Rafael Prudencio Sacs a Diaz 2012

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  • PGMECPS-GRADUAO EM ENGENHARIA MECNICAESCOLA DE ENGENHARIAUNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

    Tese de Doutorado

    ANLISE DIMENSIONAL E

    SIMULAO DA TRANSFERNCIA DE

    CALOR E MASSA EM

    RESERVATRIOS DE GS NATURAL

    ADSORVIDO

    RAFAEL P. SACSA DAZ

    ABRIL DE 2012

  • RAFAEL P. SACSA DAZ

    ANLISE DIMENSIONAL E SIMULAO DATRANSFERNCIA DE CALOR E MASSA EM

    RESERVATRIOS DE GS NATURALADSORVIDO

    Tese apresentada ao Programa de Ps-graduao em Engenharia Mecnicada UFFcomo parte dos requisitos para a obteno dottulo de Doutor em Cincias em EngenhariaMecnica

    Orientador(es): Leandro Alcoforado Sphaier, Ph.D. (PGMEC/UFF)

    UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSENITERI, ABRIL DE 2012

  • ANLISE DIMENSIONAL E SIMULAO DATRANSFERNCIA DE CALOR E MASSA EM

    RESERVATRIOS DE GS NATURALADSORVIDO

    Esta tese foi julgada adequada para a obteno do ttulo de

    DOUTOR EM ENGENHARIA MECNICA

    na rea de concentrao de Termocincias, e aprovada em sua forma finalpela Banca Examinadora formada pelos membros abaixo:

    Leandro Alcoforado Sphaier, Ph.D. (Orientador)Universidade Federal Fluminense PGMEC/UFF

    Luiz Eduardo Bittencourt Sampaio, D.Sc.Universidade Federal Fluminense PGMEC/UFF

    Maria Laura Martins Costa, D.Sc.Universidade Federal Fluminense PGMEC/UFF

    Carlos Eduardo Leme Nbrega, D.Sc.Centro Federal de Educao Tecnolgica Celso Suckow da Fonseca CEFET

    Leonardo Santos de Brito Alves, Ph.D.Instituto Militar de Engenharia PGED/IME

    Slvia da Costa Hirata, Ph.D.Universidade Lille I

  • Ao meu filho Bruno Rafael

    Por existir.Minha obra de arte essencial, meu sopro de bno.Luz de minha vida que me ajuda a ter f,que me mostra esperana e amor apesar de tudo,e me encoraja a viver como se tivesse recebido umanova chance.

  • Agradecimentos

    A Deus, pela oportunidade de aprender e crescer com as dificuldades, e pela fora con-

    cedida nesta caminhada.

    Ao Leandro Alcoforado Sphaier, meu orientador, a quem serei sempre grato pela ge-

    nerosidade com que me acolheu, pela orientao segura, por todos os esclarecimentos

    que necessitei, pela imensa disponibilidade que me concedeu e, principalmente, pela

    sua efetiva presena do incio ao fim na realizao dessa pesquisa.

    Ao professor J. H. Carneiro de Araujo, pela fora no momento preciso na poca difcil.

    A todos os colegas e professores do DEM pelos ensinamentos, que fazem parte da mi-

    nha formao e da minha histria.

    Ao meu pai Prudencio, por resistir firme nestes tempos de infortnio. Pela compreen-

    so, apoio, amor e por acreditar em mim sem importar a distncia.

    minha me, Maria, minha inspirao e base de toda a vida, e nesta fase, meu exemplo

    de luta e coragem ao encarar a sua doena, que inevitavelmente dia a dia tambm en-

    colhe minha vida. Elevo oraes para Deus, e peo abenoe ela com um novo comeo

    e juntos todos possamos reescrever um novo fim.

    v

  • Resumo

    O armazenamento de Gs Natural (GN) na forma adsorvida (GNA) uma alterna-

    tiva atrativa em relao s atuais tecnologias de armazenamento, por utilizar presses

    at seis vezes menores que em Gs Natural Comprimido (GNC), e por no requerer

    temperaturas criognicas que so necessrias para Gs Natural Liquefeito (GNL). Ape-

    sar das vantagens trazidas pelo GNA, os efeitos trmicos associados ao processo de ad-

    soro causam uma significativa reduo na capacidade de armazenamento, que ainda

    impede a aplicao comercial desta alternativa em grande escala. Portanto, existe uma

    carncia por estudos dedicados soluo deste problema trmico. Para tal, essen-

    cial que simulaes para o clculo da transferncia de calor e massa nestas aplicaes

    sejam desenvolvidas.

    Este trabalho apresenta modelos matemticos para anlise da transferncia de ca-

    lor e massa em processos de carga e descarga em reservatrios de GNA. Devido

    complexidade do problema considerado, sua soluo depende de um nmero grande

    de parmetros. A fim de minimizar os esforos necessrios, uma anlise dimensional

    do problema foi ento proposta. Todo desenvolvimento foi feito de maneira formal,

    utilizando o Teorema dos Pi de Buckinham. A anlise dimensional permitiu a deter-

    minao de grupos adimensionais relevantes ao problema em questo, gerando uma

    contribuio relevante para a literatura.

    Com os grupos adimensionais, verses normalizadas do problema foram obtidas,

    e a simulao numrica de casos-teste baseados em um modelo unidimensional foi re-

    alizada. As equaes foram resolvidas utilizando o Mtodo de Volumes Finitos com-

    binado ao Mtodo das Linhas Numrico. Os resultados foram comparados com dados

    disponveis na literatura, e posteriormente uma anlise paramtrica foi realizada para

    ilustrar como valores de grupos adimensionais influenciam os processos de carga e

    descarga de GNA.

    Palavras-chave: Transferncia de Calor e Massa, Gs Natural, Adsoro Fsica,

    Anlise Dimensional

    vi

  • Abstract

    Storage of Natural Gas (NG) as adsorbed (ANG) is an attractive alternative com-

    pared to current storage technologies, for use pressures up to six times lower than in

    Compressed Natural Gas (CNG), and does not require cryogenic temperatures are re-

    quired Liquefied Natural Gas (LNG). Despite the advantages brought by ANG, thermal

    effects associated with the adsorption process causes a significant reduction in storage

    capacity which still prevents the commercial application of this alternative to a large

    scale. Therefore, there is a lack of studies devoted to the solution of thermal problem.

    To this end, it is essential that the simulations for the calculation of the mass and heat

    transfer in these applications are developed.

    This work provides mathematical models for analyzing the mass and heat trans-

    fer processes in load and discharge reservoirs of ANG. Due to the complexity of the

    problem in question, the solution depends on a large number of parameters. In order

    to minimize the effort required, a dimensional analysis of the problem was proposed.

    All development was done in a formal way, using the Teorema of the Buckingham Pi.

    The dimensional analysis allowed the determination of dimensionless groups relevant

    to the issue at hand, creating an important contribution to the literature.

    With the dimensionless groups, standardized versions of the problem were obtai-

    ned, and numerical simulation of test-cases based on a one-dimensional model was

    performed. The equations were solved using the finite volume method combined with

    the Numerical Method of Lines. The results were compared with data available in the

    literature, and then the parametric analysis was performed to illustrate how values of

    dimensionless groups influencing the load processes and discharge of ANG.

    Keywords: Heat and Mass Transfer, Natural Gas, Adsorption Physical, Analysis

    Dimension.

    vii

  • Sumrio

    Nomenclatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xii

    Lista de Smbolos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xiii

    Lista de Figuras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xviii

    Lista de Tabelas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xxi

    1. Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

    1.1 Consideraes preliminares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

    1.1.1 O processo de adsoro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

    1.2 Reviso bibliogrfica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

    1.2.1 Materiais Adsorventes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

    1.2.2 Modelos numricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

    1.3 Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

    1.4 Contribuies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

    1.5 Organizao do trabalho . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

    2. Modelagem fsica e matemtica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

    2.1 Descrio do problema e modelo fsico . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

    2.1.1 Hipteses simplificadoras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

    2.2 Fundamentao terica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

    2.2.1 Porosidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

    2.2.2 Massa especfica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

    2.2.3 Balanos gerais de conservao de massa e energia . . . . . . . 26

    2.3 Formulao multidimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

    2.3.1 Conservao de massa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

    2.3.2 Conservao de Energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

    2.3.3 Fluxos de calor e massa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

    viii

  • 2.3.4 Condies de contorno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

    2.3.5 Formulaes simplificadas sem difuso de massa na fase ad-

    sorvida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

    2.4 Condies iniciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

    2.5 Formulao global . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

    2.5.1 Conservao de massa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

    2.5.2 Conservao de energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

    2.5.3 Simplificao para Gs Natural Comprimido . . . . . . . . . . 47

    2.6 Equaes constitutivas para as concentraes . . . . . . . . . . . . . . . 47

    2.7 Avaliao de desempenho . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

    2.7.1 A relao volumtrica (capacidade de armazenamento) . . . . 49

    2.7.2 Coeficiente de rendimento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

    2.7.3 Relao entre V/V e CR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

    2.7.4 Eficincia de armazenamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

    3. Anlise dimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

    3.1 Teorema dos Pi de Buckingham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

    3.1.1 Determinao dos grupos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

    3.1.2 Propriedades dos grupos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

    3.2 Desenvolvimento preliminar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

    3.2.1 Presses e temperaturas caractersticas . . . . . . . . . . . . . . 57

    3.2.2 Tempo de processo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

    3.2.3 Dependncia das concentraes na presso e temperatura . . . 58

    3.3 Formulao global isotrmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

    3.3.1 Nmero de parmetros adimensionais . . . . . . . . . . . . . . 61

    3.3.2 Clculo dos grupos adimensionais . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

    3.4 Formulao global no-isotrmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

    3.4.1 Nmero de parmetros adimensionais . . . . . . . . . . . . . . 68

    3.4.2 Clculo dos grupos adimensionais . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

    3.5 Formulao unidimensional no-isotrmica . . . . . . . . . . . . . . . . 78

    ix

  • 3.5.1 Nmero de parmetros adimensionais . . . . . . . . . . . . . . 79

    3.5.2 Clculo dos grupos adimensionais . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

    4. Formulaes normalizadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

    4.1 Parmetros Adimensionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

    4.2 Variveis adimensionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

    4.3 Outras quantidades adimensionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

    4.4 Formulaes adimensionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

    4.4.1 Formulao local . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

    4.4.2 Condies de contorno e iniciais . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

    4.4.3 Formulao global . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

    4.4.4 Consideraes finais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

    4.5 Formulao unidimensional sem difuso na fase adsorvida . . . . . . . 102

    4.6 Simplificao das equaes para GNC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

    4.6.1 Formulao global para GNC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

    4.6.2 Formulao local para GNC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

    4.7 Avaliao de desempenho . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

    5. Soluo numrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

    5.1 Forma conservativa em termos de temperatura e presso . . . . . . . . 106

    5.1.1 Clculo das derivadas de concentrao adimensionais . . . . . 108

    5.2 Integrao das equaes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

    5.2.1 Aproximao das integrais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

    5.3 Regras de interpolao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

    5.3.1 Condies de contorno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

    5.4 Algoritmo computacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

    5.4.1 Sistema explcito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

    5.4.2 Soluo numrica do sistema discretizado . . . . . . . . . . . . 116

    6. Resultados e discusso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

    6.1 Propriedades e valores de parmetros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

    x

  • 6.2 Verificao e validao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

    6.2.1 Anlise de ordem da soluo numrica . . . . . . . . . . . . . . 123

    6.2.2 Comparao com resultados anteriores . . . . . . . . . . . . . . 131

    6.3 Anlise da evoluo temporal de quantidades mdias . . . . . . . . . . 133

    6.3.1 Processos de descarga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

    6.3.2 Processos de carga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136

    6.4 Anlise da distribuio espacial de presso e temperatura . . . . . . . . 139

    6.4.1 Processos de descarga vazo constante . . . . . . . . . . . . . 139

    6.4.2 Processos de carga presso de entrada constante . . . . . . . . 145

    6.5 Anlise da massa de gs armazenada e removida . . . . . . . . . . . . . 155

    6.5.1 Processos de descarga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

    6.5.2 Processos de carga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157

    7. Consideraes finais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

    8. Bibliografia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162

    A. Derivaes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171

    A.1 Diferencial de entalpia para um gs qualquer . . . . . . . . . . . . . . . 171

    B. Resultados adicionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173

    B.1 Anlise de erro para demais casos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173

    B.2 Distribuio radial de temperatura na descarga . . . . . . . . . . . . . . 177

    B.3 Distribuio radial de presso e temperatura na carga . . . . . . . . . . 180

    C. Cpia do artigo publicado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184

    xi

  • Nomenclatura

    ANP Agncia Nacional de Petrleo.

    BEN Balano Energtico Nacional.

    CA Carvo Ativado.

    CNTP Condies Normais de Temperatura e Presso (00C, 1atm).

    EPE Empresa de Pesquisa Energtica.

    GN Gs Natural.

    GNA Gs Natural Adsorvido.

    GNC Gs Natural Comprimido.

    GNL Gs Natural Liquefeito.

    GLP Gs Liquefeito de Petrleo.

    GNLP GNL Pressurizado.

    IUPAC Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada.

    MVF Mtodo de volumes finitos.

    MLN Mtodo das linhas numrico.

    NTU Nmero de unidades de transferncia.

    RN Redes Neurais.

    xii

  • Lista de Smbolos

    A [m2] rea considerada

    Ae [m2] rea externa da superfcie do cilindro

    Ai [m2] rea de entrada/sada do gs

    b [Pa1] Constante de equilbrio, equao de Langmuir

    Bi Nmero de Biot

    C [J/K] Capacidade trmica

    Cs [J/K] Capacidade trmica da matriz adsorvente

    Cw [J/K] Capacidade trmica da parede do reservatrio

    CR Coeficiente de Rendimento

    cl [J/kg.K] Calor especfico da fase adsorvida

    cpg [J/kg.K] Calor especfico da fase gasosa a presso constante

    cs [J/kg.K] Calor especfico da fase slida

    cw [J/kg.K] Calor especfico da parede do reservatrio

    E [J] Energia total

    Fo Nmero de Fourier

    g sor [kg/m3s] Taxa de adsoro

    h [J/K] Coeficiente de transferncia de calor

    I [J] Entalpia (extensiva)

    i [J/kg] Entalpia especfica

    ig [J/kg] Entalpia especfica do gs

    il [J/kg] Entalpia especfica adsorvida

    is [J/kg] Entalpia especfica do slido

    isor [J/kg] Calor diferencial de adsoro

    j [kg/(m2s)] Componente do vetor fluxo de massa

    xiii

  • k [W/(m K)] Condutividade trmica

    K [J] Energia cintica

    K [W] Vazo de energia cintica

    Mg [kg/kg] Frao mxima de gs armazenado (gs comprimido)

    Ml [kg/kg] Frao mxima de gs adsorvido armazenado

    m [kg] Massa

    m [kg/s] Vazo mssica

    m [kg] Fluxo de massa

    n Vetor normal unitrio

    p [Pa] Presso (poder ser utilizado bar)

    p0 [Pa] Presso inicial

    q [kg/kg] Quantidade adsorvida

    qm [kg/kg] Quantidade adsorvida na monocamada (eq. de Langmuir)

    q [kg/kg] Vetor fluxo de calor

    Q [W] Vazo de calor

    r [m] Coordenada radial

    ri n [m] Raio interno (entrada) do reservatrio

    rex [m] Raio externo do reservatrio

    R [J/(Kmol.K)] Constante universal dos gases

    Si [m2] Superfcie entrada/sada

    Se [m2] Superfcie exterior

    T [K] Temperatura (poder ser utilizado C)

    T0 [K] Temperatura inicial

    t [s] Tempo

    tc [s] Tempo de carga e descarga no-isotrmico

    t f [s] Tempo de carga e descarga isotrmico

    xiv

  • U [J] Energia interna total

    U [W] Vazo de energia interna

    u [J/kg] Energia interna especfica

    V [m3] Volume do reservatrio

    Vg [m3] Volume de gs

    V0g [m3] Volume de gs na condio de referncia

    Vs [m3] Volume de slido

    Vg [m3] Volume vazio til

    V [m3] Volume morto

    Vp [m3] Volume das partculas

    Vi [m3] Volume de vazio entre partculas

    (V /V ) [m3/m3] Capacidade de armazenamento

    vg [m/s] velocidade do gs

    W [m] Comprimento do reservatrio

    W [W] Taxa de realizao de trabalho

    Letras Gregas

    [m2/s] Difusividade trmica

    [kg/m3] Massa especfica

    g [kg/m3] Concentrao volumtrica da fase gasosa

    l [kg/m3] Concentrao volumtrica da fase adsorvida

    s [kg/m3] Massa especfica estrutural

    g ,max [kg/m3] Valor mximo da massa especfica do gs durante o processo

    g ,min [kg/m3] Valor mnimo da massa especfica do gs durante o processo

    l ,max [kg/m3] Valor mximo da massa especfica adsorvida durante o processo

    l ,min [kg/m3] Valor mnimo da massa especfica adsorvida durante o processo

    xv

  • Coeficiente na equao de Darcy

    Porosidade

    Correlao entre a entalpia media volumtrica e a de carga/descarga

    Parmetro generalizado da condio de contorno

    Coeficiente de expanso trmica

    ndice adiabtico (= cp /cv )

    Subscritos

    b Leito poroso adsorvente

    s Fase slida

    l Fase adsorvida

    g Fase gasosa

    0 Condio inicial

    ad v Advectado

    c Valor crtico

    e Efetivo ou equivalente

    i n Entrada

    out Sada

    max Valor mximo

    min Valor mnimo

    p Partcula

    w Parede do reservatrio

    Superscritos

    Quantidade adimensional+ Parmetro modificado

    xvi

  • Por unidade de rea Por unidade de volume

    xvii

  • Lista de Figuras

    1.1 O processo de adsoro. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

    1.2 Passos da adsoro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

    2.1 Cilindro de GNA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

    2.2 Diagrama esquemtico do cilindro de armazenamento de GNA e sis-

    tema de coordenadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

    2.3 Tipos de poros: Fechado, aberto e sem-sada . . . . . . . . . . . . . . . 24

    3.1 Esquema bsico do problema. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

    5.1 Volume de controle elementar e seus vizinhos. . . . . . . . . . . . . . . 110

    6.1 Variao do erro estimado da presso e temperatura mdias na des-

    carga com o tamanho da malha, para Cs = 10 e Cw = 10. . . . . . . . . 1266.2 Variao do erro estimado da presso e temperatura mdias na des-

    carga com o tamanho da malha, para Cs = 1 e Cw = 10. . . . . . . . . . 1276.3 Variao do erro estimado da presso e temperatura mdias na carga

    com o tamanho da malha, para Cs = 10 e Cw = 10. . . . . . . . . . . . . 1296.4 Variao do erro estimado da presso e temperatura mdias na carga

    com o tamanho da malha, para Cs = 1 e Cw = 10. . . . . . . . . . . . . . 1306.5 Comparao de resultados com dados da literatura: presso mdia. . . 132

    6.6 Comparao de resultados com dados da literatura: perfis de temperatura.132

    6.7 Evoluo de T , p e m para descarga com Cs = 10 e Cw = 10. . . . . 1346.8 Evoluo de T , p e m para descarga com Cs = 1 e Cw = 10. . . . . 1346.9 Evoluo de T , p e m para descarga com Cs = 10 e Cw = 0. . . . . 1356.10 Evoluo de T , p e m para descarga com Cs = 1 e Cw = 0. . . . . . 1356.11 Evoluo de T , p e m para carga com Cs = 10 e Cw = 10. . . . . . . 1366.12 Evoluo de T , p e m para carga com Cs = 1 e Cw = 10. . . . . . . 1376.13 Evoluo de T , p e m para carga com Cs = 10 e Cw = 0. . . . . . . 137

    xviii

  • 6.14 Evoluo de T , p e m para carga com Cs = 1 e Cw = 0. . . . . . . . 1386.15 Distribuio radial de temperatura na descarga para Cs = 10, Cw = 10. . 1406.16 Distribuio radial de temperatura na descarga para Cs = 1, Cw = 10. . 1416.17 Distribuio radial de temperatura na descarga para Cs = 10, Cw = 1. . 1426.18 Distribuio radial de temperatura na descarga para Cs = 1, Cw = 1. . . 1446.19aDistribuio radial de presso e temperatura na carga para Cs = 10,

    Cw = 10 e Bi= 0.1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1466.19bDistribuio radial de presso e temperatura na carga para Cs = 10,

    Cw = 10 e Bi= 10. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1476.20aDistribuio radial de presso e temperatura na carga para Cs = 1,

    Cw = 10 e Bi= 0.1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1496.20bDistribuio radial de presso e temperatura na carga para Cs = 1,

    Cw = 10 e Bi= 10. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1506.21aDistribuio radial de presso e temperatura na carga para Cs = 10,

    Cw = 1 e Bi= 0.1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1516.21bDistribuio radial de presso e temperatura na carga para Cs = 10,

    Cw = 1 e Bi= 10. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1526.22aDistribuio radial de presso e temperatura na carga para Cs = 1,

    Cw = 1 e Bi= 0.1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1536.22bDistribuio radial de presso e temperatura na carga para Cs = 1,

    Cw = 1 e Bi= 10. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1546.23 Variaes da massa adimensional em funo dos nmeros de Fourier e

    Biot para descarga. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

    6.24 Variaes da massa adimensional em funo dos nmeros de Fourier e

    Biot para carga. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157

    B.1 Variao do erro estimado da presso e temperatura mdias na des-

    carga com o tamanho da malha, para Cs = 1 e Cw = 0. . . . . . . . . . . 173B.2 Variao do erro estimado da presso e temperatura mdias na des-

    carga com o tamanho da malha, para Cs = 10 e Cw = 0. . . . . . . . . . 174

    xix

  • B.3 Variao do erro estimado da presso e temperatura mdias na carga

    com o tamanho da malha, para Cs = 10 e Cw = 0. . . . . . . . . . . . . . 175B.4 Variao do erro estimado da presso e temperatura mdias na carga

    com o tamanho da malha, para Cs = 1 e Cw = 0. . . . . . . . . . . . . . 176B.5 Verificao de ordem para descarga, considerando Fo = 0.1, Fo = 1,

    Fo= 10 e Fo= 100, Bi= 1, para valores Cs = 10 e Cw = 10. . . . . . . . 177B.6 Verificao de ordem para descarga, considerando Fo = 0.1, Fo = 1,

    Fo= 10 e Fo= 100, Bi= 1, para valores Cs = 1 e Cw = 10. . . . . . . . . 178B.7 Verificao de ordem para descarga, considerando Fo = 0.1, Fo = 1,

    Fo= 10 e Fo= 100, Bi= 1, para valores Cs = 10 e Cw = 1. . . . . . . . . 178B.8 Verificao de ordem para descarga, considerando Fo = 0.1, Fo = 1,

    Fo= 10 e Fo= 100, Bi= 1, para valores Cs = 1 e Cw = 1. . . . . . . . . 179B.9 Distribuio radial de presso e temperatura na carga para Cs = 10,

    Cw = 10 e Bi= 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180B.10 Distribuio radial de presso e temperatura na carga para Cs = 1,

    Cw = 10 e Bi= 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181B.11 Distribuio radial de presso e temperatura na carga para Cs = 10,

    Cw = 1 e Bi= 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182B.12 Distribuio radial de presso e temperatura na carga para Cs = 1,

    Cw = 1 e Bi= 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183

    xx

  • Lista de Tabelas

    1.1 Meios de armazenamento de gs natural. . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

    1.2 Diferentes modos de armazenamento de metano. . . . . . . . . . . . . . 2

    2.1 Diferentes modelos de Isotermas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

    6.1 Valores das variveis relativas ao processo . . . . . . . . . . . . . . . . 119

    6.2 Valores das variveis relativas ao adsorvente . . . . . . . . . . . . . . . 119

    6.3 Valores das variveis relativas ao reservatrio e da conveco na su-

    perfcie externa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

    6.4 Valores das variveis relativas ao adsorvato (gs e fase adsorvida) . . 120

    6.5 Valores das dimenses relativas ao reservatrio . . . . . . . . . . . . . . 121

    6.6 Valores para os grupos adimensionais calculados . . . . . . . . . . . . . 121

    6.7 Valores para calculados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

    6.8 Valores para os parmetros adimensionais . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

    6.9 Valores dos parmetros adimensionais utilizados nas simulaes. . . . 123

    6.10 Valores de ordens calculadas para processos de descarga vazo cons-

    tante. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

    6.11 Valores das ordens calculadas para processos de carga presso de

    entrada constante. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

    6.12 Dados utilizados nas comparaes com resultados da literatura. . . . . 131

    xxi

  • Captulo 1

    Introduo

    1.1 Consideraes preliminares

    Nos ltimos anos, o tema ambiental estimulou novas pesquisas em busca de com-

    bustveis alternativos. Neste mbito, ressalta-se o gs natural (GN)1. Existe grande

    interesse pelo gs natural por ser um recurso natural ainda disponvel em grandes quan-

    tidades e ecologicamente mais atrativo devido sua queima mais limpa. Todavia, para

    que a sua utilizao seja factvel, necessrio que o GN seja armazenado de forma

    segura, prtica e econmica.

    Muitos estudos tm sido realizados com objetivo de desenvolver formas melhores

    e mais eficazes de transporte e armazenamento de GN. Na atualidade h dois mto-

    dos principais de armazenamento de GN bem conhecidos: o Gs Natural Comprimido

    (GNC), que tem a desvantagem de trabalhos em altas presses (200 bar), requerem

    reservatrios pesados para o transporte, e possuem custos elevados da compresso, e o

    Gs Natural Liquefeito (GNL), que requer de temperaturas criognicas como pode-se

    observar na tabela 1.1. Nesta tabela a relao V/V a capacidade de armazenamento

    para as diversas alternativas de armazenamento e transporte de gs natural, um pa-

    1 O GN definido como uma mistura de hidrocarbonetos. De acordo com a tese da origem orgnicados hidrocarbonetos, organismos aquticos das bacias marinhas ou lacustres, vegetais carregados pelascorrentes fluviais, microrganismos que se encontravam nos sedimentos depositados, entre outros com-ponentes acumulados ao longo de milnios em certas situaes geolgicas, acabaram rearrumando-senuma espcie de hidrocarboneto primordial, o querogneo, o qual foi transformado progressivamente,devido s condies de presso e temperatura crescentes, at dar origem ao metano seco.

    1

  • rmetro que caracteriza a eficincia de transporte, pode-se observar que no transporte

    em estado lquido seu volume reduzido em aproximadamente 600 vezes, de modo

    que uma unidade de transporte de capacidade de 200 mil metros cbicos armazena, na

    verdade, 120 milhes de metros cbicos de gs, mas requer instalaes dedicadas para

    liquefao e regaseificao nos pontos de envio e recepo.

    Tab. 1.1: Meios de armazenamento de gs natural.

    GNL GNLP GNC GNA GN

    Temperatura (0C ) -160 -60 a -123 amb amb ambPresso (bar) 1 13 a 68 at 250 34-62 ambV/V 600 600 225 150-180 1

    Uma das alternativas para se elevar a densidade energtica volumtrica de um tan-

    que combustvel movido a gs natural seria atravs do seu armazenamento por lique-

    fao. Porm, devido ao baixo valor da temperatura crtica do metano (191 K), que

    o principal componente do gs natural, no se pode liquefazer o GN temperatura

    ambiente. Embora a liquefao seja possvel a temperaturas criognicas, cerca de 150

    K, a configurao do reservatrio de armazenamento e o processo de carga no seriam

    adequados para aplicao veicular [1]. Uma tecnologia relativamente nova vem sendo

    considerado como uma alternativa promissora: O Gs Natural Adsorvido (GNA) que

    apresenta maior densidade presso bem mais baixa que o GNC (35 bar e 40 bar), e

    no exige a reduo de temperatura extrema como o GNL. Uma tabela comparativa

    apresentada mostrando os diferentes modos de armazenamento (tabela 1.2 adaptada de

    [2]).

    Tab. 1.2: Diferentes modos de armazenamento de metano.

    GNL GNC GNA Gs

    Temperatura (K) 113 298 298 298Presso (MPa) 0,1 20 3,5 0,1Densidade (g/cm3) 0,4 0,15 0,13 0,00065Densidade relativa 600 230 200 1

    2

  • 1.1.1 O processo de adsoro

    A adsoro um fenmeno fsico-qumico onde o componente de uma fase gasosa

    ou adsorvida transferido para a superfcie de uma fase slida.

    A adsoro qumica, ocorre quando h uma interao qumica entre a molcula

    do meio e a do slido, o que altera a estrutura eletrnica da molcula, tornando-a

    extremamente reativa. Ao contrrio da adsoro fsica, as temperaturas deste processo

    so elevadas. Este tipo de adsoro normalmente irreversvel [3].

    Na adsoro fsica a interao entre as molculas do meio e do slido fraca, com

    ligaes do tipo intermoleculares, baseadas em foras de Van der Wals, normalmente,

    a adsoro fsica ocorre a baixas temperaturas, e rapidamente reversvel [4]. A mo-

    lcula no meio possui movimentos de rotao, translao e vibrao, porm, quando

    ela adsorvida, ela acaba ficando "presa"no slido, fazendo com que o movimento de

    translao dela seja limitado a somente o movimento da molcula sobre o slido.

    Os componentes que se unem superfcie so chamados adsorvatos, enquanto que

    a fase slida que retm o adsorvato chamada adsorvente como mostrado na figura

    1.1 (retirada de [5]). A remoo das molculas a partir da superfcie (processo inverso)

    chamada dessoro [6]. A migrao destes componentes de uma fase para outra tem

    Fig. 1.1: O processo de adsoro.

    como fora motriz a diferena de concentraes entre o seio do fluido e a superfcie do

    adsorvente. Como o adsorvato concentra-se na superfcie do adsorvente, quanto maior

    3

  • for esta superfcie, maior ser a eficincia da adsoro. Por isso geralmente os adsor-

    ventes so slidos com partculas porosas [7]. Entre os adsorventes para Gs Natural,

    os carves microporosos pertencem a uma importante classe de materiais, sendo co-

    nhecidos como carvo ativado (CA). A utilizao de carvo ativado tem demonstrado

    grande potencial para o armazenamento do gs na forma adsorvida. Dentre os sli-

    dos porosos utilizados na indstria, o CA o mais verstil devido sua elevada rea

    superficial e volume de microporos. Esta porosidade diferenciada classificada pela

    Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada (IUPAC) 2 segundo o tamanho em

    macroporos maior que 50 nm, mesoporos entre 2 e 50 nm e microporos secundrios

    entre 0,8 e 2 nm e microporos primrios menor que 0,8 nm.

    Uma caracterstica incomparvel do carvo a grande superfcie interna localizada

    dentro da rede de poros estreitos, onde a maior parte do processo de adsoro ocorre

    e o tamanho e forma dos poros tambm influenciam na seletividade da adsoro. Em

    torno de 1/3 da produo mundial de CA de origem vegetal, sendo esta proporo

    muito maior nos Estados Unidos da Amrica e na Europa [8]. Sabe-se tambm que

    um grande volume de microporos, altas reas superficiais e dimetros mdios de poros

    menores entre 8 e 20 tendem a favorecer o aumento da eficincia do adsorvente. A

    literatura [9] reporta dois materiais desenvolvidos consideravelmente, o Busofit e as

    fibras de Carvo Ativado, sendo este ltimo composto de microporos, poucos meso-

    poros e praticamente nenhum macroporo, acarretando numa taxa de empacotamento

    maior que a do carvo ativado normal.

    A cintica do processo de adsoro depende da velocidade relativa entre quatro

    passos [10]:

    1. Transporte (por conveco-difuso) do material (substncia) a ser adsorvido (ad-

    sorvato) para a camada adsorvida.

    2. Transporte predominantemente por difuso da camada adsorvida at a entrada

    dos poros do adsorvente (difuso externa).

    3. Transporte atravs dos poros.2 International Union of Pure and Applied Chemistry.

    4

  • 4. Adsoro, ligao do adsorvato sobre a superfcie de um adsorvente, podendo

    envolver mecanismos como adsoro fsica, adsoro qumica, troca inica, pre-

    cipitao, e complexao.

    A dessoro o processo inverso destes quatro passos descritos.

    A cintica da adsoro importante j que controla a eficincia do processo. A

    figura 1.2 mostra os quatro passos da adsoro (Adaptado de [10]).

    Fig. 1.2: Passos da adsoro

    1.2 Reviso bibliogrfica

    Uma rea ativa de pesquisa e desenvolvimento em GNA a de modelagem, simu-

    lao e ensaios de ciclos de carga e descarga em vasos de armazenamento de GNA,

    que visa o estudo dos fenmenos diretamente envolvidos no processo de confinamento

    e utilizao do gs, para a avaliao dos pontos crticos operacionais. Este o assunto

    principal do presente trabalho.

    5

  • 1.2.1 Materiais Adsorventes

    Nesta seo so apresentados os trabalhos que esto associados aos materiais ad-

    sorventes utilizados no processo de armazenamento de GNA.

    Namvar et al. [11] apresentaram um estudo que descreve a preparao de carbono

    ativado para o armazenamento de metano. Os autores desenvolveram um modelo por

    Redes Neurais (RN) para correlacionar os parmetros caractersticos do carbono ati-

    vado. O modelo foi projetado utilizando as ferramentas do Matlab (toolboxes) que

    fornecem a melhor resposta para a correlao dos parmetros caractersticos do CA.

    A capacidade de armazenamento de metano foi medida, resultando em 180 V/V 3 e o

    erro relativo variou entre 0% e 20%. Os autores consideraram tais erros aceitveis.

    Um estudo terico foi apresentado por Salehi et al. [12]. Este foi conduzido para

    determinar exatamente a quantidade da adsoro e da dessoro do metano pelo car-

    bono ativado granulado (CAG) sob circunstncias fsicas diferentes. Foram usados v-

    rios modelos de isotermas de adsoro para comparar com dados experimentais. Neste

    trabalho, os resultados obtidos da comparao dos modelos das isotermas de adsoro,

    mostram que as caractersticas fsicas de carbonos ativados, o volume do microporo,

    a densidade de empacotamento, e o tamanho do poro tem um papel importante na

    quantidade de adsoro e dessoro do metano.

    O trabalho inicial de Neto [13], apresentou-se uma anlise terico experimental de

    ciclos de carga e descarga em um prottipo de vaso de armazenamento de gs natural

    adsorvido em um leito de carvo ativado. Os dados experimentais foram comparados

    com simulaes obtidas com um modelo matemtico proposto para prever o com-

    portamento da presso, temperatura mdia e massa de gs natural armazenada. Para

    validao do modelo, os parmetros de entrada (a densidade de empacotamento, o ca-

    lor de adsoro, a porosidade do leito, a porosidade das partculas, calor especfico

    do slido, do gs, do material, do recipiente, condutividade trmica e coeficiente de

    transferncia de calor por conveca) foram calculados independentemente, atravs da

    anlise das caractersticas texturais da amostra de carvo utilizada e do levantamento3 Volume do gs armazenado nas CNTP por volume do reservatrio.

    6

  • de isotermas de equilbrio de adsoro de metano. Tambm foram determinadas as

    isotermas de adsoro do etano, propano e butano, constituintes do gs natural em me-

    nores propores, isto, para avaliao da influncia da composio do GN na eficincia

    do processo de armazenamento. O autor realizou testes com gs natural e simulaes

    com metano puro. Os resultados mostraram discrepncias nas previses do modelo,

    conduzindo concluso de que inadequado assumir que o gs natural apresenta com-

    portamento semelhante ao de seu componente em maior proporo, o metano. A partir

    deste fato, as simulaes foram comparadas com dados experimentais usando metano

    puro, observando-se boa concordncia nos resultados. A presso e a massa armaze-

    nada foram preditas satisfatoriamente para a temperatura mdia dentro do recipiente,

    apesar dos efeitos trmicos no precisamente levados em conta no modelo.

    Ridha et al. [14] analisaram experimentalmente o comportamento trmico no arma-

    zenamento de GNA sob a condio dinmica de carga usando dois carbonos ativados

    diferentes, que foram caracterizados em laboratrio, provenientes da casca de coco e

    ativados com vapor. O carbono ativado AC-L (local-made) mostrou ter melhor capa-

    cidade de armazenamento isotrmico do que o AC-D (carbon ativado Darco) devido a

    sua elevada estrutura porosa.

    No trabalho de Pupier et al. [15], carbonos ativados foram usados para armaze-

    nar o gs natural presso moderada (3.5 MPa), comparado ao de alta presso (20

    MPa) exigido para a tecnologia de gs natural comprimido. Assim, muitos estudos

    foram direcionados elaborao de materiais adsorventes apropriados para aperfei-

    oar a capacidade de armazenamento de metano. No obstante, como o gs natural

    constitudo de aproximadamente 95% de metano misturado com outros componentes,

    uma deteriorao importante do desempenho do armazenamento foi observada aps

    ciclos sucessivos de carga e descarga de um sistema de GNA. Os resultados experi-

    mentais obtidos indicaram um grande impacto da composio do gs no desempenho

    de um sistema de armazenamento de GNA. O valor exato do desempenho final depende

    provavelmente da composio do gs natural, alm disso, a estrutura microporosa do

    carbono ativado tambm pode influenciar o resultado. A anlise da cromatografia de

    7

  • gs tomado na entrada do cilindro mostrou que os diferentes componentes contidos no

    gs natural, obstruem lentamente os locais da adsoro do metano.

    Biloe et al. [16] caracterizaram um novo material adsorvente para se atingir capa-

    cidades de estocagem prximas de 150 V/V com grande coeso mecnica. Este novo

    material uma mistura de carbono superativado denominado PX-21 (Maxsorb) e gra-

    fite natural expandido (ENG). Por meio de testes experimentais utilizando variaes

    de composio deste material, os autores obtiveram dados que resultaram numa capa-

    cidade de descarga de metano numa faixa de 110-125 V/V sob condies isotrmicas

    com condutividade trmica na faixa de 2-8 W/(m.K).

    Posteriormente, Biloe et al. [17] apresentaram um estudo experimental e elabora-

    ram um modelo terico em duas dimenses para um sistema adsortivo com gs natural

    atravs da implementao de um adsorvente compsito, constitudo de um carvo ati-

    vado e grafite natural expandido. Os autores buscaram melhorar as condies de trans-

    ferncia de calor e massa durante os processos de carga e descarga de metano puro em

    um cilindro de armazenamento de 2 L de capacidade, utilizando um difusor interno

    para distribuio radial de metano. A relao de equilbrio de adsoro adotada foi

    a de Dubinin-Astakhov. Os resultados mostraram que o carbono ativado deve ter um

    comprimento mdio de microporos de 1.5 nm a 2.5 nm para a carga e descarga, res-

    pectivamente, e um potencial altamente microporoso. Os testes realizados mostraram

    a necessidade do carbono ativado ser altamente permevel e altamente condutivo para

    o processo de carga e descarga.

    Martins et al. [18] desenvolveram um estudo terico e experimental. Os gases

    metano e etano, foram armazenados separadamente por adsoro em um cilindro de

    armazenamento de 500 cm3 preenchido com uma amostra de 146.93 g de carvo ati-

    vado NUCHAR NG. Foram feitas avaliaes experimentais de adsoro em condies

    no isotrmicas operando em processo de carga. O processo consistiu na alimentao

    do gs no cilindro de armazenamento sob uma vazo constante, at uma determinada

    presso de carga pr-estabelecida. Os experimentos foram conduzidos, respectiva-

    mente, para o metano (10.2 bar; 30.5 bar; 60.3 bar) e para o etano (10.1 bar; 30.1 bar),

    8

  • e aplicaram-se diferentes presses de carregamento na maior vazo (9.095 l/min). Para

    a etapa de descarga foram empregadas as mesmas vazes de carregamento da etapa

    de carga, e esta consistiu em retirar o gs armazenado sob uma vazo constante at

    presso manomtrica de 10.1 bar. As vazes aplicadas nos testes de carga e descarga

    foram de 1.14 l/min, 5.13 l/min, 9.095 l/min. Nos testes experimentais mostrou-se que

    vivel a utilizao de adsorventes porosos no armazenamento dos gases componen-

    tes do gs natural. Observou-se tambm que elevaes da presso de carga dos gases

    componentes do GN de 10.1 bar para 30.1 bar conduziram a acrscimos da massa do

    gs adsorvido, de cerca de 128% com o metano e 158% para o etano. Os valores das

    quantidades adsorvidas so mais pronunciados no caso do etano, demonstrando assim

    o seu maior carter adsortivo. Dentro desta concepo, os autores desenvolveram um

    modelo no isotrmico capaz de simular as operaes de carga do metano nas presses

    de 10 bar a 60 bar. As simulaes mostraram as evolues da presso e da temperatura.

    Mantraga et al. [19] determinaram a capacidade mxima de estocagem adsortiva

    de gs natural em carbono. Para tal, realizaram experimentalmente simulaes mole-

    culares de adsoro a fim de determinar a estrutura microporosa tima do carbono. Os

    autores consideraram que as simulaes moleculares so mais reais, pois a afinidade

    entre molculas de metano e tomos de carbono determinada por foras intramo-

    leculares reais. Desenvolveram um modelo idealizado e consideraram as dimenses

    moleculares de um espao a ser ocupado por adsoro de GN entre duas camadas de

    carbono. Conhecida a rea transversal do espao a ser ocupado, e mediante vrios ci-

    clos de descarga, conseguiram determinar qual o valor de distncia entre as camadas

    (altura com dimenso molecular) fornecia a melhor condio de descarga de metano.

    Para condies isotrmicas, os autores conseguiram valores de capacidade de estoca-

    gem da ordem de 209 V/V para carbono monoltico e 146 V/V para carbono peleti-

    zado a 3,4 MPa. Para condies reais, as capacidades mximas de descarga de metano

    registraram valores de 195 V/V e 137 V/V para carbono monoltico e peletizado res-

    pectivamente.

    No trabalho de Oliveira [20], avaliaram-se os efeitos cinticos e de equilbrio da

    9

  • adsoro do gs metano em carves ativados nacionais produzidos pelo laboratrio de

    Carvo Ativado da UFPB a partir do endocarpo do coco da baa, tendo sido usada uma

    amostra comercial, denominada Mesh 10x35US, como referncia. As operaes do

    processo adsortivo, para obteno dos dados cinticos e de equilbrio, foram condu-

    zidas em um sistema baromtrico. A amostra comercial Mesh 10x35US apresentou

    maior capacidade de adsoro, por unidade de massa, com 0,0642 g/g, seguida pela

    amostra CAQ 91R com 0,0423 g/g sob presso de 4 MPa e 301 K; sob presso de 8

    MPa, estas amostras conduziram a 0,1003 g/g e 0,0856 g/g, respectivamente. A amos-

    tra EDK 750 apresentou maior capacidade volumtrica de adsoro (QV/Vads) e

    capacidade de armazenamento de gs (QV/V), com 74,76 V/V e 116,24 V/V, respecti-

    vamente, sob 8 MPa.

    Posteriormente no trabalho Lozano-Castello et al. [2] os autores consideraram a

    tecnologia de GNA, onde o gs armazenado principalmente sob a forma adsorvida

    em um slido poroso a presses moderadas (35 bar a 40 bar), a alternativa de maior

    potencial para substituio do GNC, com expectativas de se reduzir os gastos opera-

    cionais inerentes ao processo de carregamento, permitindo tambm a flexibilidade de

    projeto, configurao dos tanques combustveis e aumento da segurana do sistema de

    armazenamento.

    Monge et al. [21] realizaram um estudo experimental do problema de armazena-

    mento de metano em duas sries de fibras de carbono ativado. Wegrzyn e Gurevich [22]

    comparam o GNA armazenamento com o CNG e o GNL, fornecendo uma previso de

    custos associados a cada tecnologia. O maior problema com gs natural adsorvido

    que o efeito do aquecimento de adsoro (e resfriamento) degrada a capacidade de

    armazenamento.

    Pupier et al. [15] realizaram um estudo experimental do efeito das operaes de

    carga e descarga no armazenamento de GNA. Outros estudos experimentais com fins

    comparativos no armazenamento de metano usando carbono ativado seco e molhado

    foram estudados por Perrin et al. [23], Perrin et al. [24] e por Zhou et al. [25], Zhou

    et al. [26]. Esteves et al. [27] apresentaram resultados experimentais do equilbrios

    10

  • de adsoro de diversos compostos naturais do gs em um carbono ativado. Carvalho

    et al. [28] pesquisou o uso dos carbonos ativados a partir do desperdcio da cortia para

    componentes do GNA. A aplicabilidade de novos materiais para o armazenamento do

    metano foi estudado por Duren et al. [29], usando simulaes moleculares. A adsoro

    do metano com diferentes carbonos ativados foram estudados experimentalmente por

    Balathanigaimani et al. [30]. Recentemente, novos materiais para o armazenamento de

    gs natural tm emergido; entre estes, as estruturas orgnicas metlicas (MOFs) foram

    o assunto de inmeras pesquisas (Duren et al. [29], Wood et al. [31], Wu et al. [32],

    X.D. Dai et al. [33]).

    1.2.2 Modelos numricos

    Nesta seo so apresentados os modelos numricos encontrados na literatura sobre

    a anlise dos processos de carga e descarga em reservatrios de armazenamento gs

    natural adsorvido, foi constatado que a literatura sobre este assunto extensa e inclui

    estudos numricos e experimentais.

    Santos et al. [34] apresentaram um estudo numrico para uma nova configurao

    de reservatrio de gs natural por adsoro. Os reservatrios tradicionais empregados

    no armazenamento de GNA revelam limitaes srias para o uso em sistemas da carga

    rpida por causa de sua m capacidade de dissipao do calor de adsoro. A fim de

    eliminar os efeitos prejudiciais do calor de adsoro e tornar vivel a carga rpida do

    gs no cilindro, foi proposto um recipiente com diversos tubos no meio do carbono

    ativado. O modelo considerou efeitos radiais desprezveis, e o gs natural como sendo

    composto de metano puro com caractersticas de gs ideal. O coeficiente de difuso

    de massa efetiva foi considerado constante, e a temperatura dentro das partculas do

    adsorvente foi assumida uniforme. Um cdigo computacional, baseado no mtodo de

    volumes finitos foi desenvolvido para resolver as equaes que descrevem a dinmica

    do processo de carga. Os resultados mostraram que o tempo da carga do sistema novo

    pode variar de 50 a 200 s, dependendo da vazo mssica aplicada. Estes perodos de

    tempo so considerados satisfatrios para condies de carga rpida. Uma vantagem

    11

  • deste sistema novo que no h nenhuma necessidade de adicionar acessrios em-

    pregados nos tanques tradicionais como aletas, difusor (tubo perfurado) no centro do

    tanque e um revestimento frio externo, que aumentariam a complexidade de projeto.

    Os autores, atravs das simulaes obtidas mostraram que uma diminuio da tem-

    peratura na entrada do gs gera uma diminuio na temperatura mdia do leito e um

    aumento na massa de gs adsorvida.

    Os autores Neto et al. [35] realizaram um estudo numrico e experimental, apresen-

    tando dados experimentais de testes de armazenamento de metano em carbono ativado

    realizado em um prottipo de recipiente com presses acima de 40 atm. Foi apre-

    sentado tambm um modelo dinmico para carga e descarga do recipiente de armaze-

    namento baseado no modelo proposto por Mota et al. [36]. O modelo de simulao

    usou os dados medidos experimentalmente como parmetros de entrada obtendo uma

    concordncia razovel entre resultados experimentais e simulados.

    No trabalho de Basumatary et al. [37], considerou-se uma matriz porosa homog-

    nea isotrpica de carbono ativado dentro de um cilindro de ao para adsoro de gs

    natural, considerando o gs como metano puro. O fluxo de calor foi modelado usando

    uma tcnica de clculo do volume mdio com a formulao de Darcy-Brinkman que

    uma modificao da formulao de Darcy, os efeitos inerciais e viscosos so conside-

    rados e dados por [38]. Para a soluo numrica foi empregada a tcnica de volumes

    finitos resolvendo as equaes de conservao de massa, conservao da quantidade

    de movimento e conservao de energia. Os perfis de temperatura transientes foram

    obtidos no leito poroso durante o processo de carga, e foi calculado a correspondente

    adsoro de massa. Os autores executaram tambm estudos paramtricos para inves-

    tigar os efeitos da temperatura de entrada do gs e a razo de carga temperatura

    mxima do leito, e o tempo requerido de carga do cilindro, os resultados mostraram

    que estes efeitos tm pouca influncia no aumento da temperatura do leito.

    Um estudo terico e experimental sobre o desempenho de uma nova fibra de car-

    bono ativado, denominada Busofit (discos de fibra de carbono ativado), na estocagem

    de metano foi apresentado por Vasiliev et al. [9]. O modelo terico bidimensional con-

    12

  • sidera as equaes de conservao de energia em coordenadas cilndricas, a equao de

    continuidade, uma equao cintica de adsoro e a relao de Dubinin-Radushkevich.

    Os autores consideraram presso uniforme na entrada e sada durante os processos de

    carga e descarga de GNA dentro da estrutura porosa, e tambm consideraram gs ideal

    dentro dos macroporos. A troca de energia durante a expanso ou a compresso de

    gs foi considerada insignificante, e a resistncia da difuso de massa foi considerada

    pequena. Ainda, apenas o escoamento na direo radial no interior do leito poroso foi

    considerado. Para o aumento da quantidade de gs na descarga, os autores sugeriram a

    utilizao de um tubo de calor inserido no centro do cilindro para o controle trmico.

    Com o novo material microporoso os autores registraram quedas de temperatura da

    ordem de 25C dentro da camada adsorvente e obtiveram 150 V/V de capacidade de

    estocagem de metano presso de 3.5 MPa.

    Torres et al. [39] simularam numericamente o comportamento de um vaso de ar-

    mazenamento de gs natural adsorvido a fim de avaliar o efeito do calor de adsoro

    durante os ciclos de carga e descarga. Foram formulados dois modelos para os ciclos

    de carga e descarga. No primeiro modelo, partiu-se de uma funo que representa

    o comportamento da presso com o tempo e a soluo do problema foi alcanada

    resolvendo-se somente a equao da energia. Numa segunda abordagem, tanto a pres-

    so como a temperatura foram consideradas como variveis dependentes, de sorte que

    as equaes da conservao de massa e de energia foram resolvidas simultaneamente.

    O escoamento do gs no meio poroso foi descrito pela Equao de Darcy e a adsoro

    foi admitida como instantnea. O adsorvente considerado foi o carvo ativado mi-

    croporoso, cuja relao de equilbrio de adsoro pode ser expressa por uma equao

    Virial. As variveis dependentes a serem calculadas foram a massa especfica do gs,

    a presso, a temperatura, e a concentrao da fase adsorvida. O sistema de equaes

    algbrico-diferenciais parciais foi resolvido pelo solver gPROMS [40], por colocao

    ortogonal sobre elementos finitos, tanto para varivel tempo como para varivel radial.

    Os perfis de temperatura e a perda da capacidade em condies de operao dinmica

    de carga e descarga foram calculados numericamente. A perda de capacidade din-

    13

  • mica em condies moderadas de vazo de alimentao ou descarga variou de 15%

    a 20% da capacidade em condies de operao isotrmica. A queda de temperatura

    na descarga pode chegar a perto de 30C no centro do vaso. mostrado ainda que a

    capacidade trmica e o coeficiente de transferncia de calor na superfcie externa do

    vaso so fatores importantes no desempenho dinmico.

    Um estudo que avalia o desempenho de uma unidade semipiloto de estocagem de

    GNA foi apresentado por Souza [41]. No processo, o gs metano, representando o gs

    natural, foi armazenado por adsoro em um cilindro preenchido com uma amostra

    do carvo ativado NUCHAR NG da MeadWestvaco (Estados Unidos). Avaliou-se a

    influncia dos parmetros operacionais, presses, e vazes de carga e descarga. Os

    efeitos de compresso e descompresso, transferncia de massa na estrutura porosa e

    interao adsortiva na superfcie do slido foram contabilizados mediante a elabora-

    o de um modelo no-isotrmico. A partir desta concepo foi possvel representar

    as evolues dos perfis de presso e temperatura durante as etapas de carga e descarga.

    As operaes semi-contnuas no-isotrmicas de carga e descarga foram realizadas se-

    gundo a tcnica baromtrica, temperatura ambiente de 297,65 K, na faixa de presso

    de carga de 10,1 bar a 65,2 bar. Os tempos de carga encontrados variaram entre 0,44%

    e 13,24% do tempo total do ciclo de carga (4 horas), e a capacidade de armazenamento

    volumtrica para uma operao de carga rpida foi de 55,93 V/V.

    No trabalho de Lara [42] foi apresentado um modelo numrico bidimensional tran-

    siente, desenvolvido para prever o comportamento dinmico de um reservatrio do

    Gs Natural Adsorvido durante o processo de descarga de gs natural sob condies

    reais. O modelo tambm consegue prever a influncia de um dispositivo de controle

    trmico na intensificao da quantidade de gs a ser retirada do reservatrio. Como

    dispositivo de controle trmico foi considerado um tubo de calor inserido no sentido

    axial no centro do cilindro. O modelo permite analisar a influncia da variao de ou-

    tros parmetros importantes na transferncia de calor do sistema como o coeficiente

    de transferncia de calor por conveco na parede do cilindro, a condutividade trmica

    efetiva do leito poroso e a capacidade trmica da parede do cilindro. Foram realizadas

    14

  • simulaes do processo de descarga em um cilindro de Gs Natural Adsorvido com

    dimenses comerciais, obtendo-se resultados satisfatrios.

    Mota [43] apresentou um modelo terico para operaes cclicas de carga e des-

    carga de gs natural por adsoro visando avaliar o desempenho do sistema de adsoro

    atravs da influncia de adsoro de outros hidrocarbonetos presentes no gs natural

    como o etano, propano, n-butano e n-pentano para uma presso de carga de 35 atm,

    resultando em um tempo de descarga de quatro horas para o cilindro empregado (apro-

    ximadamente 23 l de capacidade). Foi mostrado que para regies de baixa presso em

    torno de 1,4 atm, os componentes mais pesados que o metano tm maior seletividade de

    adsoro no carvo ativado, fazendo com que ficassem retidos no leito aps o processo

    de descarga. O acmulo desses componentes reduz a eficincia dinmica de adsoro,

    segundo a definio de [44] atravs do nmero de ciclos de carga/descarga. Como al-

    ternativa o autor props o emprego de um leito filtrante de carvo ativado instalado na

    estao de abastecimento, que poderia ser facilmente regenerado pelo aquecimento do

    leito.

    Na investigao de Mota et al. [36] vrios aspectos da dinmica do sistema de

    armazenamento do gs natural por adsoro empregando carvo ativado foram estuda-

    dos. A carga rpida do sistema de armazenamento foi estudado e nfase foi dada aos

    efeitos trmicos e hidrodinmica do escoamento atravs do leito de carvo. Os auto-

    res estudaram tambm a influncia da resistncia de difuso na dinmica do processo

    de carga e utilizaram uma equao de transporte por difuso apenas nas intrapartculas

    que foi adicionada ao modelo computacional. Tambm foi discutido o processo de

    descarga lenta e as solues propostas para reduzir o efeito adverso de calor de adsor-

    o na capacidade de armazenamento, incluindo o armazenamento da energia trmica

    in situ. Os autores observaram tambm que o efeito da resistncia difuso na carga

    dinmica um assunto que recebe pouca ateno na literatura.

    O trabalho de Mota et al. [45] apresentou um estudo numrico do processo de carga

    de sistemas de armazenamento de GNA, com nfase dada ao impacto da resistncia de

    difuso de massa dentro de partculas adsorventes. Alm da cintica de adsoro e dos

    15

  • efeitos trmicos, o modelo de simulao leva em considerao o transporte de massa

    dentro do adsorvente e a hidrodinmica de escoamento atravs do leito. Os autores

    observaram que quando as resistncias de difuso em partculas so significativas, a

    presso dentro do reservatrio no segue a curva da carga. A ascenso inicial da pres-

    so governada pela hidrodinmica do escoamento no leito. A maioria do enchimento

    ocorre perto da presso da carga nominal com uma taxa controlada pelo transporte de

    difuso da intrapartcula. Mostrou-se tambm que o campo de temperatura dentro do

    reservatrio permanece quase uniforme durante uma descarga rpida [46]. Esta uma

    consequncia da natureza praticamente adiabtica do processo e da temperatura ser

    dependente somente das condies dentro do reservatrio. Por outro lado, quando a

    durao da descarga aumentada consideravelmente, a no uniformidade do campo de

    temperatura causada pela transferncia trmica dos arredores ao leito.

    Walton e LeVan [47] apresentaram um modelo matemtico unidimensional para es-

    tudar a influncia dos efeitos no-isotrmicos e impurezas contidas no gs natural

    durante os ciclos de armazenamento, e Zhou [48] empregou uma formulao consi-

    derada simples para o armazenamento do GN. Embora a simulao e modelagem da

    transferncia de calor e massa seja uma caracterstica importante no desenvolvimento

    da tecnologia do GNA, a maioria dos estudos focalizado na avaliao e desenvolvi-

    mento de novos adsorventes para o armazenamento de gs natural.

    Hirata et al. [49] apresenta um modelo numrico do processo de descarga lenta de um

    cilindro de metano preenchido com material adsorvente. O modelo resolvido pelo

    mtodo da transformada Integral, produzindo uma soluo numrico-analtico hbrido

    da equao de energia relacionado. Uma formulao unidimensional transiente no

    linear adotada, a qual inclui as capacidades trmicas do gs comprimido e adsorvido,

    o efeito da capacidade trmica da parede do reservatrio e a influncia da compressibi-

    lidade do gs. O balano de massa global empregado para determinar a evoluo do

    campo da presso, assumida como espacialmente uniforme. Uma anlise executada

    com dados numricos e experimentais disponveis na literatura, e a relativa importn-

    cia de alguns termos da formulao da equao da energia verificado. Finalmente,

    16

  • as diferentes possibilidades para a reduo do efeito adverso do calor de adsoro na

    capacidade de armazenamento so propostos e investigados.

    Os Modelos tericos

    Finalmente, a previso da dinmica dos ciclos de carga e descarga de um reser-

    vatrio de GNA tem sido objeto de estudo de vrios pesquisadores nos ltimos anos.

    Assim, autores como Mota et al. [36], Mota et al. [45], Mota [43], Barbosa Mota et al.

    [50], Vasiliev et al. [9], Neto et al. [35], Basumatary et al. [37], Santos et al. [34],

    publicaram trabalhos sobre modelagem de sistemas GNA considerando efeitos trmi-

    cos ao longo de ciclos contnuos de carga e descarga. A modelagem normalmente

    se baseia na formulao de balanos de massa e de energia para o sistema, com um

    maior ou menor grau de detalhamento quanto aos fenmenos de transferncia envol-

    vidos. No obstante, a estratgia de soluo demanda a compreenso apropriada dos

    mecanismos de transferncia de calor e massa que ocorrem dentro dos reservatrios

    de GNA. Por causa disto, um grande nmero de estudos considerando a modelagem

    fsica e matemtica do problema foram realizados.

    Em funo pesquisa feita neste trabalho, os modelos matemticos podem ser

    classificados da seguinte forma:

    Os modelos globais, que envolvem o desenvolvimento temporal das equaesde conservao. Os trabalhos de alguns autores podem ser considerados dentro

    deste tipo de formulao como Zhou [48] que apresenta dois modelos utilizando

    a metodologia de parmetros globais para um processo de descarga lenta em um

    cilindro pressurizado para armazenamento de gs natural. da Silva e Sphaier [51]

    tambm utiliza uma formulao global visando desenvolver grupos adimensio-

    nais para transferncia de calor e massa em armazenamento de GNA.

    Os modelos multidimensionais, que envolvem desenvolvimentos numricos uni-dimensionais (r,t) e bidimensionais (r,z,t), dentro deste tipo de formulao temos

    autores como Vasiliev et al. [9] que utilizaram um modelo que leva em consi-

    derao variaes da temperatura nas direes radiais e axiais, as variaes da

    17

  • concentrao de gs foram consideradas somente no sentido radial, e a isoterma

    de Dubinin-Radushkevich foi adotada. Um outro estudo muldimensional apre-

    sentado por Hirata et al. [49], Barbosa Mota et al. [50] e Neto et al. [35] apesar

    de considerarem um modelo similar ao de Mota et al. [36] nenhum efeito da di-

    fuso da intra-partcula foi considerado. Outro modelo similar foi utilizado por

    Basumatary et al. [37] neste estudo a condutividade trmica do meio adsorvente

    permite variaes com a temperatura.

    Os modelos multidimensionais que focalizam os estudos considerando a influn-cia dos efeitos da difuso na capacidade de armazenamento. Dentro destes estu-

    dos temos os autores Mota et al. [45], Mota et al. [52] e Santos et al. [34].

    Apesar da relevncia das formulaes matemticas previamente propostas na lite-

    ratura, parece que todos so limitados no que diz respeito normalizao do problema.

    De fato, nenhum estudo precedente encontrado na literatura apresenta uma discusso

    nos grupos adimensionais relevantes transferncia de calor e massa no armazena-

    mento de gs natural adsorvido. Observamos que os modelos apresentados na presente

    pesquisa bibliogrfica consideram modelos dimensionais e importante salientar que

    nenhum dos trabalhos analisados abordou um estudo focado em um modelo mate-

    mtico considerando uma formulao adimensionalizada. Neste contexto, o principal

    foco deste trabalho fornecer uma apresentao significativa dos parmetros adimen-

    sionais associados ao problema de transferncia de calor e massa no armazenamento

    de GNA.

    1.3 Objetivos

    Este trabalho tem como objetivo geral avaliar o desempenho de um sistema de

    armazenamento e transporte de gs natural na sua forma adsorvida atravs da realiza-

    o de ciclos de carga e descarga. Para tanto pretende-se simular o comportamento dos

    ciclos de carga e descarga de gs natural em um leito de carvo ativado atravs da reso-

    luo de um modelo matemtico localizado na sua formulao adimensional, por meio

    18

  • da implementao de aplicativo computacional. Neste estudo a adimensionalizao

    coerente da formulao permitir introduzir parmetros caractersticos relevantes aos

    processos de transferncia de calor e massa, trazendo uma nova viso sobre a pesquisa

    de GNA. Como objetivos especficos temos:

    Desenvolver um modelo multidimensional para a transferncia de calor e massaem reservatrios de GNA atravs da formulao adimensionalizada.

    Estender o estudo dos parmetros adimensionais desenvolvidos em [51] visandoavaliar o papel das distribuies espaciais no coeficiente de rendimento para

    diferentes valores dos parmetros adimensionais.

    Avaliar as magnitudes dos parmetros do modelo utilizando dados reais de cons-truo e operao.

    Desenvolver uma anlise dimensional do fenmeno de adsoro no processo decarga e descarga de GN que permita encontrar relaes entre as variveis que

    formam parmetros adimensionais.

    Analisar o processo de carga e descarga de GN considerando diferentes configu-raes, atravs de diferentes valores dos parmetros adimensionais obtidos.

    Propor e implementar uma soluo numrica utilizando o Mtodo dos VolumesFinitos.

    1.4 Contribuies

    A pesquisa aqui proposta apresenta uma metodologia nova para analisar a transfe-

    rncia de calor e massa no armazenamento de gs atravs da adsoro. O fundamento

    envolvendo a metodologia compreende um conjunto de grupos adimensionais fisica-

    mente significativos. O desenvolvimento de tais grupos, esto baseados no teorema

    Pi de Buckingham [53], fornecendo grupos adimensionais relevantes com uma for-

    mulao multidimensional inteiramente normalizada para descrever os mecanismos

    de transporte envolvidos no armazenamento de GNA. Desta forma, a formulao

    19

  • resolvida numericamente e a soluo validada segundo os resultados previamente

    publicados em [49].

    So apresentados os resultados de um problema unidimensional de um caso-teste

    ilustrando o efeito dos parmetros adimensionais na operao de reservatrios de GNA.

    Os grupos adimensionais e a anlise dimensional tornaram-se neste trabalho uma con-

    tribuio nova para a literatura associada com o armazenamento de GNA como uma

    promissora alternativa oferecendo vantagens em relao ao GNC e o GNL, constituindo-

    se assim, uma ferramenta para interpretar, avaliar e comparar resultados em situaes

    reais e prticas. Os resultados iniciais deste trabalho j geraram uma publicao em

    peridico internacional [54] e outros trabalhos em congressos [55].

    1.5 Organizao do trabalho

    O Captulo 1 apresenta as consideraes preliminares e objetivos deste trabalho.

    No Captulo 2 sero abordados os conceitos e fundamentos necessrios para o desen-

    volvimento da modelagem global e multidimensional para um melhor entendimento

    dos processos de carga e descarga de GNA que ser descrito ao longo desta tese. O

    Captulo 3, apresenta uma anlise dimensional do fenmeno de adsoro no processo

    de carga e descarga de GN visando introduzir parmetros caractersticos relevantes aos

    processos de transferncia de calor e massa. No Captulo 4 sero estudadas as variveis

    e parmetros que governam o fenmeno permitindo encontrar relaes entre as vari-

    veis que formam parmetros adimensionais visando avaliar o modelo desenvolvido, e

    no Captulo 5, sero apresentadoa a implementao da soluo numrica. Finalmente,

    no Captulo 6 sero apresentados os resultados das simulaes para avaliar a influncia

    dos parmetros adimensionais sobre a soluo, e as discusses sero lanadas para que

    as devidas consideraes finais possam ser tiradas no Captulo 7.

    20

  • Captulo 2

    Modelagem fsica e matemtica

    2.1 Descrio do problema e modelo fsico

    O problema do armazenamento de GNA envolve a transferncia de calor e massa

    dentro de um reservatrio enchido com um adsorvente poroso (na forma particulada

    ou monoltica), como exibido na figura 2.1. O reservatrio tem um acesso comum

    Fig. 2.1: Cilindro de GNA

    com rea Ai n para entrada de massa (durante a carga do cilindro) e sada (durante a

    descarga do cilindro). Naturalmente, o sentido do fluxo de massa depender do tipo

    de operaes (carga ou descarga). Embora as paredes do reservatrio sejam imper-

    21

  • meveis, pode haver transferncia trmica para os arredores. Na entrada do cilindro,

    tem-se somente gs, pois a fase adsorvida s ser transformada em seu interior.

    A Figura 2.2 mostra o modelo fsico adotado para o reservatrio de GNA em es-

    tudo. Considera-se um reservatrio cilndrico de raio externo rex e comprimento W ,

    com espessura de parede w . Inicialmente, o sistema encontra-se em equilbrio a uma

    presso p0 e temperatura T0. No instante t = 0, inicia-se a descarga (ou carga) do ci-lindro com a sada (ou entrada) de gs pela abertura de raio ri n existente na origem

    do sistema de coordenadas. A descarga do cilindro comumente ocorre com uma va-

    Fig. 2.2: Diagrama esquemtico do cilindro de armazenamento de GNA e sistema decoordenadas

    zo mssica constante, enquanto a carga ir depender de uma diferena de presses.

    Considera-se que ocorre transferncia de calor por conveco entre as paredes externas

    do cilindro e o ambiente que se encontra a temperatura T0. A temperatura de entrada

    do gs no reservatrio Ti n .

    2.1.1 Hipteses simplificadoras

    Para que o modelo matemtico seja concebido de forma mais simplificada, algumas

    restries e suposies so consideradas com base nas proposies verificadas em [46],

    [56] e [17], tais como:

    As propriedades referentes ao gs natural so consideradas como sendo unica-mente do metano. Isso se d pela grande quantidade desse na composio do

    22

  • GN [56];

    O metano assume o comportamento de um gs ideal devido a seu coeficientede compressibilidade (Z), na faixa de temperaturas e presses consideradas, ser

    prximo de 0.97 [17].

    Propriedades do gs como massa especfica e viscosidade, alm das propriedadesdo material que constitui o reservatrio so consideradas constantes na faixa de

    temperatura e presso abordadas [56];

    A lei de Fourier rege o fluxo de calor no bloco adsorvente. Para o processo dedescarga, a lei de Darcy determina o fluxo de massa no meio poroso [56];

    A conveco natural dentro do reservatrio desprezada [46].

    No h transferncia de calor por radiao devido s temperaturas relativamentebaixas presentes;

    Dentro do reservatrio, o gs pode ser transportado por adveco e difuso; toda-via, ao final da derivao das equaes considera-se que o transporte por difuso

    desprezvel ao lado da adveco;

    2.2 Fundamentao terica

    2.2.1 Porosidade

    Considera-se um reservatrio preenchido na sua totalidade com um material poroso

    particulado (ou monoltico). Tais materiais podem apresentar poros abertos e poros

    fechados, enquanto que o volume vazio subdividido em volume vazio til (parcela

    do volume total que pode ser ocupado pela fase gasosa), Vg , e volume morto (ou no

    utilizvel, representado pelos poros inacessveis, ou seja os poros fechados e os poros

    sem sada onde no h fluxo de gs), V. A figura 2.3 mostra estes tipos de poros.

    Ento o volume V pode ser definido em uma forma geral como segue,

    23

  • Fig. 2.3: Tipos de poros: Fechado, aberto e sem-sada

    V = Vs + V + Vg (2.1)

    onde Vs o volume do slido, V o volume morto e Vg o volume vazio til total.

    Sabemos que as partculas ou mesmo os adsorventes monolticos podem ter macro,

    meso e microporos interligados, ento Vg pode ser subdividido em,

    Vg = Vi + Vpi (2.2)

    onde Vpi o volume das intra-partculas e Vi o volume vazio inter-partculas (nulo

    para um material monoltico). substituindo na equao (2.1) temos que,

    V = Vs + V + Vi + Vpi = Vp + Vi (2.3)

    onde Vp o volume das partculas. Considerando que os espaos vazios so uniforme-

    mente distribudos no meio poroso a porosidade total (utilizvel), , a porosidade do

    leito (assumindo que o meio composto de partculas porosas), b , e a porosidade da

    partcula (ou monoltico), p , so definidas como,

    = Vi +VpiV

    = VgV

    , b =Vi

    V, p = Vpi

    Vp(2.4)

    24

  • Desta forma, para um material monoltico, b = 0. A porosidade total est relacionadacom a porosidade do leito e da partcula como,

    (1) = (1b) (1p ) (2.5)

    O volume estrutural da partcula (ou material monoltico), definido como o volume

    ocupado pela frao slida sem os vazios, exceto os poros fechados, portanto a frao

    estrutural pode ser escrito por,

    Vs +VVp

    = 1p (2.6)

    2.2.2 Massa especfica

    Assumindo que a massa do slido tem distribuio uniforme no meio, a massa

    especfica estrutural (chamada tambm de massa especfica verdadeira), a qual inclui

    os poros fechados e os poros sem sada, definida como:

    s = msVs + V

    (2.7)

    Uma medida que est relacionada com o volume slido e volume morto, a massa

    especfica aparente, b , que inclui o vazio interparticular e os poros, definida em

    funo do volume total,

    b =msV

    = s (1b) (1p ) = s (1) (2.8)

    A concentrao da fase gasosa a massa especfica do gs, g , e definida pelo modo

    convencional utilizando o volume da fase gasosa que o volume vazio til, Vg , como

    segue

    g =mgVg

    , (2.9)

    25

  • A concentrao da fase adsorvida, l , definida em termos do volume total,

    l =mlV

    (2.10)

    Desta forma, a massa de uma parcela infinitesimal de gs e gs adsorvido pode ser

    escrita, respectivamente, assim:

    mg = g Vg = g V (2.11)

    ml = l V (2.12)

    2.2.3 Balanos gerais de conservao de massa e energia

    O balano geral de massa em um volume de controle, dado por:

    dm

    dt= mad v (2.13)

    onde m a massa de gs contida no reservatrio. Como no h variao na massa

    do adsorvente, consideram-se apenas as variaes das fases gasosa e adsorvida, as-

    sim o termo de acmulo de massa compreendido pela fase gasosa fluida e pela fase

    adsorvida,

    dmgdt

    + dmldt

    = mad v (2.14)

    onde mad v representa a taxa de transferncia lquida de massa para dentro do volume

    de controle considerado.

    Conforme a Primeira Lei da Termodinmica, o balano geral de energia para um

    volume de controle (ou um sistema aberto) dado pela equao abaixo:

    dU

    dt+ dK

    dt= Q+ W + Ead v (2.15)

    26

  • Ead v = Uad v + Kad v (2.16)

    onde U a energia interna, K a energia cintica, Q a taxa de fornecimento de calor

    ao sistema, W a taxa de realizao de trabalho sobre o sistema e Ead v a vazo de

    energia lquida para dentro do sistema devido ao escoamento. Os termos de taxa de

    realizao de trabalho so dados por:

    W = Ws + Wv , com Ws = Wn + Wt (2.17)

    onde Ws o trabalho total de foras de superfcie (de contacto), Wv o trabalho devido

    s foras do corpo, Wn o trabalho de escoamento e Wt o termo de aquecimento por

    atrito.

    Desprezando os termos de aquecimento por dissipao de energia mecnica por

    atrito:

    Wt 0 (2.18)

    e considerando que o efeito combinado de mudanas da energia cintica e potencial1

    seja igualmente insignificante:

    dK

    dt Kad v Wv 0 (2.19)

    rearrumando os termos chegamos a:

    dU

    dt= Q+Uad v +Wn (2.20)

    onde os dois ltimos termos podem ser combinados para produzir o fluxo de entalpia

    1 A taxa de variao de energia potencial pode ser calculada pela taxa de realizao de trabalhodas foras de corpo (fora conservativa gravitacional sendo desprezado pela baixa velocidade devido presena do meio poroso).

    27

  • (fluxo de energia interna mais trabalho de escoamento):

    Iad v = Uad v +Wn (2.21)

    finalmente, produzindo:

    dU

    dt= Q+ Iad v (2.22)

    Finalmente, deve-se observar que no includo um termo de gerao para o calor

    de aquecimento ou resfriamento devido mudana de fase associada adsoro como

    feito em outros trabalhos sobre GNA. Este termo deve aparecer normalmente aps o

    desenvolvimento dos termos no balano anterior.

    2.3 Formulao multidimensional

    2.3.1 Conservao de massa

    Como na formulao global, o termo de acmulo de massa compreendido pela

    fase gasosa fluida e pela fase adsorvida,

    m =Vg

    g dV +Vs

    l dV =V

    (g + l

    )dV (2.23)

    Considerando que a massa da substncia armazenada pode ser transferida atravs da

    fase gasosa e a fase adsorvida de forma independente, a vazo lquida em massa para

    dentro do volume de controle dada por

    mad v = S

    (g v g + l v l

    )n dA =

    V

    ((g v g ) + (l v l )

    )dV (2.24)

    onde as velocidades levam em considerao a porosidade do meio, ou seja:

    v = g v g + l v l , com = g + l (2.25)

    28

  • Substituindo as relaes anteriores na equao (2.13), o balano de massa escrito

    na forma:

    d

    dt

    V

    (g + l

    )dV =

    V

    ((g v g ) + (l v l )

    )dV (2.26)

    ento, rearrumando as operaes de integrao e diferenciao:

    V

    (g

    t+ l

    t+ (g v g ) + (l v l )

    )dV = 0 (2.27)

    desta forma, para um volume arbitrrio, teremos:

    g

    t+ l

    t= (g v g ) (l v l ) (2.28)

    Definindo os vetores fluxo de massa medidos em termos da rea total transversal ao

    escoamento no meio poroso:

    j g = g v g , j l = lv l (2.29)

    Substituindo na equao (2.28) temos que,

    g

    t+ l

    t= ( j g ) ( j l ) (2.30)

    Note que a equao anterior considera o transporte de massa pelo movimento em am-

    bas as fases adsorvida e gasosa.

    29

  • 2.3.2 Conservao de Energia

    Os termos da equao (2.22) podem ser escritos em termos de um volume de con-

    trole arbitrrio V no reservatrio, com uma superfcie de contorno S:

    Q = Sq n dA =

    Vq dV (2.31)

    U =V

    (ug g + ul l + us b

    )dV (2.32)

    Iad v = V

    [(ig j

    g

    )+ (il j

    l

    )]dV (2.33)

    Substituindo estes termos na equao (2.22):

    d

    dt

    V

    (ug g + ul l + us b

    )dV =

    Vq dV+

    V

    [(ig j

    g

    )+ (il j

    l

    )]dV+

    Vv g (p)dV (2.34)

    E ento rearrumando:

    V

    (

    t(ug g ) +

    t(ul l ) +

    t(us b)+q +

    + (ig j g ) + (il j l )v g (p))dV = 0 (2.35)

    Para um volume arbitrrio, necessrio ter:

    t(ug g )+

    t(ul l )+

    t(us b)+q =(ig j g )(il j l )+v g (p) (2.36)

    Introduzindo as relaes de entalpia,

    u = i p, (2.37)

    d(g ug ) = g dig + ig dg dp (2.38)

    d(s us) = s dus , (2.39)

    d(l ul ) = d(l il ) = l dil + il dl (2.40)

    30

  • e substituindo na equao (2.36), reescrita na forma:

    (g

    igt

    + igg

    t pt

    )+(lilt

    + ill

    t

    )+ b

    ust

    + q =

    = ig ( j g ) j g (ig ) il ( j l ) j l (il )+v g (p) (2.41)

    Utilizando a equao de conservao da massa multiplicada por ig :

    igg

    t+ ig l

    t= ig ( j g ) ig ( j l ) (2.42)

    Chega-se a:

    (g

    igt

    pt

    )+(lilt

    + (il ig )l

    t

    )+ b

    ust

    + q =

    j g (ig ) (il ig )( j l ) j l (il ) + v g (p) (2.43)

    Rearrumando obtm-se:

    bust

    + g(igt

    + v g (ig ))+ l(ilt

    + v l (il ))=

    q + (ig il )(l

    t+( j l )

    )+(p

    t+ v g (p)

    )(2.44)

    usando a Lei de Fourier e as relaes termodinmicas abaixo:

    q = keT (2.45)

    dus = cs dT, (2.46)

    dil = cl dT, (2.47)

    dig = cp g dT +1

    g(1g T )dp (2.48)

    e introduzindo a definio do calor diferencial de adsoro [57] para formulao local:

    isor = ig il (2.49)

    31

  • a equao (2.44) reescrita na forma:

    b csT

    t+ g cp g

    (T

    t+ v g (T )

    )+ l cl

    (T

    t+ v l (T )

    )=

    (keT ) + isor(l

    t+( j l )

    )+ g T

    (p

    t+ v g (p)

    )(2.50)

    Rearrumando:

    ((b cs +l cl ) + g cp g

    ) Tt

    +(( j g )cp g + ( j l )cl

    )(T ) =

    q + isor(l

    t+( j l )

    )+ g T p

    t+ 1g

    (g T 1) j g (p) (2.51)

    Introduzindo a capacidade trmica efetiva (por unidade de volume):

    e ce = (b cs +l cl ) + g cp g (2.52)

    onde, a capacidade trmica adsorvente por unidade de volume dada por:

    Cs = bcs (2.53)

    e definindo a taxa de adsoro:

    g sor =l

    t+( j l ) (2.54)

    obtm-se:

    e ceT

    t+(cp g j

    g + cl j l

    )(T ) = q +

    + isor g sor + g T p

    t+ (g T 1)

    j g (p)g

    (2.55)

    finalmente, considerando a hiptese de gs ideal (g = 1/T ), temos:

    e ceT

    t+(cp g j

    g + cl j l

    )(T ) = q + isor g sor +

    p

    t. (2.56)

    32

  • 2.3.3 Fluxos de calor e massa

    O fluxo de massa na fase gasosa j g , pode ser escrito usando a Lei de Darcy, que

    relaciona a velocidade ao gradiente de presso [58]:

    v g = Kep (2.57)

    de forma que se escreve:

    j g =gKep (2.58)

    De forma generalizada temos que:

    v g =p (2.59)

    j g =g p (2.60)

    onde pode depender do gradiente de presso. Neste estudo, trabalharemos com um

    valor constante de .

    = Ke

    , par a Dar c y (2.61)

    = 2+2+4gp

    , par a Er g un (2.62)

    Alguns estudos [36, 45] tambm empregam a equao de Ergun:

    v g = 2p+2+4gp

    (2.63)

    = 150(1b)2/(43bR2p ) (2.64)

    = 1.75(1b)/(23bRp ) (2.65)

    33

  • onde Rp o raio da partcula. A velocidade da fase adsorvida devido difuso

    superficial (coeficiente Ds) e a frmula proposta em [59, 60], pode ser empregada:

    j l =Ds

    sl (2.66)

    onde,

    Ds =D0 exp(s isor

    R T

    )(2.67)

    onde D0 = 1402s , 0 a frequncia de vibrao da molcula de adsoro normal superfcie, s uma constante de aproximao linear e 2s o caminho livre mdio de

    superfcie ou salto de distncia.

    Usando a Lei de Fourier para relacionar o fluxo de calor com o campo de tempera-

    tura temos,

    q =keT (2.68)

    no qual ke a condutividade trmica efetiva do reservatrio na presena de vazo de

    gs. Nos trabalhos [36] e [45], esta condutividade trmica expressa por:

    ke = k0e +2cpg Rplv g (2.69)

    onde a contribuio k0e uma funo da condutividade do gs, a relao da partcula-

    condutividade do gs e da porosidade do leito (para um meio poroso),

    k0e = kg f (ks/kg ,b) (2.70)

    onde o smbolo ks denota a condutividade efetiva de uma partcula de carbono, que

    depende da porosidade p da intra-partcula. Os valores usados em [36], so:

    k0e = 1.2 W/(mK) = 0.3 Rp = 0.5 mm (2.71)

    34

  • 2.3.4 Condies de contorno

    A seguir as condies de contorno, obtidos de um balano de massa e energia na

    interface, denotando Sex como a superfcie exterior e Si n como a superfcie da entrada

    so apresentadas.

    Superfcie externa

    As seguintes condies se aplicam em Sex :

    ( j g + j l )n = 0, para r Sex (2.72)

    (ig jg + il j l )n+ q n = h(T T0) + w cw w

    T

    t, para r Sex (2.73)

    onde h representa o coeficiente de transferncia de calor que toma em considerao a

    resistncia convectiva na superfcie exterior. O termo que inclui a derivada no tempo

    representa o armazenamento de energia na parede do reservatrio. A resistncia desta

    parede assumida desprezvel de forma que a temperatura da parede igual a do

    material adsorvente em contato com ela.

    As equaes acima so simplificadas utilizando a definio do calor de adsoro:

    q n = h(T T0)+ isor j l n + w cw wT

    t, para r Sex (2.74)

    onde w a espessura da parede do reservatrio, que considerada pequena e Cw a

    relao da capacidade trmica da parede por unidade de rea:

    Cw = w cw w (2.75)

    35

  • Superfcie interna

    Na entrada do reservatrio (Si n), as seguintes condies aplicam-se:

    ( j g + j l )n = mi n , para r Si n (2.76)

    q n = h+i n(Ti n T ), para r Si n (2.77)

    onde, mi n o fluxo de massa na entrada (componente normal). A condio de con-

    torno da equao (2.77) uma forma generalizada para a condio de contorno de

    energia. Nessa equao, h+i n o coeficiente de transferncia de calor total que leva em

    considerao a transferncia de calor convectiva, assim como a variao de energia na

    entrada/sada devido transferncia de massa, definido por:

    h+i n = hi n + cp gmi nAi n

    = hi n + cp g mi n (2.78)

    A equao (2.77) pode ser vista como uma condio de contorno geral (de 3 tipo)

    que pode ser transformada em uma condio de contorno de Dirichlet, se h+i n , ouem uma condio de contorno de Neumann (isolado), se h+i n 0. As operaes rpidasde carga devem conduzir a grandes h+i n , aproximando a condio de temperatura pres-

    crita na entrada, quando as operaes de descarga podem conduzir a valores pequenos

    de h+i n , aproximando a condio isolada. A equao (2.76) deve ser usada se a vazo

    na entrada for conhecida; se, alternativamente, a presso de entrada conhecida, esta

    circunstncia deve ser substituda por:

    p = pi n(t ), para r Si n (2.79)

    Deve-se ressaltar que, se a presso de entrada especificada, mi n deve ser calculada

    da equao (2.76). Para este tipo de condio, normalmente, em processos de carga

    tm-se pi n = pmax, enquanto para descarga pi n = pmin.Alternativamente, uma forma genrica para a condio de entrada/sada pode ser

    36

  • escrita:

    p (1)( j g + j l )n = pi n(t )+ (1)mi n (2.80)

    constituindo uma forma generalizada para a conservao de massa na entrada, a con-

    dio = 1 mostra ser usado quando a presso de entrada conhecida e = 0 quandoo fluxo de massa na entrada conhecida.

    2.3.5 Formulaes simplificadas sem difuso de massa na fase adsorvida

    Alguns casos particulares podem ser obtidos se hipteses adicionais forem conside-

    radas. Em especial, considerando que a vazo em massa por difuso na fase adsorvida

    insignificante, como apresentado em [54] as equaes de transporte e condies de

    contorno so reduzidas :

    g

    t+ l

    t= ( j g ) (2.81)

    e ceT

    t+ j g cp g (T ) = (keT )+ isor g sor +

    p

    t(2.82)

    j g n = 0, para r Sex (2.83)

    q n = h(T T0)+w cw w Tt

    , para r Sex (2.84)

    j g n = mi n , para r Si n