir com a reao SN2.

    As reaes E2 ocorrem em uma nica etapa. Neste mecanismo trs mudanas ocorrem:

    1. Desprotonao pela base;

    2. Eliminao do grupo de sada;

    3. Reibridizao dos tomos de carbono envolvidos, se sp3 para sp2, para formar os dois

    orbitais p da ligao dupla.

    Todas ocorrem simultaneamente, isto , a reao E2 um processo em uma etapa ou

    concertado.

    Os mecanismos E1 e E2 so semelhantes, diferindo apenas na sequncia de eventos. Na

    reao bimolecular, a abstrao de prtons e a eliminao do grupo de sada ocorre ao mesmo

    tempo. No processo E1, o halogeneto eliminado em primeiro lugar, seguindo-se o ataque pela

    base. Pode-se imaginar que a base forte que participa da reao E2 mais agressiva e no espera

    pela dissociao do halogeno-alcano tercirio ou secundrio, tacando-o diretamente.

    Alguns experimentos elucidam os detalhes da estrutura do estado de transio E2. Em

    primeiro lugar, a equao de velocidade da reao de segunda ordem requer que o halogeno-

  • alcano e a base forte participem da etapa que controla a velocidade. Em segundo, os melhores

    grupos de sada levam a eliminaes mais rpidas, o que significa que a eliminao do grupo de

    sada j deve estar parcialmente quebrada no estado de transio. A terceira observao

    apresenta fortes indcios de que as ligaes C-H e C-X esto sendo quebradas no estado de

    transio e descreve sua orientao relativa no espao.

    Para que a reao E2 ocorra o substrato deve estar na conformao em que as ligaes

    C-H e C-X esto na relao anti.

    COMPETIO ENTRE A SUBSTITUIO E A ELIMINAO: A ESTRUTURA DETERMINA A FUNO

    Podemos a grosso modo, decidir se a eliminao ou a substituio predominam atravs

    da fora da base e do volume das espcies que reagem.

    Os nuclefilos fracamente bsicos resultam em substituio. Bons nuclefilos que so

    bases mais fracas que o on hidrxido, tem bons rendimentos na reao SN2 com halogeno-

    alcanos primrios e secundrios e na reao SN1 com halogeno-alcanos tercirios. Os nuclefilos

    fracos, s reagem em velocidades apreciveis com os halogeno-alcanos secundrios e tercirios,

    substratos capazes de reaes SN1. A eliminao unimolecular , em geral, apenas uma reao

    secundaria.

    Os nuclefilos bsicos fortes favorecem a eliminao quando o impedimento estrico

    do substrato aumenta. As reaes de halogeno-alcanos primrios simples com nuclefilos

    bsicos fortes do produtos SN2. Quando o impedimento estrico aumenta no tomo ligado ao

    grupo de sada, a substituio mais lenta em relao a eliminao porque o ataque ao carbono

    mais bloqueado do que o ataque ao hidrognio. Isso faz com que os substratos primrios

    ramificados deem aproximadamente as mesmas quantidades de produtos E2 e SN2 e com que

    E2 seja o mecanismo principal no caso de substratos secundrios.

    O mecanismo SN2 no uma opo vlida para os halogeno-alcanos tercirios. Os

    mecanismos SN1 e E1 competem em condies neutras ou fracamente bsicas. Entretanto, altas

    concentraes de base forte, levam exclusivamente a reao E2,

    Os nuclefilos bsicos com impedimento estrico favorecem a eliminao. Quando o

    impedimento estrico no nuclefilo bloqueia o ataque ao carbono eletroflico, a eliminao

    predomina, mesmo em sistemas primrios, porque ocorre a desprotonao na posio menos

    bloqueada da molcula.

  • SLIDES

    Reaes de Substituio Nucleoflica

    Em reaes de substituio nucleoflica de haletos de alquila R-X, o halognio

    substitudo por um nuclefilo. Portanto, o halognio atua como o grupo abandonador e

    perdido com um nion. Os nuclefilos mais frequentemente encontrados em transformaes

    de grupos funcionais so nions, os quais so usados na forma de sais com seus contra-ons mais

    comuns. A poro aninica dos sais substitui o halognio nos haletos de alquila. A base de Lewis

    que atua como nuclefilo em reaes de substituio nucleoflica frequentemente, mas no

    exclusivamente, um nion. Tambm so comuns as reaes onde o prprio solvente atua

    como nuclefilo. Nestes casos dizemos que houve uma solvlise.

    Nucleofilicidade x Reatividade: Na srie da tabela peridica, podemos afirmar que

    tomos que estejam num mesmo perodo, quanto mais eletronegativo ele for, ou seja, quanto

    menor ele for, menos bsico e menos nucleoflico ele ser. Bases de Lewis neutras geralmente

    so nuclefilos muito fracos. Comparando-se tomos que estejam num mesmo grupo da tabela

    peridica, quando mais eletronegativo este tomo for, mais bsico ele ser e, portanto, menos

    nucleoflico (Nucleofilicidade o inverso da basicidade).

    Nucleofilicidade x Basicidade dos X-: O fator que aparenta ser o mais responsvel pela

    relao inversa entre basicidade e nucleofilicidade entre os ons haleto o grau de solvatao.

    Quanto menor o on, mais solvatado ele ser e, portanto, menos nucleoflico.

    Nucleofilicidade x Polarizabilidade dos X-: Quanto mais polarizvel, maior ser sua

    facilidade de formar ligao parcial com o carbono no estado de transio. A ligao parcial se

    dar estando o haleto a uma distncia maior do carbono e de seus substituintes, tendo uma

    menor repulso, menor energia do estado de transio e maior velocidade de reao. tomos

    maiores so mais polarizvel que tomos menores.

    Grupos abandonadores: A base conjugada de um cido forte, geralmente ser um bom

    grupo abandonador. Quanto mais fraca for a ligao C-X, mais facilmente ser quebrada, e mais

    facilmente a reao ocorrer. A habilidade do grupo abandonador tambm est relacionada

    com a sua basicidade. Um nion fortemente bsico (nion pequeno) usualmente um fraco

    grupo abandonador, pois nions maiores estabilizam melhor a carga negativa, sendo estes,

    portanto grupos abandonadores fortes.

    Mecanismo de reao SN2: Segue a lei de velocidade de reao de segunda ordem,

    onde a velocidade da reao depende tanto do halogeno-alcano como do nuclefilo. Neste caso,

    a etapa determinante da velocidade da reao bimolecular, no qual ambos os reagentes esto

    envolvidos no estado de transio. Duas possibilidades de estrutura so condizentes com a

    cintica de segunda ordem das reaes SN2:

    1. Nuclefilo ataca do mesmo lado que sai o grupo abandonador.

    2. Nuclefilo ataca do lado oposto que sai o grupo abandonador.

    Os dados cinticos so incapazes de definir o mecanismo correto, tendo sido necessrios

    dados estereoqumicos para tal definio. Nas reaes SN2 sempre ocorre inverso de

    estereoqumica do carbono que sofre a substituio. Tratam-se de reaes estereoespeficas

    (reaes nas quais cada um dos enantimeros leva a um enantimero especfico com

    configurao invertida). Este resultado estereoqumico muitas vezes chamado de inverso de

    Walden. A observao da inverso implica na aproximao do nuclefilo pelo lado oposto ao da

    sada do grupo abandonador. Os pares de eltrons livres do grupo abandonador criam uma

  • regio de alta densidade eletrnica que efetivamente bloqueia o lado da frente do substrato. O

    ataque pelo lado de trs permite a sobreposio eficiente entre o HOMO do nuclefilo e o LUMO

    do eletrfilo.

    Reatividade dos haletos de alquila: Diferentes haletos de alquila demonstram

    diferentes reatividades. Reaes mais rpidas envolvem estados de transio de menores

    energias. Sabendo que no estado de transio a ligao C-X est parcialmente quebrada,

    razovel considerar que necessrio menos energia para quebrar uma ligao mais fraca (longa)

    do que quebrar ligaes mais fortes. Conclui-se, portanto, que ligaes mais fracas entre o grupo

    abandonador e o carbono resultaro em reaes mais rpidas.

    Efeitos estricos em reaes SN2: o aumento do nmero de substituintes no carbono

    (ao qual est ligado o grupo abandonador) diminui a velocidade da reao.

    Efeitos da ramificao da cadeia: Apesar dos haletos de alquila primrios serem os mais

    reativos em reaes SN2, diferentes RX primrios tambm apresentam diferentes reatividades.

    A explicao baseada nas diferentes energias dos estados de transio ocasionados por

    maiores ou menores repulses entre os ligantes no estado de transio.

    Mecanismo SN1: so reaes de cintica de primeira ordem, dependente apenas da

    velocidade do haleto de alquila. O aumento da concentrao e/ou fora do nuclefilo no

    alteram a velocidade das reaes. O estado de transio, portanto, envolve apenas o haleto de

    alquila, e o nuclefilo atua em uma etapa que no a determinante da velocidade da reao.

    Os haletos de alquila tercirios so estericamente impedidos para favorecerem o mecanismo

    SN2. Todavia, por levarem a formao de carboctions estveis na etapa determinante da

    reao, favorecem a ocorrncia da reao via mecanismo SN1. O mecanismo via SN1 deveria,

    primeira vista levar a uma mistura racmica, uma vez que o carboction que sofrer o ataque

    do nuclefilo aquiral. Toda via, a reao via mecanismo SN1 procede com uma predominncia

    do ismero com configurao invertida ao substrato de partida.

    Rearranjo em SN1: Todo processo envolvendo carboction deve considerar a

    possibilidade de ocorrncia de rearranjos, mudanas estruturais de carboctions menos estveis

    para se tornarem carboctions mais estveis. Rearranjos quando ocorrem, so evidncias de

    que o mecanismo envolveu um intermedirio carboction (mecanismo SN1).

    Escolha do Solvente: As reaes de substituio nucleoflica ocorrem em solues

    homogneas a partir de solventes capazes de solubilizar tanto o haleto de alquila como o sal do

    nuclefilo. A velocidade de uma reao altamente dependente da escolha do solvente. Quanto

    maior for a polaridade do solvente, maior ser a velocidade de reao atravs do mecanismo

    SN1. Solventes polares so requeridos em reaes SN2 porque substncias inicas no so

    suficientemente solveis em solventes apolares para dar um a alta concentrao dos nuclefilos

    para permitir que a reao ocorra com uma velocidade rpida. Todavia, o efeito da polaridade

    pequeno em reaes SN2. Em reaes SN2, o mais importante o fato do solvente ser prtico

    ou aprtico. Os prticos tem grupos OH que permitem a formao de ligaes de hidrognio aos

    nuclefilos negativos.

    Reaes de Eliminao

    Este tipo de reao importante por permitir a sntese de alcenos que, por sua vez

    podem levar a uma diversidade de outros grupos funcionais atravs de reaes de dio

  • eletroflica. A formao de um alceno requer que tomos ou grupos de tomos sejam abstrados

    de carbonos vizinhos.

    Desidroalogenao E2: estas reaes exibem uma cintica de segunda ordem, onde a

    velocidade depende das concentraes da base e do haleto de alquila. Substratos tercirios

    sofrem reaes E2 muito rapidamente. No estado de transio, uma ligao dupla C=C est se

    formando; para um substrato tercirio, o estado de transio exibe uma ligao dupla parcial

    que mais altamente substituda e, portanto, o estado de transio ser menor em energia.

    Regiosseletividade em E2: Em muitos casos, uma reao de eliminao pode produzir

    mais de um produto. Geralmente, o alceno mais substitudo o mais observado (produto

    majoritrio), a reao dita de regeosseletividade. Estudos mostraram que os alcenos

    formandos em maior quantidade eram sempre aqueles formados a partir da remoo dos

    hidrognios dos carbonos menos hidrogenados, em outras palavras, os alcenos formados em

    maior quantidade eram sempre os mais substitudos (Regra de Zaitsev). Quando tanto o

    substrato quanto a base so estericamente impedidas, o alceno menos substitudo o produto

    principal. O alceno menos substitudo chamado frequentemente de produto de Hofmann.

    Esterosseletividade em E2: Compostos que tem duas posies idnticas no tem a

    regioqumica como um problema. A desprotonao de qualquer posio produz o mesmo

    resultado. Todavia, neste caso, a esteroqumica que deve ser observada, porque dois alcenos

    estereoisomricos so possveis e podem ser obtidos. Haletos de alquila normalmente forma o

    alceno mais estvel como o produto majoritrio em tratamento com base.

    Esteroespecificidade em E2: No anterior a posio tinha dois diferentes prtons.

    Quando a posio tem apenas 1 hidrognio, tem-se que explorar o alinhamento dos orbitais

    no estado de transio (anti-coplanar ou ayn-coplanar). Geralmente, quando o prton e o grupo

    de sada se encontram anti-periplanar o substrato em questo mais estvel. O requisito para

    um arranjo anti-periplanar determinar o estereoisomerismo do produto. Em outras palavras, o

    produto de um processo estereoisomrico E2 depende da configurao do haleto de alquila

    correspondente.

    Mecanismo E1: Apresenta uma cintica de reao de primeira ordem. Para reaes SN1,

    a velocidade muito sensvel a natureza do haleto de alquila de partida. Haletos tercirios

    reagem mais prontamente. O mecanismo envolve a formao de um intermedirio carboction,

    e a velocidade da reao dependente da estabilidade do carboction. O primeiro passo de um

    processo SN1 idntico ao do primeiro passo de um processo SN1. Em cada processo, o primeiro

    passo envolve a perda do grupo de sada para formar um intermedirio carboction. O grupo

    OH um pssimo grupo abandonador e uma reao SN1 e E1 apenas ocorrem se o grupo OH

    for protonado antes para gerar um melhor grupo de sada.

    Mecanismo E1 Regiosseletividade: Mecanismos E1 exibem uma preferncia para o

    produto regioqumico de Zaitsev, como foi observado para reaes E2. O alceno mais substitudo

    o produto principal (Zaitsev). No entanto, existe uma diferena crtica entre os resultados

    regioqumicos entre as reaes E1 e E2. O resultado regioqumico muitas vezes pode ser

    controlado escolhendo a base (estericamente impedida ou no). Em contraste, o resultado

    regioqumico de um processo E1 no pode ser controlado. O produto Zaitsev geralmente

    obtido.

    Mecanismo E1 Estereosseletividade: Reaes E1 no so estereoespecficas, isto ,

    elas no necessitam de anti-periplanaridade para que ocorram. No entanto, elas so

  • estereosseletivas. Quando os produtos cis e trans so possveis, geralmente verifica-se uma

    certa preferncia para a formao do estereoismero trans.

    Mecanismo E1 Rearranjo: O mecanismo E1 envolve a formao de um intermedirio

    de carboctions, os quais so susceptveis a rearranjos, que atravs de transferncia de hidreto

    ou de metila.

    Mecanismo de desidratao de lcoois primrios: lcoois primrios no forma

    carboctions (mecanismo E1) pois os mesmos seriam muito instveis. Todavia, eles sofrem

    reaes de desidratao. Porm, o mecanismo proposto diferente. Acredita-se que um prton

    abstrado a partir do on alquiloxnio na mesma etapa em que acontece a clivagem sem a

    formao de carboction.

    Nucleofilicidade x Eliminao: Uma reao de substituio ocorre quando o reagente

    atua como um nuclefilo, enquanto uma reao de eliminao ocorre quando o reagente atua

    como uma base. Consequentemente, o primeiro passo em qualquer caso especfico

    determinar se o reagente um nuclefilo forte ou fraco ou se trata de uma base forte ou uma

    base fraca. Nucleofilicidade basicidade no tem os mesmos conceitos. Nucleofilicidade um

    fenmeno cintico e refere-se velocidade da reao. A basicidade um fenmeno

    termodinmico e refere-se posio de equilbrio. A nucleofilicidade refere-se velocidade com

    que um nuclefilo particular ir atacar um eletrfilo. H muitos fatores que contribuem para a

    nucleofilicidade. Um desses fatores a carga; outro fator que impacta a nucleofilicidade a

    polarizabilidade. A polarizabilidade descreve a capacidade de um tomo distribuir a sua

    densidade eletrnica de forma irregular, como resultado de influncias externas; ela est

    diretamente relacionada ao tamanho do tomo e ao nmero de eltrons que se encontram

    distantes do ncleo. Com relao a basicidade, em um processo de transferncia de prton, o

    equilbrio favorece a base mais fraca que altamente estabilizada, pois acomoda melhor uma

    carga negativa (tomos mais eletronegativos acomodam melhor a carga negativa).