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Quimiometria
Cássio Luís Fernandes de Oliveira
Parte 1Introdução à quimiometria; Erros
experimentais; algarismos significativos e arredondamento; propagação de erros e cálculos envolvendo erros e algarismos
significativos.
Um pouco de história
• O termo O termo quimiometriaquimiometria foi proposto no final dos foi proposto no final dos anos 70 para descrever as técnicas e operações anos 70 para descrever as técnicas e operações
associadas ao tratamento matemático e à associadas ao tratamento matemático e à interpretação de dados químicos.interpretação de dados químicos.
• Na Química, com os avanços nas técnicas de análise Na Química, com os avanços nas técnicas de análise química instrumental, e conseqüente aumento na química instrumental, e conseqüente aumento na
quantidade de análises químicas possíveis, tornou-quantidade de análises químicas possíveis, tornou-se necessário tratamentos estatísticos adequados se necessário tratamentos estatísticos adequados
para se avaliar a qualidade destes resultados.para se avaliar a qualidade destes resultados.
Tipos de métodos quimiométricos
• Raramente uma quantidade química é obtida Raramente uma quantidade química é obtida diretamente e geralmente é necessário o uso de um diretamente e geralmente é necessário o uso de um
equipamento (balança, voltímetro, amperímetro, equipamento (balança, voltímetro, amperímetro, fotodetector, etc) ou combinação deles.fotodetector, etc) ou combinação deles.
• Dependendo do tipo de análise química o Dependendo do tipo de análise química o tratamento matemático difere.tratamento matemático difere.
Leva a diferentes métodos quimiométricos
Tipos de métodos quimiométricos em função da ordem dos dados
• Métodos de Métodos de ordem zeroordem zero são usados para tratar dados são usados para tratar dados univariados, gerados por instrumentos, tais como univariados, gerados por instrumentos, tais como eletrodos íon-seletivos, pHmetros e colorímetros.eletrodos íon-seletivos, pHmetros e colorímetros.
• Nestes casos, a resposta medida para cada amostra é Nestes casos, a resposta medida para cada amostra é um valor escalar (um valor númérico-tensor de um valor escalar (um valor númérico-tensor de
ordem zero).ordem zero).• Estes métodos não fornecem resultados aceitáveis Estes métodos não fornecem resultados aceitáveis
na presença de interferentes, pois demandam total na presença de interferentes, pois demandam total seletividade para o analito de interesse.seletividade para o analito de interesse.
• Métodos de calibração de Métodos de calibração de primeira ordemprimeira ordem podem ser podem ser usados para tratar dados usados para tratar dados multivariadosmultivariados, gerados por , gerados por
instrumentos, tais como: espectrômetros e instrumentos, tais como: espectrômetros e cromatógrafos, cujas respostas fornecem um vetor cromatógrafos, cujas respostas fornecem um vetor
(tensor de primeira ordem) de dados para cada (tensor de primeira ordem) de dados para cada amostra.amostra.
• Nestes casos, é possível a calibração na presença de Nestes casos, é possível a calibração na presença de interferentes, desde que estes estejam presentes no interferentes, desde que estes estejam presentes no
conjunto de calibração usado para construir o modelo.conjunto de calibração usado para construir o modelo.
Tipos de métodos quimiométricos em função da ordem dos dados
• Instrumentos que fornecem como resposta uma matriz Instrumentos que fornecem como resposta uma matriz (vários resultados) (tensor de segunda ordem) de dados (vários resultados) (tensor de segunda ordem) de dados
para cada amostra geram dados de para cada amostra geram dados de segunda ordemsegunda ordem..• Como exemplo tem-se as chamadas técnicas hifenadas, Como exemplo tem-se as chamadas técnicas hifenadas,
como: cromatografia gasosa acoplada à espectrometria como: cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC-MS) e cromatografia líquida de alta de massas (GC-MS) e cromatografia líquida de alta
eficiência com detecção por arranjo de diodos (HPLC-eficiência com detecção por arranjo de diodos (HPLC-DAD).DAD).
• Métodos de calibração de segunda ordem são aplicados Métodos de calibração de segunda ordem são aplicados a este tipo de dados, possibilitando a obtenção de uma a este tipo de dados, possibilitando a obtenção de uma
série de vantagens sobre os outros métodos.série de vantagens sobre os outros métodos.
Tipos de métodos quimiométricos em função da ordem dos dados
Aspectos importantes na quimiometria
a)Natureza multivariada;
b) Erros experimentais e
c) Processamento de sinal
São os aspectos importantes a serem São os aspectos importantes a serem analisados na quimiometria e no uso da analisados na quimiometria e no uso da ferramenta matemática para avaliar um ferramenta matemática para avaliar um
resultado experimental resultado experimental
Natureza multivariada
• Um sinal analítico depende de muitas variáveis tais como a temperatura, pressão, presença de
contaminantes em quantidades constantes e variáveis, além do próprio analito, etc.
)etc.analito],[],tescontaminan[,,( analítico Sinal pTf
Processamento de sinal
• Os dados são normalmente obtidos via instrumental. O uso de instrumentos
computarizados é cada vez mais corrente. Uma vez que os químicos raramente fazem
medições diretamente, desenvolveram-se por isso métodos para melhorar a qualidade da
instrumentação.• Uso de ferramentas estatísticas e matemáticas
para avaliar a resposta analítica (sinal analítico)
Um dos mais importantes aspectos e motivos para a aplicação da ferramenta matemática na análise de um resultados
experimental.
Erros experimentaisErros experimentais
Erros experimentaisErros experimentais
• Todas as medidas experimentais estão sujeitas a erros.
ERROS EXPERIMENTAIS
Erro sistemático
Falha de projeto de um experimento ou equipamento.
Erro aleatório
Efeito de variáveis que não estão controladas
(ou não podem ser controladas)
ERRO SISTEMÁTICO
Características do erro sistemáticoCaracterísticas do erro sistemático
1) O erro sistemático é reprodutível.
2) Geralmente o seu resultado sempre indica valor maior (positivo) ou menor (negativo) que o real.
Obs. Pode haver regiões negativas e positivas em uma mesma análise
Exemplo de erro sistemáticoExemplo de erro sistemático
1) Uso de pH-metro padronizado (calibrado) com tampão 7,00 mas que na realidade é 7,08.
Todas as medidas de pH serão na realidade 0,08 unidades de pH menor que o indicado pelo
equipamento.2) Utilização de bureta (ou outro equipamento
volumétrico) não calibrada.Uma bureta de 50 mL possui tolerância de ± 0,05
mL. Tenta-se transferir 30 mL mas o volume transferido é de 29,43 mL, o volume real pode ser
algo entre 29,38 mL e 29,48 mL devido ao limite de tolerância.
Como resolvo
Como resolvo
Formas de se detectar um erro sistemáticoFormas de se detectar um erro sistemático
1. Uso de amostras de composição conhecida (material padrão de referência). O resultado deve reproduzir
resposta conhecida.
2. Uso de amostras em “branco”. Se o resultado for diferente de zero, o método é exageradamente sensível.
3. Uso de diferentes métodos analíticos para medir a mesma quantidade. Se não coincidirem existe erro associado a um
dos métodos, ou a mais de um.
4. Amostras do mesmo material podem ser analisadas por diferentes pessoas em diferentes laboratórios. Divergência,
além do erro sistemático indicam erro aleatório.
ERRO ALEATÓRIO
Características do erro aleatórioCaracterísticas do erro aleatório
1) A probabilidade de um erro aleatório ser positivo ou negativo é a mesma.
2) Ele está sempre presente e não pode ser corrigido.
3) Embora o erro aleatório não possa ser eliminado, ele pode ser diminuído se realizado de forma
adequada.
Exemplos de erros aleatórios
1) Pessoas diferentes lendo uma mesma escala.
Alguns pode ler como sendo 12,70 outros como 12,75; 12,80; etc.
2) Uma pessoa lendo o mesmo instrumento diversas vezes pode obter resultados diferentes.
3) Erros devido a ruído elétrico (aleatório) de um instrumento, etc.
• Os erros devem estar refletidos no número de algarismos informados para a medida
(resultado numérico)
Erro experimentalErro experimental
Precisão Exatidão
As medidas que estão próximas entre
si são precisas (reprodutibilidade)
As medidas que estão próximas do valor “real” são exatas.
O que é isso?O que é isso?
Mas...o que é “VALOR REAL”????
O valor “real”• O valor “real” refere-se ao valor verdadeiro.
• Como se obter um valor verdadeiro se sempre há uma medição a ser feita e todas medições
incluem erros?
Uso de padrões conhecidos (Material Padrão de Referência) e certificados.
Aquele obtido por operador experiente usando procedimentos diferentes e muito bem testado
Mas.... Ao obter um valor numérico de uma medida experimental, qual a
incerteza (ou certeza) do seu valor?????
Exemplo: um objeto foi pesado 5 vezes na mesma balança – Os resultados foram:
1,05g; 1,01g; 0,99g; 0,97g e 1,01g – qual a massa “real”?
Resulta então em uma “incerteza” sobre o valor real da massa.
Incerteza Absoluta e RelativaIncerteza Absoluta
Margem de incerteza de uma
medida em torno de uma valor “real”
Uma bureta calibrada para ± 0,02 mL, este valor (± 0,02) será a incerteza absoluta
comentário
Incerteza Relativa
Compara o tamanho da incerteza
absoluta com o valor da medida.
medidadavalor
absolutaincertezarelativaIncerteza
comentário
Cada aparelho eletrônico (balança, pH-metro, condutivímetro, cromatógrafo,
etc), equipamentos volumétrico (bureta, proveta, pipeta, micropipeta, balão
volumétrico, etc.), termômetros, densímetros, alcoômetros, etc.
Possuem incertezas diferentes.
Propagação da Incerteza
• A propagação da incerteza se dá pela utilização de operações algébricas (matemática) entre
quantidades que possuem diferentes incertezas.
Exemplo: Um reagente foi feito pela soma de 1,76 ± 0,03 g e 1,89 ± 0,02 g de um sal e, após a mistura, foi retirada a massa de 0,59 ± 0,02 g.
A resposta aritmética é 3,06. Mas qual é a incerteza?
1,761,890,593,06
+-
± 0,03 e1
± 0,02 e2
± 0,02 e3
± e4 ?
Propagação da incerteza para a adição e subtração
• No caso da adição e subtração, a incerteza na resposta se dá pela seguinte regra:
A incerteza resultante é a raiz quadrada da somatória do quadrado
de cada incerteza envolvida na operação matemática.
04,002,002,003,0 22223
22
214 eeee
Ou seja, no exemplo o resultado seria dado como 3,06 ± 0,04 g
Cuidado com isso!!
• Qual a incerteza na determinação da massa molecular do O2 se a massa atômica do
oxigênio é 15,9994 ± 0,0003 g/mol?A resposta não pode ser dada aplicando-se a equação anterior pois se
trata de um elemento que realmente possui a massa no intervalo : 15,9991 g/mol a 15,9997 g/mol
Se o correto fosse 15,9991 então o O2 teria a massa de 31,9982 e se o correto fosse 15,9997 então o O2 teria a massa de 31,9994.
Ou seja: 31,9988 ± 0,0006
± 2 x 0,00032 x 15,9994
Novamente!!• Qual a incerteza na determinação da massa molecular
do CO2 se a massa atômica do oxigênio é 15,9994 ± 0,0003 g/mol e do carbono é 12,0107 ± 0,0008 g/mol?
Sabe-se pelo exemplo anterior que os dois oxigênios contém uma massa que deve estar no intervalo 31,9988 ± 0,0006 g/mol e que esta massa deve ser somada à massa do carbono, 12,0107 ± 0,0008 g/mol.
E o erro deve ser calculado pela equação da soma para a propagação do erro.
001,0)0008,0()0006,0( 22 e
A massa molecular será então dada pela soma dos valores “reais” 31,9988 e 12,0107 = 44,0095
A massa molecular seria então: 44,0095 ± 0,001 g/mol
Para se pensar.
• Tenho uma pipeta de 25 mL que transfere 25 ± 0,03 mL. Se faço quatro transferências com
a mesma pipeta de tal forma a ter no final 100 mL, qual a incerteza no volume final??
Resolver
Propagação da incerteza na multiplicação e divisão
• No caso da adição e subtração o cálculo leva em conta a incerteza absoluta e só depois (se
for interesse) transforma em relativo e percentual.
• No caso da multiplicação e divisão, primeiramente as incertezas absolutas devem ser convertidas em relativa percentual antes
de qualquer cálculo.
Propagação da incerteza na multiplicação e divisão
• A regra é igual à anterior só que a raiz quadrada será da somatória dos erros relativos percentuais elevados
ao quadrado.
23
22
214 )(%)(%)(%% eeee
Por exemplo, considere a seguinte operação matemática:
464,5)02,0(59,0
)02,0(89,1)03,0(76,1e
Propagação da incerteza na multiplicação e divisão
%4,310059,0
02,0 %1,1100
89,1
02,0 %7,1100
76,1
03,0
Converta as incertezas absolutas em percentuais
0,235,64
:seria resposta a e 23,0100
5,644%
:absoluta incerteza em necessáriofor se
%464,5
:então seria resposta a
%0,4)4,3()1,1()7,1(% 2224
e
• O número de dígitos informado em uma medida reflete a exatidão da medida e a precisão do aparelho de
medição.
• Todos os algarismos conhecidos com certeza mais um algarismo extra são chamados de algarismos
significativos.
• Em qualquer cálculo, os resultados são informados com o menor número de algarismos significativos (para multiplicação e divisão) ou com o menor número de
casas decimais (adição e subtração).
Algarismos significativosAlgarismos significativos
Como saber a quantidade de algarismos significativos?
1. Números diferentes de zero são sempre significativos.Exemplo: a quantidade 2,345 g possui quatro algarismos significativos.
2. Zeros entre números diferentes de zero são sempre significativos.Exemplo: a quantidade 10,305 mL possui cinco algarismos significativos.
3. Zeros antes do primeiro dígito diferente de zero não são significativos.Exemplo: 0,0003 tem apenas um algarismo significativo.
4. Zeros no final do número depois de uma casa decimal são significativos.Exemplo: a quantidade 0,200 mL possui três algarismos significativos
5. Zeros no final de um um número antes de uma casa decimal são ambíguos (podem ou não ser significativos).Exemplo: 10.300 g pode ter três, quatro ou então cinco algarismos significativos.
Algarismos significativosAlgarismos significativos
Praticar
• Quantos algarismos significativos possuem as quantidades abaixo:
• A) 4,003 g
• B) 6,023 x 1023 moléculas
• C) 5.000
Respostas: A) quatro B) quatro C) um, dois, três ou quatro
Mais um pouco
• Quantos algarismos significativos possuem as quantidades:
A) 3,549 g Resposta: quatro
B) 2,3 x 104 cm. dois
C) 0,00134 m2. três
D) 1,0300 x 104 g. cinco
Cálculos envolvendo os algarismos significativos
• Em qualquer cálculo envolvendo a multiplicação e a divisão, os resultados são informados com o menor menor número de algarismos significativos.número de algarismos significativos.
• Exemplo: (6,221 cm).(5,2 cm) = 32,3492 cm2
Algarismos significativosAlgarismos significativos
Como a quantidade 5,2 apresenta apenas dois algarismos significativos o resultado deve conter também dois algarismos
significativos, ou seja, devemos expressar o resultado arredondado como sendo: 32 cm2.
Cálculos envolvendo os algarismos significativos
• Em cálculos envolvendo a adição e/ou subtração os resultados informados devem conter o menor menor número de casas decimaisnúmero de casas decimais.
Algarismos significativosAlgarismos significativos
Exemplo: o resultado da soma 20,4 + 1,322 + 83 será dado pelo valor 104,722.
Ocorre que a quantidade 83 apresenta nenhuma casa decimal.
O resultado deve ser então dado também com nenhuma casa decimal além de se fazer o arredondamento.
Resultado: 105105
Arredondamento• O arredondamento segue uma regra:• 1) Se o número a ser removido é menor que cinco o subseqüente
à esquerda mantém o seu valor.• Exemplo: arredondar para dois algarismos a quantidade 7,243 g
Resposta: 7,2 g
• 2) Se o número a ser removido é maior que cinco o subseqüente à esquerda aumenta o seu valor de uma unidade.
• Exemplo: arredondar para três algarismos a quantidade 4,736 g Resposta: 4,74 g
Arredondamento
• Não se deve arredondar uma casa por vez, mas sim somente a última significativa.
• Exemplo: O número 121,7948 ao ser arredondado para 5 algarismos significativos resulta em 121,79 e não em 121,80 (não se faz primeiro o arredondamento 121,795 e depois 121,80).
3) Quando os algarismos não significativos forem exatamente igual à 5 e não houver nenhum número atrás dele o anterior aumenta se ele for
ímpar e permanece inalterado se for par.Exemplo: 43,5500 arredondado para 3 algarismos significativos
resulta em 43,6.43,8500 arredondado para 3 algarismos significativos resulta em 43,8
Obs. Se fosse 43,8501 o arredondamento seria 43,9
Treinando um pouco
• Fazer a operação matemática, expressando o resultado com os algarismos significativos corretos.
89,1
59,076,1
1)faz-se primeiramente a subtração (1,76-0,59 = 1,17000) mantém-se todas as casas.
2) faz-se a divisão (1,17000/1,89 = 0,619048) mantém o menor número de algarismos significativo (três),
fazendo-se o arredondamento.
Resultado = 0,619
Treinando um pouco mais
• Fazer a operação matemática, expressando o resultado com os algarismos significativos corretos.
59,0
89,176,1
1)faz-se primeiramente a multiplicação (1,76x1,89 = 3,32640) mantém-se todas as casas.
2) faz-se a divisão (3,32640/0,59 = 5,637966) mantém o menor número de algarismos significativo (dois),
fazendo-se o arredondamento.
Resultado = 5,6
Treinando um pouco mais, o retorno
• Fazer a operação matemática, expressando o resultado com os algarismos significativos corretos.
)02,0(59,0
)02,0(89,1)03,0(76,1
1) Converte-se as incertezas em incerteza percentual.
%)389831,3(59,0
%)05821,1(89,1%)704545,1(76,1
2) Calcula-se a incerteza.
%939065,3389831,305821,1704545,1% 222 eArredondando e observando os algarismos significativos exigidos
(um)Resposta = 4%
FIM
Como resolver?
• Esse erro sistemático pode ser descoberto pelo uso de um segundo tampão de pH
conhecido para testar o medidor de pH, ou então outro medidor para testar o tampão.
Como resolver?
• Construir curva de calibração de volumes transferidos da bureta para um frasco tampado fazendo-se a determinação da massa de água transferida. Determina-se o volume usando a densidade da água para a temperatura de calibração e determina-se o fator de correção da bureta.
Incerteza absoluta
• Uma incerteza de ± 0,02 significa que, quando a leitura for, por exemplo, de 13,33, o valor real pode estar em qualquer lugar entre
13,31 e 13,35.
13,33 – 0,02 13,33 + 0,02
Incerteza relativa e relativa percentual
• Uma leitura de 12,35 ± 0,02 mL de uma bureta tem a incerteza relativa de:
0,2%100 relativa Incerteza percentual relativa Incerteza
:de percentual relativa incerteza e
002,035,12
02,0relativa Incerteza
mL
mL
Resposta
• Neste caso trata-se como o caso do oxigênio:- O volume estaria no intervalo de: 25,03 a 24,97. - Se fosse 25,03 + 25,03 + 25,03 + 25,03 = 100,12 mL.- Se fosse 24,97 + 24,97 + 24,97 + 24,97 = 99,88 mL
Ou seja = 100 ± 0,12 mL
03,04