CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS - DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

RELATÓRIO DE CONCLUSÃO DO ESTÁGIO SUPERVISIONADO EM

QUÍMICA

RAFAEL TAROZO

INTEMPERISMO DO DIESEL DE MISTURA BRASILEIRO EM

SUPERFÍCIE AQUOSA

Orientadora: Prof ª. Dra. Carmen L. B. Guedes.

Londrina-Paraná

2003

2

I INTRODUÇÃO

A contaminação de solos e águas naturais decorrente de acidentes e

vazamentos durante a exploração, transporte e armazenamento de petróleo e derivados tem

chamado atenção, tanto da população em geral como dos órgãos federais e estaduais de

controle ambiental. Dependendo das condições hidrogeológicas do local atingido pelo

derrame, a recuperação será mais rápida ou mais lenta. Avaliar matrizes ambientais e os

diversos tipos de contaminantes, monitorar processos naturais de recuperação e propor

alternativas para remediação de áreas impactadas, tem sido alvo de pesquisa nos últimos anos.

Após um derrame de petróleo ou derivado em águas naturais, ocorre

variedade de efeitos físicos, químicos e biológicos. Processos de intemperismo iniciam-se

com a evaporação; seguida de fotodegradação, a qual favorece o processo de degradação

biológica (Nicodem et al, 1997).

I.1 Óleo diesel comercial

Costuma-se definir óleo diesel como sendo uma mistura de hidrocarbonetos

constituída por frações com ponto de ebulição superiores ao querosene (mais pesadas) e

inferiores aos lubrificantes (mais leves), que corresponde aos destilados intermediários do

petróleo e cuja faixa de destilação se situa, aproximadamente, entre 190 e 380ºC.

O diesel de mistura é obtido, de um modo geral, pela mistura de gasóleos

provenientes de unidades industriais de destilação atmosférica e a vácuo e, menos

freqüentemente, pela incorporação de frações criteriosamente selecionadas provenientes de

unidades de craqueamento. Sua composição química é muito variável, e as proporções

relativas dos hidrocarbonetos parafínicos, olefínicos, naftênicos e aromáticos dependem do

petróleo, do processamento e do tratamento a que foi submetido. A distribuição desses

3

diferentes tipos de hidrocarbonetos, cujas cadeias variam de nove a vinte átomos de carbono,

é que determina as propriedades do combustível (Campos,1979).

I.1.1 Características, propriedades e cuidados especiais (Ancap, 2003)

O óleo diesel comercial apresenta características importantes, das quais vale

ressaltar:

a) Descrição do produto - Líquido incolor a amarelado, de cheiro

característico. Pode desenvolver eletricidade estática por agitação ou

derramamento. Reaciona com oxidantes fortes, com riscos de incêndio e

explosão. Seus vapores são mais densos que o ar, podendo inflamar-se à

distância.

b) Formas de absorção - Pode entrar no organismo por absorção cutânea,

ingestão ou inalação. Por evaporação à temperatura ambiente pode

alcançar concentrações perigosas, sobretudo se o produto está em estado

aerosol.

c) Efeitos imediatos - Irritação dos olhos, da pele e das vias respiratórias. O

líquido destrói a oleosidade da pele. Em caso de ingestão, a absorção de

líquido pelos pulmões pode causar pneumonia. A altas concentrações,

seus vapores podem causar desmaio.

Na Tabela 1 estão citadas as propriedades e características do diesel

comercial.

Nas Tabelas 2 e 3 são observados os devidos cuidados com o meio ambiente

e com a segurança pessoal, respectivamente.

4

TABELA 1 - PRINCIPAIS PROPRIEDADES FÍSICAS E CARACTERÍSTICAS DE RISCO DO DIESEL COMERCIAL.

Propriedades físicas Características de risco

Faixa destilação:

Ponto de fusão:

Densidade relativa (água = 1)

Densidade do vapor (ar = 1)

Solubilidade :

∙Em água

∙Em hidrocarbonetos

360 ºCN.D.

< 1

> 1

Nenhuma

Infinita

Ponto Inflamável:

Ponto de auto-ignição:

Faixa explosiva:

Limite higiênico (TLV):

Classificação NFPA :

∙Saúde

∙Inflamabilidade

∙Reatividade

52 ºC

N.D.

1 a 8 %

N.D.

1

2

0

TABELA 2 - CUIDADOS COM O MEIO AMBIENTE.

Medidas frente aderramamento

Armazenamento Etiquetagem

Absorver com areia ou terra.Transportar a areia ou terracontaminadas em tamboresfechados à um lugar seguro.

Disposição final: queima emcondições controladas doproduto absorvido.

Habitualmente: Em tanques dearmazenamento subterrâneo.Querendo armazenar emtambores, fazê- lo em pilhas deum tambor de altura, em locaisbem ventilados e fora da luzsolar.

Etiqueta de Classe 3(Líquido Inflamável)

5

TABELA 3 - CUIDADOS COM A SEGURANÇA PESSOAL.

Riscos Sintomas Medidas de prevenção Extinção e primeirosauxílios

FOGO Extremamenteinflamável.

Evitar faíscas ou chamasabertas.NÃO FUMAR.

Espuma, pó químico ougás carbônico. Água só sepode usar vaporizada oupara esfriar recipientesexpostos.

EXPLOSÃO Os vapores aoentrarem emcontato com o arpodem resultarexplosão.

Usar instalações elétricasà prova de explosão eferramentas que evitamfaíscas.

Em caso de fogo, esfriarcom água os recipientesexpostos.

INALAÇÃO Náusea, dor decabeça, sonolência.

Ventilação, extraçãolocalizada, proteçãorespiratória.

Levar o acidentado ao arlivre. Cuidados Médicos.

PELE Irritação. Evitar o contato diretocom a pele. Usar luvas deneopreno ou PVC.

Tirar as roupascontaminadas. Lavar apele afetada com águaabundante.

OLHOS Irritação e dor. Usar óculos de segurança. Lavar os olhos com água.Cuidados médicos.

INGESTÃO

Náuseas, vômitos,dor de cabeça.

Evitar ingerir alimentos ebebidas onde se trabalha.

Não induzir ao vômito.

Cuidados médicos.

I.2 Diesel de mistura

O diesel de mistura é uma espécie de óleo diesel produzido nas refinarias e

destinado a integrar misturas de outros produtos. É formulado através da mistura de diversas

correntes como gasóleo, nafta pesada, diesel leve e diesel pesado, provenientes das diversas

etapas de processamento do petróleo bruto (Petrobras, 2003). Na Tabela 4 encontram-se as

características e composição do diesel de mistura.

6

TABELA 4 - ESPECIFICAÇÃO DO DIESEL DE MISTURA

Características Valores Unidades

Massa específica a 20ºC 0,9538 Kg/m3

Densidade a 60/60ºF 0,9576 -Grau API 16,3º -

Teor de HidrocarbonetosSaturados 9,5 a 13,9 %massa/massaOlefinas 4,8 a 6,6 %massa/massaMonoaromáticos 36,9 a 45,3 %massa/massaDiaromáticos 36,5 a 47,3 %massa/massaPoliaromáticos 1,9 a 5,9 %massa/massa

Teor de Enxofre 0,80 %massa/massaPonto de Fulgor 95,5 ºCViscosidade Cinemática a 50ºC 2,585 CSt

Destilação ASTM D 86Ponto inicial de ebulição 214,0 ºC10% recuperado 246,0 ºC20% recuperado 254,0 ºC30% recuperado 261,0 ºC50% recuperado 271,0 ºC70% recuperado 289,0 ºC80% recuperado 298,0 ºC90% recuperado 311,0 ºCPonto final de ebulição 334,0 ºCFonte: PETROBRAS, 2003.

I.3 Contaminação ambiental por hidrocarbonetos

Os hidrocarbonetos que constituem os combustíveis como óleo diesel e

gasolina são compostos de baixa densidade e a maioria consiste de uma fase não solúvel em

água. Normalmente, um vazamento de combustível em um tanque de abastecimento promove

diferentes fases de contaminação, conforme relatam Mercer & Coheb (1990). Diante das

evidências obtidas em trabalhos realizados no Brasil e apoiados em relativo consenso no meio

técnico (Kierchheim et al, 1998), propôs-se a designação de cinco fases de contaminação que

tipicamente se manifestam em vazamentos de tanques de combustível e que podem ser assim

descritas (Costa et al, 1999):

7

a) Fase adsorvida – constitui no halo de dispersão entre a fonte e o nível

freático e caracteriza-se por uma fina película de hidrocarbonetos

envolvendo grumos de solo ou descontinuidades existentes na rocha,

sendo mais importante para os produtos mais viscosos como o diesel;

b) Fase livre – constitui de um véu não miscível sobre o topo do freático

livre e que pode ser mais espesso em casos onde o sistema freático é

pouco dinâmico (várzeas);

c) Fase dissolvida – constitui em contaminações por dissolução de aditivos

polares e por uma fração emulsionada de hidrocarbonetos que possui

maior mobilidade e dissipa-se abaixo do nível freático livre, sendo mais

importante para fluidos menos viscosos como a gasolina;

d) Fase vaporizada – constitui uma fase gasosa dos componentes voláteis

dos combustíveis e que ocupa vazios do solo ou rocha, sendo mais

importante para os hidrocarbonetos de menor ponto de vaporização,

como aqueles que compõe a gasolina;

e) Fase condensada – aparece mais tipicamente em áreas urbanas onde a

pavimentação do solo é intensa e pouco permeável, caracterizando-se

pela acumulação de produtos condensados sob os pavimentos.

I.4 Remediação de solo e água contaminados por petróleo e derivados

I.4.1 Tratamento ultrassônico

O tratamento ultrassônico tem-se mostrado um método efetivo na

remediação de solos contaminados com hidrocarbonetos. A indução da dessorção ultrassônica

dos contaminantes está baseada no método de separação física (Aldrich et al, 2000).

I.4.2 Tratamento de solo contaminado utilizando ferro mineral e peróxido de hidrogênio

Hematita e magnetita, ocorrências naturais de ferro mineral, foram

utilizadas na catálise do peróxido de hidrogênio para iniciar a reação de Fenton em areia

8

(sílica) contaminada por diesel e/ou querosene. A decomposição catalisada do peróxido de

hidrogênio pode formar radical hidroxil (OH• ) que é um forte oxidante. O mecanismo de

formação está descrito abaixo ( Kong et al, 1998):

H2O2 + Fe2+ → OH• +OH- +Fe3+

Se um composto orgânico está presente no sistema, a reação inclui:

RH + OH• → H2O +R•

R• + Fe3+ → Fe2+ + produtos

I.4.3 Fitorremediação

É um método utilizado para limpar uma área de contaminação moderada e

superficial, sendo baseado na excitação de microorganismos rizosphere por raízes de plantas.

Tolerância das plantas à contaminação é um critério básico para o sucesso da fitorremediação.

A degradação pode ser acelerada por inoculação com microorganismos apropriados que são

capazes de degradar os poluentes (Sessitsch et al, 2002).

I.4.4 Remediação intrínseca

Remediação intrínseca (também conhecida como atenuação natural ou

remediação passiva) é a ocorrência da diminuição natural por processos biológicos

(biodegradação aeróbica e anaeróbica), processos físicos (dispersão, difusão, diluição por

recarga e volatilização) e processos químicos (absorção química e reações abióticas), os quais

reduzem a concentração total de um contaminante dissolvido em água natural (Curtis et al,

1998).

9

I.4.5 Foto-remediação

Alguns hidrocarbonetos não são degradados nos tratamentos biológicos

convencionais, pois os microorganismos utilizam fontes de carbono mais disponíveis e de

mais fácil metabolização nos tempos de retenção usualmente empregados nos processos

biológicos. Sendo o Brasil um país tropical, onde ocorrem altos índices de insolação, a

degradação fotoquímica de um óleo é, sem dúvida, uma ferramenta útil no processo de

redução ou eliminação de contaminantes que podem permanecer por longo período no

ambiente (Nicodem et al, 1997).

Compostos aromáticos são, por natureza, mais sensíveis à fotooxidação do

que algumas classes de compostos orgânicos (Nicodem et al, 1998). A posição e a quantidade

de substituintes no anel aromático influenciam no processo de degradação.

Trabalhos recentes confirmam que transformações fotoquímicas são

importantes no intemperismo de poluentes orgânicos. Dentre esses estudos alguns

mecanismos são apontados para a fotodegradação de poliaromáticos (Guedes, 1998).

Basicamente, quatro processos explicam o intemperismo fotoquímico que

pode ocorrer com compostos orgânicos:

O primeiro, refere-se a transferência de energia de estados eletronicamente

excitados (usualmente triplete) de compostos aromáticos e polares para oxigênio molecular

gerando oxigênio singlete (Gorman, 1992). Substâncias húmicas aquáticas (Miller,1983)

quando expostas à luz solar agem como sensibilizadores ou precursores para a produção de

fotorreagentes tais como oxigênio singlete, radicais livres e outras espécies (Hoigné et al,

1987).

Ocorre uma segunda possibilidade, que é a fotodimerização de certos

hidrocarbonetos poliaromáticos, alguns desses, capazes de participar das reações com

oxigênio singlete. A fotodimerização de antraceno (Bouas-Laurent et al, 1980) foi estudada

como exemplo desta reação com outros hidrocarbonetos poliaromáticos, como, fenantrenos,

benzantracenos e naftaceno.

10

O terceiro, e grande processo para explicar o intemperismo fotoquímico de

poluentes orgânicos é aquele que envolve radicais. Radicais livres induzindo autooxidação

têm sido propostos para explicar o surgimento de alguns fotoprodutos (Rontani & Giral, 1990;

Wagner & Park, 1991; Wan & Jenks, 1995).

Uma quarta possibilidade envolve transferência de elétrons iniciando

oxigenações (Lopez, 1990). É possível que em um filme fino sobre água, reações

fotoquímicas ocorram na interface; e que na presença da água, transferência de elétron pode

gerar cátion radical e ânion radical, os quais podem então iniciar oxigenações via radical livre

(Rontani, 1991). A interface água-hidrocarboneto pode ser importante para transformações

fotoquímicas e processos que geram intermediários polares.

Ehrhardt et al, em 1992, concluíram que processos fotoquímicos podem ser

tão importantes quanto processos biológicos para degradação de hidrocarbonetos em águas

tropicais.

11

II PARTE EXPERIMENTAL

II.1 Equipamentos

- Centrífuga → Fanem – Excelsa Baby I – modelo 206;

- Espectrofluorímetro → Shimadzu RF-5301PC;

- Espectrofotômetro infravermelho → Shimadzu FTIR-8300;

- Cromatógrafo gasoso/espectrômetro de massas → Shimadzu QP5000;

- Espectrofotômetro UV-Vis → Hitachi U-3000;

- Geladeira → Brastemp.

II.2 Materiais

- Filme plástico;

- Spray preto fosco;

- Placa de Petri (Pyrex);

- Tubo de ensaio;

- Pipeta graduada;

- Pipeta volumétrica;

- Pipeta Pasteur;

- Micropipeta automática;

- Funil de vidro;

- Proveta;

- Frasco âmbar;

- Balão volumétrico;

- Papel de filtro;

- Suporte e garra.

12

II.3 Reagentes e solventes

O diesel de mistura utilizado neste estudo foi fornecido pela PETROBRAS

Transporte S.A./Dutos e Terminais do Sul/Paranaguá.

Diclorometano grau PA adquirido da Nuclear foi utilizado sem qualquer

tratamento.

O cloreto de sódio grau PA foi adquirido da Merck e utilizado sem

qualquer tratamento.

A água destilada utilizada foi fornecida pelo laboratório de Moléculas

Bioativas da UEL.

II.4 Procedimento experimental

II.4.1 Preparo de amostras

Primeiramente, separou-se 14 placas de Petri (Pyrex). Logo após colocou-se

20 mL de água destilada com auxílio de uma proveta em cada uma das placas. Depois fez-se

uso de uma pipeta volumétrica para adição de 5 mL de diesel de mistura. O óleo foi aplicado

no centro de cada placa, a aproximadamente 1 cm de altura da superfície aquosa.

II.4.2 Exposição das amostras

Os filmes de diesel de mistura sobre água destilada foram irradiados por

exposição a luz do Sol em dias de céu claro, no período entre 9 e 15 horas, nos meses de maio

a outubro de 2002. As amostras foram irradiadas nos seguintes intervalos de tempos: 2, 5, 15,

20, 40, 60 e 100 horas. Entre os intervalos de irradiação, estocou-se as amostras no escuro em

geladeira à ±18ºC. Para cada “amostra irradiada” foi preparada uma outra “não irradiada”

13

(branco) da mesma forma, exceto que as tampas de “Pyrex” contendo as “amostras não

irradiadas” foram pintadas de preto.

II.4.3 Extração do filme

Após a irradiação das amostras, colocou-se o conteúdo das placas (água e

óleo) em tubos de ensaio com auxílio de um funil de vidro, adicionando 1,5 g de cloreto de

sódio. Os tubos foram centrifugados por 5 minutos em velocidade média. Após separação das

fases, utilizou-se pipeta Pasteur para retirar a fase óleo, que foi armazenada em frasco âmbar

de 10 mL. A fase aquosa (água “suja” de óleo) foi filtrada em papel de filtro comum e

armazenada em frasco âmbar de 20 mL. Ambas as fases foram guardadas no escuro, em

geladeira a ±18ºC, enquanto aguardavam análise.

II.5 Análise do filme de óleo diesel

II.5.1 Cromatografia em fase gasosa acoplada à espectrometria de massa (CG-EM)

Na análise do diesel de mistura por cromatografia gasosa foi utilizada

coluna capilar DB1 com 30 m de comprimento e 0,25 mm de diâmetro interno, fase

estacionária com espessura de 0,25 µm, usando hélio como gás de arraste na vazão de 1,5

mL/min.

A injeção da amostra de óleo ocorreu à temperatura de 200ºC. A

temperatura inicial da coluna foi de 100ºC durante 4 minutos, com programação de 10ºC/min

até 250ºC e 15ºC/min até 320ºC, mantendo essa temperatura final por 10 minutos. O tempo

total de análise corresponde a aproximadamente 34 minutos. A faixa de massa detectada foi

entre 45 e 550 com intervalo de varredura de 0,5 s. A sensibilidade de ganho do detector foi

2,0 kV.

O diesel de mistura foi diluído em diclorometano e injetado na concentração

de 1:100 (v/v).

14

II.5.2 Absorção eletrônica (UV-VIS)

Espectro de absorção do diesel de mistura foi obtido usando um

espectrofotômetro UV-Vis. O óleo foi analisado de 200 a 800 nm na diluição de 1:100000

(v/v) em diclorometano. Foi utilizada cubeta de quartzo para análise.

II.5.3 Emissão por fluorescência

Espectros de fluorescência das amostras do diesel de mistura em

diclorometano na diluição 1:1000 (v/v), com excitação iniciando em 230 nm e emissão na

faixa de 250-800 nm, foram registrados em um espectrofluorímetro com contagem de fótons,

usando-se como recipiente de amostra uma cubeta de quartzo. As análises foram realizadas

com sincronismo de 20 nm entre os monocromadores de excitação e emissão (synchronous) e

band pass (fenda) de 1,5.

II.5.4 Absorção no infravermelho

Espectros no infravermelho foram obtidos à partir de amostras do diesel de

mistura depositadas como filme entre placas de NaCl. Foram registrados espectros no

infravermelho, do óleo irradiado e não irradiado com 0, 2, 5, 15, 40, 60 e 100 horas de

exposição ao Sol.

II.6 Análise da fase aquosa por fluorescência

Espectros de fluorescência da fase aquosa com excitação iniciando em 230

nm e emissão na faixa de 250 a 800 nm, foram registrados sem qualquer diluição ou

concentração da amostra em um espectrofluorímetro com contagem de fótons, usando-se

como recipiente de amostra uma cubeta de quartzo. As análises foram realizadas com

sincronismo de 20 nm entre os monocromadores de excitação e emissão (synchronous) e band

pass (fenda) de 1,5. Fases aquosas que tiveram contato com diesel de mistura irradiado e não

irradiado por 2, 5, 15, 20, 40, 60 e 100 horas foram analisadas.

15

III RESULTADOS E DISCUSSÃO

III.1 Considerações gerais

Diesel de mistura absorve luz no ultravioleta devido a seus componentes

aromáticos, com máximo de absorção em aproximadamente 230 nm (Figura 1).

stura.

m

ab

La

So

so

fil

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

comprimento de onda (nm)

absorvância

diesel de mistura1:100000 (v/v)(óleo/dicloro)

Figura 1 – Espectro de absorção UV do diesel de miFigura 1 - Espectro de absorção UV do diesel de mistura.

Recipientes de vidro Pyrex aqui utilizados para irradiação do diesel de

istura, são de uso comum nos experimentos que envolvem amostras com considerável

sorção no ultravioleta próximo e visível do espectro solar (El Anba-Lurot et al, 1995;

rtiges & Garrigues, 1995).

O diesel de mistura foi exposto em dias de céu claro, em intervalos que o

l atinge altura máxima, ou seja, das 9:00 às 15:00 horas, otimizando o efeito da radiação

lar sobre a amostra.

Na preparação das amostras para irradiação houve a preocupação de formar

mes homogêneos de óleo sobre a água. A colocação do óleo sobre a água destilada foi feita

16

com o devido cuidado, a fim de que o óleo não entrasse em contato com as paredes da placa

de Petri, ficando semelhante a uma mancha.

As amostras foram estocadas à baixa temperatura para que não ocorresse

qualquer alteração durante armazenagem, por ocasião de tempo nublado, intervalo de

irradiação ou análises.

As amostras “não irradiadas” tiveram as tampas das placas de Petri pintadas

com tinta preta, a fim de serem submetidas às mesmas condições de exposição, com exceção

da luz solar.

III.2 Extração de fases

No momento da extração de fases das amostras irradiadas, verificou-se a

formação de emulsão entre o óleo e água. Apenas a centrifugação não foi capaz de separar

uniformemente estas duas fases. A fim de obter quebra da emulsão, foi adicionado 1,5 g de

cloreto de sódio em cada amostra. Observa-se na Figura 2 que não houve interação entre o

óleo e o cloreto de sódio utilizado, não tendo assim qualquer impedimento no uso do sal.

Figura 2 – Espectro no infravermelho do diesel de mistura com e sem sal durante a extração.

0

10

20

30

40

50

60

70

400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000

comprimento de onda (cm-1)

% transmitância com sal

sem sal

17

III.3 Análise do diesel de mistura por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria

de massa

Figura 3 – Cromatograma do diesel de mistura.

Na Figura 3 aparece o cromatograma do diesel de mistura. Os picos são

identificados com letras e números em função do tempo de retenção (Tabela 5).

A detecção por espectrometria de massa registra que os picos identificados

de a até f são correspondentes a derivados de benzeno (trimetil e tercbutil) e lindano (metil,

metileno e dimetil).

R Rderivado de benzeno derivado de lindano

Os derivados de naftaleno (metil, etil, dimetil e trimetil) correspondem aos

picos: 1, 2, 3, 5, 6, 7, 8, 13 até 21. Esses componentes estão em maior concentração (61,17%)

no óleo analisado.

R

derivado de naftaleno

18

Na Tabela 6 encontra-se a identificação de todos os componentes do diesel

de mistura analisados por CG-EM (cromatografia gasosa com espectrometria de massa).

TABELA 5 – DADOS REFERENTES AO CROMATOGRAMA DO DIESEL DE MISTURA.

Pico Tempo de retenção (min)a 10,809b 15,150c 15,884d 16,709e 19,041f 19,4151 20,1282 20,5403 22,9364 23,1145 23,2486 23,3017 23,6408 23,7229 23,97110 24,13111 24,47212 25,66113 25,90514 26,00815 26,28316 26,43317 26,55018 26,88019 26,96820 27,20021 27,26022 27,67723 27,78424 27,86525 28,01626 28,57627 29,30828 29,55029 29,70230 29,91931 30,00832 30,20633 30,73534 31,60035 32,33536 32,39337 33,96038 34,999

19

TABELA 6 – IDENTIFICAÇÃO DOS COMPONETES DO DIESEL DE MISTURA POR CG-EM.

Pico Descrição Fórmula Moleculara, b benzeno (trimetil, tercbutil) C9H12, C10H14c, d, e lindano (metil, metileno, dimetil) C10H12, C10H10, C11H14f benzeno (etil e trimetil) C11H161,2 naftaleno (metil) C11H103 naftaleno (etil) C12H124 lindano (trimetil) C12H165, 6, 7, 8 naftaleno (dimetil) C12H129 n-decano C10H2210 e 11 benzeno ciclohexadieno C12H1212 decano (metil) C11H2413 a 21 naftaleno (trimetil) C13H1422, 23 e 24 bifenila (metil), difenil (metano),

naftaleno (propenil)C13H12

25 naftaleno (propenil) C13H1226 tridecano C13H2827 e 28 azuleno (etil e dimetil) C14H1629, 30 e 31 bifenila (dimetil) C14H1432 pentadecano (metil) C16H3433 antraceno ou fenantreno C14H1034 heptadecano (dimetil) C19H4035 e 36 antraceno ou fenantreno (metil) C15H1237 heptadecano (tetrametil) C21H4438 hexacoseno C26H54

III.4 Análise da fase óleo por espectroscopia de fluorescência

Nas Figuras 4 e 5 aparecem os espectros de fluorescência do diesel de

mistura em função do tempo de exposição. Na Figura 4 os espectros das amostras “não

irradiadas” mantêm a mesma intensidade de fluorescência. O espectro do diesel de mistura

(virgem), observado na Figura 4 apresenta menor intensidade de fluorescência a 350 nm que

as amostras expostas. O aumento inicial na fluorescência do óleo exposto é conseqüência da

volatilização das parafinas não fluorescentes (alcanos lineares e ramificados) de baixo peso

molecular, promovendo aumento na concentração de aromáticos, os quais são fluorescentes.

Ainda na Figura 4, à partir de 380 nm observa-se redução de fluorescência no óleo,

provavelmente decorrente da solubilização de alguns aromáticos na água. Os efeitos citados

(volatilização e solubilização) são resultantes da elevação de temperatura durante a exposição

das amostras.

20

A fluorescência do óleo entre 650 e 750 nm é devido a traços de asfaltenos.

0

20

40

60

80

100

120

250 350 450 550 650 750

comprimento de onda (nm)

intensidade

diclorodiesel mistura2h5h15h40h60h100h

Figura 4 –Espectros de fluorescência do diesel de mistura não irradiado.

0

20

40

60

80

100

120

250 350 450 550 650 750

comprimento de onda (nm)

intensidade

dicloro100 % diesel mistura 74,5% 2h69,0% 5h60,0% 15h58,5% 20h39,0% 40h25,0% 60h11,5% 100h

área integrada defluorescência

Figura 5 - Espectros de fluorescência do diesel de mistura irradiado ao Sol.

21

Por outro lado, ilustrado na Figura 5, ocorre diminuição significativa na

intensidade de fluorescência, visivelmente notada durante a irradiação do óleo. Provavelmente

a redução de fluorescência em 350 e 400nm, é devido a formação de derivados oxigenados

(Figura 6), menos fluorescentes e mais polares que migram para a água (Guedes, 1998).

Diminuição na fluorescência também foi observada na irradiação de derivados de petróleo em

fase aquosa (Ehrardt & Knap, 1989; Ehrardt et al, 1992). A redução na intensidade de

fluorescência também pode ser decorrente da fotodimerização (Figura 7) de certos

poliaromáticos do óleo (Guedes, 1998)

A área integrada de fluorescência do óleo com 100 horas de irradiação é

somente 11,5 % da área inicial, retratando que o efeito fotoquímico natural reduz a fração

mais tóxica do óleo para os seres vivos, e também, a mais recalcitrante no ambiente já que a

pequena fração de asfaltenos é eliminada pela ação da luz solar.

O OO2

*1

Figura 6 – Mecanismo de oxidação de aromáticos no óleo.

Figura 7 – Mecanismo de fotodimerização de aromáticos no óleo.

III.5 Absorção no infravermelho

Espectroscopia no infravermelho detecta a oxigenação de hidrocarbonetos

presentes no óleo irradiado. Na Figura 8 os espectros registram o crescimento da banda

centrada em 3400 cm-1, retratando o estiramento de grupamento O-H (hidroxila). Na Figura 9

o aumento da banda em 1700 cm-1 é correspondente a C=O (carbonila). Uma simples

explicação para o aumento destas absorções envolve a formação de ligações carbono-oxigênio

devido a oxidação fotoquímica de alguns hidrocarbonetos do óleo.

22

Figura 8 – Espectros no infravermelho (região de 3400 cm-1) do diesel de mistura irradiado.

0

10

20

30

40

50

60

70

800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

número de onda (cm-1)

% Transmitância

2h

5h

15h

40h

60h

100h

Figura 9 – Espectros no infravermelho (região de 1100 e 1700 cm-1) do diesel de mistura irradiado.

A fraca absorção inicial a 960, 1030, 1085 e 1170 cm-1 são características de n-alcano

e benzenos substituídos. Essas absorções submergem gradualmente em contraposição a uma

ampla absorção em 1100 cm-1 que surge no decorrer da irradiação. Nesta região ocorre a

absorção da ligação C-O de álcoois, éteres, ésteres e ácidos carboxílicos.

0

10

20

30

40

50

60

70

2500 2800 3100 3400 3700 4000

número de onda (cm-1)

% Transmitância

2h

5h

15h

40h

60h

100h

23

0

10

20

30

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60

70

80

400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000

número de onda (cm-1)

% Transmitância

2h

5h

15h

40h

60h

100h

Figura 10 – Espectros no infravermelho do diesel de mistura não irradiado.

A fotodegradação de petróleo ou derivado do óleo ocorre com a formação

de fenóis, ácidos carboxílicos, ésteres e outros (Nicodem et al, 2001). Representadas na

Figura 10, amostras do óleo “não irradiado” permanecem inalteradas, mostrando que não

houve incorporação de oxigênio no óleo sob efeito térmico, ou seja, o intemperismo físico

desta natureza não afeta a estrutura molecular do diesel de mistura.

III.6 Análise da fase aquosa por espectrocospia de fluorescência

O efeito térmico produz alteração na composição do óleo, tendo em vista a

fluorescência da fase aquosa em contato com amostras “não irradiadas” (Figura 11). O

processo físico (efeito térmico) promove dissolução de alguns componentes fluorescentes do

óleo em fase aquosa, posteriormente, favorecendo a fotodegradação dos mesmos na água.

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0

5

10

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20

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30

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250 350 450 550 650 750

comprimento de onda (nm)

intensidade

2h

5h

15h

20h

40h

60h

100h

Figura 11 – Fluorescência em fase aquosa de produtos da degradação por processo físico.

Componentes do diesel de mistura que fluorescem abaixo de 350 nm não

migram para a água sob efeito fotoquímico (Figura 12). Provavelmente estes componentes do

óleo são volatilizados ou migram para a água e sofrem degradação nos primeiros instantes da

irradiação. Como exemplo, pode-se citar benzeno, tolueno, etil-benzeno e xileno (BTEX), os

quais fluorescem em aproximadamente 300 nm.

O intemperismo fotoquímico do óleo é responsável pelo surgimento de

fluorescência na água entre 350 e 450 nm, correspondente a aromáticos de dois, três ou mais

anéis, por exemplo: derivados de naftaleno, fenantreno e antraceno (foto-produtos do óleo).

Derivados polares do diesel de mistura que migram para a fase aquosa sob efeito foto-

químico, sofrem também, degradação na água sob efeito da luz solar. A intensa redução do

pico de fluorescência observado a aproximadamente 400 nm, em 100 horas de irradiação do

óleo, confirma a eficiência do processo químico na degradação do diesel de mistura em

condições semelhantes àquelas encontradas em águas tropicais.

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5

10

15

20

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30

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250 350 450 550 650 750

comprimento de onda (nm)

intensidade

2h

5h

15h

20h

40h

60h

100

Figura 12 – Fluorescência em fase aquosa de foto-produtos polares do óleo.

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IV CONCLUSÃO

A redução na intensidade de fluorescência que ocorre no diesel de mistura

durante a irradiação ao Sol deve-se a degradação fotoquímica de aromáticos e derivados.

O efeito térmico contribui para a volatilização de compostos de baixo peso

molecular não fluorescentes (parafinas) presentes no diesel de mistura, consequentemente

aumentando a concentração de aromáticos fluorescentes. A solubilização de alguns

aromáticos na água também é decorrente do efeito térmico.

Após longos períodos de irradiação o óleo incorpora em sua estrutura

oxigênio na forma de álcool, fenol, ácido carboxílico, éster, éter, etc.

O aparecimento de fluorescência na fase aquosa é resultante do efeito físico

(solubilidade) e químico (fotoquímico) sobre o filme do óleo.

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V REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA

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