Aula 5 – Química Atmosférica(Ciclos biogeoquímicos)

Julio C. J. Silva

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

Juiz de Fora, 2019

Química Ambiental

AtmosferaA atmosfera terrestre é uma fina camada gasosa que envolve a

Terra, fundamental para os seres vivos

➔ Mantém as condições ideais na superfície para a criação e manutenção davida

➔ Fornece CO2 (fotossíntese) e N2 (essencial na construção de bioméculas)

A atmosfera, entre outras funções protege a superfície da Terra:

➔ Impactos de corpos celestes (meteoros)

➔ Radiação cósmica de alta energia

➔ Mantêm parte do calor solar impedindo sua imediata irradiação para oespaço.

➔ Impede variações bruscas de temperaturas permitindo a vida terrestre.

Atmosfera→ A Terra tem aproximadamente 4,5 bilhões de anos e ao longo desse

período a atmosfera sofreu modificações que permitiram a vida emnosso planeta.

• Composição da atmosfera quimicamente estável e constante nasúltimas centenas de milhões de anos

Atmosfera→ Nossa atmosfera está em constante modificação: somente aessas modificações podemos ter vida em uma atmosfera tãooxidante

21% de oxigênio coexistindo com espécies reduzidas como metano, amônia, monóxido de carbono e óxido nitroso

➔ A composição geral é resultado da “vida” que vem se desenvolvendo:

O teor de oxigênio é quase todo produto da fotossíntese

Outras fontes contribuem com menos de um bilionésimo do estoque de O2 que respiramos

Atmosfera

Atmosfera(gradientes de temperatura)

❑ Troposfera• Do nível do mar até 6 a 16 km (6 a 8 km nos pólos e 12 a 14 km no

equador).• Na troposfera a temperatura diminui com a altitude (decresce 6,5ºC por

cada 1000 metros)• Concentra 85-90% da massa total de ar

❑ Estratosfera (elevação da temperatura)• Aquecimento do ar na região entre 20 e 35km, de vido a reações

fotoquímicas (O3 - O2).• 90% do O3 da atmosfera (responsável por filtrar a radiação UV do sol)

❑ Mesosfera (diminuição de -5º a -95º)• A T (C0) cai devido ao afastamento do calor vindo da camada de ozônio• A T (C0) cai pela ausência de gases ou nuvens que possam absorver a

energia solar.• Onde os meteoros se desintegram

❑ Termosfera (Elevação -95º a mais de 1000º)• T aumenta devido a absorção dos raios ultravioleta pelo oxigênio

atômico.

Ordem e dimensão das camadas

v

v

Atmosfera❖ Troposfera

➔ Instável e dinâmica (correntes de convecção)

➔ Reações químicas

➔ Mecanismos de remoção

➔ Fenômenos climáticos e meteorológicos

➔ Troposfera/Estratosfera Concentra a maioria dos estudossobre poluição

• Forte interação com a Litosfera e com a Hidrosfera

• Composição: diferentes quantidades de materiais líquidos e sólidos emsuspensão, que entram na atmosfera de forma natural (vulcões,queimadas) ou antropogênica (poluição)

• Milhares de constituintes-traço da atmosfera possibilitam cerca de 170espécies de interações químicas (muitas naturais); na estratosfera: 40

Atmosfera• Massa seca total da atmosfera (anual) 5,13 x 1018 Kg• Composição majoritária (99,9%) N2, O2 e Argônio

• Componentes minoritários Responsáveis pelas interaçõesquímicas envolvem o delicado balanço da vida em nosso planta(poluição/camada de ozônio, chuva ácida)

• Fração minoritária (< 0,1%): CO, CO2, He, Ne, Kr, CH4, H2, O3,NOx (NO + NO2) e NH3, entre outros.

• Desempenham papel fundamental em diversos processos químicose biológicos e mecanismos, tais como a regulação da temperaturado planeta.

• Poluentes Fontes biogênicas e antrópicas

• SOx, C, Hidrocarbonetos não metânicos (HCNM), oxidantes,aerossóis de metais, partículas sólidas e substancias radioativas

Tabela 1. Composição média do ar seco no nível do mar (SEINFELD, 1984).

Substâncias Concentração em ppm Concentração em µg/m3

Nitrogênio (N2) 780 840.00 8.95 x 108

Oxigênio (O2) 209 460.00 2.74 x 108

Argônio (Ar) 9 340.00 1.52 x 107

Dióxido de Carbono (CO2) 315.00 5.67 x 105

Neônio (Ne) 18.00 1.49 x 104

Hélio (He) 5.20 8.50 x 102

Metano (CH4) 1.20 7.87 x 102

Criptônio (Kr) 1.10 3.43 x 103

Óxido de Nitrogênio (N2O) 0.50 9.00 x 102

Hidrogênio (H2) 0.50 4.13 x 101

Xenônio (Xe) 0.08 4.29 x 102

Composição média do ar seco no nível do mar (SEINFELD, 1984)

Transformações químicas na atmosfera

❑ Atmosfera REATOR

• Oxigênio (componente extremamente reativo),compostos em pequenas concentrações (reagentes oucatalisadores) e luz solar (energia)

❑ Produtos de reações atmosféricas

• Dependem da concentração dos reagentes,temperatura, catalisadores e reatividade da molécula

❑ Tempo de residência desses produtos

• Tempo médio de permanência do composto naatmosfera

Tempo de residência

Ciclos biogeoquímicos

➔ Os ciclos biogeoquímicos:

• Processos naturais que por diversos meios reciclam várioselementos em diferentes formas químicas do meio ambiente paraos organismos

• E depois, fazem o processo contrário, ou seja, trazem esseselementos dos organismos para o meio ambiente.

➔ Um ciclo biogeoquímico pode ser entendido como sendo omovimento ou o ciclo de um determinado elemento ou elementosquímicos através da atmosfera, hidrosfera, litosfera e biosfera.

➔ Os caminhos percorridos ciclicamente entre o meio abiótico e obiótico pela água e por elementos químicos conhecidos, como C, S,O, P, Ca e N, constituem os chamados ciclos biogeoquímicos.

Ciclos biogeoquímicos

O estudo desses ciclos se torna cada vez maisimportante, como, por exemplo, para avaliar o impactoambiental que um material potencialmente perigoso, possavir a causar no meio ambiente e nos seres vivos quedependem direta ou indiretamente desse meio paragarantir a sua sobrevivência.

Ciclos biogeoquímicos

Ciclos biogequímicos

Principais:

• Ciclo do carbono (CO2, CH4, CO, Hidrocarbonetos não metânicos (HCNM))

– Ciclo do nitrogênio (NxO, NOx)

– Ciclo do enxofre (SOx,H2S e (CHx)yS)

Ciclo do Carbono

➔ O carbono é um elemento químico de grande importância para osseres vivos, pois participa da composição química de todos oscomponentes orgânicos e de uma grande parcela dos inorgânicostambém.

➔ O gás carbônico se encontra na atmosfera numa concentraçãobaixa, aproximadamente 0,03% e, em proporções semelhantesdissolvido na parte superficial dos mares, oceanos, rios e lagos.

➔ Removido da atmosfera pela fotossíntese, o carbono do CO2

incorpora-se aos seres vivos quando os vegetais, utilizando o CO2 doar, ou os carbonatos e bicarbonatos dissolvidos na água, realizam afotossíntese.

➔ Dessa maneira, o carbono desses compostos é utilizado na síntesede compostos orgânicos, que vão suprir os seres vivos.

Um outro mecanismo de retorno do carbono ao ambiente é por intermédio da combustão de combustíveis fósseis (gasolina, óleo diesel,

gás natural)

Combustível + O2 CO2 + H2O

Queimadas e processos de desflorestamentos

Ex: Queima de combustíveis fósseis

Aumenta em ~4,3% ao ano a emissão de Carbono na atmosfera

Ciclo do Carbono

Introdução de 3,3 GtC, líquidas, como CO2, estão sendo introduzidos na atmosfera do planeta a cada ano, com consequências globais sobre o clima, as quais vem sendo amplamente discutidas em

diversos foros.

CO2 atmosférico:

Monitorado desde 1750 (Siple Station) até os dias atuais (Mauna Loa, desde 1958)

https://www.esrl.noaa.gov/gmd/ccgg/trends/full.html, acessado 19-09-17

❑ Equilíbrio CO2 entre a Atmosfera e biosfera:

❑ Fixação” de carbono:

→Biomassa (folhas, caules, raízes, etc.) Produção primária líquida(PPL)

→Consumo da biomassa por organismos heterotróficos (consomemC6H12O6) Emissão de CO2 (respiração)

→ Reemissão por meio de processos naturais (decomposição)

Ciclo do Carbono

❑ Fixação” de carbono pelos oceanos:

→ Equilíbrio gás-líquido:

• CO2(g) CO2(aq) (H = 3,4 x 10-2 mol L-1 atm-1)

• CO2(aq) + H2O(l) H2CO3(aq) (K = 2,0 x 10-3)

• H2CO3(aq) + H2O(l) HCO-3(aq) + H3O+ (K = 4,3 x 10-7)

• HCO-3(aq) + H2O(l) CO-2

3(aq) + H3O+ (K = 4,7 x 10-11)

• CO-23(aq) + Ca+2

(aq) CaCO3(s) (Esqueletos, carapaças, conchas,formação/dissolução de rochas/sedimentos)

Sua decomposição ao longo de milhões de anos leva à formação de depósitos ricos em hidrocarbonetos (e.g. petróleo) e carvão

Ciclo do Carbono

Ciclo do Carbono

Ciclo do Nitrogênio

➔O nitrogênio é um elemento químico que entra na constituição de duasimportantíssimas classes de moléculas orgânicas: proteínas e ácidosnucleicos (DNA).

➔ Embora esteja presente em grande quantidade no ar (cerca de 79%), na forma de N2 , poucos seres vivos os assimilam nessa forma (baixa reatividade).

➔ Apenas alguns tipos de bactérias, conseguem capturar o N2, utilizando-ona síntese de moléculas orgânicas nitrogenadas.

O nitrogênio utilizável pelos seres vivos é o combinado na forma de aminoácidos, proteínas, íons amônio (NH4

+) e nitrato (NO3-)

➔Fixação processo de transformação de N2 em compostosde nitrogênio

➔Fixação biológica Conversão de N2 a amônia (NH3) ou íonsamonio (NH4

+).

Redução catalisada por enzima

N2 → NH4+

(Rhizobium/nitrogenase)

➔ 90% de toda fixação natural de N2

➔ Ecossistemas aquáticos cianobactérias.

Ciclo do Nitrogênio

➔ Fixação atmosférica Transformação de N2 em NH3 através defenômenos físicos, como os relâmpagos e faíscas elétricas

A produção de amônia por esses fenômenos atmosféricos é pequena, sendo praticamente negligenciável em face às necessidades dos

seres vivos.

➔Fixação industrial Fixação de nitrogênio realizada porindústrias de fertilizantes, onde se consegue uma elevada taxa defixação de nitrogênio.

(Haber-Bosch)• Alto consumo de energia• Fonte de H é o gás natural (CH4)• Baixa eficiência de aplicação• Poluição

Ciclo do Nitrogênio

Processo Haber-Bosch

➔ Nitrificação A oxidação dos íons amônio produz nitritos como resíduosnitrogenados, que por sua vez são liberados para o ambiente ou oxidados anitrato.

A conversão dos íons amônio em nitrito e nitrato que ocorre pela ação de bactérias nitrificantes

Bactérias/Plantas/Algas Convertem compostos inorgânicos em compostos orgânicos (cadeia alimentar)

Ciclo do Nitrogênio

➔ Excreção Em processos de respiração celular, a MO étransformada, retornando ao solo como excremento e podem serabsorvidos pelas plantas (adubo)

Ciclo do Nitrogênio

➔Decomposição Quando os organismos morrem,bactérias começam a atuar sobre a matéria orgânicanitrogenada (proteínas do húmus, por exemplo), liberandodiversos resíduos para o ambiente, entre eles a amônia(NH3), nitrato (NO3) e nitrogênio (N2).

➔Desnitrificação NO3-→ NO2

-→ NO → N2O → N2

➔Aparentemente indesejável, a desnitrificação é necessáriaporque, se não ocorresse, a concentração de nitratos nosolo aumentaria de maneira desastrosa.

Ciclo do Nitrogênio

Ciclo do Nitrogênio

Ciclo do Enxofre (S)➔ Elemento reativo grande número de compostos de enxofre (S).

➔NOx (-2) a (+6)

➔Elemento essencial organismos vivos assimilam e emitem compostos deenxofre

➔ O ciclo biogeoquímico do enxofre compreende um conjunto detransformações entre as espécies de enxofre presentes na litosfera,hidrosfera, atmosfera e biosfera

➔Compostos de enxofre gasosos:• SO2 combustão

• H2S águas ou regiões úmidas do continente (condições anaeróbias),emissões vulcânicas, oceânicas, a partir de solos e vegetação, queima dabiomassa e emissões industriais.

• Dimetilsulfeto (DMS) emitidos por fitoplanctons na superfície dooceano

• SO4-2 forma mais comum de enxofre encontrado na água (agregado a

partículas de água (spray))

Ciclo do Enxofre (S)

➔ Compostos reduzidos de enxofre, principalmente o sulfeto de hidrogênio(H2S), são formados por atividade bacteriana anaeróbica, no processo deoxidação de carbono orgânico a dióxido de carbono e redução de sulfato(SO4

2-) a sulfeto (S2-).

➔Parte deste, ao reagir com íons metálicos é fixado na litosfera, na formade rochas e sedimentos.

➔Compostos reduzidos de enxofre como o sulfeto de hidrogênio (H2S), odimetilsulfeto (CH3SCH3 ou DMS), o sulfeto de carbonila (COS) e odissulfeto de carbono (CS2) são voláteis e rapidamente escapam para aatmosfera.

➔A transformação destes compostos na troposfera (oxidante) exibetendência aos estados de oxidação mais altos

Ciclo do Enxofre (S)

➔ Conversão das espécies de S(IV) a S(VI)

• Concentração de espécies oxidantes (O2,O3, H2O2, radicais livres (OH• e HO2•) eespécies de nitrogênio, NO, NO2, HONO,HNO3.)

• Íons metálicos (Fe(III) e Mn(II)

aerossol atmosférico provenientes daerosão dos solos, indústrias metalúrgicas,de construção e emissões veiculares

• tamanho e composição da gota e condiçõesmeteorológicas.

(SO42- dissolvido)

Ciclo do Enxofre• Atividades humanas (antropogênicas) SO2

– Queima de combustíveis fósseis

– Queima de biomassa

– Maior concentração em países ricos

• Hemisfério norte maior concentração

• Hemisfério sul menor concentração

– SO2 → SO4 Chuva ácida

• Emissão naturais 40 - 85 Tg/ano

• Emissão antropogênicas 73 – 80 Tg/ano

Ciclo do Enxofre

Ciclo do Enxofre

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