REAÇÃO “CLICK-CHEMISTY COM Cu (II) / Cu (I) SUPORTADO ... · retangulares de bambu de dimensões 10,0 x 28,0 x 1,0 mm. Vidrarias volumétricas, béqueres, ... o sulfato de sódio

Departamento de Química

REAÇÃO “CLICK-CHEMISTY” COM Cu (II) / Cu (I)

SUPORTADO EM BAMBU

Aluno: Carlos Eduardo R. Rocha

Orientador: Omar Pandoli

1. Introdução

Diversos estudos buscam a substituição de matérias primas convencionais por

compostos naturais ou sintéticos. Isso ocorre devido ao esgotamento de múltiplos

materiais devido às demandas industriais, além de ser uma rota alternativa capaz de

proporcionar uma maior sustentabilidade e, por consequência, ser menos nocivo ao

meio ambiente [1]. Nesse contexto, o uso de biocompósitos vem ganhando espaço,

sobretudo, o bambu. Fato esse que está diretamente ligado às suas propriedades

mecânicas (dureza, resistência e flexibilidade), seu rápido crescimento e importância

econômica para aplicações na indústria de forma sustentável [2].

O bambu é uma matriz biológica constituída, principalmente, por três tipos de

tecidos: esclerênquima ou fibras, parênquima, e tecidos condutores ou feixes vasculares

por tecidos (parênquima, esclerênquima), que por sua vez, possuem amido, celulose e

hemicelulose. Esses polissacarídeos tornam o material suscetível a ataques microbianos,

deixando o bambu com a sua durabilidade comprometida. [3]

A utilização de cobre iônico ou cobre metálico na forma de nanopartículas, torna-

se uma alternativa interessante no tratamento do bambu, devido a sua propriedade

antifúngica e bacteriostática [4], somado a isso, íons de Cu (I) podem ser utilizados no

processo de catálise heterogênea em reações “click-chemistry”.

“Click-chemistry” é uma reação empregada em química orgânica pelo

acoplamento de diferentes sintons, onde há a formação de um triazol resultante da

cicloadição entre uma azida (R’-N3) e um alcino (R”-C≡C- H) catalisada pelo Cu (I) [5].

A escolha da fonte de cobre é uma etapa importante, sendo realizada de acordo

com as necessidades de cada reação. Os sais de Cu(I) e os complexos de coordenação

têm sido usados como fonte direta de íons cuprosos. No entanto, reações com esse tipo

de sais exigem o uso de uma base nitrogenada ou de aquecimento para promover a

formação inicial do acetileto de cobre. Além disso, sais de Cu(I) são muito instáveis

termodinamicamente, podendo ser oxidado para Cu(II) [6,7]. Atualmente, a

metodologia mais utilizada é a que utiliza sais estáveis de Cu(II), a exemplo do


CuSO4.5H2O na presença de um agente redutor, nesse caso, ascorbato de sódio [8].

Entretanto, tanto as reações com sais de Cu(I) como as com Cu(II) são realizadas de

forma homogênea, em que o catalisador encontra-se na mesma fase dos reagentes. O

que requer etapas de filtração e recuperação do catalisador [9].

O desenvolvimento de metodologias em sistemas catalíticos heterogêneos, onde o

catalisador encontra-se suportado em uma fase diferente da fase dos reagentes, é um

passo importante no sentido de otimização do tempo e do rendimento da reação. Nesse

sentido, a utilização de uma matriz biopolimérica vegetal, o bambu, como suporte para

o cobre, torna-se uma alternativa interessante no âmbito da catalítica heterogênea

suportada devido a importantes aspectos, tais como: recuperação e reutilização do

catalisador sem a necessidade de filtração, inclusão de reações em fluxo continuo e

baixo impacto ambiental do suporte utilizado.

2. Objetivos

O projeto visa à funcionalização da matriz polimérica do bambu com

impregnação do Cu (II) e subsequente redução a Cu (I). Almejando a dupla

funcionalidade do biocompósito metálico (Cu/Bambu), onde serão exploradas às

atividades antifúngicas para uma maior durabilidade do bambu e catalítica para

promover reações químicas orgânicas de tipo “click-chemistry”.

3. Fundamentação teórica

3.1 Morfologia do bambu

O bambu é constituído 10 % por vasos, 40% por fibras e 50% por parênquimas

[10]. A parte externa do bambu é constituída por sistemas subterrâneos de rizomas,

galhos folhas e colmos, que por sua vez, são constituídos pela alternância de nós e

entrenós, conforme ilustrado na figura 1.


Figura 1. Morfologia externa do bambu. Adaptado de LÓPEZ (2003)

Enquanto na parte interna do bambu, a circulação de nutrientes e água ocorre nos

feixes vasculares. Da parte interna para a parte externa, percebe-se que o numero de

feixes aumentam, porém, seu tamanho diminui [11]. Constituído por tecidos condutores,

floema, xilema, fibras e parênquima, conforme a figura 2. Os vasos internos possuem

cerca de 200 a 600 µm de diâmetro [12].

Figura 2, estrutura interna do bambu. Imagem: Raquel Martins, 2016.


A matriz desse biomaterial é constituído por celulose, hemicelulose e lignina.

Sendo constituída por 55% de celulose e 25% de hemicelulose, cuja formulas químicas

estão na figura 3 [13].

O

OHOOH

O

O

OH

O

OH

OH

OH

n

A

n

O

OHO

OHOOH

O

O

OH

OOH

H

O

OH

O

HO2C

OH

O

H

OOH

xilosexilosexilose

B

Figura 3. Estruturas poliméricas do bambu. A) celulose; B) hemicelulose (Santos et al., 2012).

3.2 Reação “Click-Chemistry” e síntese do triazol.

Reações “Click-Chemistry” são definidas como reações rápidas, altos

rendimentos, subprodutos inofensivos, esterioespecífica e sem o uso de solventes ou que

esses não sejam tóxicos [14]. Um exemplo desse tipo de reação é a reação concertada

formadora do triazol pela cicloadição de um alcino com uma azida catalisada por Cu(I),

reação também conhecida como CuAAC, conforme ilustrado na Figura 4, deve-se levar

em conta a regioquímica para determinar o produto predominante.

Figura 4, ciclo adição do alcino e azida para formação do triazol.

Deve-se ressaltar a importância do Cu(I), pois a velocidade da reação aumenta 7

vezes. Isso ocorre devido a energia de ativação, sem o cobre essa sereia de 26 kcal mol-

1; enquanto catalisada estima-se em 15 kcal mol-1. Além disso, deve-se ressaltar o papel

do cobre para a regioquímica do processo. [14]

3.3 Impregnação de Cu (I) ao bambu via solução alcalina


Em 1964 realizou-se um estudo cinético da despolimerização de celulose de

algodão imerso em soluções de hidróxido de sódio contendo cobre dissolvido, e

demonstraram que a absorção cobre em celulose ocorre devido a contribuições de dois

locais de sorção diferentes na unidade de anidroglucose da celulose [15]. Em 2014,

desenvolveram uma metodologia de tratamento da celulose com solução de NaOH e

cobre metálico, e conseguiram observar a formação e a estabilidade do complexo

cristalino celulose-cobre (II)-NaOH [16]. A matriz do bambu, conforme visto

anteriormente, é constituída por inúmeros compostos, dentre eles a celulose e a

hemicelulose. Nesse sentido, a matriz biopolimérica do bambu pode ser tratada com

solução alcalina, como o hidróxido de sódio, juntamente com sais de Cu(II), presente

em solução de sulfato de cobre CuSO4.5H2O, e gerar um complexo cristalino celulose do

bambu-cobre(II) [16]. Entretanto, para a ocorrência de reações “Click-Chemistry” é

necessário que o cobre ativo no meio reacional seja o Cu(I). Neste caso, essa redução

poderia ocorrer devido aos açúcares, contidos no bambu, tais como o amido.

4. Materiais e Métodos experimentais

4.1. Materiais

Para o corte das taliscas de bambu, foram necessárias lâminas de aço do tipo

Single Edge, Blue Carbon Steel, PAL® Blades, Ted Pella Inc., (EUA). Quatro taliscas

retangulares de bambu de dimensões 10,0 x 28,0 x 1,0 mm. Vidrarias volumétricas,

béqueres, espátulas, suportes universais, tubos falco, pipetas pasteur descartáveis e

frascos de vidro de 10 mL, 20 mL e 50 mL, e agitadores magnéticos. Para o processo

cromatográfico de separação foram utilizados: coluna cromatográfica de vidro (Ø x h =

1,7 x 25,0 cm), funil de vidro, papel filtro, Placa de TLC com Base de Alumínio Sílica

Gel 60 (20,0 x 20,0 cm), cubas de vidro. As micropipetas reguláveis de 50 a 200 μL e

200 a 1000 μL utilizadas foram da Kasvi.

4.2. Reagentes

A água ultrapura (resistividade inferior a 18 MΩ cm-1) utilizada na preparação de

solução foi obtida de um purificador de água Milli-Q (Millipore, EUA). A azida (2-

azidobenzaldeido) e o alcino (fenilacetileno) foram adquiridos do laboratório labsint

PUC-Rio; Os demais reagentes químicos foram adquiridos de fontes comerciais e

utilizados sem purificação adicional: hidróxido de sódio (99,8%), sulfato de sódio penta


hidratado (99,5%), hexano (99,8), acetato de etila (99,5%), o álcool metílico (99,5%),

acetato de etila (99,5%), hexano (99,8%), clorofórmio (99,7%) foram obtidos da Isofar

(Brasil). A sílica gel utilizada na coluna cromatográfica foi produzida pela J.T Banker

(Estados Unidos); Enquanto, o sulfato de sódio e o ácido nítrico de pureza analítica,

utilizado na limpeza da vidraria, foram adquiridos da VETEC (Brasil). O sabão Extran®

foi adquirido da Merk (Alemanha).

4.3. Equipamentos

Para o processo de secagem utilizou-se a estufa da DeLeo tipo A3SEL; O

ultrassom da Unique, modelo USC-1400A, auxiliou no processo de lavagem. Para a

detecção exata da quantidade de cobre nas taliscas de bambu foi utilizado à

espectroscopia de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) da Perkin

Elmer, modelo Elan DRC II. A retirada de solventes orgânicos foi realizada em um

evaporador rotativo da marca Fisatom, modelo 802. A ressonância magnética nuclear

(RMN) foi realizada em Espectrômetro de Ressonância Magnética Nuclear Brüker

Ascend 400 MHz.

4.4. Metodologia

Uma visão geral dos métodos adotados neste trabalho encontra-se descrita na

Figura 5.

Figura 5. Visão geral das etapas executadas no projeto.

Impregnação do bambu

• Tramento de taliscas de bambu com sulfato de cobre em solução alcalina

• Quantificação de cobre impregnado

Reação "Click-Chemistry"

• Acrésimo de alcino e azida

• Rotaevaporação da mistura reacional

• Ressonância Magnética Nuclear (RMN) da mistura reacional

Purificação do Produto e avaliações.

•Extração

•Rotaevaporação

•Realização da coluna cromatográfica

•Rotaevaporação do produto

•Ressonância Magnética Nuclear (RMN) do produto

•Calculo do rendimento do processo.


4.1 Impregnações do cobre nas taliscas de bambu

Quatro taliscas retangulares de bambu (10,0 x 28,0 mm) foram marcadas de modo

que pudessem ser distinguidas, e codificadas como: TBA01, TBA02, TBA03, TBA04.

Em seguida, todas foram pesadas (os respectivos valores estão na Tabela 01).

As taliscas foram transferidas para um frasco, e em seguida adicionou-se 8,0 mL

de uma solução de hidróxido de sódio NaOH (3,0 mol L-1). Foi imerso um pequeno

agitador magnético ao recipiente, o sistema foi posto sobre a placa agitadora, a qual foi

acionada à uma frequência de 1230 rpm. Após 30 minutos, adicionou-se 2,00 mL de

uma solução de sulfato de cobre CuSO4.5H2O (0,968 mol L-1) ao sistema. Em seguida, a

solução armazenada e nomeada como: TTBA, enquanto as taliscas foram retiradas e

postas na estufa acionada a 60 °C por 35 minutos.

Verificou-se a massa de cada uma das quatro taliscas e em seguidas todas foram

transferidas para um frasco e adicionou-se água ultrapura de modo que as taliscas

ficassem totalmente cobertas. O sistema foi levado ao ultrassom por 10 minutos, e em

seguida armazenou-se a solução e nomeou-se como: LTBA, enquanto as taliscas foram

retiradas e submetidas ao processo de secagem, resultando em partes esverdeadas na

taliscas conforme a Figura 6. Por fim, verificou-se novamente a massa de cada talisca.

Os valores da massa das taliscas antes e depois do tratamento, não diz com

precisão a quantidade de cobre impregnado nas superfícies do bambu. Isso por que os

componentes da matriz biológica podem ser retirados com o tratamento alcalino, como

a lignina. Portanto as soluções resultantes no processo de impregnação e lavagem foram

analisadas por ICP-MS para uma maior exatidão da quantidade de cobre total.

4.2 Reação “Click-Chemistry” e síntese do triazol

As taliscas TBA01, TBA02, TBA03 e TBA04 foram postas em um frasco com

0,082 mmol do alcino fenilacetileno (Figura 6A) e 0,096 mmol da azida 2-

azidobenzaldeido (Figura 6B) e 9,0 mL de metanol sob agitação magnética. O recipiente

foi posto sobre agitação magnética a 1230 rpm por 10h, almejando a síntese do triazol

(Figura 6C). Em seguida, as taliscas foram retiradas e armazenadas; enquanto a mistura

reacional foi rotaevaporada e analisada em RMN.


Figura 6. Reação Líquida da “Click-Chemistry”. A) Fenilacetileno; B) 2-Azidobenzaldeido; C) Triazol.

4.3 Purificação do produto e rendimento

A primeira etapa da purificação consistiu na extração (Figura 7A), onde cerca de

10 mL de H2O ultrapura foi adicionada ao funil de separação, e a mistura reacional foi

solubilizada em 10 mL de clorofórmio e transferida para o funil. Coletou-se apenas a

parte a fase orgânica e repetiu-se o processo por 3 vezes. A fase orgânica foi adicionada

sulfato de sódio para retirada de água na fase, filtrada (Figura 7B), rotaevaporada

(Figura 7C) e colunada (Figura 7D).

Figura 7. Procedimentos de separação de misturas: A) Extração; B) Filtração; C) Rotaevaporação. D)

Coluna.

A mistura reacional (20,0 mg) foi submetida ao fracionamento em uma coluna de

vidro (Ø x h = 1,1 x 25 cm), utilizando como fase estacionaria sílica gel (70-230 mesh)

e gradiente de eluição com hexano e acetato de etila

5. Resultados e discussão

5.1. Impregnação do cobre na Matriz biopolimérica do bambu

O processo de tratamento das taliscas de bambu com NaOH (3 mol L-1) e

CuSO4.5H2O (1,0 mol L-1) visou a complexação do cobre pela celulose e hemicelolose


contidas na matriz polimérica do bambu e sucessiva redução do Cu(II) em Cu(I) pelos

açúcares do biopolímero. Observou-se que durante a adição de NaOH a solução de

NaOH (transparente) e as taliscas de bambu adquiriram uma coloração amarelada,

mudança ocorrida devido a retirada parcial de lignina e hemicelulose pela solução

alcalina .

Após a adição de CuSO4.5H2O (1,0 mol L-1) a solução obteve coloração azul

profundo, consequência direta da formação de íons complexos de [Cu(OH)4]2-, Figura

8A, Ogawa, 2014. No entanto, após 2h em agitação, a solução ficou esverdeada, Figura

8B. Essa mudança de coloração pode estar relacionada a complexação do cobre com

alguma substância retirada do bambu ao longo do processo de impregnação. Após a

lavagem com água, a solução resultante, Figura 8C, apresentou coloração amarela

tendendo a verde, indicando a retirada de compostos adsorvidos na superfície das

taliscas de bambu.

Figura 8: Soluções do processo de tratamento do bambu: solução inicial de CuSO4.5H2O (1,0

mol L-1), solução de pós-tratamentos com sulfatado de cobre (TTBA) e lavagem (LTBA).

Após o processo de tratamento, lavagem e secagem, as taliscas apresentaram, de

forma não homogênea, uma camada esverdeada em suas superfícies, Figura 9. Ao que

tudo indica essa camada é resultante do processo de complexação do cobre com a

celulose da talisca de bambu, ou da adsorção do cobre devido a dois locais de sorção na

celulose, como observado por Miche e Neale (1964). Entretanto, não se pode afirmar

que ocorreu complexação ou adsorção de Cu(II) ou Cu(I), uma vez que, ainda não se

sabe como é a conformação e distribuição da celulose na matriz de bambu. Esse

A B C


procedimento foi adaptado de Ogawa que observou a formação de um complexo

cristalino de celulose-Cu(II)-NaOH. Neste trabalho a possibilidade de isso acontecer

não é descartada, entretanto, espera-se que o tratamento com NaOH desprotone os

grupos OH contidos na celulose, tal como ocorre com ácido ascórbico, para que tais

grupos complexe com o cobre e efetue a redução do mesmo de Cu(II) para Cu(I).

Figura 9. Taliscas pós-tratamento com sulfato de cobre em solução alcalina.

5.2. Quantificação de cobre na matriz biopolimérica do bambu

Antes de testar as taliscas como catalisador suportado em reações “click-

chemistry”, foi necessário quantificar o cobre nas taliscas impregnadas. Para isto, as

massas das taliscas foram verificadas em balança analítica antes, durante e após o

tratamento, cujos resultados estão descritos na Tabela 01. Entretanto, esse método de

quantificação é estimativo, visto que, não há como estimar a quantidade de lignina,

hemicelulose e demais componentes do bambu que são retiradas ao longo do processo,

e consequentemente a quantidade exata de cobre que é inserida na matriz polimérica.

Tabela 01: Valores das massas das taliscas de bambu. Massa 1 referente após o processo de tratamento

com sulfato de cobre em solução alcalina e secagem; Enquanto Massa 2 baseia-se depois da lavagem e

secagem. Massa 3 é referente quantidade aproximada de cobre, pois é subtração da Massa Inicial com a

Massa 2.

Taliscas de

Bambu

Massa

Inicial

(g)

Massa 1

(g)

Massa 2

(g)

Massa 3

(g)

TBA01 0,2216 0,2765 0,2417 0,0201

TBA02 0,2416 0,3316 0,2585 0,0169

TBA03 0,1858 0,2039 0,1995 0,0137

TBA04 0,2058 0,2711 0,2199 0,0141

Total 0,8548 1,0831 0,9196 0,0648


Buscando quantificar de forma mais precisa, foi realizada a quantificação de cobre

na solução inicial de CuSO4.5H2O (1,0 mol L-1), solução de pós-tratamentos com

sulfatado de cobre (TTBA) e lavagem (LTBA), pela técnica com ICP-MS. Os valores

são apresentados na tabela 2. Pela quantificação da técnica foi possível determinar a

quantidade de cobre adsorvida ou complexada nas taliscas de bambu. A concentração da

solução inicial era de 35728 mg/L, equivalente aos 71,45 mg de cobre adicionados nos

2 mL da solução inicial. A solução de pós tratamento das taliscas apresentaram

concentração de cobre de 2031 mg/L, equivalente a 10,15 mg de cobre. O processo de

lavagem é responsável por retirar o excesso de cobre na superfície das taliscas, 0,22 mg.

Dessa maneira, a quantidade de cobre inserida na matriz biopolimérica é de 61,08 mg,

valor este que de acordo com o valor obtido na pesagem em balança analítica, 64,8 mg

Nesse sentido, 85,5% do cobre é impregnado na matriz polimérica do bambu.

Tabela 02: Valores das concentrações de cobre nas soluções utilizadas no processo de

tratamento do bambu..

CuSO4.5H2O

TTBA 1-4

LTBA 1-4 Taliscas 1-

4

Concentração

(mg/L)

35728 2031 37,4 -

Massa cobre

(mg)

71,45 mg 10,15 mg 0,22 mg 61,08 mg

5.3. Reação “Click-Chemistry”

Para a síntese do triazol C, Figura 6C, a reação foi acompanhada por TLC e foi

observada a formação do produto com 10 horas de reação. Obteve-se em TLC o

aparecimento de 2 manchas diferentes dos precursores da reação (M1, Rf 0,89), M2 (Rf

0,76) e M2 (Rf 0,63) em uma eluição 30% (acet:hex). A mistura reacional foi

fracionada em coluna, sendo obtidas 25 frações, que através de comparação por TLC

foram reunidas em 3 frações. As mesmas foram rotaevaporadas, e obteve-se um

rendimento de 28% (5,6 mg) para M2 e 44,5% (8,9 mg) para M3, Figura 10.


Figura 10. Fracionamento da reação TBA 13

Ao serem analisadas em RMN. Figura 11, observou-se um produto diferente do

triazol, que apresenta um singleto característico na faixa de 8,0 a 8,5 nm,

correspondente a ligação C-H do anel triazólico.

Figura 11. Espectro de RMN 1H (400 MHz, CDCl3) de M2.

O composto M3, que por TLC apresentou apenas uma mancha, indicou por RMN

uma mistura de 3 produtos (14,5 mg), Figura12. No entanto, nesta amostra há o

aparecimento do singleto característico na faixa de 8,19 nm, correspondente a ligação

C-H do anel triazólico.

11

TBA13 20,0 mg

TBA13

1

Cromatografia Gradiente de eluição: Hex, AcOEt

2 5

TBA13 12-17 8,9 mg

[...]

M3

TBA13 TBA13

TBA13 12-17 5,6 mg

M2

TBA13 2-7

3,8 mg

M1

Azida + Alcino


Figura 12. Espectro de RMN 1H (400 MHz, CDCl3) de M3.

Dessa maneira, foi possível confirmar a complexação do cobre na matriz de

bambu e consequentemente sua redução para Cu(I), fundamental na reação de triazol.

Embora ainda haja alguns fatores que devam ser estudados e otimizados para que a

reação de triazóis seja eficiente em formar apenas um produto, um passo importante no

processo de impregnação e utilização da matriz polimérica de bambu foi dado.

6. Conclusões

Com os dados obtidos no ICP-MS, com as massas iniciais e finais das taliscas e

com a efetividade da reação “Click-Chemistry”, pode-se concluir que a primeira etapa,

impregnação de Cu(II) e posteriormente, redução para Cu(I) na matriz biopolimérica foi

realizada com sucesso. Entretanto, as próximas etapas do projeto será destinada para

otimização do processo, como busca por métodos que possam reduzir o tempo de reação

e aumentar o seu rendimento. Além disso, os acompanhamentos da reação por placas

TLC e pelo espectrômetro mostram que há outros produtos. Dessa forma, também

haverá uma investigação para que estes possam ser separados e identificados.


7. Referências

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nano-filler material to prevent fungal proliferation in bamboo. RSC Adv, 2016, 6,

98325.

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and Bacteriostatic Properties. Chemistry of Materials v.17 m.21, p.5255-5262, 2005

5 – TOTOBENAZARA, J.; BURK, A. J. New click-chemistry methods for 1,2,3-

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aspectos químicos e aplicações. Química Nova, v. 34, n. 10, p. 1791–1804, 2011

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Copper(I)-Catalyzed Regioselective “Ligation” of Azides and Terminal Alkynes.

Angewandte Chemie International Edition, v. 41, n. 14, p. 2596–2599, 15 jul. 200

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Chemistry - A European Journal, v. 14, n. 22, p. 6713–6721, 2008.

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Dendrocalamus giganteus, com diferentes nanopartículas de prata para prevenir ataques

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