UNIVERSIDADE FEDERAL DO PAR

FACULDADE DE FSICA

Renato Bertoni Lardosa Santos

Introduo Espectroscopia Vibracional Raman.

BELM

2011

i

SUMRIO

Captulo 1 Introduo ........................................................................................ 1

Captulo 2 Arranjos Atmicos em Cristais

2.1 Modelo Molecular Aproximativo para Vibraes............................... 4

2.2 Movimentos Atmicos........................................................................ 8

2.3 Arranjos Cristalinos............................................................................. 11

2.3.1 A Rede Cristalina................................................................. 11

2.3.2 A Rede Recproca................................................................. 15

2.4 A Clula de Wigner-Seitz................................................................... 17

2.5 A Primeira Zona de Brillouin.............................................................. 18

Captulo 3 Vibraes em Redes e Ralaes de Disperso

3.1 Vibraes em Redes............................................................................ 20

3.2 Potencial Eletrosttico entre Stios da Rede........................................ 21

3.3 Modos Normais de uma Rede e Relaes de Disperso..................... 22

3.3.1 Cadeia Monoatmica............................................................ 23

3.3.1 Cadeia Diatmica................................................................. 27

3.4 Fnons................................................................................................. 33

Captulo 4 Simetria Molecular e Teoria de grupos

4.1 Simetria Molecular.............................................................................. 35

4.1.1 Elementos de Simetria.......................................................... 35

4.1.2 Operaes de Simetria.......................................................... 36

4.1.3 Grupos de Ponto.................................................................... 40

4.2 Teoria de Grupos................................................................................. 41

4.2.1 Propriedades dos grupos....................................................... 41

4.2.2 Carter de Transformaes e Representaes de Grupos..... 42

4.2.3- Tabelas de Caracteres............................................................. 43

4.2.4.- Propriedades das Tabelas de Caracteres............................... 44

4.2.5 Modos Normais em Espcies de Simetria............................ 45

Captulo 5 Teoria do Espalhamento Raman

5.1 A radiao Eletromagntica e sua Interao com a Matria............... 47

5.1.1 - Espalhamento de Radiao Eletromagntica......................... 50

ii

5.2 Teoria da Espectroscopia Molecular Vibracional Raman................... 51

5.2.1 Descrio do Espalhamento Raman..................................... 52

5.2.2 A Elipsoide de Polarizabilidade........................................... 57

5.2. A Atividade em Raman...................................................................... 60

5.2.1 Regras de Seleo para Nveis Fundamentais...................... 61

5.3 Geometria da Atividade em Raman ................................................... 62

Referncias Bibliogrficas..................................................................................... 66

Apndice A Soluo de Sistemas Acoplados Atravs de Modos Normais...... 69

Apndice B A Luz como Onda Eletromagntica.............................................. 75

Apndice C - Modos Normais de Vibrao e Atividade em Raman para 81

Apndice D - Histria da Espectroscopia por Espalhamento de Luz............... 85

1

CAP TULO 1

INTRODUO

A presente obra fruto dos estudos realizados pelo autor como bolsista PIBIC/CNPq-

AF durante o perodo 08/2009 08/2011 na rea de espectroscopia Raman na Universidade

Federal do Par.

No primeiro ano de bolsa foram realizados estudos acerca de espectroscopia

vibracional Raman empregada no estudo de leos vegetais, com nfase nos leos nativos da

regio amaznica. E no segundo ano de bolsa, realizaram-se estudos sobre a espectroscopia

vibracional Raman empregada ao estudo de xidos cermicos do tipo perovskita, com nfase

no material cobaltita de lantnio, LaCoO3; ou seja, cristais de estado slido.

Com isso, estudaram-se os dois tipos principais de materiais analisados por

espectroscopia Raman, leos e cristais. Para cada tipo a tcnica Raman difere apenas em sua

abordagem no que se refere anlise dos espectros obtidos. Ao se estudarem leos, existe a

impossibilidade de previso terica a respeito do comportamento da cadeia molecular tal

como feito para cristais, que posem ser analisados teoricamente como redes cristalinas.

Desta forma, a anlise do espectro de leos exige maior destreza por parte do

espectroscopista, pois se deve considerar que a complexidade da composio qumica do leo

pode produzir espectros difceis de discernir com relao a que se devem os picos exibidos.

Neste caso, a abordagem empregada a se considerar no somente o que est no espectro,

mas tambm o que no est, assim como o que deveria estar, relacionando com estimativas da

composio qumica da amostra e suas respectivas porcentagens. Podendo estas estimativas

obtidas por alguma tcnica auxiliar, por exemplo, a cromatografia. Esse tipo de abordagem

essencialmente procurar os picos que se relacionem a grupos funcionais cujos picos

caractersticos j estejam tabelados, que so muitos. Esta tcnica a utilizada por qumicos,

pois a mais objetiva a seus propsitos de analisar a estrutura molecular das amostras.

Contudo, devido ao fato de no se poder realizar uma anlise por meio de rede

cristalina, estudar leos por meio dos mtodos de anlise fsica estabelecidos pela Fsica do

estado slido torna-se invivel. O que no o caso para cristais. Estes podem ser estudados

2

teoricamente e analisados sob a tica das vibraes de rede, enquadrando-se perfeitamente no

escopo de trabalho da Fsica da matria condensada.

Neste contexto, esta obra visa tratar da teoria de que envolve o estudo de cristais via a

espectroscopia por espalhamento de radiao eletromagntica, mais precisamente, a

espectroscopia vibracional Raman. Uma tcnica moderna e muito prtica, que permite o

estudo de amostras de maneira no destrutiva, possvel de se realizar in situ, e com resultados

imediatos. Esta tcnica tem sido continuamente aperfeioada devido aos avanos realizados

em sua instrumentao, tal como lasers e outros instrumentos ticos. Porm, a pesar de

atualmente empregar instrumentos capazes de produzir feixes de luz coerente e

monocromtica de maneira controlada, bem como anlise de feixes espalhados por meio de

interfermetros, a tcnica de espalhamento da luz nasceu dos desenvolvimentos realizados por

muitos cientistas ao longo de mais de 400 anos, contando desde as primeiras publicaes de

estudos sobre a polarizao da luz e de sua decomposio em cores componentes nos

trabalhos de, respectivamente, Erasmus Bartholinus (1625 1698) e Isaac Newton (1643

1727). Sendo esta tcnica de espalhamento da luz provida de solidez e tradio, adquirida

desde seu estabelecimento por John William Strutt (1842 1919), o baro de Rayleigh, e

complementada pelo efeito Raman, estabelecido por Chandrasekhara Venkata Raman (1888

1970).

Contudo, no captulo 1 encontra-se a descrio dos arranjos atmicos em molculas e

suas propriedades, bem como o a descrio dos modelos de rede, cristalina e recproca. O

captulo 2 apresenta o estudo das vibraes nas redes e as relaes de disperso dos fnons

presentes na rede. Com o captulo 4 discorre-se acerca do emprego da teoria de grupos no

estudo dos modos de vibrao de cristais. E no captulo 5 tem-se a descrio da teoria do

espalhamento de luz por materiais por efeito Raman.

Complementando, tm-se quatro apndices. O apndice A trata de um exemplo de um

problema vibracional de oscilador acoplado, resolvido via coordenadas normais. No apndice

B tem-se uma demonstrao de como se obtm a velocidade de uma onda luminosa a partir

ondas eletromagnticas, que a grande descoberta de James Clerk Maxwell (1831 1879).

No apndice C tem-se um exemplo de resoluo de modos normais de vibrao de uma

molcula de gua, assim como a determinao de sua atividade em Raman. E no apndice D

tem-se a descrio da histria da espectroscopia por espalhamento da luz devido ao efeito

3

Raman, desde as primeiras indagaes relatadas pelos gregos at a comprovao experimental

de C. V. Raman.

Recomenda-se que o leitor tenha alguns conhecimentos pr-requisitos, que so

adquiridos em cursos regulares de graduao em Fsica, tais como: lgebra Linear, Mecnica

Clssica I e II, Eletromagnetismo Clssico I, Fsica Bsica IV, Fsica Moderna I e II, Fsica do

Estado Slido, e Mecnica Quntica I.

Espera o autor, com esta obra, acrescer quantidade de conhecimento disponvel em

lngua portuguesa a respeito dos assuntos aqui tratados, bem como prover outros estudantes,

sobretudo iniciantes, na rea de espectroscopia por espalhamento de luz, de uma viso ampla

e razoavelmente detalhada da teoria que embasa a tcnica.

Belm, 25 de dezembro de 2011.

Renato Bertoni Lardosa Santos.

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CAPTULO 2

ARRANJOS ATMICOS EM CRISTAIS

2.1- Modelo molecular aproximativo para vibraes

Uma molcula pode ser considerada como um arranjo de um nmero limitado de

tomos mantidos juntos por foras interatmicas, essencialmente covalentes. uma unidade

mnima da diviso de uma substncia que ainda retm suas propriedades fsico-qumicas.

Uma molcula pode ser pensada como uma clula cuja estrutura fsica representa a substncia

em sua totalidade.

Uma ligao covalente se forma caso os tomos se coloquem num estado de menor

energia total ao entrar em ligao. Tais ligaes ocorrem quando dois orbitais de valncia de

dois tomos se sobrepem, interferindo construtivamente. O aumento da amplitude da funo

de onda, , que descreve esse orbital interatmico implica uma diminuio de energia. Com o

aumento da amplitude h um aumento da densidade de probabilidade, | |, de localizao

espacial do eltron nessa regio.

Em termos de foras, essa ligao uma interao entre tomos na qual dois tomos

compartilham eltrons atravs de atrao eletrosttica por parte dos dois ncleos. Este tipo de

ligao direcional, o que significa que h uma orientao preferencial dos dois tomos um

em relao ao outro. Desta orientao entre os ncleos emerge a forma da molcula e ngulos

entre ligaes, para molculas no lineares. Se na ligao houver tomos homonucleares, a

ligao no polar; caso contrrio, para heteronucleares, tem-se polaridade na ligao. Caso

haja grande diferena de eletronegatividade entre certos elementos que se ligam (no metais e

metais alcalinos e alcalinos terrosos), tem-se uma ligao inica.

Os eltrons compartilhados passam a ter uma distribuio espacial que envolve ambos

os ncleos, formando uma nuvem eletrnica. Considerando que as distribuies eletrnicas de

cada tomo formam os orbitais atmicos, quando tomos se ligam, esses orbitais formam os

orbitais moleculares, que envolvem toda a molcula. Em molculas poliatmicas os orbitais

moleculares de valncia so descritos por uma combinao linear dos orbitais atmicos de

valncia, ; um fator de normalizao. Desta maneira, a nuvem eletrnica

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total descrita pelo determinante de Slater, que considera as contribuies individuais dos

orbitais moleculares ocupados, | ( ) ( ) |. Este resultado do princpio da

conservao de orbitais, que estabelece que a partir de n orbitais atmicos definem-se n

orbitais moleculares. Uma propriedade importante que o orbital de menor energia, e maior

amplitude, menor nmero de nodos (amplitude zero), o que possui carter ligante acentuado.

E o de maior energia, possui carter antiligante, e maior nmero de nodos. Logo, quanto

menos nodos, mais forte a ligao. Contudo, o estudo da ligao covalente pode ser feito sem

referncia a orbitais moleculares. O comportamento da nuvem eletrnica de interesse ao se

considerar a propriedade molecular da polarizao eletrnica (GILE,1992).

Em molculas poliatmicas h a ocorrncia de ngulos entre as ligaes. Tais ngulos

tornam a soluo de problemas envolvendo a energia da molcula, dependente da geometria

molecular, algo muito demorado. Porm, com certas aproximaes concernentes dinmica

molecular, bem como o uso de propriedades de simetria, podem-se obter resultados

satisfatrios dependendo da preciso desejada.

Resolver problemas envolvendo energia em espectroscopia significa encontrar a

soluo para equao de Schrdinger de autoestados e autovalores,

| | ( )

Na formulao da Mecnica Quntica perde-se a noo de localidade espacial para os objetos

fsicos estudados, tudo que se pode obter uma probabilidade de encontr-lo em certa regio.

Alm disso, a prpria medio da grandeza fsica (observvel fsico) influir no estado do

objeto de tal maneira a alter-lo de forma significativa (PINHEIRO, 2011). Os estados de

energia possveis para um objeto fsico representado pelas autofunes de energia, | , que

so uma combinao linear de todos os estados possveis ao sistema, | | , em que

a amplitude de probabilidade para uma autofuno | . E o observvel fsico que mede a

energia de um sistema fsico o operador hamiltoniano, .

O operador hamiltoniano para um sistema molecular pode ser expresso como,

( )

Ou ainda (TUCKERMAN,2011),

6

( ) ( ) ( ) ( )

Os termos do hamiltoniano so (BERNARTH, 1996):

a energia cintica nuclear;

a energia cintica eletrnica;

( ) a energia potencial coulombiana de repulso ncleo-ncleo;

( ) a energia potencial coulombiana de atrao eltron-ncleo;

( ) a energia potencial coulombiana de repulso eltron-eltron.

Onde , so coordenadas que descrevem os eltrons, , so as

coordenadas que descrevem os ncleos atmicos. Que resulta na seguinte equao de

autoestado,

( ) ( ) ( )

A soluo da equao com esse hamiltoniano em tese a soluo de todos os

problemas em espectroscopia, se no fosse o fato da sua insolubilidade exata com mtodos at

hoje conhecidos. Contudo, h a possibilidade de se empregarem aproximaes de maneira a

se obter uma soluo prxima da exata, dentro de certa preciso. Em problemas moleculares,

uma aproximao eficaz na modelagem molecular a aproximao de Born-Oppenheimer.

A aproximao de Born-Oppenheimer permite a simplificao do hamiltoniano, por

meio da considerao de o ncleo atmico ser muito mais massivo que o eltron, podendo-se

assim mant-lo fixo. Isso permite que uma separao de variveis, antes invivel por causa do

termo ( ), que depende das coordenadas eletrnicas e nucleares simultaneamente,

sejam separveis. Possibilitando, assim, separarem-se as autofunes em um produto de duas,

uma relativa energia eletrnica, e outra energia nuclear,

( ) ( ) ( ) ( )

Isso feito atravs de uma parametrizao de ( ), onde depende de , sendo

este fixado. O resultado um ( ) dependente apenas de , podendo ser agrupado com

os outros termos do hamiltoniano que dependem desta coordenada, para assim se obter a

energia relativa aos eltrons,

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( ) ( ) ( )

A equao de autoestado, parametrizada por ncleos fixos, correspondente ,

( ) ( ) ( ) ( )

Desta obtm-se as solues ( ), autovalores de energia eletrnica, em que cada

resulta numa superfcie de energia potencial eletrnica, chamadas superfcies de Born-

Oppenheimer, que so superfcies nas quais ocorre a dinmica molecular (GILE, 1996).

Figura 2.1: Superfcie de potencial para uma molcula de . O ngulo exibe a geometria da molcula.

Fonte: BERNATH, 1995, p.353.

Esses autovalores so usados para solucionar a energia nuclear, onde atuam os termos

do hamiltoniano relativos aos ncleos,

[ ( ) ( )] ( ) ( ) ( )

O termo ( ) na equao acima ser sempre um valor constante, determinado pelo

estabelecimento de na parametrizao no incio da soluo. Os ( ) so autoestados de

energia da molcula relacionados aos ncleos, e envolvem vibraes, rotaes e translaes.

Desta maneira, pode-se obter a evoluo no tempo da dinmica molecular sobre a superfcie

de potencial ao se resolver uma equao de Schrdinger dependente no tempo,

[ ( ) ( )] ( )

( ) ( )

8

Uma limitao dessa aproximao que no se podem ocorrer transies de nvel

eletrnico. Uma condio de validade da aproximao que, para um sistema a uma

temperatura T, para dados dois nveis eletrnicos, e , deve-se ter,

| ( ) (

)| ( )

Caso contrrio, se prximo de , os chamados efeitos no adiabticos ocorrem, e h

acoplamento entre nveis eletrnicos, situao na qual no se tem o mesmo comportamento

descrito pelas expresses deduzidas acima. Essa aproximao assim tambm referida como

aproximao adiabtica (PATTERSON et al., 2007 ), devido ao fato de os eltrons proverem

a energia potencial dos ncleos enquanto estes se movimentando continuamente deformam a

funo de onda dos eltrons, sem haver troca efetiva de energia entre eles; e sem causarem-

lhes mudanas sbitas (PATTERSON et al., 2007 ).

Em suma, os movimentos dos ncleos atmicos e seus respectivos eltrons so

separados. Considera-se que, devido ao ncleo ser mais massivo e lento que o eltron, o

ncleo tido como fixo em relao aos eltrons, que so arrastados pelos ncleos, e se

movimentam em relao a outros ncleos. Assim, os tomos podem ser vistos como um ponto

de concentrao de massa com certas propriedades eltricas. tomos podem se configurar

com polarizao resultante permanente, ou serem polarizados por ao de campos eltricos

externos. Dos movimentos relativos entre ncleos surgem os espectros vibracionais, pois os

eltrons, que interagem com os ftons incidentes, respondem instantaneamente, segundo a

aproximao de Born-Oppenheimer, aos movimentos nucleares.

2.2 Movimentos Atmicos

Estas consideraes levam a um modelo molecular simplificado do qual se podem

obter previses tericas baseados em parmetros do modelo que faam referncia a

parmetros experimentais, tais como a magnitude e outras caractersticas das ligaes

qumicas. Para fins de visualizao, tais ligaes podem ser idealizadas como molas sem

massa; aproximando a molcula de um sistema regido pela lei de Hooke; como exibido na

figura 2.2. Embora esta aproximao no seja til em todos os casos, junto com as outras

consideraes, permite um tratamento clssico do sistema molecular.

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Figura 2.2: Modelo de corpos unidos por molas sem massa para sistemas atmicos.

Na molcula cada tomo pode executar trs tipos de movimentos: rotacional,

vibracional e translacional. Resultando em graus de liberdade (em e ), para

tomos. Desses, interessam apenas os vibracionais, o que permite a desconsiderao de

graus de liberdade relativos a rotaes e translaes. Sendo assim, para molculas no lineares

(cujos tomos no esto distribudos em uma linha) existiro graus de liberdade, e

para a lineares, pois no h rotao em torno do eixo sobre o qual a molcula est

disposta (SALA,2008).

Na descrio das posies dos tomos em uma molcula, duas coordenadas so muito

importantes. Uma a coordenada interna, que serve para localizar tomos um em relao ao

outro, dispostos nas ligaes qumicas. As coordenadas internas so teis na descrio de

movimentos vibracionais da molcula em termos de ligaes interatmicas e seus ngulos,

que so partes estruturais facilmente reconhecveis; um exemplo visto na figura 2.3.

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Figura 2.3: Movimentos de uma molcula ( ) descritos por: , comprimentos de estiramento entre tomos, e

, a variao entre o ngulo entre essas ligaes.

Normalmente ligaes so representadas por e ngulos por . Seu movimento

vibracional pode ser descrito como (SALA,2008),

( ) ( )

Outra coordenada a coordenada normal, que a descreve partes da molcula que

vibram com a mesma frequncia, ou seja, vibraes coletivas dos tomos. Esta coordenada

uma combinao linear das coordenadas internas, o que significa descrever a molcula como

um todo para uma dada frequncia que ela esteja vibrando, embora os tomos possam ter

amplitudes de oscilao diferentes uns dos outros. Estas coordenadas so exemplificadas na

figura 2.4, considerando duas dimenses. Em (a) tem-se os estiramentos de e ,

promovidos por oscilaes dos tomos 2 e 3, com 1 oscilando na direo y. Em (b) tem-se

e inalterados, e oscilao dos tomos 2 e 3 de modo a se ter variao de , o tomo 1 oscila

na direo y. Em (c) Os tomos 2 e 3 promovem estiramentos em e , e o tomo 1 oscila

na direo x. Em que os movimentos de (a), (b) e (c) ocorrem com uma frequncia

caracterstica para cada situao.

Figura 2.4: (a) Estiramento de e . (b) Variao em . (c) Estiramento de e , com stio 1 oscilando na direo x.

Matematicamente (SALA,2008),

( ) ( )

Considerando , com fator de normalizao (calculado quando se considera a

funo de onda),

( ) ( )

( )

11

2.3 Arranjos Cristalinos

tomos podem-se agrupar formando molculas, e essas molculas por sua vez podem-

se agrupar formando arranjos slidos regulares denominados cristais. O processo de formao

desses cristais pode ser natural (minerais encontrados na natureza) ou sintetizado em

laboratrio quimicamente (TEIXEIRA,2009).

A descrio matemtica de um cristal pode ser feita de duas maneiras, uma

considerando sua geometria, e outra considerando sua periodicidade; as duas so anlogas em

seus resultados. Tais descries levam ao que se define por rede. A rede baseada em

caractersticas fsicas do cristal a rede cristalina, ou direta. A rede baseada na periodicidade

do cristal a rede recproca.

A utilidade estrutural das redes de facilitar o estudo das propriedades do cristal.

Normalmente sendo estas propriedades estudas por mtodos em que radiaes

eletromagnticas interagem com as nuvens eletrnicas dos tomos e das molculas. Desta

maneira, a localizao dos tomos, e em consequncia, da densidade eletrnica, permite

inferirmos a respeito dos possveis comportamentos exibidos pelo cristal ao interagir com a

radiao.

2.3.1 A Rede Cristalina

Uma rede cristalina uma forma de uma, duas ou trs dimenses estabelecida por

pontos, nos quais se situam os tomos; esses pontos tambm so referidos por stios atmicos.

Cada um desses pontos descrito por um vetor de translao que atua a partir de um ponto de

origem. Em condies ideais, essas translaes so infinitas, levando a uma repetio de

agrupamentos atmicos idnticos; cada agrupamento denominado de base. Uma rede fica

bem definida a partir do estabelecimento dos vetores que descrevem um agrupamento atmico

mnimo que se repete: a clula primitiva; tais vetores so denominados vetores primitivos. A

figura 2.5 (a) exibe exemplos de escolhas possveis de vetores primitivos para uma rede.

Pode-se localizar um tomo na estrutura cristalina a partir dos vetores primitivos,

( )

12

Em que os vetores so os vetores primitivos, so nmeros inteiros que localizam o

tomo na direo de seus respectivos vetores relacionados. Cada clula primitiva contm um

ponto da rede cristalina em sua extenso espacial, porm, na forma de fraes dos pontos que

limitam os vetores primitivos, devido ao fato de adjazer a outras clulas primitivas.

Figura 2.5: (a) rede bidimensional com possveis escolhas de vetores primitivos, porm, excetuando-se e

, pois estes vetores no descreveriam o vetor adequadamente. (b) Exibe uma rede tridimensional com vetores primitivos , e formando uma clula primitiva.

Fonte: KITTEL, 2006, p.5.

Devido ao fato de as redes cristalinas serem regulares, uma rede cristalina pode ter sua

geometria mapeada em si prpria atravs de operaes de simetria, tais como translaes,

rotaes, espelhamentos e inverses, que atuam em pontos da rede. Contudo, uma observao

importante que no contexto de uma rede, uma clula primitiva no pode possuir um

mapeamento atravs de uma rotao de ou , pois isto implicaria haver espaos no

ocupados por clulas primitivas na rede. Quando consideradas em conjunto, as operaes de

simetria associveis a pontos de uma rede formam o chamado grupo de ponto. A figura 2.6

exibe exemplos de elementos de simetria em redes (KITTEL,2006).

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Figura 2.6: (a) e (b) exibem dois planos de simetria, respectivamente, paralelo e diagonal s faces de um cubo.

(c), (d) e (e) exibem eixos de simetria de um cubo.

Fonte: KITTEL, 2006, p.7.

As redes tridimensionais so classificadas em 7 sistemas de redes que totalizam 14

tipos diferentes, as redes de Bravais. Esta classificao baseada nas relaes entre os eixos

dessas redes, que podem no ser os vetores primitivos, e definem a geometria da clula. Estas

relaes podem ser entre seus comprimentos relativos ou ngulos relativos entre eixos.

A figura 2.7 exibe os 14 tipos diferentes de redes de Bravais. A tabela 2.1 relaciona os

7 sistemas aos 14 tipos de redes da figura 2.1.

Tabela 2.1: Relaes entre ngulos e entre eixos para cada sistema de rede.

Sistema (relao

com a fig. 2.1)

Nmero

de redes

Relaes entre os ngulos Relaes entre eixos

Triclnico (1) 1

Monoclnico (2,3) 2

Ortorrmbico

(4,5,6,7)

4

14

Tetragonal (10,11) 2

Cbico (12,13,14) 3

Rombodrico

(trigonal) (9)

1

Hexagonal (8) 1

Figura 2.7: Tipos de redes tridimensionais.

15

Fonte: http://www.civil.pdn.ac.lk/Materials/crystals/crystalline/crystalline.htm

Dessa maneira, as redes de Bravais no se constituem necessariamente de clulas

primitivas. Estas redes so uteis ao se considerarem as simetrias de ponto de um cristal, de

maneira mais conveniente, em certas situaes, do que com uma clula primitiva.

Uma forma muito til de se especificar regies das redes de Bravais a fornecida

pelos ndices de Miller, que descrevem planos situados em uma rede de Bravais. Nesta

determinam-se as orientaes de planos a partir de trs pontos onde um dado plano intercepta

os trs eixos da rede de Bravais. Com esses trs valores, extraem-se seus recprocos (seus

valores consigo no denominador) e obtm-se o menor nmero que ao multiplicar os trs

valores, simultaneamente, mantm-nos na mesma proporo. Valores negativos so escritos

com uma barra em cima. A figura 2.7 exibe exemplos de planos em uma rede.

Figura 2.8: ndices para alguns planos em uma rede cbica.

Fonte: KITTEL, 2006, p.7.

2.3.2 A Rede Recproca

A rede recproca prov a maneira mais til de se estudar interaes entre radiaes

eletromagnticas e um cristal. Ela faz uso das regularidades dos cristais para definir as

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densidades eletrnicas distribudas pelo cristal. Com isso pode-se saber por anlise terica a

respeito da amplitude da onda eletromagntica espalhada por um cristal.

A rede recproca obtida por uma transformada de Fourier da funo espacial da rede

direta (a rede cristalina). Onde esta funo espacial dada por uma onda que expressa a

regularidade do cristal.

Considerando um conjunto de pontos localizados por e uma onda plana , para

que escolhidos convenientemente descrevem a periodicidade da rede de Bravais. Em que

( ) ( ), pela relao de Euler. Desta maneira, o conjunto de vetores

que exprimem a periodicidade de uma dada rede de Bravais d-se o nome de rede recproca

(ASHCROFT, 1976). Os vetores da rede recproca devem satisfazer a propriedade

( )

Que indica que a onda plana tem a mesma periodicidade para todo da rede de Bravais.

Logo, sendo estabelecido pela rede de Bravais especfica, o conjunto de vetores

limitado pelo tipo de rede de Bravais escolhida.

O vetor pode ser escrito em termos da base de vetores primitivos da rede recproca,

. Que permite escrever um vetor na rede recproca como sendo uma combinao

linear dos vetores da base,

( )

A relao entre as bases de vetores primitivos da rede direta e da rede recproca dada

pelas expresses (ASHCROFT, 1976),

( ) ( )

( ) ( )

17

( ) ( )

Se considerarmos a concentrao de eltrons ( ), ou seja, em funo da posio na

rede de Bravais, com a invarincia em relao translao, tem-se ( ) ( ). Sobre

esta periodicidade aplica-se a srie de Fourier

( )

( )

Onde so vetores da rede recproca. Comumente o espao da rede recproca referido

como espao dos k (ou espao k), em aluso ao fato de as distncias entre pontos serem

expressa por vetores de onda. De maneira anloga, o espao da rede direta pode ser referido

como espao dos r (ou espao r) (ASHCROFT, 1976).

2.4 A Clula Primitiva de Wigner-Seitz

Uma maneira til de se obter uma clula primitiva pelo mtodo de Wigner-Seitz.

Com este mtodo obtm-se uma regio do espao que se situa mais prxima a um dado ponto

de rede do que a qualquer outro. Esta clula possui invarincia tranlacional, formando uma

rede contnua sem que uma clula se sobreponha a outra, ou deixe espaos no preenchidos

dentre si. Esta clula no faz referncias escolha de vetores primitivos, e to simtrica

quanto a rede de Bravais o .

A construo da clula feita traando-se linhas ligando um ponto da rede aos seus

primeiros vizinhos. Em seguida traam-se retas perpendiculares s retas ligando os pontos, de

maneira a se dividir essas ltimas retas ao meio. Ou seja, as retas perpendiculares bissecam as

retas que ligam cada dois pontos. Com isto, a regio formada pela circunscrio das retas

perpendiculares a clula de Wigner-Seitz. Esta regio mais prxima do ponto de rede

central a ela do que a outro ponto da rede. Na figura 2.9 tem-se um exemplo de construo de

uma clula de Wigner-Seitz para uma rede bidimensional.

18

Figura 2.9: Em (a) tem-se o primeiro passo na construo da clula de Wigner-Seitz, unir um ponto aos seus

primeiros vizinhos. Em (b) traam-se as retas perpendiculares que dividem as retas de (a) em duas de mesmo

comprimento. Em seguida, destaca-se a rea interna.

2.5 A Primeira Zona de Brillouin

No contexto de uma rede recproca, uma clula de Wigner-Seitz denominada como a

primeira zona de Brillouin; apesar de serem construes geomtricas idnticas. No caso de se

fazer refncia primeira zona de Brillouin de uma rede de Bravais especfica, quer-se referir

clula de Wigner-Seitz da rede recproca da rede de Bravais (ASHCROFT, 1976).

Na teoria de difrao de ondas de fundamental importncia a relao entre vetores da

rede recproca e planos da rede direta. Numa determinada rede de Bravais, define-se como

plano de rede um plano contendo pelo menos trs pontos no colineares da rede de Bravais.

Adicionando a essa ideia, podemos definir como sendo uma famlia de planos de rede um

conjunto de planos paralelos igualmente espaados contendo todos os pontos da rede de

Bravais.

Um importante teorema (ASHCROFT, 1976), afirma que para qualquer famlia de

planos distanciados por , h vetores de rede perpendiculares aos planos, cujo plano de menor

comprimento de . De maneira inversa, para qualquer vetor de rede , h uma famlia

de planos normais a e separados por uma distncia d, onde o comprimento do vetor

da rede recproca mais curto paralelo a .

Da tem-se que vetores da rede recproca so vetores de ondas planas, que nos pontos

da rede de Bravais possuem valor unitrio. Essas ondas planas tm o mesmo valor em todos

os pontos sobre uma famlia de planos perpendiculares ao seu respectivo vetor de onda e

separado por um nmero inteiro de comprimentos de onda. (ASHCROFT, 1976).

19

Os ndices de Miller atuam de maneira importante na descrio da orientao dos

planos da rede recproca. Os ndices de Miller auxiliam na determinao dos vetores da rede

recproca, de comprimento mnimo, que so normais s famlias de planos. Sendo esses

ndices: , um vetor da rede recproca pode ser escrito por

( )

Como exemplo, a figura 2.10 exibe uma rede de Bravais cbica de corpo centrado (a),

que possui um stio em seu centro, e em (b) exibe sua respectiva clula de Wigner-Seitz

tridimensional, a primeira zona de Brillouin.

Figura 2.10: (a) Rede de Bravais de corpo centrado (stio central). (b) Primeira zona de Brillouin.

Fonte: KITTEL, 2006, p.32.

20

CAP TULO 3

VIBRAES EM REDES E RALAES DE DISPERSO

3.1 Vibraes em Redes

Embora se imagine uma rede estaticamente, deve-se ter em mente o fato de ela estar

em constante movimento. E apesar de esses movimentos serem difceis de serem analisados,

podem-se ser feitas consideraes que facilitem uma anlise aproximativa.

Essa aproximao baseia-se em duas premissas mutuamente relacionadas. A primeira

que a rede deve manter sua estrutura, no obstante os movimentos dos ons em seus

respectivos stios. Com isso, um stio da rede de Bravais, descrito por um vetor , expressa a

posio mdia de um on que oscila em seu entorno; sua posio de equilbrio. A segunda

premissa estabelece que os movimentos inicos em relao suas respectivas posies de

equilbrio sejam diminutos em comparao s distncias interatmicas. Esta ltima premissa

estabelece tambm a aproximao harmnica para a descrio dos movimentos inicos

(ASHCROFT, 1976).

Denotemos um stio na rede de Bravais por ( ). No caso de uma rede esttica a

posio desse stio seria dada por ( ) . Porm, devido ao fato de o on estar em

constante oscilao em torno de , tem-se

( ) ( ) ( )

Onde ( ) representa a distncia do on de sua respectiva posio de equilbrio; ou, o seu

desvio desta (ASHCROFT, 1976).

21

Figura 3.1: (a) Vetor localiza um ponto na rede. (b) Vetor ( ) localizao do ponto deslocado.

Na figura 3.1, em (a) tem-se uma rede esttica onde localiza um ponto; em (b) ( )

localiza o mesmo ponto, porm com posio deslocada, indicada pelo ponto laranja. A figura

3.2 (a) mostra a relao entre os vetores e ( ), e (b) mostra em detalhe o vetor ( ).

Figura 3.2: (a) Destaque do deslocamento em relao posio de equilbrio. (b) Ampliao do deslocamento.

No estudo de dinmica de rede as coordenadas tidas como cannicas, referncia para

descrio, o ( ); em que ( ) ( ) . Isto implica na descrio de cada on com

uma origem diferente, sua posio de equilbrio.

3.2 Potencial Eletrosttico entre Stios da Rede

22

Se considerarmos dois stios de uma rede de Bravais dados por e , cujos desvios

de suas respectivas posies de equilbrio so dados por ( ) e ( ), podemos estabelecer o

potencial eletrosttico entre estes dois pontos.

Sendo a distncia entre os dois stios, ou seja, , e a distncia entre seus

desvios ( ) ( ). Podemos, para ( ) pequeno o bastante para que o stio no

sofra influncia de outros stios alm do qual estamos considerando, expandir o potencial em

srie de Taylor, resultando em

( ) ( ) ( )

( ) ( )

( ) ( ) ( )

Para um potencial de os dois stios oscilando, tem-se

(

)

[ ( ) ( )]

[ ( ) ( ) ]

( )

No caso de stios estticos, teramos, para N ons estticos,

(

)

(

) ( )

Substituindo o potencial pela sua srie de Taylor temos

( )

[ ( ) ( )] ( )

[ ( ) ( ) ]

( )

( ) ( )

Onde ( ) no primeiro termo representa o potencial constante, na posio de equilbrio

(SANTOS, 2011). O termo ( ) representa a fora exercida por cada tomo sobre o tomo

. Esse termo igual a zero, pois no h fora exercida sobre tomos em equilbrio. O nico

termo restante o quadrtico, de maneira que o potencial escrito, pela aproximao

harmnica como .

3.3 Modos Normais de uma Rede e Relaes de Disperso

23

H fenmenos fsicos, como a condutividade trmica ou interao de dipolos eltricos,

que so regidos pelos movimentos dos ons em uma rede cristalina. E embora a melhor

abordagem para problemas relacionados a objetos de tamanho microscpico seja a mecnica

quntica, para determinadas situaes, como oscilaes harmnicas, um tratamento clssico

tem seu valor, pois possvel resolv-lo exatamente.

As vibraes em uma rede so descritas pelos modos normais de vibrao, que so

deslocamentos conjuntos dos ons em uma rede em certa frequncia. Um modo normal de

vibrao implica, assim, a rede ter todos os seus stios incorrendo deslocamentos em relao

s suas respectivas posies de equilbrio simultaneamente.

Nesta anlise utiliza-se o modelo de massa mola para uma rede unidimensional com

uma base contendo dois ons por clula primitiva. Sendo assim, os ons dessa rede so

considerados como se ligados por molas sem massa e com constante de fora , obedecendo

lei de Hooke. Pela aproximao de Born-Oppenheimer todos os movimentos de uma rede,

ao exibirem amplitudes pequenas, podem ser tratados pela lei de Hooke, seja qual for a

origem da interao interatmica (PATTERSON et al., 2007).

Desta forma, a anlise dos modos normais de vibrao de uma rede consiste em se

determinarem os deslocamentos dos ons relativos s suas posies de equilbrio utilizando a

segunda lei de Newton e a lei de Hooke.

3.3.1 Cadeia Monoatmica

Consideremos uma cadeia atmica formando uma rede unidimensional cuja clula

primitiva constituda de um tomo, uma cadeia monoatmica, como exibida na figura 3.3.

24

Figura 3.3: Na parte superior tem-se a cadeia monoatmica esttica, e na parte inferior um instantneo de seu

deslocamento.

Desta maneira, pontos da rede de Bravais so localizados por . Os

deslocamentos inicos so representados por ( ), onde um nmero inteiro, e a

distncia entre os ons.

A energia potencial harmnica, descrita pela equao (3.7), pode ser escrita para este

caso, considerando interaes entre vizinhos,

[ ( ) (( ) )]

[ ( ) (( ) )]

( )

Cuja simplificao

{ ( ) ( ) (( ) ) (( ) )}

{ ( ) ( ) (( ) ) (( ) )}

{ ( ) ( ) (( ) ) ( ) (( ) ) (( ) )

(( ) )}

Derivando o potencial em relao posio de equilbrio, tem-se

( )

( ) (( ) ) (( ) ) ( )

Com ( ); o potencial entre dois stios da rede. As equaes de movimento so

descritas pela 2 lei de Newton definidas como o negativo do gradiente do potencial,

( ) ( )

( ) (( ) ) (( ) ) ( )

Estas equaes descrevem o movimento de um corpo acoplado a dois vizinhos.

25

Para um dado stio estabelecido como , seus vizinhos so e .

Trocando a notao ( ) por , para facilitar as manipulaes, podemos reescrever a

equao (3.11) como sendo

] ( )

Como soluo para estas equaes diferenciais de segunda ordem tem-se solues

oscilatrias, em funo da posio de do tempo (ALVES, 2011),

( ) ( ) ( )

( )

( ) ( )

Substituindo em (3.12), levando em conta os respectivos valores de n,

( ( ) ) *

( ( ) ) ( ( ) )

( ( ) )+

*

( )

( )+

* ( ) ( )+

O sinal negativo em ambos os lados removido, e o sinal de dentro dos colchetes so postos

em evidncia, de maneira que

* ( ) ( )+ ( )

Neste ponto utiliza-se a relao de Euler nas exponenciais,

( ) ( )

Substituindo em (3.15), tem-se

[ ]

[ ]

[ ] ( )

26

Utiliza-se propriedade trigonomtrica no cosseno, de modo que

De volta a (3.16) tem-se

[

]

[

]

( )

|

| ( )

Tem-se assim o valor da frequncia de vibrao em funo do vetor de onda. Esta

relao conhecida como relao de disperso. A periodicidade dessa funo faz com que os

nicos valores discernveis fisicamente ocorram para valores entre

, que a primeira

zona de Brillouin (OLIVEIRA; JESUS, 2005).

Para cada valor de , indo de , tem-se uma soluo com uma frequncia nica

( ). A soluo exprime ondas que se propagam ao longo da rede. Duas propriedades

importantes dessas ondas so a sua velocidade de fase,

, e sua velocidade de grupo,

.

Um modo til de se analisar graficamente ondas se propagando em redes pela curva de

disperso, na qual a frequncia desenhada contra o vetor de onda. A figura 3.4 mostra uma

curva de disperso.

27

Figura 3.4: Curva de disperso para a cadeia monoatmica para a regio de

.

Para comprimentos de onda longos, , sendo

, tem-se

, e isto

equivale ao comprimento de uma onda propagando-se por um meio contnuo, uma onda

acstica. Da esse modo de vibrao ser chamado de modo acstico. Estes modos tm a

caractersticas de exibirem frequncia igual a zero no ponto central da primeira zona de

Brillouin (ASHCROFT, 1976).

3.3.2 Cadeia Diatmica

Se ao invs de uma cadeia monoatmica, tivermos uma cadeia diatmica formada de

dois tomos, que constituem uma base, a soluo das frequncias se torna mais trabalhosa.

Este problema similar a de dois osciladores do tipo massa mola acoplados, normalmente

resolvidos atravs de coordenadas normais para se desacoplarem as equaes de movimento;

para uma soluo desse tipo, ver o Apndice A.

Aqui continuamos a utilizar a energia potencial para determinar os modos normais e

suas frequncias em funo do vetor de onda. A figura 3.5 exibe o esquema de uma rede

unidimensional formada por uma clula primitiva de dois tomos. Suponhamos os tomos de

mesma massa, porm, ligados por foras com constantes de fora diferentes, e .

28

Figura 3.5: Cadeia formada por uma repetio contnua de uma clula primitiva contendo dois tomos.

Com isso, a energia potencial para cada stio ser determinada atravs da interao

entre o stio e seus vizinhos imediatos, sendo que o potencial para cada vizinho ser diferente.

Assim, tem-se um potencial do tipo

( ) ( )]

[ ( ) (( ) )]

( )

Para o stio ( ) este potencial tomar a forma descritiva da relao desse stio com seus

vizinhos, ou seja,

( ) ( )]

[ ( ) (( ) )]

( )

A expanso dos termos para facilitar a derivao dada por

( ) ( ) ( ) ( )]

[

( ) ( ) (( ) ) (( ) )]

Dessa maneira, a derivada do potencial

( )

( ) ( )]

[

( ) (( ) )]

( )

( ) ( )]

[ ( ) (( ) )]

( )

Para o stio ( ), tem-se

( ) ( )]

[ ( ) (( ) )]

( )

29

Expandido resulta em

( ) ( ) ( ) ( )]

[

( ) ( ) (( ) ) (( ) )]

Para este potencial, a derivada

( )

( ) ( )]

[ ( ) (( ) )]

( )

A soluo das frequncias dada por um sistema que inclui a oscilao dos dois stios,

que dado por

{ ( )

( ) ( )] [

( ) (( ) )]

( ) ( ) ( )]

[ ( ) (( ) )]

( )

Utilizaremos solues do tipo

{

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

( ) ( )

Considerando ( ) para facilitar o desenvolvimento.

Substituindo (3.24) em (3.23), considerando os valores de , e eliminando-se os sinais

negativos, tem-se

{

( ( ) ) [ ( ( ) ) ( ( ) )]

[ ( ( ) ) ( ( ) )]

( ( ) ) [ ( ( ) ) ( ( ) )] [ ( ( ) ) ( ( ) )]

Prossegue-se com uma srie de simplificaes,

{ [ ]

[ ( )]

[ ] [ ( )]

{ [ ]

[ ( )]

[ ] [ ( )]

{ ] [ ]

] [ ]

30

{

{

{( ( )) ( )

( ) ( ( )) ( )

A soluo deste sistema obtida pelo seu determinante caracterstico (ou secular), de maneira

que

|( ( )) ( )

( ) ( ( ))| ( )

Cuja soluo

[( ( )) ( ( ))] [( ) ( )]

[( ( )) ( ( ))] [( ) ( )] ( )

O segundo termo simplificado,

( )

Utilizando a relao de Euler

( ) ( )

( )

Substituindo em (3.27),

[( ( )) ( ( ))]

( ( ))

31

( )

( )

( )

Lembrando que at aqui denominamos ( ) para simplicidade.

Dois casos principais de , que determinam os valores de ( ) O primeiro quando

, para o qual no possui dependncia em . Ou seja,

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

O segundo caso, para o comportamento das frequncias quando

. Para o qual

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

32

( )

Para N ons tem-se graus de liberdade na rede, totalizando modos normais de

vibrao, considerando valores de . Na figura 3.6 veem-se duas curvas de disperso,

denominadas ramos da relao de disperso. A curva inferior est associada ao modo

acstico, simbolizada por A. A curva superior est associada ao modo tico, simbolizada por

O.

Curvas do ramo acstico exibem dependncia em , o que caracterstico de ondas

sonoras, pois tm a forma ( ) , para pequeno. J as curvas de disperso do ramo

tico no exibem esta dependncia. Esta curva inicia em ( )

e desce a

na fronteira da primeira zona de Brillouin. Os ramos ticos so assim chamados devido ao

fato de os cristais cujas redes exibem este ramo poderem interagir com ondas

eletromagnticas (ASHCROFT, 1976).

Figura 3.6: Curva de disperso para a cadeia diatmica. Ramo tico O e ramo acstico A para a regio

.

Embora no se discuta aqui o caso para redes tridimensionais, vale ressaltar algumas

caractersticas. No somente o comportamento das frequncias ( ) relevante, mas

tambm, tanto as direes de polarizao dos vetores nas ondas soluo ( )

33

quanto a direo de . Onde o vetor polarizao do modo normal, que descreve a direo

na qual os ons se movem.

No caso de um meio isotrpico (dimenses regulares e proporcionais em todas as

direes) podem-se escolher trs solues para um dado , de maneira

que se ter um ramo paralelo propagao de (o ramo longitudinal, ), e dois

perpendiculares (os ramos transversais, ).

Outra caracterstica muito importante que para casos de cristais anisotrpicos,

podem-se ter simplificaes para as relaes dos vetores e , caso seja invariante para

determinadas operaes de simetria aplicveis geometria do cristal.

De modo geral, redes tridimensionais possuem modos: transversais acsticos ( ),

longitudinais acsticos ( ), transversais ticos ( ) e longitudinais ticos ( ). Para uma

clula primitiva com tomos, a relao de disperso dever conter ramos. Destes, 3

ramos acsticos e ramos ticos. Desta maneira, considerando que um cristal com

clulas primitivas, tem-se modos acsticos, devidos a graus de liberdade do cristal, e

( ) modos ticos (KITTEL, 2006).

3.4 Fnons

Com o intuito de descrever fenmenos fsicos regidos pelas vibraes de rede, deve-se

considerar a teoria quntica para dinmica de redes. Na soluo do movimento de ons tem-

se uma superposio (combinao linear) de modos normais de vibrao, cada um com

sua frequncia caracterstica.

Para se conhecer os nveis de energia de um cristal de ons, deve-se conhecer a

contribuio dos osciladores independentes, os modos normais. Cada modo normal, ,

com frequncia angular ( ) pode assumir apenas valores discretos, dados por (

) ( ). Sendo o nmero de excitao energtica dos modos normais

. Para o cristal

como um todo, a energia total ser dada pela soma das energias de cada modo normal, ou seja

(ASHCROFT, 1976),

34

(

* ( )

( )

Neste contexto de quantizao de estados excitados, conveniente utilizar uma

linguagem mais prtica para se descrever interaes dos modos normais com outros sistemas,

em especial, com ondas eletromagnticas. Para isso, usa-se uma descrio anloga que

feita na teoria quntica do campo eletromagntico, na qual o nmero de excitaes referido

simplesmente como nmero de ftons. Deste modo, ao se referir a um modo normal do ramo

com vetor de onda em seu estado excitado , diz-se que h fnons do tipo s com

vetor de onda presentes no cristal (ASHCROFT, 1976).

De maneira sintetizada, os fnons so quanta do campo de deslocamento inico de

uma rede.

35

Cap tulo 4

SIMETRIA MOLECULAR E TEORIA DE GRUPOS

4.1 Simetria Molecular

As funes que descrevem os modos normais de uma molcula so frequentemente

complicadas devido ao fato de envolverem o deslocamento simultneo de muitos ou todos os

tomos em uma molcula. Para simplificar isto conveniente aproveitar as simetrias exibidas

pelas molculas. Simetria, em geometria, deve ser vista como a correspondncia entre

elementos situados em lados opostos a pontos, planos ou eixos (FERRARO; NAKAMOTO;

BROWN, 2004).

Uma propriedade importante a de que a energia potencial e cintica de uma molcula

permanece inalterada sob a ao de transformaes que mantm a molcula em uma

configurao geomtrica indistinguvel da que possua antes da transformao. Nesse

contexto, tais transformaes so denominadas transformaes de simetria.

Essa propriedade de simetria leva ao fato de que os modos normais de vibrao de

molculas descritos por vetores, ao serem transformados, por exemplo, por: rotaes,

espelhamentos, inverses ou translaes, permanecem ou inalterados ou tm seus sinais

invertidos. De modo resumido, as coordenadas normais so ou simtricas ou assimtricas com

relao s operaes de simetria (BARROW, 1962).

4.1.1 Elementos de Simetria

A simetria de molculas discutida em termos de elementos de simetria que uma

molcula exibe quando em equilbrio. Estes elementos constituem cinco propriedades

geomtricas sobre as quais atuam as operaes de simetria. De modo que a toda operao de

simetria h um elemento de simetria na molcula atravs do qual a molcula transformada

pela operao de simetria. Com isso, elementos de simetria so pontos de inverso, planos de

36

espelhamento e eixos de rotao localizados na geometria da molcula que os possui; seja um

ou mais de um destes.

Figura 4.1: (a) Centro de inverso. (b) Eixo de rotao. (c) Plano de espelhamento.

A figura 4.1 exibe os trs tipos mais comuns de operaes de simetria. Em (a) tem-se o

centro de inverso, onde um tomo em um dos vrtices do cubo pode trocar de lugar com um

tomo no vrtice que est alm do ponto na mesma linha reta ligando os dois vrtices. Em

(b) tem-se um eixo de rotao em torno de , cujo ngulo de rotao depende da simetria da

molcula; o valor subscrito a que o resultado da diviso entre 360 pelo ngulo mnimo de

rotao que mantm os tomos da molcula em suas posies no iniciais, porm idnticas

geometricamente. Em (c) tem-se um plano de espelhamento , este plano divide a molcula

em duas partes, em que uma a imagem refletida da outra.

Outros dois elementos de simetria so a identidade , que tem o efeito de manter todos

os tomos inalterados, e a rotao imprpria , que combina uma rotao de seguida

de espelhamento. A tabela 4.1 sumariza os elementos de simetria e suas operaes

respectivas.

Tabela 4.1: Relao entre elementos e operaes de simetria

Elementos de simetria

Operaes de simetria Smbolo Descrio

Identidade Nenhuma mudana

Plano de simetria Reflexo atravs do plano

Centro de simetria Inverso atravs do centro

37

Eixo de simetria Rotao de em torno do eixo

Eixo de simetria de rotao-reflexo Rotao de em torno do eixo

seguida de reflexo atravs do plano

Fonte: BARROW, 1962, p.160.

Para uma descrio mais detalhada com exemplos recomenda-se ao leitor que leia o

captulo 4 de HOUSECROFT (2008, p.88).

Contudo, importante ressaltar que em uma molcula seu eixo de maior simetria

convencionado como o eixo . E o eixo de maior importncia nas consideraes de simetria.

4.1.2 Operaes de simetria

Utilizando uma descrio cartesiana para os movimentos moleculares torna possvel a

aplicao das operaes de simetria descritas em forma matricial. Quando estas matrizes

atuam sobre os vetores das molculas duas possibilidades podem ocorrer: o vetor pode manter

sua direo, para casos simtricos, ou podem assumir direo oposta, para os casos

assimtricos.

Considere a situao da figura 4.2, na qual uma rotao de operada sobre uma

molcula de gua.

Figura 4.2: (a) Molcula de antes de sofrer rotao. (b) Aps rotao, stios 1 e 2 trocaram de posio.

Fonte: SALA, 2008, p.96

38

Na figura 4.2 (a) tem-se a configurao da molcula antes de passar pela

transformao, cada stio est descrito por trs vetores cartesianos mutuamente ortogonais.

Em (b), aps a rotao de , nota-se a troca de posio entre os stios 1 e 2. Com essa

rotao, alguns dos vetores que descreve os stios mudam de orientao, apenas os vetores

sobre o eixo de rotao permanecem inalterados, os . Ou seja, todos os vetores, exceto os

, tiveram seus sinais invertidos.

Matricialmente, podemos representar essa transformao como sendo

[

] ( )

Que atua nos vetores dos stios , com , de maneira simblica,

*

+ *

( ) ( ) ( )

+ [

] ( )

Esta expresso representa as assimetrias dos stios 1 e 2, bem como a simetria do stio 3. Os

parnteses indicam o fato de o stio 1 e 2 terem trocado suas posies um com o outro. De

modo que, a representao das transformaes de todos os tomos

[

]

[

]

[

]

( )

Na equao (4.3) as colunas da matriz transformao indicam os stios, e o fato de a

transformao estar situada na segunda coluna da primeira linha indica que o tomo 1

transformado ser colocado no stio 2. Anlogo ocorre para o segundo tomo, onde sua

transformao leva-o para o stio 1.

39

Outras operaes possveis para a molcula de gua so: a identidade, presente em

todas as molculas; , um plano de espelhamento na direo e consequentemente

paralelo a , razo pela qual se pode denomin-lo de plano vertical, ou ; e outro plano

vertical orientado na direo . Suas respectivas representaes matriciais so (SALA,

2008):

[

] [

] [

]

As matrizes das transformaes tomam uma dimenso de para coordenadas

cartesianas. Para o caso da molcula de , as trs transformaes acima tambm tomam

uma forma . A transformao identidade no envolve permutaes de stios, sua forma

[

]

( )

Para tambm no h permutaes, a molcula atravessada pelo plano, de modo que a

transformao apenas espelha a coordenada dos tomos, sendo assim

[

]

( )

No caso de , um plano que divide a molcula em duas, onde de um lado fica o stio 1 e do

outro o stio 2. Quando ocorre o espelhamento, esses dois stios permutam, e o efeito nas

coordenadas dos tomos o de inverso das coordenadas . Sendo assim,

40

[

]

( )

Devido ao fato de as coordenadas , e terem sido usadas na determinao das

representaes para as transformaes de simetria, estas coordenadas so ditas a base da

representao. Da mesma maneira, outras coordenadas poderiam ter sido usadas, como as

coordenadas internas ou as coordenadas normais. Contudo, se duas representaes para uma

mesma operao de simetria, cujas bases so combinao linear uma da outra, so ditas

equivalentes (WILSON et al., 1980).

4.1.3 Grupos de ponto

O conjunto de todas as operaes de simetria que atuam sobre uma molcula forma

um grupo, o grupo de ponto. Assim denominados, pois quando associados a elementos de

simetria mantm um ponto da molcula fixo, o centro de massa da molcula, ponto de

interseo de todos os elementos de simetria (BERNATH, 1995). Vale ressaltar que em

estudos de cristais frequentemente defronta-se com o termo grupo espacial, significando que

para algumas operaes de simetria a molcula (ou uma clula unitria) incorre translao a

outro local do cristal (BARROW, 1962). A tabela 4.1 exibe alguns grupos de ponto e seus

elementos constituintes.

Tabela 4.2: Exemplos de grupos de ponto.

Grupo de ponto Elementos de simetria Exemplos

,

, , ,

, , , , ,

, , , ,

Fonte: BARROW, 1962, p.162.

41

Ressaltam-se na tabela 4.2 os elementos de um grupo de ponto que apresentam um

coeficiente. Estes indicam que se trata de um agrupamento de elementos iguais, e o

coeficiente indica quantos so. Cada elemento de um grupo de ponto forma uma classe, e o

coeficiente indica quantos elementos compem dada classe a qual eles pertencem.

Daqui por diante, referir-se- aos elementos de um grupo de ponto pelas aes que

sobre eles atuam, as operaes de simetria.

4.2 Teoria de Grupo

O conceito de grupos de ponto faz parte de uma teoria mais ampla da matemtica, a

teoria de grupo. Nela, um grupo um conjunto de elementos que se combinam de acordo com

quatro axiomas (HALL, 1967). Um grupo constitudo de elementos de um grupo de ponto

possui representaes, como ser visto, que permitem distinguir e classificar os nveis de

energia de molculas a partir de consideraes de simetria.

A teoria de grupos permite tambm que se obtenham informaes a respeito da

possibilidade de ocorrerem transies entre esses nveis de energia. As simetrias das

molculas permitem classificar as transies entre nveis vibracionais como permitidas ou no

por dipolo eltrico (BERNATH, 1995).

4.2.1 Propriedades dos grupos

Para dados elementos , e pertencentes a um grupo , os quatro axiomas

(propriedades) que definem as relaes permitidas entre elementos de um grupo so

(BASSALO, 1987) (HALL, 1967):

1. Fechamento. Para quaisquer dois elementos de um grupo, o produto dos dois resulta

em outro elemento nico do grupo, que tambm pertence ao grupo;

2. Associativa. Quando na multiplicao de trs elementos de um grupo, a ordem da

efetuao das multiplicaes no torna o resultado diferente, ou seja,

( ) ( )

3. Identidade. Dentre os elementos de um grupo h um elemento de identidade, denotado

, cuja propriedade de ao multiplic-lo a um elemento , o resultado o prprio .

42

4. Inversa. Todo elemento de um grupo possui um inverso (ou recproco) , de

maneira que

Observe-se que a comutatividade no figura entre as propriedades, porm, caso um

grupo tenha tal propriedade, trata-se de um grupo comutativo, ou abeliano (BASSALO,1987).

tambm possvel que embora um grupo no seja abeliano, alguns elementos que comutem

com todos os outros elementos (HALL,1967). Como exemplo disso tem-se o elemento

identidade, .

Se para trs elementos de um grupo , e verdadeiro diz-se que e

so conjugados, ou equivalentes. Elementos conjugados formam classes de operaes em

grupos. O nmero de classes presentes em um grupo constitui a ordem do grupo (SALA,

2008).

4.2.2 - Carter de Transformaes e Representaes de Grupos

Em um grupo de operaes de simetria, as representaes matriciais para cada

operao de simetria podem ser simplificadas atravs do seu trao, ou carter, que consiste na

soma dos elementos da diagonal principal da matriz. O carter de duas representaes, para

uma operao de simetria, equivalentes igual.

Representaes como a (4.6) constituem as denominadas representaes redutveis,

devido ao fato de possurem elementos fora da diagonal. Dessa maneira, possvel

transform-las em matrizes diagonais, atravs das transformaes de similaridade. Estas

transformaes operam a matriz da representao redutvel com outra matriz de mesma

ordem e sua inversa ,

Em que uma representao equivalente representao . Porm, caso ainda no

esteja diagonalizada, so possveis outras operaes at que se tenha uma matriz diagonal

equivalente representao . Neste caso, a representao diagonal denominada irredutvel.

Representaes irredutveis so formadas por blocos nas suas diagonais. E a soma dos

43

carteres desses blocos consequentemente o carter da representao irredutvel, que por sua

vez igual ao carter da representao redutvel.

Representaes so denotadas pela letra . As representaes irredutveis de um grupo

esto relacionadas com a redutvel pela relao

( ) ( ) ( )

Onde p uma representao redutvel, o nmero de vezes que a representao p aparece

na representao redutvel. O smbolo indica que se trata de uma soma direta entre as

representaes irredutveis, o que significa que elas no se misturam (BERNATH, 1995).

4.2.3- Tabelas de Caracteres

possvel montar uma tabela com os carteres das representaes para cada operao de

simetria, estas so as tabelas de caracteres, ou de carteres. Estas tabelas so um modo prtico

de se exibir as simetrias de uma molcula pertencente a um determinado grupo de ponto.

Tabela 4.3: Tabela de caracteres para o grupo de ponto .

movimentos

1 1 1 1

1 1 -1 -1

1 -1 1 -1

1 -1 -1 1

Fonte: BARROW, 1962, p.169.

A tabela 4.3 exibe a tabela de caracteres para a molcula de Esta tabela

montada a partir dos comportamentos das coordenadas dos stios atmicos sob a atuao das

operaes de simetria e translaes e rotaes. As linhas da tabela, da segunda para baixo

listam as espcies de simetria, que representam maneira pelas quais os diferentes movimentos

de uma molcula, sejam rotaes, translaes e vibraes, se transformam. Assim como os

44

vrios orbitais eletrnicos, como consequncia dos movimentos moleculares

(BARROW,1962). As clulas com valores numricos representam os carteres dos blocos das

representaes irredutveis das respectivas operaes de simetria.

Segundo BRAND e SPEAKMAN (1975, p.31), a designao das espcies de simetria

(representaes irredutveis) segue as seguintes regras:

i. indica simetria em relao ao eixo de maior simetria ( ).

ii. indica antissimetria em relao a ( ).

iii. indica espcies duplamente degeneradas.

iv. (ou ) indica uma espcie de tripla degenerescncia.

v. Os subscritos e indicam, respectivamente, simetria e antissimetria em relao a

um centro de simetria.

vi. Os subscritos e denotam, respectivamente, simetria e antissimetria com relao ao

eixo de rotao (ou rotao-reflexo) outro que no ( ), ou, em alguns grupos de

ponto onde no h segundo eixo, em relao a um plano de simetria.

A obteno de uma tabela de caracteres para um determinado grupo de ponto, ou grupo

espacial para cristais, no necessariamente requer os laboriosos clculos e anlises de simetria

para se chegar s representaes irredutveis, a publicao de Rousseau; Bauman; Porto

(1981) contm uma compilao de tabelas de caracteres para todos os grupos espaciais e

mtodos de se obter os modos vibracionais de um determinado cristal.

4.2.4.- Propriedades das Tabelas de Caracteres

Uma propriedade importante das tabelas de caracteres que as linhas da tabela, as

representaes irredutveis, comportam-se como vetores ortonormalizados. Isto quer dizer que

as representaes so ortogonais entre si, e que os carteres representam componentes de

vetores normalizados. Da mesma forma so as colunas entre si. Outra propriedade a de que

o nmero de classes na tabela igual ao nmero de representaes irredutveis.

Com essas propriedades, pode-se estabelecer as algumas relaes. A ordem de um grupo pode

ser expressa como sendo (SALA, 2008)

45

( )]

( )

E o valor de n na expresso (4.7) determinado pela expresso

( )

( )

Na qual a ordem do grupo, o nmero de operaes de simetria na classe , o

carter da representao irredutvel para a classe e representao , e carter da

representao redutvel para a classe (SALA, 2008).

4.2.5 Modos Normais em Espcies de Simetria

Para utilizao das propriedades de ortogonalidade dos grupos, falta detalhar uma

caracterstica das propriedades de simetria. Essas podem ser agrupadas em dois tipos, prprias

e imprprias. As operaes prprias so as que somente executam rotaes quando aplicadas.

As imprprias envolvem rotao-reflexo. Na tabela 4.4 listam-se as operaes e seus ngulos

equivalentes.

Tabela 4.4: Classificao das operaes de simetria quanto a rotaes.

Operaes

Prprias

ngulo de atuao Operaes Imprprias ngulo de atuao

Rotaes ( ) Reflexes ( ) ou .

Identidade ( ) ou . Centro de inverso ( )

Rotaes-reflexes ( )

A partir dessas propriedades das operaes de simetria, pode-se construir uma

representao redutvel que servir de base formada pelas coordenadas cartesianas de

deslocamento, que com a equao (4.9) ser possvel isolar, por meio da relao , as

coordenadas vibracionais de um cristal, as coordenadas normais (SALA, 2008)

(NAKAMOTO, 2009).

46

Para construir a base necessrio calcular seus carteres. Cada elemento do

grupo, as operaes de simetria, contribuir com um carter. As operaes de simetria

prprias tm seus carteres calculados por

( ) ( )

Cada operao imprpria tm seus carteres calculados por

( ) ( )

Onde seu ngulo de rotao ou equivalente da operao calculada. Nas duas expresses,

significa o nmero de tomos cujas posies no mudam de stio quando na atuao de

determinada operao, os que permanecem na diagonal da matriz.

O resultado ser

( ) ( )

Onde ( ) o carter da representao relativo operao .

Tendo pode-se, a partir da tabela de caracteres, calcular com a equao (4.9) a

representao para os movimentos moleculares, algo do tipo

( )

Que a soma direta da contribuio de todas as espcies de simetria, e a quantidade de

vezes que dada espcie aparece da representao .

De posse de prossegue-se por eliminar as contribuies de rotaes e translaes.

Isto feito por inspeo na tabela de caracteres, que na coluna direita exibe os tipos de

movimentos, e , com . Exclui-se de uma espcie de simetria para cada e

, totalizando 6 excluses. E as espcies restantes so as relativas a vibraes, os modos

normais de vibrao do cristal, e formam a representao , .

O Apndice C mostra a aplicao deste mtodo para a molcula de .

47

CAP TULO 5

TEORIA DO ESPALHAMENTO RAMAN

5.1 A radiao eletromagntica e sua interao com a matria

Da teoria clssica do eletromagnetismo, tem-se que uma carga eltrica sob a ao de

foras deve emitir energia em forma de radiao eletromagntica. Como os tomos possuem

cargas eltricas dispostas como dipolos, durante uma vibrao destes dipolos, que um

movimento com acelerao e desacelerao alternantes, dever haver emisso de radiao. E

a frequncia desta emisso ser a mesma da vibrao (HERZBERG, 1956).

Na atuao de um campo eltrico externo, uma molcula submetida a um momento

de dipolo induzido. Disto duas possibilidades ocorrem, se a molcula estiver em repouso, a

emisso da radiao ser a mesma frequncia da incidente, porm, caso a molcula esteja

vibrando quando incidida pelo campo eltrico, a frequncia da radiao emitida ser

modulada pela frequncia de vibrao (SALA, 2008).

A radiao eletromagntica em sua descrio ondulatria estabelecida por James C.

Maxwell (1831 1879) pode ser descrita por dois vetores variantes que descrevem a

oscilao em fase dos campos eltrico e magntico durante a progresso da onda no espao ao

decorrer do tempo. ento normalmente vista como composta de duas ondas perpendiculares

plano-polarizadas. Na figura 5.1 (a) tem-se uma representao grfica de uma onda

eletromagntica com suas componentes eltrica polarizada na direo e sua componente

magntica polarizada na direo . Em (b) desta figura tem-se representaes de algumas

caractersticas da componente eltrica, seu comprimento de onda e amplitude.

48

Figura 5.1: (a) Onda eletromagntica que se propaga na direo . (b) Caractersticas do componente eltrico da onda eletromagntica.

Fonte: HOLLER, 2009, p.147.

De acordo com a formulao de J. Maxwell ficou estabelecido que as ondas

eletromagnticas obedecem a duas equaes que descrevem a relao entre os campos eltrico

e magntico. Para o campo eltrico, pela terceira equao de Maxwell, a Lei de Faraday,

( )

Que para ondas progressivas, tambm vale a quarta equao de Maxwell, a lei de Ampre,

( )

A terceira equao de Maxwell exprime o fato de que a variao no tempo do fluxo

magntico por uma regio produzir o aparecimento de um campo eltrico no entorno dessa

regio. De maneira inversa, a quarta equao exprime que a variao temporal de um fluxo

eltrico numa regio produzir um campo magntico ao seu redor. Ver apndice B para

deduo da velocidade de uma onda eletromagntica.

Contudo, a componente eltrica a nica considerada, pois a responsvel pelos

fenmenos pticos tratados neste trabalho; tal como o espalhamento de luz.

Como uma onda, o campo eltrico de uma radiao eletromagntica possui

propriedades ondulatrias, como: comprimento de onda ( ), frequncia ( ) e energia ( ).

49

Uma grandeza importante usada em espectroscopia vibracional o nmero de onda ( ),

definido como,

( )

Onde a dimenso de centmetros recprocos ( ).

Considerando o carter corpuscular da onda eletromagntica (pacotes de ftons), a

quantizado da radiao eletromagntica, como descrita por Albert Einstein (1879-1955) na

descrio do efeito fotoeltrico, pode-se fazer uso da relao de energia. E conveniente na

expresso da relao entre o comprimento de onda e a variao de energia,

( )

Sendo , a variao de energia entre dois estados durante uma transio molecular,

. E a constante de Planck. A energia tambm pode ser escrita como . Em

que

e a frequncia angular. Essas transies moleculares so provocadas pela

interao da radiao eletromagntica e a matria na qual incide, neste caso, a molcula.

A radiao eletromagntica tem sua origem em movimentos no lineares de cargas

eltricas. De maneira geral, na oscilao de dipolos eltricos de molculas, ou em transies

eletrnicas nos tomos. Isto depende da magnitude de energia envolvida. Energias mais

baixas so capazes de acelerar eltrons livres at provocar vibraes nas molculas. Energias

mais altas provocam transies nos orbitais atmicos, dos mais externos aos mais internos, at

a fisso do ncleo, ao se aumentar a energia. A energia envolvida no fenmeno determinar a

frequncia da radiao eletromagntica irradiada como consequncia. A radiao, ao incidir

na matria, tende a ter efeitos na matria semelhantes aos que provocaram a radiao

incidente. A figura 4.2 exibe as faixas de radiaes eletromagnticas e os comportamentos da

matria que so capazes de produzi-las com determinada frequncia.

As regies espectrais so faixas do espectro eletromagntico subdividido seguindo o

critrio energtico. O espectro eletromagntico estende-se desde as radiofrequncias at s

radiaes gama, em ordem crescente de energia. Maior energia implica maior frequncia e

menor comprimento de onda.

50

Figura 4.2: Relao entre faixas de radiaes eletromagnticas e suas fontes.

Fonte: http://www.novafisica.net/projetos/microondas/conteudo.html

No que concerne espectroscopia vibracional, de interesse a regio ptica,

considerada como abrangendo do ultravioleta ao infravermelho prximo. Mais precisamente,

de uma parte da regio visvel at a regio do infravermelho a energia de radiao

eletromagntica ao interagir com a molcula provoca-lhe o efeito de vibrar, provocando o

efeito de transio de um nvel vibracional para outro mais elevado. Evitando, contudo,

provocar-lhe transio eletrnica.

5.1.1 Espalhamento de Radiao Eletromagntica

Atravs de experimentos utilizando interao de radiao eletromagntica incidentes

sobre um cristal, possvel que se obtenha informaes detalhadas a respeito das relaes de

disperso ( ) dos modos normais de um cristal (ASHCROFT, 1976).

Dessa interao, informao direta do espectro de modos normais (fnons) pode ser

medida pela variao da energia incidente e espalhada, por meio da conservao da energia,

51

( )

Onde os subscritos em indicam, respectivamente, espalhado e incidente. Considerando que

ao antes da incidncia de radiao o cristal esteja em um estado no qual os fnons ocupam o

nvel , e aps esteja em

. Logo,

( )

Outra lei de conservao que atua na interao a da conservao do momento do

cristal de um fnon. Momento de um cristal apenas o nome dado quantidade resultante de

multiplicado pelo vetor de onda , e no sendo ento um momento de fato. Esta quantidade

somente conservada no espao k, na rede recproca.

Ambas as leis de conservao sero discutidas contextualizadas na seo seguinte.

Considerando-se o nmero de fnons absorvidos ou transmitidos entre um fton e o

cristal, pode-se classificar o tipo de espalhamento: zero fnon, um ou mais fnons. Em

espalhamento com zero fnon trocado corresponde a se ter o espalhamento elstico de ftons.

No caso de um ou mais fnons, o fton pode ser espalhado absorvendo ou transferindo fnons

em sua interao com o cristal, configurando o espalhamento inelstico.

Dois processos de espalhamento inelstico da luz permitem que se obtenham relaes

de disperso dos fnons que interagem com ftons. Ambos os processos fornecem informao

apenas da regio prxima do centro da zona de Brillouin, , pois o vetor de onda dos

ftons (da ordem de ) pequeno quando comparados zona de Brillouin (da ordem

de ). Um processo o espalhamento de Brillouin, cujos fnons absorvidos e

emitidos so os de frequncia acstica. O outro o espalhamento Raman, para interaes de

ftons com fnons de frequncia tica (ASHCROFT, 1978).

5.2 Teoria da espectroscopia molecular vibracional Raman

Pesquisas espectroscpicas tm como objetivo o estudo estrutural e de propriedades

fsicas da matria, mais especificamente, seus arranjos atmicos, as molculas. Porm

molculas grandes tm dimenses pequenas demais para serem vistas diretamente. Para

52

contornar essa impossibilidade empregam-se os mtodos espectroscpicos, com os quais se

podem realizar medies de propriedades fsicas de molculas indiretamente, atravs do

comportamento molecular sob a influncia de radiao eletromagntica. Essa influncia

realizada por transferncia de energia, que leva a molcula a exibir certo comportamento, e

que dois parmetros principais governam: energia incidente e caractersticas prprias

molcula.

Para cada mtodo espectroscpico h um mtodo de transferncia de energia

molcula e deteco do comportamento da molcula. No caso da espectroscopia vibracional

Raman, a molcula recebe energia de modo a faz-la mudar seu modo vibracional. A deteco

das mudanas na molcula feita pela deteco de radiao eletromagntica (na regio do

visvel, luz, ou infravermelho prximo) espalhada pela molcula.

Ressalta-se que se est lidando com objetos microscpicos, de dimenses cuja

descrio mais bem realizada pela mecnica quntica, que envolve ncleos atmicos,

eltrons e seus movimentos relativos uns com os outros. Contudo, de maneira a se estudar

apenas as vibraes das molculas, podem-se realizar algumas aproximaes que tornem

possvel uma descrio com um mnimo de mecnica quntica, mantendo-se assim um

modelo semi-clssico.

5.2.1 Descrio do espalhamento Raman

Considerando a radiao monocromtica incidente em uma molcula como descrita

pelo seu campo eltrico

( ) ( )

Este campo interagir com a molcula ocasionando-a um momento de dipolo induzido. A

suscetibilidade de o momento de dipolo da molcula ser variado por um campo eltrico

externo denominado de polarizabilidade, . Esta relaciona o campo eltrico incidente ao

vetor do momento de dipolo induzido,

( )

53

Este vetor oscila no tempo com uma sobreposio de frequncias, do campo externo e da

molcula (WILSON; DECIUS; CROSS, 1980) (SALA, 2008). Em uma considerao harmnica,

pode-se aproximar por uma expanso em srie de Taylor truncada no segundo termo em

funo de uma coordenada normal de vibrao da molcula,

( ) ( )

Tem-se,

(

)

( )

O vetor de momento induzido resulta,

( )

(

)

* ( ) ] ( ) ] ( )

O primeiro termo da direita representa o espalhamento Rayleigh, onde a frequncia de

oscilao da radiao espalhada a mesma da radiao incidente. O segundo termo representa

o espalhamento Raman. O ( ) ] indica oscilao de espalhamento com frequncia

mais baixa do que , a frequncia da radiao incidente, denominado banda Stokes. O

( ) ] representa espalhamento com frequncia mais alta do que a radiao

incidente, este a banda anti-Stokes.

O elemento denominado tensor de polarizabilidade (ou tensor Raman). Trata-se de

uma matriz simtrica , ( ), que descreve a transio vibracional da molcula.

Matricialmente, a expresso do momento de dipolo induzido pode ser escrita como

*

+ [

] *

+ ( )

A condio de variao da polarizabilidade expressa por (

) , que deve ser

diferente de zero, para deslocamentos nas proximidades da posio de equilbrio (SANTOS,

2011) (NAKAMOTO, 2009). A figura 5.3 mostra a regio de validade da aproximao em

srie de Taylor.

54

Figura 5.3: Aproximao de uma curva de potencial por uma parbola, uma aproximao harmnica.

Os potenciais de ligao molecular so curvas como vista acima, e essas curvas

graduadas em subnveis energticos, os subnveis de energia vibracional, com espaamento

. Durante o efeito Raman, o processo de absoro e emisso (espalhamento) de

energia por radiaes so realizadas por meio de ftons, ocorrendo transies entre nveis

vibracionais. O esquema da figura 5.4 ilustra a ideia. Se ftons emitidos tiverem a mesma

energia dos absorvidos, denomina-se o processo de espalhamento elstico de luz, caso tenham

energia diferente, denomina-se espalhamento inelstico de luz.

Figura 5.4: Poos de potencial para cada tipo de espalhamento da luz.

Na figura 5.4 v-se o esquema de uma seco do potencial com trs nveis, o

fundamental, um excitado e o estado virtual no qual a molcula reside durante a excitao da

fonte laser. O diagrama (a) ilustra o efeito Raman-Stokes, onde a energia do fton

55

incidente eleva a molcula a um nvel vibracional virtual, e quando a molcula retorna a um

nvel estacionrio ela emite um fton com a energia excedente; como o nvel inicial e de

maior energia que o inicial, a energia do fton emitido ser menor do que o absorvido, sendo

a diferena igual diferena de energia entre esses nveis. No diagrama (b) tem-se o

espalhamento Rayleigh, o qual consiste em absoro e emisso de ftons de mesma energia.

Em (c) representa-se o Raman-anti-Stokes. Neste, a molcula j estando em um nvel

energtico excitado absorve energia de um fton, e ao retornar do estado virtual estaciona em

um estado de menor energia que o inicial, emitindo um fton com a energia do incidente

acrescida da diferena entre os nveis inicial e final. Nos dois casos de espalhamento Raman,

o termo a energia vibracional da molcula.

Considerando a conservao da energia e momento, pode-se estabelecer a energia

absorvida pelo material na produo de fnons. Com a conservao da energia,

( ) ( )

Em que e so as energias dos ftons espalhado e incidente, respectivamente, e

( ) a energia do fnon. O sinal de mais e menos indica se se tem espalhamento Stokes

(menos), ou anti-Stokes (mais). Pela conservao do momento do cristal

( )

Em que , e so os vetores de onda da radiao espalhada, incidente e do fnon. A

figura 5.5 exibe uma representao das relaes entre os vetores de onda, em (a) para o

espalhamento Raman-Stokes, e em (b) para o Raman anti-Stokes.

56

Figura 5.5: (a) Espalhamento Raman-Stokes. (b) Espalhamento Raman anti-Stokes.

Considerando que os vetores de onda podem ter orientaes diferentes, o ngulo

formado entre os vetores da onda incidente e espalhado influencia o estabelecimento da

magnitude do vetor de onda do fnon, bem como a sua direo (ASHCROFT, 1976). A

direo de determinada pela soma ou diferena dos vetores de onda incidente e

espalhado, como exemplificado na figura 5.6, onde se tm as direes do vetor de onda do

fnon, em (a) no processo anti-Stokes, e em (b) o Stokes.

Figura 5.6: (a) no Raman anti-Stokes. (b) no Raman Stokes.

A banda anti-Stokes muito menos intensa do que a Stokes. Isso explicado devido

ao fato de a populao de molculas no estado fundamental ser muito maior do que a

populao em um estado excitado. A figura 5.7 ilustra a diferena entre as intensidades

espalhadas, ainda que fora de escala. Sendo assim, as molculas excitadas antes da incidncia

de radiao emitiro mais energia ao irem do estado excitado inicial para o fundamental final.

Porm, uma descrio quantitativa re